感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及びブロック共重合体
【課題】得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少なく、液浸露光に好適に用いることが可能な感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）フッ素原子を有するブロック共重合体と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【解決手段】（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）フッ素原子を有するブロック共重合体と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及びブロック共重合体に関し、更に詳しくは、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない、液浸露光に好適に用いることが可能な感放射線性樹脂組成物、現像欠陥が少なく、微細な線幅のレジストパターンを形成することが可能なレジストパターン形成方法、及び現像液に対する溶解性が高いブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。
【０００３】
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるといわれている。
【０００４】
そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線として、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００５】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう）が数多く提案されている。
【０００６】
化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、上記樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００７】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細な線幅のパターン形成を達成させるためには、上述したような露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。
【０００８】
しかしながら、光源波長の短波長化には新たな露光装置が必要となり、設備コストが増大してしまう。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００９】
近年、このような問題を解決可能にするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるという方法である。
【００１０】
この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いたとしても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成される。また、高ＮＡレンズを用いた場合のような焦点深度が低下するという問題もない。このような液浸露光法を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現可能である。現在、このような液浸露光に使用するためのレジスト用の重合体や添加剤等について種々開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した液浸露光プロセスにおいては、通常、露光時にレジスト被膜が水等の液浸露光用液体に直接接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られなかったりするという問題がある。
【００１３】
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が小さいと、高速スキャン露光時に、ウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク（液滴痕）が残ったり（ウォーターマーク欠陥）、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じたりするという問題がある。
【００１４】
更に、特許文献１〜３で開示されているような樹脂や添加剤を用いたレジストであっても、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、ウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じたりする場合がある。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分ではなかった。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない、液浸露光に好適に用いることが可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、その課題とするところは、現像欠陥が少なく、微細な線幅のレジストパターンを形成することが可能なレジストパターン形成方法を提供することにある。更に、その課題とするところは、現像液に対する溶解性が高いブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性樹脂組成物に、フッ素原子を有する所定の性質のブロック共重合体を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及びブロック共重合体が提供される。
【００１８】
［１］（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）フッ素原子を有するブロック共重合体と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
［２］前記（Ｃ）ブロック共重合体が、そのフッ素含有率が０〜１５質量％である第一の重合体ブロックと、そのフッ素含有率が２０〜５０質量％である第二の重合体ブロックと、を含む前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［３］前記（Ｃ）ブロック共重合体が、その主鎖に（メタ）アクリル骨格を有する重合体である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［４］前記第一の重合体ブロックが、下記一般式（１−１）で表される構成単位を有し、前記第二の重合体ブロックが、下記一般式（１−２）で表される構成単位を有する前記［２］又は［３］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化１】
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【００２３】
【化２】
（前記一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は、１〜１２個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基を示すか、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基を示す。）
【００２４】
【化３】
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ５は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ６は、−ＯＸ１を示す（但し、Ｘ１は、水素原子又は酸で脱保護可能な１価の有機基を示す。）。）
【００２５】
［５］前記（Ｃ）ブロック共重合体の含有量が、前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
［６］前記（Ｃ）ブロック共重合体がリビングアニオン重合により得られるものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
［７］（１）前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を露光する工程と、（３）露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【００２８】
［８］下記一般式（１−１）で表される構成単位を有する第一の重合体ブロックと、下記一般式（１−２）で表される構成単位を有する第二の重合体ブロックと、を含み、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００であるブロック共重合体。
【００２９】
【化４】
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【００３０】
【化５】
（前記一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は、１〜１２個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基を示すか、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基を示す。）
【００３１】
【化６】
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ５は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ６は、−ＯＸ１を示す（但し、Ｘ１は、水素原子又は酸で脱保護可能な１価の有機基を示す。）。）
【００３２】
［９］前記第一の重合体ブロックの含有割合が５〜９５ｍｏｌ％であり、前記第二の重合体ブロックの含有割合が５〜５０ｍｏｌ％である前記［８］に記載のブロック共重合体。
【００３３】
［１０］リビングアニオン重合により得られるものである前記［８］又は［９］に記載のブロック共重合体。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、すべての分子のフッ素含有率及び保護率が均一になっているため、脱保護ムラが少なくなり、現像時に脱保護率の低い樹脂がレジスト塗膜の未露光領域に再付着することによる欠陥（ブロッブタイプ欠陥）を抑制することができる。また、それぞれのユニットを重合体ブロックとしたことでフッ素ユニットのインタラクションが減少し、脱保護後の現像液に対する溶解性が大幅に向上している可能性がある。更に、フッ素ユニットのインタラクションが減少したことで、脱保護効率が上がっている。また、（Ｃ）ブロック共重合体の精製が不要（モノマーカットが不要）なので、分子量を下げることができる（ラジカル重合では、通常、分子量を下げると精製が困難になる）。
【００３５】
そのため、本発明の感放射線性樹脂組成物は、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない、液浸露光に好適に用いることが可能であるという効果を奏するものである。また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、現像欠陥が少なく、微細な線幅のレジストパターンを形成することができるという効果を奏する。更に、本発明のブロック共重合体は、現像液に対する溶解性が高いという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】フォトレジスト膜を超純水に接触させた状態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３８】
Ｉ 感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」ともいう）と、（Ｃ）フッ素原子を有するブロック共重合体（以下、「（Ｃ）ブロック共重合体」ともいう）と、（Ｄ）溶剤と、を含有するものである。
【００３９】
本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜の後退接触角は７０°以上であることが好ましく、７２°以上であることが更に好ましく、７５°以上であることが特に好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜は、このような高い後退接触角を有するため、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、現像欠陥が少ないので、液浸露光に好適に用いることが可能となる。なお、本明細書中「後退接触角」とは、塗膜（レジスト被膜）を形成した基板上に水を２５μＬ滴下した後、基板上の水を１０μＬ／分の速度で吸引した際の液面と基板との接触角をいう。このような後退接触角は、例えば、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて測定することができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を用いた場合に特に優れた効果を有するが、液浸露光ではない通常のレジストパターン形成方法においても使用可能である。
【００４０】
１ （Ａ）酸解離性基含有樹脂
（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基を有する樹脂であり、感放射線性樹脂組成物に（Ｃ）ブロック共重合体を含有させる効果、例えば、後退接触角が大きい、低分子量成分の溶出量が少ない、現像欠陥の抑制等の効果を好適に発現させることができるものであれば特に制限はないが、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体を用いることが好ましい。なお、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、（Ａ）酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに（Ａ）酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、このような（Ａ）酸解離性基含有樹脂を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【００４１】
（１） 構成成分
（Ａ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる「主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体」、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体」、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体」、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体」、（メタ）アクリル化合物を重合して得られる「主鎖に（メタ）アクリル骨格を有する重合体」等がある。なお、これらの中でも、「主鎖に（メタ）アクリル骨格を有する重合体」であることがより好ましい。
【００４２】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基を有する構成単位を有している。このような構成単位としては、一般式（１−１）で表される構成単位（以下、「構成単位（１）」ともいう）を挙げることができる。なお、（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、構成単位（１）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【００４５】
一般式（１−１）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基がある。
【００４６】
また、この脂環式炭化水素基は、上述の非置換の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種以上で置換した誘導体であってもよい。
【００４７】
構成単位（１）の含有割合は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％に対して、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、７０ｍｏｌ％超であると、露光余裕が悪化するおそれがある。
【００４８】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、更にラクトン骨格を有する構成単位（以下、「構成単位（３）」ともいう）を有しているものが特に好ましい。なお、（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、構成単位（３）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００４９】
構成単位（３）を与える単量体の好適例としては、一般式（３−１）〜（３−６）で表される単量体等がある。
【００５０】
【化８】
【００５１】
一般式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示す。一般式（３−１）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｌは、１〜３の整数を示す。一般式（３−２）及び（３−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示し、ｍは、０又は１を示す。一般式（３−３）及び（３−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。一般式（３−４）及び（３−５）中、Ｒ９は、水素原子又はメトキシ基を示す。
【００５２】
構成単位（３）の含有割合は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％に対して、５〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。含有割合が５ｍｏｌ％未満であると、現像性や露光余裕が悪化する傾向にある。一方、８５ｍｏｌ％超であると、（Ａ）酸解離性基含有樹脂の（Ｄ）溶剤への溶解性や解像度が悪化する傾向にある。
【００５３】
（２） 調製方法
（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、例えば、各構成単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【００５４】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等がある。なお、これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂の重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合時の反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【００５６】
（３） 物性
（Ａ）酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。１０００未満であると、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向にある。一方、１０００００超であると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。また、（Ａ）酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００５７】
更に、（Ａ）酸解離性基含有樹脂を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有割合は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００質量％に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。また、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することや、レジスト塗布時に塗布ムラが発生することを抑制することができ、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。なお、「単量体由来の低分子量成分」とは、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができ、より具体的には、Ｍｗが５００以下の成分をいう。また、この低分子量成分は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
【００５８】
また、（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることで、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００５９】
単量体由来の低分子量成分やハロゲン、金属等の不純物は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。
【００６０】
２ （Ｂ）感放射線性酸発生剤
（Ｂ）酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）酸発生剤を含有することで、露光により発生した酸の作用によって、（Ａ）酸解離性基含有樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有する。
【００６１】
このような（Ｂ）酸発生剤としては、一般式（４）で表される化合物を含むものが好ましい。
【００６２】
【化９】
【００６３】
一般式（４）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ１１は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２つのＲ１２が相互に結合して形成される置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基を示す。ｋは、０〜２の整数を示し、ｒは、０〜１０の整数を示し、Ｚ−は、下記一般式（５）で表されるアニオンを示す。
【００６４】
Ｒ１３ＣｑＦ２ｑＳＯ３− （５）
（一般式（５）中、Ｒ１３は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｑは、１〜１０の整数を示す。）
【００６５】
一般式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００６６】
一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等がある。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００６７】
一般式（４）中、Ｒ１０として表される基のうち、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等がある。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００６８】
一般式（４）中、Ｒ１１として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がある。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【００６９】
一般式（４）中、Ｒ１２として表される基のうち、置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基や、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の基で１個以上置換した基等がある。
【００７０】
フェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換する基のうち、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基等がある。
【００７１】
また、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基等がある。
【００７２】
更に、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基等がある。
【００７３】
また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。
【００７４】
上述した置換されていてもよいフェニル基の中でも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００７５】
一般式（４）中、Ｒ１２として表される基のうち、置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基や、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の基で１個以上置換した基等がある。
【００７６】
ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基に置換する基のうち、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上述したフェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換する基として例示した基がある。
【００７７】
上述した置換されていてもよいナフチル基の中でも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。
【００７８】
一般式（４）中、２つのＲ１２が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（４）中の硫黄カチオンとともに５員環又は６員環を形成する基が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基がより好ましい。
【００７９】
また、炭素数２〜１０の２価の基に置換する基としては、例えば、上述したフェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換する基として例示した、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等がある。
【００８０】
上述してきた中でも、一般式（４）中のＲ１２として表される基は、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、又は２つのＲ１２が相互に結合して形成される硫黄カチオンとともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基であることが好ましい。
【００８１】
一般式（４）中、ｒは、０〜２の整数であることが好ましい。
【００８２】
一般式（４）中、Ｚ−として表される基である、一般式（５）で表されるアニオン中のＣｑＦ２ｑ基は、炭素数ｑのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。なお、一般式（５）中、ｑは、１、２、４又は８であることが好ましい。
【００８３】
一般式（５）中、Ｒ１３として表される基のうち、置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００８４】
一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００８５】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【００８６】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８７】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００８８】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等を挙げることができる。
【００８９】
なお、（Ｂ）酸発生剤は、一般式（４）で表される化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００９０】
（Ｂ）酸発生剤の含有量は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることが更に好ましく、５〜２０質量部であることが特に好ましい。含有量が５質量部未満であると、パターンが解像しなかったり、パターン倒れが発生したりする場合がある。一方、３０質量部超であると、パターンが解像しなかったり、露光部にスカムが発生したりする場合がある。
【００９１】
３ （Ｃ）ブロック共重合体
（Ｃ）ブロック共重合体は、フッ素原子を有するブロック共重合体である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、このような（Ｃ）ブロック共重合体を含有することで、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体（例えば、水等）をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線を照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、レジスト被膜を形成するために特に好適に用いることができる。この感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜は、得られるパターン形状が良好であるとともに、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく（高後退接触角）、且つ現像欠陥が少ないという優れた効果を奏する。
【００９２】
（１） 構成成分
（Ｃ）ブロック共重合体は、そのフッ素含有率が０〜１５質量％である第一の重合体ブロックと、そのフッ素含有率が２０〜５０質量％である第二の重合体ブロックと、を含むブロック共重合体であることが好ましい。なお、（Ｃ）ブロック共重合体は、第一の重合体ブロック及び第二の重合体ブロックを、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて含むものであってもよい。
【００９３】
（第一の重合体ブロック）
第一の重合体ブロックは、そのフッ素含有率が０〜１５質量％である重合体ブロックである。また、「（Ａ）酸解離性基含有樹脂」にて記載した構成単位（１）を有することが好ましい。
【００９４】
更に、第一の重合体ブロックとして、一般式（１−３）で表される構成単位を有することがより好ましい。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
一般式（１−３）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１５は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ１５の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ１５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ１５が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【００９７】
一般式（１−３）中、Ｒ１５として表される基のうち、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基がある。
【００９８】
また、この脂環式炭化水素基は、上述の非置換の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種以上で置換した誘導体であってもよい。
【００９９】
第一の重合体ブロックの含有割合は、（Ｃ）ブロック共重合体の全構成単位１００ｍｏｌ％に対して、５〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５０〜８５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。このような含有割合にすることによって、十分に大きい後退接触角とリソグラフィ性能の両立を果たすことができる。
【０１００】
（第二の重合体ブロック）
第二の重合体ブロックは、そのフッ素含有率が２０〜５０質量％である重合体ブロックである。また、一般式（１−２）で表される構成単位を有することが好ましい。なお、第一の重合体ブロックを構成するモノマーと、第二の重合体ブロックを構成するモノマーとは、重合体ブロックのフッ素含有率がそれぞれの範囲内に制御される限り、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は、１〜１２個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基を示すか、又は一般式（２）で表される１価の有機基を示す。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ５は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ６は、−ＯＸ１を示す（但し、Ｘ１は、水素原子又は酸で脱保護可能な１価の有機基を示す。）。
【０１０５】
一般式（１−２）中、Ｒ３として表される基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基を有する基であることが好ましい。
【０１０６】
一般式（２）中、Ｒ５として表される基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。好適例としては、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）に示すようなフルオロアルキレン基等を挙げることができる。これらの中でも、ジトリフルオロメチルメチレン基（即ち、（Ｘ−１））が特に好ましい。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
一般式（２）中、−Ｒ５−Ｒ６として表される基は、下記式（５−１）〜（５−３）で表される基であることが好ましい。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
第二の重合体ブロックの含有割合は、（Ｃ）ブロック共重合体の全構成単位１００ｍｏｌ％に対して、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜３０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。含有割合が５ｍｏｌ％未満であると、十分に大きな後退接触角が得られなくなるおそれがある。一方、５０ｍｏｌ％超であると、（Ｃ）ブロック共重合体の現像液に対する溶解性不足により、良好なパターン形状が得られないおそれがある。
【０１１１】
また、（Ｃ）ブロック共重合体は、第一の重合体ブロック及び第二の重合体ブロック以外にも、他の重合体ブロックを更に有していてもよい。
【０１１２】
このような他の重合体ブロックとしては、例えば、（ｉ）アルカリ溶解性を高めることができるラクトン骨格やヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する重合体ブロック、（ｉｉ）基板からの反射を抑えることができる芳香族炭化水素基又はその誘導体を有する重合体ブロック、（ｉｉｉ）エッチング耐性を高めることができる芳香族炭化水素基又はその誘導体や、脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する重合体ブロック等がある。これらの他の重合体ブロックの中でも、ラクトン骨格を有する重合体ブロック、脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する重合体ブロックが好ましい。
【０１１３】
ラクトン骨格を有する重合体ブロックを与える好ましい単量体としては、例えば、「（Ａ）酸解離性基含有樹脂」にて記載した単量体（３−１）〜（３−６）等がある。
【０１１４】
また、脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する重合体ブロックとして、具体的には、一般式（６）で表される構成単位を有する重合体ブロック挙げることができる。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
一般式（６）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１７は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す。
【０１１７】
一般式（６）中、Ｒ１７で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基等がある。
【０１１８】
また、脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、上述の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等で置換したものがある。
【０１１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物中、（Ｃ）ブロック共重合体の含有量は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。０．５質量部未満であると、表面の撥水性が不足したり、液浸露光用液体へのレジスト成分の溶出を抑制できなかったりする場合がある。一方、１０質量部超であると、パターンが解像しなかったり、パターン倒れが発生したりする場合がある。
【０１２０】
（２） 調製方法
（Ｃ）ブロック共重合体は、例えば、第一の重合体ブロックを構成するモノマーを重合し、その重合反応が完了した後、単離等の諸操作を行うことなく、続けて第二の重合体ブロックを構成するモノマーを投入し、重合を行うことで調製することができる。重合方法は特に限定されるものではなく、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の従来公知の重合方法で行うことができる。これらの中でも、アニオン重合で行うことが好ましい。なお、重合反応が完了したかどうかは、例えば、重合溶液をガスクロマトグラフィーで分析することで確認することができる。
【０１２１】
アニオン重合を行う際に使用される重合開始剤として、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム等を挙げることができる。
【０１２２】
（Ｃ）ブロック共重合体の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等がある。なお、これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
（Ｃ）ブロック共重合体の重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合時の反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【０１２４】
（３） 物性
（Ｃ）ブロック共重合体のＭｗは、１０００〜５００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることが更に好ましく、１０００〜１００００であることが特に好ましい。１０００未満であると、十分に大きな後退接触角が得られないおそれがある。一方、５００００超であると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。また、（Ｃ）ブロック共重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１．２であることが好ましく、１〜１．１であることが更に好ましい。
【０１２５】
なお、（Ｃ）ブロック共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物が少ないことで、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【０１２６】
４ （Ｄ）溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、（Ｄ）溶剤に溶解した後、例えば孔径０．０５μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製して使用される。
【０１２７】
（Ｄ）溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１２８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
【０１２９】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。なお、これらの（Ｄ）溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３０】
５ （Ｅ）窒素含有化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、添加剤として、（Ｅ）窒素含有化合物を更に含有していてもよい。（Ｅ）窒素含有化合物は、露光により（Ｂ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような（Ｅ）窒素含有化合物を含有することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３１】
（Ｅ）窒素含有化合物としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、その他含窒素複素環化合物等がある。なお、（Ｅ）窒素含有化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
（Ｅ）窒素含有化合物の含有量は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂と（Ｃ）ブロック共重合体の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。１５質量部超であると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。なお、（Ｅ）窒素含有化合物の含有量の下限値は特に制限されるものではないが、通常、０．００１質量部以上である。０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３３】
６ 他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を更に含有していてもよい。
【０１３４】
（脂環族添加剤）
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す添加剤である。
【０１３５】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等がある。なお、これらの脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す添加剤である。
【０１３７】
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
（増感剤）
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示す添加剤で、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【０１３９】
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
（その他）
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述の他の添加剤以外にも、染料或いは顔料を含有させることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を含有させることにより、基板との接着性を改善することができる。更に、他にも、例えば、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子量のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等を含有させてもよい。
【０１４１】
ＩＩ レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）「Ｉ 感放射線性樹脂組成物」にて記載した感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、（２）フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を露光する工程と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む方法である。感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用であり、化学増幅型レジストにおいては、露光により（Ｂ）酸発生剤から発生した酸の作用によって、（Ａ）酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１４２】
１ （１）工程
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、先ず、感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。なお、必要に応じて、塗布後に加熱処理（ＰＢ）を行ってもよい。
【０１４３】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてフォトレジスト膜からの（Ｂ）酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１４４】
２ （２）工程
次に、所定のレジストパターンが形成されるように、マスクを介してフォトレジスト膜を露光する。なお、レンズと基板上のフォトレジスト膜との間の少なくともフォトレジスト膜上には、所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体（液状屈折率媒体）を介在させる。露光に使用される放射線としては、（Ｂ）酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して用いることができるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０１４５】
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。なお、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、（Ａ）酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１４６】
３ （３）工程
最後に露光したフォトレジスト膜を、現像液によって現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１４７】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１４８】
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。なお、これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４９】
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積％に対して、１００体積％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【０１５０】
更に、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１５１】
ＩＩＩ ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、「Ｉ 感放射線性樹脂組成物」の「３ （Ｃ）ブロック共重合体」にて記載したものであり、アニオン重合で調製するため、単量体を除去する必要がなく、ラジカル重合で調製する場合に比して、その分子量を低くすることができる。そのため、現像液に対する溶解性が高いものである。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１５３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、下記分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
流量；１．０ｍＬ／分
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
カラム温度；４０℃
【０１５４】
［分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］：測定結果より算出した。
【０１５５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。
【０１５６】
［単量体由来の低分子量成分の含有割合（％）］：ジーエルサイエンス社製「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、下記分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
流量；１．０ｍＬ／分
溶出溶媒；アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液
【０１５７】
（合成例１） （Ａ）酸解離性基含有樹脂（１）の調製
下記式（Ｍ−１）で表される化合物（以下、「単量体（Ｍ−１）」という）１１．９３ｇ（１５ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（以下、「単量体（Ｍ−２）」という）３９．６０ｇ（３５ｍｏｌ％）、及び下記式（Ｍ−３）で表される化合物（以下、「単量体（Ｍ−３）」という）４８．４８ｇ（５０ｍｏｌ％）を、３００ｇの２−ブタノンに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５８ｇを投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製しておいた単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した。次いで、重合溶液を２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールを用いてスラリー上で２回洗浄した後、再度ろ別し、６０℃にて１５時間減圧乾燥して白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体は、Ｍｗが６９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、単量体（Ｍ−１）に由来する構成単位、単量体（Ｍ−２）に由来する構成単位、及び単量体（Ｍ−３）に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ１４：３７：４９の共重合体であった。この共重合体を（Ａ）酸解離性基含有樹脂（１）とする。なお、単量体由来の低分子量成分の含有割合は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００％に対して、０．０３％であった。
【０１５８】
【化１６】
【０１５９】
（実施例１） （Ｃ）ブロック共重合体（１）の調製
窒素雰囲気下、１６００ｇのテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）に塩化リチウム５．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解した溶液に、−５０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液２１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加えた後、１−エチルシクロペンチルメタクリレート９．１１３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を更に加えて１５分間攪拌した。次いで、−５０℃に冷却した２００ｇのＴＨＦに１−エチルシクロペンチルメタクリレート７０．６３ｇ（０．３８９ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、更に９０分間攪拌し、反応溶液をマイクロシリンジで少量取り、ガスクロマトグラフィーで測定して残存する１−エチルシクロペンチルメタクリレートが無いことを確認した。続いて、反応溶液に、更に２００ｇのＴＨＦに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート３１．６３ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、更に６０分間攪拌し、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液を少量取り、ガスクロマトグラフィーで測定して残存する２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートが無いことを確認した。キリング溶液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを再度ＴＨＦに溶解した後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させた。ろ過、洗浄後、６０℃にて１５時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーは、Ｍｗが４４００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定から単量体（Ｍ−１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｍ−４）に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ６８．８：３１．２の共重合体であった。この共重合体を（Ｃ）ブロック共重合体（１）とする。
【０１６０】
（実施例２，３） （Ｃ）ブロック共重合体（２）及び（３）の調製
表１に記載した配合処方で重合反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして（Ｃ）ブロック共重合体（２）及び（３）を調製した。なお、各単量体成分の種類、単量体成分の配合量（ｍｏｌ％）、各単量体に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの値を表１に併せて示す。
【０１６１】
（実施例４） （Ｃ）ブロック共重合体（４）の調製
窒素雰囲気下、１６００ｇのＴＨＦに、−５０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液２１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加えた後、１−エチルシクロペンチルメタクリレート９．１１３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加えて１５分間攪拌した。次いで、−５０℃に冷却した２００ｇのＴＨＦに１−エチルシクロペンチルメタクリレート７０．６３ｇ（０．３８９ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、更に９０分間攪拌し、反応溶液をマイクロシリンジで少量取り、ガスクロマトグラフィーで測定して残存する１−エチルシクロペンチルメタクリレートが無いことを確認した。続いて、反応溶液に、更に２００ｇのＴＨＦに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート３１．６３ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、更に６０分間攪拌し、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液を少量取り、ガスクロマトグラフィーで測定して残存する２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートが無いことを確認した。キリング溶液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを再度ＴＨＦに溶解した後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させた。ろ過、洗浄後、６０℃にて１５時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーは、Ｍｗが４３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定から単量体（Ｍ−１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｍ−４）に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ７１．２：２８．８の共重合体であった。この共重合体を（Ｃ）ブロック共重合体（４）とする。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
なお、実施例１〜４で使用した単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）以外の単量体の種類を以下に記載する。
【０１６４】
【化１７】
【０１６５】
（比較例１） （Ｃ）共重合体（５）の調製
単量体（Ｍ−１）７１．６７ｇ（７０ｍｏｌ％）、及び単量体（Ｍ−４）２８．３３ｇ（３０ｍｏｌ％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル１０．３５ｇを投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製しておいた単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した。重合溶液をメタノール１２００ｇ、ヘキサン３００ｇ、水６０ｇの混合液中に投入し、スターラーにて１時間激しく攪拌し、２時間静置した後、下層を採取した。エバポレーターにて溶媒を留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを加え、屈折率計を用いて濃度を測定したところ、固形分１８０ｇ（収率６０％）であった。この重合体は、Ｍｗが６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定から単量体（Ｍ−１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｍ−４）に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ７０：３０の共重合体であった。この共重合体を（Ｃ）共重合体（５）とする。
【０１６６】
（比較例２） （Ｃ）共重合体（６）の調製
単量体（Ｍ−１）７１．６７ｇ（７０ｍｏｌ％）、及び単量体（Ｍ−４）２８．３３ｇ（３０ｍｏｌ％）を、ｔ−ブチルベンゼンに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．７２ｇ、２−フェニルプロパン−２−イルベンゾジチオエート２．１ｇを投入した溶液を調製した。これを窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で９時間攪拌した。終了後、重合溶液を放冷することにより、３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル７．４７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し８時間攪拌して末端処理をした。反応終了後、溶液を放冷することにより、３０℃以下に冷却した後、１２００ｍＬのメタノール／水＝１／２（質量比）の混合溶媒に滴下した。分離した油状物質をデカンテーションによって回収し、４０℃にて１２時間乾燥して目的物である重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定から単量体（Ｍ−１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｍ−４）に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ６８．８：３１．２の共重合体であった。この共重合体を（Ｃ）共重合体（６）とする。
【０１６７】
（実施例５）
合成例１で調製した（Ａ）酸解離性基含有樹脂（１）１００部、（Ｂ）感放射線性酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート７部及び１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２部、実施例１で調製した（Ｃ）ブロック共重合体（１）５部、（Ｄ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３０部、γ−ブチロラクトン３０部、及びシクロヘキサノン５７０部、並びに（Ｅ）窒素含有化合物としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン１．１部を混合した後、孔径０．０５μｍのメンブレンフィルターによりろ過を行い、感放射線性樹脂組成物の組成物溶液１を調製した。
【０１６８】
（実施例６〜８、比較例３〜５）
表２に記載した配合処方で調製したこと以外は実施例５と同様にして感放射線性樹脂組成物の組成物溶液２〜７を調製した。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
なお、表２で省略した化合物名を以下に記載する。
【０１７１】
（（Ｂ）酸発生剤）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１７２】
（（Ｄ）溶剤）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：γ−ブチロラクトン
（Ｄ−３）：シクロヘキサノン
【０１７３】
（（Ｅ）窒素含有化合物）
（Ｅ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１７４】
調製した感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を用いてポジ型のレジストパターンを形成し、感放射線性樹脂組成物の評価を行った。レジストパターンの形成方法及びその評価方法を以下に記し、その結果を表３に記載する。
【０１７５】
［レジストパターンの形成］：基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜は、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて形成した。次いで、表３に記載した感放射線性樹脂組成物を基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、１１５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ；０．７８、ＤｉｐｏｌｅＸ、σ＝０．９０／０．５２）又はＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ；１．３０、ＣｒｏｓｓＰｏｌｅ、σ＝０．９７７／０．７８）により、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１７６】
［後退接触角（°）］：ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、感放射線性樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板（ウェハ）を作製した後、速やかに、室温；２３℃、湿度；４５％、常圧の環境条件下で下記１〜９のようにして測定した。
１ ウェハステージ位置を調整する。
２ ウェハをステージにセットする。
３ 針に水を注入する。
４ 針の位置を微調整する。
５ 針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
６ 水滴から針を一旦引き抜く。
７ 針を上記４で調整した位置へ再度引き下げる。
８ 針から水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引する。同時に接触角を毎秒（計９０）回測定する。
９ 接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、その平均値を後退接触角とした。
【０１７７】
［前進接触角（°）］：ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、感放射線性樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板（ウェハ）を作製した後、速やかに、室温；２３℃、湿度；４５％、常圧の環境条件下で下記１〜９のようにして測定した。
１ ウェハステージ位置を調整する。
２ ウェハをステージにセットする。
３ 針に水を注入する。
４ 針の位置を微調整する。
５ 針から水を排出してウェハ上に１０μＬの水滴を形成する。
６ 水滴から針を一旦引き抜く。
７ 針を上記４で調整した位置へ再度引き下げる。
８ 針から水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間排出する。同時に接触角を毎秒（計９０）回測定する。
９ 接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、その平均値を前進接触角とした。
【０１７８】
［静的接触角（°）］：ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、感放射線性樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板（ウェハ）を作製した後、速やかに、室温；２３℃、湿度；４５％、常圧の環境条件下で下記１〜８のようにして測定した。
１ ウェハステージ位置を調整する。
２ ウェハをステージにセットする。
３ 針に水を注入する。
４ 針の位置を微調整する。
５ 針から水を０．５μＬ排出して、針先に液滴を作る。
６ 針の位置をゆっくり下げ、ウェハ近づける。
７ 液滴がウェハに近づくことにより、液滴がウェハに移る。同時に接触角を測定する。
８ １から７の操作を４回繰り返し、その平均値を算出し、その平均値を静的接触角とした。
【０１７９】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］：線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１８０】
［感度（液浸露光）（ｍＪ／ｃｍ２）］：線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（液浸露光）とした。なお、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１８１】
［ブロッブ欠陥数（現像欠陥数）］：レジストを塗布したウェハに、感度（液浸露光）の露光量にて１．５ｃｍ四方の露光部と未露光部がチェッカーフラッグ状になるようにウェハ全面を露光し、ＰＥＢ及び現像を行うことによりチェッカーフラッグ上のパターンをウェハ全面に形成した。このウェハの未露光部上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ブロッブタイプ欠陥を選別し、その欠陥数を表３に示した。
【０１８２】
［溶出量の測定］：図１に示すように、予め商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にてヘキサメチルジシラザン３１処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ３上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート４（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載置した。次いで、シリコンゴムシート４の中央部にあるくり抜き部を、１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍＬの超純水５で満たした。
【０１８３】
別途、予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）６１を形成し、次いで、感放射線性樹脂組成物をＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、下層反射防止膜６１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのフォトレジスト膜６２を形成したシリコンウェハ６を用意した。
【０１８４】
用意したシリコンウェハ６を、フォトレジスト膜６２が超純水５と接触するようあわせ、且つ超純水５がシリコンゴムシート４から漏れないように、シリコンゴムシート４上に載置し、その状態のまま１０秒間保った。その後、シリコンウェハ６を取り除き、超純水５をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。次いで、得られた超純水中の（Ｂ）酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、（Ｂ）酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いてピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、（Ｅ）酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いてピーク強度から（Ｅ）酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量が５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」と評価し、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であった場合を「良好」と評価した。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
表３からわかるように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、レジスト被膜と水との後退接触角が大きく、液浸露光において、フッ素樹脂を含有していない場合と同等のレベルでブロッブ欠陥を抑制することができるため、液浸露光に好適に用いることが可能である。また、（Ｂ）酸発生剤や（Ｅ）酸拡散制御剤等の低分子量成分の液浸露光用液体への溶出を抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、微細なパターンを安定に形成することができるので、今後、ますます微細化が進行すると考えられている半導体デバイス等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１８８】
３，６：シリコンウェハ、４：シリコンゴムシート、５：超純水、３１：ヘキサメチルジシラザン、６１：下層反射防止膜、６２：フォトレジスト膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及びブロック共重合体に関し、更に詳しくは、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない、液浸露光に好適に用いることが可能な感放射線性樹脂組成物、現像欠陥が少なく、微細な線幅のレジストパターンを形成することが可能なレジストパターン形成方法、及び現像液に対する溶解性が高いブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。
【０００３】
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるといわれている。
【０００４】
そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線として、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００５】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう）が数多く提案されている。
【０００６】
化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、上記樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００７】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような９０ｎｍより微細な線幅のパターン形成を達成させるためには、上述したような露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。
【０００８】
しかしながら、光源波長の短波長化には新たな露光装置が必要となり、設備コストが増大してしまう。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００９】
近年、このような問題を解決可能にするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させるという方法である。
【００１０】
この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いたとしても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成される。また、高ＮＡレンズを用いた場合のような焦点深度が低下するという問題もない。このような液浸露光法を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現可能である。現在、このような液浸露光に使用するためのレジスト用の重合体や添加剤等について種々開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述した液浸露光プロセスにおいては、通常、露光時にレジスト被膜が水等の液浸露光用液体に直接接触するため、レジスト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう。この溶出物の量が多いと、レンズにダメージを与えたり、所定のパターン形状が得られなかったり、十分な解像度が得られなかったりするという問題がある。
【００１３】
また、液浸露光用液体として水を用いる場合、レジスト被膜における水の後退接触角が小さいと、高速スキャン露光時に、ウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、水の切れが悪いためにウォーターマーク（液滴痕）が残ったり（ウォーターマーク欠陥）、レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解性が低下し、本来解像するはずのパターン形状が局所的に十分な解像性を実現できず、パターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像欠陥が生じたりするという問題がある。
【００１４】
更に、特許文献１〜３で開示されているような樹脂や添加剤を用いたレジストであっても、レジスト被膜と水との後退接触角は必ずしも十分ではなく、高速スキャン露光時にウェハの端部から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、ウォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じたりする場合がある。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑制も十分ではなかった。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない、液浸露光に好適に用いることが可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、その課題とするところは、現像欠陥が少なく、微細な線幅のレジストパターンを形成することが可能なレジストパターン形成方法を提供することにある。更に、その課題とするところは、現像液に対する溶解性が高いブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性樹脂組成物に、フッ素原子を有する所定の性質のブロック共重合体を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及びブロック共重合体が提供される。
【００１８】
［１］（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）フッ素原子を有するブロック共重合体と、（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
［２］前記（Ｃ）ブロック共重合体が、そのフッ素含有率が０〜１５質量％である第一の重合体ブロックと、そのフッ素含有率が２０〜５０質量％である第二の重合体ブロックと、を含む前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［３］前記（Ｃ）ブロック共重合体が、その主鎖に（メタ）アクリル骨格を有する重合体である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［４］前記第一の重合体ブロックが、下記一般式（１−１）で表される構成単位を有し、前記第二の重合体ブロックが、下記一般式（１−２）で表される構成単位を有する前記［２］又は［３］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化１】
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【００２３】
【化２】
（前記一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は、１〜１２個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基を示すか、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基を示す。）
【００２４】
【化３】
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ５は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ６は、−ＯＸ１を示す（但し、Ｘ１は、水素原子又は酸で脱保護可能な１価の有機基を示す。）。）
【００２５】
［５］前記（Ｃ）ブロック共重合体の含有量が、前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
［６］前記（Ｃ）ブロック共重合体がリビングアニオン重合により得られるものである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２７】
［７］（１）前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を露光する工程と、（３）露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【００２８】
［８］下記一般式（１−１）で表される構成単位を有する第一の重合体ブロックと、下記一般式（１−２）で表される構成単位を有する第二の重合体ブロックと、を含み、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００であるブロック共重合体。
【００２９】
【化４】
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【００３０】
【化５】
（前記一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は、１〜１２個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基を示すか、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基を示す。）
【００３１】
【化６】
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ５は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ６は、−ＯＸ１を示す（但し、Ｘ１は、水素原子又は酸で脱保護可能な１価の有機基を示す。）。）
【００３２】
［９］前記第一の重合体ブロックの含有割合が５〜９５ｍｏｌ％であり、前記第二の重合体ブロックの含有割合が５〜５０ｍｏｌ％である前記［８］に記載のブロック共重合体。
【００３３】
［１０］リビングアニオン重合により得られるものである前記［８］又は［９］に記載のブロック共重合体。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、すべての分子のフッ素含有率及び保護率が均一になっているため、脱保護ムラが少なくなり、現像時に脱保護率の低い樹脂がレジスト塗膜の未露光領域に再付着することによる欠陥（ブロッブタイプ欠陥）を抑制することができる。また、それぞれのユニットを重合体ブロックとしたことでフッ素ユニットのインタラクションが減少し、脱保護後の現像液に対する溶解性が大幅に向上している可能性がある。更に、フッ素ユニットのインタラクションが減少したことで、脱保護効率が上がっている。また、（Ｃ）ブロック共重合体の精製が不要（モノマーカットが不要）なので、分子量を下げることができる（ラジカル重合では、通常、分子量を下げると精製が困難になる）。
【００３５】
そのため、本発明の感放射線性樹脂組成物は、得られるパターン形状が良好であり、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく、且つ現像欠陥が少ない、液浸露光に好適に用いることが可能であるという効果を奏するものである。また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、現像欠陥が少なく、微細な線幅のレジストパターンを形成することができるという効果を奏する。更に、本発明のブロック共重合体は、現像液に対する溶解性が高いという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】フォトレジスト膜を超純水に接触させた状態の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３８】
Ｉ 感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」ともいう）と、（Ｃ）フッ素原子を有するブロック共重合体（以下、「（Ｃ）ブロック共重合体」ともいう）と、（Ｄ）溶剤と、を含有するものである。
【００３９】
本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜の後退接触角は７０°以上であることが好ましく、７２°以上であることが更に好ましく、７５°以上であることが特に好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物からなるレジスト被膜は、このような高い後退接触角を有するため、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、現像欠陥が少ないので、液浸露光に好適に用いることが可能となる。なお、本明細書中「後退接触角」とは、塗膜（レジスト被膜）を形成した基板上に水を２５μＬ滴下した後、基板上の水を１０μＬ／分の速度で吸引した際の液面と基板との接触角をいう。このような後退接触角は、例えば、ＫＲＵＳ社製の接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」）を用いて測定することができる。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光法を用いた場合に特に優れた効果を有するが、液浸露光ではない通常のレジストパターン形成方法においても使用可能である。
【００４０】
１ （Ａ）酸解離性基含有樹脂
（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基を有する樹脂であり、感放射線性樹脂組成物に（Ｃ）ブロック共重合体を含有させる効果、例えば、後退接触角が大きい、低分子量成分の溶出量が少ない、現像欠陥の抑制等の効果を好適に発現させることができるものであれば特に制限はないが、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体を用いることが好ましい。なお、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、（Ａ）酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに（Ａ）酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、このような（Ａ）酸解離性基含有樹脂を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。
【００４１】
（１） 構成成分
（Ａ）酸解離性基含有樹脂としては、例えば、ノルボルネン誘導体等を重合して得られる「主鎖にノルボルナン環等の脂環式骨格を有する重合体」、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環及び無水マレイン酸誘導体を有する重合体」、ノルボルネン誘導体と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体」、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸と（メタ）アクリル化合物を共重合して得られる「主鎖にノルボルナン環と無水マレイン酸誘導体と（メタ）アクリル骨格が混在する重合体」、（メタ）アクリル化合物を重合して得られる「主鎖に（メタ）アクリル骨格を有する重合体」等がある。なお、これらの中でも、「主鎖に（メタ）アクリル骨格を有する重合体」であることがより好ましい。
【００４２】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、酸解離性基を有する構成単位を有している。このような構成単位としては、一般式（１−１）で表される構成単位（以下、「構成単位（１）」ともいう）を挙げることができる。なお、（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、構成単位（１）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００４３】
【化７】
【００４４】
一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【００４５】
一般式（１−１）中、Ｒ２として表される基のうち、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基がある。
【００４６】
また、この脂環式炭化水素基は、上述の非置換の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種以上で置換した誘導体であってもよい。
【００４７】
構成単位（１）の含有割合は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％に対して、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、レジストとしての解像度が低下するおそれがある。一方、７０ｍｏｌ％超であると、露光余裕が悪化するおそれがある。
【００４８】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、更にラクトン骨格を有する構成単位（以下、「構成単位（３）」ともいう）を有しているものが特に好ましい。なお、（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、構成単位（３）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【００４９】
構成単位（３）を与える単量体の好適例としては、一般式（３−１）〜（３−６）で表される単量体等がある。
【００５０】
【化８】
【００５１】
一般式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を示す。一般式（３−１）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を示し、ｌは、１〜３の整数を示す。一般式（３−２）及び（３−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示し、ｍは、０又は１を示す。一般式（３−３）及び（３−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。一般式（３−４）及び（３−５）中、Ｒ９は、水素原子又はメトキシ基を示す。
【００５２】
構成単位（３）の含有割合は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂を構成する全構成単位１００ｍｏｌ％に対して、５〜８５ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。含有割合が５ｍｏｌ％未満であると、現像性や露光余裕が悪化する傾向にある。一方、８５ｍｏｌ％超であると、（Ａ）酸解離性基含有樹脂の（Ｄ）溶剤への溶解性や解像度が悪化する傾向にある。
【００５３】
（２） 調製方法
（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、例えば、各構成単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【００５４】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等がある。なお、これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂の重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合時の反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【００５６】
（３） 物性
（Ａ）酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることが更に好ましく、１０００〜２００００であることが特に好ましい。１０００未満であると、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向にある。一方、１０００００超であると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。また、（Ａ）酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００５７】
更に、（Ａ）酸解離性基含有樹脂を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有割合は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００質量％に対して、固形分換算で０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。また、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することや、レジスト塗布時に塗布ムラが発生することを抑制することができ、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。なお、「単量体由来の低分子量成分」とは、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができ、より具体的には、Ｍｗが５００以下の成分をいう。また、この低分子量成分は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
【００５８】
また、（Ａ）酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることで、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００５９】
単量体由来の低分子量成分やハロゲン、金属等の不純物は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。
【００６０】
２ （Ｂ）感放射線性酸発生剤
（Ｂ）酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）酸発生剤を含有することで、露光により発生した酸の作用によって、（Ａ）酸解離性基含有樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有する。
【００６１】
このような（Ｂ）酸発生剤としては、一般式（４）で表される化合物を含むものが好ましい。
【００６２】
【化９】
【００６３】
一般式（４）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ１１は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。Ｒ１２は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２つのＲ１２が相互に結合して形成される置換されていてもよい炭素数２〜１０の２価の基を示す。ｋは、０〜２の整数を示し、ｒは、０〜１０の整数を示し、Ｚ−は、下記一般式（５）で表されるアニオンを示す。
【００６４】
Ｒ１３ＣｑＦ２ｑＳＯ３− （５）
（一般式（５）中、Ｒ１３は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｑは、１〜１０の整数を示す。）
【００６５】
一般式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１２として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００６６】
一般式（４）中、Ｒ１０及びＲ１１として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等がある。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００６７】
一般式（４）中、Ｒ１０として表される基のうち、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等がある。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００６８】
一般式（４）中、Ｒ１１として表される基のうち、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がある。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【００６９】
一般式（４）中、Ｒ１２として表される基のうち、置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基や、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基又はアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の基で１個以上置換した基等がある。
【００７０】
フェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換する基のうち、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシル基等がある。
【００７１】
また、アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基等がある。
【００７２】
更に、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基等がある。
【００７３】
また、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。
【００７４】
上述した置換されていてもよいフェニル基の中でも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００７５】
一般式（４）中、Ｒ１２として表される基のうち、置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基や、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の基で１個以上置換した基等がある。
【００７６】
ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基に置換する基のうち、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、上述したフェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換する基として例示した基がある。
【００７７】
上述した置換されていてもよいナフチル基の中でも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基が好ましい。
【００７８】
一般式（４）中、２つのＲ１２が相互に結合して形成される炭素数２〜１０の２価の基としては、一般式（４）中の硫黄カチオンとともに５員環又は６員環を形成する基が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基がより好ましい。
【００７９】
また、炭素数２〜１０の２価の基に置換する基としては、例えば、上述したフェニル基又はアルキル置換フェニル基に置換する基として例示した、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等がある。
【００８０】
上述してきた中でも、一般式（４）中のＲ１２として表される基は、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、又は２つのＲ１２が相互に結合して形成される硫黄カチオンとともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基であることが好ましい。
【００８１】
一般式（４）中、ｒは、０〜２の整数であることが好ましい。
【００８２】
一般式（４）中、Ｚ−として表される基である、一般式（５）で表されるアニオン中のＣｑＦ２ｑ基は、炭素数ｑのパーフルオロアルキレン基であるが、このパーフルオロアルキレン基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。なお、一般式（５）中、ｑは、１、２、４又は８であることが好ましい。
【００８３】
一般式（５）中、Ｒ１３として表される基のうち、置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００８４】
一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００８５】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【００８６】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８７】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００８８】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等を挙げることができる。
【００８９】
なお、（Ｂ）酸発生剤は、一般式（４）で表される化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００９０】
（Ｂ）酸発生剤の含有量は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることが更に好ましく、５〜２０質量部であることが特に好ましい。含有量が５質量部未満であると、パターンが解像しなかったり、パターン倒れが発生したりする場合がある。一方、３０質量部超であると、パターンが解像しなかったり、露光部にスカムが発生したりする場合がある。
【００９１】
３ （Ｃ）ブロック共重合体
（Ｃ）ブロック共重合体は、フッ素原子を有するブロック共重合体である。本発明の感放射線性樹脂組成物は、このような（Ｃ）ブロック共重合体を含有することで、波長１９３ｎｍにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体（例えば、水等）をレンズとレジスト被膜との間に介して放射線を照射する液浸露光を含むレジストパターン形成方法において、レジスト被膜を形成するために特に好適に用いることができる。この感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト被膜は、得られるパターン形状が良好であるとともに、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量が少なく、レジスト被膜と水等の液浸露光用液体との後退接触角が大きく（高後退接触角）、且つ現像欠陥が少ないという優れた効果を奏する。
【００９２】
（１） 構成成分
（Ｃ）ブロック共重合体は、そのフッ素含有率が０〜１５質量％である第一の重合体ブロックと、そのフッ素含有率が２０〜５０質量％である第二の重合体ブロックと、を含むブロック共重合体であることが好ましい。なお、（Ｃ）ブロック共重合体は、第一の重合体ブロック及び第二の重合体ブロックを、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて含むものであってもよい。
【００９３】
（第一の重合体ブロック）
第一の重合体ブロックは、そのフッ素含有率が０〜１５質量％である重合体ブロックである。また、「（Ａ）酸解離性基含有樹脂」にて記載した構成単位（１）を有することが好ましい。
【００９４】
更に、第一の重合体ブロックとして、一般式（１−３）で表される構成単位を有することがより好ましい。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
一般式（１−３）中、Ｒ１４は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１５は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ１５の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ１５が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ１５が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【００９７】
一般式（１−３）中、Ｒ１５として表される基のうち、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基がある。
【００９８】
また、この脂環式炭化水素基は、上述の非置換の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種以上で置換した誘導体であってもよい。
【００９９】
第一の重合体ブロックの含有割合は、（Ｃ）ブロック共重合体の全構成単位１００ｍｏｌ％に対して、５〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜９０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５０〜８５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。このような含有割合にすることによって、十分に大きい後退接触角とリソグラフィ性能の両立を果たすことができる。
【０１００】
（第二の重合体ブロック）
第二の重合体ブロックは、そのフッ素含有率が２０〜５０質量％である重合体ブロックである。また、一般式（１−２）で表される構成単位を有することが好ましい。なお、第一の重合体ブロックを構成するモノマーと、第二の重合体ブロックを構成するモノマーとは、重合体ブロックのフッ素含有率がそれぞれの範囲内に制御される限り、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は、１〜１２個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基を示すか、又は一般式（２）で表される１価の有機基を示す。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ５は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ６は、−ＯＸ１を示す（但し、Ｘ１は、水素原子又は酸で脱保護可能な１価の有機基を示す。）。
【０１０５】
一般式（１−２）中、Ｒ３として表される基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基を有する基であることが好ましい。
【０１０６】
一般式（２）中、Ｒ５として表される基は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキレン基を示す。好適例としては、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）に示すようなフルオロアルキレン基等を挙げることができる。これらの中でも、ジトリフルオロメチルメチレン基（即ち、（Ｘ−１））が特に好ましい。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
一般式（２）中、−Ｒ５−Ｒ６として表される基は、下記式（５−１）〜（５−３）で表される基であることが好ましい。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
第二の重合体ブロックの含有割合は、（Ｃ）ブロック共重合体の全構成単位１００ｍｏｌ％に対して、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜３０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。含有割合が５ｍｏｌ％未満であると、十分に大きな後退接触角が得られなくなるおそれがある。一方、５０ｍｏｌ％超であると、（Ｃ）ブロック共重合体の現像液に対する溶解性不足により、良好なパターン形状が得られないおそれがある。
【０１１１】
また、（Ｃ）ブロック共重合体は、第一の重合体ブロック及び第二の重合体ブロック以外にも、他の重合体ブロックを更に有していてもよい。
【０１１２】
このような他の重合体ブロックとしては、例えば、（ｉ）アルカリ溶解性を高めることができるラクトン骨格やヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する重合体ブロック、（ｉｉ）基板からの反射を抑えることができる芳香族炭化水素基又はその誘導体を有する重合体ブロック、（ｉｉｉ）エッチング耐性を高めることができる芳香族炭化水素基又はその誘導体や、脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する重合体ブロック等がある。これらの他の重合体ブロックの中でも、ラクトン骨格を有する重合体ブロック、脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する重合体ブロックが好ましい。
【０１１３】
ラクトン骨格を有する重合体ブロックを与える好ましい単量体としては、例えば、「（Ａ）酸解離性基含有樹脂」にて記載した単量体（３−１）〜（３−６）等がある。
【０１１４】
また、脂環式炭化水素基又はその誘導体を有する重合体ブロックとして、具体的には、一般式（６）で表される構成単位を有する重合体ブロック挙げることができる。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
一般式（６）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１７は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す。
【０１１７】
一般式（６）中、Ｒ１７で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基等がある。
【０１１８】
また、脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、上述の脂環式炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等で置換したものがある。
【０１１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物中、（Ｃ）ブロック共重合体の含有量は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。０．５質量部未満であると、表面の撥水性が不足したり、液浸露光用液体へのレジスト成分の溶出を抑制できなかったりする場合がある。一方、１０質量部超であると、パターンが解像しなかったり、パターン倒れが発生したりする場合がある。
【０１２０】
（２） 調製方法
（Ｃ）ブロック共重合体は、例えば、第一の重合体ブロックを構成するモノマーを重合し、その重合反応が完了した後、単離等の諸操作を行うことなく、続けて第二の重合体ブロックを構成するモノマーを投入し、重合を行うことで調製することができる。重合方法は特に限定されるものではなく、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の従来公知の重合方法で行うことができる。これらの中でも、アニオン重合で行うことが好ましい。なお、重合反応が完了したかどうかは、例えば、重合溶液をガスクロマトグラフィーで分析することで確認することができる。
【０１２１】
アニオン重合を行う際に使用される重合開始剤として、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム等を挙げることができる。
【０１２２】
（Ｃ）ブロック共重合体の重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等がある。なお、これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
（Ｃ）ブロック共重合体の重合における反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。重合時の反応時間は、１〜４８時間であることが好ましく、１〜２４時間であることが更に好ましい。
【０１２４】
（３） 物性
（Ｃ）ブロック共重合体のＭｗは、１０００〜５００００であることが好ましく、１０００〜２００００であることが更に好ましく、１０００〜１００００であることが特に好ましい。１０００未満であると、十分に大きな後退接触角が得られないおそれがある。一方、５００００超であると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。また、（Ｃ）ブロック共重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１．２であることが好ましく、１〜１．１であることが更に好ましい。
【０１２５】
なお、（Ｃ）ブロック共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物が少ないことで、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【０１２６】
４ （Ｄ）溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、（Ｄ）溶剤に溶解した後、例えば孔径０．０５μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製して使用される。
【０１２７】
（Ｄ）溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１２８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
【０１２９】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトンが好ましい。なお、これらの（Ｄ）溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１３０】
５ （Ｅ）窒素含有化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、添加剤として、（Ｅ）窒素含有化合物を更に含有していてもよい。（Ｅ）窒素含有化合物は、露光により（Ｂ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような（Ｅ）窒素含有化合物を含有することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３１】
（Ｅ）窒素含有化合物としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、その他含窒素複素環化合物等がある。なお、（Ｅ）窒素含有化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
（Ｅ）窒素含有化合物の含有量は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂と（Ｃ）ブロック共重合体の合計１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。１５質量部超であると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。なお、（Ｅ）窒素含有化合物の含有量の下限値は特に制限されるものではないが、通常、０．００１質量部以上である。０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３３】
６ 他の添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を更に含有していてもよい。
【０１３４】
（脂環族添加剤）
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す添加剤である。
【０１３５】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等がある。なお、これらの脂環族添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す添加剤である。
【０１３７】
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
（増感剤）
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示す添加剤で、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【０１３９】
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４０】
（その他）
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述の他の添加剤以外にも、染料或いは顔料を含有させることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を含有させることにより、基板との接着性を改善することができる。更に、他にも、例えば、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子量のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等を含有させてもよい。
【０１４１】
ＩＩ レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）「Ｉ 感放射線性樹脂組成物」にて記載した感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、（２）フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を露光する工程と、（３）露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含む方法である。感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用であり、化学増幅型レジストにおいては、露光により（Ｂ）酸発生剤から発生した酸の作用によって、（Ａ）酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１４２】
１ （１）工程
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、先ず、感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。なお、必要に応じて、塗布後に加熱処理（ＰＢ）を行ってもよい。
【０１４３】
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてフォトレジスト膜からの（Ｂ）酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１４４】
２ （２）工程
次に、所定のレジストパターンが形成されるように、マスクを介してフォトレジスト膜を露光する。なお、レンズと基板上のフォトレジスト膜との間の少なくともフォトレジスト膜上には、所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体（液状屈折率媒体）を介在させる。露光に使用される放射線としては、（Ｂ）酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して用いることができるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【０１４５】
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。なお、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、（Ａ）酸解離性基含有樹脂中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１４６】
３ （３）工程
最後に露光したフォトレジスト膜を、現像液によって現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１４７】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１４８】
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。なお、これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４９】
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積％に対して、１００体積％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【０１５０】
更に、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１５１】
ＩＩＩ ブロック共重合体
本発明のブロック共重合体は、「Ｉ 感放射線性樹脂組成物」の「３ （Ｃ）ブロック共重合体」にて記載したものであり、アニオン重合で調製するため、単量体を除去する必要がなく、ラジカル重合で調製する場合に比して、その分子量を低くすることができる。そのため、現像液に対する溶解性が高いものである。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１５３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、下記分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
流量；１．０ｍＬ／分
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
カラム温度；４０℃
【０１５４】
［分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］：測定結果より算出した。
【０１５５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。
【０１５６】
［単量体由来の低分子量成分の含有割合（％）］：ジーエルサイエンス社製「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、下記分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
流量；１．０ｍＬ／分
溶出溶媒；アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液
【０１５７】
（合成例１） （Ａ）酸解離性基含有樹脂（１）の調製
下記式（Ｍ−１）で表される化合物（以下、「単量体（Ｍ−１）」という）１１．９３ｇ（１５ｍｏｌ％）、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（以下、「単量体（Ｍ−２）」という）３９．６０ｇ（３５ｍｏｌ％）、及び下記式（Ｍ−３）で表される化合物（以下、「単量体（Ｍ−３）」という）４８．４８ｇ（５０ｍｏｌ％）を、３００ｇの２−ブタノンに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５８ｇを投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製しておいた単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した。次いで、重合溶液を２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールを用いてスラリー上で２回洗浄した後、再度ろ別し、６０℃にて１５時間減圧乾燥して白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体は、Ｍｗが６９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、単量体（Ｍ−１）に由来する構成単位、単量体（Ｍ−２）に由来する構成単位、及び単量体（Ｍ−３）に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ１４：３７：４９の共重合体であった。この共重合体を（Ａ）酸解離性基含有樹脂（１）とする。なお、単量体由来の低分子量成分の含有割合は、（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００％に対して、０．０３％であった。
【０１５８】
【化１６】
【０１５９】
（実施例１） （Ｃ）ブロック共重合体（１）の調製
窒素雰囲気下、１６００ｇのテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）に塩化リチウム５．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解した溶液に、−５０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液２１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加えた後、１−エチルシクロペンチルメタクリレート９．１１３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を更に加えて１５分間攪拌した。次いで、−５０℃に冷却した２００ｇのＴＨＦに１−エチルシクロペンチルメタクリレート７０．６３ｇ（０．３８９ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、更に９０分間攪拌し、反応溶液をマイクロシリンジで少量取り、ガスクロマトグラフィーで測定して残存する１−エチルシクロペンチルメタクリレートが無いことを確認した。続いて、反応溶液に、更に２００ｇのＴＨＦに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート３１．６３ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、更に６０分間攪拌し、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液を少量取り、ガスクロマトグラフィーで測定して残存する２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートが無いことを確認した。キリング溶液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを再度ＴＨＦに溶解した後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させた。ろ過、洗浄後、６０℃にて１５時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーは、Ｍｗが４４００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０６であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定から単量体（Ｍ−１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｍ−４）に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ６８．８：３１．２の共重合体であった。この共重合体を（Ｃ）ブロック共重合体（１）とする。
【０１６０】
（実施例２，３） （Ｃ）ブロック共重合体（２）及び（３）の調製
表１に記載した配合処方で重合反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして（Ｃ）ブロック共重合体（２）及び（３）を調製した。なお、各単量体成分の種類、単量体成分の配合量（ｍｏｌ％）、各単量体に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎの値を表１に併せて示す。
【０１６１】
（実施例４） （Ｃ）ブロック共重合体（４）の調製
窒素雰囲気下、１６００ｇのＴＨＦに、−５０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ溶液２１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加えた後、１−エチルシクロペンチルメタクリレート９．１１３ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を加えて１５分間攪拌した。次いで、−５０℃に冷却した２００ｇのＴＨＦに１−エチルシクロペンチルメタクリレート７０．６３ｇ（０．３８９ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、更に９０分間攪拌し、反応溶液をマイクロシリンジで少量取り、ガスクロマトグラフィーで測定して残存する１−エチルシクロペンチルメタクリレートが無いことを確認した。続いて、反応溶液に、更に２００ｇのＴＨＦに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート３１．６３ｇ（０．１８８ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、更に６０分間攪拌し、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液を少量取り、ガスクロマトグラフィーで測定して残存する２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートが無いことを確認した。キリング溶液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーを再度ＴＨＦに溶解した後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させた。ろ過、洗浄後、６０℃にて１５時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。このポリマーは、Ｍｗが４３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２５であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定から単量体（Ｍ−１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｍ−４）に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ７１．２：２８．８の共重合体であった。この共重合体を（Ｃ）ブロック共重合体（４）とする。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
なお、実施例１〜４で使用した単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）以外の単量体の種類を以下に記載する。
【０１６４】
【化１７】
【０１６５】
（比較例１） （Ｃ）共重合体（５）の調製
単量体（Ｍ−１）７１．６７ｇ（７０ｍｏｌ％）、及び単量体（Ｍ−４）２８．３３ｇ（３０ｍｏｌ％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル１０．３５ｇを投入して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製しておいた単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより、３０℃以下に冷却した。重合溶液をメタノール１２００ｇ、ヘキサン３００ｇ、水６０ｇの混合液中に投入し、スターラーにて１時間激しく攪拌し、２時間静置した後、下層を採取した。エバポレーターにて溶媒を留去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを加え、屈折率計を用いて濃度を測定したところ、固形分１８０ｇ（収率６０％）であった。この重合体は、Ｍｗが６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定から単量体（Ｍ−１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｍ−４）に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ７０：３０の共重合体であった。この共重合体を（Ｃ）共重合体（５）とする。
【０１６６】
（比較例２） （Ｃ）共重合体（６）の調製
単量体（Ｍ−１）７１．６７ｇ（７０ｍｏｌ％）、及び単量体（Ｍ−４）２８．３３ｇ（３０ｍｏｌ％）を、ｔ−ブチルベンゼンに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．７２ｇ、２−フェニルプロパン−２−イルベンゾジチオエート２．１ｇを投入した溶液を調製した。これを窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で９時間攪拌した。終了後、重合溶液を放冷することにより、３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル７．４７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し８時間攪拌して末端処理をした。反応終了後、溶液を放冷することにより、３０℃以下に冷却した後、１２００ｍＬのメタノール／水＝１／２（質量比）の混合溶媒に滴下した。分離した油状物質をデカンテーションによって回収し、４０℃にて１２時間乾燥して目的物である重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であり、１３Ｃ−ＮＭＲの測定から単量体（Ｍ−１）に由来する構成単位、及び単量体（Ｍ−４）に由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）が、それぞれ６８．８：３１．２の共重合体であった。この共重合体を（Ｃ）共重合体（６）とする。
【０１６７】
（実施例５）
合成例１で調製した（Ａ）酸解離性基含有樹脂（１）１００部、（Ｂ）感放射線性酸発生剤として、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート７部及び１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２部、実施例１で調製した（Ｃ）ブロック共重合体（１）５部、（Ｄ）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３０部、γ−ブチロラクトン３０部、及びシクロヘキサノン５７０部、並びに（Ｅ）窒素含有化合物としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン１．１部を混合した後、孔径０．０５μｍのメンブレンフィルターによりろ過を行い、感放射線性樹脂組成物の組成物溶液１を調製した。
【０１６８】
（実施例６〜８、比較例３〜５）
表２に記載した配合処方で調製したこと以外は実施例５と同様にして感放射線性樹脂組成物の組成物溶液２〜７を調製した。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
なお、表２で省略した化合物名を以下に記載する。
【０１７１】
（（Ｂ）酸発生剤）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１７２】
（（Ｄ）溶剤）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：γ−ブチロラクトン
（Ｄ−３）：シクロヘキサノン
【０１７３】
（（Ｅ）窒素含有化合物）
（Ｅ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１７４】
調製した感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を用いてポジ型のレジストパターンを形成し、感放射線性樹脂組成物の評価を行った。レジストパターンの形成方法及びその評価方法を以下に記し、その結果を表３に記載する。
【０１７５】
［レジストパターンの形成］：基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。なお、この反射防止膜は、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて形成した。次いで、表３に記載した感放射線性樹脂組成物を基板上に、ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、スピンコートし、１１５℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ；０．７８、ＤｉｐｏｌｅＸ、σ＝０．９０／０．５２）又はＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ；１．３０、ＣｒｏｓｓＰｏｌｅ、σ＝０．９７７／０．７８）により、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１７６】
［後退接触角（°）］：ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、感放射線性樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板（ウェハ）を作製した後、速やかに、室温；２３℃、湿度；４５％、常圧の環境条件下で下記１〜９のようにして測定した。
１ ウェハステージ位置を調整する。
２ ウェハをステージにセットする。
３ 針に水を注入する。
４ 針の位置を微調整する。
５ 針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成する。
６ 水滴から針を一旦引き抜く。
７ 針を上記４で調整した位置へ再度引き下げる。
８ 針から水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間吸引する。同時に接触角を毎秒（計９０）回測定する。
９ 接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、その平均値を後退接触角とした。
【０１７７】
［前進接触角（°）］：ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、感放射線性樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板（ウェハ）を作製した後、速やかに、室温；２３℃、湿度；４５％、常圧の環境条件下で下記１〜９のようにして測定した。
１ ウェハステージ位置を調整する。
２ ウェハをステージにセットする。
３ 針に水を注入する。
４ 針の位置を微調整する。
５ 針から水を排出してウェハ上に１０μＬの水滴を形成する。
６ 水滴から針を一旦引き抜く。
７ 針を上記４で調整した位置へ再度引き下げる。
８ 針から水滴を１０μＬ／分の速度で９０秒間排出する。同時に接触角を毎秒（計９０）回測定する。
９ 接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、その平均値を前進接触角とした。
【０１７８】
［静的接触角（°）］：ＫＲＵＳ社製「ＤＳＡ−１０」を用いて、感放射線性樹脂組成物によるフォトレジスト膜を形成した基板（ウェハ）を作製した後、速やかに、室温；２３℃、湿度；４５％、常圧の環境条件下で下記１〜８のようにして測定した。
１ ウェハステージ位置を調整する。
２ ウェハをステージにセットする。
３ 針に水を注入する。
４ 針の位置を微調整する。
５ 針から水を０．５μＬ排出して、針先に液滴を作る。
６ 針の位置をゆっくり下げ、ウェハ近づける。
７ 液滴がウェハに近づくことにより、液滴がウェハに移る。同時に接触角を測定する。
８ １から７の操作を４回繰り返し、その平均値を算出し、その平均値を静的接触角とした。
【０１７９】
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］：線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。なお、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１８０】
［感度（液浸露光）（ｍＪ／ｃｍ２）］：線幅６５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（液浸露光）とした。なお、線幅の測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１８１】
［ブロッブ欠陥数（現像欠陥数）］：レジストを塗布したウェハに、感度（液浸露光）の露光量にて１．５ｃｍ四方の露光部と未露光部がチェッカーフラッグ状になるようにウェハ全面を露光し、ＰＥＢ及び現像を行うことによりチェッカーフラッグ上のパターンをウェハ全面に形成した。このウェハの未露光部上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ＫＬＡ２３５１」を用いて測定した。測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ブロッブタイプ欠陥を選別し、その欠陥数を表３に示した。
【０１８２】
［溶出量の測定］：図１に示すように、予め商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にてヘキサメチルジシラザン３１処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ３上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート４（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載置した。次いで、シリコンゴムシート４の中央部にあるくり抜き部を、１０ｍＬホールピペットを用いて１０ｍＬの超純水５で満たした。
【０１８３】
別途、予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）６１を形成し、次いで、感放射線性樹脂組成物をＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、下層反射防止膜６１上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのフォトレジスト膜６２を形成したシリコンウェハ６を用意した。
【０１８４】
用意したシリコンウェハ６を、フォトレジスト膜６２が超純水５と接触するようあわせ、且つ超純水５がシリコンゴムシート４から漏れないように、シリコンゴムシート４上に載置し、その状態のまま１０秒間保った。その後、シリコンウェハ６を取り除き、超純水５をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。次いで、得られた超純水中の（Ｂ）酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、（Ｂ）酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いてピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、（Ｅ）酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いてピーク強度から（Ｅ）酸拡散制御剤の溶出量を算出した。溶出量が５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であった場合を「不良」と評価し、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であった場合を「良好」と評価した。
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
表３からわかるように、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いると、レジスト被膜と水との後退接触角が大きく、液浸露光において、フッ素樹脂を含有していない場合と同等のレベルでブロッブ欠陥を抑制することができるため、液浸露光に好適に用いることが可能である。また、（Ｂ）酸発生剤や（Ｅ）酸拡散制御剤等の低分子量成分の液浸露光用液体への溶出を抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、微細なパターンを安定に形成することができるので、今後、ますます微細化が進行すると考えられている半導体デバイス等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１８８】
３，６：シリコンウェハ、４：シリコンゴムシート、５：超純水、３１：ヘキサメチルジシラザン、６１：下層反射防止膜、６２：フォトレジスト膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）フッ素原子を有するブロック共重合体と、
（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）ブロック共重合体が、
そのフッ素含有率が０〜１５質量％である第一の重合体ブロックと、
そのフッ素含有率が２０〜５０質量％である第二の重合体ブロックと、を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ブロック共重合体が、その主鎖に（メタ）アクリル骨格を有する重合体である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第一の重合体ブロックが、下記一般式（１−１）で表される構成単位を有し、
前記第二の重合体ブロックが、下記一般式（１−２）で表される構成単位を有する請求項２又は３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【化２】
（前記一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は、１〜１２個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基を示すか、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基を示す。）
【化３】
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ５は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ６は、−ＯＸ１を示す（但し、Ｘ１は、水素原子又は酸で脱保護可能な１価の有機基を示す。）。）
【請求項５】
前記（Ｃ）ブロック共重合体の含有量が、前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）ブロック共重合体がリビングアニオン重合により得られるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
（３）露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項８】
下記一般式（１−１）で表される構成単位を有する第一の重合体ブロックと、
下記一般式（１−２）で表される構成単位を有する第二の重合体ブロックと、を含み、 そのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００であるブロック共重合体。
【化４】
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【化５】
（前記一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は、１〜１２個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基を示すか、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基を示す。）
【化６】
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ５は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ６は、−ＯＸ１を示す（但し、Ｘ１は、水素原子又は酸で脱保護可能な１価の有機基を示す。）。）
【請求項９】
前記第一の重合体ブロックの含有割合が５〜９５ｍｏｌ％であり、
前記第二の重合体ブロックの含有割合が５〜５０ｍｏｌ％である請求項８に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
リビングアニオン重合により得られるものである請求項８又は９に記載のブロック共重合体。
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）フッ素原子を有するブロック共重合体と、
（Ｄ）溶剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）ブロック共重合体が、
そのフッ素含有率が０〜１５質量％である第一の重合体ブロックと、
そのフッ素含有率が２０〜５０質量％である第二の重合体ブロックと、を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）ブロック共重合体が、その主鎖に（メタ）アクリル骨格を有する重合体である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第一の重合体ブロックが、下記一般式（１−１）で表される構成単位を有し、
前記第二の重合体ブロックが、下記一般式（１−２）で表される構成単位を有する請求項２又は３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【化２】
（前記一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は、１〜１２個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基を示すか、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基を示す。）
【化３】
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ５は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ６は、−ＯＸ１を示す（但し、Ｘ１は、水素原子又は酸で脱保護可能な１価の有機基を示す。）。）
【請求項５】
前記（Ｃ）ブロック共重合体の含有量が、前記（Ａ）酸解離性基含有樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）ブロック共重合体がリビングアニオン重合により得られるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
（３）露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項８】
下記一般式（１−１）で表される構成単位を有する第一の重合体ブロックと、
下記一般式（１−２）で表される構成単位を有する第二の重合体ブロックと、を含み、 そのゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５００００であるブロック共重合体。
【化４】
（前記一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ２は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか（但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示す）、或いは、何れか２つのＲ２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成し、残りのＲ２が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【化５】
（前記一般式（１−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ３は、１〜１２個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の１価の直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、若しくは脂環式炭化水素基を示すか、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基を示す。）
【化６】
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０の２価の直鎖状、分岐状、又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ５は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示し、Ｒ６は、−ＯＸ１を示す（但し、Ｘ１は、水素原子又は酸で脱保護可能な１価の有機基を示す。）。）
【請求項９】
前記第一の重合体ブロックの含有割合が５〜９５ｍｏｌ％であり、
前記第二の重合体ブロックの含有割合が５〜５０ｍｏｌ％である請求項８に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
リビングアニオン重合により得られるものである請求項８又は９に記載のブロック共重合体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２３０８９１（Ｐ２０１０−２３０８９１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７７１６９（Ｐ２００９−７７１６９）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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