抗菌剤の組成およびその製造の方法。
【課題】抗菌性を保持する表面の作成に関し、先行技術の多階段製造法の欠点及び取り扱いの不都合を改善し、使用時の利便性を向上させた、優れた方法を実現する。
【解決手段】ポリビニルピリジンとハロゲン化炭化水素又はハロゲン化炭化水素シランを反応させ、４級アンモニウム構造を持つ高分子抗菌剤の合成を一階段で完了し、該高分子抗菌剤による表面処理を一般の塗装法で簡単に行う。
【解決手段】ポリビニルピリジンとハロゲン化炭化水素又はハロゲン化炭化水素シランを反応させ、４級アンモニウム構造を持つ高分子抗菌剤の合成を一階段で完了し、該高分子抗菌剤による表面処理を一般の塗装法で簡単に行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一群の基板表面に抗菌効果を与える表面処理材として使用されるシリル化ポリアルキルビニルピリジン四級塩の製造方法に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
四級化ポリマーのビニルピリジンを表面処理した基板が水溶液中、若しくは空気中からの伝介微生物に対し抗菌特性を持つことは非特許文献１から文献５に明示されている。
【０００３】
その一例として、特許文献１には、４段階の処理法が開示され、先ず、第１段階で基板に二酸化珪素のナノ層を成膜し、続いて第２段階で３−アミノプロピルトリメキシランと反応させ、表面をアミノ官能化し、更に第３段階で１，４−ジブロモブタンと反応させブロモ官能基に転換し、第４段階でアルキルポリビニルピリヂンと反応させ四級化ポリアルキルビニルピリジンを完成する。
【０００４】
しかし、第３段階の処理で１，４−ジブロモブタンの両端がアミノ基と同時に反応し架橋のビスの生成物が避けられず、次の四級化反応が不可能になり生産性が低くなる欠点があり、更に、基材の表面は個別に５段階に渡って処理する必要があり、作業が難しい。
【発明の概要】
【０００５】
製品の表面に抗菌性を保持させる事は非常に要望が高く、可能ならグラム陽性菌（例えば、黄色ブドウ球菌）やグラム陰性菌（病原性大腸菌等）両方に対して抗菌作用を有する表面処理材、殊に耐久性に優れた表面層の抗菌処理として無機物のガラス、若しくは石材，コンクリートの表面や繊維の表面（木綿と合成繊維共に）の抗菌性が望まれ、具体的には、洗濯サイクルに耐える能力に優れた抗菌剤が望まれ、この製造方法を考案した。
【０００６】
このような表面を作成する為に、先行技術の欠点、即ち架橋を避ける為に、特定の改質したフィディリニュウムを使用し、この改善方法を実現させた。
【０００７】
したがって、模範的実施例が示す如く、非常に効果の良い、しかも高貴な抗菌剤の簡便な製造法を提供する事が出来た。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の架橋物の生成の問題、作業の複雑さ等の欠点を解決し、生産性の高い処理法を提供すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの見地から、
【化１】
［化１］（ただし、Ｒは置換または非置換フェニル基、ＡはＣ１−６（Ｃ１からＣ６）のアルキル鎖、ＤはＣ１−６アルキル鎖、Ｘはハロゲン、ｎは最小２）の化学式を繰り返す単位の殺菌高分子材料を提供し、それを、先行技術と異なる原料を使用し、異なる簡易な製造工程で目的物を製造し、表面処理を別に行う方法で抗菌性を保持させる為に、
【化２】
［化２］の式で表す一段階で完成する製造方法及び、必要に依り二階段に分けて完成する
【化３】
［化３］の方法が有る。
【００１０】
具体的には、第一段階でアルキルハロゲン（１）とポリビニルピリジン（３）を反応させ部分四級化したポリポリビニルピジリン（Ｉ）を得て、そのまま抗菌剤として使用する。
【００１１】
シラン化四級ポリマーが必要な場合は、更に（Ｉ）とガンマクロロプロピールツリメトオキシシランを反応させ、目的物（ＩＩ）を得る。
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、原料調達の便利さと、先行技術より優れた製造法を備えたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、より簡単な設備で目的物を完成出来ることを特徴とする。
【００１４】
このような構成によると、抗菌剤の製造と表面処理を分けて行う事が可能で、目的物を使用する為の作業が簡単になる。
【００１５】
それは、抗菌剤を表面処理材として前もって作り、その後の表面処理は、一般の塗装方法で出来る為、作業が大幅に簡素化する。
【００１６】
また、本発明による工程の簡素化の結果、容易に大量生産が可能になった。
【００１７】
また、本発明は先行技術の高価な設備と複雑な基材表面処理方法は不要で、簡単な使用法で目的が達成される故、製品が安価で提供できる。
【発明の効果】
【００１８】
以上の構成から明らかなように、本発明によれば、基材の表面処理（特に繊維製品等）を一般家庭で行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をいくつかの模範的実施例と比較例によって具体的に詳しく説明するが、本発明は、この技術分野に詳しい有識者には非常に多くのパターンとその適用範囲の変化が本発明に網羅されていることが認識され、特定の模範的実施例の説明は、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２０】
工程を簡単化し、架橋物の生成を防ぐ四級化抗菌アンモニューム塩の製作方法を提供する。
【００２１】
この製作方法で基材表面に抗菌族を数多く結合させることが出来る。
【００２２】
抗菌官能基をシリル化した四級化ポリビニールピリヂンアモニューム塩（ＩＩ）は、アラールキルハライド（１）、クロロアキル官能基シラン（即ち，ガンマクロロトリメトオキシシラン）（２）とポリ（４−ビニルピリジン）（３）を無水状況下で反応させ、化学式
【化２】
［化２］の通りに完成させる。
【００２３】
更に化学式［化３］は、
【化３】
二階段に分けて、先ずアラルキルハロゲン化物（１）とポリ（４−ビニルピリジン）（３）を反応させ、部分四級化したポリビニルピリジン塩（Ｉ）を作り、第二階段でクロロアキル官能基シラン（即ち，ガンマクロロトリメトオキシシラン）（２）と反応させ、シリル化した四級塩（ＩＩ）を作成することも可能で、（Ｉ）はそのまま抗菌剤として使用できる（殊に紡績の繊維類）。
【００２４】
上記に記述した一つのポット反応の利点は、先行技術の方法３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，４−ジブロモブタンを使用するより二つ少ない反応段階を採用している。
【００２５】
その官能化した製品（ポリビニールピリヂンシリル化四級化塩）は結果として、水または有機溶媒メタノールなどに溶解するため、後処理の取り扱いやプロセスがより簡単な手順で済み、より簡単に溶解する利点を提供する。
【００２６】
この様な処理手順は、表面処理技術として知られ、例えば、浸漬、溶射、エアゾール、星状成形、ブラッシングを伴うことができ、カーテン塗装、ローラー塗装、シルクスクリーン印刷、リソグラフィー、インクジェット印刷等、基板表面の表面処理材として使用できる。
【００２７】
その為には、共有結合を形成する事が推奨され、珪質基板（例えば、ガラス）の場合、基板表面のシラノールグループは作用物のトリアルコキシシリルペンダント（例えばトリメトキシシリル（ＯＣＨ３）３）のペンダントと共有結合で基板に接合され、それは丈夫で簡単には削除されない（例えば、洗濯）。
【００２８】
作用物のトリアルコキシシリルグループは、その為に好ましい。
【００２９】
抗菌剤は、任意の適切な方法で適用することが可能で、できれば、作用物抗菌剤の中に対応する官能基と共有結合が出来る官能基で構成された表面を選び表面処理として適用する。
【００３０】
また、先ず或る適切な表面に抗菌剤を、表面処理して目的物の基板に抗菌性を持たせる表面に転送する間接方法で適切な基板に適用することもできる。
【００３１】
作用物抗菌剤は、表面研磨の洗浄剤、充填剤、接着剤、仕上げ塗料、ワックス、重合性の有る組成（フェノール樹脂、シリコーンポリマー、塩素化ゴム、コールタール）や、エポキシ樹脂の組み合わせ（エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニール樹脂、エラストマー）などに組み込むことができ、アクリル酸ポリマー、弗素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ラテックス等の中にも含ませ、目的物の表面に転進し抗菌性を持たせる事にも適用する。
【００３２】
連続または断続的に表面処理剤を塗布することができ、表面全体または一部に、その処理を施すことが可能である。
【００３３】
好ましい実施例の抗菌機能剤は、微生物の増殖を防ぐ、若しくは抑制するための様々な応用用途に採用することができる。
【００３４】
作用物は、特にグラム陽性菌とグラム陰性菌を抑制することに有効である以外、他の微生物（例えば、白いカンジダ、ウィルス、菌類）の増殖防止と抑制をする事にも効果があり、グラム陽性細菌の細胞壁構造はペプチドグリカンの一環としてだけでなく、多糖類およびテイコ酸としているグラム染色方法で青紫の色反応を特徴としている。
【００３５】
その代表としてクレブシエラ属放射菌を含むグラム陽性菌は、破傷風菌、ジフテリア菌、ジフテリア菌、黄色ブドウ球菌、クレブシエラ属ペプトストレプトコッカス菌、肺炎連鎖球菌、化膿連鎖球菌（Ａ群球菌）、表皮ブドウ球菌、腐性ブドウ球菌等であるが、それだけに限定されない。
【００３６】
グラム陰性菌は細菌の細胞の周囲に二重膜が有るのを特徴としている。
【００３７】
グラム陰性菌などの代表として、大腸菌、日和見感染菌、フゾバクテリウム菌、インフルエンザ菌、ヘモフィルス菌、ピロリ菌、クレブシエラ菌、レジオネラ菌、緑膿菌、シュードモナス菌、サルモネラ菌、チフス菌、霊菌、赤痢菌、トレポネーマ属ピンタ病原菌アラテウム、梅毒トレポネーマ、梅毒トレポネーマ、トレポネーマ菌、ベイヨネラ属コレラ菌、ビブリオバルフィカス菌、腸炎エルシニア、ペスト菌等であるが、それだけに限定されない。
【００３８】
好ましい実施例の作用物は、広い範囲に適用することができ、その表面に抗菌効果を与える。
【００３９】
処理対象の例として、不織布や繊維、例えば、膠（皮革、スエード）、セルロース、ウール、シルク等の衣類（綿、麻）、ベッドリネン、バスタブ、室内装飾品に採用することができ、他の家庭用家具（カーペット、カーテン、壁材）、合成繊維、繊維（ポリエステル、ナイロン、シリコーン、ゴム、ラテックス、プラスチック、ポリ無水物、ポリオルソエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリファジン、ポリーエチレンテトラフタレート）；天然合成繊維のブレンド（例えば、ポ
ンド）；医療織物や医療繊維（包帯、ドレッシング、カーテン、マスク、防護服）への応用；紙製品（紙タオル、ティッシュ、衛生品、トイレットペーパー、文房具）；ガラス、ポリマーやキッチン家電、床、壁材、カウンター、家具、食品貯蔵容器、パーソナルケア製品の容器（例えば、表面は、表面調理器具、医療機器、ビニール製品、ラテックス製品、使い捨ての手袋を、電子機器、コンピュータ、キーボード、携帯電話、ポケットベル、パーソナルデジタルアシスタント、電話、電卓、携帯電子機器など）；塗料、顔料、セラミック又は複合材料の表面（例えば、洗面台、浴槽、シャワー、トイレ、医療機器やインプラント）；木材（床、家具、キャビネット、その他の建設資材）トリム；合成や天然石（床、カウンター、タイル張りコンクリート、建設資材など石積みやグラウト）；金属（厨房器具、医療機器、調理、）産業、医療機器、貯水タンク、配管のドアノブ、カウンター、衛生、食品、化粧品、医薬品の産業機械の表面等。
【００４０】
作用物は、特に、医療業界で使用する器具、機器や器具など、使い捨て、または繰り返し使用する、メス、針、はさみ等の器具、外科的治療や診断の手順で使用するための器具に最適であると同時に、埋め込み型医療機器、または患者への液体物の供給のための人工血管、カテーテルなどの器具を含む、人工心臓、人工腎臓、整形外科ピン、プレート、インプラント、カテーテルやその他のチューブ（泌尿器科、胆管、気管内チューブ、中心静脈を含む挿入カテーテル、透析カテーテル、長期的に）中心静脈カテーテル、末梢静脈カテーテル、短期的な中心静脈カテーテル、動脈カテーテル、肺動脈カテーテル、スワン−ガンツカテーテル、尿カテーテル、腹膜カテーテルトンネル（長期的な尿デバイス、組織などの尿中のデバイス、尿ボンディング装置、人工尿括約筋、尿拡張薬）、シャント（心室や動脈、静脈シャント）；補綴の（乳房インプラント、陰茎の補綴、移植補綴の血管、心臓弁、人工関節、人工喉頭、耳鼻科インプラントを含む）血管などカテーテルポート、可溶化剤の噴霧装置、酸素の投与などの排水管、水頭症シャント、ペースメーカーや植え込み型除細動、医療機器、医療用具着用や健康管理の設定、チューブの等、更に呼吸の治療で使用される容器は、傷と麻酔剤、手袋、エプロン、フェイス・シールド、処理して医療や歯科用機器、心臓弁、ヒップ、入れ歯インプラント用ケーブル、クラウン、インプラント矯正器具、ドリル、歯や他の歯科機器、等に応用できる。
【００４１】
また作用物は、食品加工業界では、例えば、ミルク、チーズ、食肉加工施設のボトリング装置、包装装置、プラスチック製のカーテン、コンベヤーベルトの素材、空洞化装置は、ステンレス鋼表面に便利であり、水冷却塔、水処理への応用を含む、水ヒーター、配水管、市町村の貯水タンク、民間の井戸、点滴灌漑システムに応用でき、更に空気濾過と処理の応用では、例として、エアコン、空気清浄フィルター、配管、暖房ユニットなどに適している。
【００４２】
シリル化ポリビニールピリヂン四級化塩は、次の作業手順で作成され、メタノールは、材料のポリ（４−ビニルピリジン）は、４２％溶液に含まれて使用されるＲＥＩＬＬＩＮＥ４１０、分子量２００００のライリーインダストリーズ、インディアナポリス；３−クロロプロピルトリメトオキシシラン，ＫＢＭ−７０３、化学抄録登録番号２５３０−８７−２、信越化学工業株式会社、東京、日本；１−クロロブタン，アクロスの化学抄録登録番号１０９−６９−３オーガニック、ヘール、ベルギー；アリル塩化，化学抄録登録番号１０７−０５−１ＦＥＲＡＫ化学会社、ベルリン、ドイツ；１−ブロモオクタン，オーガニックのアクロス化学抄録登録番号１１８−８３−１；１−ブロモヘプタン，化学抄録登録番号６２９−０４−９，オーガニックアクロス；ベンジル塩化，化学抄録登録番号１００−４４−７；エチールベンジル塩化，化学抄録登録番号２６９６８−５８、パラ、オルト異性体の構成比で約７０：３０、メタノール（無水）。
【００４３】
ポリ（４−ビニルピリジン）の処理を容易にするために、無水メタノールで希釈し粘度を低減し、又、充分な量の乾燥剤で水分を完全に脱水し、無水状態にし、ポリビニールピリヂンの固形物含有量を２０％に調整し、それはＲＥＩＬＬＩＮＥＴＭ４１０ポリ（４−ビニルピリジン）をメーカーから受け取った侭で使用すれば、ＫＢＭ−７０３の存在でゲル化する為、システムを無水状態に維持する、または水の存在を最小限度に控えることが望ましい。
【００４４】
脱水ポリ（４−ビニルピリジン）（ビニルピリジン単量体単位の繰り返しの４０ミリモル）、（Ｃ４−Ｃ８）のハローアルカン（３０−３６ミリモル）、およびＫＢＭ−７０３（２−６ミリモル）の混合物は５０ｍＬの血清ホイートンガラス瓶に詰め、ゴム栓、アルミキャップで密封し、オイルバスで９５−１００℃で８−１２時間加熱し、反応が進行するに従って、混合物が二層から均一
ピークが１６４０ｃｍ−１（四級化後）に移動し反応の完成を示し、完成した作用物は水に容易に溶解し、透明な琥珀色の溶液が得られた。
【実施例１】
【００４５】
脱水したポリ４−ビニルピリジン（２１グラム、４０ミリモル）と１−クロロブタン（１．２グラム、６ミリモル）、ＫＢＭ−７０３、３−クロロプロピルトリメソキシレン（３．２グラム、３３．０ミリモル）、メタノール（９．０グラム）等の混合物を５０ｍｌの血清ガラス瓶に入れ、密封し、９５℃で１２時間の反応をした反応混合物は、２相の液体で始まり、反応の終わり頃に均一相溶液に転じた。
【００４６】
臭化カリウムペレットを使用した赤外線分光法で、四級化アモニュムの特徴的な
き、この製品は水に容易に溶解し澄透った薄オレンジ色の溶液を得た。
【実施例２−１０】
【００４７】
実施例１に於ける１−ＣｌＣ４Ｈ７（Ｉ）に代えて下記９類［（ＩＩ）〜（Ｘ）］
としてのハロゲン化化合物を使用したほかは、基本的に実施例１と同様に処理し、例２に（ＩＩ）；例３に（ＩＩＩ）；例４は（ＩＶ）；例５は（Ｖ）；例６は（ＶＩ）；例７は（ＶＩＩ）；例８の（ＶＩＩＩ）；例９の（ＩＸ）；例１０は（Ｘ）で、以下は、それぞれの例での反応混合物の組成を表１ａに示す。
【比較例】
【００４８】
次の比較例のＲＥＩＬＬＩＮＥ ４１０ポリ（４−ビニルピリジン）は、脱水無しの儘で使った場合と、ＫＢＭ−７０３を無しに反応させたほかは上記の実施例１〜１０と同様に処理し、（比較例１−１０はシリル無しの例１−１０の類似物）それぞれの比較例での反応混合物の組成を表１ｂに示す。
【００４９】
本発明の高分子抗菌剤を天然繊維、合成繊維、殊に珪質素材表面に強く接着させる為には、シリル官能基で共有結合をさせることが必要であるが、上述の表の中に選ばれた類似物（非シリル以外は全く同様な四級化製品）は珪質素材以外の例え
Ｔ／Ｃ混紡）にも十分な抗菌活性と耐洗性を示し、それはシリル官能基が無くても、ピリジュウム単体多分子重複の長い鎖で繊維等に物理的な吸着で結合が出来、多数回の洗濯サイクルに耐えるのである。
【００５０】
対照の短い鎖、単量体塩化ベンザルコニウム（表６例８Ｂ）類似物は、明らかに耐洗性に劣るが、この実施例の非シリル化類似体の素晴らしい耐洗性は大変意外な発見でした。
【抗菌性試験】
【００５１】
固定化抗菌剤の抗菌活性測定法は、日本工業規格（２０００年１２月２０日に制定されたＪＩＳ規格Ｚ２８０１抗菌製品、抗菌性と抗菌効果試験法）とＡＳＴＭ Ｅ２１４９−０１（動的接触条件の下で固定化した抗菌剤の抗菌活性測定標準試験方法）に従った。
【００５２】
蒸留水１００ｍｌに酢酸（０．５グラム）、それから例１から得た（２０％の有効成分を含む製成品を分離や精製せず２．５グラムの順でシリル官能基の加水分解が完了する様素早く撹拌しながら注入し、澄透った濃度０．５％の抗菌剤溶液にし、この溶液は室温で２週間以上濁らない状態の安定性を保ち、例２から１０も同様に作成した。
【抗菌性試験材料の準備】
【００５３】
シリカ類の表面をテストするには、顕微鏡スライドガラス（ドイツ、ブラウンスビヒのメンツェルＧＭＢＨ社製の顕微鏡スライド）を使用し、顕微鏡用スライドガラスは苛性洗浄し、上記の例の作製物の溶液に室温で３０分浸漬し、取り出して１００℃のオーブンで３０分間乾燥させ、このプロセスを三回繰り返した。
【００５４】
試験はＬ０２１７織物ＪＩＳ規格の標準的な手順（ケアのラベル付き繊維製品）に従って実施し、試験に使う生地は、界面活性剤トゥイーン−２０の０．１％の溶液で洗浄し微生物を接種する前にオートクレーブで滅菌した１００％天然素材の染色されていない白い綿布を使用した。
【試験の基準】
【００５５】
繊維製品の抗菌活性効果を試験するＪＩＳ規格Ｌ１９０２（試験は吸収法プロトコル）に従い、例１〜１０の四級化製品で表面処理したサンプルの抗菌活性は細菌のコロニー数の減少割合で同時に行った無処理対照サンプル（コントロール）と比較することによって定量化され、この手順では、濃度試験は、１０マイクロリットル約数の１−５Ｘ１０５／ｍｌの細胞濃度に調整した菌液（Ｌ１９０２ＪＩＳ規格の手続き８．１．２基づく）を消毒したマイクロピペットで滅菌したガラススライドの試験片上に接種し、この試験片をしっかり消毒した薄いガラスシートで覆い、３７℃で１８時間培養した細菌のコロニーは２０ミリリットルの氷冷却生理食塩水で各試験片から菌を洗い出し（ＪＩＳ Ｌ−１９０２規格中の１０．１．３に応じて）菌数を数え、菌の増殖値Ｆが≧１．５であれば、そのテストが有効と判断され、菌の成長値Ｆが１．５未満だった場合、結果は廃棄され、再テトし、細菌の系統は、黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ２９７３７）、大腸菌（ＡＴＣＣ１０５３６）などをテストした。
【００５６】
顕微鏡用スライドガラス処理の黄色ブドウ球菌に対する表面抗菌活性試験は、１，２，３回の洗濯サイクルで行なった結果を表２にまとめ、データは、それぞれの四級化製品は良好な抗菌活性と耐久性を示し、塩化ベンジル誘導体の抗菌活性と耐洗性が特に高い。
【００５７】
ＪＩＳ規格で処理された綿生地の黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性試験は、０、１０、２０回洗濯後の結果として表３に纏め、それぞれの四級化製品は優れた抗菌活性を示し、耐久性を実証し、例と比較例の表面処理剤共に抗菌性と耐洗性が非常に高いのが注目点です。
【００５８】
同様に繰り返し洗濯後の大腸菌に対する木綿布の抗菌性試験を行った結果は表４で示す如く、繰り返し洗濯サイクルに対する優れた抗菌活性と耐久性を示した。
【００５９】
表５のデータは、選択した四級化製品で処理したガラス表面の一回洗濯後の大腸菌に対するシリル基の有無を比較した。
【００６０】
本発明の高分子抗菌剤は天然繊維、合成繊維、殊に珪質素材表面と強く接着するにはシリル官能基で共有結合が必要であるが、上の表の中に選ばれた類似物（非シリル以外は、全く同様な四級化製品）は珪質素材以外の例えば、木綿布やその
な抗菌活性と耐洗性を示し、それはシリル官能基無しでもピリジュウム単体多分子重複の長い鎖で繊維等に物理的吸着で結合が出来、多数洗濯サイクルに耐えるので、対照の短い鎖 、単量体塩化ベンザルコニウム（表６例８Ｂ）類似物には明らかに耐洗性に劣り、この実施例の非シリル化類似体の素晴らしい耐洗性は大変意外な発見でした。
【００６１】
天然繊維、及び合成繊維を含む両方への応用では、非シリル化ポリビニルピロリドン四級化塩だけでもシリル化ポリビニルピロリドンの四級化塩に劣らない耐久性を保ち、コストと使いやすさの面で優位性を提供することができ、アラルキル化合物の四級化塩、塩化ベンジル、塩化メチルベンジル、塩化ベンジルエチル誘導体は単独或いは、その混合物は共に効果の良い抗菌剤であり、四級化の度合いが高いほど、より極性が高くなり、水溶解が良くなるが、然し一旦多孔質表面の繊維に取り付けられたら簡単に浸出せず、洗濯耐久性で不利にならない。
【００６２】
表６と表７は非シリル化類似品の大腸菌とＴＫ．肺炎菌に対する抗菌活性を示し、黄色ブドウ球菌と緑膿菌に対する抗菌活性は表８と表９に示し、各非シリル化類似品の繰り返し洗濯に耐える優れた抗菌活性は表６、表７と表８のデータで明示し、欧州薬局方の基準で処理したものと、未処理の繊維との微生物コロニー数の差を一定の０時間、６時間、２４時間と４８時間間隔で連続的に測定した結果をパーセンテージで表９の如く表示した。
【００６３】
好ましい実施例での官能基を保つ高分子は、グラム陽性菌（黄色ブドウ球菌）とグラム陰性菌（大腸菌、緑膿菌、肺炎菌）双方共に抗菌活性を示し、物質保護に特に適しているのは、珪質ベース材料、セルロース系材料、ケラチン材料、膠材料、例えば、繊維、皮革、更に木材、ガラス、セメント、石、等の建設資材である。
【００６４】
実施例の好ましい抗菌剤（シリル基の有無に拘らず）で処理した綿生地は優れた耐久性を示すので、洗濯に耐える生地への応用、即ち靴下や下着などの衣服の応用に最適である。
【００６５】
提示した参考資料は参照の形で示し、若し出版物、特許または特許出願と矛盾或いは相違があれば、この明細書の提示を優先する。
【００６６】
次の用語、″から構成″は、″を含む″、″“を込める″、 又は ″を含むのが特徴″と同用語で、本文に含まれ、又は未だ列挙されてない要素や方法などが有る可能性を排除しない。
【００６７】
仕様と請求項中の、全ての成分の量、反応条件を表現する等の数字は“約”の表示として理解されたく、したがって、逆に示されない限り、数値パラメータは近似されているとし、場合には、目指す性能物を現在の発明によって得るには、異なることもありうる。
【００６８】
上記の説明は、本発明のいくつかの方法や材料を開示し、本発明の方法や材料、更に製造方法や使用機器の調整が実践面から避けられぬことは当業者にも明らかであり、そのため、本発明の具体的な実施例に限定されるものではなく、ここでは明らかに、すべての変更や代替案は、本発明の真の範囲と精神内に収編されています
【先行技術文献】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．ＰａｔｅｎｔＰｕｂｌ．ＵＳ−２００３−００９１６４１−Ａ１
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ，９８，５９８１（２００１）
【非特許文献２】Ｃ＆ＥＮ，Ｍａｙ２８，２００１，ｐａｇｅ１３
【非特許文献３】Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．，２４，８０１（２００２）
【非特許文献４】Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｅｎｇ．，７９，４６６（２００２）
【非特許文献５】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，９１，８１４（２００４）
【表１ａ】
【表１ｂ】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一群の基板表面に抗菌効果を与える表面処理材として使用されるシリル化ポリアルキルビニルピリジン四級塩の製造方法に関する技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
四級化ポリマーのビニルピリジンを表面処理した基板が水溶液中、若しくは空気中からの伝介微生物に対し抗菌特性を持つことは非特許文献１から文献５に明示されている。
【０００３】
その一例として、特許文献１には、４段階の処理法が開示され、先ず、第１段階で基板に二酸化珪素のナノ層を成膜し、続いて第２段階で３−アミノプロピルトリメキシランと反応させ、表面をアミノ官能化し、更に第３段階で１，４−ジブロモブタンと反応させブロモ官能基に転換し、第４段階でアルキルポリビニルピリヂンと反応させ四級化ポリアルキルビニルピリジンを完成する。
【０００４】
しかし、第３段階の処理で１，４−ジブロモブタンの両端がアミノ基と同時に反応し架橋のビスの生成物が避けられず、次の四級化反応が不可能になり生産性が低くなる欠点があり、更に、基材の表面は個別に５段階に渡って処理する必要があり、作業が難しい。
【発明の概要】
【０００５】
製品の表面に抗菌性を保持させる事は非常に要望が高く、可能ならグラム陽性菌（例えば、黄色ブドウ球菌）やグラム陰性菌（病原性大腸菌等）両方に対して抗菌作用を有する表面処理材、殊に耐久性に優れた表面層の抗菌処理として無機物のガラス、若しくは石材，コンクリートの表面や繊維の表面（木綿と合成繊維共に）の抗菌性が望まれ、具体的には、洗濯サイクルに耐える能力に優れた抗菌剤が望まれ、この製造方法を考案した。
【０００６】
このような表面を作成する為に、先行技術の欠点、即ち架橋を避ける為に、特定の改質したフィディリニュウムを使用し、この改善方法を実現させた。
【０００７】
したがって、模範的実施例が示す如く、非常に効果の良い、しかも高貴な抗菌剤の簡便な製造法を提供する事が出来た。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の架橋物の生成の問題、作業の複雑さ等の欠点を解決し、生産性の高い処理法を提供すことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの見地から、
【化１】
［化１］（ただし、Ｒは置換または非置換フェニル基、ＡはＣ１−６（Ｃ１からＣ６）のアルキル鎖、ＤはＣ１−６アルキル鎖、Ｘはハロゲン、ｎは最小２）の化学式を繰り返す単位の殺菌高分子材料を提供し、それを、先行技術と異なる原料を使用し、異なる簡易な製造工程で目的物を製造し、表面処理を別に行う方法で抗菌性を保持させる為に、
【化２】
［化２］の式で表す一段階で完成する製造方法及び、必要に依り二階段に分けて完成する
【化３】
［化３］の方法が有る。
【００１０】
具体的には、第一段階でアルキルハロゲン（１）とポリビニルピリジン（３）を反応させ部分四級化したポリポリビニルピジリン（Ｉ）を得て、そのまま抗菌剤として使用する。
【００１１】
シラン化四級ポリマーが必要な場合は、更に（Ｉ）とガンマクロロプロピールツリメトオキシシランを反応させ、目的物（ＩＩ）を得る。
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、原料調達の便利さと、先行技術より優れた製造法を備えたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、より簡単な設備で目的物を完成出来ることを特徴とする。
【００１４】
このような構成によると、抗菌剤の製造と表面処理を分けて行う事が可能で、目的物を使用する為の作業が簡単になる。
【００１５】
それは、抗菌剤を表面処理材として前もって作り、その後の表面処理は、一般の塗装方法で出来る為、作業が大幅に簡素化する。
【００１６】
また、本発明による工程の簡素化の結果、容易に大量生産が可能になった。
【００１７】
また、本発明は先行技術の高価な設備と複雑な基材表面処理方法は不要で、簡単な使用法で目的が達成される故、製品が安価で提供できる。
【発明の効果】
【００１８】
以上の構成から明らかなように、本発明によれば、基材の表面処理（特に繊維製品等）を一般家庭で行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をいくつかの模範的実施例と比較例によって具体的に詳しく説明するが、本発明は、この技術分野に詳しい有識者には非常に多くのパターンとその適用範囲の変化が本発明に網羅されていることが認識され、特定の模範的実施例の説明は、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２０】
工程を簡単化し、架橋物の生成を防ぐ四級化抗菌アンモニューム塩の製作方法を提供する。
【００２１】
この製作方法で基材表面に抗菌族を数多く結合させることが出来る。
【００２２】
抗菌官能基をシリル化した四級化ポリビニールピリヂンアモニューム塩（ＩＩ）は、アラールキルハライド（１）、クロロアキル官能基シラン（即ち，ガンマクロロトリメトオキシシラン）（２）とポリ（４−ビニルピリジン）（３）を無水状況下で反応させ、化学式
【化２】
［化２］の通りに完成させる。
【００２３】
更に化学式［化３］は、
【化３】
二階段に分けて、先ずアラルキルハロゲン化物（１）とポリ（４−ビニルピリジン）（３）を反応させ、部分四級化したポリビニルピリジン塩（Ｉ）を作り、第二階段でクロロアキル官能基シラン（即ち，ガンマクロロトリメトオキシシラン）（２）と反応させ、シリル化した四級塩（ＩＩ）を作成することも可能で、（Ｉ）はそのまま抗菌剤として使用できる（殊に紡績の繊維類）。
【００２４】
上記に記述した一つのポット反応の利点は、先行技術の方法３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，４−ジブロモブタンを使用するより二つ少ない反応段階を採用している。
【００２５】
その官能化した製品（ポリビニールピリヂンシリル化四級化塩）は結果として、水または有機溶媒メタノールなどに溶解するため、後処理の取り扱いやプロセスがより簡単な手順で済み、より簡単に溶解する利点を提供する。
【００２６】
この様な処理手順は、表面処理技術として知られ、例えば、浸漬、溶射、エアゾール、星状成形、ブラッシングを伴うことができ、カーテン塗装、ローラー塗装、シルクスクリーン印刷、リソグラフィー、インクジェット印刷等、基板表面の表面処理材として使用できる。
【００２７】
その為には、共有結合を形成する事が推奨され、珪質基板（例えば、ガラス）の場合、基板表面のシラノールグループは作用物のトリアルコキシシリルペンダント（例えばトリメトキシシリル（ＯＣＨ３）３）のペンダントと共有結合で基板に接合され、それは丈夫で簡単には削除されない（例えば、洗濯）。
【００２８】
作用物のトリアルコキシシリルグループは、その為に好ましい。
【００２９】
抗菌剤は、任意の適切な方法で適用することが可能で、できれば、作用物抗菌剤の中に対応する官能基と共有結合が出来る官能基で構成された表面を選び表面処理として適用する。
【００３０】
また、先ず或る適切な表面に抗菌剤を、表面処理して目的物の基板に抗菌性を持たせる表面に転送する間接方法で適切な基板に適用することもできる。
【００３１】
作用物抗菌剤は、表面研磨の洗浄剤、充填剤、接着剤、仕上げ塗料、ワックス、重合性の有る組成（フェノール樹脂、シリコーンポリマー、塩素化ゴム、コールタール）や、エポキシ樹脂の組み合わせ（エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニール樹脂、エラストマー）などに組み込むことができ、アクリル酸ポリマー、弗素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ラテックス等の中にも含ませ、目的物の表面に転進し抗菌性を持たせる事にも適用する。
【００３２】
連続または断続的に表面処理剤を塗布することができ、表面全体または一部に、その処理を施すことが可能である。
【００３３】
好ましい実施例の抗菌機能剤は、微生物の増殖を防ぐ、若しくは抑制するための様々な応用用途に採用することができる。
【００３４】
作用物は、特にグラム陽性菌とグラム陰性菌を抑制することに有効である以外、他の微生物（例えば、白いカンジダ、ウィルス、菌類）の増殖防止と抑制をする事にも効果があり、グラム陽性細菌の細胞壁構造はペプチドグリカンの一環としてだけでなく、多糖類およびテイコ酸としているグラム染色方法で青紫の色反応を特徴としている。
【００３５】
その代表としてクレブシエラ属放射菌を含むグラム陽性菌は、破傷風菌、ジフテリア菌、ジフテリア菌、黄色ブドウ球菌、クレブシエラ属ペプトストレプトコッカス菌、肺炎連鎖球菌、化膿連鎖球菌（Ａ群球菌）、表皮ブドウ球菌、腐性ブドウ球菌等であるが、それだけに限定されない。
【００３６】
グラム陰性菌は細菌の細胞の周囲に二重膜が有るのを特徴としている。
【００３７】
グラム陰性菌などの代表として、大腸菌、日和見感染菌、フゾバクテリウム菌、インフルエンザ菌、ヘモフィルス菌、ピロリ菌、クレブシエラ菌、レジオネラ菌、緑膿菌、シュードモナス菌、サルモネラ菌、チフス菌、霊菌、赤痢菌、トレポネーマ属ピンタ病原菌アラテウム、梅毒トレポネーマ、梅毒トレポネーマ、トレポネーマ菌、ベイヨネラ属コレラ菌、ビブリオバルフィカス菌、腸炎エルシニア、ペスト菌等であるが、それだけに限定されない。
【００３８】
好ましい実施例の作用物は、広い範囲に適用することができ、その表面に抗菌効果を与える。
【００３９】
処理対象の例として、不織布や繊維、例えば、膠（皮革、スエード）、セルロース、ウール、シルク等の衣類（綿、麻）、ベッドリネン、バスタブ、室内装飾品に採用することができ、他の家庭用家具（カーペット、カーテン、壁材）、合成繊維、繊維（ポリエステル、ナイロン、シリコーン、ゴム、ラテックス、プラスチック、ポリ無水物、ポリオルソエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリファジン、ポリーエチレンテトラフタレート）；天然合成繊維のブレンド（例えば、ポ
ンド）；医療織物や医療繊維（包帯、ドレッシング、カーテン、マスク、防護服）への応用；紙製品（紙タオル、ティッシュ、衛生品、トイレットペーパー、文房具）；ガラス、ポリマーやキッチン家電、床、壁材、カウンター、家具、食品貯蔵容器、パーソナルケア製品の容器（例えば、表面は、表面調理器具、医療機器、ビニール製品、ラテックス製品、使い捨ての手袋を、電子機器、コンピュータ、キーボード、携帯電話、ポケットベル、パーソナルデジタルアシスタント、電話、電卓、携帯電子機器など）；塗料、顔料、セラミック又は複合材料の表面（例えば、洗面台、浴槽、シャワー、トイレ、医療機器やインプラント）；木材（床、家具、キャビネット、その他の建設資材）トリム；合成や天然石（床、カウンター、タイル張りコンクリート、建設資材など石積みやグラウト）；金属（厨房器具、医療機器、調理、）産業、医療機器、貯水タンク、配管のドアノブ、カウンター、衛生、食品、化粧品、医薬品の産業機械の表面等。
【００４０】
作用物は、特に、医療業界で使用する器具、機器や器具など、使い捨て、または繰り返し使用する、メス、針、はさみ等の器具、外科的治療や診断の手順で使用するための器具に最適であると同時に、埋め込み型医療機器、または患者への液体物の供給のための人工血管、カテーテルなどの器具を含む、人工心臓、人工腎臓、整形外科ピン、プレート、インプラント、カテーテルやその他のチューブ（泌尿器科、胆管、気管内チューブ、中心静脈を含む挿入カテーテル、透析カテーテル、長期的に）中心静脈カテーテル、末梢静脈カテーテル、短期的な中心静脈カテーテル、動脈カテーテル、肺動脈カテーテル、スワン−ガンツカテーテル、尿カテーテル、腹膜カテーテルトンネル（長期的な尿デバイス、組織などの尿中のデバイス、尿ボンディング装置、人工尿括約筋、尿拡張薬）、シャント（心室や動脈、静脈シャント）；補綴の（乳房インプラント、陰茎の補綴、移植補綴の血管、心臓弁、人工関節、人工喉頭、耳鼻科インプラントを含む）血管などカテーテルポート、可溶化剤の噴霧装置、酸素の投与などの排水管、水頭症シャント、ペースメーカーや植え込み型除細動、医療機器、医療用具着用や健康管理の設定、チューブの等、更に呼吸の治療で使用される容器は、傷と麻酔剤、手袋、エプロン、フェイス・シールド、処理して医療や歯科用機器、心臓弁、ヒップ、入れ歯インプラント用ケーブル、クラウン、インプラント矯正器具、ドリル、歯や他の歯科機器、等に応用できる。
【００４１】
また作用物は、食品加工業界では、例えば、ミルク、チーズ、食肉加工施設のボトリング装置、包装装置、プラスチック製のカーテン、コンベヤーベルトの素材、空洞化装置は、ステンレス鋼表面に便利であり、水冷却塔、水処理への応用を含む、水ヒーター、配水管、市町村の貯水タンク、民間の井戸、点滴灌漑システムに応用でき、更に空気濾過と処理の応用では、例として、エアコン、空気清浄フィルター、配管、暖房ユニットなどに適している。
【００４２】
シリル化ポリビニールピリヂン四級化塩は、次の作業手順で作成され、メタノールは、材料のポリ（４−ビニルピリジン）は、４２％溶液に含まれて使用されるＲＥＩＬＬＩＮＥ４１０、分子量２００００のライリーインダストリーズ、インディアナポリス；３−クロロプロピルトリメトオキシシラン，ＫＢＭ−７０３、化学抄録登録番号２５３０−８７−２、信越化学工業株式会社、東京、日本；１−クロロブタン，アクロスの化学抄録登録番号１０９−６９−３オーガニック、ヘール、ベルギー；アリル塩化，化学抄録登録番号１０７−０５−１ＦＥＲＡＫ化学会社、ベルリン、ドイツ；１−ブロモオクタン，オーガニックのアクロス化学抄録登録番号１１８−８３−１；１−ブロモヘプタン，化学抄録登録番号６２９−０４−９，オーガニックアクロス；ベンジル塩化，化学抄録登録番号１００−４４−７；エチールベンジル塩化，化学抄録登録番号２６９６８−５８、パラ、オルト異性体の構成比で約７０：３０、メタノール（無水）。
【００４３】
ポリ（４−ビニルピリジン）の処理を容易にするために、無水メタノールで希釈し粘度を低減し、又、充分な量の乾燥剤で水分を完全に脱水し、無水状態にし、ポリビニールピリヂンの固形物含有量を２０％に調整し、それはＲＥＩＬＬＩＮＥＴＭ４１０ポリ（４−ビニルピリジン）をメーカーから受け取った侭で使用すれば、ＫＢＭ−７０３の存在でゲル化する為、システムを無水状態に維持する、または水の存在を最小限度に控えることが望ましい。
【００４４】
脱水ポリ（４−ビニルピリジン）（ビニルピリジン単量体単位の繰り返しの４０ミリモル）、（Ｃ４−Ｃ８）のハローアルカン（３０−３６ミリモル）、およびＫＢＭ−７０３（２−６ミリモル）の混合物は５０ｍＬの血清ホイートンガラス瓶に詰め、ゴム栓、アルミキャップで密封し、オイルバスで９５−１００℃で８−１２時間加熱し、反応が進行するに従って、混合物が二層から均一
ピークが１６４０ｃｍ−１（四級化後）に移動し反応の完成を示し、完成した作用物は水に容易に溶解し、透明な琥珀色の溶液が得られた。
【実施例１】
【００４５】
脱水したポリ４−ビニルピリジン（２１グラム、４０ミリモル）と１−クロロブタン（１．２グラム、６ミリモル）、ＫＢＭ−７０３、３−クロロプロピルトリメソキシレン（３．２グラム、３３．０ミリモル）、メタノール（９．０グラム）等の混合物を５０ｍｌの血清ガラス瓶に入れ、密封し、９５℃で１２時間の反応をした反応混合物は、２相の液体で始まり、反応の終わり頃に均一相溶液に転じた。
【００４６】
臭化カリウムペレットを使用した赤外線分光法で、四級化アモニュムの特徴的な
き、この製品は水に容易に溶解し澄透った薄オレンジ色の溶液を得た。
【実施例２−１０】
【００４７】
実施例１に於ける１−ＣｌＣ４Ｈ７（Ｉ）に代えて下記９類［（ＩＩ）〜（Ｘ）］
としてのハロゲン化化合物を使用したほかは、基本的に実施例１と同様に処理し、例２に（ＩＩ）；例３に（ＩＩＩ）；例４は（ＩＶ）；例５は（Ｖ）；例６は（ＶＩ）；例７は（ＶＩＩ）；例８の（ＶＩＩＩ）；例９の（ＩＸ）；例１０は（Ｘ）で、以下は、それぞれの例での反応混合物の組成を表１ａに示す。
【比較例】
【００４８】
次の比較例のＲＥＩＬＬＩＮＥ ４１０ポリ（４−ビニルピリジン）は、脱水無しの儘で使った場合と、ＫＢＭ−７０３を無しに反応させたほかは上記の実施例１〜１０と同様に処理し、（比較例１−１０はシリル無しの例１−１０の類似物）それぞれの比較例での反応混合物の組成を表１ｂに示す。
【００４９】
本発明の高分子抗菌剤を天然繊維、合成繊維、殊に珪質素材表面に強く接着させる為には、シリル官能基で共有結合をさせることが必要であるが、上述の表の中に選ばれた類似物（非シリル以外は全く同様な四級化製品）は珪質素材以外の例え
Ｔ／Ｃ混紡）にも十分な抗菌活性と耐洗性を示し、それはシリル官能基が無くても、ピリジュウム単体多分子重複の長い鎖で繊維等に物理的な吸着で結合が出来、多数回の洗濯サイクルに耐えるのである。
【００５０】
対照の短い鎖、単量体塩化ベンザルコニウム（表６例８Ｂ）類似物は、明らかに耐洗性に劣るが、この実施例の非シリル化類似体の素晴らしい耐洗性は大変意外な発見でした。
【抗菌性試験】
【００５１】
固定化抗菌剤の抗菌活性測定法は、日本工業規格（２０００年１２月２０日に制定されたＪＩＳ規格Ｚ２８０１抗菌製品、抗菌性と抗菌効果試験法）とＡＳＴＭ Ｅ２１４９−０１（動的接触条件の下で固定化した抗菌剤の抗菌活性測定標準試験方法）に従った。
【００５２】
蒸留水１００ｍｌに酢酸（０．５グラム）、それから例１から得た（２０％の有効成分を含む製成品を分離や精製せず２．５グラムの順でシリル官能基の加水分解が完了する様素早く撹拌しながら注入し、澄透った濃度０．５％の抗菌剤溶液にし、この溶液は室温で２週間以上濁らない状態の安定性を保ち、例２から１０も同様に作成した。
【抗菌性試験材料の準備】
【００５３】
シリカ類の表面をテストするには、顕微鏡スライドガラス（ドイツ、ブラウンスビヒのメンツェルＧＭＢＨ社製の顕微鏡スライド）を使用し、顕微鏡用スライドガラスは苛性洗浄し、上記の例の作製物の溶液に室温で３０分浸漬し、取り出して１００℃のオーブンで３０分間乾燥させ、このプロセスを三回繰り返した。
【００５４】
試験はＬ０２１７織物ＪＩＳ規格の標準的な手順（ケアのラベル付き繊維製品）に従って実施し、試験に使う生地は、界面活性剤トゥイーン−２０の０．１％の溶液で洗浄し微生物を接種する前にオートクレーブで滅菌した１００％天然素材の染色されていない白い綿布を使用した。
【試験の基準】
【００５５】
繊維製品の抗菌活性効果を試験するＪＩＳ規格Ｌ１９０２（試験は吸収法プロトコル）に従い、例１〜１０の四級化製品で表面処理したサンプルの抗菌活性は細菌のコロニー数の減少割合で同時に行った無処理対照サンプル（コントロール）と比較することによって定量化され、この手順では、濃度試験は、１０マイクロリットル約数の１−５Ｘ１０５／ｍｌの細胞濃度に調整した菌液（Ｌ１９０２ＪＩＳ規格の手続き８．１．２基づく）を消毒したマイクロピペットで滅菌したガラススライドの試験片上に接種し、この試験片をしっかり消毒した薄いガラスシートで覆い、３７℃で１８時間培養した細菌のコロニーは２０ミリリットルの氷冷却生理食塩水で各試験片から菌を洗い出し（ＪＩＳ Ｌ−１９０２規格中の１０．１．３に応じて）菌数を数え、菌の増殖値Ｆが≧１．５であれば、そのテストが有効と判断され、菌の成長値Ｆが１．５未満だった場合、結果は廃棄され、再テトし、細菌の系統は、黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ２９７３７）、大腸菌（ＡＴＣＣ１０５３６）などをテストした。
【００５６】
顕微鏡用スライドガラス処理の黄色ブドウ球菌に対する表面抗菌活性試験は、１，２，３回の洗濯サイクルで行なった結果を表２にまとめ、データは、それぞれの四級化製品は良好な抗菌活性と耐久性を示し、塩化ベンジル誘導体の抗菌活性と耐洗性が特に高い。
【００５７】
ＪＩＳ規格で処理された綿生地の黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性試験は、０、１０、２０回洗濯後の結果として表３に纏め、それぞれの四級化製品は優れた抗菌活性を示し、耐久性を実証し、例と比較例の表面処理剤共に抗菌性と耐洗性が非常に高いのが注目点です。
【００５８】
同様に繰り返し洗濯後の大腸菌に対する木綿布の抗菌性試験を行った結果は表４で示す如く、繰り返し洗濯サイクルに対する優れた抗菌活性と耐久性を示した。
【００５９】
表５のデータは、選択した四級化製品で処理したガラス表面の一回洗濯後の大腸菌に対するシリル基の有無を比較した。
【００６０】
本発明の高分子抗菌剤は天然繊維、合成繊維、殊に珪質素材表面と強く接着するにはシリル官能基で共有結合が必要であるが、上の表の中に選ばれた類似物（非シリル以外は、全く同様な四級化製品）は珪質素材以外の例えば、木綿布やその
な抗菌活性と耐洗性を示し、それはシリル官能基無しでもピリジュウム単体多分子重複の長い鎖で繊維等に物理的吸着で結合が出来、多数洗濯サイクルに耐えるので、対照の短い鎖 、単量体塩化ベンザルコニウム（表６例８Ｂ）類似物には明らかに耐洗性に劣り、この実施例の非シリル化類似体の素晴らしい耐洗性は大変意外な発見でした。
【００６１】
天然繊維、及び合成繊維を含む両方への応用では、非シリル化ポリビニルピロリドン四級化塩だけでもシリル化ポリビニルピロリドンの四級化塩に劣らない耐久性を保ち、コストと使いやすさの面で優位性を提供することができ、アラルキル化合物の四級化塩、塩化ベンジル、塩化メチルベンジル、塩化ベンジルエチル誘導体は単独或いは、その混合物は共に効果の良い抗菌剤であり、四級化の度合いが高いほど、より極性が高くなり、水溶解が良くなるが、然し一旦多孔質表面の繊維に取り付けられたら簡単に浸出せず、洗濯耐久性で不利にならない。
【００６２】
表６と表７は非シリル化類似品の大腸菌とＴＫ．肺炎菌に対する抗菌活性を示し、黄色ブドウ球菌と緑膿菌に対する抗菌活性は表８と表９に示し、各非シリル化類似品の繰り返し洗濯に耐える優れた抗菌活性は表６、表７と表８のデータで明示し、欧州薬局方の基準で処理したものと、未処理の繊維との微生物コロニー数の差を一定の０時間、６時間、２４時間と４８時間間隔で連続的に測定した結果をパーセンテージで表９の如く表示した。
【００６３】
好ましい実施例での官能基を保つ高分子は、グラム陽性菌（黄色ブドウ球菌）とグラム陰性菌（大腸菌、緑膿菌、肺炎菌）双方共に抗菌活性を示し、物質保護に特に適しているのは、珪質ベース材料、セルロース系材料、ケラチン材料、膠材料、例えば、繊維、皮革、更に木材、ガラス、セメント、石、等の建設資材である。
【００６４】
実施例の好ましい抗菌剤（シリル基の有無に拘らず）で処理した綿生地は優れた耐久性を示すので、洗濯に耐える生地への応用、即ち靴下や下着などの衣服の応用に最適である。
【００６５】
提示した参考資料は参照の形で示し、若し出版物、特許または特許出願と矛盾或いは相違があれば、この明細書の提示を優先する。
【００６６】
次の用語、″から構成″は、″を含む″、″“を込める″、 又は ″を含むのが特徴″と同用語で、本文に含まれ、又は未だ列挙されてない要素や方法などが有る可能性を排除しない。
【００６７】
仕様と請求項中の、全ての成分の量、反応条件を表現する等の数字は“約”の表示として理解されたく、したがって、逆に示されない限り、数値パラメータは近似されているとし、場合には、目指す性能物を現在の発明によって得るには、異なることもありうる。
【００６８】
上記の説明は、本発明のいくつかの方法や材料を開示し、本発明の方法や材料、更に製造方法や使用機器の調整が実践面から避けられぬことは当業者にも明らかであり、そのため、本発明の具体的な実施例に限定されるものではなく、ここでは明らかに、すべての変更や代替案は、本発明の真の範囲と精神内に収編されています
【先行技術文献】
【特許文献１】Ｕ．Ｓ．ＰａｔｅｎｔＰｕｂｌ．ＵＳ−２００３−００９１６４１−Ａ１
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ，９８，５９８１（２００１）
【非特許文献２】Ｃ＆ＥＮ，Ｍａｙ２８，２００１，ｐａｇｅ１３
【非特許文献３】Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．，２４，８０１（２００２）
【非特許文献４】Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｅｎｇ．，７９，４６６（２００２）
【非特許文献５】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，９１，８１４（２００４）
【表１ａ】
【表１ｂ】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［化１］で表す単位で重複された重合物の高分子抗菌剤。
【請求項２】
請求項１の高分子の抗菌剤でＲはフェニル基。
【請求項３】
請求項１の高分子の抗菌剤でＸは塩素或いは臭素。
【請求項４】
請求項１の高分子の抗菌剤でＡはメチレン基或いはエチレン基。
【請求項５】
請求項１の高分子の抗菌剤でＤはメチレン基。
【請求項６】
請求項１の高分子の抗菌剤でＲは−（Ｅ）ｍ−Ｓｉ（−Ｏ−Ａｌｋ）３から置換されたアルキル基、Ａｌｋは各々独立したＣ１−６のアルキル基、Ｅはｍ個の炭素原子を含む炭化水素グループで、ｍは０から１２個の炭素。
【請求項７】
請求項２の高分子の抗菌剤でパラ位置にメチレン或いはエチレの置換基を保つフェニル基。
【請求項８】
高分子の抗菌剤を一段階で作る方法で、ハロゲン炭化水素とポリビニルピリヂンの反応を一段階で抗菌性能を備えた四級化のポリビニルピリジンを作る方法。
【請求項９】
請求項８の方法で炭化水素ハロゲン化物のＲは−ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｘ，ｎは１−１８、Ｘは塩素或いは臭素。
【請求項１０】
請求項８の方法で塩化アルキルハロゲン化物とハロゲン炭化水素シランを同時にポリ４−ビニルピリジンと一階段で反応させシラン化四級化ポリマーのビニルピリジンを作る方法。
【請求項１１】
請求項１０の方法でハロゲン炭化水素シランはガンマクロロプロピルツリメトオキシシラン。
【請求項１２】
請求項９の方法で炭化水素ハロゲン化物はクロロブタン，ブロモヘプタン，ブロモオクタン，ベンジールクロライル，メチールベンジールクロライル、エチールベンジールクロライルとアリールクロライル等の一族。
【請求項１３】
請求項１の高分子の抗菌剤で請求項９のＲと請求項７のフェニル基を共存する混合物。
【請求項１４】
請求項１の高分子の抗菌剤で、ｎは２から１０００。
【請求項１５】
請求項８の方法で４−ビニルピリジン重合物の分子量は、１０、０００から１６０，０００。
【請求項１６】
請求項１０の方法で作った高分子の抗菌剤で四級化は最小５０％。
【請求項１７】
請求項１０の方法で作ったシラン化四級化ポリマー高分子の抗菌剤を標的物質の表面に塗装し抗菌性を持たせる方法。
【請求項１８】
請求項１０の方法で応用標的物質は綿、及び化繊混紡等。
【請求項１９】
［化１］の式で表す単位で重複された重合物の抗菌剤で、抗菌性を保持する表面処理の方法。
【請求項２０】
請求項１８の表面は、綿と化繊の混紡である。
【請求項１】
［化１］で表す単位で重複された重合物の高分子抗菌剤。
【請求項２】
請求項１の高分子の抗菌剤でＲはフェニル基。
【請求項３】
請求項１の高分子の抗菌剤でＸは塩素或いは臭素。
【請求項４】
請求項１の高分子の抗菌剤でＡはメチレン基或いはエチレン基。
【請求項５】
請求項１の高分子の抗菌剤でＤはメチレン基。
【請求項６】
請求項１の高分子の抗菌剤でＲは−（Ｅ）ｍ−Ｓｉ（−Ｏ−Ａｌｋ）３から置換されたアルキル基、Ａｌｋは各々独立したＣ１−６のアルキル基、Ｅはｍ個の炭素原子を含む炭化水素グループで、ｍは０から１２個の炭素。
【請求項７】
請求項２の高分子の抗菌剤でパラ位置にメチレン或いはエチレの置換基を保つフェニル基。
【請求項８】
高分子の抗菌剤を一段階で作る方法で、ハロゲン炭化水素とポリビニルピリヂンの反応を一段階で抗菌性能を備えた四級化のポリビニルピリジンを作る方法。
【請求項９】
請求項８の方法で炭化水素ハロゲン化物のＲは−ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｘ，ｎは１−１８、Ｘは塩素或いは臭素。
【請求項１０】
請求項８の方法で塩化アルキルハロゲン化物とハロゲン炭化水素シランを同時にポリ４−ビニルピリジンと一階段で反応させシラン化四級化ポリマーのビニルピリジンを作る方法。
【請求項１１】
請求項１０の方法でハロゲン炭化水素シランはガンマクロロプロピルツリメトオキシシラン。
【請求項１２】
請求項９の方法で炭化水素ハロゲン化物はクロロブタン，ブロモヘプタン，ブロモオクタン，ベンジールクロライル，メチールベンジールクロライル、エチールベンジールクロライルとアリールクロライル等の一族。
【請求項１３】
請求項１の高分子の抗菌剤で請求項９のＲと請求項７のフェニル基を共存する混合物。
【請求項１４】
請求項１の高分子の抗菌剤で、ｎは２から１０００。
【請求項１５】
請求項８の方法で４−ビニルピリジン重合物の分子量は、１０、０００から１６０，０００。
【請求項１６】
請求項１０の方法で作った高分子の抗菌剤で四級化は最小５０％。
【請求項１７】
請求項１０の方法で作ったシラン化四級化ポリマー高分子の抗菌剤を標的物質の表面に塗装し抗菌性を持たせる方法。
【請求項１８】
請求項１０の方法で応用標的物質は綿、及び化繊混紡等。
【請求項１９】
［化１］の式で表す単位で重複された重合物の抗菌剤で、抗菌性を保持する表面処理の方法。
【請求項２０】
請求項１８の表面は、綿と化繊の混紡である。
【公開番号】特開２０１０−６８０９（Ｐ２０１０−６８０９Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４９１４３（Ｐ２００９−１４９１４３）
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（５０９１７７０７２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２日（２００９．６．２）
【出願人】（５０９１７７０７２）
【Ｆターム（参考）】
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