成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板およびその製造方法
【課題】 多量の顔料を含有する塗膜が、非常に厳しい加工を受けても、優れた成型加工性を有し、高い密着性および耐食性を発揮するキャップ成型用アルミニウム板を得る。
【解決手段】
アルミニウム板表面をアルカリ脱脂処理後、２０〜８０℃の洗浄液を噴射圧１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２で毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２スプレー噴射する洗浄工程を施した後、乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有する塗膜を形成することによって化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量を１００ｍｇ／ｍ２以下とする。洗浄液は、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）との安定度定数ＫＡがｌｏｇＫＡ≧１５である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有するのが好ましい。
【解決手段】
アルミニウム板表面をアルカリ脱脂処理後、２０〜８０℃の洗浄液を噴射圧１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２で毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２スプレー噴射する洗浄工程を施した後、乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有する塗膜を形成することによって化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量を１００ｍｇ／ｍ２以下とする。洗浄液は、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）との安定度定数ＫＡがｌｏｇＫＡ≧１５である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有するのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも片面に、顔料を含有する樹脂塗料を塗装したアルミニウム板に関し、特にプレス成形などの成形加工後において樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、アルミニウム板とは、工業用純アルミニウム板の他に、各種アルミニウム合金板を含むものとする。
【背景技術】
【０００３】
アルミニウム板は、軽量で適度な機械的特性を有し、かつ美感、成形加工性、耐食性等に優れた特徴を有しているため、各種容器類、構造材、機械部品等に広く使われている。
これらの用途のアルミニウム板は、耐食性・耐溶出性のさらなる向上、外観の向上およびキズつき防止等のため、その表面に樹脂塗料の塗装および樹脂フィルムのラミネート加工が施されることが多い。このときアルミニウム板には、樹脂密着性ならびに耐食性を向上させるため、既存技術に基づいた下地処理（例えばリン酸クロメート、クロム酸クロメートおよびリン酸ジルコニウム等の化成型下地処理）が施されるのが一般的である。アルミニウム製キャップの場合、材料のアルミニウム板に下地処理および樹脂被覆を施してから成型加工する、いわゆるプレコート材料が多く用いられている。
【０００４】
キャップ成型用プレコートアルミニウム合金板に対しては、成型加工しても樹脂の剥離が生じないための樹脂密着性や、腐食雰囲気に侵されない耐食性、ならびに高度な成型に耐えうる加工性が要求される。
【０００５】
こうした要求に対し、塗膜密着性向上の立場から、特に下地処理方法の観点から、さまざまな提案がなされている。例えば特許文献１は、アルミニウム板にリン酸クロメート処理を施した後、特定のフェノール重合体を含む溶液中で処理するか、またはアルミニウム板にリン酸クロメート処理を施し、次いでシラン処理を施して表面処理アルミニウム板を作成し、これに熱可塑性樹脂を被覆して樹脂被覆アルミニウム板とし、絞りしごき加工を施してコンデンサー外装用容器に成形する方法を提案している。また特許文献２は、キャップの内面及び外面に、陽極酸化皮膜とシランカップリング剤とがこの順に形成された下地層を備え、皮膜は、有孔率が５％以下とされ、かつ、シリコンＳｉを２００〜５００００ｐｐｍ含有し、シランカップリング剤は、皮膜の表面に、０．５〜５０００ｍｇ／ｍ２塗布され、内面の下地層表面に、ポリエステル／アミノ系樹脂からなるサイズコート層とライナー接着剤層とをこの順に備え、外面の下地層の表面に、ポリエステル／アミノ系樹脂からなるサイズコート層を備え、この層表面に塗膜を備え、これらを被覆するトップコート層を備えたキャップを提供している。
【特許文献１】特開２００１−３０３２７３号公報
【特許文献２】特開２００５−０６７６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような従来技術には、以下のような問題があった。
すなわち、ボトル缶を始めとする再密閉可能な容器に用いられるアルミニウム製キャップは、深絞り成型、スクリュー成型、更にはピルファープルーフ化に伴うミシン目加工など、特許文献１の対象であるコンデンサーケースと比べ、非常に厳しい加工を受ける。加えて、外観・意匠上の要求から、樹脂塗膜に多量の顔料（酸化チタン粒子または／およびシリカ粒子であることが多い）を添加する場合もあり、塗膜密着性に不利な状況になっている。特に、顔料の添加量が塗膜の乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上になると、その傾向が強まる。さらに近年は、ボトル缶がホット飲料に採用されるようになったため、キャップの樹脂塗膜に耐レトルト性をも要求されるようになった。
【０００７】
こうした条件に対し、特許文献１および特許文献２のような技術では、厳しい加工を受けた後の樹脂密着性が不足するため、レトルト後の塗膜剥離のような問題が発生していた。加えて、厳しい加工により塗膜および下地がダメージを受けるため、飲料等に対する耐食性も低下する場合が多かった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、化成処理の前処理工程においてアルミニウム材表面に形成されるアルミニウム水和酸化物が、加工後塗膜密着性および耐食性にきわめて大きな悪影響をもたらすことを見出した。具体的には、アルミニウム水和酸化物が化成皮膜中に１００ｍｇ／ｍ２を超えて含有されると、５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有した塗膜に対する加工後塗膜密着性および耐食性が著しく低下することを発見した。
【０００９】
すなわち請求項１の発明は、アルミニウム板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成した化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成した乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有する塗膜とを備えた樹脂被覆アルミニウム板であって、前記化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量が１００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板である。
【００１０】
また、請求項２の発明は、アルミニウム板からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ脱脂処理する工程と、アルカリ脱脂処理表面を洗浄処理する工程と、洗浄処理表面に化成処理を施す工程と、化成処理表面に乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有する塗膜を形成する工程と、を含むキャップ成形用アルミニウム板の製造方法であって、
前記洗浄処理工程が、前記アルカリ脱脂処理表面に２０〜８０℃の洗浄液をスプレー噴射することを含み、スプレー噴射量が毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２であり、かつ、スプレー噴射圧が１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板の製造方法である。
【００１１】
さらに請求項３の発明では請求項２に記載のキャップ成形用アルミニウム板の製造方法における、洗浄液がアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）との安定度定数ＫＡがｌｏｇＫＡ≧１５である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有することを規定する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従って作られたアルミニウム板は、多量の顔料を含有する塗膜が、非常に厳しい加工を受けても、優れた成型加工性を有し、高い密着性および耐食性を発揮するため、キャップ成型用途に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細を順に説明する。
【００１４】
Ａ．アルミニウム基材
本発明で用いるアルミニウム板としては、純アルミニウム材及びアルミニウム合金材が用いられ、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。アルミニウム合金材としては、強度及び加工性の観点から、１０００系、３０００系、５０００系等が好適に用いられる。
なお、本発明では、「アルミニウム」の用語は、純アルミニウム及びアルミニウム合金の双方を含む意とし、「アルミニウム基材」の用語は、純アルミニウム基材及びアルミニウム合金基材の双方を含む意とし、「アルミニウム板」の用語は、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板の双方を含む意とする。
【００１５】
Ｂ．レトルト剥離および耐食性低下のメカニズム
一般的に、顔料を含有する塗膜は、キャップ成型およびスクリュー加工等による強加工により、長さ数十〜数百μｍ程度の微小なヒビが発生しやすい。顔料粒子と塗料樹脂の相互作用が弱いことや、顔料が硬いのに対し塗料樹脂が比較的柔軟なこと等により、このヒビを皆無とすることは実質的に困難である。
レトルト剥離の原因は、レトルト工程において、このヒビから熱水が侵入し、塗膜−化成皮膜界面を直接攻撃するためと考えられる。従って、レトルト剥離を予防するには、ヒビから侵入する熱水に耐え得る塗膜−化成皮膜界面を形成することが求められる。
【００１６】
また、この塗膜のヒビのため、塗膜−化成皮膜界面が直接腐食雰囲気にさらされることから、腐食進行を食い止めるため化成皮膜にはより厳しい耐食性が要求される。
【００１７】
本発明者らは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等により、強加工後における化成皮膜の断面観察を行ったところ、従来技術により形成された化成皮膜は、水平方向すなわち板表面と平行にクラックが生じることを見出した。このようなクラックを有する化成皮膜は、乾燥状態においては分子間力等により一応の密着力を有しているものの、レトルト工程等の熱水雰囲気にさらされると、垂直方向の凝集力を急速に失う。このとき、顔料含有塗膜の残留応力が塗膜を引き剥がす方向に作用する結果、化成皮膜のクラック部分から塗膜剥離が発生することが判明した。またこの水平方向クラックにより、本来アルミニウムを保護すべき化成皮膜層の厚みが極端に損なわれる結果、耐食性にも著しい悪影響を及ぼすことも判明した。
【００１８】
このような化成皮膜のクラックの発生要因について種々検討したところ、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物が１００ｍｇ／ｍ２以下である場合に、クラックが発生し難いことを見出した。すなわち、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物が１００ｍｇ／ｍ２以下であれば、キャップ成型後のレトルト工程のような過酷な使用条件においても顔料含有塗膜が剥離せず、また耐食性も維持されることを発見した。
【００１９】
これは、樹脂被覆アルミニウム板の化成皮膜におけるアルミニウム水和酸化物の含有量が１００ｍｇ／ｍ２以下の場合は、化成皮膜分子同士のネットワーク構造がアルミニウム水和酸化物を介在せずに規則正しく形成され、強固な化成皮膜が生成するためと考えられる。一方、アルミニウム水和酸化物の含有量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると、化成皮膜分子のネットワーク構造中にアルミニウム水和酸化物分子が介在して両者が入り混じった、硬くてもろいネットワーク構造が形成され、結果として強加工時に化成皮膜の平行クラックが生じるものと考えられる。
【００２０】
ところで、上記で問題となるアルミニウム水和酸化物の殆どが、化成処理に先立つ前処理の段階で形成される。一般に、化成処理の前処理として、アルカリ脱脂剤を用いた脱脂・エッチング処理が施され、アルミウム板表面の圧延油、磨耗粉及び酸化皮膜等が除去される。そして、このアルカリ脱脂処理終了後の洗浄処理工程において大部分のアルミニウム水和酸化物が生成され、このようなアルミニウム水和酸化物は化成処理中に化成皮膜に取り込まれることが判明した。したがって、洗浄処理工程においてアルミニウム水和酸化物の形成を抑制することにより、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物を低減させることができる。
【００２１】
Ｃ．アルカリ脱脂処理工程
アルカリ脱脂処理は，従来技術に基づいた脱脂液及び脱脂方法をそのまま適用することができる。アルカリ脱脂液としては、アルカリ性脱脂剤を例えば０．５〜２．０重量％の濃度で水等の溶媒に溶解又は分散した溶液であって、エッチング性を有するｐＨが９〜１３程度のものが用いられる。アルカリ性脱脂剤は、アルカリビルダー、界面活性剤及びキレート化剤等を含む。このようなアルカリ脱脂剤としては、例えば、日本ペイント（株）社製の商品名「ＳＣ−ＥＣ３７０」等を用いることができる。
【００２２】
アルカリビルダーとしては、炭酸Ｎａ、炭酸Ｋ等の炭酸アルカリ金属塩；苛性Ｎａ等のアルカリ金属水酸化物；リン酸Ｎａやリン酸水素Ｎａ等のアルカリ金属リン酸塩；ケイ酸Ｎａ等のアルカリ金属ケイ酸塩等；或いは、これらの混合物；が用いられる。
【００２３】
界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性−親油性の比率）＝８〜１１程度のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系界面活性剤や高級アルコール系界面活性剤等の界面活性剤が用いられる。
【００２４】
キレート化剤としては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩やナフチルアミン等が用いられる。
アルカリ脱脂処理によるアルミニウム基材表面のエッチング量は、６０〜３００ｍｇ／ｍ２程度が好ましい。圧延により生じるアルミニウム基材上の酸化皮膜の量は、数十〜数百ｍｇ／ｍ２の範囲なので、エッチング量が６０ｍｇ／ｍ２未満では酸化皮膜除去が不十分となり、エッチング量が３００ｍｇ／ｍ２を超えたのでは酸化皮膜除去の効果が向上しないだけでなく、スラッジ生成も加速されるので好ましくない。
【００２５】
アルカリ脱脂処理は、例えば、５０〜８０℃のアルカリ脱脂液を１〜２０秒間にわたってアルミニウム基材にスプレー噴霧するか、或いは、５０〜９０℃のアルカリ脱脂液に１０〜６０秒間にわたってアルミニウム基材を浸漬する方法が採用される。
【００２６】
Ｄ．洗浄工程
上記アルカリ脱脂処理工程に続いて洗浄処理が行われる。上述のようにアルカリ脱脂剤のｐＨは９以上であり、アルカリ脱脂終了直後のアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨも当然９以上である。この時点においては、アルミニウムは基材表面に残存する脱脂液中に溶解しているだけである。ところが、洗浄処理工程が開始されて、アルミニウム基材表面に洗浄水が接触すると、アルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨは８〜９の弱アルカリ領域となる。このような弱アルカリ領域のｐＨでのアルミニウムの溶解度は極めて低い。そこで、洗浄処理が開始されてアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨが８〜９の弱アルカリに低下すると、ｐＨ９以上の状態において溶解していたアルミニウムがアルミニウム水和酸化物として析出する。このようにして析出したアルミニウム水和酸化物は、アルミニウム基材の表面に新たな水和酸化物層を形成してしまう。この水和酸化物層が、化成処理工程において化成皮膜に取り込まれ、ひいては樹脂被覆アルミニウム板の加工後の樹脂密着性を低下させることになる。従って、アルミニウム水和酸化物層の形成を防止するには、水洗処理工程において、「アルミニウム表面近傍からアルミニウムイオンを速やかに取り除く」ことと「アルミニウム表面近傍におけるｐＨを８以下に速やかに低下させる」ことが有効である。
【００２７】
洗浄処理工程において、上記の２つの要件を達成するためには、所定温度の大量の洗浄液を一気にアルミニウム基材上に供給する方法が採用される。具体的には、洗浄液をアルミニウム基材表面にスプレー噴射する方法が好適に用いられる。
【００２８】
スプレー噴射の条件は、毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２のスプレー噴射量で、かつ、スプレー噴射圧が１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。洗浄液の噴射量が毎秒当たり３リットル／ｍ２未満の場合は、アルミニウムイオンの迅速な除去が達成されず、またスプレー噴射圧が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合は、アルミニウム表面近傍におけるｐＨを迅速に８以下に低下できず、その結果、新たなアルミニウム水和酸化物の形成が促進されるので好ましくない。一方、洗浄液の噴射量が５０リットル／ｍ２を超えてもアルミニウムイオン除去の効果は飽和してしまい、大量の水を消費するだけ生産コストが増加するので好ましくない。また、スプレー噴射圧が３．５ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合には、ｐＨ低下の効果が飽和するだけでなく高圧に耐えるための配管等の強化も必要となり、不経済となるので好ましくない。
【００２９】
なお、洗浄処理方法としてはディップ（浸漬）方式も挙げられるものの、アルミニウム基材上のｐＨ低下速度が緩慢となることから、スプレー噴射方式のような迅速なｐＨ低下効果が得られにくく、洗浄液撹拌装置等を付与したとしても、本発明の要件を満たす手段としては推奨できない。
【００３０】
洗浄液の温度については、２０〜８０℃の範囲で選択される。脱脂・エッチング工程を経た新鮮なアルミニウム基材表面に８０℃を超える洗浄液が接触すると、アルミニウムと水が反応して新たに擬ベーマイト状アルミニウム水和酸化物が生成してしまい不適当だからである。また、２０℃未満では脱脂剤の溶解速度が遅く、ｐＨ変化が緩慢になる上に、アルミニウム基材の温度が低下して、脱脂剤に溶存するアルミニウムの析出が生じてしまう恐れがある。
【００３１】
洗浄液としては、従来一般的に工業用水として用いられている水質を有していればよい。すなわち、蒸留水や純水（脱イオン水）を用いるのが好ましいが，軟水や電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下の工業用水を用いることもできる。
【００３２】
加えて、Ａｌ３＋との安定度定数ｌｏｇＫＡが１５以上である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有する洗浄液を用いることにより、上記蒸留水等を用いた場合よりアルミニウム水和酸化物の形成を大きく抑制できる。すなわち、このような洗浄液は、洗浄処理工程において、アルミニウム基材表面のＡｌ３＋イオンを錯体としてトラップすることが可能であり、これにより、アルミニウム水和酸化物の析出・沈殿を防止する効果を発揮するからである。このようなＡｌ３＋との錯体形成物としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＣｙＤＴＡ（シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）等のキレート試薬、クエン酸等の有機配位物質を挙げることができる。これらの物質の添加濃度は０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットルであることが望ましい。０．０５ｍｏｌ／リットル未満では、Ａｌ３＋との錯体を形成してアルミニウム水和酸化物の析出・沈殿を十分に防止する効果が得られないからである。一方、０．５ｍｏｌ／リットルを超えても、アルミニウム水和酸化物の析出・沈殿の効果が飽和するため、多量に使用するだけコスト的に不利となるからである。
【００３３】
洗浄処理時間は製造ラインの構成によって適宜設定されるが、２秒以上であることが望ましい。洗浄処理時間が２秒未満の場合には、脱脂剤に含まれる界面活性剤が除去されきれずに残存し、化成処理工程で用いる化成処理液を汚染するおそれがある。界面活性剤をより確実に除去するためには、洗浄時間が４秒以上であることが好ましい。
【００３４】
一方、洗浄処理時間の上限は特に限定されないが、製造ラインの構成及び製造ラインの操作速度を勘案し、３０秒以下とするのが好ましい。洗浄処理時間が３０秒を超えると、非常に長い洗浄処理ラインが必要となったり、洗浄処理ラインの操作速度を極端に低下させる必要があったりして、結果的に生産性を阻害することになるからである。
【００３５】
Ｅ．化成処理工程
洗浄処理工程に続いて化成処理が施される。化成処理としては、従来の化成処理方法、すなわち、リン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理等の反応型化成処理を採用することができる。上述の洗浄処理工程において、アルミニウム水和酸化物の形成を抑制できるので、従来技術に基づいた化成処理方法をそのまま適用するだけで、自動的に化成皮膜中のアルミニウム水和酸化物を１００ｍｇ／ｍ２以下とすることができる。
【００３６】
Ｆ．塗装工程
このようにして得られた化成処理表面に対し、乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含む塗膜を設けることによって、成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板を得ることができる。この場合において顔料とは、先に述べたとおり多くの場合において酸化チタン粒子または／およびシリカ粒子であり、その発色効果ならびに下地色隠蔽効果を発揮するためには、塗膜全体の乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の配合量とすることがほとんど必須である。また、塗膜の本体をなす樹脂には、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂および塩化ビニル系樹脂等、一般的に塗料に用いられる樹脂をそのまま用いることができる。また、顔料を含む塗料は、水溶性であっても溶剤性であってもよい。塗膜の厚みは、発色効果ならびに下地色隠蔽効果の観点から、１〜２０μｍ程度に設定することが好ましい。また焼付条件としては、塗料樹脂の硬化を促進し、かつアルミニウム材の材料強度を損なわない温度および時間が設定され、例えば、炉内雰囲気１９０℃にて１０分焼き付ける方法を挙げる事ができる。
【００３７】
さらに、顔料を含む塗膜の上に色彩付与を目的として各種インキ層を設けてもよく、さらにトップコートとして各種仕上げクリアー塗膜を設けてもよい。
【００３８】
なお、化成皮膜に含まれるアルミニウム水和酸化物量を測定する方法としては、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）が好適に用いられる。すなわち、偏光反射法（ｐ波）ＦＴ−ＩＲによるＡｌ−ＯＨ振動（６００〜８００ｃｍ−１付近に現れるピーク；ピーク位置は化成皮膜の種類によって異なる）の吸収率にてアルミニウム水和酸化物量の検量線を作成することにより、簡便、迅速かつ非破壊的に、アルミニウム水和酸化物の量を決定することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００４０】
アルミニウム合金材料として、板厚０．２５ｍｍのＪＩＳ Ａ５１５１−Ｈ３９合金板を使用した。またアルカリ脱脂浴として、市販のアルカリ脱脂剤「ＥＣ−３７０（日本ペイント）」を使用した。使用条件は、濃度１．０％、スプレー圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ２、処理時間５秒、浴の温度は６５℃である。アルカリ脱脂後、表１に示す条件にて洗浄を行った後、化成処理としてリン酸クロメート処理を行った。処理薬剤は「４０８／４８（日本ペイント）」を使用し、皮膜量は金属Ｃｒにて１０ｍｇ／ｍ２となるよう処理条件を調整した。また実施例４に限っては、化成処理としてリン酸ジルコニウム処理を行った。処理薬剤は「サーフアルコート４０４（日本ペイント）」を使用し、皮膜量は金属Ｚｒにて１０ｍｇ／ｍ２となるよう処理条件を調整した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
このようにして得られたサンプルに対し、以下の評価を実施した。
【００４４】
（顔料を含む塗料の塗布）
サンプル両面に対し、市販のキャップ用溶剤型塗料「ホワイトコーチング」（酸化チタン顔料含有（含有量＝６．３ｍａｓｓ％），ポリエステル系樹脂，塗膜量13g/m2狙い，焼付温度＝190℃，焼付時間＝600秒）を両面に塗布し、塗装サンプルとした。
【００４５】
（加工後の樹脂密着性評価）
上記の塗装サンプルの両面に、市販のシリコン系潤滑剤を50mg/m2ずつ塗布し、キャップ成型機により絞り成型加工（キャップ径＝３８ｍｍ、キャップ高さ＝１８ｍｍ）を行った後、ミシン目加工・スクリュー加工の順に行った。得られたキャップに対し、ミシン目部、キャップ下端およびビード部の塗膜剥離状態を、レトルト後（１２５℃×３０分）にて目視観察した。ミシン目部、キャップ下端およびビード部の全長に対する剥離発生部位の長さを％単位で記録し、全てにおいて１０％以下のものを合格とした。
【００４６】
（加工後の耐食性評価）
上記の塗装サンプルの両面に、市販のシリコン系潤滑剤を50mg/m2ずつ塗布し、キャップ成型機により絞り成型加工（キャップ径＝３８ｍｍ、キャップ高さ＝１８ｍｍ）を行った後、ミシン目加工・スクリュー加工の順に行った。得られたキャップに対し、７０℃に加温したモデルジュース試験水溶液（クエン酸一水和物1.0％＋塩化ナトリウム0.5％）に７２時間浸漬し、ミシン目部、キャップ下端およびビード部における腐食の度合いを目視にて判定した。
【００４７】
結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３から明らかなように、実施例１〜７は、本発明要件を満たし、強加工を行ったときの酸化チタン顔料含有塗料に対する密着性および耐食性が高いため、キャップ成型後のレトルト後密着性およびモデルジュース試験とも良好な結果を示した。
【００５０】
一方、比較例１〜５は、本発明の要件を満たしていないため、強加工を行った場合における酸化チタン含有塗料に対する密着性および耐食性が低く、レトルト後の塗膜剥離およびモデルジュース浸漬後の腐食が目立つ結果となった。具体的には、比較例１はスプレー噴射量が不足しており、比較例２はスプレー圧が低すぎ、比較例３は水温が低く、また比較例４は逆に水温が高すぎるため、いずれも脱脂後リンスが終了した時点においてアルミニウム水和酸化物が多量に生成した結果、続く化成処理工程において化成皮膜中にアルミニウム水和酸化物が多く取り込まれ、キャップ加工後のレトルト剥離および耐食性低下を招いてしまっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも片面に、顔料を含有する樹脂塗料を塗装したアルミニウム板に関し、特にプレス成形などの成形加工後において樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、アルミニウム板とは、工業用純アルミニウム板の他に、各種アルミニウム合金板を含むものとする。
【背景技術】
【０００３】
アルミニウム板は、軽量で適度な機械的特性を有し、かつ美感、成形加工性、耐食性等に優れた特徴を有しているため、各種容器類、構造材、機械部品等に広く使われている。
これらの用途のアルミニウム板は、耐食性・耐溶出性のさらなる向上、外観の向上およびキズつき防止等のため、その表面に樹脂塗料の塗装および樹脂フィルムのラミネート加工が施されることが多い。このときアルミニウム板には、樹脂密着性ならびに耐食性を向上させるため、既存技術に基づいた下地処理（例えばリン酸クロメート、クロム酸クロメートおよびリン酸ジルコニウム等の化成型下地処理）が施されるのが一般的である。アルミニウム製キャップの場合、材料のアルミニウム板に下地処理および樹脂被覆を施してから成型加工する、いわゆるプレコート材料が多く用いられている。
【０００４】
キャップ成型用プレコートアルミニウム合金板に対しては、成型加工しても樹脂の剥離が生じないための樹脂密着性や、腐食雰囲気に侵されない耐食性、ならびに高度な成型に耐えうる加工性が要求される。
【０００５】
こうした要求に対し、塗膜密着性向上の立場から、特に下地処理方法の観点から、さまざまな提案がなされている。例えば特許文献１は、アルミニウム板にリン酸クロメート処理を施した後、特定のフェノール重合体を含む溶液中で処理するか、またはアルミニウム板にリン酸クロメート処理を施し、次いでシラン処理を施して表面処理アルミニウム板を作成し、これに熱可塑性樹脂を被覆して樹脂被覆アルミニウム板とし、絞りしごき加工を施してコンデンサー外装用容器に成形する方法を提案している。また特許文献２は、キャップの内面及び外面に、陽極酸化皮膜とシランカップリング剤とがこの順に形成された下地層を備え、皮膜は、有孔率が５％以下とされ、かつ、シリコンＳｉを２００〜５００００ｐｐｍ含有し、シランカップリング剤は、皮膜の表面に、０．５〜５０００ｍｇ／ｍ２塗布され、内面の下地層表面に、ポリエステル／アミノ系樹脂からなるサイズコート層とライナー接着剤層とをこの順に備え、外面の下地層の表面に、ポリエステル／アミノ系樹脂からなるサイズコート層を備え、この層表面に塗膜を備え、これらを被覆するトップコート層を備えたキャップを提供している。
【特許文献１】特開２００１−３０３２７３号公報
【特許文献２】特開２００５−０６７６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のような従来技術には、以下のような問題があった。
すなわち、ボトル缶を始めとする再密閉可能な容器に用いられるアルミニウム製キャップは、深絞り成型、スクリュー成型、更にはピルファープルーフ化に伴うミシン目加工など、特許文献１の対象であるコンデンサーケースと比べ、非常に厳しい加工を受ける。加えて、外観・意匠上の要求から、樹脂塗膜に多量の顔料（酸化チタン粒子または／およびシリカ粒子であることが多い）を添加する場合もあり、塗膜密着性に不利な状況になっている。特に、顔料の添加量が塗膜の乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上になると、その傾向が強まる。さらに近年は、ボトル缶がホット飲料に採用されるようになったため、キャップの樹脂塗膜に耐レトルト性をも要求されるようになった。
【０００７】
こうした条件に対し、特許文献１および特許文献２のような技術では、厳しい加工を受けた後の樹脂密着性が不足するため、レトルト後の塗膜剥離のような問題が発生していた。加えて、厳しい加工により塗膜および下地がダメージを受けるため、飲料等に対する耐食性も低下する場合が多かった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、化成処理の前処理工程においてアルミニウム材表面に形成されるアルミニウム水和酸化物が、加工後塗膜密着性および耐食性にきわめて大きな悪影響をもたらすことを見出した。具体的には、アルミニウム水和酸化物が化成皮膜中に１００ｍｇ／ｍ２を超えて含有されると、５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有した塗膜に対する加工後塗膜密着性および耐食性が著しく低下することを発見した。
【０００９】
すなわち請求項１の発明は、アルミニウム板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成した化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成した乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有する塗膜とを備えた樹脂被覆アルミニウム板であって、前記化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量が１００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板である。
【００１０】
また、請求項２の発明は、アルミニウム板からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ脱脂処理する工程と、アルカリ脱脂処理表面を洗浄処理する工程と、洗浄処理表面に化成処理を施す工程と、化成処理表面に乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有する塗膜を形成する工程と、を含むキャップ成形用アルミニウム板の製造方法であって、
前記洗浄処理工程が、前記アルカリ脱脂処理表面に２０〜８０℃の洗浄液をスプレー噴射することを含み、スプレー噴射量が毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２であり、かつ、スプレー噴射圧が１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板の製造方法である。
【００１１】
さらに請求項３の発明では請求項２に記載のキャップ成形用アルミニウム板の製造方法における、洗浄液がアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）との安定度定数ＫＡがｌｏｇＫＡ≧１５である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有することを規定する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従って作られたアルミニウム板は、多量の顔料を含有する塗膜が、非常に厳しい加工を受けても、優れた成型加工性を有し、高い密着性および耐食性を発揮するため、キャップ成型用途に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の詳細を順に説明する。
【００１４】
Ａ．アルミニウム基材
本発明で用いるアルミニウム板としては、純アルミニウム材及びアルミニウム合金材が用いられ、用途や要求特性に応じて適宜選択することができる。アルミニウム合金材としては、強度及び加工性の観点から、１０００系、３０００系、５０００系等が好適に用いられる。
なお、本発明では、「アルミニウム」の用語は、純アルミニウム及びアルミニウム合金の双方を含む意とし、「アルミニウム基材」の用語は、純アルミニウム基材及びアルミニウム合金基材の双方を含む意とし、「アルミニウム板」の用語は、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板の双方を含む意とする。
【００１５】
Ｂ．レトルト剥離および耐食性低下のメカニズム
一般的に、顔料を含有する塗膜は、キャップ成型およびスクリュー加工等による強加工により、長さ数十〜数百μｍ程度の微小なヒビが発生しやすい。顔料粒子と塗料樹脂の相互作用が弱いことや、顔料が硬いのに対し塗料樹脂が比較的柔軟なこと等により、このヒビを皆無とすることは実質的に困難である。
レトルト剥離の原因は、レトルト工程において、このヒビから熱水が侵入し、塗膜−化成皮膜界面を直接攻撃するためと考えられる。従って、レトルト剥離を予防するには、ヒビから侵入する熱水に耐え得る塗膜−化成皮膜界面を形成することが求められる。
【００１６】
また、この塗膜のヒビのため、塗膜−化成皮膜界面が直接腐食雰囲気にさらされることから、腐食進行を食い止めるため化成皮膜にはより厳しい耐食性が要求される。
【００１７】
本発明者らは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等により、強加工後における化成皮膜の断面観察を行ったところ、従来技術により形成された化成皮膜は、水平方向すなわち板表面と平行にクラックが生じることを見出した。このようなクラックを有する化成皮膜は、乾燥状態においては分子間力等により一応の密着力を有しているものの、レトルト工程等の熱水雰囲気にさらされると、垂直方向の凝集力を急速に失う。このとき、顔料含有塗膜の残留応力が塗膜を引き剥がす方向に作用する結果、化成皮膜のクラック部分から塗膜剥離が発生することが判明した。またこの水平方向クラックにより、本来アルミニウムを保護すべき化成皮膜層の厚みが極端に損なわれる結果、耐食性にも著しい悪影響を及ぼすことも判明した。
【００１８】
このような化成皮膜のクラックの発生要因について種々検討したところ、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物が１００ｍｇ／ｍ２以下である場合に、クラックが発生し難いことを見出した。すなわち、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物が１００ｍｇ／ｍ２以下であれば、キャップ成型後のレトルト工程のような過酷な使用条件においても顔料含有塗膜が剥離せず、また耐食性も維持されることを発見した。
【００１９】
これは、樹脂被覆アルミニウム板の化成皮膜におけるアルミニウム水和酸化物の含有量が１００ｍｇ／ｍ２以下の場合は、化成皮膜分子同士のネットワーク構造がアルミニウム水和酸化物を介在せずに規則正しく形成され、強固な化成皮膜が生成するためと考えられる。一方、アルミニウム水和酸化物の含有量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると、化成皮膜分子のネットワーク構造中にアルミニウム水和酸化物分子が介在して両者が入り混じった、硬くてもろいネットワーク構造が形成され、結果として強加工時に化成皮膜の平行クラックが生じるものと考えられる。
【００２０】
ところで、上記で問題となるアルミニウム水和酸化物の殆どが、化成処理に先立つ前処理の段階で形成される。一般に、化成処理の前処理として、アルカリ脱脂剤を用いた脱脂・エッチング処理が施され、アルミウム板表面の圧延油、磨耗粉及び酸化皮膜等が除去される。そして、このアルカリ脱脂処理終了後の洗浄処理工程において大部分のアルミニウム水和酸化物が生成され、このようなアルミニウム水和酸化物は化成処理中に化成皮膜に取り込まれることが判明した。したがって、洗浄処理工程においてアルミニウム水和酸化物の形成を抑制することにより、化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物を低減させることができる。
【００２１】
Ｃ．アルカリ脱脂処理工程
アルカリ脱脂処理は，従来技術に基づいた脱脂液及び脱脂方法をそのまま適用することができる。アルカリ脱脂液としては、アルカリ性脱脂剤を例えば０．５〜２．０重量％の濃度で水等の溶媒に溶解又は分散した溶液であって、エッチング性を有するｐＨが９〜１３程度のものが用いられる。アルカリ性脱脂剤は、アルカリビルダー、界面活性剤及びキレート化剤等を含む。このようなアルカリ脱脂剤としては、例えば、日本ペイント（株）社製の商品名「ＳＣ−ＥＣ３７０」等を用いることができる。
【００２２】
アルカリビルダーとしては、炭酸Ｎａ、炭酸Ｋ等の炭酸アルカリ金属塩；苛性Ｎａ等のアルカリ金属水酸化物；リン酸Ｎａやリン酸水素Ｎａ等のアルカリ金属リン酸塩；ケイ酸Ｎａ等のアルカリ金属ケイ酸塩等；或いは、これらの混合物；が用いられる。
【００２３】
界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性−親油性の比率）＝８〜１１程度のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系界面活性剤や高級アルコール系界面活性剤等の界面活性剤が用いられる。
【００２４】
キレート化剤としては、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩やナフチルアミン等が用いられる。
アルカリ脱脂処理によるアルミニウム基材表面のエッチング量は、６０〜３００ｍｇ／ｍ２程度が好ましい。圧延により生じるアルミニウム基材上の酸化皮膜の量は、数十〜数百ｍｇ／ｍ２の範囲なので、エッチング量が６０ｍｇ／ｍ２未満では酸化皮膜除去が不十分となり、エッチング量が３００ｍｇ／ｍ２を超えたのでは酸化皮膜除去の効果が向上しないだけでなく、スラッジ生成も加速されるので好ましくない。
【００２５】
アルカリ脱脂処理は、例えば、５０〜８０℃のアルカリ脱脂液を１〜２０秒間にわたってアルミニウム基材にスプレー噴霧するか、或いは、５０〜９０℃のアルカリ脱脂液に１０〜６０秒間にわたってアルミニウム基材を浸漬する方法が採用される。
【００２６】
Ｄ．洗浄工程
上記アルカリ脱脂処理工程に続いて洗浄処理が行われる。上述のようにアルカリ脱脂剤のｐＨは９以上であり、アルカリ脱脂終了直後のアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨも当然９以上である。この時点においては、アルミニウムは基材表面に残存する脱脂液中に溶解しているだけである。ところが、洗浄処理工程が開始されて、アルミニウム基材表面に洗浄水が接触すると、アルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨは８〜９の弱アルカリ領域となる。このような弱アルカリ領域のｐＨでのアルミニウムの溶解度は極めて低い。そこで、洗浄処理が開始されてアルミニウム基材の表面近傍におけるｐＨが８〜９の弱アルカリに低下すると、ｐＨ９以上の状態において溶解していたアルミニウムがアルミニウム水和酸化物として析出する。このようにして析出したアルミニウム水和酸化物は、アルミニウム基材の表面に新たな水和酸化物層を形成してしまう。この水和酸化物層が、化成処理工程において化成皮膜に取り込まれ、ひいては樹脂被覆アルミニウム板の加工後の樹脂密着性を低下させることになる。従って、アルミニウム水和酸化物層の形成を防止するには、水洗処理工程において、「アルミニウム表面近傍からアルミニウムイオンを速やかに取り除く」ことと「アルミニウム表面近傍におけるｐＨを８以下に速やかに低下させる」ことが有効である。
【００２７】
洗浄処理工程において、上記の２つの要件を達成するためには、所定温度の大量の洗浄液を一気にアルミニウム基材上に供給する方法が採用される。具体的には、洗浄液をアルミニウム基材表面にスプレー噴射する方法が好適に用いられる。
【００２８】
スプレー噴射の条件は、毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２のスプレー噴射量で、かつ、スプレー噴射圧が１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。洗浄液の噴射量が毎秒当たり３リットル／ｍ２未満の場合は、アルミニウムイオンの迅速な除去が達成されず、またスプレー噴射圧が１．０ｋｇｆ／ｃｍ２未満の場合は、アルミニウム表面近傍におけるｐＨを迅速に８以下に低下できず、その結果、新たなアルミニウム水和酸化物の形成が促進されるので好ましくない。一方、洗浄液の噴射量が５０リットル／ｍ２を超えてもアルミニウムイオン除去の効果は飽和してしまい、大量の水を消費するだけ生産コストが増加するので好ましくない。また、スプレー噴射圧が３．５ｋｇｆ／ｃｍ２を超える場合には、ｐＨ低下の効果が飽和するだけでなく高圧に耐えるための配管等の強化も必要となり、不経済となるので好ましくない。
【００２９】
なお、洗浄処理方法としてはディップ（浸漬）方式も挙げられるものの、アルミニウム基材上のｐＨ低下速度が緩慢となることから、スプレー噴射方式のような迅速なｐＨ低下効果が得られにくく、洗浄液撹拌装置等を付与したとしても、本発明の要件を満たす手段としては推奨できない。
【００３０】
洗浄液の温度については、２０〜８０℃の範囲で選択される。脱脂・エッチング工程を経た新鮮なアルミニウム基材表面に８０℃を超える洗浄液が接触すると、アルミニウムと水が反応して新たに擬ベーマイト状アルミニウム水和酸化物が生成してしまい不適当だからである。また、２０℃未満では脱脂剤の溶解速度が遅く、ｐＨ変化が緩慢になる上に、アルミニウム基材の温度が低下して、脱脂剤に溶存するアルミニウムの析出が生じてしまう恐れがある。
【００３１】
洗浄液としては、従来一般的に工業用水として用いられている水質を有していればよい。すなわち、蒸留水や純水（脱イオン水）を用いるのが好ましいが，軟水や電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下の工業用水を用いることもできる。
【００３２】
加えて、Ａｌ３＋との安定度定数ｌｏｇＫＡが１５以上である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有する洗浄液を用いることにより、上記蒸留水等を用いた場合よりアルミニウム水和酸化物の形成を大きく抑制できる。すなわち、このような洗浄液は、洗浄処理工程において、アルミニウム基材表面のＡｌ３＋イオンを錯体としてトラップすることが可能であり、これにより、アルミニウム水和酸化物の析出・沈殿を防止する効果を発揮するからである。このようなＡｌ３＋との錯体形成物としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＣｙＤＴＡ（シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸）等のキレート試薬、クエン酸等の有機配位物質を挙げることができる。これらの物質の添加濃度は０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットルであることが望ましい。０．０５ｍｏｌ／リットル未満では、Ａｌ３＋との錯体を形成してアルミニウム水和酸化物の析出・沈殿を十分に防止する効果が得られないからである。一方、０．５ｍｏｌ／リットルを超えても、アルミニウム水和酸化物の析出・沈殿の効果が飽和するため、多量に使用するだけコスト的に不利となるからである。
【００３３】
洗浄処理時間は製造ラインの構成によって適宜設定されるが、２秒以上であることが望ましい。洗浄処理時間が２秒未満の場合には、脱脂剤に含まれる界面活性剤が除去されきれずに残存し、化成処理工程で用いる化成処理液を汚染するおそれがある。界面活性剤をより確実に除去するためには、洗浄時間が４秒以上であることが好ましい。
【００３４】
一方、洗浄処理時間の上限は特に限定されないが、製造ラインの構成及び製造ラインの操作速度を勘案し、３０秒以下とするのが好ましい。洗浄処理時間が３０秒を超えると、非常に長い洗浄処理ラインが必要となったり、洗浄処理ラインの操作速度を極端に低下させる必要があったりして、結果的に生産性を阻害することになるからである。
【００３５】
Ｅ．化成処理工程
洗浄処理工程に続いて化成処理が施される。化成処理としては、従来の化成処理方法、すなわち、リン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理等の反応型化成処理を採用することができる。上述の洗浄処理工程において、アルミニウム水和酸化物の形成を抑制できるので、従来技術に基づいた化成処理方法をそのまま適用するだけで、自動的に化成皮膜中のアルミニウム水和酸化物を１００ｍｇ／ｍ２以下とすることができる。
【００３６】
Ｆ．塗装工程
このようにして得られた化成処理表面に対し、乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含む塗膜を設けることによって、成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板を得ることができる。この場合において顔料とは、先に述べたとおり多くの場合において酸化チタン粒子または／およびシリカ粒子であり、その発色効果ならびに下地色隠蔽効果を発揮するためには、塗膜全体の乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の配合量とすることがほとんど必須である。また、塗膜の本体をなす樹脂には、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂および塩化ビニル系樹脂等、一般的に塗料に用いられる樹脂をそのまま用いることができる。また、顔料を含む塗料は、水溶性であっても溶剤性であってもよい。塗膜の厚みは、発色効果ならびに下地色隠蔽効果の観点から、１〜２０μｍ程度に設定することが好ましい。また焼付条件としては、塗料樹脂の硬化を促進し、かつアルミニウム材の材料強度を損なわない温度および時間が設定され、例えば、炉内雰囲気１９０℃にて１０分焼き付ける方法を挙げる事ができる。
【００３７】
さらに、顔料を含む塗膜の上に色彩付与を目的として各種インキ層を設けてもよく、さらにトップコートとして各種仕上げクリアー塗膜を設けてもよい。
【００３８】
なお、化成皮膜に含まれるアルミニウム水和酸化物量を測定する方法としては、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）が好適に用いられる。すなわち、偏光反射法（ｐ波）ＦＴ−ＩＲによるＡｌ−ＯＨ振動（６００〜８００ｃｍ−１付近に現れるピーク；ピーク位置は化成皮膜の種類によって異なる）の吸収率にてアルミニウム水和酸化物量の検量線を作成することにより、簡便、迅速かつ非破壊的に、アルミニウム水和酸化物の量を決定することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００４０】
アルミニウム合金材料として、板厚０．２５ｍｍのＪＩＳ Ａ５１５１−Ｈ３９合金板を使用した。またアルカリ脱脂浴として、市販のアルカリ脱脂剤「ＥＣ−３７０（日本ペイント）」を使用した。使用条件は、濃度１．０％、スプレー圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ２、処理時間５秒、浴の温度は６５℃である。アルカリ脱脂後、表１に示す条件にて洗浄を行った後、化成処理としてリン酸クロメート処理を行った。処理薬剤は「４０８／４８（日本ペイント）」を使用し、皮膜量は金属Ｃｒにて１０ｍｇ／ｍ２となるよう処理条件を調整した。また実施例４に限っては、化成処理としてリン酸ジルコニウム処理を行った。処理薬剤は「サーフアルコート４０４（日本ペイント）」を使用し、皮膜量は金属Ｚｒにて１０ｍｇ／ｍ２となるよう処理条件を調整した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
このようにして得られたサンプルに対し、以下の評価を実施した。
【００４４】
（顔料を含む塗料の塗布）
サンプル両面に対し、市販のキャップ用溶剤型塗料「ホワイトコーチング」（酸化チタン顔料含有（含有量＝６．３ｍａｓｓ％），ポリエステル系樹脂，塗膜量13g/m2狙い，焼付温度＝190℃，焼付時間＝600秒）を両面に塗布し、塗装サンプルとした。
【００４５】
（加工後の樹脂密着性評価）
上記の塗装サンプルの両面に、市販のシリコン系潤滑剤を50mg/m2ずつ塗布し、キャップ成型機により絞り成型加工（キャップ径＝３８ｍｍ、キャップ高さ＝１８ｍｍ）を行った後、ミシン目加工・スクリュー加工の順に行った。得られたキャップに対し、ミシン目部、キャップ下端およびビード部の塗膜剥離状態を、レトルト後（１２５℃×３０分）にて目視観察した。ミシン目部、キャップ下端およびビード部の全長に対する剥離発生部位の長さを％単位で記録し、全てにおいて１０％以下のものを合格とした。
【００４６】
（加工後の耐食性評価）
上記の塗装サンプルの両面に、市販のシリコン系潤滑剤を50mg/m2ずつ塗布し、キャップ成型機により絞り成型加工（キャップ径＝３８ｍｍ、キャップ高さ＝１８ｍｍ）を行った後、ミシン目加工・スクリュー加工の順に行った。得られたキャップに対し、７０℃に加温したモデルジュース試験水溶液（クエン酸一水和物1.0％＋塩化ナトリウム0.5％）に７２時間浸漬し、ミシン目部、キャップ下端およびビード部における腐食の度合いを目視にて判定した。
【００４７】
結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３から明らかなように、実施例１〜７は、本発明要件を満たし、強加工を行ったときの酸化チタン顔料含有塗料に対する密着性および耐食性が高いため、キャップ成型後のレトルト後密着性およびモデルジュース試験とも良好な結果を示した。
【００５０】
一方、比較例１〜５は、本発明の要件を満たしていないため、強加工を行った場合における酸化チタン含有塗料に対する密着性および耐食性が低く、レトルト後の塗膜剥離およびモデルジュース浸漬後の腐食が目立つ結果となった。具体的には、比較例１はスプレー噴射量が不足しており、比較例２はスプレー圧が低すぎ、比較例３は水温が低く、また比較例４は逆に水温が高すぎるため、いずれも脱脂後リンスが終了した時点においてアルミニウム水和酸化物が多量に生成した結果、続く化成処理工程において化成皮膜中にアルミニウム水和酸化物が多く取り込まれ、キャップ加工後のレトルト剥離および耐食性低下を招いてしまっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成した化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成した乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有する塗膜とを備えた樹脂被覆アルミニウム板であって、前記化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量が１００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板。
【請求項２】
アルミニウム板からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ脱脂処理する工程と、アルカリ脱脂処理表面を洗浄処理する工程と、洗浄処理表面に化成処理を施す工程と、化成処理表面に乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有する塗膜を形成する工程と、を含むキャップ成形用アルミニウム板の製造方法であって、
前記洗浄処理工程が、前記アルカリ脱脂処理表面に２０〜８０℃の洗浄液をスプレー噴射することを含み、スプレー噴射量が毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２であり、かつ、スプレー噴射圧が１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液が、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）との安定度定数ＫＡがｌｏｇＫＡ≧１５である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有することを特徴とする請求項２に記載のキャップ成形用アルミニウム板の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム板からなる基材と、当該基材の少なくとも一方の表面に形成した化成皮膜と、当該化成皮膜上に形成した乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有する塗膜とを備えた樹脂被覆アルミニウム板であって、前記化成皮膜に含有されるアルミニウム水和酸化物の量が１００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする、成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板。
【請求項２】
アルミニウム板からなる基材の少なくとも一方の表面をアルカリ脱脂処理する工程と、アルカリ脱脂処理表面を洗浄処理する工程と、洗浄処理表面に化成処理を施す工程と、化成処理表面に乾燥重量に対し５ｍａｓｓ％以上の顔料を含有する塗膜を形成する工程と、を含むキャップ成形用アルミニウム板の製造方法であって、
前記洗浄処理工程が、前記アルカリ脱脂処理表面に２０〜８０℃の洗浄液をスプレー噴射することを含み、スプレー噴射量が毎秒当たり３〜５０リットル／ｍ２であり、かつ、スプレー噴射圧が１．０〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする成型加工後の樹脂密着性および耐食性に優れたキャップ成型用アルミニウム板の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄液が、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）との安定度定数ＫＡがｌｏｇＫＡ≧１５である錯体形成物質を０．０５〜０．５ｍｏｌ／リットル含有することを特徴とする請求項２に記載のキャップ成形用アルミニウム板の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１６３３８７（Ｐ２００８−１６３３８７Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５３５８９（Ｐ２００６−３５３５８９）
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（０００１０７５３８）古河スカイ株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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