感熱性粘着材料および該感熱性粘着材料を利用した感熱性粘着シート
【課題】ポリプロピレン等の樹脂で成形されたコンテナやダンボール（プラダン）、あるいは未使用時の省スペース性の良い折りたたみ式のプラコン（オリコン）等のリターナブル物流用品に貼り付けるラベル等に好適で、ラベルを剥離した際に被着体表面にラベル側の残渣（塗布層転写、ラベル残り）がなく、被着体の繰り返し利用に優れた感熱性粘着材料および該感熱性粘着材料を利用した感熱性粘着シートを提供する。
【解決手段】支持体上に、中空粒子と自己架橋型アクリル系樹脂を含有した熱可塑性樹脂から形成された中空アンダー層、次いで熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤からなる感熱性粘着剤層を順次塗布してなる感熱性粘着材料および感熱性粘着シート。
【解決手段】支持体上に、中空粒子と自己架橋型アクリル系樹脂を含有した熱可塑性樹脂から形成された中空アンダー層、次いで熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤からなる感熱性粘着剤層を順次塗布してなる感熱性粘着材料および感熱性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、生鮮野菜や日配食品などの食品類、あるいはアパレルなどの梱包用部材の表面に貼り付けるラベルに好適な粘着材料に関する。特に本願発明は、常温では非粘着性であるが熱を付与することによって粘着性を発現させることができ、剥離した際に被着体表面にラベル側の残渣（塗布層転写、ラベル残り）がなく、被着体の繰り返し利用に好適な感熱性粘着材料および該感熱性粘着材料を利用した感熱性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱性粘着材料は、常温では粘着性を示さないが熱源による加熱により粘着性が発現するものであり、一般的な感圧粘着材料と異なり剥離紙を必要としないため、（１）剥離紙の廃棄処分をしなくてすむ、（２）剥離紙の分の厚みが減るために１本のロールあたりの巻長を長くでき運搬に適している、等の環境に優しい点が評価されて最近注目を集めている。
この感熱性粘着材料の一般的な組成としては、熱可塑性樹脂および固体可塑剤（熱溶融性物質）を主要成分とし、必要に応じて粘着付与剤が含有されている（非特許文献１）。本願発明における熱可塑性樹脂とは、粘着性および接着性を付与するものであり、一方、固体可塑剤（熱溶融性物質）とは、常温では固体であるが加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は、粘着性を向上および調整するために添加される。本願発明は、このような成分を組み合わせることにより、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持することが可能である。この感熱性粘着材料を活性化させる手段については種々の方式が提案されている。
【０００３】
例えば、電熱ヒータや誘電コイルを用いる方法（特許文献１）、キセノンフラッシュを用いる方法（特許文献２）、さらにはハロゲンランプを用いる方法（特許文献３）が記載されているが、これらの方法では熱を効率良く感熱性粘着剤層に与えることが困難であり、熱エネルギーが有効に使われないためエネルギーコストが高くなる原因になっているだけでなく、装置が大型になるため装置全体のコンパクト性が損なわれるという問題がある。
また、加熱ドラムを感熱性粘着剤層に接触させる方法（特許文献４）や熱ロールを感熱性粘着剤層に接触させる方法（特許文献５）等の加熱された伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて熱活性化する方法等も本出願前に知られているが、これらの方法はいずれも熱活性化の迅速化を図るために、加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安全性の点で問題がある。また、記録用ラベルが感熱発色層を有する場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱の影響で感熱発色層が発色しやすくなるために、感熱発色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で不利になる。
【０００４】
感熱性粘着材料のもう１つの利点としては、粘着性を発現させる部分をコントロールできるため、必要な部分にのみ粘着性を付与するということが挙げられる。そのためには予め必要な部分に感熱性粘着材料を塗布しておき、あとから全面に熱を加える方法と、感熱性粘着材料を全面に塗布しておき、必要な部分に熱を加える方法の２つの方法があるが、近年高まっている粘着領域のオンデマンド化を実現できるのは後者のみである。
このような、種々の懸念を考慮すると、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が好適である。このサーマルヘッドを用いる方法は、熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も可能であり、必要な部分に選択的に熱を加えるということが可能になるという優れた特徴を有している（特許文献６及び７）。
【０００５】
ところで近年、環境対応、リサイクルの観点から、物流の梱包には繰り返しの利用が可能な包材への要求が高まっている。たとえば、紙製のダンボールのような廃棄物の出るものではなく、ポリプロピレン製のコンテナやダンボール（プラダン）、あるいは未使用時の省スペース性の良い折りたたみ式のプラコン（オリコン）に代表されるようなリターナブル物流用品が使用される機会が増えている。こういったリターナブル物流用品は、繰り返し使用されることが前提となっていることから、次回の使用までに宛先や指示内容を記載したラベルを剥離してから新規なラベルを貼り付け、あるいはそのまま重ね貼りして使用しているが、次第に汚れて来るという欠点がある。たとえば、剥離する際に糊残りが起きやすいために汚れが堆積してしまい、次第にそれが目立って不衛生な印象を与えることから、商品のイメージを損ねてしまう。このことから、生鮮野菜や日配食品などの食品類、あるいはアパレルなどの運搬からは敬遠される場合がある。また、繰り返し利用することにより、それ以前に使用していたラベルの上や、ラベルを剥がした上に新たに発行したラベルを重ね貼りしなければならないため、貼り付け面が清浄かつ平坦ではないために十分な粘着力を発現することができないだけでなく、脱落が起きやすくなるという問題がある。
また、同時に剥がすための労力が必要となるため業務の効率が悪くなる。
【０００６】
繰り返し利用のために、一般的な感圧ラベル方式のラベルを使用する場合には、例えば、温水または弱アルカリ水をかけると簡単に剥がれるアルカリ分散型ホットメルト粘着剤を粘着剤に用いたラベルを使用することがあるが（特許文献８）、その処理をするための設備が大がかりになるために多額の投資が必要になる。
また、この様な場合は、一カ所に預けないと再生できないために、その運搬などによる炭酸ガス排出量が多大となるといった欠点がある。ディレードタック型ラベルにおいては、例えば、エチレン重合体とウレタン樹脂を併用するものがあるが（特許文献９）、このような構成では粘着性の失活が速くサーマルヘッド活性に適していない。また、熱応答性が低いため熱を連続的に付与しなければ十分な粘着力を得ることができないという問題もある。
したがって、感熱記録材料の裏面に本技術を適用すると、熱が反対面にまで波及して地肌かぶりを引き起こすという不具合も生じる。また、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に、感熱性粘着剤層を設ける方法（特許文献１０）、および熱活性層の樹脂を架橋するという方法（特許文献１１）等々の方法もあるが、いずれの方法も十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願明は、上記するような従来の多くの課題を解決するものであり、剥離した際に被着体表面にラベル側の残渣（塗布層転写、ラベル残り）がなく、被着体の繰り返し利用に好適な感熱性粘着材料および該感熱性粘着材料を利用した感熱性粘着シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本願第１の発明によれば、支持体上に、中空粒子と熱可塑性樹脂から形成された中空アンダー層、次いで熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤からなる感熱性粘着剤層を順次塗布してなる感熱性粘着材料において、該中空アンダー層の熱可塑性樹脂が自己架橋型アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱性粘着材料を提供する。
第２の発明によれば、自己架橋型アクリル系樹脂が、熱可塑性樹脂の５〜５０％を占めることを特徴とする上記の感熱性粘着材料を提供する。
第３の発明によれば、サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現することを特徴とする上記の感熱性粘着材料を提供する。
第４の発明によれば、支持体の感熱性粘着剤層を有する面の反対側面に記録層を有することを特徴とする上記の感熱性粘着材料を用いた感熱性粘着シートを提供する。
第５の発明によれば、記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層の何れかであることを特徴とする上記第４の発明に記載の感熱性粘着シートを提供する。
第６の発明によれば、基材として、合成紙またはプラスチックフィルムを使用することを特徴とする上記第４または第５の発明に記載の感熱性粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明の粘着シートを用いることによって、コンテナ等のプラスチック基材にしっかりと付着すると同時に、剥離時の糊残りがほとんどない状態にすることができるため、被着体の汚染がなく、被着体の繰り返し利用が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、中空アンダー層と感熱性粘着剤層の積層による感熱性粘着材料において、被着体に糊残りがある場合、それが中空アンダー層の凝集破壊となっている。そのため中空アンダー層の凝集力を向上させることが必要である。そして、凝集力を向上させるには、例えば、樹脂自体を固い方向にすることが考えられるが、単純に固い樹脂を適用しても層全体の固さが上昇し、ヘッドマッチング性が悪化してしまい、搬送時にビビリ音が発生したりするといった不具合が起こる原因となる。
逆に柔らかい材料を適用すると外的要因で変形しやすくなるため、コスレに弱く、搬送時にプリンタ内が汚染される。そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、現状の柔らかさを維持したまま凝集力を上げることが必要であり、この目的を達成するためには自己架橋型アクリル樹脂を添加することが最も有効であることを見いだしたものである。この自己架橋型アクリル樹脂の場合は塗布の時点までは通常のアクリル樹脂と同様の扱いができ、一旦成膜すると架橋の効果が発現して適度な粘りを持つという特性を有している。
【００１１】
《感熱性粘着材料》
本願発明における感熱性粘着材料は、中空アンダー層と感熱性粘着剤層が積層された構造をしている。
【００１２】
《中空アンダー層》
中空アンダー層は中空粒子と熱可塑性樹脂と自己架橋型アクリル樹脂、更に必要に応じてその他の成分からなる。アンダー層を用いることにより、支持体表面が平滑化されたり、表面の濡れ性を調整できるため、結果として感熱性粘着剤層の厚みが均一化し、熱による活性化度合いのバラツキを抑えることができる。また、粘着性発現の熱応答性の点から、中空粒子（中空フィラー）を用いることが特に好ましい。
従って、中空アンダー層を用いることにより、サーマルヘッド活性に好適な、熱応答性に優れた材料とすることができる。
【００１３】
〈中空粒子〉
中空アンダー層に用いる中空粒子は、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると、断熱効果を有する平均粒子径２．０〜５．０μｍ、且つ中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。更に好ましくは、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、平均粒子径２．０〜５．０μｍであり、中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣る。本願発明でいう中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有し、既に発泡状態となっている中空粒子をいう。
なお、「中空率」とは、中空粒子の中空部の直径と外径との比であり、下式で表わされるものである。
中空率（％）＝〔（中空粒子の中空部の直径）／（中空粒子の外径）〕×１００
また、平均粒子径が５．０μｍより大きい場合は、これらを用いた中間アンダー層上に感熱性粘着剤層を設ける場合、大きな粒子の部分は感熱性粘着剤層が形成されない部分ができ、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方２．０μｍより小さい場合は、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果高感度熱活性化効果が劣る。
また、サーマルヘッドを用いた熱活性化方式での粘着力を確保するためには、中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が好ましい。
上記の条件を満たす中空粒子を形成する材料としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、又は、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００１４】
〈熱可塑性樹脂〉
熱可塑性樹脂としては、種々公知のものを用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などが挙げられる。中でも後述の感熱性粘着剤層に用いられる熱可塑性樹脂と同類の樹脂を用いると、両層の樹脂同士の相溶性、界面結着性がよくなることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−５℃の範囲にある（メタ）アクリル共重合体ものが好ましく、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。中でもアクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とした共重合体を用いると、被着体との馴染みが良く、強固に貼り合わせることができる。
本願発明の中間アンダー層における熱可塑性樹脂のＴｇは、−７０℃以上−３０℃以下に調整するのが良い。−７０℃よりも低いと、例えば、ロール状にして保管した際の反対面との貼り付き現象が起きるため実用上問題がある。逆に−３０℃よりも高温の材料を用いると熱活性後の感熱性粘着剤層の柔軟性が低く、ガラスのような平滑な面には密着するものの、被着体表面が平滑でない場合には点接触になるためにうまく貼り付かせることができない。
【００１５】
〈自己架橋型アクリル系樹脂〉
本願発明に用いられる自己架橋型アクリル系樹脂とは、アクリル樹脂中に相互に反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するものであり、高濃度下、常温もしくは加熱により、その官能基同士が架橋形成することで高分子化し高強度の塗型膜が得られる。
ただし、必要に応じて触媒を使用してもよい。
官能基としては、メチロール基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、グリシジル基、アジリジン基、オキサゾリン基、カーボンジイミド基、アルコキシシラン基等が挙げられ、これらの中から適宜反応し得る組み合わせを選択すればよい。
なお、メチロール基やアルコキシシラン基等のように自己縮合し得る基の場合は、この基を単独で含む樹脂であってもよい。より強度の高い塗型膜を得るには、メチロール基と水酸基とを有するものが好ましい。このような樹脂は、末端のメチロール基と水酸基が、脱水及び／又は脱ＨＣＨＯ反応により架橋形成することで高分子化し塗膜強度を顕著に向上させる。
アクリル系モノマーしては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等を用いることができる。具体的な例としてＮ−メチロールアミドとメタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸との共重合体、メタクリル酸グリシジルとアクリル酸又はアクリル酸ジメチルアミノエチルとの共重合体、メタクリル酸ヒドロキシエチルとアクリル酸又はアクロレインとの共重合体が挙げられる。
本願発明の好ましい樹脂である、メチロール基と水酸基とを有する自己架橋型アクリル系樹脂は、前述したメチロール基又は水酸基を有するアクリル系モノマーを乳化重合させることにより得られる。即ち、メチロール基を有するＮ−メチロールアクリルアミド等と、水酸基を有する２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等と、樹脂を構成するアクリル系モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル等を所定のモル比で乳化重合させることにより得られる。
上記のようなアクリル系ポリマーは、一般にエマルジョンの形で添加される。上記のアクリル系ポリマーは、０℃以下のガラス転移温度を有することが、粘着性と糊残りを両立する点で好ましい。
【００１６】
その他中空アンダー層には、上記に加えて例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンや、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性樹脂を混合して用いてもよい。
中空アンダー層中の中空粒子の構成比率は、樹脂成分１重量部に対して中空粒子０．１〜１．０重量部が好ましい。中空粒子が０．１重量部より少ないと高感度熱活性化効果が劣り、更に耐ブロッキング性が低下する。逆に、１．０重量部より多くなると、剥離時の引き裂き耐性に劣るため、剥離粘着力が低下してしまう。
中間アンダー層の塗布量は、乾燥塗布量で通常０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満では、熱活性化時の断熱効果が得られないし、１０ｇ／ｍ２を越えると、接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
【００１７】
《感熱性粘着剤層》
感熱性粘着剤層は、固体可塑剤、熱可塑性樹脂、及び粘着付与剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
〈固体可塑剤〉
本願発明で用いる固体可塑剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記一般式（３）（４）（５）、及び（６）（７）で表される化合物などが挙げられる。
＜一般式（１）＞
【化１】
〔上記一般式（１）中、Ｒ１とＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基の何れかを表す。Ｘは、水素原子、又はハロゲン原子を表す。〕
一般式（１）におけるアルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜一般式（２）＞
【化２】
〔上記一般式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基の何れかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。〕
一般式（２）におけるアルキル基としては、炭素数１〜１８のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
一般式（２）におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好適であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
一般式（２）におけるアラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
一般式（２）におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
＜一般式（３）＞
【化３】
〔上記一般式（３）中、Ｒ４とＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｙは、水素原子又は水酸基を表す。〕
【００２１】
＜一般式（４）＞
【化４】
〔上記一般式（４）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。Ｙは、水素原子又は水酸基を表す。〕
【００２２】
＜一般式（５）＞
【化５】
〔上記一般式（５）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。〕
【００２３】
上記一般式（３）〜（５）において、前記アルキル基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、トルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４′−ジエチルベンゾイン、４，４′−ジエトキシベンゾインなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜一般式（６）＞
【化６】
＜一般式（７）＞
【化７】
一般式（６）（７）において、Ｒは、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００２６】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシレンホスフィン、トリ−２，５−キシレンホスフィン、トリ−２，６−キシレンホスフィン、トリ−３，４−キシレンホスフィン、トリ−３，５−キシレンホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（７）で表される化合物の具体例としては、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、前記一般式（１）〜（７）以外にも、常温で固体であり、加熱溶融時に熱可塑性樹脂と混ざり合うことができる化合物であれば、本願発明の固体可塑剤として用いることが可能である。このような化合物の具体例としては、２，２−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４−６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、２，２′−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルプロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェビン、リン酸エステルアミド、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、１−ｏ−トリルビグアニド、Ｏ，Ｏ′−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、安息香酸２−ナフチル等が挙げられる。
【００２８】
〈熱可塑性樹脂〉
本願発明の感熱粘着層に使用される熱可塑性樹脂としては、ガラス転移点が−７０℃以上−２０℃未満であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱可塑性樹脂の具体例を下記に示す。
熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらのうち、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましく、これらは単独または複数を組み合わせて用いられる。
【００２９】
〈粘着付与剤〉
粘着付与剤は感熱性粘着剤層の粘着力を向上させるために添加されるもので、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンなど）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂など）、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与剤は熱可塑性樹脂及び熱溶融物質と相溶して、感熱性粘着剤層の粘着力を著しく向上させることができる。
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗布量で通常３〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が３ｇ／ｍ２未満では加熱による接着を行なう際に十分な接着力が得られず、２０ｇ／ｍ２を越えると、中間層の断熱効果が薄れるし、経済上好ましくない。
感熱性粘着剤層の形成方法には特に制限はなく、塗布法、印刷法などの公知の方法によって形成することができる。塗布法の例としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
なお、塗布又は印刷の際の乾燥条件としては、使用する熱溶融物質が融解しない温度範囲としなければならない。乾燥の手段としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００３０】
本願発明の感熱性粘着ラベルシートは、支持体の感熱性粘着剤層を有しない側の面上に記録層又は、記録層と保護層を順次設けることが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有してもよい。
記録層には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層の何れかであることが好ましい。
これらの中でも、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録粘着材料や、熱転写記録用インク受容層を設けた感熱性粘着材料は極めて有用である。
【００３１】
＜感熱記録用の感熱性粘着材料＞
感熱記録層は、少なくともロイコ染料などの発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じて填料などのその他の成分を含む。ロイコ染料としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料などが挙げられる。
ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ｏ−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
顕色剤としては特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。
顕色剤の具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
感熱記録層における顕色剤の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロイコ染料１重量部に対し１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００３３】
バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
熱可融性物質の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
感熱記録層には、更に必要に応じて、その他の成分として各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
感熱記録層の形成方法には、特に制限はなく、一般に知られている方法を採用することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に、バインダー樹脂やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布すればよい。
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００３６】
＜熱転写記録用の感熱性粘着材料＞
熱転写記録用の感熱性粘着材料における熱溶融転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
フィラーには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂やスチレン−メタクリル酸共重合体やポリスチレン等の微粉末などが挙げられる。
バインダー樹脂には特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
インク受容層におけるフィラーとバインダー樹脂の割合は、耐ブロッキング性の点から、フィラー：バインダー樹脂（固形分）＝１：０．１〜０．２（重量比）が好ましい。
耐水化剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
耐水化剤とバインダー樹脂の割合も、耐ブロッキング性の点から、バインダー樹脂（固形分）：耐水化剤＝１：０．３〜０．５が好ましい。
このように、インク受容層は、フィラーと水溶性樹脂、更に、バインダー樹脂と耐水化剤を、特定の比率で含有させて形成するが、更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて、印字品質を一層向上させることができる。
【００３８】
−保護層−
保護層は、樹脂成分と必要に応じてその他の成分を含有する。樹脂としては、疎水性樹脂エマルジョンや水溶性樹脂を用いることができるが、保護層としてのバリアー性の点から水溶性樹脂を用いた膜が好ましい。なお、水溶性樹脂を用いた場合には、架橋剤によって耐水化することにより、その機能を向上させることができる。水溶性樹脂としては通常ポリビニルアルコールが一般的に用いられるが、耐水化するための架橋剤との組み合わせを適宜選定して用いることができる。
例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡα）とヒドラジド化合物との組み合わせなどである。中でも、ＰＶＡαと架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する保護層は耐熱性、耐水性が極めて高く、圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
ＰＶＡαは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましい。
具体例としては、ジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが挙げられる。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも酢酸ビニルが特に好ましい。ＰＶＡαは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーの例としては、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
ＰＶＡα中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２〜１０モル％範囲がより好ましい。含有量が０．５モル％よりも少ないと実用上の耐水性が不十分となり、２０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。
ＰＶＡαの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、ＰＶＡαの鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００３９】
ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。ヒドラジド化合物の含有量は、ＰＶＡα１００重量部に対し、５〜４０重量部が好ましく、１５〜２５重量部がより好ましい。
【００４０】
保護層には、フィラーを含有することが好ましい。フィラーとしては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー、アルカリ性の珪酸類等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられる。中でも、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等を考慮すると、塩基性フィラーである水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましい。更に、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると水酸化アルミニウムが特に好ましい。
また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、発色濃度の点からシリカが特に好ましい。
保護層の形成方法には特に制限はなく、一般に知られている方法を採用でき、例えば、常法により保護層塗布液を調製し感熱記録層上に塗布すればよい。保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが１．０〜７．０μｍが好ましい。
【００４１】
支持体と感熱記録層との間には、必要に応じて更に中間層などを設けることもできる。これらの層を構成する成分としては、前記の中空粒子を含む顔料、結合剤、熱可融性物質
、界面活性剤等を用いることができる。
【００４２】
本願発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着剤層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットして使用できるようにしてもよい。そのために、感熱性粘着材料に、予め切れ目を形成しておけば、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができるので好ましい。
本願発明の感熱性粘着材料の形状には特に制限はなく、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状などが挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取ったロール状が特に好ましい。
本願発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体には特に制限はなく、目的に応じて大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができる。材質としては、例えば、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチレン製不織布（封筒等）などが挙げられる。
本願発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱性粘着剤層の熱活性化を同時に行うことができる点から特に好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本願発明をさらに詳しく説明するが、本願発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
《実施例１》
＜中空粒子［Ａ］の調製＞
塩化ナトリウム５５ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解し、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液２５ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．８から４．２に調整し、均一に混合してこれを水相とする。アクリロニトリル４５ｇ、メタクリロニトリル１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、イソボニルメタクリレート２３ｇ、エチレングリコールジメタクリエート０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル０．１ｇ、イソブタン１５ｇを混合、攪拌、溶解し、これを油相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーで４０００ｒｐｍにて１分間攪拌して懸濁液とする。これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、攪拌しつつ７０℃で６時間その後９０℃で１４時間反応する。
反応後冷却し、濾過してカプセル粒子を得る。次にこれを加熱による発泡を行い中空粒子［Ａ］を形成した。この中空粒子の中空率は８９％、粒子径（メジアン径）は４．５μｍであった。
＜自己架橋型アクリル樹脂の調製例＞
水 １７０部
乳化剤 ２．５部
（三洋化成工業製エレミノールＥＳ−７０）
過硫酸カリウム ０．５部
モノマー混合体 １００部
上記組成からなる混合物を撹拌しながら７０℃で９時間かけて重合を行った。この共重合体を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜９に調整し、水蒸気蒸留にて未反応単量体等を除去し、水を添加して不揮発分を調整し、不揮発分５０％の共重合体エマルジョンを得た。このとき、モノマー混合体は２−エチルヘキシルアクリレート０．９モル、アクリル酸０．０２モル、スチレン０．０２モル、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．０３モル、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート０．０３モルの比率とした。
【００４４】
＜中空アンダー層塗布液［Ｂ液］の調製＞
下記混合物を攪拌分散して、中空アンダー層塗布液［Ｂ液］を調製した。
中空粒子［Ａ］の水分散液（不揮発分３０％） ３０部
アクリル酸エステル共重合体（不揮発分６０％） ２０部
（日信化学工業社製７０００Ｒ、Ｔｇ：−７０℃）
自己架橋型アクリル樹脂 ５部
ポリビニルアルコール水溶液 ９部
（クラレ製ＰＶＡ１１７、不揮発分１６％）
水 ５８部
上記混合物を攪拌分散して中空アンダー層塗布液［Ｂ液］を調製した。
【００４５】
＜固体可塑剤分散液［Ｃ液］の調製＞
トリフェニルホスフィン １０部
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール ２０部
３０％ポリビニルアルコール溶解液（日本合成化学社製Ｌ−３２６６） ５部
シリカ（水澤化学工業社製Ｐ−５２７） ３部
界面活性剤（アルキル＝アリルスルホン酸塩） ０．１部
水 ７０部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液［Ｃ液］を得た。
【００４６】
＜感熱性粘着剤層成液［Ｄ液］の調整＞
Ｃ液（固体可塑剤分散液） ６６部
アクリル酸エステル共重合体（不揮発分６０％） １０部
（日信化学工業社製７０００Ｒ、Ｔｇ：−７０℃）
特殊ロジンエステル系エマルジョン ６部
（荒川化学工業製スーパーエステルＥ−６５０、不揮発分５０％）
真球状シリコーン樹脂微粒子 ３部
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製トスパール１２０）
水 １５部
上記組成物を充分に攪拌し、感熱性粘着剤層成液［Ｄ液］を得た。
平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、中空アンダー層塗布液［Ｂ液］を乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して中間層を形成した。次いで、その上に、感熱性粘着剤液［Ｄ液］を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して実施例１の感熱性粘着材料を作製した。
【００４７】
《実施例２》
アクリル酸エステル共重合体、自己架橋型アクリル樹脂をそれぞれ２３部、２部とした以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
《実施例３》
アクリル酸エステル共重合体、自己架橋型アクリル樹脂をそれぞれ２１部、４部とした以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
《実施例４》
アクリル酸エステル共重合体、自己架橋型アクリル樹脂をそれぞれ１２部、１３部とした以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
《実施例５》
アクリル酸エステル共重合体、自己架橋型アクリル樹脂をそれぞれ１０部、１５部とした以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
《実施例６》
アクリル酸エステル共重合体をすべて自己架橋型アクリル樹脂に置き換えた以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
【００４８】
《比較例１》
自己架橋型アクリル樹脂を添加せず、アクリル酸エステル共重合体を２５部とした以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
《比較例２》
１０重量％カルボキシメチルセルロース水溶液 ９０部
界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩 ０．１５部
水 ９．８５部
からなる架橋樹脂層形成液１（Ａ液）、および、
１０重量％塩化カルシウム水溶液 ２０部
界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩 ０．１５部
水 ８０．８５部
からなる架橋樹脂層形成液２（Ｂ液）を調製した。平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、Ａ液を乾燥後の付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、その上に、Ｂ液を乾燥後の付着量が１ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、架橋樹脂層を形成した。引き続き実施例１の［Ｄ液］を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱性粘着材料を作製した。
《比較例３》
中空アンダー層塗布液［Ｂ液］を乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して中間層を形成した後、［Ｄ液］に対して水溶性メラミン樹脂（固形分１５％）を５部追加投入し十分に攪拌した感熱性粘着剤液を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように引き続き塗布し、乾燥して感熱性粘着材料を作製した。
《比較例４》
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ２５部
（ＥＶＡ；エチレン含量７２重量％、融点６２℃、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）
粘着付与剤 ８部
（テルペン系樹脂、ヤスハラケミカル（株）社製、商品名「ＹＳポリスター
Ｔ１１５」）
固体可塑剤（フタル酸ジシクロヘキシル） ６７部
水 ６７部
上記組成からなる混合物をサンドミルを用いて分散して分散液［（Ｃ−Ｘ）液］を得た。
混合分散液［（Ｃ−Ｘ）液］ １００部
脂肪族系ウレタン樹脂 １５部
（日本化工塗料（株）製、商品名「ＦＷ４１３」、重量平均分子量：約１０００００
、ＭＦＴ：０℃、Ｔｇ：３０℃、固形分３３％）
上記からなる混合物を十分に攪拌し、感熱性粘着剤層成液［（Ｄ−Ｘ）液］を得た。平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、この［（Ｄ−Ｘ）液］を乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように引き続き塗布し、乾燥して感熱性粘着材料を作製した。
【００４９】
＜粘着特性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料を４０ｍｍ×１００ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：６ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて、感熱性粘着材料を熱活性化させた。活性化させたサンプルを速やかにポリプロピレン板に貼り付けた（ＪＩＳ Ｚ ０２３７記載の１８０度引きはがし粘着力試験の測定法に準じ、加圧２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／ｓの速度で２往復させて圧着）。２４時間静置保管し、その後剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させ、その時の粘着力をフォースゲージ（イマダ製ＤＰＳ−５）で測定した。０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。なお、単位はＮ／４０ｍｍである。
粘着力ランクは、
◎ ： ２５Ｎ／４０ｍｍ以上
○ ： ２０Ｎ／４０ｍｍ以上２５Ｎ／４０ｍｍ未満
△ ： ３Ｎ／４０ｍｍ以上２０Ｎ／４０ｍｍ未満
× ： ３Ｎ／４０ｍｍ未満
とした。
【００５０】
＜糊残りの評価＞
粘着特性評価にてラベルを剥離した後、ポリプロピレン板側を観察した。同じ面に対してこの操作を５回繰り返した。
◎ ：表面に糊残りがない。
○ ：点状の転写物がわずかに見える。
△ ：点状の転写物が全面に見える。
× ：ラベル側の層が剥離転写している、
あるいはラベルが破れて被着体側に残る。
下表に評価結果をまとめる。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
生鮮野菜や日配食品などの食品類、あるいはアパレルなどの運搬に利用されるポリプロピレン製のコンテナやダンボール（プラダン）、あるいは未使用時の省スペース性の良い折りたたみ式のプラコン（オリコン）等に代表されるようなリターナブル物流用品の表面に貼り付けるラベルに好適な感熱性粘着材料および感熱性粘着シートである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５３】
【特許文献１】特開平５−１２７５９８号公報
【特許文献２】特開平７−１２１１０８号公報
【特許文献３】特開平７−１６４７５０号公報
【特許文献４】特開昭６０−４５１３２号公報
【特許文献５】特開平６−２６３１２８号公報
【特許文献６】特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献７】特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献８】特登第４２７８７０４号公報
【特許文献９】特開２００７−１７１２３９号公報
【特許文献１０】特開２００７−０７６２５２号公報
【特許文献１１】特開２００３−０５５６２４号公報
【非特許文献】
【００５４】
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、生鮮野菜や日配食品などの食品類、あるいはアパレルなどの梱包用部材の表面に貼り付けるラベルに好適な粘着材料に関する。特に本願発明は、常温では非粘着性であるが熱を付与することによって粘着性を発現させることができ、剥離した際に被着体表面にラベル側の残渣（塗布層転写、ラベル残り）がなく、被着体の繰り返し利用に好適な感熱性粘着材料および該感熱性粘着材料を利用した感熱性粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱性粘着材料は、常温では粘着性を示さないが熱源による加熱により粘着性が発現するものであり、一般的な感圧粘着材料と異なり剥離紙を必要としないため、（１）剥離紙の廃棄処分をしなくてすむ、（２）剥離紙の分の厚みが減るために１本のロールあたりの巻長を長くでき運搬に適している、等の環境に優しい点が評価されて最近注目を集めている。
この感熱性粘着材料の一般的な組成としては、熱可塑性樹脂および固体可塑剤（熱溶融性物質）を主要成分とし、必要に応じて粘着付与剤が含有されている（非特許文献１）。本願発明における熱可塑性樹脂とは、粘着性および接着性を付与するものであり、一方、固体可塑剤（熱溶融性物質）とは、常温では固体であるが加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は、粘着性を向上および調整するために添加される。本願発明は、このような成分を組み合わせることにより、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持することが可能である。この感熱性粘着材料を活性化させる手段については種々の方式が提案されている。
【０００３】
例えば、電熱ヒータや誘電コイルを用いる方法（特許文献１）、キセノンフラッシュを用いる方法（特許文献２）、さらにはハロゲンランプを用いる方法（特許文献３）が記載されているが、これらの方法では熱を効率良く感熱性粘着剤層に与えることが困難であり、熱エネルギーが有効に使われないためエネルギーコストが高くなる原因になっているだけでなく、装置が大型になるため装置全体のコンパクト性が損なわれるという問題がある。
また、加熱ドラムを感熱性粘着剤層に接触させる方法（特許文献４）や熱ロールを感熱性粘着剤層に接触させる方法（特許文献５）等の加熱された伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて熱活性化する方法等も本出願前に知られているが、これらの方法はいずれも熱活性化の迅速化を図るために、加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安全性の点で問題がある。また、記録用ラベルが感熱発色層を有する場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱の影響で感熱発色層が発色しやすくなるために、感熱発色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で不利になる。
【０００４】
感熱性粘着材料のもう１つの利点としては、粘着性を発現させる部分をコントロールできるため、必要な部分にのみ粘着性を付与するということが挙げられる。そのためには予め必要な部分に感熱性粘着材料を塗布しておき、あとから全面に熱を加える方法と、感熱性粘着材料を全面に塗布しておき、必要な部分に熱を加える方法の２つの方法があるが、近年高まっている粘着領域のオンデマンド化を実現できるのは後者のみである。
このような、種々の懸念を考慮すると、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が好適である。このサーマルヘッドを用いる方法は、熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も可能であり、必要な部分に選択的に熱を加えるということが可能になるという優れた特徴を有している（特許文献６及び７）。
【０００５】
ところで近年、環境対応、リサイクルの観点から、物流の梱包には繰り返しの利用が可能な包材への要求が高まっている。たとえば、紙製のダンボールのような廃棄物の出るものではなく、ポリプロピレン製のコンテナやダンボール（プラダン）、あるいは未使用時の省スペース性の良い折りたたみ式のプラコン（オリコン）に代表されるようなリターナブル物流用品が使用される機会が増えている。こういったリターナブル物流用品は、繰り返し使用されることが前提となっていることから、次回の使用までに宛先や指示内容を記載したラベルを剥離してから新規なラベルを貼り付け、あるいはそのまま重ね貼りして使用しているが、次第に汚れて来るという欠点がある。たとえば、剥離する際に糊残りが起きやすいために汚れが堆積してしまい、次第にそれが目立って不衛生な印象を与えることから、商品のイメージを損ねてしまう。このことから、生鮮野菜や日配食品などの食品類、あるいはアパレルなどの運搬からは敬遠される場合がある。また、繰り返し利用することにより、それ以前に使用していたラベルの上や、ラベルを剥がした上に新たに発行したラベルを重ね貼りしなければならないため、貼り付け面が清浄かつ平坦ではないために十分な粘着力を発現することができないだけでなく、脱落が起きやすくなるという問題がある。
また、同時に剥がすための労力が必要となるため業務の効率が悪くなる。
【０００６】
繰り返し利用のために、一般的な感圧ラベル方式のラベルを使用する場合には、例えば、温水または弱アルカリ水をかけると簡単に剥がれるアルカリ分散型ホットメルト粘着剤を粘着剤に用いたラベルを使用することがあるが（特許文献８）、その処理をするための設備が大がかりになるために多額の投資が必要になる。
また、この様な場合は、一カ所に預けないと再生できないために、その運搬などによる炭酸ガス排出量が多大となるといった欠点がある。ディレードタック型ラベルにおいては、例えば、エチレン重合体とウレタン樹脂を併用するものがあるが（特許文献９）、このような構成では粘着性の失活が速くサーマルヘッド活性に適していない。また、熱応答性が低いため熱を連続的に付与しなければ十分な粘着力を得ることができないという問題もある。
したがって、感熱記録材料の裏面に本技術を適用すると、熱が反対面にまで波及して地肌かぶりを引き起こすという不具合も生じる。また、架橋樹脂を含有する架橋樹脂層の上に、感熱性粘着剤層を設ける方法（特許文献１０）、および熱活性層の樹脂を架橋するという方法（特許文献１１）等々の方法もあるが、いずれの方法も十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願明は、上記するような従来の多くの課題を解決するものであり、剥離した際に被着体表面にラベル側の残渣（塗布層転写、ラベル残り）がなく、被着体の繰り返し利用に好適な感熱性粘着材料および該感熱性粘着材料を利用した感熱性粘着シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本願第１の発明によれば、支持体上に、中空粒子と熱可塑性樹脂から形成された中空アンダー層、次いで熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤からなる感熱性粘着剤層を順次塗布してなる感熱性粘着材料において、該中空アンダー層の熱可塑性樹脂が自己架橋型アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱性粘着材料を提供する。
第２の発明によれば、自己架橋型アクリル系樹脂が、熱可塑性樹脂の５〜５０％を占めることを特徴とする上記の感熱性粘着材料を提供する。
第３の発明によれば、サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現することを特徴とする上記の感熱性粘着材料を提供する。
第４の発明によれば、支持体の感熱性粘着剤層を有する面の反対側面に記録層を有することを特徴とする上記の感熱性粘着材料を用いた感熱性粘着シートを提供する。
第５の発明によれば、記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層の何れかであることを特徴とする上記第４の発明に記載の感熱性粘着シートを提供する。
第６の発明によれば、基材として、合成紙またはプラスチックフィルムを使用することを特徴とする上記第４または第５の発明に記載の感熱性粘着シートを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明の粘着シートを用いることによって、コンテナ等のプラスチック基材にしっかりと付着すると同時に、剥離時の糊残りがほとんどない状態にすることができるため、被着体の汚染がなく、被着体の繰り返し利用が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、中空アンダー層と感熱性粘着剤層の積層による感熱性粘着材料において、被着体に糊残りがある場合、それが中空アンダー層の凝集破壊となっている。そのため中空アンダー層の凝集力を向上させることが必要である。そして、凝集力を向上させるには、例えば、樹脂自体を固い方向にすることが考えられるが、単純に固い樹脂を適用しても層全体の固さが上昇し、ヘッドマッチング性が悪化してしまい、搬送時にビビリ音が発生したりするといった不具合が起こる原因となる。
逆に柔らかい材料を適用すると外的要因で変形しやすくなるため、コスレに弱く、搬送時にプリンタ内が汚染される。そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、現状の柔らかさを維持したまま凝集力を上げることが必要であり、この目的を達成するためには自己架橋型アクリル樹脂を添加することが最も有効であることを見いだしたものである。この自己架橋型アクリル樹脂の場合は塗布の時点までは通常のアクリル樹脂と同様の扱いができ、一旦成膜すると架橋の効果が発現して適度な粘りを持つという特性を有している。
【００１１】
《感熱性粘着材料》
本願発明における感熱性粘着材料は、中空アンダー層と感熱性粘着剤層が積層された構造をしている。
【００１２】
《中空アンダー層》
中空アンダー層は中空粒子と熱可塑性樹脂と自己架橋型アクリル樹脂、更に必要に応じてその他の成分からなる。アンダー層を用いることにより、支持体表面が平滑化されたり、表面の濡れ性を調整できるため、結果として感熱性粘着剤層の厚みが均一化し、熱による活性化度合いのバラツキを抑えることができる。また、粘着性発現の熱応答性の点から、中空粒子（中空フィラー）を用いることが特に好ましい。
従って、中空アンダー層を用いることにより、サーマルヘッド活性に好適な、熱応答性に優れた材料とすることができる。
【００１３】
〈中空粒子〉
中空アンダー層に用いる中空粒子は、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると、断熱効果を有する平均粒子径２．０〜５．０μｍ、且つ中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。更に好ましくは、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、平均粒子径２．０〜５．０μｍであり、中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣る。本願発明でいう中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有し、既に発泡状態となっている中空粒子をいう。
なお、「中空率」とは、中空粒子の中空部の直径と外径との比であり、下式で表わされるものである。
中空率（％）＝〔（中空粒子の中空部の直径）／（中空粒子の外径）〕×１００
また、平均粒子径が５．０μｍより大きい場合は、これらを用いた中間アンダー層上に感熱性粘着剤層を設ける場合、大きな粒子の部分は感熱性粘着剤層が形成されない部分ができ、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方２．０μｍより小さい場合は、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果高感度熱活性化効果が劣る。
また、サーマルヘッドを用いた熱活性化方式での粘着力を確保するためには、中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が好ましい。
上記の条件を満たす中空粒子を形成する材料としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、又は、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００１４】
〈熱可塑性樹脂〉
熱可塑性樹脂としては、種々公知のものを用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などが挙げられる。中でも後述の感熱性粘着剤層に用いられる熱可塑性樹脂と同類の樹脂を用いると、両層の樹脂同士の相溶性、界面結着性がよくなることから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃〜−５℃の範囲にある（メタ）アクリル共重合体ものが好ましく、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。中でもアクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とした共重合体を用いると、被着体との馴染みが良く、強固に貼り合わせることができる。
本願発明の中間アンダー層における熱可塑性樹脂のＴｇは、−７０℃以上−３０℃以下に調整するのが良い。−７０℃よりも低いと、例えば、ロール状にして保管した際の反対面との貼り付き現象が起きるため実用上問題がある。逆に−３０℃よりも高温の材料を用いると熱活性後の感熱性粘着剤層の柔軟性が低く、ガラスのような平滑な面には密着するものの、被着体表面が平滑でない場合には点接触になるためにうまく貼り付かせることができない。
【００１５】
〈自己架橋型アクリル系樹脂〉
本願発明に用いられる自己架橋型アクリル系樹脂とは、アクリル樹脂中に相互に反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するものであり、高濃度下、常温もしくは加熱により、その官能基同士が架橋形成することで高分子化し高強度の塗型膜が得られる。
ただし、必要に応じて触媒を使用してもよい。
官能基としては、メチロール基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、グリシジル基、アジリジン基、オキサゾリン基、カーボンジイミド基、アルコキシシラン基等が挙げられ、これらの中から適宜反応し得る組み合わせを選択すればよい。
なお、メチロール基やアルコキシシラン基等のように自己縮合し得る基の場合は、この基を単独で含む樹脂であってもよい。より強度の高い塗型膜を得るには、メチロール基と水酸基とを有するものが好ましい。このような樹脂は、末端のメチロール基と水酸基が、脱水及び／又は脱ＨＣＨＯ反応により架橋形成することで高分子化し塗膜強度を顕著に向上させる。
アクリル系モノマーしては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルメタクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等を用いることができる。具体的な例としてＮ−メチロールアミドとメタクリル酸ヒドロキシエチル又はアクリル酸との共重合体、メタクリル酸グリシジルとアクリル酸又はアクリル酸ジメチルアミノエチルとの共重合体、メタクリル酸ヒドロキシエチルとアクリル酸又はアクロレインとの共重合体が挙げられる。
本願発明の好ましい樹脂である、メチロール基と水酸基とを有する自己架橋型アクリル系樹脂は、前述したメチロール基又は水酸基を有するアクリル系モノマーを乳化重合させることにより得られる。即ち、メチロール基を有するＮ−メチロールアクリルアミド等と、水酸基を有する２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等と、樹脂を構成するアクリル系モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル等を所定のモル比で乳化重合させることにより得られる。
上記のようなアクリル系ポリマーは、一般にエマルジョンの形で添加される。上記のアクリル系ポリマーは、０℃以下のガラス転移温度を有することが、粘着性と糊残りを両立する点で好ましい。
【００１６】
その他中空アンダー層には、上記に加えて例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンや、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性樹脂を混合して用いてもよい。
中空アンダー層中の中空粒子の構成比率は、樹脂成分１重量部に対して中空粒子０．１〜１．０重量部が好ましい。中空粒子が０．１重量部より少ないと高感度熱活性化効果が劣り、更に耐ブロッキング性が低下する。逆に、１．０重量部より多くなると、剥離時の引き裂き耐性に劣るため、剥離粘着力が低下してしまう。
中間アンダー層の塗布量は、乾燥塗布量で通常０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満では、熱活性化時の断熱効果が得られないし、１０ｇ／ｍ２を越えると、接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
【００１７】
《感熱性粘着剤層》
感熱性粘着剤層は、固体可塑剤、熱可塑性樹脂、及び粘着付与剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
〈固体可塑剤〉
本願発明で用いる固体可塑剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記一般式（３）（４）（５）、及び（６）（７）で表される化合物などが挙げられる。
＜一般式（１）＞
【化１】
〔上記一般式（１）中、Ｒ１とＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基の何れかを表す。Ｘは、水素原子、又はハロゲン原子を表す。〕
一般式（１）におけるアルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜一般式（２）＞
【化２】
〔上記一般式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基の何れかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。〕
一般式（２）におけるアルキル基としては、炭素数１〜１８のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
一般式（２）におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好適であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
一般式（２）におけるアラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
一般式（２）におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基（例えば、ハロゲン原子、ニトロ基）を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
一般式（２）で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
＜一般式（３）＞
【化３】
〔上記一般式（３）中、Ｒ４とＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｙは、水素原子又は水酸基を表す。〕
【００２１】
＜一般式（４）＞
【化４】
〔上記一般式（４）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。Ｙは、水素原子又は水酸基を表す。〕
【００２２】
＜一般式（５）＞
【化５】
〔上記一般式（５）中、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。〕
【００２３】
上記一般式（３）〜（５）において、前記アルキル基としては、一般式（１）と同様のものが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、トルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４′−ジエチルベンゾイン、４，４′−ジエトキシベンゾインなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（５）で表される化合物の具体例としては、安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜一般式（６）＞
【化６】
＜一般式（７）＞
【化７】
一般式（６）（７）において、Ｒは、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００２６】
一般式（６）で表される化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシレンホスフィン、トリ−２，５−キシレンホスフィン、トリ−２，６−キシレンホスフィン、トリ−３，４−キシレンホスフィン、トリ−３，５−キシレンホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一般式（７）で表される化合物の具体例としては、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、前記一般式（１）〜（７）以外にも、常温で固体であり、加熱溶融時に熱可塑性樹脂と混ざり合うことができる化合物であれば、本願発明の固体可塑剤として用いることが可能である。このような化合物の具体例としては、２，２−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４−６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、２，２′−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール、６−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルプロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕−ジオキサホスフェビン、リン酸エステルアミド、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、１−ｏ−トリルビグアニド、Ｏ，Ｏ′−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、安息香酸２−ナフチル等が挙げられる。
【００２８】
〈熱可塑性樹脂〉
本願発明の感熱粘着層に使用される熱可塑性樹脂としては、ガラス転移点が−７０℃以上−２０℃未満であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱可塑性樹脂の具体例を下記に示す。
熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらのうち、接着性、耐候性の観点から、アクリル酸エステルをモノマー成分とする各種共重合体を使用するのが好ましく、これらは単独または複数を組み合わせて用いられる。
【００２９】
〈粘着付与剤〉
粘着付与剤は感熱性粘着剤層の粘着力を向上させるために添加されるもので、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンなど）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂など）、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与剤は熱可塑性樹脂及び熱溶融物質と相溶して、感熱性粘着剤層の粘着力を著しく向上させることができる。
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗布量で通常３〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２の範囲とする。塗布量が３ｇ／ｍ２未満では加熱による接着を行なう際に十分な接着力が得られず、２０ｇ／ｍ２を越えると、中間層の断熱効果が薄れるし、経済上好ましくない。
感熱性粘着剤層の形成方法には特に制限はなく、塗布法、印刷法などの公知の方法によって形成することができる。塗布法の例としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。
なお、塗布又は印刷の際の乾燥条件としては、使用する熱溶融物質が融解しない温度範囲としなければならない。乾燥の手段としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００３０】
本願発明の感熱性粘着ラベルシートは、支持体の感熱性粘着剤層を有しない側の面上に記録層又は、記録層と保護層を順次設けることが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有してもよい。
記録層には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層の何れかであることが好ましい。
これらの中でも、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録粘着材料や、熱転写記録用インク受容層を設けた感熱性粘着材料は極めて有用である。
【００３１】
＜感熱記録用の感熱性粘着材料＞
感熱記録層は、少なくともロイコ染料などの発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じて填料などのその他の成分を含む。ロイコ染料としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料などが挙げられる。
ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ｏ−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
顕色剤としては特に制限はなく、公知の電子受容性の化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩等が挙げられる。
顕色剤の具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
感熱記録層における顕色剤の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロイコ染料１重量部に対し１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。
【００３３】
バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
熱可融性物質の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
感熱記録層には、更に必要に応じて、その他の成分として各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
感熱記録層の形成方法には、特に制限はなく、一般に知られている方法を採用することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に、バインダー樹脂やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布すればよい。
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００３６】
＜熱転写記録用の感熱性粘着材料＞
熱転写記録用の感熱性粘着材料における熱溶融転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
フィラーには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂やスチレン−メタクリル酸共重合体やポリスチレン等の微粉末などが挙げられる。
バインダー樹脂には特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
インク受容層におけるフィラーとバインダー樹脂の割合は、耐ブロッキング性の点から、フィラー：バインダー樹脂（固形分）＝１：０．１〜０．２（重量比）が好ましい。
耐水化剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
耐水化剤とバインダー樹脂の割合も、耐ブロッキング性の点から、バインダー樹脂（固形分）：耐水化剤＝１：０．３〜０．５が好ましい。
このように、インク受容層は、フィラーと水溶性樹脂、更に、バインダー樹脂と耐水化剤を、特定の比率で含有させて形成するが、更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて、印字品質を一層向上させることができる。
【００３８】
−保護層−
保護層は、樹脂成分と必要に応じてその他の成分を含有する。樹脂としては、疎水性樹脂エマルジョンや水溶性樹脂を用いることができるが、保護層としてのバリアー性の点から水溶性樹脂を用いた膜が好ましい。なお、水溶性樹脂を用いた場合には、架橋剤によって耐水化することにより、その機能を向上させることができる。水溶性樹脂としては通常ポリビニルアルコールが一般的に用いられるが、耐水化するための架橋剤との組み合わせを適宜選定して用いることができる。
例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡα）とヒドラジド化合物との組み合わせなどである。中でも、ＰＶＡαと架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する保護層は耐熱性、耐水性が極めて高く、圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。
ＰＶＡαは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましい。
具体例としては、ジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが挙げられる。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、これらの中でも酢酸ビニルが特に好ましい。ＰＶＡαは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーの例としては、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
ＰＶＡα中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２〜１０モル％範囲がより好ましい。含有量が０．５モル％よりも少ないと実用上の耐水性が不十分となり、２０モル％を超えてもそれ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。
ＰＶＡαの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、ＰＶＡαの鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００３９】
ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが特に好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。ヒドラジド化合物の含有量は、ＰＶＡα１００重量部に対し、５〜４０重量部が好ましく、１５〜２５重量部がより好ましい。
【００４０】
保護層には、フィラーを含有することが好ましい。フィラーとしては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー、アルカリ性の珪酸類等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられる。中でも、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）等を考慮すると、塩基性フィラーである水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましい。更に、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると水酸化アルミニウムが特に好ましい。
また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、カオリン、アルミナが好ましく、発色濃度の点からシリカが特に好ましい。
保護層の形成方法には特に制限はなく、一般に知られている方法を採用でき、例えば、常法により保護層塗布液を調製し感熱記録層上に塗布すればよい。保護層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが１．０〜７．０μｍが好ましい。
【００４１】
支持体と感熱記録層との間には、必要に応じて更に中間層などを設けることもできる。これらの層を構成する成分としては、前記の中空粒子を含む顔料、結合剤、熱可融性物質
、界面活性剤等を用いることができる。
【００４２】
本願発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着剤層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットして使用できるようにしてもよい。そのために、感熱性粘着材料に、予め切れ目を形成しておけば、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができるので好ましい。
本願発明の感熱性粘着材料の形状には特に制限はなく、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状などが挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取ったロール状が特に好ましい。
本願発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体には特に制限はなく、目的に応じて大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができる。材質としては、例えば、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板；ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類；ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチレン製不織布（封筒等）などが挙げられる。
本願発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法などが挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱性粘着剤層の熱活性化を同時に行うことができる点から特に好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を挙げて本願発明をさらに詳しく説明するが、本願発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
《実施例１》
＜中空粒子［Ａ］の調製＞
塩化ナトリウム５５ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解し、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液２５ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．８から４．２に調整し、均一に混合してこれを水相とする。アクリロニトリル４５ｇ、メタクリロニトリル１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、イソボニルメタクリレート２３ｇ、エチレングリコールジメタクリエート０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル０．１ｇ、イソブタン１５ｇを混合、攪拌、溶解し、これを油相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーで４０００ｒｐｍにて１分間攪拌して懸濁液とする。これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、攪拌しつつ７０℃で６時間その後９０℃で１４時間反応する。
反応後冷却し、濾過してカプセル粒子を得る。次にこれを加熱による発泡を行い中空粒子［Ａ］を形成した。この中空粒子の中空率は８９％、粒子径（メジアン径）は４．５μｍであった。
＜自己架橋型アクリル樹脂の調製例＞
水 １７０部
乳化剤 ２．５部
（三洋化成工業製エレミノールＥＳ−７０）
過硫酸カリウム ０．５部
モノマー混合体 １００部
上記組成からなる混合物を撹拌しながら７０℃で９時間かけて重合を行った。この共重合体を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜９に調整し、水蒸気蒸留にて未反応単量体等を除去し、水を添加して不揮発分を調整し、不揮発分５０％の共重合体エマルジョンを得た。このとき、モノマー混合体は２−エチルヘキシルアクリレート０．９モル、アクリル酸０．０２モル、スチレン０．０２モル、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．０３モル、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート０．０３モルの比率とした。
【００４４】
＜中空アンダー層塗布液［Ｂ液］の調製＞
下記混合物を攪拌分散して、中空アンダー層塗布液［Ｂ液］を調製した。
中空粒子［Ａ］の水分散液（不揮発分３０％） ３０部
アクリル酸エステル共重合体（不揮発分６０％） ２０部
（日信化学工業社製７０００Ｒ、Ｔｇ：−７０℃）
自己架橋型アクリル樹脂 ５部
ポリビニルアルコール水溶液 ９部
（クラレ製ＰＶＡ１１７、不揮発分１６％）
水 ５８部
上記混合物を攪拌分散して中空アンダー層塗布液［Ｂ液］を調製した。
【００４５】
＜固体可塑剤分散液［Ｃ液］の調製＞
トリフェニルホスフィン １０部
２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール ２０部
３０％ポリビニルアルコール溶解液（日本合成化学社製Ｌ−３２６６） ５部
シリカ（水澤化学工業社製Ｐ−５２７） ３部
界面活性剤（アルキル＝アリルスルホン酸塩） ０．１部
水 ７０部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液［Ｃ液］を得た。
【００４６】
＜感熱性粘着剤層成液［Ｄ液］の調整＞
Ｃ液（固体可塑剤分散液） ６６部
アクリル酸エステル共重合体（不揮発分６０％） １０部
（日信化学工業社製７０００Ｒ、Ｔｇ：−７０℃）
特殊ロジンエステル系エマルジョン ６部
（荒川化学工業製スーパーエステルＥ−６５０、不揮発分５０％）
真球状シリコーン樹脂微粒子 ３部
（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製トスパール１２０）
水 １５部
上記組成物を充分に攪拌し、感熱性粘着剤層成液［Ｄ液］を得た。
平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、中空アンダー層塗布液［Ｂ液］を乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して中間層を形成した。次いで、その上に、感熱性粘着剤液［Ｄ液］を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して実施例１の感熱性粘着材料を作製した。
【００４７】
《実施例２》
アクリル酸エステル共重合体、自己架橋型アクリル樹脂をそれぞれ２３部、２部とした以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
《実施例３》
アクリル酸エステル共重合体、自己架橋型アクリル樹脂をそれぞれ２１部、４部とした以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
《実施例４》
アクリル酸エステル共重合体、自己架橋型アクリル樹脂をそれぞれ１２部、１３部とした以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
《実施例５》
アクリル酸エステル共重合体、自己架橋型アクリル樹脂をそれぞれ１０部、１５部とした以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
《実施例６》
アクリル酸エステル共重合体をすべて自己架橋型アクリル樹脂に置き換えた以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
【００４８】
《比較例１》
自己架橋型アクリル樹脂を添加せず、アクリル酸エステル共重合体を２５部とした以外は実施例１と同様に感熱性粘着剤層を形成し、感熱性粘着材料を作製した。
《比較例２》
１０重量％カルボキシメチルセルロース水溶液 ９０部
界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩 ０．１５部
水 ９．８５部
からなる架橋樹脂層形成液１（Ａ液）、および、
１０重量％塩化カルシウム水溶液 ２０部
界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩 ０．１５部
水 ８０．８５部
からなる架橋樹脂層形成液２（Ｂ液）を調製した。平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、Ａ液を乾燥後の付着量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、その上に、Ｂ液を乾燥後の付着量が１ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、架橋樹脂層を形成した。引き続き実施例１の［Ｄ液］を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥して感熱性粘着材料を作製した。
《比較例３》
中空アンダー層塗布液［Ｂ液］を乾燥後質量が４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して中間層を形成した後、［Ｄ液］に対して水溶性メラミン樹脂（固形分１５％）を５部追加投入し十分に攪拌した感熱性粘着剤液を、乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように引き続き塗布し、乾燥して感熱性粘着材料を作製した。
《比較例４》
エチレン−酢酸ビニル共重合体 ２５部
（ＥＶＡ；エチレン含量７２重量％、融点６２℃、ＭＦＲ４００ｇ／１０分）
粘着付与剤 ８部
（テルペン系樹脂、ヤスハラケミカル（株）社製、商品名「ＹＳポリスター
Ｔ１１５」）
固体可塑剤（フタル酸ジシクロヘキシル） ６７部
水 ６７部
上記組成からなる混合物をサンドミルを用いて分散して分散液［（Ｃ−Ｘ）液］を得た。
混合分散液［（Ｃ−Ｘ）液］ １００部
脂肪族系ウレタン樹脂 １５部
（日本化工塗料（株）製、商品名「ＦＷ４１３」、重量平均分子量：約１０００００
、ＭＦＴ：０℃、Ｔｇ：３０℃、固形分３３％）
上記からなる混合物を十分に攪拌し、感熱性粘着剤層成液［（Ｄ−Ｘ）液］を得た。平均坪量８０ｇ／ｍ２の基紙の表面に、この［（Ｄ−Ｘ）液］を乾燥後質量が１５ｇ／ｍ２となるように引き続き塗布し、乾燥して感熱性粘着材料を作製した。
【００４９】
＜粘着特性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料を４０ｍｍ×１００ｍｍの長方形にカットし、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、ヘッド条件：エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：６ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて、感熱性粘着材料を熱活性化させた。活性化させたサンプルを速やかにポリプロピレン板に貼り付けた（ＪＩＳ Ｚ ０２３７記載の１８０度引きはがし粘着力試験の測定法に準じ、加圧２ｋｇのゴムローラーで２０ｍｍ／ｓの速度で２往復させて圧着）。２４時間静置保管し、その後剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させ、その時の粘着力をフォースゲージ（イマダ製ＤＰＳ−５）で測定した。０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値で示した。なお、単位はＮ／４０ｍｍである。
粘着力ランクは、
◎ ： ２５Ｎ／４０ｍｍ以上
○ ： ２０Ｎ／４０ｍｍ以上２５Ｎ／４０ｍｍ未満
△ ： ３Ｎ／４０ｍｍ以上２０Ｎ／４０ｍｍ未満
× ： ３Ｎ／４０ｍｍ未満
とした。
【００５０】
＜糊残りの評価＞
粘着特性評価にてラベルを剥離した後、ポリプロピレン板側を観察した。同じ面に対してこの操作を５回繰り返した。
◎ ：表面に糊残りがない。
○ ：点状の転写物がわずかに見える。
△ ：点状の転写物が全面に見える。
× ：ラベル側の層が剥離転写している、
あるいはラベルが破れて被着体側に残る。
下表に評価結果をまとめる。
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
生鮮野菜や日配食品などの食品類、あるいはアパレルなどの運搬に利用されるポリプロピレン製のコンテナやダンボール（プラダン）、あるいは未使用時の省スペース性の良い折りたたみ式のプラコン（オリコン）等に代表されるようなリターナブル物流用品の表面に貼り付けるラベルに好適な感熱性粘着材料および感熱性粘着シートである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５３】
【特許文献１】特開平５−１２７５９８号公報
【特許文献２】特開平７−１２１１０８号公報
【特許文献３】特開平７−１６４７５０号公報
【特許文献４】特開昭６０−４５１３２号公報
【特許文献５】特開平６−２６３１２８号公報
【特許文献６】特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献７】特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献８】特登第４２７８７０４号公報
【特許文献９】特開２００７−１７１２３９号公報
【特許文献１０】特開２００７−０７６２５２号公報
【特許文献１１】特開２００３−０５５６２４号公報
【非特許文献】
【００５４】
【非特許文献１】「接着便覧」第１２版、第１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、中空粒子と熱可塑性樹脂から形成された中空アンダー層、次いで熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤からなる感熱性粘着剤層を順次塗布してなる感熱性粘着材料において、該中空アンダー層の熱可塑性樹脂が自己架橋型アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
自己架橋型アクリル系樹脂が、熱可塑性樹脂の５〜５０％を占めることを特徴とする請求項１の感熱性粘着材料。
【請求項３】
サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
支持体の感熱性粘着剤層を有する面の反対側面に記録層を有することを特徴とする請求項１から３に記載の感熱性粘着材料を用いた感熱性粘着シート。
【請求項５】
記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層の何れかであることを特徴とする請求項４に記載の感熱性粘着シート。
【請求項６】
基材として、合成紙またはプラスチックフィルムを使用することを特徴とする請求項４または５に記載の感熱性粘着シート。
【請求項１】
支持体上に、中空粒子と熱可塑性樹脂から形成された中空アンダー層、次いで熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び粘着付与剤からなる感熱性粘着剤層を順次塗布してなる感熱性粘着材料において、該中空アンダー層の熱可塑性樹脂が自己架橋型アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
自己架橋型アクリル系樹脂が、熱可塑性樹脂の５〜５０％を占めることを特徴とする請求項１の感熱性粘着材料。
【請求項３】
サーマルヘッドによる加熱により粘着性が発現することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
支持体の感熱性粘着剤層を有する面の反対側面に記録層を有することを特徴とする請求項１から３に記載の感熱性粘着材料を用いた感熱性粘着シート。
【請求項５】
記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層の何れかであることを特徴とする請求項４に記載の感熱性粘着シート。
【請求項６】
基材として、合成紙またはプラスチックフィルムを使用することを特徴とする請求項４または５に記載の感熱性粘着シート。
【公開番号】特開２０１２−１０７０８６（Ｐ２０１２−１０７０８６Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５４５８（Ｐ２０１０−２５５４５８）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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