成膜装置および太陽電池
【課題】光電変換層がセレンを含有する場合、基板裏面へのセレンの回り込み、更にはセレンの付着を抑制した成膜装置、およびこの成膜装置により成膜された光電変換層を有する太陽電池を提供する。
【解決手段】本発明の成膜装置は、成膜チャンバ内に基材を搬送する搬送手段と、成膜チャンバ内を所定の真空度にする真空排気手段と、搬送される基材に光電変換層を形成する真空成膜手段と、基板において光電変換層が形成される側の面における搬送方向と直交する幅方向の両端に、前記搬送方向に沿って設けられた、温度調節機能を備えたマスクとを有する。搬送手段により基材が搬送されて真空成膜手段により基材に前記光電変換層が形成される。
【解決手段】本発明の成膜装置は、成膜チャンバ内に基材を搬送する搬送手段と、成膜チャンバ内を所定の真空度にする真空排気手段と、搬送される基材に光電変換層を形成する真空成膜手段と、基板において光電変換層が形成される側の面における搬送方向と直交する幅方向の両端に、前記搬送方向に沿って設けられた、温度調節機能を備えたマスクとを有する。搬送手段により基材が搬送されて真空成膜手段により基材に前記光電変換層が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の光電変換層の形成に用いられる成膜装置、およびこの成膜装置により形成された光電変換層を有する太陽電池に関し、特に、光電変換層がセレンを含有する場合、基板裏面へのセレンの回り込み、更にはセレンの付着を抑制した成膜装置および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉもしくは多結晶Ｓｉ、または薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であった。しかし、近年、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発が行われている。
化合物半導体系の太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）のＣＩＳ系およびＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）のＣＩＧＳ系などが知られている。ＣＩＳ系の化合物半導体およびＣＩＧＳ系の化合物半導体は、光吸収率が高く、光電変換効率が高いことが報告されている。
【０００３】
ここで、ＣＩＳ系の化合物半導体およびＣＩＧＳ系の化合物半導体は、高温で成膜する方が高い光電変換効率が得られることが知られている。そのため、太陽電池において、光電変換層（光吸収層）としてＣＩＳ系膜またはＣＩＧＳ系膜を用いる際には、５００℃以上の高温で成膜を行うのが通常である。
ところが、このような高温でＣＩＳ系膜またはＣＩＧＳ系膜を成膜すると、基板（膜）が冷却するまでの間に、再蒸発などによって、沸点が低いＳｅが膜から脱離してしまう。その結果、膜中のＳｅ不足によるｐｎ接合の形成不足、および膜の欠陥等が生じて、十分な光電変換性能を有する光電変換層（光吸収層）が得られないという問題がある。このような問題を解決するために各種の検討が行われている。
【０００４】
特許文献１には、成膜チャンバと、この成膜チャンバ内で基板を一定方向に移動させる移動手段と、基板の移動方向に沿って配列されたＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着源を備える成膜装置が記載されている。この特許文献１の成膜装置においては、蒸着源と基板移動手段との間にスリットが配置されており、移動手段により移動する基板を上流側の第一区間上で所定温度に加熱し下流側の第二区間上で徐冷可能な基板加熱ヒータが設けられている。さらに、スリット内を基板移動方向に沿って分割するとともに、第二区間にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａが供給されないように第二区間を遮蔽する仕切板が設けられている。
【０００５】
仕切板には、温度調整機構が備わっており、１１７℃（Ｓｅの融点である２１７℃より１００℃低い温度）〜１２００℃以下に調整可能である。仕切板を２００℃にすることにより、これに付着するＳｅ元素の再蒸発が促進される。
特許文献１の成膜装置では、仕切板を２００℃とし、第一区間では基板を４００〜１０００℃に加熱してＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを多元同時蒸着し、第２区間ではＳｅのみ蒸発させてＳｅを供給してＣＩＧＳ膜を形成している。なお、ＣＩＧＳ膜を形成する際、Ｓｅ蒸気量は第一区間、第二区間で常に過剰量としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０７２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の成膜装置においては、上述のように、仕切板が設けられているものの、Ｓｅ蒸気は、成膜チャンバのスリットを通り基板の裏面にまで到達する。しかも、Ｓｅ蒸気量は第一区間、第二区間で常に過剰量としている。このため、基板の裏面にＳｅが付着してしまうという問題がある。このように、基板裏面にＳｅが付着した場合、後工程で、裏面に膜を形成した場合、その膜の密着性が悪くなり膜が剥離しやすくなる等の不具合が生じる虞がある。この不具合を回避するためには付着したＳｅを取り除く必要があるが、この場合、生産効率が低くなる。また、ロール・ツー・ロール方式の場合、付着したＳｅを取り除くことが困難であり、基板裏面にＳｅが付着したままの状態で基板が巻き取られた場合、ＣＩＧＳ膜に傷がつく虞があり、ＣＩＧＳ膜の品質が劣化する虞がある。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、光電変換層がセレンを含有する場合、基板裏面へのセレンの回り込み、更にはセレンの付着を抑制した成膜装置、およびこの成膜装置により成膜された光電変換層を有する太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、成膜チャンバ内に基材を搬送する搬送手段と、前記成膜チャンバ内を所定の真空度にする真空排気手段と、前記搬送される基材に光電変換層を形成する真空成膜手段と、前記基材において前記光電変換層が形成される側の面における前記搬送方向と直交する幅方向の両端に、前記搬送方向に沿って設けられた、温度調節機能を備えたマスクとを有し、前記搬送手段により前記基材が搬送されて前記真空成膜手段により前記基材に前記光電変換層が形成されることを特徴とする成膜装置を提供するものである。
【００１０】
前記マスクは、前記基材の厚さ方向に対して積層して設けられることが好ましく、例えば、マスクは２つ設けられる。この場合、前記２つのマスクのうち、前記基材側のマスクよりも他のマスクの方が温度が高いことが好ましい。
また、前記２つのマスクのうち、前記基材側のマスクは、温度が８０℃以下であり、前記他のマスクは、温度が１８０℃以上であることが好ましい。
【００１１】
前記マスクは、温度が８０℃以下であるか、または前記マスクは、温度が１８０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
また、前記基材は、長尺状で、ロール状に巻回されたものであり、前記搬送手段は、巻回された前記基材を巻き出す巻き出しローラ、および前記真空成膜手段により前記光電変換層が形成された基材をロール状に巻き取る巻取りローラを有することが好ましい。
【００１３】
また、前記真空成膜手段は、真空蒸着法を用いるものであることが好ましい。
この場合、前記真空成膜手段は、少なくともセレンの蒸着源を有することが好ましい。さらに、前記真空成膜手段は、少なくとも銅の蒸発源、インジウムの蒸発源、およびガリウムの蒸発源を有することが好ましい。
また、前記基材は、最表面に金属膜が形成された可撓性を有するものであることが好ましい。
【００１４】
前記成膜チャンバ内に設けられた成膜室を有し、前記成膜室は、温度１８０℃以上に温度調節された加熱壁と温度８０℃以下に温度調節された冷却壁とにより構成されており、前記成膜室に前記真空成膜手段が設けられていることが好ましい。
前記加熱壁および前記冷却壁は、前記成膜室において搬送される前記基材を境にして対向して設けられており、前記真空成膜手段は、前記加熱壁において前記搬送される前記基材に対向する位置に設けられていることが好ましい。
前記成膜室に、搬送される前記基材の温度を調整する温度調節手段が設けられていることが好ましい。
【００１５】
また、前記加熱壁および前記冷却壁の少なくとも一方に排気口が設けられており、前記排気口が前記真空排気手段に接続されて、前記真空排気手段により前記成膜チャンバ内が真空にされることが好ましい。
例えば、前記加熱壁は２００℃以上であることが好ましい。前記冷却壁は６０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の成膜装置を用いて光電変換層が形成されたことを特徴とする太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、温度調節機能を備えたマスクにより、基材裏面に、Ｓｅ等の成膜物質が付着することを抑制することができるため、後工程で、膜を形成した場合に膜の剥離等の膜欠陥の発生も抑制することができる。また、基材裏面のＳｅの付着が抑制されるため、基材を巻き取る際に、光電変換層に傷がつくことも抑制され、品質が良好な光電変換層が得られる。特に、ロール・ツー・ロール方式を用いて、例えば、数百ｍの基材に、光電変換層を形成する場合、品質が良好な光電変換層が得られる効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態の成膜装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の成膜装置に用いられる基板を示す模式的断面図である。
【図３】図１に示す成膜装置のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】本発明の実施形態の成膜装置の他の例を示す模式的断面図である。
【図５】（ａ）は、本発明の実施形態の成膜装置に用いられるマスクの一例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜装置に用いられるマスクの他の例を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の成膜装置に用いられるマスクの他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の成膜装置および太陽電池を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の成膜装置を示す模式図である。
【００２０】
図１に示す成膜装置１０は、長尺な基板（基材）Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール１２から基板Ｚを送り出して、長手方向（搬送方向ａ）に搬送しつつ、ＣＩＧＳ膜を形成し、成膜済みの基板Ｚを、再度、巻取り軸６８に巻き取ってロール状にする、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜装置である。
成膜装置１０は、成膜チャンバ内１１に設けられる、供給室１２と、第１の成膜室１４と、第２の成膜室１６と、第３の成膜室１８と、巻取り室２０とを有する。この成膜装置１０には、制御部（図示せず）が設けられており、制御部により、成膜装置１０の各構成が制御される。
【００２１】
成膜装置１０において、供給室１２と第１の成膜室１４とを区画する壁１１ａ、第１の成膜室１４と第２の成膜室１６とを区画する壁１１ｂ、第２の成膜室１６と第３の成膜室１８とを区画する壁１１ｃ、および第３の成膜室１８と巻取り室２０とを区画する壁１１ｄには基板Ｚが通過するスリット状の開口１１ｅが形成されている。
また、供給室１２、第１の成膜室１４、第２の成膜室１６、第３の成膜室１８、および巻取り室２０には、それぞれ内部の圧力を測定する圧力センサ（図示せず）が設けられている。
【００２２】
供給室１２は、長尺状の基板Ｚが巻回してなる基板ロール２２から基板Ｚを送り出して、第１の成膜室１４に搬送する部位であり、回転軸（巻き出しローラ）２４、ガイドローラ２６および真空排気手段２８が設けられている。
回転軸２４は、基板ロール２２から基板Ｚを巻き出し、基板Ｚを連続的に送り出すものである。例えば、長尺の基板Ｚが反時計回りに巻回されてなる基板ロール２２が回転軸２４に装填される。
回転軸２４は、例えば、駆動源としてモータ（図示せず）が接続されている。このモータによって回転軸２４が基板Ｚを巻き戻す方向、本実施形態では、時計回りに回転されて、基板Ｚが基板ロール２２から連続的に送り出す。
ガイドローラ２６は、公知のガイドローラで、駆動ローラでも従動ローラでもよい。この点に関しては、後述する搬送ローラ、ガイドローラも、全て同様である。また、このガイドローラ２６は、基板Ｚの予備加熱ローラを兼ねてもよい。
【００２３】
真空排気手段２８は、供給室１２内を所定の真空度（圧力）にするものであり、配管（図示せず）を介して供給室１２に接続されている。
成膜装置１０においては、真空排気手段２８は、供給室１２の圧力が、第１の成膜室１４の圧力よりも、若干、高い圧力となるように、供給室１２を排気する。これにより、供給室１２の圧力が、第１の成膜室１４における成膜に悪影響を与えることを防止し、かつ、第１の成膜室１４内の蒸気が供給室１２に混入して、供給室１２内を汚染することを防止できる。
【００２４】
真空排気手段２８には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。
【００２５】
基板ロール２２から送り出された基板Ｚは、搬送方向ａ（長手方向）に搬送され、ガイドロール２６に案内されて、供給室１２と第１の成膜室１４とを区画する壁１１ａに形成されたスリット状の開口１１ｅから、第１の成膜室１４に搬送される。
【００２６】
ここで、本実施形態に用いられる基板Ｚは、図２に示すように、鋼基材７０と、アルミニウム基材７２（以下、Ａｌ基材７２という）と、絶縁層７６とを有する。
基板Ｚにおいては、鋼基材７０の表面７０ａにだけＡｌ基材７２が形成されており、鋼基材７０の裏面７０ｂには何も形成されていない。Ａｌ基材７２の表面７２ａに絶縁層７６が形成されている。また、鋼基材７０とＡｌ基材７２とが積層されたものを基体７４ともいう。基板Ｚにおいては、絶縁層７６の表面７６ａに、すなわち、最表面に、裏面電極７８が、隣り合う裏面電極７８と分離溝７９を設けて形成されている。
【００２７】
裏面電極７８は、金属膜により構成されるものであり、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極７８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極７８は、Ｍｏで構成することが好ましい。この裏面電極７８の厚さは、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
この裏面電極７８は、例えば、ＤＣスパッタ法により絶縁層７６の表面７６ａの全面にＭｏ膜を形成した後、例えば、レーザスクライブ、またはメカニカルスクライブを用いて分離溝７９を形成することにより、得られるものである。
【００２８】
本実施形態の基板Ｚは太陽電池に利用される。このため、基板Ｚは、例えば、平板状のものであり、その基板Ｚの形状および大きさ等は適用される太陽電池の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
【００２９】
基板Ｚにおいて、鋼基材７０には、例えば、軟鋼、耐熱鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、またはフェライト系ステンレス鋼が用いられる。
軟鋼としては、低炭素鋼で、ＳＳ４００等を用いることができる。
オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等を用いることができる。
また、フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４等を用いることができる。
なお、上記以外にも、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼を用いることができる。
【００３０】
鋼基材７０の厚さは、基板Ｚの可撓性に影響するので、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。
本実施形態の基板Ｚにおいては、鋼基材７０の厚さは、例えば、１０〜８００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍである。より好ましくは５０〜１５０μｍである。鋼基材７０の厚さを薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。
鋼基材７０を可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとする場合、鋼基材７０は、オーステナイト系ステンレス鋼またはフェライト系ステンレス鋼が好ましい。鋼基材７０について、特に耐熱強度を高くしたい場合に、オーステナイト系ステンレス鋼を使用することが好ましい。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が一般的だが、特に一層高い耐熱性を鋼基材７０に求める場合には、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０９を用いることが好ましい。
【００３１】
Ａｌ基材７２は、主成分がアルミニウムで構成されるものである。主成分がアルミニウムとは、アルミニウム含有量が９０質量％以上であることをいう。
Ａｌ基材７２としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが好ましい。具体的には不純物の少ない、９９質量％以上の純度のアルミであることが好ましい。例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％Ａｌ、９９．５質量％Ａｌ等が好ましい。また、アルミニウム合金には、金属間化合物を作りにくい元素を添加したものを用いることができる。例えば、９９．９質量％のＡｌにマグネシウムを２．０〜７．０質量％添加したアルミニウム合金である。マグネシウム以外では、Ｃｕ、Ｓｉなど、固溶限界の高い元素を添加することができる。
【００３２】
また、Ａｌ基材７２の厚さは、例えば、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。より好ましくは２０〜５０μｍである。
【００３３】
基板Ｚにおいて、絶縁層７６は、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層７６は、例えば、陽極酸化膜により構成されるものである。Ａｌ基材７２が、アルミニウムまたはアルミニウム合金の場合には、絶縁層７６はアルミニウム陽極酸化膜（アルミナ膜）となる。
絶縁層７６は、陽極酸化膜に限定されるものではなく、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法により形成されたものであってもよい。
【００３４】
絶縁層７６の厚さは０．５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。絶縁層７６の厚さが過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および絶縁層７６の形成に要するコスト、時間がかかるため好ましくない。現実的には、絶縁層７６の厚さは、最大５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。このため、絶縁層７６の好ましい厚さは、０．５〜５０μｍである。
【００３５】
なお、基板Ｚは、鋼基材７０、Ａｌ基材７２および絶縁層７６のいずれも可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとすることにより、基板Ｚ全体として、フレキシブルなものになる。これにより、ロール・ツー・ロール方式に利用可能である。
【００３６】
また、本実施形態の基板Ｚにおいては、鋼基材７０とＡｌ基材７２の２層構造の基体７４を有する構成としたが、本発明は、これに限定されるものではない。基板Ｚにおいて、絶縁層７６を除いた状態で、鋼基材７０とＡｌ基材７２とが最外層、すなわち、積層方向における一方の端に鋼基材７０を配置し、他方の端にＡｌ基材７２を配置して積層すれば、基体７４において、鋼基材７０とＡｌ基材７２との間に他の金属または合金からなる基材が１つまたは複数あってもよい。
さらには、基板としては、鋼基材７０の裏面７０ｂにＡｌ基材７２および絶縁層７６が形成される構成でもよい。
また、基板Ｚには、裏面電極７８と絶縁層７６との間にＮａ２ＯまたはＮａ２Ｓ等のアルカリ金属を含む化合物を含有するアルカリ供給層を設けてもよい。
【００３７】
第１の成膜室１４は、第２の成膜室１６と第３の成膜室１８とともに、基板Ｚに形成された裏面電極７８の表面７８ａに光電変換層として、ＣＩＧＳ膜を成膜する部位である。
第１の成膜室１４は、真空成膜部３０と、加熱手段３２と、ガイドローラ３４と、加熱壁３６と、冷却壁３８と、真空排気手段４０と、搬送ローラ４６とが設けられている。搬送ローラ４６は、供給室１２と第１の成膜室１４とを区画する壁１１ａの開口１１ｅに近接して設けられている。真空成膜部３０、加熱手段３２、ガイドローラ３４、加熱壁３６および冷却壁３８によりＣＩＧＳ膜形成部４８が構成される。
【００３８】
光電変換層であるＣＩＧＳ膜は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２により構成される。光電変換層であるＣＩＧＳ膜の膜厚は、例えば、１〜３μｍである。この光電変換層は、カルコパイライト結晶構造を有するものであるため、光吸収率が高く、光電変換効率が高い。しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層においては、光電変換層の厚さ方向にＧａ量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御できる。これにより、光電変換層について、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、またはダブルグレーデッドバンドギャップ構造にすることができる。
【００３９】
第１の成膜室１４においては、下方に加熱壁３６が設けられ、基板Ｚを境にして対向する位置、すなわち、上方に冷却壁３８が設けられている。加熱壁３６と冷却壁３８とにより、第１の成膜室１４内で隔離されて空間が構成され、ＣＩＧＳ膜を形成するＣＩＧＳ膜形成室が構成される。
加熱壁３６は、基板Ｚに対向する下壁３６ａと、この下壁３６ａの各辺に対して起立して設けられた２組の側壁３６ｂ、３６ｃとを有し、搬送ローラ４６側の側壁３６ｂに基板Ｚが通過するスリット３７が形成されている。下壁３６ａおよび側壁３６ｂ、３６ｃにより囲まれる空間が成膜空間αとなる。側壁３６ｂ、３６ｃにより形成される開口の上方を基板Ｚが通過する。
【００４０】
加熱壁３６を構成する下壁３６ａおよび側壁３６ｂ、３６ｃには、例えば、赤外ヒータ等の加熱手段が設けられており、温度が１８０℃以上に温度調節されるものである。
また、側壁３６ｃには、成膜チャンバ１１の外部に突出する第１の排気口４２が設けられている。この第１の排気口４２は、真空排気手段４０に接続されている。
【００４１】
ここで、Ｓｅ蒸気は、温度が１８０℃以上であるものと接触した場合、Ｓｅ蒸気が反射されて膜とはならず、付着することがない。このため、加熱壁３６においては温度を１８０℃以上としている。これにより、加熱壁３６へのＳｅの付着が抑制され、ひいては成膜チャンバ１１内にＳｅが付着することが抑制される。このため、ＣＩＧＳ膜の成膜時に、ＣＩＧＳ膜形成部４８のガイドローラ３４（基板搬送機構）、真空成膜部３０（成膜機構）、第１の排気口４２等のＳｅの付着が抑制されて、これらの部材の劣化が抑制されるとともに、付着したＳｅを取り除く必要もなく、成膜チャンバ１１のメンテナンス性が大幅に改善される。
また、加熱壁３６において、温度を１８０℃以上とすることにより、加熱壁３６にＳｅが付着しないため、基板ＺのＣＩＧＳ膜の形成に利用されるＳｅの利用効率を高くすることができる。これにより、ＣＩＧＳ膜の成膜に要するＳｅの使用量を少なくすることができる。
【００４２】
なお、加熱壁３６の温度は、１８０℃以上であるが、好ましくは２００℃以上である。また、加熱壁３６の温度の上限は、基板Ｚの温度であることが好ましい。このため、加熱壁３６の温度の上限は、後述するように、例えば、５５０〜６００℃である。また、望ましくは、加熱壁３６の温度は、基板Ｚの温度よりも低い。
【００４３】
冷却壁３８は、基板Ｚに対向する上面３８ａと、この上面３８ａの各辺に対して起立して設けられた２組の側壁３８ｂ、３８ｃとを有する。加熱壁３６においてスリット３７が形成された側壁３６ｂと対向する側壁３８ｂに基板Ｚが通過するスリット３９が形成されている。基板Ｚは、上流側から加熱壁３６のスリット３７を通過した後、冷却壁３８のスリット３９を通過する。
冷却壁３８を構成する上面３８ａおよび側壁３８ｂ、３８ｃには、例えば、水冷管等の冷却手段が設けられており、温度が８０℃以下に温度調節されるものである。
また、側壁３８ｃには、成膜チャンバ１１から突出する第２の排気口４４が設けられている。この第２の排気口４４は、真空排気手段４０に接続されている。
【００４４】
ここで、Ｓｅ蒸気は、温度が８０℃以下であるものと接触した場合、安定したＳｅの膜が形成される。このため、冷却壁３８において、温度を８０℃以下としている。これにより、Ｓｅ蒸気が冷却壁３８に付着した場合、Ｓｅを着実に冷却壁３８に付着させて安定したＳｅ膜とすることができ、Ｓｅ膜の剥離等を抑制することができる。よって、ＣＩＧＳ膜形成部４８のガイドローラ３４（基板搬送機構）、真空成膜部３０（成膜機構）、第２の排気口４４等のＳｅの付着が抑制され、成膜チャンバ１１内にＳｅの付着が抑制される。そこで、ＣＩＧＳ膜形成部４８の部材の劣化が抑制されるとともに、成膜チャンバ１１のメンテナンス性が大幅に改善される。
なお、冷却壁３８の温度は、８０℃以下であるが、好ましくは６０℃以下である。また、冷却壁３８の温度の下限は、室温であることが好ましい。このため、冷却３８の温度の下限は２５℃程度である。
【００４５】
真空成膜部３０は、真空成膜法の一種である多元蒸着法を用いたものである。真空成膜部３０は、銅（Ｃｕ）の蒸着源３０Ｃ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着源３０Ｇ、インジウム（Ｉｎ）の蒸着源３０Ｉおよびセレン（Ｓｅ）の蒸着源３０Ｓを備える。
各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓは、基板Ｚの幅方向に長い線状の蒸発源であり、下壁３６ａに取り付けられて、かつ第１の成膜室１４内に設けられている。
各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓは、例えば、Ｋセルと呼ばれるものが用いられ、開口部を有する。蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓの開口部から、それぞれＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸気が放出される。上述のように、加熱壁３６の下壁３６ａは温度が１８０℃以上にされるものであり、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓにおいては、開口部が加熱された状態で、蒸気が放出される。
【００４６】
各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓの上方には、シャッタ（図示せず）が設けられている。各シャッタは、それぞれ、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓの開口部からの蒸気の基板Ｚへの到達を制御するものであり、開口部に対して、例えば、移動機構（図示せず）により開閉自在に設けられている。各シャッタにより、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓの開口部が開放または閉塞される。
【００４７】
各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓには、成膜チャンバ１１外に設けられた電源部（図示せず）が接続されている。この電源部により、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓについて、それぞれ、銅（Ｃｕ）の蒸着源３０Ｃの温度を、例えば、１３００℃にし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着源３６Ｉの温度を、例えば、９３０℃にし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着源３０Ｇの温度を、例えば、１０１５℃にし、セレン（Ｓｅ）の蒸着源３０Ｓの温度を、例えば、２７０℃にして、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓから銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびセレン（Ｓｅ）の各蒸気が放出される。
【００４８】
また、電源部は、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓの温度を、例えば、単位時間毎に上昇または下降させる機能も有する。この単位時間毎の温度上昇または温度下降は、制御部で設定されるとともに制御される。
【００４９】
基板Ｚの裏面、すなわち、鋼基材７０の裏面７０ｂに接するようにガイドローラ３４が設けられている。搬送方向ａにおいて、ガイドローラ３４を挟んで上流側から第１のヒータ３２ａおよび第２のヒータ３２ｂが設けられている。第１のヒータ３２ａおよび第２のヒータ３２ｂにより加熱手段３２が構成される。
第１のヒータ３２ａおよび第２のヒータ３２ｂは、例えば、ＩＲヒータが用いられる。本実施形態においては、光電変換層の形成時に、第１のヒータ３２ａおよび第２のヒータ３２ｂにより、基板Ｚを、例えば、温度５５０〜６００℃に加熱する。
【００５０】
搬送ローラ４６は、基板ＺをＣＩＧＳ成膜部４８に搬送するものであり、基板Ｚの温度を下げないために加熱ローラにより構成されている。加熱ローラは、例えば、温度５５０〜６００℃に加熱される。
【００５１】
第２の成膜室１６は、第１の成膜室１４に続いて、光電変換層として、ＣＩＧＳ膜を形成するものである。この第２の成膜室１６は、第１の成膜室１４と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
第２の成膜室１６においては、第１の成膜室１４と第２の成膜室１６とを区画する壁１１ｂの開口１１ｅに近接して、搬送ローラ４６が設けられている。この搬送ローラ４６は、第１の成膜室１４の搬送ローラ４６と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００５２】
第３の成膜室１８は、第２の成膜室１６に続いて、光電変換層として、ＣＩＧＳ膜を形成するものである。この第３の成膜室１８においては、第１の成膜室１４に比して、更にＳｅ蒸着部５０と、冷却ローラ６０、６２とを有する点以外は、第１の成膜室１４と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００５３】
第３の成膜室１８においては、第２の成膜室１６と第３の成膜室１８とを区画する壁１１ｃの開口１１ｅに近接して搬送ローラ４６が設けられている。この搬送ローラ４６は、第１の成膜室１４の搬送ローラ４６と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。また、ＣＩＧＳ膜形成部４８とＳｅ蒸着部５０との間に冷却ローラ６０が設けられている。Ｓｅ蒸着部５０の下流側に冷却ローラ６２が設けられている。
【００５４】
Ｓｅ蒸着部５０は、基板ＺのＣＩＧＳ膜にＳｅだけを蒸着するものである。このＳｅ蒸着部５０は、基板Ｚの温度を調整する温度調整手段５２と、ガイドローラ５４と、加熱壁５６と、冷却壁５８とを有する。
【００５５】
Ｓｅ蒸着部５０において、加熱壁５６は下方に設けられ、基板Ｚを境にして対向する位置、すなわち、上方に冷却壁５８が設けられている。加熱壁５６と冷却壁５８とにより、第３の成膜室１８内で隔離されて空間が構成され、Ｓｅ蒸着するＳｅ蒸着室が構成される。
Ｓｅ蒸着部５０においては、基板Ｚに対向する冷却壁５７が設けられており、加熱壁５６は、この冷却壁５７の各辺に対して起立して設けられた側壁５６ａを有する。冷却壁５７と側壁５６ａとにより囲まれる空間が成膜空間βとなり、側壁５６ａにより形成される開口の上方を基板Ｚが通過する。
加熱壁５６は、ＣＩＳＧ成膜部４８の加熱壁３６と同様に、側壁５６ａには、例えば、赤外ヒータ等の加熱手段が設けられており、温度が１８０℃以上に温度調節されるものである。
【００５６】
加熱壁５６においても、温度を１８０℃以上とすることにより、Ｓｅ蒸気が反射されてＳｅの付着が抑制され、基板ＺのＣＩＧＳ膜の形成に利用されるＳｅの利用効率を高くすることができる。このため、基板ＺのＣＩＧＳ膜に更にＳｅを蒸着する際に、蒸着に要するＳｅの使用量を少なくすることができる。
なお、加熱壁５６の温度は、１８０℃以上であるが、２００℃以上であることが好ましい。加熱壁５６の上限は、基板Ｚの温度であることが好ましい。このため、加熱壁５６の温度の上限は、後述するように、例えば、２５０℃〜３５０℃である。この場合も、加熱壁５６の温度は、基板Ｚの温度よりも低いことが望ましい。
【００５７】
冷却壁５８は、基板Ｚに対向する上壁５８ａと、この上壁５８ａの各辺に対して起立した設けられた側壁５８ｂとを有する。搬送方向ａにおいて対向して設けられた側壁５８ｂに基板Ｚが通過するスリット５９が形成されており、基板ＺはＳｅ蒸着部５０の冷却壁５８を通過する。
また、冷却壁５８を構成する上壁５８ａおよび側壁５８ｂには、例えば、水冷管等の冷却手段が設けられており、温度が８０℃以下に温度調節されるものである。この冷却壁５８も、６０℃以下であることが好ましく、その下限値は、室温、例えば、２５℃程度である。なお、冷却壁５７は、冷却壁５８と同様の構成であり、温度が８０℃以下に温度調節されるものである。
【００５８】
冷却壁５７に、真空成膜部として、セレン（Ｓｅ）の蒸着源３１Ｓが設けられている。このセレン（Ｓｅ）の蒸着源３１Ｓは、真空成膜部３０の蒸着源３０Ｓと同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。なお、上述のように、冷却壁５７は温度が８０℃以下にされるものであり、セレン（Ｓｅ）の蒸着源３１Ｓにおいては、開口部が冷却された状態で蒸気が放出される。
【００５９】
Ｓｅの供給部５０において、基板Ｚの温度を検出して、この温度結果に応じてＳｅの供給量、例えば、Ｓｅの蒸着源３０Ｓにおける加熱条件を調整することが好ましい。
冷却中の基板ＺがＳｅを取り込む量（取り込み易さ）は、基板Ｚの温度によって異なると考えられる。従って、Ｓｅ供給部において基板Ｚの温度を測定して、Ｓｅの供給量を調整することにより、ＣＩＧＳ膜中のＳｅ不足、Ｓｅの過剰を好適に防止して、Ｓｅの量が適正な、優れた光電変換特性を有する高品質なＣＩＧＳ膜を形成することができる。
【００６０】
基板Ｚの温度に応じたＳｅ供給量の制御方法には、特に限定はなく、各種の方法が利用可能である。例えば、基板Ｚの温度とＣＩＧＳ膜のＳｅの取り込み易さとの関係、Ｓｅの蒸着源３０Ｓの温度等の加熱条件とＳｅ蒸発量との関係などを、シミュレーションまたは実験によって予め調べておき、その結果から、基板Ｚの温度と、基板温度に対する好適なＳｅの蒸着源３０Ｓの加熱条件との関係をテーブル化しておく。その上で、Ｓｅ蒸着部５０において、基板Ｚの温度を測定して、この測定結果から、上記テーブルを参照して、Ｓｅの蒸着源３０Ｓの加熱条件を適宜調整すればよい。
【００６１】
また、Ｓｅ蒸着部５０において、基板Ｚの裏面に接するようにガイドローラ５４が設けられている。搬送方向ａにおいて、ガイドローラ５４を挟んで上流側から第１の冷却ユニット５２ａおよび第２の冷却ユニット５２ｂが設けられている。第１の冷却ユニット５２ａおよび第２の冷却ユニット５２ｂにより温度調整手段５２が構成される。
第１の冷却ユニット５２ａおよび第２の冷却ユニット５２ｂは、例えば、輻射伝熱板が用いられる。本実施形態においては、光電変換層の成膜時に、第１の冷却ユニット５２ａにより基板Ｚの温度を、例えば、３５０℃にし、第２の冷却ユニット５２ｂにより基板Ｚの温度を、例えば、２５０℃にする。
【００６２】
冷却ローラ６０は、ＣＩＧＳ成膜部４８から搬送される基板Ｚを冷却しつつ、Ｓｅ蒸着部５０に搬送するものであり、冷却ローラ６２は、Ｓｅ蒸着部５０でＳｅが蒸着された基板Ｚを巻取り室２０に搬送するものである。
冷却ローラ６０および冷却ローラ６２は、同じ構成であり、内部に冷却手段を内蔵する、公知の冷却ローラである。
【００６３】
第３の成膜室１８においては、ＣＩＧＳ膜形成部４８で基板ＺにＣＩＧＳ膜を形成した後、更に、Ｓｅ蒸着部５０で基板ＺのＣＩＧＳ膜にＳｅを蒸着し、ＣＩＧＳ膜の成膜中に脱離したＳｅを供給して、ＣＩＧＳ膜の欠陥等の発生を抑制する。これにより、Ｓｅの脱離に起因する光電変換効率の低下等を低減した、高品質なＣＩＧＳ膜を、安価に安定して製造することができる。
【００６４】
巻取り室２０は、ＣＩＧＳ膜が形成された基板Ｚを巻き取る部位である。
この巻取り室２０には、ガイドローラ６４ａ、６４ｂと、真空排気手段６６と、巻取り軸（巻取りローラ）６８と、冷却部６３とを有する。
冷却部６３は、冷却ローラ６３ａと、ローラ６３ｂと、冷却ローラ６３ａおよびローラ６３ｂの両ローラに張架されるエンドレスベルト６３ｃとを有する。
冷却部６３は、基板Ｚの搬送経路において、エンドレスベルト６３ｃが基板Ｚの裏面（ＣＩＧＳ膜の非成膜面）に当接するように配置されている。
冷却ローラ６３ａは、内部に冷却手段を内蔵する公知の冷却ローラである。従って、冷却ローラ６３ａとローラ６３ｂとに張架されるエンドレスベルト６３ｃは張架される冷却ローラ６３ａによって冷却される。
【００６５】
第３の成膜室１８から搬送された基板Ｚは、冷却部６３により冷却されつつガイドローラ６４ａ、６４ｂによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸６８によって巻き取られ、再度、ロール状の巻回物とされる。
なお、真空排気手段６６は、巻取り室２０の圧力が第３の成膜室１８の圧力よりも、若干、高い圧力となるように巻取り室２０を減圧する。これにより、巻取り室２０の圧力が第３の成膜室１８でのＳｅ供給に悪影響を与えることを防止し、かつ、第３の成膜室１８内の蒸気が巻取り室２０に混入して、巻取り室２０内部の汚染、および基板Ｚの汚染することを防止できる。
【００６６】
ここで、ロール状に巻き取った際の基板裏面との接触によるＣＩＧＳ膜の損傷、ロールにおける基板Ｚの巻き締まりの防止等を考慮すると、基板Ｚの巻取りは、基板Ｚの温度が常温になった後に行うのが好ましい。そのため、冷却部６３を設けている。しかしながら、ガイドローラ６４ａ、６４ｂの１以上が、基板Ｚを常温まで冷却するための、冷却ローラであってもよい。また、基板Ｚの搬送経路に、輻射式の冷却手段を設けてもよい。
【００６７】
なお、本実施形態においては、真空成膜部３０の各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓ、およびＳｅ蒸着部５０の蒸着源３１Ｓを基板Ｚの幅方向に長い線状の蒸発源としたが、これに限定されるものではない。例えば、図４に示す銅の蒸着源３５Ｃ、ガリウムの蒸着源３５Ｇのように蒸着源を小さくした点状の蒸発源を用いることもできる。なお、図４に図示していないインジウムの蒸着源、セレンの蒸着源についても点状の蒸発源を用いることができる。
【００６８】
また、本実施形態においては、ＣＩＧＳ膜成膜部４８およびＳｅ蒸着部５０には、Ｓｅの基板Ｚの裏面への回り込みを抑制するために、温度調節機能を有するマスク８０が設けられている。このマスク８０は、基板Ｚにおいて光電変換層が形成される側の面、すなわち、基板Ｚの裏面電極７８が形成された側において、搬送方向ａと直交する幅方向の両端（図３参照）に、搬送方向ａに沿って設けられている。
図５（ａ）に示すように、マスク８０は、冷却壁３８の側壁３８ｃの端部に、基板Ｚの表面の片端を覆うマスク材８２が搬送方向ａに沿って設けられている。なお、基板Ｚの幅方向の反対側の端にも、図３に示すように、マスク８０が設けられている。
【００６９】
マスク材８２は、先端部８２ａに斜面が形成されており、この斜面が真空成膜部３０側（図５（ａ）では下側）に向けられている。このマスク材８２にも、冷却壁３８と同じく、例えば、水冷管等の冷却手段が設けられており、８０℃以下に温度調節可能なものである。このため、冷却壁３８と同じ理由で、マスク８０により、Ｓｅ蒸気を確実にマスク材８２に付着させて、Ｓｅの基板Ｚの裏面への回り込みを抑制することができる。
なお、マスク８０においても、６０℃以下であることが好ましく、下限値は、室温、例えば、２５℃程度である。
【００７０】
また、本実施形態においては、マスク８０に限定されるものではない。例えば、図５（ｂ）に示すマスク８０ａのように、加熱壁３６の側壁３６ｃの端部に、基板Ｚの表面の端を覆うマスク材８４を搬送方向ａに沿って設けた温度調節が可能な構成とすることができる。マスク材８４は、先端部８４ａに斜面が形成されており、この斜面が真空成膜部３０側（図５（ｂ）では下側）に向けられている。
【００７１】
マスク８０ａにおいて、マスク材８４には、加熱壁３６と同じく、例えば、赤外ヒータ等の加熱手段が設けられている。このため、マスク材８４も１８０℃以上に温度調節が可能である。マスク材８４も、加熱壁３６と同じ理由で、Ｓｅ蒸気を反射してＳｅの付着を抑制することができる。このため、ロール・ツー・ロール方式のように長時間成膜する場合において、マスク８０ａの構造は、特に有効である。
なお、マスク８０ａにおいても、２００℃以上であることが好ましく、上限値は、基板Ｚの温度、例えば、５５０〜６００℃である。
【００７２】
さらに、図５（ｃ）に示すマスク８８のように、基板Ｚの厚さ方向に積層して２つのマスクを設けた構成としてもよい。なお、マスクの積層数は２に限定されるものではない。
図５（ｃ）に示すマスク８８は、図５（ａ）のマスク８０と、マスク８５とを組わせた温度調節が可能なものである。マスク８８においては、図５（ａ）のマスク８０が基板Ｚ側に配置され、マスク８５が真空成膜部３０側（図５（ｃ）では下側）に配置されている。このマスク８０は、上述のように、温度を８０℃以下にすることができるものである。
【００７３】
マスク８５は、図５（ｂ）のマスク８０ａと同じく、加熱壁３６の側壁３６ｃの端部に、基板Ｚの表面の端を覆うマスク材８６が搬送方向ａに沿って設けられたものである。マスク材８６は、その先端部８６ａがマスク８０のマスク材８２の先端８２ａを覆うように形成されている。
マスク材８６には、加熱壁３６と同じく、例えば、赤外ヒータ等の加熱手段が設けられている。このため、マスク材８６も１８０℃以上に温度調節が可能である。
【００７４】
マスク８８においては、Ｓｅ蒸気は、マスク材８２よりも先にマスク材８６に接触する。このため、マスク材８６でＳｅ蒸気が反射されてＳｅの付着を抑制する。マスク材８２にＳｅ蒸気が到達した場合にでも、マスク材８２にＳｅを確実に付着させることができる。これにより、Ｓｅの基板Ｚの裏面への回り込み、更にはＳｅの基板Ｚの裏面の付着を抑制することができる。
なお、基板Ｚ側のマスク８０の温度を、他のマスク８５よりも低くすることにより、すなわち、真空成膜部３０側のマスク８５の温度を、基板Ｚ側のマスク８０よりも高くすることにより、成膜空間αにＳｅが付着しないので好ましい。
【００７５】
本実施形態において、マスクを温度調整機能を有するものとすることにより、Ｓｅの基板Ｚの裏面への回り込み、更にはＳｅの基板Ｚの裏面の付着を抑抑制することができる。これにより、基板Ｚの腐食、および基板の裏面にＳｅが付着することによるＣＩＧＳ膜に傷が付くなどが抑制される。このため、最終的に得られる太陽電池の品質の低下を抑制することができ、高い変換効率の有する太陽電池を得ることができる。
【００７６】
本実施形態の成膜装置１０によりＣＩＧＳ膜を形成した後、基板Ｚについて、ＣＩＧＳ膜上に、例えば、ＣｄＳバッファ層を５０ｎｍの厚さにＣＢＤ法（化学析出法）により成膜し、このＣｄＳバッファ層の表面に、例えば、ＺｎＯ層を５０ｎｍの厚さにスパッタ法により形成する。さらに、このＺｎＯ層上に、透明電極層として、例えば、Ａｌ−ＺｎＯ層を３００ｎｍの厚さにスパッタ法により形成する。そして、Ａｌ−ＺｎＯ層の表面に、取出し電極として、例えば、Ａｌ層を蒸着法により形成する。このようにして、太陽電池を得ることができる。なお、太陽電池のＣＩＧＳ層よりも上層の構成は、上述の構成に、特に限定されるものではない。
【００７７】
本実施形態の成膜装置１０においては、供給室１２および巻取り室２０を、内部が真空にされる成膜チャンバ１１内に設けたが、これに限定されるものではない。例えば、供給室１２および巻取り室２０の少なくとも一方を、成膜チャンバ１１に対して、真空分離可能な機構を有する構成であってもよい。これにより、基板ロール２２の取り付け、またはＣＩＧＳ膜形成後に巻き取られた基板Ｚの取り外しを大気中ですることができ、作業性を高めることができる。
【００７８】
次に、成膜装置１０によるＣＩＧＳ層の形成方法について説明する。
先ず、図２に示すように最表面に裏面電極７８が形成された長尺状の基板Ｚの基板ロール２２を回転軸２４に装着する。
次に、基板Ｚが基板ロール２２から引き出され、ガイドローラ２６、第１の成膜室１４の搬送ローラ４６およびガイドローラ３４、第２の成膜室１６の搬送ローラ４６およびガイドローラ３４、第３の成膜室の搬送ローラ４６およびガイドローラ３４、冷却ローラ６０、ガイドローラ５４および冷却ローラ６２、ならびに巻取り室２０のガイドローラ６４ａ、６４ｂを経て巻取り軸６８に至る所定の搬送経路で挿通される。
また、第１の成膜室１４の成膜部３０、第２の成膜室１６の成膜部３０および第３の成膜室の成膜部３０の各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓに成膜材料が充填され、さらに、Ｓｅ蒸着部５０の蒸着源３１ＳにＳｅが充填される。
【００７９】
基板Ｚが所定の搬送経路で挿通され、成膜材料等の充填が終了したら、成膜チャンバ１１を閉塞して真空排気手段２８、４０および６６を駆動する。第１の成膜室１４の成膜部３０、第２の成膜室１６の成膜部３０および第３の成膜室の成膜部３０においては、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓにおける成膜材料の加熱を開始する。
この場合、銅（Ｃｕ）の蒸着源３０Ｃの温度を、例えば、１３００℃、インジウム（Ｉｎ）の蒸着源３６Ｉの温度を、例えば、９３０℃、ガリウム（Ｇａ）の蒸着源３０Ｇの温度を、例えば、１０１５℃、セレン（Ｓｅ）の蒸着源３０Ｓの温度を、例えば、２７０℃に加熱する。
【００８０】
さらには、加熱手段３２による基板Ｚの加熱を開始する。この場合、加熱手段３２では、第１のヒータ３２ａおよび第２のヒータ３２ｂにより、基板Ｚを、例えば、温度５５０〜６００℃に加熱する。また、加熱手段により、加熱壁３６を温度１８０℃以上にし、冷却手段により、冷却壁３８を温度８０℃以下にする。
【００８１】
また、Ｓｅ蒸着部５０では、蒸着源３１Ｓの加熱、および温度調整手段５２による基板Ｚの加熱を開始する。この場合、温度調整手段５２では、第１の冷却ユニット５２ａにより、基板Ｚの温度が、例えば、３５０℃になるように調整し、第２の冷却ユニット５２ｂにより、基板Ｚの温度が、例えば、２５０℃になるように調整する。
また、加熱手段により、加熱壁５６を温度１８０℃以上にし、冷却手段により、冷却壁５８を温度８０℃以下にする。
更には、搬送ローラ４６を、例えば、温度５５０〜６００℃に加熱する。冷却ローラ６０を、冷却ローラ６０により基板Ｚの温度が、例えば、３５０℃になるように調整し、冷却ローラ６２を、冷却ローラ６２により基板Ｚの温度が、例えば、２５０℃になるように調整する。
【００８２】
供給室１２、第１の成膜室１４、第２の成膜室１６、第３の成膜室１８、巻取り室２０内の圧力が安定し、かつ各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓ、Ｓｅ蒸着部５０の蒸着源３１Ｓの温度、加熱手段３２の温度、温度調整手段５２の温度が安定したら、基板Ｚの搬送を開始する。基板Ｚの搬送速度が安定した時点で、第１の成膜室１４の成膜部３０、第２の成膜室１６の成膜部３０および第３の成膜室の成膜部３０の各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓのシャッタを開放して、多元同時蒸着法により、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）を所定の蒸着量で、基板ＺへのＣＩＧＳ膜の成膜を開始する。
【００８３】
基板ロール２２から送り出された基板Ｚは、供給室１２から第１の成膜室１４に長手方向（搬送方向ａ）に搬送されつつ、加熱手段３２により５５０〜６００℃に加熱され、ＣＩＧＳ膜形成部４８の成膜部３０により、多元同時蒸着法で裏面電極７８を覆うようにＣＩＧＳ膜を形成する。
次に、基板Ｚは、第２の成膜室１６に搬送ローラ４６を介して搬送される。第２の成膜室１６においても、第１の成膜室１４と同様に基板Ｚが長手方向（搬送方向ａ）に搬送されつつ、加熱手段３２により５５０〜６００℃に加熱され、ＣＩＧＳ膜形成部４８の成膜部３０で、多元同時蒸着法により、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）を所定の蒸着量で、第１の成膜室１４で形成されたＣＩＧＳ膜の上に更にＣＩＧＳ膜を形成する。
【００８４】
次に、基板Ｚは、第３の成膜室１６に搬送ローラ４６を介して搬送される。第３の成膜室１６においても、第１の成膜室１４と同様に基板Ｚが長手方向（搬送方向ａ）に搬送されつつ、加熱手段３２により５５０〜６００℃に加熱され、第３の成膜室１６のＣＩＧＳ膜形成部４８の成膜部３０で、多元同時蒸着法により、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）を所定の蒸着量で第２の成膜室１６で形成されたＣＩＧＳ膜の上に更にＣＩＧＳ膜を形成する。
【００８５】
本実施形態においては、真空成膜部３０に、Ｃｕの蒸着源３０Ｃ、Ｉｎの蒸着源３０Ｉ、Ｇａの蒸着源３０Ｇ、およびＳｅの蒸着源３０Ｓを配列して、基板Ｚに対し、４つの蒸着源から、同時に、所定の蒸着量で真空蒸着を行うことによりＣＩＧＳ膜を成膜する。
【００８６】
また、光電変換層の形成方法として、例えば、第１の成膜室１４のＣＩＧＳ膜形成部４８と、第２の成膜室１６のＣＩＧＳ膜形成部４８と、第３の成膜室１８のＣＩＧＳ膜形成部４８とで、それぞれ各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０ＳによるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの蒸着量を変える。これにより、ＣＩＧＳ膜の厚さ方向についてＧａの組成を変化させて、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、またはダブルグレーデッドバンドギャップ構造の光電変換層を得ることができる。
なお、成膜するＣＩＧＳ膜の膜厚は、例えば、膜厚が１〜３μｍであるが、特に限定はなく、例えば、太陽電池等の構成およい要求性能等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００８７】
次に、基板Ｚが冷却ローラ６０により冷却されつつ長手方向（搬送方向ａ）にＳｅ蒸着部５０に搬送される。
Ｓｅ蒸着部５０においては、第１の冷却ユニット５２ａにより、基板Ｚの温度が、例えば、３５０℃に冷却され、第２の冷却ユニット５２ｂにより、基板Ｚの温度が、例えば、２５０℃に冷却された状態で、ＣＩＧＳ膜にＳｅだけが供給される。これにより、ＣＩＧＳ膜から脱離したＳｅが供給されて欠陥の発生が抑制される。そして、基板Ｚが、冷却ロール６２により巻取り室２０に搬送される。
巻取り室２０に搬送された基板Ｚは、冷却部６３で冷却されつつ、ガイドローラ６４ａ、６４ｂによって、所定の搬送経路で搬送され、巻取り軸６８によって巻き取られる。このようにして、光電変換層となるＣＩＧＳ膜が基板Ｚの裏面電極７８の表面７８ａに形成される。
【００８８】
本実施形態の成膜装置１０の成膜方法によれば、ＣＩＧＳ膜を形成する際に、加熱壁３６を１８０℃以上とし、ＣＩＧＳ膜を形成した場合、加熱壁３６へのＳｅの付着が抑制され、ひいては成膜チャンバ１１内にＳｅが付着することが抑制される。これにより、Ｓｅの利用効率が高くなり、成膜に必要なＳｅの量を減らすことができる。このため、歩留まりが向上し、コストダウンを図ることができる。さらには、加熱壁３６へのＳｅの付着が抑制されることから、加熱壁３６からＳｅを取り除く必要がなく、メンテナンス性を向上させることができる。
【００８９】
また、冷却壁３８を８０℃以下としているため、マスク８０を超えたＳｅ蒸気を、冷却壁３８に付着させて安定したＳｅ膜にすることができる。このため、Ｓｅが粉塵となって飛散することが抑制され、基板Ｚの裏面、その他、冷却壁３８内部、更には成膜チャンバ１１内にＳｅが付着することが抑制される。これにより、冷却壁３８からＳｅを取り除く頻度が少なくなり、メンテナンス性を向上させることができる。しかも、基板Ｚの裏面に、Ｓｅが付着しないことから、基板Ｚが鉄系材料である場合、基板Ｚの裏面の腐食が防止される。
このように、１８０℃以上の加熱壁３６と、８０℃以下の冷却壁３８とを有することにより、特に、ＣＩＧＳ膜を形成するために融点が低いＳｅを共蒸着する際、このＳｅを成膜に有効に用いることができ、かつ汚染源となることを抑制することができる。
【００９０】
さらには、８０℃以下に温度調節したマスク８０を設けることにより、Ｓｅがマスク８０に付着して、基板Ｚの裏面に回り込むことが抑制される。このため、基板Ｚが鉄系材料である場合、Ｓｅによる基板Ｚの裏面の腐食が防止され、更には基板Ｚの巻取りの際等のハンドリング時にＣＩＧＳ膜が傷つくことも抑制される。また、基板Ｚの裏面に回り込むことが抑制されることにより、後工程の成膜工程等で密着性等の膜質を劣化させることもなく、更には搬送ローラ等にＳｅが付着することも抑制されるため、成膜チャンバ１１内の汚染を抑制することができる。
このように、本実施形態においては、Ｓｅを成膜に有効に用いることができ、かつ汚染源となることを抑制することができることから、例えば、数百ｍの基板ＺにＣＩＧＳ膜を、長時間にわたり形成する場合、特に有効である。
なお、図５（ｂ）に示すマスク８０ａ、図５（ｃ）に示すマスク８５であっても、成膜工程において、上述のマスク８０と同様の効果を得ることができる。
【００９１】
上述のように、成膜チャンバ１１内に加熱壁３６および冷却壁３８を設けることにより、ＣＩＧＳ成膜部４８、Ｓｅ蒸着部５０の外部へのＳｅの飛散が抑制される。このため、ＣＩＧＳ成膜部４８、Ｓｅ蒸着部５０の外部はＳｅ濃度が低い空間となり、冷却ロール６０、６２、および加熱ロールとして機能する搬送ロール４６等は、Ｓｅ濃度の低い空間に設置されることになる。これにより、搬送ロール４６および冷却ロール６０、６２へのＳｅの付着が抑制されて、搬送ロール４６および冷却ロール６０、６２のメンテナンス頻度を低減することができ、メンテナンス性を大幅に向上させることができる。
【００９２】
また、冷却壁３８によって形成されるＳｅ濃度の低い空間に、第２の排気口４４を設け、この第２の排気口４４を介して、蒸着中の真空排気を行うことにより、排気中のＳｅ量を削減することができる。これにより、更なるＳｅ量を削減することができ、真空排気ポンプ等の真空排気手段のメンテナンスサイクルを長くできる。このように、メンテナンス性を大幅に向上させることができる。
【００９３】
なお、成膜チャンバ１１内を大気から真空引きを行う際、加熱壁３６に設けられた第１の排気口４２を介して荒引きを行うことにより、加熱壁３６はＳｅの付着が抑制されるものであるため、基板ＺへのＳｅの塵埃等の付着量を低減することができる。
このようなことから、成膜状況に応じて、第１の排気口４２および第２の排気口４４のいずれかから排気手段４０で排気できるように、バルブ等の排気の切替手段を有することが好ましい。
【００９４】
また、真空成膜部３０による、ＣＩＧＳ膜の成膜方法は、特に限定されるものではなく、公知の成膜方法、例えば、多源同時蒸着法、バイレイヤー法を用いることができる。
多源同時蒸着法は、複数種の成膜材料を、同じ成膜空間に配置された異なる蒸着源（蒸発源）に充填して、異なる成膜材料を充填する複数の蒸着源から、真空蒸着によって同時に成膜を行う方法である。
【００９５】
多源同時蒸着法としては、３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）や、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）も知られている。３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００９６】
バイレイヤー法は、第１段階でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を蒸着し、引き続く第２段階においてはＣｕを除いたＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの３元素を蒸着してＣＩＧＳ膜を成膜する方法である。この場合、例えば、第１の成膜室１４、第２の成膜室１６のＣＩＧＳ膜形成部４８で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を蒸着し、第３の成膜室１８のＣＩＧＳ膜形成部４８で、Ｃｕを除いたＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの３元素を蒸着する。
【００９７】
なお、ＣＩＧＳ膜の形成方法として、上記以外にも、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、および、メカノケミカルプロセス法、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法等を用いることができる。
【００９８】
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2等のセレン化合物を生成する方法である。
このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法も知られている。
【００９９】
スパッタ法としては、ＣｕＩｎＳｅ2多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ2ＳｅとＩｎ2Ｓｅ3をターゲットとし、スパッタガスにＨ2Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および、Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【０１００】
ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【０１０１】
メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【０１０２】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の成膜装置および太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の成膜装置の実施例について具体的に説明する。
本実施例では、以下に示すフレキシブル基板を用いた。フレキシブル基板においては、ＳＵＳ４３０のフェライト系ステンレス鋼の鋼基材に純度が４ＮのＡｌ基材が形成された基体を用いた。鋼基材は長さが５００ｍであり、厚さが５０μｍである。また、Ａｌ基材の厚さは１５μｍである。なお、基体は、Ａｌ基材を鋼基材にロール・ツー・ロール方式の加圧接合装置を用いて形成したものである。
【０１０４】
基体について、鋼基材が直接溶液に触れないようにするために、鋼基材の裏面および側面に保護シートを、ロール・ツー・ロール方式の貼付装置を用いて貼り付けた。その後、ロール・ツー・ロール方式の陽極酸化処理装置を用いて、０．１Ｍのシュウ酸を温度１６℃に調整した溶液に、基体をＡｌ対向電極とともに浸漬し、４０Ｖの直流電圧を印加して、基体のＡｌ基材を陽極酸化し、絶縁層として、厚さが約１０μｍの陽極酸化膜を形成した。
そして、ロール・ツー・ロール方式の真空成膜装置を用いて、陽極酸化膜上に、Ｍｏ金属膜を５００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した後、レーザスクライブまたはメカニカルスクライブにより分離溝を形成して裏面電極とした。このように形成した、Ｍｏ金属膜（５００ｎｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ材（１５μｍ）／フェライト系ステンレス鋼材（５０μｍ）の構造のフレキシブル基板を用いた。
【０１０５】
上述のフレキシブル基板を用いて、下記に示す実施例１〜４、および比較例１、２のようにして、ＣＩＧＳ膜を形成した。
実施例１においては、図１に示す成膜装置１０を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、実施例１では、マスク８０の温度を８０℃とし、加熱壁および冷却壁については温度制御しなかった。
実施例２においては、図１に示す成膜装置１０を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、実施例２では、マスク８０の温度を１８０℃とし、加熱壁および冷却壁については温度制御しなかった。
【０１０６】
実施例３においては、図１に示す成膜装置１０を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、実施例３では、図５（ｃ）に示す２層構造のマスク８８とした。基板側のマスク８０の温度を８０℃とし、残りのマスク８５の温度を１８０℃とした。また、加熱壁および冷却壁については温度制御しなかった。
実施例４においては、図１に示す成膜装置１０を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、実施例４では、マスクを２層構造のものとした。基板側のマスクの温度を１８０℃とし、残りのマスクの温度を８０℃とした。また、加熱壁および冷却壁については温度制御しなかった。
【０１０７】
比較例１においては、図１に示す成膜装置１０を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、比較例１では、マスク８０の温度制御はせず、さらに加熱壁および冷却壁についても温度制御しなかった。
比較例２においては、図１に示す成膜装置１０からマスクを取り除いた構成の成膜装置を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、比較例２では、加熱壁および冷却壁について温度制御しなかった。
【０１０８】
上記実施例１〜４および比較例１、２について、基板の裏面側へのＳｅの回り込み、基板の裏面へのＳｅの付着、形成したＣＩＧＳ膜の膜面均一性およびＣＩＧＳ膜の膜面デブリについて評価した。
基板の裏面側へのＳｅの回り込みは、冷却壁に付着した付着物の有無を確認し、付着物がある場合には、その厚さにより相対的に評価した。その結果を下記表１の「Ｓｅ回り込み」の欄に示す。なお、冷却壁に付着物がわずかにあった場合を「△」とし、冷却壁に付着物が多い場合を「×」とし、冷却壁に付着物がない場合を「○」とした。
基板の裏面へのＳｅの付着は、基板の裏面に付着した付着物の有無を確認し、付着物がある場合には、その厚さにより相対的に評価した。その結果を下記表１の「基板裏面付着」の欄に示す。なお、基板裏面に付着物がわずかにあった場合を「△」とし、基板裏面に付着物が多い場合を「×」とし、基板裏面に付着物がない場合を「○」とした。
【０１０９】
ＣＩＧＳ膜の膜面均一性は、実施例１〜４および比較例１、２の各ＣＩＧＳ膜について、基板の幅方向における膜厚の均一性を相対的に評価した。その結果を下記表１の「膜面均一性」の欄に示す。なお、膜面均一性は、最も均一性が優れていたものから順に「◎」、「○」、「△」、「×」とした。
ＣＩＧＳ膜の膜面デブリは、ＣＩＧＳ膜の表面に付着した、成膜に寄与していない付着物（デブリ）の有無を確認し、この付着物がある場合には、その量により相対的に評価した。その結果を下記表１の「膜面デブリ」の欄に示す。なお、膜面デブリは、ＣＩＧＳ膜の表面に付着物がわずかにあった場合を「○」とし、基板裏面に付着物が多い場合を「×」とし、基板裏面に付着物がない場合を「◎」とした。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記表１に示すように、実施例１〜３は、基板の裏面側へのＳｅの回り込みがなく、基板の裏面へのＳｅの付着もなく、膜面均一性および膜面デブリについても良好な結果が得られた。特に、実施例３は、基板側のマスクの方が温度が低く、基板に回り込んでくるＳｅを、基板側のマスクに付着させることができる。このため、基板の幅方向の端部の膜厚の均一性が優れるとともに、膜面デブリについても最も良い結果が得られた。
真空成膜部側のマスクの温度が低い実施例４は、基板の裏面側へのＳｅの回り込みがなく、基板の裏面へのＳｅの付着もなく、膜面デブリについても良好な結果が得られたものの、基板裏面に僅かにＳｅが付着した。
【０１１２】
これに対して、比較例１はマスクがあるものの、温度調節していないため、基板の裏面側にＳｅが回り込みやすくなり、基板の裏面へのＳｅの付着を抑制することができなかった。さらに、比較例１は、マスクにＳｅが付着してしまい、成膜のための蒸気が基板の端部にあたりにくくなり、膜面均一性が悪くなった。また、マスクに付着したＳｅにより、ＣＩＧＳ膜に多くの付着物が堆積し、ＣＩＧＳ膜に傷がついた。
比較例２は、マスクがないため、基板の裏面側へのＳｅの回り込み、基板の裏面へのＳｅの付着のいずれも防ぐことが出来なかった。しかも、比較例２は、膜面均一性が最も悪かった。
【符号の説明】
【０１１３】
１０ 成膜装置
１１ 成膜チャンバ
１２ 供給室
１４ 第１の成膜室
１６ 第２の成膜室
１８ 第３の成膜室
２０ 巻取り室
２８、４０、６６ 真空排気手段
３０ 真空成膜部
３２ 加熱手段
３４ ガイドローラ
３６ 加熱壁
３８ 冷却壁
４２ 第１の排気口
４４ 第２の排気口
４８ ＣＩＧＳ膜形成部
５０ Ｓｅ供給部
５２ 温度調整手段
７０ 鋼基材
７２ アルミニウム基材（Ａｌ基材）
７６ 絶縁層
７８ 裏面電極
８０、８０ａ、８８ マスク
Ｚ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の光電変換層の形成に用いられる成膜装置、およびこの成膜装置により形成された光電変換層を有する太陽電池に関し、特に、光電変換層がセレンを含有する場合、基板裏面へのセレンの回り込み、更にはセレンの付着を抑制した成膜装置および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉもしくは多結晶Ｓｉ、または薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であった。しかし、近年、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発が行われている。
化合物半導体系の太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）のＣＩＳ系およびＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）のＣＩＧＳ系などが知られている。ＣＩＳ系の化合物半導体およびＣＩＧＳ系の化合物半導体は、光吸収率が高く、光電変換効率が高いことが報告されている。
【０００３】
ここで、ＣＩＳ系の化合物半導体およびＣＩＧＳ系の化合物半導体は、高温で成膜する方が高い光電変換効率が得られることが知られている。そのため、太陽電池において、光電変換層（光吸収層）としてＣＩＳ系膜またはＣＩＧＳ系膜を用いる際には、５００℃以上の高温で成膜を行うのが通常である。
ところが、このような高温でＣＩＳ系膜またはＣＩＧＳ系膜を成膜すると、基板（膜）が冷却するまでの間に、再蒸発などによって、沸点が低いＳｅが膜から脱離してしまう。その結果、膜中のＳｅ不足によるｐｎ接合の形成不足、および膜の欠陥等が生じて、十分な光電変換性能を有する光電変換層（光吸収層）が得られないという問題がある。このような問題を解決するために各種の検討が行われている。
【０００４】
特許文献１には、成膜チャンバと、この成膜チャンバ内で基板を一定方向に移動させる移動手段と、基板の移動方向に沿って配列されたＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸着源を備える成膜装置が記載されている。この特許文献１の成膜装置においては、蒸着源と基板移動手段との間にスリットが配置されており、移動手段により移動する基板を上流側の第一区間上で所定温度に加熱し下流側の第二区間上で徐冷可能な基板加熱ヒータが設けられている。さらに、スリット内を基板移動方向に沿って分割するとともに、第二区間にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａが供給されないように第二区間を遮蔽する仕切板が設けられている。
【０００５】
仕切板には、温度調整機構が備わっており、１１７℃（Ｓｅの融点である２１７℃より１００℃低い温度）〜１２００℃以下に調整可能である。仕切板を２００℃にすることにより、これに付着するＳｅ元素の再蒸発が促進される。
特許文献１の成膜装置では、仕切板を２００℃とし、第一区間では基板を４００〜１０００℃に加熱してＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを多元同時蒸着し、第２区間ではＳｅのみ蒸発させてＳｅを供給してＣＩＧＳ膜を形成している。なお、ＣＩＧＳ膜を形成する際、Ｓｅ蒸気量は第一区間、第二区間で常に過剰量としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０７２７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の成膜装置においては、上述のように、仕切板が設けられているものの、Ｓｅ蒸気は、成膜チャンバのスリットを通り基板の裏面にまで到達する。しかも、Ｓｅ蒸気量は第一区間、第二区間で常に過剰量としている。このため、基板の裏面にＳｅが付着してしまうという問題がある。このように、基板裏面にＳｅが付着した場合、後工程で、裏面に膜を形成した場合、その膜の密着性が悪くなり膜が剥離しやすくなる等の不具合が生じる虞がある。この不具合を回避するためには付着したＳｅを取り除く必要があるが、この場合、生産効率が低くなる。また、ロール・ツー・ロール方式の場合、付着したＳｅを取り除くことが困難であり、基板裏面にＳｅが付着したままの状態で基板が巻き取られた場合、ＣＩＧＳ膜に傷がつく虞があり、ＣＩＧＳ膜の品質が劣化する虞がある。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、光電変換層がセレンを含有する場合、基板裏面へのセレンの回り込み、更にはセレンの付着を抑制した成膜装置、およびこの成膜装置により成膜された光電変換層を有する太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、成膜チャンバ内に基材を搬送する搬送手段と、前記成膜チャンバ内を所定の真空度にする真空排気手段と、前記搬送される基材に光電変換層を形成する真空成膜手段と、前記基材において前記光電変換層が形成される側の面における前記搬送方向と直交する幅方向の両端に、前記搬送方向に沿って設けられた、温度調節機能を備えたマスクとを有し、前記搬送手段により前記基材が搬送されて前記真空成膜手段により前記基材に前記光電変換層が形成されることを特徴とする成膜装置を提供するものである。
【００１０】
前記マスクは、前記基材の厚さ方向に対して積層して設けられることが好ましく、例えば、マスクは２つ設けられる。この場合、前記２つのマスクのうち、前記基材側のマスクよりも他のマスクの方が温度が高いことが好ましい。
また、前記２つのマスクのうち、前記基材側のマスクは、温度が８０℃以下であり、前記他のマスクは、温度が１８０℃以上であることが好ましい。
【００１１】
前記マスクは、温度が８０℃以下であるか、または前記マスクは、温度が１８０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
また、前記基材は、長尺状で、ロール状に巻回されたものであり、前記搬送手段は、巻回された前記基材を巻き出す巻き出しローラ、および前記真空成膜手段により前記光電変換層が形成された基材をロール状に巻き取る巻取りローラを有することが好ましい。
【００１３】
また、前記真空成膜手段は、真空蒸着法を用いるものであることが好ましい。
この場合、前記真空成膜手段は、少なくともセレンの蒸着源を有することが好ましい。さらに、前記真空成膜手段は、少なくとも銅の蒸発源、インジウムの蒸発源、およびガリウムの蒸発源を有することが好ましい。
また、前記基材は、最表面に金属膜が形成された可撓性を有するものであることが好ましい。
【００１４】
前記成膜チャンバ内に設けられた成膜室を有し、前記成膜室は、温度１８０℃以上に温度調節された加熱壁と温度８０℃以下に温度調節された冷却壁とにより構成されており、前記成膜室に前記真空成膜手段が設けられていることが好ましい。
前記加熱壁および前記冷却壁は、前記成膜室において搬送される前記基材を境にして対向して設けられており、前記真空成膜手段は、前記加熱壁において前記搬送される前記基材に対向する位置に設けられていることが好ましい。
前記成膜室に、搬送される前記基材の温度を調整する温度調節手段が設けられていることが好ましい。
【００１５】
また、前記加熱壁および前記冷却壁の少なくとも一方に排気口が設けられており、前記排気口が前記真空排気手段に接続されて、前記真空排気手段により前記成膜チャンバ内が真空にされることが好ましい。
例えば、前記加熱壁は２００℃以上であることが好ましい。前記冷却壁は６０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の成膜装置を用いて光電変換層が形成されたことを特徴とする太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、温度調節機能を備えたマスクにより、基材裏面に、Ｓｅ等の成膜物質が付着することを抑制することができるため、後工程で、膜を形成した場合に膜の剥離等の膜欠陥の発生も抑制することができる。また、基材裏面のＳｅの付着が抑制されるため、基材を巻き取る際に、光電変換層に傷がつくことも抑制され、品質が良好な光電変換層が得られる。特に、ロール・ツー・ロール方式を用いて、例えば、数百ｍの基材に、光電変換層を形成する場合、品質が良好な光電変換層が得られる効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態の成膜装置を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態の成膜装置に用いられる基板を示す模式的断面図である。
【図３】図１に示す成膜装置のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】本発明の実施形態の成膜装置の他の例を示す模式的断面図である。
【図５】（ａ）は、本発明の実施形態の成膜装置に用いられるマスクの一例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜装置に用いられるマスクの他の例を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の成膜装置に用いられるマスクの他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の成膜装置および太陽電池を詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態の成膜装置を示す模式図である。
【００２０】
図１に示す成膜装置１０は、長尺な基板（基材）Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール１２から基板Ｚを送り出して、長手方向（搬送方向ａ）に搬送しつつ、ＣＩＧＳ膜を形成し、成膜済みの基板Ｚを、再度、巻取り軸６８に巻き取ってロール状にする、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)による成膜装置である。
成膜装置１０は、成膜チャンバ内１１に設けられる、供給室１２と、第１の成膜室１４と、第２の成膜室１６と、第３の成膜室１８と、巻取り室２０とを有する。この成膜装置１０には、制御部（図示せず）が設けられており、制御部により、成膜装置１０の各構成が制御される。
【００２１】
成膜装置１０において、供給室１２と第１の成膜室１４とを区画する壁１１ａ、第１の成膜室１４と第２の成膜室１６とを区画する壁１１ｂ、第２の成膜室１６と第３の成膜室１８とを区画する壁１１ｃ、および第３の成膜室１８と巻取り室２０とを区画する壁１１ｄには基板Ｚが通過するスリット状の開口１１ｅが形成されている。
また、供給室１２、第１の成膜室１４、第２の成膜室１６、第３の成膜室１８、および巻取り室２０には、それぞれ内部の圧力を測定する圧力センサ（図示せず）が設けられている。
【００２２】
供給室１２は、長尺状の基板Ｚが巻回してなる基板ロール２２から基板Ｚを送り出して、第１の成膜室１４に搬送する部位であり、回転軸（巻き出しローラ）２４、ガイドローラ２６および真空排気手段２８が設けられている。
回転軸２４は、基板ロール２２から基板Ｚを巻き出し、基板Ｚを連続的に送り出すものである。例えば、長尺の基板Ｚが反時計回りに巻回されてなる基板ロール２２が回転軸２４に装填される。
回転軸２４は、例えば、駆動源としてモータ（図示せず）が接続されている。このモータによって回転軸２４が基板Ｚを巻き戻す方向、本実施形態では、時計回りに回転されて、基板Ｚが基板ロール２２から連続的に送り出す。
ガイドローラ２６は、公知のガイドローラで、駆動ローラでも従動ローラでもよい。この点に関しては、後述する搬送ローラ、ガイドローラも、全て同様である。また、このガイドローラ２６は、基板Ｚの予備加熱ローラを兼ねてもよい。
【００２３】
真空排気手段２８は、供給室１２内を所定の真空度（圧力）にするものであり、配管（図示せず）を介して供給室１２に接続されている。
成膜装置１０においては、真空排気手段２８は、供給室１２の圧力が、第１の成膜室１４の圧力よりも、若干、高い圧力となるように、供給室１２を排気する。これにより、供給室１２の圧力が、第１の成膜室１４における成膜に悪影響を与えることを防止し、かつ、第１の成膜室１４内の蒸気が供給室１２に混入して、供給室１２内を汚染することを防止できる。
【００２４】
真空排気手段２８には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。
【００２５】
基板ロール２２から送り出された基板Ｚは、搬送方向ａ（長手方向）に搬送され、ガイドロール２６に案内されて、供給室１２と第１の成膜室１４とを区画する壁１１ａに形成されたスリット状の開口１１ｅから、第１の成膜室１４に搬送される。
【００２６】
ここで、本実施形態に用いられる基板Ｚは、図２に示すように、鋼基材７０と、アルミニウム基材７２（以下、Ａｌ基材７２という）と、絶縁層７６とを有する。
基板Ｚにおいては、鋼基材７０の表面７０ａにだけＡｌ基材７２が形成されており、鋼基材７０の裏面７０ｂには何も形成されていない。Ａｌ基材７２の表面７２ａに絶縁層７６が形成されている。また、鋼基材７０とＡｌ基材７２とが積層されたものを基体７４ともいう。基板Ｚにおいては、絶縁層７６の表面７６ａに、すなわち、最表面に、裏面電極７８が、隣り合う裏面電極７８と分離溝７９を設けて形成されている。
【００２７】
裏面電極７８は、金属膜により構成されるものであり、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極７８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極７８は、Ｍｏで構成することが好ましい。この裏面電極７８の厚さは、厚さが４００ｎｍ〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましい。
この裏面電極７８は、例えば、ＤＣスパッタ法により絶縁層７６の表面７６ａの全面にＭｏ膜を形成した後、例えば、レーザスクライブ、またはメカニカルスクライブを用いて分離溝７９を形成することにより、得られるものである。
【００２８】
本実施形態の基板Ｚは太陽電池に利用される。このため、基板Ｚは、例えば、平板状のものであり、その基板Ｚの形状および大きさ等は適用される太陽電池の大きさ等に応じて適宜決定されるものである。
【００２９】
基板Ｚにおいて、鋼基材７０には、例えば、軟鋼、耐熱鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、またはフェライト系ステンレス鋼が用いられる。
軟鋼としては、低炭素鋼で、ＳＳ４００等を用いることができる。
オーステナイト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０９、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７等を用いることができる。
また、フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４等を用いることができる。
なお、上記以外にも、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４１０等のマルテンサイト系ステンレス鋼を用いることができる。
【００３０】
鋼基材７０の厚さは、基板Ｚの可撓性に影響するので、過度の剛性不足を伴わない範囲で薄くすることが好ましい。
本実施形態の基板Ｚにおいては、鋼基材７０の厚さは、例えば、１０〜８００μｍであり、好ましくは３０〜３００μｍである。より好ましくは５０〜１５０μｍである。鋼基材７０の厚さを薄くすることは、原材料コストの面からも好ましい。
鋼基材７０を可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとする場合、鋼基材７０は、オーステナイト系ステンレス鋼またはフェライト系ステンレス鋼が好ましい。鋼基材７０について、特に耐熱強度を高くしたい場合に、オーステナイト系ステンレス鋼を使用することが好ましい。ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が一般的だが、特に一層高い耐熱性を鋼基材７０に求める場合には、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３０９を用いることが好ましい。
【００３１】
Ａｌ基材７２は、主成分がアルミニウムで構成されるものである。主成分がアルミニウムとは、アルミニウム含有量が９０質量％以上であることをいう。
Ａｌ基材７２としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。アルミニウムまたはアルミニウム合金は、不要な金属間化合物を含まないことが好ましい。具体的には不純物の少ない、９９質量％以上の純度のアルミであることが好ましい。例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％Ａｌ、９９．５質量％Ａｌ等が好ましい。また、アルミニウム合金には、金属間化合物を作りにくい元素を添加したものを用いることができる。例えば、９９．９質量％のＡｌにマグネシウムを２．０〜７．０質量％添加したアルミニウム合金である。マグネシウム以外では、Ｃｕ、Ｓｉなど、固溶限界の高い元素を添加することができる。
【００３２】
また、Ａｌ基材７２の厚さは、例えば、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。より好ましくは２０〜５０μｍである。
【００３３】
基板Ｚにおいて、絶縁層７６は、電気絶縁性とハンドリング時の機械衝撃による損傷を防止するためのものである。この絶縁層７６は、例えば、陽極酸化膜により構成されるものである。Ａｌ基材７２が、アルミニウムまたはアルミニウム合金の場合には、絶縁層７６はアルミニウム陽極酸化膜（アルミナ膜）となる。
絶縁層７６は、陽極酸化膜に限定されるものではなく、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法により形成されたものであってもよい。
【００３４】
絶縁層７６の厚さは０．５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。絶縁層７６の厚さが過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および絶縁層７６の形成に要するコスト、時間がかかるため好ましくない。現実的には、絶縁層７６の厚さは、最大５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。このため、絶縁層７６の好ましい厚さは、０．５〜５０μｍである。
【００３５】
なお、基板Ｚは、鋼基材７０、Ａｌ基材７２および絶縁層７６のいずれも可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとすることにより、基板Ｚ全体として、フレキシブルなものになる。これにより、ロール・ツー・ロール方式に利用可能である。
【００３６】
また、本実施形態の基板Ｚにおいては、鋼基材７０とＡｌ基材７２の２層構造の基体７４を有する構成としたが、本発明は、これに限定されるものではない。基板Ｚにおいて、絶縁層７６を除いた状態で、鋼基材７０とＡｌ基材７２とが最外層、すなわち、積層方向における一方の端に鋼基材７０を配置し、他方の端にＡｌ基材７２を配置して積層すれば、基体７４において、鋼基材７０とＡｌ基材７２との間に他の金属または合金からなる基材が１つまたは複数あってもよい。
さらには、基板としては、鋼基材７０の裏面７０ｂにＡｌ基材７２および絶縁層７６が形成される構成でもよい。
また、基板Ｚには、裏面電極７８と絶縁層７６との間にＮａ２ＯまたはＮａ２Ｓ等のアルカリ金属を含む化合物を含有するアルカリ供給層を設けてもよい。
【００３７】
第１の成膜室１４は、第２の成膜室１６と第３の成膜室１８とともに、基板Ｚに形成された裏面電極７８の表面７８ａに光電変換層として、ＣＩＧＳ膜を成膜する部位である。
第１の成膜室１４は、真空成膜部３０と、加熱手段３２と、ガイドローラ３４と、加熱壁３６と、冷却壁３８と、真空排気手段４０と、搬送ローラ４６とが設けられている。搬送ローラ４６は、供給室１２と第１の成膜室１４とを区画する壁１１ａの開口１１ｅに近接して設けられている。真空成膜部３０、加熱手段３２、ガイドローラ３４、加熱壁３６および冷却壁３８によりＣＩＧＳ膜形成部４８が構成される。
【００３８】
光電変換層であるＣＩＧＳ膜は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２により構成される。光電変換層であるＣＩＧＳ膜の膜厚は、例えば、１〜３μｍである。この光電変換層は、カルコパイライト結晶構造を有するものであるため、光吸収率が高く、光電変換効率が高い。しかも、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。
光電変換層においては、光電変換層の厚さ方向にＧａ量の分布を持たせることにより、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御できる。これにより、光電変換層について、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、またはダブルグレーデッドバンドギャップ構造にすることができる。
【００３９】
第１の成膜室１４においては、下方に加熱壁３６が設けられ、基板Ｚを境にして対向する位置、すなわち、上方に冷却壁３８が設けられている。加熱壁３６と冷却壁３８とにより、第１の成膜室１４内で隔離されて空間が構成され、ＣＩＧＳ膜を形成するＣＩＧＳ膜形成室が構成される。
加熱壁３６は、基板Ｚに対向する下壁３６ａと、この下壁３６ａの各辺に対して起立して設けられた２組の側壁３６ｂ、３６ｃとを有し、搬送ローラ４６側の側壁３６ｂに基板Ｚが通過するスリット３７が形成されている。下壁３６ａおよび側壁３６ｂ、３６ｃにより囲まれる空間が成膜空間αとなる。側壁３６ｂ、３６ｃにより形成される開口の上方を基板Ｚが通過する。
【００４０】
加熱壁３６を構成する下壁３６ａおよび側壁３６ｂ、３６ｃには、例えば、赤外ヒータ等の加熱手段が設けられており、温度が１８０℃以上に温度調節されるものである。
また、側壁３６ｃには、成膜チャンバ１１の外部に突出する第１の排気口４２が設けられている。この第１の排気口４２は、真空排気手段４０に接続されている。
【００４１】
ここで、Ｓｅ蒸気は、温度が１８０℃以上であるものと接触した場合、Ｓｅ蒸気が反射されて膜とはならず、付着することがない。このため、加熱壁３６においては温度を１８０℃以上としている。これにより、加熱壁３６へのＳｅの付着が抑制され、ひいては成膜チャンバ１１内にＳｅが付着することが抑制される。このため、ＣＩＧＳ膜の成膜時に、ＣＩＧＳ膜形成部４８のガイドローラ３４（基板搬送機構）、真空成膜部３０（成膜機構）、第１の排気口４２等のＳｅの付着が抑制されて、これらの部材の劣化が抑制されるとともに、付着したＳｅを取り除く必要もなく、成膜チャンバ１１のメンテナンス性が大幅に改善される。
また、加熱壁３６において、温度を１８０℃以上とすることにより、加熱壁３６にＳｅが付着しないため、基板ＺのＣＩＧＳ膜の形成に利用されるＳｅの利用効率を高くすることができる。これにより、ＣＩＧＳ膜の成膜に要するＳｅの使用量を少なくすることができる。
【００４２】
なお、加熱壁３６の温度は、１８０℃以上であるが、好ましくは２００℃以上である。また、加熱壁３６の温度の上限は、基板Ｚの温度であることが好ましい。このため、加熱壁３６の温度の上限は、後述するように、例えば、５５０〜６００℃である。また、望ましくは、加熱壁３６の温度は、基板Ｚの温度よりも低い。
【００４３】
冷却壁３８は、基板Ｚに対向する上面３８ａと、この上面３８ａの各辺に対して起立して設けられた２組の側壁３８ｂ、３８ｃとを有する。加熱壁３６においてスリット３７が形成された側壁３６ｂと対向する側壁３８ｂに基板Ｚが通過するスリット３９が形成されている。基板Ｚは、上流側から加熱壁３６のスリット３７を通過した後、冷却壁３８のスリット３９を通過する。
冷却壁３８を構成する上面３８ａおよび側壁３８ｂ、３８ｃには、例えば、水冷管等の冷却手段が設けられており、温度が８０℃以下に温度調節されるものである。
また、側壁３８ｃには、成膜チャンバ１１から突出する第２の排気口４４が設けられている。この第２の排気口４４は、真空排気手段４０に接続されている。
【００４４】
ここで、Ｓｅ蒸気は、温度が８０℃以下であるものと接触した場合、安定したＳｅの膜が形成される。このため、冷却壁３８において、温度を８０℃以下としている。これにより、Ｓｅ蒸気が冷却壁３８に付着した場合、Ｓｅを着実に冷却壁３８に付着させて安定したＳｅ膜とすることができ、Ｓｅ膜の剥離等を抑制することができる。よって、ＣＩＧＳ膜形成部４８のガイドローラ３４（基板搬送機構）、真空成膜部３０（成膜機構）、第２の排気口４４等のＳｅの付着が抑制され、成膜チャンバ１１内にＳｅの付着が抑制される。そこで、ＣＩＧＳ膜形成部４８の部材の劣化が抑制されるとともに、成膜チャンバ１１のメンテナンス性が大幅に改善される。
なお、冷却壁３８の温度は、８０℃以下であるが、好ましくは６０℃以下である。また、冷却壁３８の温度の下限は、室温であることが好ましい。このため、冷却３８の温度の下限は２５℃程度である。
【００４５】
真空成膜部３０は、真空成膜法の一種である多元蒸着法を用いたものである。真空成膜部３０は、銅（Ｃｕ）の蒸着源３０Ｃ、ガリウム（Ｇａ）の蒸着源３０Ｇ、インジウム（Ｉｎ）の蒸着源３０Ｉおよびセレン（Ｓｅ）の蒸着源３０Ｓを備える。
各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓは、基板Ｚの幅方向に長い線状の蒸発源であり、下壁３６ａに取り付けられて、かつ第１の成膜室１４内に設けられている。
各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓは、例えば、Ｋセルと呼ばれるものが用いられ、開口部を有する。蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓの開口部から、それぞれＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸気が放出される。上述のように、加熱壁３６の下壁３６ａは温度が１８０℃以上にされるものであり、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓにおいては、開口部が加熱された状態で、蒸気が放出される。
【００４６】
各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓの上方には、シャッタ（図示せず）が設けられている。各シャッタは、それぞれ、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓの開口部からの蒸気の基板Ｚへの到達を制御するものであり、開口部に対して、例えば、移動機構（図示せず）により開閉自在に設けられている。各シャッタにより、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓの開口部が開放または閉塞される。
【００４７】
各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓには、成膜チャンバ１１外に設けられた電源部（図示せず）が接続されている。この電源部により、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓについて、それぞれ、銅（Ｃｕ）の蒸着源３０Ｃの温度を、例えば、１３００℃にし、インジウム（Ｉｎ）の蒸着源３６Ｉの温度を、例えば、９３０℃にし、ガリウム（Ｇａ）の蒸着源３０Ｇの温度を、例えば、１０１５℃にし、セレン（Ｓｅ）の蒸着源３０Ｓの温度を、例えば、２７０℃にして、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓから銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびセレン（Ｓｅ）の各蒸気が放出される。
【００４８】
また、電源部は、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓの温度を、例えば、単位時間毎に上昇または下降させる機能も有する。この単位時間毎の温度上昇または温度下降は、制御部で設定されるとともに制御される。
【００４９】
基板Ｚの裏面、すなわち、鋼基材７０の裏面７０ｂに接するようにガイドローラ３４が設けられている。搬送方向ａにおいて、ガイドローラ３４を挟んで上流側から第１のヒータ３２ａおよび第２のヒータ３２ｂが設けられている。第１のヒータ３２ａおよび第２のヒータ３２ｂにより加熱手段３２が構成される。
第１のヒータ３２ａおよび第２のヒータ３２ｂは、例えば、ＩＲヒータが用いられる。本実施形態においては、光電変換層の形成時に、第１のヒータ３２ａおよび第２のヒータ３２ｂにより、基板Ｚを、例えば、温度５５０〜６００℃に加熱する。
【００５０】
搬送ローラ４６は、基板ＺをＣＩＧＳ成膜部４８に搬送するものであり、基板Ｚの温度を下げないために加熱ローラにより構成されている。加熱ローラは、例えば、温度５５０〜６００℃に加熱される。
【００５１】
第２の成膜室１６は、第１の成膜室１４に続いて、光電変換層として、ＣＩＧＳ膜を形成するものである。この第２の成膜室１６は、第１の成膜室１４と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
第２の成膜室１６においては、第１の成膜室１４と第２の成膜室１６とを区画する壁１１ｂの開口１１ｅに近接して、搬送ローラ４６が設けられている。この搬送ローラ４６は、第１の成膜室１４の搬送ローラ４６と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００５２】
第３の成膜室１８は、第２の成膜室１６に続いて、光電変換層として、ＣＩＧＳ膜を形成するものである。この第３の成膜室１８においては、第１の成膜室１４に比して、更にＳｅ蒸着部５０と、冷却ローラ６０、６２とを有する点以外は、第１の成膜室１４と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
【００５３】
第３の成膜室１８においては、第２の成膜室１６と第３の成膜室１８とを区画する壁１１ｃの開口１１ｅに近接して搬送ローラ４６が設けられている。この搬送ローラ４６は、第１の成膜室１４の搬送ローラ４６と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。また、ＣＩＧＳ膜形成部４８とＳｅ蒸着部５０との間に冷却ローラ６０が設けられている。Ｓｅ蒸着部５０の下流側に冷却ローラ６２が設けられている。
【００５４】
Ｓｅ蒸着部５０は、基板ＺのＣＩＧＳ膜にＳｅだけを蒸着するものである。このＳｅ蒸着部５０は、基板Ｚの温度を調整する温度調整手段５２と、ガイドローラ５４と、加熱壁５６と、冷却壁５８とを有する。
【００５５】
Ｓｅ蒸着部５０において、加熱壁５６は下方に設けられ、基板Ｚを境にして対向する位置、すなわち、上方に冷却壁５８が設けられている。加熱壁５６と冷却壁５８とにより、第３の成膜室１８内で隔離されて空間が構成され、Ｓｅ蒸着するＳｅ蒸着室が構成される。
Ｓｅ蒸着部５０においては、基板Ｚに対向する冷却壁５７が設けられており、加熱壁５６は、この冷却壁５７の各辺に対して起立して設けられた側壁５６ａを有する。冷却壁５７と側壁５６ａとにより囲まれる空間が成膜空間βとなり、側壁５６ａにより形成される開口の上方を基板Ｚが通過する。
加熱壁５６は、ＣＩＳＧ成膜部４８の加熱壁３６と同様に、側壁５６ａには、例えば、赤外ヒータ等の加熱手段が設けられており、温度が１８０℃以上に温度調節されるものである。
【００５６】
加熱壁５６においても、温度を１８０℃以上とすることにより、Ｓｅ蒸気が反射されてＳｅの付着が抑制され、基板ＺのＣＩＧＳ膜の形成に利用されるＳｅの利用効率を高くすることができる。このため、基板ＺのＣＩＧＳ膜に更にＳｅを蒸着する際に、蒸着に要するＳｅの使用量を少なくすることができる。
なお、加熱壁５６の温度は、１８０℃以上であるが、２００℃以上であることが好ましい。加熱壁５６の上限は、基板Ｚの温度であることが好ましい。このため、加熱壁５６の温度の上限は、後述するように、例えば、２５０℃〜３５０℃である。この場合も、加熱壁５６の温度は、基板Ｚの温度よりも低いことが望ましい。
【００５７】
冷却壁５８は、基板Ｚに対向する上壁５８ａと、この上壁５８ａの各辺に対して起立した設けられた側壁５８ｂとを有する。搬送方向ａにおいて対向して設けられた側壁５８ｂに基板Ｚが通過するスリット５９が形成されており、基板ＺはＳｅ蒸着部５０の冷却壁５８を通過する。
また、冷却壁５８を構成する上壁５８ａおよび側壁５８ｂには、例えば、水冷管等の冷却手段が設けられており、温度が８０℃以下に温度調節されるものである。この冷却壁５８も、６０℃以下であることが好ましく、その下限値は、室温、例えば、２５℃程度である。なお、冷却壁５７は、冷却壁５８と同様の構成であり、温度が８０℃以下に温度調節されるものである。
【００５８】
冷却壁５７に、真空成膜部として、セレン（Ｓｅ）の蒸着源３１Ｓが設けられている。このセレン（Ｓｅ）の蒸着源３１Ｓは、真空成膜部３０の蒸着源３０Ｓと同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。なお、上述のように、冷却壁５７は温度が８０℃以下にされるものであり、セレン（Ｓｅ）の蒸着源３１Ｓにおいては、開口部が冷却された状態で蒸気が放出される。
【００５９】
Ｓｅの供給部５０において、基板Ｚの温度を検出して、この温度結果に応じてＳｅの供給量、例えば、Ｓｅの蒸着源３０Ｓにおける加熱条件を調整することが好ましい。
冷却中の基板ＺがＳｅを取り込む量（取り込み易さ）は、基板Ｚの温度によって異なると考えられる。従って、Ｓｅ供給部において基板Ｚの温度を測定して、Ｓｅの供給量を調整することにより、ＣＩＧＳ膜中のＳｅ不足、Ｓｅの過剰を好適に防止して、Ｓｅの量が適正な、優れた光電変換特性を有する高品質なＣＩＧＳ膜を形成することができる。
【００６０】
基板Ｚの温度に応じたＳｅ供給量の制御方法には、特に限定はなく、各種の方法が利用可能である。例えば、基板Ｚの温度とＣＩＧＳ膜のＳｅの取り込み易さとの関係、Ｓｅの蒸着源３０Ｓの温度等の加熱条件とＳｅ蒸発量との関係などを、シミュレーションまたは実験によって予め調べておき、その結果から、基板Ｚの温度と、基板温度に対する好適なＳｅの蒸着源３０Ｓの加熱条件との関係をテーブル化しておく。その上で、Ｓｅ蒸着部５０において、基板Ｚの温度を測定して、この測定結果から、上記テーブルを参照して、Ｓｅの蒸着源３０Ｓの加熱条件を適宜調整すればよい。
【００６１】
また、Ｓｅ蒸着部５０において、基板Ｚの裏面に接するようにガイドローラ５４が設けられている。搬送方向ａにおいて、ガイドローラ５４を挟んで上流側から第１の冷却ユニット５２ａおよび第２の冷却ユニット５２ｂが設けられている。第１の冷却ユニット５２ａおよび第２の冷却ユニット５２ｂにより温度調整手段５２が構成される。
第１の冷却ユニット５２ａおよび第２の冷却ユニット５２ｂは、例えば、輻射伝熱板が用いられる。本実施形態においては、光電変換層の成膜時に、第１の冷却ユニット５２ａにより基板Ｚの温度を、例えば、３５０℃にし、第２の冷却ユニット５２ｂにより基板Ｚの温度を、例えば、２５０℃にする。
【００６２】
冷却ローラ６０は、ＣＩＧＳ成膜部４８から搬送される基板Ｚを冷却しつつ、Ｓｅ蒸着部５０に搬送するものであり、冷却ローラ６２は、Ｓｅ蒸着部５０でＳｅが蒸着された基板Ｚを巻取り室２０に搬送するものである。
冷却ローラ６０および冷却ローラ６２は、同じ構成であり、内部に冷却手段を内蔵する、公知の冷却ローラである。
【００６３】
第３の成膜室１８においては、ＣＩＧＳ膜形成部４８で基板ＺにＣＩＧＳ膜を形成した後、更に、Ｓｅ蒸着部５０で基板ＺのＣＩＧＳ膜にＳｅを蒸着し、ＣＩＧＳ膜の成膜中に脱離したＳｅを供給して、ＣＩＧＳ膜の欠陥等の発生を抑制する。これにより、Ｓｅの脱離に起因する光電変換効率の低下等を低減した、高品質なＣＩＧＳ膜を、安価に安定して製造することができる。
【００６４】
巻取り室２０は、ＣＩＧＳ膜が形成された基板Ｚを巻き取る部位である。
この巻取り室２０には、ガイドローラ６４ａ、６４ｂと、真空排気手段６６と、巻取り軸（巻取りローラ）６８と、冷却部６３とを有する。
冷却部６３は、冷却ローラ６３ａと、ローラ６３ｂと、冷却ローラ６３ａおよびローラ６３ｂの両ローラに張架されるエンドレスベルト６３ｃとを有する。
冷却部６３は、基板Ｚの搬送経路において、エンドレスベルト６３ｃが基板Ｚの裏面（ＣＩＧＳ膜の非成膜面）に当接するように配置されている。
冷却ローラ６３ａは、内部に冷却手段を内蔵する公知の冷却ローラである。従って、冷却ローラ６３ａとローラ６３ｂとに張架されるエンドレスベルト６３ｃは張架される冷却ローラ６３ａによって冷却される。
【００６５】
第３の成膜室１８から搬送された基板Ｚは、冷却部６３により冷却されつつガイドローラ６４ａ、６４ｂによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸６８によって巻き取られ、再度、ロール状の巻回物とされる。
なお、真空排気手段６６は、巻取り室２０の圧力が第３の成膜室１８の圧力よりも、若干、高い圧力となるように巻取り室２０を減圧する。これにより、巻取り室２０の圧力が第３の成膜室１８でのＳｅ供給に悪影響を与えることを防止し、かつ、第３の成膜室１８内の蒸気が巻取り室２０に混入して、巻取り室２０内部の汚染、および基板Ｚの汚染することを防止できる。
【００６６】
ここで、ロール状に巻き取った際の基板裏面との接触によるＣＩＧＳ膜の損傷、ロールにおける基板Ｚの巻き締まりの防止等を考慮すると、基板Ｚの巻取りは、基板Ｚの温度が常温になった後に行うのが好ましい。そのため、冷却部６３を設けている。しかしながら、ガイドローラ６４ａ、６４ｂの１以上が、基板Ｚを常温まで冷却するための、冷却ローラであってもよい。また、基板Ｚの搬送経路に、輻射式の冷却手段を設けてもよい。
【００６７】
なお、本実施形態においては、真空成膜部３０の各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓ、およびＳｅ蒸着部５０の蒸着源３１Ｓを基板Ｚの幅方向に長い線状の蒸発源としたが、これに限定されるものではない。例えば、図４に示す銅の蒸着源３５Ｃ、ガリウムの蒸着源３５Ｇのように蒸着源を小さくした点状の蒸発源を用いることもできる。なお、図４に図示していないインジウムの蒸着源、セレンの蒸着源についても点状の蒸発源を用いることができる。
【００６８】
また、本実施形態においては、ＣＩＧＳ膜成膜部４８およびＳｅ蒸着部５０には、Ｓｅの基板Ｚの裏面への回り込みを抑制するために、温度調節機能を有するマスク８０が設けられている。このマスク８０は、基板Ｚにおいて光電変換層が形成される側の面、すなわち、基板Ｚの裏面電極７８が形成された側において、搬送方向ａと直交する幅方向の両端（図３参照）に、搬送方向ａに沿って設けられている。
図５（ａ）に示すように、マスク８０は、冷却壁３８の側壁３８ｃの端部に、基板Ｚの表面の片端を覆うマスク材８２が搬送方向ａに沿って設けられている。なお、基板Ｚの幅方向の反対側の端にも、図３に示すように、マスク８０が設けられている。
【００６９】
マスク材８２は、先端部８２ａに斜面が形成されており、この斜面が真空成膜部３０側（図５（ａ）では下側）に向けられている。このマスク材８２にも、冷却壁３８と同じく、例えば、水冷管等の冷却手段が設けられており、８０℃以下に温度調節可能なものである。このため、冷却壁３８と同じ理由で、マスク８０により、Ｓｅ蒸気を確実にマスク材８２に付着させて、Ｓｅの基板Ｚの裏面への回り込みを抑制することができる。
なお、マスク８０においても、６０℃以下であることが好ましく、下限値は、室温、例えば、２５℃程度である。
【００７０】
また、本実施形態においては、マスク８０に限定されるものではない。例えば、図５（ｂ）に示すマスク８０ａのように、加熱壁３６の側壁３６ｃの端部に、基板Ｚの表面の端を覆うマスク材８４を搬送方向ａに沿って設けた温度調節が可能な構成とすることができる。マスク材８４は、先端部８４ａに斜面が形成されており、この斜面が真空成膜部３０側（図５（ｂ）では下側）に向けられている。
【００７１】
マスク８０ａにおいて、マスク材８４には、加熱壁３６と同じく、例えば、赤外ヒータ等の加熱手段が設けられている。このため、マスク材８４も１８０℃以上に温度調節が可能である。マスク材８４も、加熱壁３６と同じ理由で、Ｓｅ蒸気を反射してＳｅの付着を抑制することができる。このため、ロール・ツー・ロール方式のように長時間成膜する場合において、マスク８０ａの構造は、特に有効である。
なお、マスク８０ａにおいても、２００℃以上であることが好ましく、上限値は、基板Ｚの温度、例えば、５５０〜６００℃である。
【００７２】
さらに、図５（ｃ）に示すマスク８８のように、基板Ｚの厚さ方向に積層して２つのマスクを設けた構成としてもよい。なお、マスクの積層数は２に限定されるものではない。
図５（ｃ）に示すマスク８８は、図５（ａ）のマスク８０と、マスク８５とを組わせた温度調節が可能なものである。マスク８８においては、図５（ａ）のマスク８０が基板Ｚ側に配置され、マスク８５が真空成膜部３０側（図５（ｃ）では下側）に配置されている。このマスク８０は、上述のように、温度を８０℃以下にすることができるものである。
【００７３】
マスク８５は、図５（ｂ）のマスク８０ａと同じく、加熱壁３６の側壁３６ｃの端部に、基板Ｚの表面の端を覆うマスク材８６が搬送方向ａに沿って設けられたものである。マスク材８６は、その先端部８６ａがマスク８０のマスク材８２の先端８２ａを覆うように形成されている。
マスク材８６には、加熱壁３６と同じく、例えば、赤外ヒータ等の加熱手段が設けられている。このため、マスク材８６も１８０℃以上に温度調節が可能である。
【００７４】
マスク８８においては、Ｓｅ蒸気は、マスク材８２よりも先にマスク材８６に接触する。このため、マスク材８６でＳｅ蒸気が反射されてＳｅの付着を抑制する。マスク材８２にＳｅ蒸気が到達した場合にでも、マスク材８２にＳｅを確実に付着させることができる。これにより、Ｓｅの基板Ｚの裏面への回り込み、更にはＳｅの基板Ｚの裏面の付着を抑制することができる。
なお、基板Ｚ側のマスク８０の温度を、他のマスク８５よりも低くすることにより、すなわち、真空成膜部３０側のマスク８５の温度を、基板Ｚ側のマスク８０よりも高くすることにより、成膜空間αにＳｅが付着しないので好ましい。
【００７５】
本実施形態において、マスクを温度調整機能を有するものとすることにより、Ｓｅの基板Ｚの裏面への回り込み、更にはＳｅの基板Ｚの裏面の付着を抑抑制することができる。これにより、基板Ｚの腐食、および基板の裏面にＳｅが付着することによるＣＩＧＳ膜に傷が付くなどが抑制される。このため、最終的に得られる太陽電池の品質の低下を抑制することができ、高い変換効率の有する太陽電池を得ることができる。
【００７６】
本実施形態の成膜装置１０によりＣＩＧＳ膜を形成した後、基板Ｚについて、ＣＩＧＳ膜上に、例えば、ＣｄＳバッファ層を５０ｎｍの厚さにＣＢＤ法（化学析出法）により成膜し、このＣｄＳバッファ層の表面に、例えば、ＺｎＯ層を５０ｎｍの厚さにスパッタ法により形成する。さらに、このＺｎＯ層上に、透明電極層として、例えば、Ａｌ−ＺｎＯ層を３００ｎｍの厚さにスパッタ法により形成する。そして、Ａｌ−ＺｎＯ層の表面に、取出し電極として、例えば、Ａｌ層を蒸着法により形成する。このようにして、太陽電池を得ることができる。なお、太陽電池のＣＩＧＳ層よりも上層の構成は、上述の構成に、特に限定されるものではない。
【００７７】
本実施形態の成膜装置１０においては、供給室１２および巻取り室２０を、内部が真空にされる成膜チャンバ１１内に設けたが、これに限定されるものではない。例えば、供給室１２および巻取り室２０の少なくとも一方を、成膜チャンバ１１に対して、真空分離可能な機構を有する構成であってもよい。これにより、基板ロール２２の取り付け、またはＣＩＧＳ膜形成後に巻き取られた基板Ｚの取り外しを大気中ですることができ、作業性を高めることができる。
【００７８】
次に、成膜装置１０によるＣＩＧＳ層の形成方法について説明する。
先ず、図２に示すように最表面に裏面電極７８が形成された長尺状の基板Ｚの基板ロール２２を回転軸２４に装着する。
次に、基板Ｚが基板ロール２２から引き出され、ガイドローラ２６、第１の成膜室１４の搬送ローラ４６およびガイドローラ３４、第２の成膜室１６の搬送ローラ４６およびガイドローラ３４、第３の成膜室の搬送ローラ４６およびガイドローラ３４、冷却ローラ６０、ガイドローラ５４および冷却ローラ６２、ならびに巻取り室２０のガイドローラ６４ａ、６４ｂを経て巻取り軸６８に至る所定の搬送経路で挿通される。
また、第１の成膜室１４の成膜部３０、第２の成膜室１６の成膜部３０および第３の成膜室の成膜部３０の各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓに成膜材料が充填され、さらに、Ｓｅ蒸着部５０の蒸着源３１ＳにＳｅが充填される。
【００７９】
基板Ｚが所定の搬送経路で挿通され、成膜材料等の充填が終了したら、成膜チャンバ１１を閉塞して真空排気手段２８、４０および６６を駆動する。第１の成膜室１４の成膜部３０、第２の成膜室１６の成膜部３０および第３の成膜室の成膜部３０においては、各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓにおける成膜材料の加熱を開始する。
この場合、銅（Ｃｕ）の蒸着源３０Ｃの温度を、例えば、１３００℃、インジウム（Ｉｎ）の蒸着源３６Ｉの温度を、例えば、９３０℃、ガリウム（Ｇａ）の蒸着源３０Ｇの温度を、例えば、１０１５℃、セレン（Ｓｅ）の蒸着源３０Ｓの温度を、例えば、２７０℃に加熱する。
【００８０】
さらには、加熱手段３２による基板Ｚの加熱を開始する。この場合、加熱手段３２では、第１のヒータ３２ａおよび第２のヒータ３２ｂにより、基板Ｚを、例えば、温度５５０〜６００℃に加熱する。また、加熱手段により、加熱壁３６を温度１８０℃以上にし、冷却手段により、冷却壁３８を温度８０℃以下にする。
【００８１】
また、Ｓｅ蒸着部５０では、蒸着源３１Ｓの加熱、および温度調整手段５２による基板Ｚの加熱を開始する。この場合、温度調整手段５２では、第１の冷却ユニット５２ａにより、基板Ｚの温度が、例えば、３５０℃になるように調整し、第２の冷却ユニット５２ｂにより、基板Ｚの温度が、例えば、２５０℃になるように調整する。
また、加熱手段により、加熱壁５６を温度１８０℃以上にし、冷却手段により、冷却壁５８を温度８０℃以下にする。
更には、搬送ローラ４６を、例えば、温度５５０〜６００℃に加熱する。冷却ローラ６０を、冷却ローラ６０により基板Ｚの温度が、例えば、３５０℃になるように調整し、冷却ローラ６２を、冷却ローラ６２により基板Ｚの温度が、例えば、２５０℃になるように調整する。
【００８２】
供給室１２、第１の成膜室１４、第２の成膜室１６、第３の成膜室１８、巻取り室２０内の圧力が安定し、かつ各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓ、Ｓｅ蒸着部５０の蒸着源３１Ｓの温度、加熱手段３２の温度、温度調整手段５２の温度が安定したら、基板Ｚの搬送を開始する。基板Ｚの搬送速度が安定した時点で、第１の成膜室１４の成膜部３０、第２の成膜室１６の成膜部３０および第３の成膜室の成膜部３０の各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０Ｓのシャッタを開放して、多元同時蒸着法により、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）を所定の蒸着量で、基板ＺへのＣＩＧＳ膜の成膜を開始する。
【００８３】
基板ロール２２から送り出された基板Ｚは、供給室１２から第１の成膜室１４に長手方向（搬送方向ａ）に搬送されつつ、加熱手段３２により５５０〜６００℃に加熱され、ＣＩＧＳ膜形成部４８の成膜部３０により、多元同時蒸着法で裏面電極７８を覆うようにＣＩＧＳ膜を形成する。
次に、基板Ｚは、第２の成膜室１６に搬送ローラ４６を介して搬送される。第２の成膜室１６においても、第１の成膜室１４と同様に基板Ｚが長手方向（搬送方向ａ）に搬送されつつ、加熱手段３２により５５０〜６００℃に加熱され、ＣＩＧＳ膜形成部４８の成膜部３０で、多元同時蒸着法により、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）を所定の蒸着量で、第１の成膜室１４で形成されたＣＩＧＳ膜の上に更にＣＩＧＳ膜を形成する。
【００８４】
次に、基板Ｚは、第３の成膜室１６に搬送ローラ４６を介して搬送される。第３の成膜室１６においても、第１の成膜室１４と同様に基板Ｚが長手方向（搬送方向ａ）に搬送されつつ、加熱手段３２により５５０〜６００℃に加熱され、第３の成膜室１６のＣＩＧＳ膜形成部４８の成膜部３０で、多元同時蒸着法により、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）を所定の蒸着量で第２の成膜室１６で形成されたＣＩＧＳ膜の上に更にＣＩＧＳ膜を形成する。
【００８５】
本実施形態においては、真空成膜部３０に、Ｃｕの蒸着源３０Ｃ、Ｉｎの蒸着源３０Ｉ、Ｇａの蒸着源３０Ｇ、およびＳｅの蒸着源３０Ｓを配列して、基板Ｚに対し、４つの蒸着源から、同時に、所定の蒸着量で真空蒸着を行うことによりＣＩＧＳ膜を成膜する。
【００８６】
また、光電変換層の形成方法として、例えば、第１の成膜室１４のＣＩＧＳ膜形成部４８と、第２の成膜室１６のＣＩＧＳ膜形成部４８と、第３の成膜室１８のＣＩＧＳ膜形成部４８とで、それぞれ各蒸着源３０Ｃ、３０Ｇ、３０Ｉ、３０ＳによるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの蒸着量を変える。これにより、ＣＩＧＳ膜の厚さ方向についてＧａの組成を変化させて、シングルグレーデッドバンドギャップ構造、またはダブルグレーデッドバンドギャップ構造の光電変換層を得ることができる。
なお、成膜するＣＩＧＳ膜の膜厚は、例えば、膜厚が１〜３μｍであるが、特に限定はなく、例えば、太陽電池等の構成およい要求性能等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００８７】
次に、基板Ｚが冷却ローラ６０により冷却されつつ長手方向（搬送方向ａ）にＳｅ蒸着部５０に搬送される。
Ｓｅ蒸着部５０においては、第１の冷却ユニット５２ａにより、基板Ｚの温度が、例えば、３５０℃に冷却され、第２の冷却ユニット５２ｂにより、基板Ｚの温度が、例えば、２５０℃に冷却された状態で、ＣＩＧＳ膜にＳｅだけが供給される。これにより、ＣＩＧＳ膜から脱離したＳｅが供給されて欠陥の発生が抑制される。そして、基板Ｚが、冷却ロール６２により巻取り室２０に搬送される。
巻取り室２０に搬送された基板Ｚは、冷却部６３で冷却されつつ、ガイドローラ６４ａ、６４ｂによって、所定の搬送経路で搬送され、巻取り軸６８によって巻き取られる。このようにして、光電変換層となるＣＩＧＳ膜が基板Ｚの裏面電極７８の表面７８ａに形成される。
【００８８】
本実施形態の成膜装置１０の成膜方法によれば、ＣＩＧＳ膜を形成する際に、加熱壁３６を１８０℃以上とし、ＣＩＧＳ膜を形成した場合、加熱壁３６へのＳｅの付着が抑制され、ひいては成膜チャンバ１１内にＳｅが付着することが抑制される。これにより、Ｓｅの利用効率が高くなり、成膜に必要なＳｅの量を減らすことができる。このため、歩留まりが向上し、コストダウンを図ることができる。さらには、加熱壁３６へのＳｅの付着が抑制されることから、加熱壁３６からＳｅを取り除く必要がなく、メンテナンス性を向上させることができる。
【００８９】
また、冷却壁３８を８０℃以下としているため、マスク８０を超えたＳｅ蒸気を、冷却壁３８に付着させて安定したＳｅ膜にすることができる。このため、Ｓｅが粉塵となって飛散することが抑制され、基板Ｚの裏面、その他、冷却壁３８内部、更には成膜チャンバ１１内にＳｅが付着することが抑制される。これにより、冷却壁３８からＳｅを取り除く頻度が少なくなり、メンテナンス性を向上させることができる。しかも、基板Ｚの裏面に、Ｓｅが付着しないことから、基板Ｚが鉄系材料である場合、基板Ｚの裏面の腐食が防止される。
このように、１８０℃以上の加熱壁３６と、８０℃以下の冷却壁３８とを有することにより、特に、ＣＩＧＳ膜を形成するために融点が低いＳｅを共蒸着する際、このＳｅを成膜に有効に用いることができ、かつ汚染源となることを抑制することができる。
【００９０】
さらには、８０℃以下に温度調節したマスク８０を設けることにより、Ｓｅがマスク８０に付着して、基板Ｚの裏面に回り込むことが抑制される。このため、基板Ｚが鉄系材料である場合、Ｓｅによる基板Ｚの裏面の腐食が防止され、更には基板Ｚの巻取りの際等のハンドリング時にＣＩＧＳ膜が傷つくことも抑制される。また、基板Ｚの裏面に回り込むことが抑制されることにより、後工程の成膜工程等で密着性等の膜質を劣化させることもなく、更には搬送ローラ等にＳｅが付着することも抑制されるため、成膜チャンバ１１内の汚染を抑制することができる。
このように、本実施形態においては、Ｓｅを成膜に有効に用いることができ、かつ汚染源となることを抑制することができることから、例えば、数百ｍの基板ＺにＣＩＧＳ膜を、長時間にわたり形成する場合、特に有効である。
なお、図５（ｂ）に示すマスク８０ａ、図５（ｃ）に示すマスク８５であっても、成膜工程において、上述のマスク８０と同様の効果を得ることができる。
【００９１】
上述のように、成膜チャンバ１１内に加熱壁３６および冷却壁３８を設けることにより、ＣＩＧＳ成膜部４８、Ｓｅ蒸着部５０の外部へのＳｅの飛散が抑制される。このため、ＣＩＧＳ成膜部４８、Ｓｅ蒸着部５０の外部はＳｅ濃度が低い空間となり、冷却ロール６０、６２、および加熱ロールとして機能する搬送ロール４６等は、Ｓｅ濃度の低い空間に設置されることになる。これにより、搬送ロール４６および冷却ロール６０、６２へのＳｅの付着が抑制されて、搬送ロール４６および冷却ロール６０、６２のメンテナンス頻度を低減することができ、メンテナンス性を大幅に向上させることができる。
【００９２】
また、冷却壁３８によって形成されるＳｅ濃度の低い空間に、第２の排気口４４を設け、この第２の排気口４４を介して、蒸着中の真空排気を行うことにより、排気中のＳｅ量を削減することができる。これにより、更なるＳｅ量を削減することができ、真空排気ポンプ等の真空排気手段のメンテナンスサイクルを長くできる。このように、メンテナンス性を大幅に向上させることができる。
【００９３】
なお、成膜チャンバ１１内を大気から真空引きを行う際、加熱壁３６に設けられた第１の排気口４２を介して荒引きを行うことにより、加熱壁３６はＳｅの付着が抑制されるものであるため、基板ＺへのＳｅの塵埃等の付着量を低減することができる。
このようなことから、成膜状況に応じて、第１の排気口４２および第２の排気口４４のいずれかから排気手段４０で排気できるように、バルブ等の排気の切替手段を有することが好ましい。
【００９４】
また、真空成膜部３０による、ＣＩＧＳ膜の成膜方法は、特に限定されるものではなく、公知の成膜方法、例えば、多源同時蒸着法、バイレイヤー法を用いることができる。
多源同時蒸着法は、複数種の成膜材料を、同じ成膜空間に配置された異なる蒸着源（蒸発源）に充填して、異なる成膜材料を充填する複数の蒸着源から、真空蒸着によって同時に成膜を行う方法である。
【００９５】
多源同時蒸着法としては、３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）や、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）も知られている。３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、及びＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ及びＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅをさらに同時蒸着する方法である。後者のＥＣグループの同時蒸着法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。
【００９６】
バイレイヤー法は、第１段階でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を蒸着し、引き続く第２段階においてはＣｕを除いたＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの３元素を蒸着してＣＩＧＳ膜を成膜する方法である。この場合、例えば、第１の成膜室１４、第２の成膜室１６のＣＩＧＳ膜形成部４８で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を蒸着し、第３の成膜室１８のＣＩＧＳ膜形成部４８で、Ｃｕを除いたＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの３元素を蒸着する。
【００９７】
なお、ＣＩＧＳ膜の形成方法として、上記以外にも、セレン化法、スパッタ法、ハイブリッドスパッタ法、および、メカノケミカルプロセス法、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法等を用いることができる。
【００９８】
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ1-xＧａx）Ｓｅ2等のセレン化合物を生成する方法である。
このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法も知られている。
【００９９】
スパッタ法としては、ＣｕＩｎＳｅ2多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ2ＳｅとＩｎ2Ｓｅ3をターゲットとし、スパッタガスにＨ2Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および、Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。
【０１００】
ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。
【０１０１】
メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。
【０１０２】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の成膜装置および太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明の成膜装置の実施例について具体的に説明する。
本実施例では、以下に示すフレキシブル基板を用いた。フレキシブル基板においては、ＳＵＳ４３０のフェライト系ステンレス鋼の鋼基材に純度が４ＮのＡｌ基材が形成された基体を用いた。鋼基材は長さが５００ｍであり、厚さが５０μｍである。また、Ａｌ基材の厚さは１５μｍである。なお、基体は、Ａｌ基材を鋼基材にロール・ツー・ロール方式の加圧接合装置を用いて形成したものである。
【０１０４】
基体について、鋼基材が直接溶液に触れないようにするために、鋼基材の裏面および側面に保護シートを、ロール・ツー・ロール方式の貼付装置を用いて貼り付けた。その後、ロール・ツー・ロール方式の陽極酸化処理装置を用いて、０．１Ｍのシュウ酸を温度１６℃に調整した溶液に、基体をＡｌ対向電極とともに浸漬し、４０Ｖの直流電圧を印加して、基体のＡｌ基材を陽極酸化し、絶縁層として、厚さが約１０μｍの陽極酸化膜を形成した。
そして、ロール・ツー・ロール方式の真空成膜装置を用いて、陽極酸化膜上に、Ｍｏ金属膜を５００ｎｍの厚さにＤＣスパッタ法により形成した後、レーザスクライブまたはメカニカルスクライブにより分離溝を形成して裏面電極とした。このように形成した、Ｍｏ金属膜（５００ｎｍ）／陽極酸化膜（１０μｍ）／Ａｌ材（１５μｍ）／フェライト系ステンレス鋼材（５０μｍ）の構造のフレキシブル基板を用いた。
【０１０５】
上述のフレキシブル基板を用いて、下記に示す実施例１〜４、および比較例１、２のようにして、ＣＩＧＳ膜を形成した。
実施例１においては、図１に示す成膜装置１０を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、実施例１では、マスク８０の温度を８０℃とし、加熱壁および冷却壁については温度制御しなかった。
実施例２においては、図１に示す成膜装置１０を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、実施例２では、マスク８０の温度を１８０℃とし、加熱壁および冷却壁については温度制御しなかった。
【０１０６】
実施例３においては、図１に示す成膜装置１０を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、実施例３では、図５（ｃ）に示す２層構造のマスク８８とした。基板側のマスク８０の温度を８０℃とし、残りのマスク８５の温度を１８０℃とした。また、加熱壁および冷却壁については温度制御しなかった。
実施例４においては、図１に示す成膜装置１０を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、実施例４では、マスクを２層構造のものとした。基板側のマスクの温度を１８０℃とし、残りのマスクの温度を８０℃とした。また、加熱壁および冷却壁については温度制御しなかった。
【０１０７】
比較例１においては、図１に示す成膜装置１０を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、比較例１では、マスク８０の温度制御はせず、さらに加熱壁および冷却壁についても温度制御しなかった。
比較例２においては、図１に示す成膜装置１０からマスクを取り除いた構成の成膜装置を用いて、長さ５００ｍのフレキシブル基板上にインラインで、基板温度を５５０℃として、ＣＩＧＳ膜を形成した。なお、比較例２では、加熱壁および冷却壁について温度制御しなかった。
【０１０８】
上記実施例１〜４および比較例１、２について、基板の裏面側へのＳｅの回り込み、基板の裏面へのＳｅの付着、形成したＣＩＧＳ膜の膜面均一性およびＣＩＧＳ膜の膜面デブリについて評価した。
基板の裏面側へのＳｅの回り込みは、冷却壁に付着した付着物の有無を確認し、付着物がある場合には、その厚さにより相対的に評価した。その結果を下記表１の「Ｓｅ回り込み」の欄に示す。なお、冷却壁に付着物がわずかにあった場合を「△」とし、冷却壁に付着物が多い場合を「×」とし、冷却壁に付着物がない場合を「○」とした。
基板の裏面へのＳｅの付着は、基板の裏面に付着した付着物の有無を確認し、付着物がある場合には、その厚さにより相対的に評価した。その結果を下記表１の「基板裏面付着」の欄に示す。なお、基板裏面に付着物がわずかにあった場合を「△」とし、基板裏面に付着物が多い場合を「×」とし、基板裏面に付着物がない場合を「○」とした。
【０１０９】
ＣＩＧＳ膜の膜面均一性は、実施例１〜４および比較例１、２の各ＣＩＧＳ膜について、基板の幅方向における膜厚の均一性を相対的に評価した。その結果を下記表１の「膜面均一性」の欄に示す。なお、膜面均一性は、最も均一性が優れていたものから順に「◎」、「○」、「△」、「×」とした。
ＣＩＧＳ膜の膜面デブリは、ＣＩＧＳ膜の表面に付着した、成膜に寄与していない付着物（デブリ）の有無を確認し、この付着物がある場合には、その量により相対的に評価した。その結果を下記表１の「膜面デブリ」の欄に示す。なお、膜面デブリは、ＣＩＧＳ膜の表面に付着物がわずかにあった場合を「○」とし、基板裏面に付着物が多い場合を「×」とし、基板裏面に付着物がない場合を「◎」とした。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記表１に示すように、実施例１〜３は、基板の裏面側へのＳｅの回り込みがなく、基板の裏面へのＳｅの付着もなく、膜面均一性および膜面デブリについても良好な結果が得られた。特に、実施例３は、基板側のマスクの方が温度が低く、基板に回り込んでくるＳｅを、基板側のマスクに付着させることができる。このため、基板の幅方向の端部の膜厚の均一性が優れるとともに、膜面デブリについても最も良い結果が得られた。
真空成膜部側のマスクの温度が低い実施例４は、基板の裏面側へのＳｅの回り込みがなく、基板の裏面へのＳｅの付着もなく、膜面デブリについても良好な結果が得られたものの、基板裏面に僅かにＳｅが付着した。
【０１１２】
これに対して、比較例１はマスクがあるものの、温度調節していないため、基板の裏面側にＳｅが回り込みやすくなり、基板の裏面へのＳｅの付着を抑制することができなかった。さらに、比較例１は、マスクにＳｅが付着してしまい、成膜のための蒸気が基板の端部にあたりにくくなり、膜面均一性が悪くなった。また、マスクに付着したＳｅにより、ＣＩＧＳ膜に多くの付着物が堆積し、ＣＩＧＳ膜に傷がついた。
比較例２は、マスクがないため、基板の裏面側へのＳｅの回り込み、基板の裏面へのＳｅの付着のいずれも防ぐことが出来なかった。しかも、比較例２は、膜面均一性が最も悪かった。
【符号の説明】
【０１１３】
１０ 成膜装置
１１ 成膜チャンバ
１２ 供給室
１４ 第１の成膜室
１６ 第２の成膜室
１８ 第３の成膜室
２０ 巻取り室
２８、４０、６６ 真空排気手段
３０ 真空成膜部
３２ 加熱手段
３４ ガイドローラ
３６ 加熱壁
３８ 冷却壁
４２ 第１の排気口
４４ 第２の排気口
４８ ＣＩＧＳ膜形成部
５０ Ｓｅ供給部
５２ 温度調整手段
７０ 鋼基材
７２ アルミニウム基材（Ａｌ基材）
７６ 絶縁層
７８ 裏面電極
８０、８０ａ、８８ マスク
Ｚ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜チャンバ内に基材を搬送する搬送手段と、
前記成膜チャンバ内を所定の真空度にする真空排気手段と、
前記搬送される基材に光電変換層を形成する真空成膜手段と、
前記基材において前記光電変換層が形成される側の面における前記搬送方向と直交する幅方向の両端に、前記搬送方向に沿って設けられた、温度調節機能を備えたマスクとを有し、
前記搬送手段により前記基材が搬送されて前記真空成膜手段により前記基材に前記光電変換層が形成されることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記マスクは、前記基材の厚さ方向に対して積層して設けられている請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記マスクは、２つ設けられている請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記２つのマスクのうち、前記基材側のマスクよりも他のマスクの方が温度が高い請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記基材は、長尺状で、ロール状に巻回されたものであり、
前記搬送手段は、巻回された前記基材を巻き出す巻き出しローラ、および前記真空成膜手段により前記光電変換層が形成された基材をロール状に巻き取る巻取りローラを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記真空成膜手段は、真空蒸着法を用いるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記真空成膜手段は、少なくともセレンの蒸着源を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記真空成膜手段は、少なくとも銅の蒸発源、インジウムの蒸発源、およびガリウムの蒸発源を有する請求項７に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記基材は、最表面に金属膜が形成された可撓性を有するものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の成膜装置を用いて光電変換層が形成されたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１】
成膜チャンバ内に基材を搬送する搬送手段と、
前記成膜チャンバ内を所定の真空度にする真空排気手段と、
前記搬送される基材に光電変換層を形成する真空成膜手段と、
前記基材において前記光電変換層が形成される側の面における前記搬送方向と直交する幅方向の両端に、前記搬送方向に沿って設けられた、温度調節機能を備えたマスクとを有し、
前記搬送手段により前記基材が搬送されて前記真空成膜手段により前記基材に前記光電変換層が形成されることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記マスクは、前記基材の厚さ方向に対して積層して設けられている請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記マスクは、２つ設けられている請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記２つのマスクのうち、前記基材側のマスクよりも他のマスクの方が温度が高い請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記基材は、長尺状で、ロール状に巻回されたものであり、
前記搬送手段は、巻回された前記基材を巻き出す巻き出しローラ、および前記真空成膜手段により前記光電変換層が形成された基材をロール状に巻き取る巻取りローラを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記真空成膜手段は、真空蒸着法を用いるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記真空成膜手段は、少なくともセレンの蒸着源を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記真空成膜手段は、少なくとも銅の蒸発源、インジウムの蒸発源、およびガリウムの蒸発源を有する請求項７に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記基材は、最表面に金属膜が形成された可撓性を有するものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の成膜装置を用いて光電変換層が形成されたことを特徴とする太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１２６６２（Ｐ２０１２−１２６６２Ａ）
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５０２３４（Ｐ２０１０−１５０２３４）
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３０日（２０１０．６．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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