感熱圧性接着剤、並びに、感熱圧性接着シート及びその貼付方法
【課題】貼付する際に接着剤層と被着体との間に巻き込んだ空気を容易に抜くことができ、美麗に、能率よく貼付ことができ、生産性も良好な感熱圧接着剤、感熱圧接着シートを提供すること。
【解決手段】ガラス転移点が−４５〜＋２０℃の合成有機高分子（Ａ）と、軟化点が７０〜１８０℃の樹脂（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）の連続層中に、成分（Ｂ）が分散した状態で存在する非水液状体であることを特徴とする感熱圧性接着剤であり、好ましくは、前記有機高分子（Ａ）が、アクリル系樹脂、及び、オレフィン系樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である感熱圧性接着剤。
【解決手段】ガラス転移点が−４５〜＋２０℃の合成有機高分子（Ａ）と、軟化点が７０〜１８０℃の樹脂（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）の連続層中に、成分（Ｂ）が分散した状態で存在する非水液状体であることを特徴とする感熱圧性接着剤であり、好ましくは、前記有機高分子（Ａ）が、アクリル系樹脂、及び、オレフィン系樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である感熱圧性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱圧性接着剤、感熱圧性接着シート、及び、その貼付方法に関し、さらに詳しくは、貼付する際に接着剤層と被着体層との間に巻き込まれた空気を容易に抜くことができ、貼着を美麗に、能率よく行うことができ、また、生産性も良好な感熱圧性接着剤、感熱圧性接着シート、及び、その貼付方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、広告、案内、防熱、あるいは、装飾として粘着フィルムが広く使用されているが、粘着フィルムは貼付する際、粘着剤層と被着体との間に空気を巻き込んでしまい、空気を巻き込んだ部分は、透明性が低下するため、意匠性が低下する問題があり、空気を巻き込まないように貼着するためにはかなりの熟練を要し、また、作業上、労力と時間を要する問題があった。
【０００３】
その改良方法として、特許文献１には、感圧粘着剤をドット方式あるいは筋状のパターンで点在させることによって粘着剤層を不連続性として空気の抜き出しを容易とした感圧粘着シートが開示されている。しかしながら、この提案には、特別な塗工機が必要になるとともに、局部的に配設したドットや筋状のパターンによってフィルム表面に凹凸が発生するという問題もあった。
【０００４】
特許文献２には、軽量で、かつ、堅く、壁が薄くて脆い中空のガラス粒子を、液状の粘着剤中に配合した感圧粘着剤を塗布した感圧粘着シートが開示されている。この感圧粘着シートは、含有された粒子によって、感圧粘着剤が被着体から浮き上がり、ずらし易いため、位置合わせ、空気の抜き取りが容易となり、施工の能率が向上する特徴を有する。
【０００５】
しかしながら、感圧粘着剤中に中空のガラス粒子を混合する際の均一分散が難しく、また、撹拌混合中のガラス粒子の破砕などの問題が避けられず、そのため安定した品質の感圧粘着シートを得ることは容易ではなかった。
【０００６】
特許文献３には弾性微小球と粘着剤とからなる感圧粘着剤を塗布した感圧粘着シートが開示されている。同技術は、感圧粘着剤として、水を媒体とした懸濁重合法により得られた弾性微小球を分散させて感圧粘着剤組成物を調製して、これを基材に塗布することによって感圧粘着シートを形成するものである。この感圧粘着シートは、感圧粘着剤の粘着力の不足、高温高湿下でのクリープ特性の劣悪、曲面粘着のしにくさ、感熱圧接着剤層形成時や貯蔵時における圧力、熱、湿度、光などの外的要因による物性変化等、幾多の課題が存在している。
【０００７】
このように、粘着テープ及び粘着シートについての従来の各種提案には、それぞれに課題を有しており、このような諸課題を同時に解決した粘着シートは未だ完成されていないのが実情である。
【０００８】
本発明はこれら諸課題を同時に解決しようとするものである。
【特許文献１】実開昭５９−３７３４３
【特許文献２】特公昭４５−１７０７４
【特許文献３】特開平８−１１３７６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
感圧粘着シートの貼着の難しさは、貼着作業中においても粘着性が強く、感圧粘着シートが、一旦被着体に接触すると横にずらすことができないため位置合わせが難しく、また、巻き込んだ空気を閉じ込めてしまうことにある。したがって、貼着作業を能率的にするためには、貼着作業中にはタック性が低く、貼着後には強力に接着する性質を付与することが必要となる。
【００１０】
本発明は、かかる事情に基づき、貼付する際に接着剤層と被着体との間に巻き込んだ空気を容易に抜くことができ、美麗に、能率よく貼付することができ、生産性も良好な感熱圧接着剤、感熱圧接着シート、及び、その貼付方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果なされたもので、具体的には、ガラス転移点が−４５〜＋２０℃の有機高分子（Ａ）と、軟化点が７０〜１８０℃の樹脂成分（Ｂ）を含有し、有機高分子（Ａ）の連続層中に、樹脂成分（Ｂ）が分散した状態で存在する非水液状体であることを特徴とする感熱圧性接着剤を提供することにある。
【００１２】
また、本発明は、有機高分子（Ａ）が、アクリル系樹脂、及び、オレフィン系樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である上記の感熱圧性接着剤、及び、樹脂成分（Ｂ）が、ロジン、クマロン・インデン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、及び、テレピン系樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である上記の感熱圧性接着剤を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の感熱圧性接着剤が熱可塑性樹脂製の基材の片面又は両面に、気泡を含まないように塗着されてなることを特徴とする感熱圧性接着シート、及び、上記の感熱圧性接着剤が熱可塑性樹脂製の長尺状基材の片面又は両面に、気泡を含まないように塗着されてなることを特徴とする感熱圧性接着シートを提供することにある。
【００１４】
さらに、また、本発明は、上記の感熱圧性接着シートを被着体表面に貼着し、巻き込んだ空気の抜き出し操作を行った後、加熱して接着することを特徴とする感熱圧性接着シートの貼付方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱圧性接着シートは、位置合わせが容易で、貼付する際に接着剤層と被着体層との間に巻き込まれた空気を容易に抜くことができるため、美麗に貼着することができ、また、生産性にも優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の接着剤は、ガラス転移点が−４５〜＋２０℃の有機高分子（Ａ）、及び、軟化点が７０〜１８０℃の樹脂成分（Ｂ）を含有し、かつ、有機高分子（Ａ）の連続層中に、樹脂成分（Ｂ）が分散された状態で含有された非水分散液とされる。
【００１７】
有機高分子（Ａ）としては、ガラス転移点が−４５〜＋２０℃の有機高分子が使用されるが、一般には、アクリル系樹脂、あるいは、オレフィン系樹脂が望ましい。
【００１８】
アクリル系樹脂としては、アクリル系単量体（ａ）と、ラジカル重合性不飽和基と官能性基を有する官能単量体（ｂ）と、必要に応じて添加されるアクリル系単量体（ａ）及び官能単量体（ｂ）以外の共単量体（ｃ）を共重合してなるものが好適に使用される。
【００１９】
アクリル系単量体（ａ）としては、アクリレート、及び、メタアクリレートが使用され、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート等を使用することができ、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数１２〜１８の直鎖もしくは分岐アルケニル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
【００２０】
これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、ラジカル重合性不飽和基と官能性基を有する官能単量体（ｂ）は、アクリル系単量体（ａ）と共重合可能なものであり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基含有単量体、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、等の窒素含有不飽和化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００２１】
官能単量体（ｂ）の含有量は、少なくなると充分な強度が得にくくなり、また多くなると充分な粘着力が得にくくなるため、単量体合計量中、２５重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜８重量％の範囲が望ましい。
【００２２】
さらに、アクリル系単量体（ａ）及び官能単量体（ｂ）に合わせて、アクリル系単量体（ａ）及び官能単量体（ｂ）以外の共単量体（ｃ）を添加することができる。共単量体（ｃ）としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、パーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、あるいは、エチルビニルベンゼン等のビニルモノマー、あるいは、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｎ−オクチルメタアクリレート等のアクリル系単量体（ａ）に該当しないメタアクリレートを使用することができる。
【００２３】
共単量体（ｃ）の含有量は、多くなると充分な粘着強度が得にくくなるため、上記単量体合計量中、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下とされる。
【００２４】
本発明に用いることのできる有機高分子（Ａ）としては、このようなアクリル系樹脂の他に、前記のごとく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂等のオレフィン系樹脂を使用することができる。
【００２５】
本発明に用いられる有機高分子（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇと略記することがある）は−４５〜＋２０℃、好ましくは−４０〜＋１０℃であることが必要である。
【００２６】
Ｔｇが上限値を超えると、得られる接着剤の粘着力が不十分となることがあるので好ましくなく、下限値未満になると、得られる接着剤のタック性が強くなりすぎ、貼付の際に、接着剤層と被着体層との間に巻き込んだ空気を容易に抜きにくくなることがあり好ましくない。
【００２７】
なお、有機高分子（Ａ）は前記のとおり２種以上を混合して用いることができるが、この場合、混合される各樹脂のＴｇが全て上記範囲を満足している必要はないが、得られた混合物のＴｇが該範囲を満足していることが必要である。
【００２８】
また本発明に用いられる有機高分子（Ａ）は、その重量平均分子量（以下Ｍｗと略記することがある）が、５万以上、特には１０〜１００万であるのが好ましい。Ｍｗの値がこの下限値以上であれば、得られる接着剤の粘着力及び凝集力が良好なバランスを有しているので好ましく、上限値以下であれば、接着シートを形成する時の接着剤組成物溶液の塗工に際して、この組成物溶液の固形分をあまり低下させなくても好適な塗工粘度が得られるので比較的短時間で乾燥硬化させて接着剤層を形成させることができ、揮散する有機溶媒量も多くなることがないので、コスト的にもまた環境衛生的にも好ましい。
【００２９】
本発明における有機高分子（Ａ）の「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ法により測定した値をいい、有機高分子（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ法で測定した値をいう。また後記するように有機高分子（Ａ）が架橋剤等により架橋される場合には、架橋前に測定した有機高分子（Ａ）のＭｗ及びＴｇをもって有機高分子（Ａ）のＭｗ及びＴｇとする。
【００３０】
上記の重合性組成物には、必要に応じて、物性を損なわない範囲で連鎖移動剤、粘着付与剤、安定剤、可塑剤等が添加されてもよく、これらの添加量は、重合性組成物１００重量部に対して、一般に、１０重量部以下とされる。
【００３１】
本発明の感熱圧接着シートに使用される接着剤組成物は、有機高分子（Ａ）と共に、軟化点が７０〜１８０℃の樹脂成分（Ｂ）を含有してなるものである。
【００３２】
樹脂成分（Ｂ）は粘着付与剤として機能するもので、樹脂成分（Ｂ）としては、例えば、ロジン、クマロン・インデン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を使用することができ、粘着力及び曲面粘着性のよさ等の観点から、ロジン、α−ピネン樹脂、石油系炭化水素樹脂の使用が好ましい。本発明に用いられる樹脂成分（Ｂ）の軟化点は、７０〜１８０℃、好ましくは７５〜１６０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃であることが必要である。
【００３３】
樹脂成分（Ｂ）の軟化点が下限値未満では、接着剤のタック性が強すぎ、貼着の際に、接着剤層と被着体層との間に巻き込んだ空気を容易に抜き難くなることがあるので好ましくなく、一方、上限値を超えると、粘着性が発揮される温度が高すぎるので好ましくない。なお樹脂の軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ−２５３１の環球法に従って測定された値である。
【００３４】
また本発明に好適に用いることのできる樹脂成分（Ｂ）は、その重量平均分子量（以下Ｍｗと略記することがある）が、５０００以下、特には２０００〜４０００であることが必要である。Ｍｗの値が該上限値を超えると得られる接着剤の粘着力、曲面粘着性等の粘着物性が低下する傾向にあるので好ましくない。一方、下限値以上であれば、得られる接着剤層の凝集力の低下などの不都合が生じることがないので好ましい。
【００３５】
なお、本発明における樹脂成分（Ｂ）のＭｗは有機高分子（Ａ）と同様の方法で測定した値をいう。本発明に用いることのできる有機高分子（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、または、紫外線、電子線等による放射線重合、イオン重合、付加重合、重縮合など従来公知の方法で製造することができる。
【００３６】
本発明における感熱圧接着剤中に含有される有機高分子（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）の割合は、有機高分子（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）の合計１００重量％として、有機高分子（Ａ）３０〜９５重量％、特には４０〜９０重量％、及び、樹脂成分（Ｂ）７０〜５重量％、特には６０〜１０重量％であるのが好ましい。有機高分子（Ａ）の含有割合が上限値以下であれば、得られる接着剤の粘着力や曲面粘着性が不十分となることがないので好ましく、下限値以上であれば、接着剤の凝集力が不足することがないので好ましい。
【００３７】
本発明における感熱圧接着剤には、必要に応じて有機溶媒が添加される。有機溶媒としては、ケトン、エーテル、セロソルブ、アルコール、芳香族系炭化水素、直鎖状炭化水素等を用いることができる。
【００３８】
本発明において好適に用いることのできる感熱圧接着剤の調製方法としては、例えば、有機高分子（Ａ）を溶解成分とし、樹脂成分（Ｂ）を分散成分とする非水樹脂分散液を用いて形成する方法；樹脂成分（Ｂ）をコア部とし、有機高分子（Ａ）をシェル部とするコア−シェル型水性樹脂分散液を用い、必要に応じてこれに、有機高分子（Ａ）からなる通常の水性樹脂分散液をブレンドしたものを用いて形成する方法などが好適に採用できるが、得られる接着剤の耐候性や、耐水性などの観点から、有機高分子（Ａ）を溶解成分とし、樹脂成分（Ｂ）を分散成分とする非水樹脂分散液を用いて形成する方法を用いるのが特に好ましい。
【００３９】
本発明において好適に用いることのできる非水樹脂分散液の製造は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができ、例えば、先ず、有機溶媒中に樹脂成分（Ｂ）を溶解して、次いでこの樹脂成分（Ｂ）を含有する有機溶媒溶液中で、該有機溶媒に溶解する単量体であって、得られる（共）重合体は樹脂成分（Ｂ）の溶解性が小さくなるような単量体を選択して、油溶性重合開始剤を用いて（共）重合し、有機高分子（Ａ）を形成させることによって樹脂成分（Ｂ）を析出させることによって調製することができる。このようにして、有機高分子（Ａ）を溶解成分とし、樹脂成分（Ｂ）を分散成分とする半透明の非水樹脂分散液を形成させる方法を挙げることができる。
【００４０】
本発明における接着剤は、必要に応じて、適宜架橋した有機高分子（Ａ）により形成することができる。ただしこの場合には、該接着剤が好ましい粘着力と凝集力とのバランスを失わないように配慮することが重要である。
【００４１】
架橋方法としては、例えば、接着剤組成物に多官能架橋剤を添加混練した後、シート状に成形し、紫外線や電子線を照射する方法、あるいは、重合性組成物中に予め多官能架橋剤を添加しておき、シート状にした後、紫外線や電子線を照射して架橋する方法等が挙げられる。
【００４２】
多官能架橋剤としては、例えば、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基（或いはグリシジル基）含有化合物、アジリジニル基含有化合物、金属錯体、メラミン系化合物等が例示でき、具体的には、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は、これらの２量体もしくは３量体、イソシアネートとエチレングリコールもしくはトリメチロールプロパン等の２価、３価ポリオールとのアダクト体等のイソシアネート系化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３ビス−（Ｎ，Ｎジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のエポキシ化合物、アルミニウム−トリ−２−アセチルアセテート、アルミニウム−ｔ−プロピオレート等の有機の金属化合物が使用される。これらは単独で用いてもよいし、また２種類以上併用してもよい。中でもイソシアネート化合物、ポリグリシジルアミン系化合物、又は有機の金属化合物が好ましい。
【００４３】
また、接着剤組成物中に、無機充填材を添加することができる。無機充填材の種類としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ウオラストナイト、ゼオライト、シリカ、珪酸カルシウム等を使用することができる。
【００４４】
さらに、接着剤組成物中に少量の可塑剤を配合することが可能である。配合される可塑剤の種類は限定されるものではなく、例えば、アジピン酸ジエステル等の脂肪族多価カルボン酸のエステル、ジオクチルフタレート等の芳香族多価カルボン酸のエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等の固体可塑剤、リン酸エステル等の低分子可塑剤や、ポリエステル、プロセスオイルのような高分子可塑剤等が例示できる。その配合量は１０重量％以下が好ましい。
【００４５】
また、接着剤中にはベンゾトリアゾール系化合物を添加することが望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物は、金属腐蝕を防止する作用が知られており、これを配合することで金属腐蝕による変色をより効果的に防止することが可能となる。ベンゾトリアゾール系化合物は有効量が添加されればよく、およそ０．１〜１０重量％程度とされる。また、接着剤中には紫外線防止剤、酸化防止剤、光安定剤を添加することができる。
【００４６】
本発明感熱圧性接着剤は、図１に示すように、基材２に塗着して接着剤層１を形成することによって感熱圧性接着シート３を得ることができる。本発明における基材２は、その形状、厚さは任意であり、一般に板体、テープと称されるものを含むものとする。基材２の材質としては、金属、ガラス、紙、布帛、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のシート等が挙げられる。特に、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂が好ましく、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドが望ましい。また、目的に応じて、図２に示すように、織布４を裏打ちすることも可能である。織布を積層することによって手切れ性を向上することができる。
【００４７】
接着剤層１を塗布する塗布面には、必要に応じて、感熱圧性接着剤との密着力を高めるため、その表面にサンドブラスト処理や火炎処理等の物理的処理またはコロナ処理やプラズマ処理等の化学的処理、あるいは、プライマー処理等を施すことが好ましい。接着剤は、通常、適宜の有機溶剤に溶解された上で、基材２上に塗工した後乾燥され、あるいは、シート上に離型処理が施された工程紙に塗工後乾燥されたものが支持体上に転写されて、基材２と接着剤層１が積層された感熱圧性接着シート３とされる。塗工手段や乾燥方法に制限はなく、公知の方法を採用することができるが感熱圧性接着剤層に気泡が発生しないようにすることが重要である。また、基材２上に形成される接着剤層１は、特に限定されるものではないが、その厚みが１０μｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。接着剤層の厚みが１０μｍ未満であると、感熱圧性接着シート３の粗面粘着性や凹凸追従性が不十分となることがあり、逆に接着剤層１の厚みが０．５ｍｍを超えると、粘着性や粘着力はもはやそれ以上向上しないにもかかわらず、コスト高となることがある。
【００４８】
本発明感熱圧性接着シート３を使用するときは、感熱圧性接着シート３を被着体（図示せず）の表面に添着し、位置あわせ、空気抜きの操作をした後、加熱することによって行うことができる。加熱は、熱風あるいはアイロン等の熱板を用いて行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。なお、本発明の接着剤および粘着シートの試験用シートの作成方法、粘着力、気泡抜け性、及びフィルム表面の凹凸の測定方法は次の通りである。
【００５０】
（粘着力）
粘着シートから２５ｍｍ巾の短冊状に切り出した試験片を、１２０℃に設定した乾燥機中で３０秒加熱し粘着性を発現させた後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０°剥離により１日後の粘着強度を測定した。
【００５１】
（気泡抜け性）
剥離フィルムをはがした１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを平滑なアクリル板上に設置し、スキージで中心に向かって圧着した。その後２ｋｇのローラーを転がし、気泡の抜け具合を観察した。
○：５往復以内で気泡が完全に抜けた。
×：５往復では一部気泡が残った。
【００５２】
（フィルム表面の凹凸）
３００ｍｍ×３００ｍｍのサンプルを平滑なアクリル板にはり付けフィルム表面の凹凸を目視で観察した。
○：凹凸が少なく目視で確認できない。
×：凹凸が確認できる。
【００５３】
（実施例１）
還流冷却管、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取り付けたフラスコ中に、樹脂成分（Ｂ）であるα−ピネン樹脂「ピコライトＡ１１５」［商品名：双日ケミカル（株）製］１００重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６３重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３２重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部、アゾビス−ｉ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部、エチルアセテート（ＥＡｃ）２００重量部を混合溶解して混合物を調整した。
【００５４】
初期仕込みとして、この混合物の５０重量％をフラスコに入れ、撹拌しながら加熱し、内温８０〜８５℃還流下で４０分間重合を行った後、内温を８０〜８５℃に保持しながら混合物の１５０重量％を１２０分にわたり逐次滴下した。さらに１２０分間還流温度に保ったのち、ＥＡｃ１００重量部を加えて希釈し、固形分約４０重量％、粘度８，０００ｍＰａＳ（Ｂ型回転粘度型、３０℃、１０ｒｐｍ）の、有機高分子（Ａ）を生成して溶解成分を形成して、樹脂成分（Ｂ）を分散成分とする半透明の非水樹脂分散液を得た。
【００５５】
得られた分散液１００重量部に、架橋剤（Ｄ）としてイソシアネート化合物「コロネートＬ５５Ｅ」［商品名：日本ポリウレタン（株）製］１重量部を撹拌混合した後、乾燥後の厚さが２５μｍになるように、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに塗布し１００℃にて５分間乾燥して剥離フィルムを積層し粘着シートを得た。得られた粘着シートを使用し、各種粘着物性を測定した。接着剤の形成に使用した有機高分子（Ａ）の共重合組成、粘度、固形分、Ｍｗ及びＴｇ、及び、樹脂成分（Ｂ）の種類及び軟化点、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合、架橋剤の種類及び量を表１に、接着特性測定結果を表３に示した。
【００５６】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例１において、合成有機高分子（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との割合を変え（実施例２〜４）、または、樹脂成分（Ｂ）を用いない（比較例１）以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製し評価を行った。その結果を表１、表３に示した。
【００５７】
（実施例５〜６、比較例２〜３）
実施例１において、ＢＡ及びＭＭＡの使用割合を変え、または、ＭＭＡを用いない以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製して評価を行った。その結果を表１、表３に示した。
【００５８】
（実施例７〜９、比較例４）
実施例１において、「ピコライトＡ−１１５」を用いる代わりにスチレン型樹脂「ＦＴＲ６１００」［商品名：三井化学（株）製］、もしくは、特殊ロジンエステル樹脂「スーパーエステルＡ−７５」［商品名：荒川化学工業（株）製］、テルペンフェノール樹脂「タマノル８０３Ｌ」［商品名：荒川化学工業（株）製］、キシレン樹脂「ニカノールＨ」［商品名：三菱ガス化学（株）製］を用いた以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製し評価を行った。その結果を表１、表３に示した。
【００５９】
（実施例１０）
実施例１において、添加剤（Ｃ）として安息香酸トリメチロールプロパンエステル（軟化点：８５℃）２５重量部を追加添加した以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製し評価を行った。その結果を表２、表３に示した。
【００６０】
（実施例１１〜１２）
実施例１において架橋剤（Ｄ）として「コロネートＬ５５Ｅ」を用いる代わりに、ポリグリシジルアミン化合物「テトラッドＣ」［商品名：三菱ガス化学（株）製］あるいは、有機金属化合物「アルミキレートＡ」［商品名：川研ファインケミカル（株）製］を用いた以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製し評価を行った。その結果を表２、表３に示した。
【００６１】
（実施例１３）
実施例１において架橋剤（Ｄ）として「コロネートＬ５５Ｅ」を用いる代わりに、ポリ不飽和単量体：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及び光重合開始剤：イルガキュア１８４（ＩＣ１８４）を用いた以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製し、その結果を表２に示した。また、粘着シートを作成し、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して接着剤層を架橋させ粘着シートを調製し評価を行った。その結果を表３に示した。
【００６２】
（実施例１４）
撹拌機を備えた耐圧オートクレーブに、室温で樹脂成分（Ｂ）である「ピコライトＡ１１５」１００重量部、ＥＡｃ２００重量部を混合溶解し、撹拌下で窒素及びエチレン置換を行った。次に、系内温度を７０℃に加熱し、酢酸ビニル（ＶＡｃ）６８重量部、ＡＡ２重量部、及びＡＩＢＮ０．３重量部を同時に６時間にわたって均一に滴下した。この間反応温度を７０℃に調節し、重合中常時エチレン（Ｅｔ）圧を６０ｋｇ／ｃｍ２とした。その後、さらに７０℃で２時間熟成を行ったのち、ＥＡｃ１００重量部を加えて希釈し、固形分約４０重量％、粘度７，０００ｍＰａＳ（Ｂ型回転粘度型、３０℃、１０ｒｐｍ）の、有機高分子（Ａ）を生成して溶解成分を形成して、樹脂成分（Ｂ）を分散成分とする半透明の非水樹脂分散液を得た。この有機高分子（Ａ）の単量体組成はＥｔ３０重量％、ＶＡｃ６９重量％、ＡＡ１重量％であった。その評価結果を表２、表３に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明感圧粘着シートの例を示す断面図
【図２】本発明感圧粘着シートの他の例を示す断面図
【符号の説明】
【００６７】
１：感熱圧接着剤層
２：基層
３：感圧粘着シート
４：織布
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱圧性接着剤、感熱圧性接着シート、及び、その貼付方法に関し、さらに詳しくは、貼付する際に接着剤層と被着体層との間に巻き込まれた空気を容易に抜くことができ、貼着を美麗に、能率よく行うことができ、また、生産性も良好な感熱圧性接着剤、感熱圧性接着シート、及び、その貼付方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、広告、案内、防熱、あるいは、装飾として粘着フィルムが広く使用されているが、粘着フィルムは貼付する際、粘着剤層と被着体との間に空気を巻き込んでしまい、空気を巻き込んだ部分は、透明性が低下するため、意匠性が低下する問題があり、空気を巻き込まないように貼着するためにはかなりの熟練を要し、また、作業上、労力と時間を要する問題があった。
【０００３】
その改良方法として、特許文献１には、感圧粘着剤をドット方式あるいは筋状のパターンで点在させることによって粘着剤層を不連続性として空気の抜き出しを容易とした感圧粘着シートが開示されている。しかしながら、この提案には、特別な塗工機が必要になるとともに、局部的に配設したドットや筋状のパターンによってフィルム表面に凹凸が発生するという問題もあった。
【０００４】
特許文献２には、軽量で、かつ、堅く、壁が薄くて脆い中空のガラス粒子を、液状の粘着剤中に配合した感圧粘着剤を塗布した感圧粘着シートが開示されている。この感圧粘着シートは、含有された粒子によって、感圧粘着剤が被着体から浮き上がり、ずらし易いため、位置合わせ、空気の抜き取りが容易となり、施工の能率が向上する特徴を有する。
【０００５】
しかしながら、感圧粘着剤中に中空のガラス粒子を混合する際の均一分散が難しく、また、撹拌混合中のガラス粒子の破砕などの問題が避けられず、そのため安定した品質の感圧粘着シートを得ることは容易ではなかった。
【０００６】
特許文献３には弾性微小球と粘着剤とからなる感圧粘着剤を塗布した感圧粘着シートが開示されている。同技術は、感圧粘着剤として、水を媒体とした懸濁重合法により得られた弾性微小球を分散させて感圧粘着剤組成物を調製して、これを基材に塗布することによって感圧粘着シートを形成するものである。この感圧粘着シートは、感圧粘着剤の粘着力の不足、高温高湿下でのクリープ特性の劣悪、曲面粘着のしにくさ、感熱圧接着剤層形成時や貯蔵時における圧力、熱、湿度、光などの外的要因による物性変化等、幾多の課題が存在している。
【０００７】
このように、粘着テープ及び粘着シートについての従来の各種提案には、それぞれに課題を有しており、このような諸課題を同時に解決した粘着シートは未だ完成されていないのが実情である。
【０００８】
本発明はこれら諸課題を同時に解決しようとするものである。
【特許文献１】実開昭５９−３７３４３
【特許文献２】特公昭４５−１７０７４
【特許文献３】特開平８−１１３７６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
感圧粘着シートの貼着の難しさは、貼着作業中においても粘着性が強く、感圧粘着シートが、一旦被着体に接触すると横にずらすことができないため位置合わせが難しく、また、巻き込んだ空気を閉じ込めてしまうことにある。したがって、貼着作業を能率的にするためには、貼着作業中にはタック性が低く、貼着後には強力に接着する性質を付与することが必要となる。
【００１０】
本発明は、かかる事情に基づき、貼付する際に接着剤層と被着体との間に巻き込んだ空気を容易に抜くことができ、美麗に、能率よく貼付することができ、生産性も良好な感熱圧接着剤、感熱圧接着シート、及び、その貼付方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果なされたもので、具体的には、ガラス転移点が−４５〜＋２０℃の有機高分子（Ａ）と、軟化点が７０〜１８０℃の樹脂成分（Ｂ）を含有し、有機高分子（Ａ）の連続層中に、樹脂成分（Ｂ）が分散した状態で存在する非水液状体であることを特徴とする感熱圧性接着剤を提供することにある。
【００１２】
また、本発明は、有機高分子（Ａ）が、アクリル系樹脂、及び、オレフィン系樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である上記の感熱圧性接着剤、及び、樹脂成分（Ｂ）が、ロジン、クマロン・インデン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、及び、テレピン系樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である上記の感熱圧性接着剤を提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の感熱圧性接着剤が熱可塑性樹脂製の基材の片面又は両面に、気泡を含まないように塗着されてなることを特徴とする感熱圧性接着シート、及び、上記の感熱圧性接着剤が熱可塑性樹脂製の長尺状基材の片面又は両面に、気泡を含まないように塗着されてなることを特徴とする感熱圧性接着シートを提供することにある。
【００１４】
さらに、また、本発明は、上記の感熱圧性接着シートを被着体表面に貼着し、巻き込んだ空気の抜き出し操作を行った後、加熱して接着することを特徴とする感熱圧性接着シートの貼付方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱圧性接着シートは、位置合わせが容易で、貼付する際に接着剤層と被着体層との間に巻き込まれた空気を容易に抜くことができるため、美麗に貼着することができ、また、生産性にも優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の接着剤は、ガラス転移点が−４５〜＋２０℃の有機高分子（Ａ）、及び、軟化点が７０〜１８０℃の樹脂成分（Ｂ）を含有し、かつ、有機高分子（Ａ）の連続層中に、樹脂成分（Ｂ）が分散された状態で含有された非水分散液とされる。
【００１７】
有機高分子（Ａ）としては、ガラス転移点が−４５〜＋２０℃の有機高分子が使用されるが、一般には、アクリル系樹脂、あるいは、オレフィン系樹脂が望ましい。
【００１８】
アクリル系樹脂としては、アクリル系単量体（ａ）と、ラジカル重合性不飽和基と官能性基を有する官能単量体（ｂ）と、必要に応じて添加されるアクリル系単量体（ａ）及び官能単量体（ｂ）以外の共単量体（ｃ）を共重合してなるものが好適に使用される。
【００１９】
アクリル系単量体（ａ）としては、アクリレート、及び、メタアクリレートが使用され、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート等を使用することができ、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数１２〜１８の直鎖もしくは分岐アルケニル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
【００２０】
これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、ラジカル重合性不飽和基と官能性基を有する官能単量体（ｂ）は、アクリル系単量体（ａ）と共重合可能なものであり、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、カルボキシアルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基含有単量体、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、等の窒素含有不飽和化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【００２１】
官能単量体（ｂ）の含有量は、少なくなると充分な強度が得にくくなり、また多くなると充分な粘着力が得にくくなるため、単量体合計量中、２５重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜８重量％の範囲が望ましい。
【００２２】
さらに、アクリル系単量体（ａ）及び官能単量体（ｂ）に合わせて、アクリル系単量体（ａ）及び官能単量体（ｂ）以外の共単量体（ｃ）を添加することができる。共単量体（ｃ）としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、パーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、あるいは、エチルビニルベンゼン等のビニルモノマー、あるいは、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｎ−オクチルメタアクリレート等のアクリル系単量体（ａ）に該当しないメタアクリレートを使用することができる。
【００２３】
共単量体（ｃ）の含有量は、多くなると充分な粘着強度が得にくくなるため、上記単量体合計量中、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下とされる。
【００２４】
本発明に用いることのできる有機高分子（Ａ）としては、このようなアクリル系樹脂の他に、前記のごとく、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂等のオレフィン系樹脂を使用することができる。
【００２５】
本発明に用いられる有機高分子（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇと略記することがある）は−４５〜＋２０℃、好ましくは−４０〜＋１０℃であることが必要である。
【００２６】
Ｔｇが上限値を超えると、得られる接着剤の粘着力が不十分となることがあるので好ましくなく、下限値未満になると、得られる接着剤のタック性が強くなりすぎ、貼付の際に、接着剤層と被着体層との間に巻き込んだ空気を容易に抜きにくくなることがあり好ましくない。
【００２７】
なお、有機高分子（Ａ）は前記のとおり２種以上を混合して用いることができるが、この場合、混合される各樹脂のＴｇが全て上記範囲を満足している必要はないが、得られた混合物のＴｇが該範囲を満足していることが必要である。
【００２８】
また本発明に用いられる有機高分子（Ａ）は、その重量平均分子量（以下Ｍｗと略記することがある）が、５万以上、特には１０〜１００万であるのが好ましい。Ｍｗの値がこの下限値以上であれば、得られる接着剤の粘着力及び凝集力が良好なバランスを有しているので好ましく、上限値以下であれば、接着シートを形成する時の接着剤組成物溶液の塗工に際して、この組成物溶液の固形分をあまり低下させなくても好適な塗工粘度が得られるので比較的短時間で乾燥硬化させて接着剤層を形成させることができ、揮散する有機溶媒量も多くなることがないので、コスト的にもまた環境衛生的にも好ましい。
【００２９】
本発明における有機高分子（Ａ）の「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ法により測定した値をいい、有機高分子（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ法で測定した値をいう。また後記するように有機高分子（Ａ）が架橋剤等により架橋される場合には、架橋前に測定した有機高分子（Ａ）のＭｗ及びＴｇをもって有機高分子（Ａ）のＭｗ及びＴｇとする。
【００３０】
上記の重合性組成物には、必要に応じて、物性を損なわない範囲で連鎖移動剤、粘着付与剤、安定剤、可塑剤等が添加されてもよく、これらの添加量は、重合性組成物１００重量部に対して、一般に、１０重量部以下とされる。
【００３１】
本発明の感熱圧接着シートに使用される接着剤組成物は、有機高分子（Ａ）と共に、軟化点が７０〜１８０℃の樹脂成分（Ｂ）を含有してなるものである。
【００３２】
樹脂成分（Ｂ）は粘着付与剤として機能するもので、樹脂成分（Ｂ）としては、例えば、ロジン、クマロン・インデン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を使用することができ、粘着力及び曲面粘着性のよさ等の観点から、ロジン、α−ピネン樹脂、石油系炭化水素樹脂の使用が好ましい。本発明に用いられる樹脂成分（Ｂ）の軟化点は、７０〜１８０℃、好ましくは７５〜１６０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃であることが必要である。
【００３３】
樹脂成分（Ｂ）の軟化点が下限値未満では、接着剤のタック性が強すぎ、貼着の際に、接着剤層と被着体層との間に巻き込んだ空気を容易に抜き難くなることがあるので好ましくなく、一方、上限値を超えると、粘着性が発揮される温度が高すぎるので好ましくない。なお樹脂の軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ−２５３１の環球法に従って測定された値である。
【００３４】
また本発明に好適に用いることのできる樹脂成分（Ｂ）は、その重量平均分子量（以下Ｍｗと略記することがある）が、５０００以下、特には２０００〜４０００であることが必要である。Ｍｗの値が該上限値を超えると得られる接着剤の粘着力、曲面粘着性等の粘着物性が低下する傾向にあるので好ましくない。一方、下限値以上であれば、得られる接着剤層の凝集力の低下などの不都合が生じることがないので好ましい。
【００３５】
なお、本発明における樹脂成分（Ｂ）のＭｗは有機高分子（Ａ）と同様の方法で測定した値をいう。本発明に用いることのできる有機高分子（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、または、紫外線、電子線等による放射線重合、イオン重合、付加重合、重縮合など従来公知の方法で製造することができる。
【００３６】
本発明における感熱圧接着剤中に含有される有機高分子（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）の割合は、有機高分子（Ａ）及び樹脂成分（Ｂ）の合計１００重量％として、有機高分子（Ａ）３０〜９５重量％、特には４０〜９０重量％、及び、樹脂成分（Ｂ）７０〜５重量％、特には６０〜１０重量％であるのが好ましい。有機高分子（Ａ）の含有割合が上限値以下であれば、得られる接着剤の粘着力や曲面粘着性が不十分となることがないので好ましく、下限値以上であれば、接着剤の凝集力が不足することがないので好ましい。
【００３７】
本発明における感熱圧接着剤には、必要に応じて有機溶媒が添加される。有機溶媒としては、ケトン、エーテル、セロソルブ、アルコール、芳香族系炭化水素、直鎖状炭化水素等を用いることができる。
【００３８】
本発明において好適に用いることのできる感熱圧接着剤の調製方法としては、例えば、有機高分子（Ａ）を溶解成分とし、樹脂成分（Ｂ）を分散成分とする非水樹脂分散液を用いて形成する方法；樹脂成分（Ｂ）をコア部とし、有機高分子（Ａ）をシェル部とするコア−シェル型水性樹脂分散液を用い、必要に応じてこれに、有機高分子（Ａ）からなる通常の水性樹脂分散液をブレンドしたものを用いて形成する方法などが好適に採用できるが、得られる接着剤の耐候性や、耐水性などの観点から、有機高分子（Ａ）を溶解成分とし、樹脂成分（Ｂ）を分散成分とする非水樹脂分散液を用いて形成する方法を用いるのが特に好ましい。
【００３９】
本発明において好適に用いることのできる非水樹脂分散液の製造は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができ、例えば、先ず、有機溶媒中に樹脂成分（Ｂ）を溶解して、次いでこの樹脂成分（Ｂ）を含有する有機溶媒溶液中で、該有機溶媒に溶解する単量体であって、得られる（共）重合体は樹脂成分（Ｂ）の溶解性が小さくなるような単量体を選択して、油溶性重合開始剤を用いて（共）重合し、有機高分子（Ａ）を形成させることによって樹脂成分（Ｂ）を析出させることによって調製することができる。このようにして、有機高分子（Ａ）を溶解成分とし、樹脂成分（Ｂ）を分散成分とする半透明の非水樹脂分散液を形成させる方法を挙げることができる。
【００４０】
本発明における接着剤は、必要に応じて、適宜架橋した有機高分子（Ａ）により形成することができる。ただしこの場合には、該接着剤が好ましい粘着力と凝集力とのバランスを失わないように配慮することが重要である。
【００４１】
架橋方法としては、例えば、接着剤組成物に多官能架橋剤を添加混練した後、シート状に成形し、紫外線や電子線を照射する方法、あるいは、重合性組成物中に予め多官能架橋剤を添加しておき、シート状にした後、紫外線や電子線を照射して架橋する方法等が挙げられる。
【００４２】
多官能架橋剤としては、例えば、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基（或いはグリシジル基）含有化合物、アジリジニル基含有化合物、金属錯体、メラミン系化合物等が例示でき、具体的には、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、又は、これらの２量体もしくは３量体、イソシアネートとエチレングリコールもしくはトリメチロールプロパン等の２価、３価ポリオールとのアダクト体等のイソシアネート系化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３ビス−（Ｎ，Ｎジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のエポキシ化合物、アルミニウム−トリ−２−アセチルアセテート、アルミニウム−ｔ−プロピオレート等の有機の金属化合物が使用される。これらは単独で用いてもよいし、また２種類以上併用してもよい。中でもイソシアネート化合物、ポリグリシジルアミン系化合物、又は有機の金属化合物が好ましい。
【００４３】
また、接着剤組成物中に、無機充填材を添加することができる。無機充填材の種類としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ウオラストナイト、ゼオライト、シリカ、珪酸カルシウム等を使用することができる。
【００４４】
さらに、接着剤組成物中に少量の可塑剤を配合することが可能である。配合される可塑剤の種類は限定されるものではなく、例えば、アジピン酸ジエステル等の脂肪族多価カルボン酸のエステル、ジオクチルフタレート等の芳香族多価カルボン酸のエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等の固体可塑剤、リン酸エステル等の低分子可塑剤や、ポリエステル、プロセスオイルのような高分子可塑剤等が例示できる。その配合量は１０重量％以下が好ましい。
【００４５】
また、接着剤中にはベンゾトリアゾール系化合物を添加することが望ましい。ベンゾトリアゾール系化合物は、金属腐蝕を防止する作用が知られており、これを配合することで金属腐蝕による変色をより効果的に防止することが可能となる。ベンゾトリアゾール系化合物は有効量が添加されればよく、およそ０．１〜１０重量％程度とされる。また、接着剤中には紫外線防止剤、酸化防止剤、光安定剤を添加することができる。
【００４６】
本発明感熱圧性接着剤は、図１に示すように、基材２に塗着して接着剤層１を形成することによって感熱圧性接着シート３を得ることができる。本発明における基材２は、その形状、厚さは任意であり、一般に板体、テープと称されるものを含むものとする。基材２の材質としては、金属、ガラス、紙、布帛、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のシート等が挙げられる。特に、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂が好ましく、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドが望ましい。また、目的に応じて、図２に示すように、織布４を裏打ちすることも可能である。織布を積層することによって手切れ性を向上することができる。
【００４７】
接着剤層１を塗布する塗布面には、必要に応じて、感熱圧性接着剤との密着力を高めるため、その表面にサンドブラスト処理や火炎処理等の物理的処理またはコロナ処理やプラズマ処理等の化学的処理、あるいは、プライマー処理等を施すことが好ましい。接着剤は、通常、適宜の有機溶剤に溶解された上で、基材２上に塗工した後乾燥され、あるいは、シート上に離型処理が施された工程紙に塗工後乾燥されたものが支持体上に転写されて、基材２と接着剤層１が積層された感熱圧性接着シート３とされる。塗工手段や乾燥方法に制限はなく、公知の方法を採用することができるが感熱圧性接着剤層に気泡が発生しないようにすることが重要である。また、基材２上に形成される接着剤層１は、特に限定されるものではないが、その厚みが１０μｍ〜０．５ｍｍであることが好ましい。接着剤層の厚みが１０μｍ未満であると、感熱圧性接着シート３の粗面粘着性や凹凸追従性が不十分となることがあり、逆に接着剤層１の厚みが０．５ｍｍを超えると、粘着性や粘着力はもはやそれ以上向上しないにもかかわらず、コスト高となることがある。
【００４８】
本発明感熱圧性接着シート３を使用するときは、感熱圧性接着シート３を被着体（図示せず）の表面に添着し、位置あわせ、空気抜きの操作をした後、加熱することによって行うことができる。加熱は、熱風あるいはアイロン等の熱板を用いて行うことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。なお、本発明の接着剤および粘着シートの試験用シートの作成方法、粘着力、気泡抜け性、及びフィルム表面の凹凸の測定方法は次の通りである。
【００５０】
（粘着力）
粘着シートから２５ｍｍ巾の短冊状に切り出した試験片を、１２０℃に設定した乾燥機中で３０秒加熱し粘着性を発現させた後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０°剥離により１日後の粘着強度を測定した。
【００５１】
（気泡抜け性）
剥離フィルムをはがした１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを平滑なアクリル板上に設置し、スキージで中心に向かって圧着した。その後２ｋｇのローラーを転がし、気泡の抜け具合を観察した。
○：５往復以内で気泡が完全に抜けた。
×：５往復では一部気泡が残った。
【００５２】
（フィルム表面の凹凸）
３００ｍｍ×３００ｍｍのサンプルを平滑なアクリル板にはり付けフィルム表面の凹凸を目視で観察した。
○：凹凸が少なく目視で確認できない。
×：凹凸が確認できる。
【００５３】
（実施例１）
還流冷却管、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取り付けたフラスコ中に、樹脂成分（Ｂ）であるα−ピネン樹脂「ピコライトＡ１１５」［商品名：双日ケミカル（株）製］１００重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）６３重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３２重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部、アゾビス−ｉ−ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部、エチルアセテート（ＥＡｃ）２００重量部を混合溶解して混合物を調整した。
【００５４】
初期仕込みとして、この混合物の５０重量％をフラスコに入れ、撹拌しながら加熱し、内温８０〜８５℃還流下で４０分間重合を行った後、内温を８０〜８５℃に保持しながら混合物の１５０重量％を１２０分にわたり逐次滴下した。さらに１２０分間還流温度に保ったのち、ＥＡｃ１００重量部を加えて希釈し、固形分約４０重量％、粘度８，０００ｍＰａＳ（Ｂ型回転粘度型、３０℃、１０ｒｐｍ）の、有機高分子（Ａ）を生成して溶解成分を形成して、樹脂成分（Ｂ）を分散成分とする半透明の非水樹脂分散液を得た。
【００５５】
得られた分散液１００重量部に、架橋剤（Ｄ）としてイソシアネート化合物「コロネートＬ５５Ｅ」［商品名：日本ポリウレタン（株）製］１重量部を撹拌混合した後、乾燥後の厚さが２５μｍになるように、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに塗布し１００℃にて５分間乾燥して剥離フィルムを積層し粘着シートを得た。得られた粘着シートを使用し、各種粘着物性を測定した。接着剤の形成に使用した有機高分子（Ａ）の共重合組成、粘度、固形分、Ｍｗ及びＴｇ、及び、樹脂成分（Ｂ）の種類及び軟化点、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合、架橋剤の種類及び量を表１に、接着特性測定結果を表３に示した。
【００５６】
（実施例２〜４、比較例１）
実施例１において、合成有機高分子（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との割合を変え（実施例２〜４）、または、樹脂成分（Ｂ）を用いない（比較例１）以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製し評価を行った。その結果を表１、表３に示した。
【００５７】
（実施例５〜６、比較例２〜３）
実施例１において、ＢＡ及びＭＭＡの使用割合を変え、または、ＭＭＡを用いない以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製して評価を行った。その結果を表１、表３に示した。
【００５８】
（実施例７〜９、比較例４）
実施例１において、「ピコライトＡ−１１５」を用いる代わりにスチレン型樹脂「ＦＴＲ６１００」［商品名：三井化学（株）製］、もしくは、特殊ロジンエステル樹脂「スーパーエステルＡ−７５」［商品名：荒川化学工業（株）製］、テルペンフェノール樹脂「タマノル８０３Ｌ」［商品名：荒川化学工業（株）製］、キシレン樹脂「ニカノールＨ」［商品名：三菱ガス化学（株）製］を用いた以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製し評価を行った。その結果を表１、表３に示した。
【００５９】
（実施例１０）
実施例１において、添加剤（Ｃ）として安息香酸トリメチロールプロパンエステル（軟化点：８５℃）２５重量部を追加添加した以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製し評価を行った。その結果を表２、表３に示した。
【００６０】
（実施例１１〜１２）
実施例１において架橋剤（Ｄ）として「コロネートＬ５５Ｅ」を用いる代わりに、ポリグリシジルアミン化合物「テトラッドＣ」［商品名：三菱ガス化学（株）製］あるいは、有機金属化合物「アルミキレートＡ」［商品名：川研ファインケミカル（株）製］を用いた以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製し評価を行った。その結果を表２、表３に示した。
【００６１】
（実施例１３）
実施例１において架橋剤（Ｄ）として「コロネートＬ５５Ｅ」を用いる代わりに、ポリ不飽和単量体：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）及び光重合開始剤：イルガキュア１８４（ＩＣ１８４）を用いた以外は実施例１と同様にして非水樹脂分散液を調製し、その結果を表２に示した。また、粘着シートを作成し、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して接着剤層を架橋させ粘着シートを調製し評価を行った。その結果を表３に示した。
【００６２】
（実施例１４）
撹拌機を備えた耐圧オートクレーブに、室温で樹脂成分（Ｂ）である「ピコライトＡ１１５」１００重量部、ＥＡｃ２００重量部を混合溶解し、撹拌下で窒素及びエチレン置換を行った。次に、系内温度を７０℃に加熱し、酢酸ビニル（ＶＡｃ）６８重量部、ＡＡ２重量部、及びＡＩＢＮ０．３重量部を同時に６時間にわたって均一に滴下した。この間反応温度を７０℃に調節し、重合中常時エチレン（Ｅｔ）圧を６０ｋｇ／ｃｍ２とした。その後、さらに７０℃で２時間熟成を行ったのち、ＥＡｃ１００重量部を加えて希釈し、固形分約４０重量％、粘度７，０００ｍＰａＳ（Ｂ型回転粘度型、３０℃、１０ｒｐｍ）の、有機高分子（Ａ）を生成して溶解成分を形成して、樹脂成分（Ｂ）を分散成分とする半透明の非水樹脂分散液を得た。この有機高分子（Ａ）の単量体組成はＥｔ３０重量％、ＶＡｃ６９重量％、ＡＡ１重量％であった。その評価結果を表２、表３に示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明感圧粘着シートの例を示す断面図
【図２】本発明感圧粘着シートの他の例を示す断面図
【符号の説明】
【００６７】
１：感熱圧接着剤層
２：基層
３：感圧粘着シート
４：織布
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が−４５〜＋２０℃の有機高分子（Ａ）と、軟化点が７０〜１８０℃の樹脂成分（Ｂ）を含有し、有機高分子（Ａ）の連続層中に、樹脂成分（Ｂ）が分散した状態で存在する非水液状体であることを特徴とする感熱圧性接着剤。
【請求項２】
有機高分子（Ａ）が、アクリル系樹脂、及び、オレフィン系樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である請求項１に記載の感熱圧性接着剤。
【請求項３】
樹脂成分（Ｂ）が、ロジン、クマロン・インデン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、及び、テレピン系樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である請求項１又は２に記載の感熱圧性接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感熱圧性接着剤が、熱可塑性樹脂製の基材の片面又は両面に、気泡を含まないように塗着されてなることを特徴とする感熱圧性接着シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の感熱圧性接着剤が、熱可塑性樹脂製の長尺状基材の片面又は両面に、気泡を含まないように塗着されてなることを特徴とする感熱圧性接着シート。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の感熱圧性接着シートを被着体表面に添着し、巻き込んだ空気の抜き出し操作を行った後、加熱して接着することを特徴とする感熱圧性接着シートの貼付方法。
【請求項１】
ガラス転移点が−４５〜＋２０℃の有機高分子（Ａ）と、軟化点が７０〜１８０℃の樹脂成分（Ｂ）を含有し、有機高分子（Ａ）の連続層中に、樹脂成分（Ｂ）が分散した状態で存在する非水液状体であることを特徴とする感熱圧性接着剤。
【請求項２】
有機高分子（Ａ）が、アクリル系樹脂、及び、オレフィン系樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である請求項１に記載の感熱圧性接着剤。
【請求項３】
樹脂成分（Ｂ）が、ロジン、クマロン・インデン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、及び、テレピン系樹脂の群から選ばれた一種又は二種以上の混合物である請求項１又は２に記載の感熱圧性接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感熱圧性接着剤が、熱可塑性樹脂製の基材の片面又は両面に、気泡を含まないように塗着されてなることを特徴とする感熱圧性接着シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の感熱圧性接着剤が、熱可塑性樹脂製の長尺状基材の片面又は両面に、気泡を含まないように塗着されてなることを特徴とする感熱圧性接着シート。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の感熱圧性接着シートを被着体表面に添着し、巻き込んだ空気の抜き出し操作を行った後、加熱して接着することを特徴とする感熱圧性接着シートの貼付方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２５４６５８（Ｐ２００７−２５４６５８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８３０５４（Ｐ２００６−８３０５４）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（３９００１９２６４）ダイヤテックス株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（３９００１９２６４）ダイヤテックス株式会社 (53)
【Ｆターム（参考）】
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