感圧接着剤組成物及び感圧接着性積層体
【課題】耐熱性及び濡れ性が高い感圧接着剤組成物及び感圧接着性積層体を提供する。
【解決手段】感圧接着剤組成物は、側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を含有する。
【解決手段】感圧接着剤組成物は、側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧接着剤組成物及び感圧接着性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路基板製造工程に用いられる粘着テープは、例えばハンダリフロー工程等の高温（例えば２００℃）で行われる工程での使用に耐えられる高い耐熱性が求められている。耐熱性を有する粘着テープとしては、シリコーン系感圧接着剤を用いるものが挙げられる。シリコーン系感圧接着剤は、高温領域においても安定した凝集性を保持でき、かつ濡れ性が高いという優れた性質を有する反面、特殊な剥離剤が必要であったり、製造コストが高いという面がある。
【０００３】
このため、コストの安いアクリル系感圧接着剤を用いて、安定した凝集性を保持できるように開発が進められている。例えば、特許文献１には、重量平均分子量が４５〜１５０万のヒドロキシル基含有アクリル系樹脂と、イソシアネート系架橋剤とを、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂の水酸基当量に対するイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基当量が０．６〜１．６倍となる範囲で含む粘着剤組成物（感圧接着剤）が記載されている。この粘着剤組成物から得られた粘着剤は、例えば１８０°の温度下においても用いることができる耐熱性の高いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２３１３号公報（請求項１、段落００４８等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来のアクリル系感圧接着剤は、高温下での使用に耐えうるように架橋剤の添加量を多くしているため、凝集力は高いが濡れ性に乏しく、凹凸面等への粘着の際に追従性に劣るという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、耐熱性及び濡れ性が高い感圧接着剤を得ることができる感圧接着剤組成物及びこれを用いた感圧接着性積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感圧接着剤組成物は、側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の感圧接着剤組成物は、分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を用いることで、得られた感圧接着剤が、耐熱性を有すると共に高い濡れ性を有するものとなる。なお、（メタ）アクリル系重合体とは、アクリル系重合体及び／またはメタクリル酸系重合体を意味し、以下本明細書中に示す他の成分における表記もこれと同様である。
【０００９】
前記側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、少なくとも炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応性官能基を有する重合性モノマーとをモノマー成分とする共重合体、及び分子中に少なくとも１以上のアルケニル基と前記反応性官能基と反応し得る官能基とを有する化合物の反応物であることが好ましい。
【００１０】
前記架橋剤の数平均分子量が１００〜３０００であることが好ましい。なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ分析）法によって測定し、標準ポリスチレンで換算した値とする。
【００１１】
本発明の感圧接着性積層体は、基材と、基材上に形成された上記いずれかの感圧接着剤組成物からなる感圧接着剤層とを備えたことを特徴とする。本発明の感圧接着性積層体は、上記感圧接着剤組成物からなる感圧接着剤層を備えることで、耐熱性を有すると共に、高い濡れ性を有するものである。
【００１２】
この場合に、前記基材は、２００℃以上の融点を有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感圧接着剤組成物によれば、耐熱性及び濡れ性が高い感圧接着剤を得ることができるという優れた効果を奏し得る。また、この感圧接着剤組成物を用いた感圧接着性積層体は、高い耐熱性及び濡れ性を有するという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［感圧接着剤組成物］
本実施形態の感圧接着剤組成物は、（Ａ）側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び（Ｂ）分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を含有するものである。かかる感圧接着剤組成物は、比較的低コストで製造することができ、これを用いた感圧接着剤は、凝集力が高いと共に濡れ性が高いという優れた粘着性能を有するものとなる。以下、詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）側鎖中にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体
この側鎖中にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、アルケニル基を側鎖に有することで、このアルケニル基が架橋部位となり、このアルケニル基に（Ｂ）成分としての架橋剤中のヒドロシリル基が付加して架橋されるので、高い凝集力を有する感圧接着剤を得ることができる。
【００１６】
ここでアルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等、特に好ましくはアリル基が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル系重合体とは、モノマー成分としての（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種を含む重合体又は共重合体をいい、共重合体は、これらのモノマー以外のモノマーとの共重合体であってもよい。好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた重合体又は共重合体が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることで所望の粘着性能を得ることが可能である。この場合に、アルキル基の炭素数を適宜規定することにより、感圧接着性組成物から形成される感圧接着剤の粘着物性を調整することができる。
【００１８】
前記アルケニル基は、この（メタ）アクリル系重合体の側鎖に含まれていればよく、何れかの前記モノマーの側鎖に含まれていてもよいが、（メタ）アクリル系重合体の側鎖に導入されること、即ち重合反応後に側鎖に導入されることが好ましい。ここで、重合反応後に側鎖に導入するには、例えば、官能基を有するモノマーを共重合させ、この重合反応後、反応性官能基と反応する官能基とアルケニル基とを有する化合物を反応させることが挙げられる。
【００１９】
即ち、側鎖中にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体としては、（ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと（ｂ）反応性官能基を有する重合性モノマーとからなる共重合体、及び（ｃ）分子中に少なくとも１以上のアルケニル基と前記反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物、の反応物であることが好ましい。
【００２０】
（ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、(メタ）アクリル酸ｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
（ｂ）反応性官能基を有する重合性モノマー
反応性官能基を有する重合性モノマーは、上述した炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なもので、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。反応性官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられる。このなかでもカルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアナート基が好ましく、ヒドロキシル基を有する重合性モノマーの例としては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの官能基としてのヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（ａ）炭素数が１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（ｂ）官能基を有する重合性モノマーとの共重合体は、粘着物性を損なわない範囲で、他の重合性モノマーと共重合してもよい。他の重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他の重合性モノマーを用いる場合には、単量体全量１００質量部当たり、通常０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部以下である。
【００２３】
また、（メタ）アクリル酸エステルの重合において開始剤を使用してもよく、例えば、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００２４】
共重合体形態については特に限定はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２５】
（ｃ）分子中に少なくとも１以上のアルケニル基と、前記反応性官能基と反応し得る官能基とを有する化合物
アルケニル基としては、上述したアルケニル基が挙げられる。前記反応性官能基と反応し得る官能基としては、重合性モノマーの反応性官能基として何を用いたかによって異なるが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基等から、必要に応じて前記反応性官能基と反応するものを適宜選択すればよく、例えばヒドロキシル基に対して反応する官能基としてはイソシアナート基が挙げられる。このような官能基を備えた化合物としては、イソシアナート基を備えたイソシアン酸アリル、イソシアン酸メタリル、イソシアン酸ブテニル、イソシアン酸ペンテニル、イソシアン酸ビニル、イソシアン酸プロペニル、イソシアン酸ヘキセニル等が好ましい。
【００２６】
（Ａ）（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２００万であることが好ましく、特に３０万〜１５０万であることが好ましく、さらに５０万〜１００万であることが好ましい。この範囲であることで、所望の粘着性能を有することが可能である。なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ分析）法によって測定し、標準ポリスチレンで換算した値とする。
【００２７】
また、（ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと（ｂ）アルケニル基を有する重合性モノマーとの配合量は、９９：１〜８０：２０であることが好ましい。架橋点が多すぎると濡れ性が低下してしまうからからである。
【００２８】
（Ｂ）分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤
架橋剤中のヒドロシリル基は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の側鎖のアルケニル基に付加しヒドロシリル化して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体間を架橋することができる。このように（メタ）アクリル酸エステル共重合体と架橋剤との架橋点が熱的変化の少ないヒドロシリル化による結合であることで、得られた感圧接着剤が高温下においても凝集力を保持することができる。また、この架橋点間には濡れ面積を広く保つことができるシロキサン結合が存在していることから、架橋して得られた感圧接着剤が良好な濡れ性も有することができる。
【００２９】
本実施形態においてヒドロシリル基は、少なくとも２つ含有されており、３個以上含有されていてもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分としての架橋剤は、シロキサン結合を少なくとも１以上有するものであり、好ましくは、ポリシロキサンを用いることである。ポリシロキサンとしては、炭素数２〜１０のアルキル基又はフェニル基を有するポリシロキサンが挙げられ、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分としての架橋剤である化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜３０００であることが好ましい。化合物の分子量がこの範囲であることで、耐熱性を有し、かつ高い濡れ性を保持することが可能である。ここで、分子量が１００より小さいと、濡れ性に乏しくなってしまうことがあり、また、分子量が３０００より大きいと、凝集力を保持しにくく、またアクリル酸エステル共重合体との相溶性に乏しくなって白濁、相分離などが生じてしまうおそれがある。この架橋剤の分子量は、より好ましくは２００〜２０００である。最も好ましくは４００〜１０００である。
【００３２】
また、本実施形態の感圧接着剤組成物には、さらにヒドロシリル化を促進するために白金系触媒が含有されていてもよい。白金系触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば任意のものを使用できる。具体的には、塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体や白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体）等が挙げられる。
【００３３】
また、所望により、本発明の感圧接着性組成物には、紫外線吸収剤、軟化剤（可塑剤）、硬化促進剤、充填剤、粘着付与剤、カップリング剤等の各種添加剤等を添加してもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジン及びその誘導体、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。軟化剤としては、例えば、液状ポリエーテル、グリコールエステル、液状ポリテルペン、液状ポリアクリレート、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明の感圧接着剤組成物は、必要に応じて有機溶剤系、エマルジョン系等の溶媒を含んでいてもよい。なお、感圧接着剤組成物が溶媒を含む場合、固形成分の濃度は特に限定されず、所定の基材にそのまま塗工できる濃度であっても、塗工の際に希釈して用いる濃度であってもよい。
【００３５】
なお、溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明の感圧接着剤組成物は、それ自体を、または感圧接着剤組成物を必要に応じて希釈して得た感圧接着剤組成物の溶液を、所定の基材に塗工して、架橋させることにより感圧接着剤層となる。なお、感圧接着剤組成物を塗工する際は、塗工の利便さから、上記有機溶剤等を使用して、固形成分濃度が１０〜６０質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
【００３７】
［感圧接着性積層体］
次に、本実施形態の感圧接着性積層体について説明する。感圧接着性積層体は、基材と、基材上の少なくとも一面に形成された上記の感圧接着剤組成物が架橋されてなる感圧接着剤層とを備えている。ここで、基材としては塗布工程におけるベースとして用いられる基材シートと、剥離可能な剥離シートとを含むものである。
【００３８】
感圧接着性積層体は、基材の少なくとも一面に感圧接着剤組成物又はその溶液を直接塗布して感圧接着剤層を形成してなるものであり、基材の両面に形成してもよい。例えば、基材シートの両面に感圧接着剤層を形成してもよく、また、基材シート上に感圧接着剤層及び剥離シートをこの順に設けて片面に粘着面をもつ粘着シートとして構成してもよい。もちろん、基材シートを設けずに剥離シート上に感圧接着剤層を形成したものとしてもよい。
【００３９】
基材シートとしては、特に制限は無く、通常の感圧接着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸又は二軸延伸されたものでもよい。特に、高温での使用に耐えうるように、２００℃以上の融点を有するような、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミド樹脂フィルムが好ましい。
【００４０】
基材シートの厚みは特に制限されないが、貼付時の作業性を考慮すれば通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００４１】
また、上記剥離シートは、特に限定されるものではなく、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、または上質紙にポリエチレン等のフィルムをラミネートした紙、ポリエステルフィルムのようなプラスチックフィルム等に剥離剤であるフッ素樹脂やシリコーン樹脂等を乾燥質量で０．１〜３ｇ/ｍ２程度になるように塗工し、熱硬化やＵＶ硬化等によって剥離層を設けたものが適宜使用される。
【００４２】
感圧接着剤組成物を含む溶液を塗布する方法には、例えばロールコーティング法、ナイフコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法等の従来公知の方法が適用可能である。これらの方法によって感圧接着剤組成物及びこれを含む溶液を塗布した後、熱風乾燥等の手段で溶媒を除去すると共に、加熱（本実施形態においては、例えば１２０〜１６０℃）等によって感圧接着剤組成物が反応し架橋されることにより、上記感圧接着剤層を形成することができる。
【００４３】
感圧接着剤層の厚さは、特に制限されず、用途に応じて適宜選定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
【００４４】
このようにして得られた感圧接着剤層は、貯蔵弾性率変化率が０〜１０％であることが好ましい。貯蔵弾性率変化率が１０％を超えると、感圧接着剤層の流動性が増し、凝集破壊が生じやすい。なお、ここでいう貯蔵弾性率変化率は、８０℃における貯蔵弾性率に対する２００℃における貯蔵弾性率の変化率をいう。具体的には、貯蔵弾性率変化率は、（貯蔵弾性率（８０℃）―貯蔵弾性率（２００℃））／貯蔵弾性率（８０℃）により算出したものである。また、このようにして得られた感圧接着剤層表面の接触角が１０５〜１１５°であることが好ましい。１０５°未満であると十分な濡れ性を得ることができず、１１５°を超えると十分な接着性が得られないからである。また、感圧接着剤層表面の接触角がこの範囲であれば、シリコーン系感圧接着剤と同等の凝集性を有していると言える。
【００４５】
このようにして得られた感圧接着テープは耐熱性を有しているので、例えばハンダリフロー工程等の高温工程においても凝集力を保持し続けることができるため、電子デバイスの製造工程やその他の段階における高温高圧の電気絶縁テープ、プリント基板のソルダーコート時のマスキングテープ等の用途に適している。
（実施例）
【００４６】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４７】
以下の各実施例及び比較例においては、この感圧接着性積層体について、８０℃及び２００℃における貯蔵弾性率、保持力、感圧接着剤の凝集破壊、接触角について評価した。評価方法については以下の通りである。
【００４８】
（１）貯蔵弾性率
感圧接着剤層が１ｍｍになるように形成し、直径８ｍｍ×厚さ３ｍｍの円柱状の試験片を作製し、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、装置名：ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡＩＩ）を用いて周波数１Ｈｚ、温度範囲２５〜２２０℃で粘弾性（単位：ＭＰａ）を測定した。
【００４９】
（２）高温保持性
２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した感圧接着性積層体における２５ｍｍ×２５ｍｍの面積を占める領域をステンレス板に貼付し、感圧接着性積層体上で２ｋｇのゴムロールを５往復して圧着した。圧着後、感圧接着性積層体を２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下に２０分間放置し、２００℃のクリープテスター内にセットして１５分放置した。その後、加重０．９８Ｎ、温度２００℃で２時間保持した場合の感圧接着性積層体のずれ量（単位：μｍ）を測定した。
【００５０】
（３）粘着力
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠しＳＵＳを用いて粘着力を測定した（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離）
【００５１】
（４）感圧接着剤の凝集破壊
感圧接着性積層体をＳＵＳ板に貼合した後に、７０℃で７２時間加熱処理と、２００℃で５分間加熱処理とをそれぞれ行った。その後、２３℃湿度５０％環境下に一日静置した。静置後、ゆっくりと手で感圧接着性積層体を剥離して、感圧接着剤の凝集破壊の有無を目視により確認した。
【００５２】
（５）接触角
積層体に対し、温度２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で感圧接着剤層表面に純水２μＬを滴下し、接触角計（協和界面化学株式会社製）を用いてθ／２方により静的接触角（単位：°）を算出した。
【００５３】
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（東ソー社製、ＨＣＬ−８０２０）を用いて、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃、溶媒ＴＨＦ、ポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ＋ＧＭＨ−ＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ）の条件で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値より算出した。
【実施例１】
【００５４】
アクリル酸ｎ−ブチル１８８重量部、アクリル酸２−ヒドロキシブチル１２重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２４重量部（開始剤）を酢酸エチル４６６．６重量部に加えて６０℃で２４時間撹拌してアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液にイソシアン酸アリル５．７重量部及び触媒としてのジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５重量部加え、室温で２４時間撹拌することにより、側鎖にアリル基を有するアクリル系共重合体溶液（固形分濃度：３０質量％）を得た。このアクリル系共重合体溶液は、ＧＰＣにより測定すると、Ｍｗは約５１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。
【００５５】
得られた側鎖にアリル基を有するアクリル系共重合体溶液１００重量部に対して、末端にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物からなる架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＤＭＳ−Ｈ１１、Ｍｎ：１０００〜１１００、固形分濃度：１００質量％）０．７５重量部を加えると共に白金系触媒（信越化学社製、商品名：ＰＬ−５０Ｔ）０．１重量部を加え、メチルエチルケトンで固形分が約２５％となるように希釈し、感圧接着性組成物からなる塗布液を調製した。得られた塗布液をポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に、アプリケーターにより塗布し、その後１３０℃で約１分間加熱して乾燥させた後に、剥離フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８１０３１）をラミネートし、感圧接着剤層の厚みが２５μｍの感圧接着性積層体を得た。
【実施例２】
【００５６】
実施例１とは、側鎖にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物からなる架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＨＭＳ−９９１、Ｍｎ：１４００〜１８００、固形分濃度：１００質量％）を用いた点以外は同一の条件で感圧接着性組成物からなる塗布液を調製し感圧接着性積層体を得た。
【実施例３】
【００５７】
実施例１とは、末端にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物からなる架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＤＭＳ−Ｈ０３、Ｍｎ：４００〜８００、固形分濃度：１００質量％）を用いた点以外は同一の条件で感圧接着性組成物からなる塗布液を調製し感圧接着性積層体を得た。
【００５８】
［比較例１］
アクリル酸ｎ−ブチル１８８重量部、アクリル酸１２重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．２４重量部（開始剤）を酢酸エチル４６６．６重量部に加えて６０℃で２４時間撹拌してアクリル系共重合体の溶液（固形分濃度：３０質量％）を得た。このアクリル系共重合体溶液は、ＧＰＣにより測定すると、Ｍｗは約６５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であった。
【００５９】
得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部（固形分濃度：３０質量％）に対して、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製、商品名：テトラッドＣ、固形分濃度：１００質量％）１．０重量部を加え、メチルエチルケトンで固形分が約２５％となるように希釈し、感圧接着性組成物からなる塗布液を調製し実施例１と同様の手順で感圧接着性積層体を得た。
【００６０】
以上の実施例１〜３、及び比較例１の感圧接着性組成物により感圧接着層を形成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
全ての実施例において、弾性率低下率は１０％以下となり、また、接触角は１１０〜１１５°の間となった。特に、実施例３においては、弾性率低下率は３．２％と非常に低くなった。これに対し、比較例１においては、弾性率低下率が７７．１％と非常に大きくなった。また、保持力も大幅に低下した。また、全ての実施例において、高温環境下に曝された後においても感圧接着層の凝集破壊は生じず、粘着力も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の感圧接着剤組成物及び感圧接着性積層体は、感圧接着テープ、特に樹脂漏れ防止用テープ、高温高圧の電気絶縁テープ、プリント基板のソルダーコート時のマスキングテープ等の用途に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧接着剤組成物及び感圧接着性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路基板製造工程に用いられる粘着テープは、例えばハンダリフロー工程等の高温（例えば２００℃）で行われる工程での使用に耐えられる高い耐熱性が求められている。耐熱性を有する粘着テープとしては、シリコーン系感圧接着剤を用いるものが挙げられる。シリコーン系感圧接着剤は、高温領域においても安定した凝集性を保持でき、かつ濡れ性が高いという優れた性質を有する反面、特殊な剥離剤が必要であったり、製造コストが高いという面がある。
【０００３】
このため、コストの安いアクリル系感圧接着剤を用いて、安定した凝集性を保持できるように開発が進められている。例えば、特許文献１には、重量平均分子量が４５〜１５０万のヒドロキシル基含有アクリル系樹脂と、イソシアネート系架橋剤とを、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂の水酸基当量に対するイソシアネート系架橋剤のイソシアネート基当量が０．６〜１．６倍となる範囲で含む粘着剤組成物（感圧接着剤）が記載されている。この粘着剤組成物から得られた粘着剤は、例えば１８０°の温度下においても用いることができる耐熱性の高いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２２３１３号公報（請求項１、段落００４８等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような従来のアクリル系感圧接着剤は、高温下での使用に耐えうるように架橋剤の添加量を多くしているため、凝集力は高いが濡れ性に乏しく、凹凸面等への粘着の際に追従性に劣るという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、耐熱性及び濡れ性が高い感圧接着剤を得ることができる感圧接着剤組成物及びこれを用いた感圧接着性積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感圧接着剤組成物は、側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の感圧接着剤組成物は、分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を用いることで、得られた感圧接着剤が、耐熱性を有すると共に高い濡れ性を有するものとなる。なお、（メタ）アクリル系重合体とは、アクリル系重合体及び／またはメタクリル酸系重合体を意味し、以下本明細書中に示す他の成分における表記もこれと同様である。
【０００９】
前記側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、少なくとも炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応性官能基を有する重合性モノマーとをモノマー成分とする共重合体、及び分子中に少なくとも１以上のアルケニル基と前記反応性官能基と反応し得る官能基とを有する化合物の反応物であることが好ましい。
【００１０】
前記架橋剤の数平均分子量が１００〜３０００であることが好ましい。なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ分析）法によって測定し、標準ポリスチレンで換算した値とする。
【００１１】
本発明の感圧接着性積層体は、基材と、基材上に形成された上記いずれかの感圧接着剤組成物からなる感圧接着剤層とを備えたことを特徴とする。本発明の感圧接着性積層体は、上記感圧接着剤組成物からなる感圧接着剤層を備えることで、耐熱性を有すると共に、高い濡れ性を有するものである。
【００１２】
この場合に、前記基材は、２００℃以上の融点を有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感圧接着剤組成物によれば、耐熱性及び濡れ性が高い感圧接着剤を得ることができるという優れた効果を奏し得る。また、この感圧接着剤組成物を用いた感圧接着性積層体は、高い耐熱性及び濡れ性を有するという優れた効果を奏し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［感圧接着剤組成物］
本実施形態の感圧接着剤組成物は、（Ａ）側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び（Ｂ）分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を含有するものである。かかる感圧接着剤組成物は、比較的低コストで製造することができ、これを用いた感圧接着剤は、凝集力が高いと共に濡れ性が高いという優れた粘着性能を有するものとなる。以下、詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）側鎖中にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体
この側鎖中にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、アルケニル基を側鎖に有することで、このアルケニル基が架橋部位となり、このアルケニル基に（Ｂ）成分としての架橋剤中のヒドロシリル基が付加して架橋されるので、高い凝集力を有する感圧接着剤を得ることができる。
【００１６】
ここでアルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基、メタリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等、特に好ましくはアリル基が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル系重合体とは、モノマー成分としての（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種を含む重合体又は共重合体をいい、共重合体は、これらのモノマー以外のモノマーとの共重合体であってもよい。好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた重合体又は共重合体が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることで所望の粘着性能を得ることが可能である。この場合に、アルキル基の炭素数を適宜規定することにより、感圧接着性組成物から形成される感圧接着剤の粘着物性を調整することができる。
【００１８】
前記アルケニル基は、この（メタ）アクリル系重合体の側鎖に含まれていればよく、何れかの前記モノマーの側鎖に含まれていてもよいが、（メタ）アクリル系重合体の側鎖に導入されること、即ち重合反応後に側鎖に導入されることが好ましい。ここで、重合反応後に側鎖に導入するには、例えば、官能基を有するモノマーを共重合させ、この重合反応後、反応性官能基と反応する官能基とアルケニル基とを有する化合物を反応させることが挙げられる。
【００１９】
即ち、側鎖中にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体としては、（ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと（ｂ）反応性官能基を有する重合性モノマーとからなる共重合体、及び（ｃ）分子中に少なくとも１以上のアルケニル基と前記反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物、の反応物であることが好ましい。
【００２０】
（ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、(メタ）アクリル酸ｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
（ｂ）反応性官能基を有する重合性モノマー
反応性官能基を有する重合性モノマーは、上述した炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なもので、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。反応性官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられる。このなかでもカルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアナート基が好ましく、ヒドロキシル基を有する重合性モノマーの例としては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの官能基としてのヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。また、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（ａ）炭素数が１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと（ｂ）官能基を有する重合性モノマーとの共重合体は、粘着物性を損なわない範囲で、他の重合性モノマーと共重合してもよい。他の重合性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他の重合性モノマーを用いる場合には、単量体全量１００質量部当たり、通常０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部以下である。
【００２３】
また、（メタ）アクリル酸エステルの重合において開始剤を使用してもよく、例えば、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００２４】
共重合体形態については特に限定はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００２５】
（ｃ）分子中に少なくとも１以上のアルケニル基と、前記反応性官能基と反応し得る官能基とを有する化合物
アルケニル基としては、上述したアルケニル基が挙げられる。前記反応性官能基と反応し得る官能基としては、重合性モノマーの反応性官能基として何を用いたかによって異なるが、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基等から、必要に応じて前記反応性官能基と反応するものを適宜選択すればよく、例えばヒドロキシル基に対して反応する官能基としてはイソシアナート基が挙げられる。このような官能基を備えた化合物としては、イソシアナート基を備えたイソシアン酸アリル、イソシアン酸メタリル、イソシアン酸ブテニル、イソシアン酸ペンテニル、イソシアン酸ビニル、イソシアン酸プロペニル、イソシアン酸ヘキセニル等が好ましい。
【００２６】
（Ａ）（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２００万であることが好ましく、特に３０万〜１５０万であることが好ましく、さらに５０万〜１００万であることが好ましい。この範囲であることで、所望の粘着性能を有することが可能である。なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ分析）法によって測定し、標準ポリスチレンで換算した値とする。
【００２７】
また、（ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと（ｂ）アルケニル基を有する重合性モノマーとの配合量は、９９：１〜８０：２０であることが好ましい。架橋点が多すぎると濡れ性が低下してしまうからからである。
【００２８】
（Ｂ）分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤
架橋剤中のヒドロシリル基は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の側鎖のアルケニル基に付加しヒドロシリル化して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体間を架橋することができる。このように（メタ）アクリル酸エステル共重合体と架橋剤との架橋点が熱的変化の少ないヒドロシリル化による結合であることで、得られた感圧接着剤が高温下においても凝集力を保持することができる。また、この架橋点間には濡れ面積を広く保つことができるシロキサン結合が存在していることから、架橋して得られた感圧接着剤が良好な濡れ性も有することができる。
【００２９】
本実施形態においてヒドロシリル基は、少なくとも２つ含有されており、３個以上含有されていてもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分としての架橋剤は、シロキサン結合を少なくとも１以上有するものであり、好ましくは、ポリシロキサンを用いることである。ポリシロキサンとしては、炭素数２〜１０のアルキル基又はフェニル基を有するポリシロキサンが挙げられ、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分としての架橋剤である化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００〜３０００であることが好ましい。化合物の分子量がこの範囲であることで、耐熱性を有し、かつ高い濡れ性を保持することが可能である。ここで、分子量が１００より小さいと、濡れ性に乏しくなってしまうことがあり、また、分子量が３０００より大きいと、凝集力を保持しにくく、またアクリル酸エステル共重合体との相溶性に乏しくなって白濁、相分離などが生じてしまうおそれがある。この架橋剤の分子量は、より好ましくは２００〜２０００である。最も好ましくは４００〜１０００である。
【００３２】
また、本実施形態の感圧接着剤組成物には、さらにヒドロシリル化を促進するために白金系触媒が含有されていてもよい。白金系触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば任意のものを使用できる。具体的には、塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン錯体や白金−１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体）等が挙げられる。
【００３３】
また、所望により、本発明の感圧接着性組成物には、紫外線吸収剤、軟化剤（可塑剤）、硬化促進剤、充填剤、粘着付与剤、カップリング剤等の各種添加剤等を添加してもよい。粘着付与剤としては、例えば、ロジン及びその誘導体、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。軟化剤としては、例えば、液状ポリエーテル、グリコールエステル、液状ポリテルペン、液状ポリアクリレート、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
さらに、本発明の感圧接着剤組成物は、必要に応じて有機溶剤系、エマルジョン系等の溶媒を含んでいてもよい。なお、感圧接着剤組成物が溶媒を含む場合、固形成分の濃度は特に限定されず、所定の基材にそのまま塗工できる濃度であっても、塗工の際に希釈して用いる濃度であってもよい。
【００３５】
なお、溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明の感圧接着剤組成物は、それ自体を、または感圧接着剤組成物を必要に応じて希釈して得た感圧接着剤組成物の溶液を、所定の基材に塗工して、架橋させることにより感圧接着剤層となる。なお、感圧接着剤組成物を塗工する際は、塗工の利便さから、上記有機溶剤等を使用して、固形成分濃度が１０〜６０質量％の範囲になるように調製するのが好ましい。
【００３７】
［感圧接着性積層体］
次に、本実施形態の感圧接着性積層体について説明する。感圧接着性積層体は、基材と、基材上の少なくとも一面に形成された上記の感圧接着剤組成物が架橋されてなる感圧接着剤層とを備えている。ここで、基材としては塗布工程におけるベースとして用いられる基材シートと、剥離可能な剥離シートとを含むものである。
【００３８】
感圧接着性積層体は、基材の少なくとも一面に感圧接着剤組成物又はその溶液を直接塗布して感圧接着剤層を形成してなるものであり、基材の両面に形成してもよい。例えば、基材シートの両面に感圧接着剤層を形成してもよく、また、基材シート上に感圧接着剤層及び剥離シートをこの順に設けて片面に粘着面をもつ粘着シートとして構成してもよい。もちろん、基材シートを設けずに剥離シート上に感圧接着剤層を形成したものとしてもよい。
【００３９】
基材シートとしては、特に制限は無く、通常の感圧接着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸又は二軸延伸されたものでもよい。特に、高温での使用に耐えうるように、２００℃以上の融点を有するような、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミド樹脂フィルムが好ましい。
【００４０】
基材シートの厚みは特に制限されないが、貼付時の作業性を考慮すれば通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００４１】
また、上記剥離シートは、特に限定されるものではなく、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、または上質紙にポリエチレン等のフィルムをラミネートした紙、ポリエステルフィルムのようなプラスチックフィルム等に剥離剤であるフッ素樹脂やシリコーン樹脂等を乾燥質量で０．１〜３ｇ/ｍ２程度になるように塗工し、熱硬化やＵＶ硬化等によって剥離層を設けたものが適宜使用される。
【００４２】
感圧接着剤組成物を含む溶液を塗布する方法には、例えばロールコーティング法、ナイフコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法等の従来公知の方法が適用可能である。これらの方法によって感圧接着剤組成物及びこれを含む溶液を塗布した後、熱風乾燥等の手段で溶媒を除去すると共に、加熱（本実施形態においては、例えば１２０〜１６０℃）等によって感圧接着剤組成物が反応し架橋されることにより、上記感圧接着剤層を形成することができる。
【００４３】
感圧接着剤層の厚さは、特に制限されず、用途に応じて適宜選定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲である。
【００４４】
このようにして得られた感圧接着剤層は、貯蔵弾性率変化率が０〜１０％であることが好ましい。貯蔵弾性率変化率が１０％を超えると、感圧接着剤層の流動性が増し、凝集破壊が生じやすい。なお、ここでいう貯蔵弾性率変化率は、８０℃における貯蔵弾性率に対する２００℃における貯蔵弾性率の変化率をいう。具体的には、貯蔵弾性率変化率は、（貯蔵弾性率（８０℃）―貯蔵弾性率（２００℃））／貯蔵弾性率（８０℃）により算出したものである。また、このようにして得られた感圧接着剤層表面の接触角が１０５〜１１５°であることが好ましい。１０５°未満であると十分な濡れ性を得ることができず、１１５°を超えると十分な接着性が得られないからである。また、感圧接着剤層表面の接触角がこの範囲であれば、シリコーン系感圧接着剤と同等の凝集性を有していると言える。
【００４５】
このようにして得られた感圧接着テープは耐熱性を有しているので、例えばハンダリフロー工程等の高温工程においても凝集力を保持し続けることができるため、電子デバイスの製造工程やその他の段階における高温高圧の電気絶縁テープ、プリント基板のソルダーコート時のマスキングテープ等の用途に適している。
（実施例）
【００４６】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４７】
以下の各実施例及び比較例においては、この感圧接着性積層体について、８０℃及び２００℃における貯蔵弾性率、保持力、感圧接着剤の凝集破壊、接触角について評価した。評価方法については以下の通りである。
【００４８】
（１）貯蔵弾性率
感圧接着剤層が１ｍｍになるように形成し、直径８ｍｍ×厚さ３ｍｍの円柱状の試験片を作製し、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、装置名：ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＤＡＩＩ）を用いて周波数１Ｈｚ、温度範囲２５〜２２０℃で粘弾性（単位：ＭＰａ）を測定した。
【００４９】
（２）高温保持性
２５ｍｍ×１００ｍｍに切断した感圧接着性積層体における２５ｍｍ×２５ｍｍの面積を占める領域をステンレス板に貼付し、感圧接着性積層体上で２ｋｇのゴムロールを５往復して圧着した。圧着後、感圧接着性積層体を２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下に２０分間放置し、２００℃のクリープテスター内にセットして１５分放置した。その後、加重０．９８Ｎ、温度２００℃で２時間保持した場合の感圧接着性積層体のずれ量（単位：μｍ）を測定した。
【００５０】
（３）粘着力
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠しＳＵＳを用いて粘着力を測定した（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度剥離）
【００５１】
（４）感圧接着剤の凝集破壊
感圧接着性積層体をＳＵＳ板に貼合した後に、７０℃で７２時間加熱処理と、２００℃で５分間加熱処理とをそれぞれ行った。その後、２３℃湿度５０％環境下に一日静置した。静置後、ゆっくりと手で感圧接着性積層体を剥離して、感圧接着剤の凝集破壊の有無を目視により確認した。
【００５２】
（５）接触角
積層体に対し、温度２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で感圧接着剤層表面に純水２μＬを滴下し、接触角計（協和界面化学株式会社製）を用いてθ／２方により静的接触角（単位：°）を算出した。
【００５３】
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（東ソー社製、ＨＣＬ−８０２０）を用いて、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃、溶媒ＴＨＦ、ポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ＋ＧＭＨ−ＸＬ＋Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ）の条件で測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値より算出した。
【実施例１】
【００５４】
アクリル酸ｎ−ブチル１８８重量部、アクリル酸２−ヒドロキシブチル１２重量部及びアゾビスイソブチロニトリル０．２４重量部（開始剤）を酢酸エチル４６６．６重量部に加えて６０℃で２４時間撹拌してアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液にイソシアン酸アリル５．７重量部及び触媒としてのジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５重量部加え、室温で２４時間撹拌することにより、側鎖にアリル基を有するアクリル系共重合体溶液（固形分濃度：３０質量％）を得た。このアクリル系共重合体溶液は、ＧＰＣにより測定すると、Ｍｗは約５１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。
【００５５】
得られた側鎖にアリル基を有するアクリル系共重合体溶液１００重量部に対して、末端にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物からなる架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＤＭＳ−Ｈ１１、Ｍｎ：１０００〜１１００、固形分濃度：１００質量％）０．７５重量部を加えると共に白金系触媒（信越化学社製、商品名：ＰＬ−５０Ｔ）０．１重量部を加え、メチルエチルケトンで固形分が約２５％となるように希釈し、感圧接着性組成物からなる塗布液を調製した。得られた塗布液をポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に、アプリケーターにより塗布し、その後１３０℃で約１分間加熱して乾燥させた後に、剥離フィルム（リンテック社製、ＰＥＴ３８１０３１）をラミネートし、感圧接着剤層の厚みが２５μｍの感圧接着性積層体を得た。
【実施例２】
【００５６】
実施例１とは、側鎖にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物からなる架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＨＭＳ−９９１、Ｍｎ：１４００〜１８００、固形分濃度：１００質量％）を用いた点以外は同一の条件で感圧接着性組成物からなる塗布液を調製し感圧接着性積層体を得た。
【実施例３】
【００５７】
実施例１とは、末端にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物からなる架橋剤（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＤＭＳ−Ｈ０３、Ｍｎ：４００〜８００、固形分濃度：１００質量％）を用いた点以外は同一の条件で感圧接着性組成物からなる塗布液を調製し感圧接着性積層体を得た。
【００５８】
［比較例１］
アクリル酸ｎ−ブチル１８８重量部、アクリル酸１２重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．２４重量部（開始剤）を酢酸エチル４６６．６重量部に加えて６０℃で２４時間撹拌してアクリル系共重合体の溶液（固形分濃度：３０質量％）を得た。このアクリル系共重合体溶液は、ＧＰＣにより測定すると、Ｍｗは約６５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であった。
【００５９】
得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部（固形分濃度：３０質量％）に対して、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製、商品名：テトラッドＣ、固形分濃度：１００質量％）１．０重量部を加え、メチルエチルケトンで固形分が約２５％となるように希釈し、感圧接着性組成物からなる塗布液を調製し実施例１と同様の手順で感圧接着性積層体を得た。
【００６０】
以上の実施例１〜３、及び比較例１の感圧接着性組成物により感圧接着層を形成し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
全ての実施例において、弾性率低下率は１０％以下となり、また、接触角は１１０〜１１５°の間となった。特に、実施例３においては、弾性率低下率は３．２％と非常に低くなった。これに対し、比較例１においては、弾性率低下率が７７．１％と非常に大きくなった。また、保持力も大幅に低下した。また、全ての実施例において、高温環境下に曝された後においても感圧接着層の凝集破壊は生じず、粘着力も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の感圧接着剤組成物及び感圧接着性積層体は、感圧接着テープ、特に樹脂漏れ防止用テープ、高温高圧の電気絶縁テープ、プリント基板のソルダーコート時のマスキングテープ等の用途に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を含有することを特徴とする感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、少なくとも炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応性官能基を有する重合性モノマーとをモノマー成分とする共重合体、及び分子中に少なくとも１以上のアルケニル基と前記反応性官能基と反応し得る官能基とを有する化合物の反応物であることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤組成物。
【請求項３】
前記架橋剤の数平均分子量が１００〜３０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧接着剤組成物。
【請求項４】
基材と、この基材上に形成された請求項１〜３のいずれかに記載の感圧接着剤組成物から形成された感圧接着剤層とを備えたことを特徴とする感圧接着性積層体。
【請求項５】
前記基材は、２００℃以上の融点を有するものであることを特徴とする請求項４に記載の感圧接着性積層体。
【請求項１】
側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体及び分子中にシロキサン結合と少なくとも２個のヒドロシリル基とを有する架橋剤を含有することを特徴とする感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記側鎖にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、少なくとも炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと反応性官能基を有する重合性モノマーとをモノマー成分とする共重合体、及び分子中に少なくとも１以上のアルケニル基と前記反応性官能基と反応し得る官能基とを有する化合物の反応物であることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤組成物。
【請求項３】
前記架橋剤の数平均分子量が１００〜３０００であることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧接着剤組成物。
【請求項４】
基材と、この基材上に形成された請求項１〜３のいずれかに記載の感圧接着剤組成物から形成された感圧接着剤層とを備えたことを特徴とする感圧接着性積層体。
【請求項５】
前記基材は、２００℃以上の融点を有するものであることを特徴とする請求項４に記載の感圧接着性積層体。
【公開番号】特開２０１０−２３５８４５（Ｐ２０１０−２３５８４５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６９０９（Ｐ２００９−８６９０９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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