捺染インクジェット用インクセット及び捺染インクジェット記録方法
【課題】布帛へ前処理として糊剤等を使用せずともフェザリングが良好で発色濃度も高く、更に後処理工程の簡素化が可能であり、対応布種の多用化した記録物を得る事ができる捺染インクジェット用インクセットと、捺染用インクジェットの記録方法を提供する。
【解決手段】少なくとも反応性染料と、水と、疎水モノマーを重合成分とし、かつ、遊離ポリマーをインク総量に対して０．５〜５．０質量％含有する水溶性共重合物と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種とを含有するインク組成物（Ｃ）と、水と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種と、アルカリ供給物質を含有するアルカリ供給インク組成物（Ａ）、とを含有する事を特徴とする捺染インクジェット用インクセット及び捺染用インクジェットの記録方法。
【解決手段】少なくとも反応性染料と、水と、疎水モノマーを重合成分とし、かつ、遊離ポリマーをインク総量に対して０．５〜５．０質量％含有する水溶性共重合物と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種とを含有するインク組成物（Ｃ）と、水と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種と、アルカリ供給物質を含有するアルカリ供給インク組成物（Ａ）、とを含有する事を特徴とする捺染インクジェット用インクセット及び捺染用インクジェットの記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は捺染インクジェット用インクセット及び捺染インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
捺染とは、繊維（主として布帛または編布）に対して、多色の図柄を染める方法の総称であり、その方法には様々なものがある。
【０００３】
例えば直接捺染法は最も一般的な捺染法で、白布または染色布の色数に応じた捺染糊を順次印捺して図柄を描く方法である。印捺機としては、ロータリースクリーン捺染機、ローラ捺染機、全自動フラットスクリーン捺染機、ハンドフラットスクリーン捺染台等が挙げられる。その他にも、防染法、防抜染法、抜染法、転写捺染法、ローケツ染め等の様々な方法が使用されている。
【０００４】
しかしこれらは、図柄の変更毎に、新たに画像を色毎に分解した複数の版を作製し、スクリーン、彫刻ローラ等を交換する必要があり、その作製には多くの費用が発生し、更に作製には通常１ヶ月以上の期間が必要となる。近年、消費者のニーズの多様化から、小ロット多品種生産及びクイックレスポンスの要求が増大しており、従来の捺染加工の方式ではこれらの要求を満たす事は困難になってきている。
【０００５】
そのような市場の要求に対し、新たな捺染方法として捺染インクジェット法が提案されており、各メーカーにより商品化が進んでいる。
【０００６】
捺染インクジェット法とは、インクジェット記録液（以下、単にインクともいう）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体（この場合、主に布帛や織物）に付着させ、画像、文字などの画像形成を行うものであり、以下の利点を有している。
【０００７】
ＣＤ−ＲＯＭやＭＯ、スキャナで読み込んだ写真などからデザインパターンを起こし、その情報を直接記録媒体（布帛、織物）上にプリントできるため、従来の捺染方法のような色ごとの版を作製する必要がない。そして、少ない製作時間で、いくつもの見本バリエーションが作製でき、全工程をパソコン処理できるので、デザインから仕上げまでが短時間で行えるという特徴を有している。
【０００８】
しかし、捺染インクジェット法においても、滲み防止糊剤等の水溶性高分子を布へ前もって付与する前処理工程、画像をインクジェット記録するプリント工程、乾燥工程、スチーミングや高温処理による発色工程、未反応染料や前処理剤等の薬剤の除去を行う洗浄工程、各種堅牢性向上の為のフィックス工程などが必須であり、そのための専門的な技術や、規模の大きな設備が必要であり、これが捺染インクジェット法の足かせとなっているという問題点が残っている。
【０００９】
例えば記録媒体として木綿や絹の布帛への染色を捺染インクジェット法にて行う際、滲み防止や染料固着性の向上のために、水溶性金属塩、アルカリ性物質（例えば、特許文献１を参照）、水溶性高分子等の前処理剤を前もって布帛へ付与する前処理工程（例えば、特許文献２、３，４を参照）が行われており、それにより前処理工程のみで無く、プリント後に前処理剤を水洗除去する後処理工程が必須となり、かなりの作業的、時間的な負担が生じている。さらに、起毛した布帛や編物については、水溶性高分子等を付与すると、前処理剤を付与する際に表面の起毛した部分が潰された状態で処理されるために、インクジェット印字を行なった際に均一な画像を得にくいという問題点が生じている。
【００１０】
また、インク自体に樹脂等を含有される事により滲み防止効果を持たせた方法については、前処理効果インク中に水溶性樹脂を用いたインク組成についての出願が公開されている（例えば特許文献５）。しかしこれはガラス基板上への接着性およびインクジェット吐出での目詰まり防止を目的としており、布帛への滲み防止や後処理工程への不可低減等の技術的発想は全くない。
【００１１】
以上のように、記録したい媒体に糊剤等を事前に付与を行う前処理工程については、事前に前処理を行った布帛を準備する時間が必要な事、前処理を自前で行う為には大掛かりな設備が必要な事、前処理で付与する薬剤の調合等に専門的な知識と経験が必要な事、前処理した布帛は薬剤の劣化や黄変等の影響により長期保存ができない事から、前処理工程の必要の無いシステムが切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公平４−３３９１３号公報
【特許文献２】特公昭６３−３１５９４号公報
【特許文献３】特開平５−１４８７７７号公報
【特許文献４】特開平５−１７９５７７号公報
【特許文献５】特開２００１−２００１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、布帛へ前処理として糊剤等を使用せずとも滲み抑制が良好で発色濃度も高く、更に後処理工程の簡素化が可能であり、対応布種の多用化した記録物を得る事ができる捺染インクジェット用インクセットと、捺染用インクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１５】
１．少なくとも反応性染料と、水と、疎水モノマーを重合成分とし、かつ、遊離ポリマーをインク総量に対して０．５〜５．０質量％含有する水溶性共重合物と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種とを含有するインク組成物（Ｃ）と、水と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種と、アルカリ供給物質を含有するアルカリ供給インク組成物（Ａ）、とを含有する事を特徴とする捺染インクジェット用インクセット。
【００１６】
２．前記疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解したものである事を特徴とする前記１に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【００１７】
３．前記インク組成物（Ｃ）中に、フッ素系もしくはシリコン系界面活性剤を含有している事を特徴とする前記１又は２に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【００１８】
４．前記アルカリ供給物質が、炭酸塩である事を特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【００１９】
５．前記アルカリ供給インク組成物（Ａ）に、疎水モノマーを重合成分とし、かつ遊離ポリマーをインク総量に対して０．５〜５．０質量％含有する水溶性共重合物を含有している事を特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【００２０】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセットを用いて、布帛または編布を加熱しながらプリントする事を特徴とする捺染インクジェット記録方法。
【００２１】
７．前記疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解したものである事を特徴とする前記６に記載の捺染インクジェット記録方法。
【００２２】
８．前記布帛または編布を加熱しながらプリントする際に、加熱温度を４０℃〜６０℃の温度範囲にて行う事を特徴とする前記６又は７に記載の捺染インクジェット記録方法。
【００２３】
９．前記アルカリ供給物質が、布帛または編布上に１平米当たり水酸基濃度として０．０５〜０．４ｍｏｌ付着するようプリントされる事を特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の捺染インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、布帛や織物へ前処理として糊剤等を使用せずとも発色濃度が良好で滲みを抑制でき、更に後処理工程の簡素化が可能であり、起毛した布帛や編布に対しても均一な画像を得る事が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２６】
本発明の構成により、布帛へ事前に糊剤等の前処理剤付与を行わなくとも、プリントした際の滲みを抑制し、発色濃度が高く染めムラの無い画像サンプルを得る事が可能となる。本発明の効果について、明確な解釈には至っていないが次のように考えている。
【００２７】
インク可溶性樹脂を含むインクを加熱して乾燥を速めることは、速い粘度上昇に寄与する結果、インク液滴が布帛へ着弾した際の画像滲みを抑制する有効なプリント手段である。反面、インクの着弾直後から粘度が上昇すると、液滴の布帛繊維内部への浸透が押さえ込まれ、十分な発色効率を出す事ができず、画像濃度の低い画像となってしまう。また、浸透性不足から繊維表面において均一に染着せずに、捺染業界でいう「いらつき」という染めムラが起きやすくなってしまう。
【００２８】
この課題に対しては、インクの着弾直後は粘度上昇速度を低く保つことで繊維への浸透性を高め、乾燥過程で粘度上昇速度を高めることが好ましい要件と考えている。すなわち、本発明の構成である、インク可溶性樹脂として、可溶性樹脂として存在する疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物（以下、溶解樹脂）を選択し、本発明に使用する水溶性溶剤であるグリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールとの組み合わせにより、具現化できたものと推察している。
【００２９】
本発明の溶解樹脂は、インクが記録媒体へ着弾した後、乾燥段階で水が蒸発し比較的疎水的な水溶性溶剤であるグリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールの濃度が高まる事で、疎水部を有する溶解樹脂の分子鎖が広がり、粘性が発現し滲みを防止できると考えている。また繊維への浸透性の高い水溶性溶剤により繊維内部への浸透が促進され、発色効率も高まり、染めムラ防止ができたものと考えている。
【００３０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３１】
〈水溶性共重合物〉
疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物（以下、水溶性共重合物とも略記する）は、画像の堅牢性（耐擦過性、耐洗濯性等）を高める為に、捺染インクジェット用インク（以後単にインクとも言う）中では安定に溶解しているが、記録媒体上での乾燥後は耐水性が付与される樹脂が好ましい。本発明でいう水溶性共重合物とは、水に対し１０質量％以上溶解する共重合物をいう。
【００３２】
このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分を有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としては、イオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いても良いが、より好ましくはイオン性のものであり、さらに好ましくはアニオン性のものである。特にアニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与したものが好ましい。
【００３３】
特に、水溶性共重合物の少なくとも１種は、酸性基としてカルボキシル基または、スルホン酸基を有しており、かつ酸価が８０以上３００未満である樹脂が本発明の効果発現上好ましい。
【００３４】
水溶性共重合物の疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが挙げられる。
【００３５】
水溶性共重合物の親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが上げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００３６】
水溶性共重合物の分子量としては、重量平均分子量で、３０００から３００００のものを用いることができ、より好ましい重量平均分子量の範囲は７０００から２００００である。
【００３７】
水溶性共重合物のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができ、より好ましいＴｇの範囲は−１０℃から８０℃である。
【００３８】
水溶性共重合物のより好ましい酸価としては、９０ないし２５０程度のものを用いることができ、重合方法としては、溶液重合を用いることが好ましい。
【００３９】
水溶性共重合物の酸性モノマー由来の酸性基は部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。この場合の中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、たとえば水酸化Ｎａ，Ｋ等や、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。
【００４０】
特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像堅牢性向上の観点から特に好ましい。
【００４１】
疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物は、本発明の目的効果を発現させる観点から、遊離ポリマーをインク組成物全質量に対し、０．５質量％以上、５．０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする。より好ましくは、１．０質量％以上、３．０質量％以下の範囲である。また、本発明においては、インク組成物全質量に対し、水溶性共重合物を１．０質量％以上、１０．０質量％以下含有することが好ましい。
【００４２】
本発明でいう遊離ポリマーとは、インク中に溶解しているポリマーである。水溶性共重合物であってもインク組成によっては、水溶性共重合物の溶解性が低下するものがあり、処方した水溶性共重合物が全量溶解しているとはかぎらない。本発明では、インク中に溶解しているポリマー成分を遊離ポリマーとする。本発明において遊離ポリマー量は、カラーインクを遠心分離機にて処理し、インク中の不溶成分を沈降させたのち、その上澄み液を、定量分析することで定量することが可能である。
【００４３】
遠心分離の条件としては、１５６９０ｍ／ｓｅｃ２以上の遠心力をかけ、インク不溶成分を沈降させる。例えば、冷却高速遠心機 Ｈ−２１００Ｍ２（（株）コクサン製）を用いて、３０００ｒｐｍ（１５６９０Ｎ相当）で２時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。上澄みを乾燥濃縮させた後、テトラヒドロフランに溶解して、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ 東ソー（株））測定を行って遊離ポリマーの含有量を求めることができる。
【００４４】
〈水溶性有機溶媒〉
本発明のインクには少なくともグリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を含有する必要がある。
【００４５】
具体的には、グリコールエーテルとしてはエチレングリコールモノエチル、エチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノブチル、トリエチレングリコールモノブチル、プロピレングリコールモノプロピル、ジプロピレングリコールモノメチル、トリプロピレングリコールモノメチル等が挙げられる。
【００４６】
また、１，２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。添加量としては、７％から２０％の範囲で用いることが好ましい、より好ましくは７％から１２％の範囲である。この範囲であれば、高品位な画質が得られる。更に、この範囲であれば、インクを長期に保存した場合でも安定して使用することができる。特に、１，２−アルカンジオールを含有することがインクの保存安定性において好ましい。
【００４７】
本発明のインクには、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール以外にも溶剤を添加することができる。
【００４８】
具体的には、本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明の要件である水は、乾燥性とインクの保存安定性を高める観点から５０％以上含有することが好ましく、より好ましい含有量は６０％以上である。
【００５０】
〈反応性染料〉
本発明のインクジェット用インクは、反応性染料を用いる。好ましくは、布帛への染色性、堅牢性等を考慮して、反応性染料の反応基のタイプは、モノクロトリアジン系であることが好ましい。
【００５１】
本発明で用いることのできる反応性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
【００５２】
以下、本発明のインクジェット用インクに適用可能な反応性染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する反応性染料にのみ限定されるものではない。
【００５３】
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ２，３，７，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２５，２７，３７，３９，４２，５７，６９，７６，８１，８４，８５，８６，８７，９２，９５，１０２，１０５，１１１，１２５，１３５，１３６，１３７，１４２，１４３，１４５，１５１，１６０，１６１，１６５，１６７，１６８，１７５，１７６、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ１，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１６，２０，３０，３５，５６，６４，６７，６９，７０，７２，７４，８２，８４，８６，８７，９１，９２，９３，９５，１０７、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ２，３，３：１，５，８，１１，２１，２２，２３，２４，２８，２９，３１，３３，３５，４３，４５，４９，５５，５６，５８，６５，６６，７８，８３，８４，１０６，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１２０，１２３，１２４，１２８，１３０，１３６，１４１，１４７，１５８，１５９，１７１，１７４，１８０，１８３，１８４，１８７，１９０，１９３，１９４，１９５，１９８，２１８，２２０，２２２，２２３，２２６，２２８，２３５、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ１，２，４，５，６，２２，２３，３３，３６，３８、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ２，３，４，７，１３，１４，１５，１９，２１，２５，２７，２８，２９，３８，３９，４１，４９，５０，５２，６３，６９，７１，７２，７７，７９，８９，１０４，１０９，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２０，１２２，１３７，１４０，１４３，１４７，１６０，１６１，１６２，１６３，１６８，１７１，１７６，１８２，１８４，１９１，１９４，１９５，１９８，２０３，２０４，２０７，２０９，２１１，２１４，２２０，２２１，２２２，２３１，２３５，２３６、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ８，１２，１５，１９，２１、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ２，７，９，１０，１１，１７，１８，１９，２１，２３，３１，３７，４３，４６、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ５，８，１３，１４，３１，３４，３９等が挙げられる。
【００５４】
〈界面活性剤〉
本発明において、布帛および編布に対する浸透性や十分な濡れ性を有する必要性からインクの表面張力は３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。この表面張力に調整するためには種々界面活性剤を好ましく用いることができる。特に、シリコン系界面活性剤、パーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いることが有効である。
【００５５】
本発明に係わるシリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。
【００５６】
本発明に係わるパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤とは、４−フッ化エチレンやヘキサフルオロプロピレンをアニオン的に重合した２量体、３量体あるいは５量体に親水基を導入して合成することができ、親水基にポリオキシエチレンエーテルを有するノニオン型、スルホン酸やカルボン酸を有するアニオン型、４級アンモニウム塩とカルボン酸を有するベタイン型のいずれも好ましく用いることができ、株式会社ネオス製のフタージェントシリーズとして市販されている。
【００５７】
本発明のインクには、フッ素系もしくはシリコン系界面活性剤の他に、以下の界面活性剤を使用してもしくは併用しても良い。例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
〈アルカリ供給物質〉
反応性染料の染着機構として、アルカリ雰囲気化で染着する事により染着効率を高める事ができる。特にはモノクロトリアジン系の反応性染料が多く使われているが、反応機構としてセルロース分子と脱塩酸反応を起こして繊維と結合する為、アルカリ供給物質によりこの塩酸が中和され反応が進行し染着が促進される。
【００５９】
アルカリ供給物質としては、染着時にアルカリを必要量供給する事ができれば、特に限定はない。一般的に捺染において使用されているものとして、珪酸ソーダ、か性ソーダ、炭酸ソーダ、重曹、炭酸カリ等があるが、特には、重炭酸ソーダもしくは重曹が染着性、保存性等の理由から好ましい。
【００６０】
本発明において、アルカリ量は布帛または編布上に１平米当たり水酸基濃度として０．０５〜０．４ｍｏｌ付着するようプリントされる事が好ましい。付着量については、アルカリ供給インク中のアルカリ供給物質の濃度を調整して作製する方法、またプリント時の液適量（液滴サイズ、プリント解像度等）を調整する方法等があるが、どちらの方法で行っても良い。アルカリ付着量は０．０５ｍｏｌを下回ると、発色に必要なアルカリ量が足りずに発色濃度が下がるだけでなく、アルカリによる染料の濃染効果（凝集効果）も低くなり画像濃度及び滲み抑制が低下してしまう。また、０．４ｍｏｌより多い場合は、逆に凝集効果が大きくなりすぎて、繊維への浸透が阻害されいらつきが増してしまう。
【００６１】
〈各種添加剤〉
温蒸熱法で染色する際に用いる捺染インクジェット用インク、または捺染プリントに使用する布帛は、精錬された生地（捺染業界の用語でＰ下加工品）において本発明の効果が顕著に発現するが、布帛に染着助剤が含まれていても本発明の効果を抑制するものではない。染着助剤は捺染布を蒸熱する際に、布状に凝縮した水と共融混合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。さらに、この共融混合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する作用がある。染着助剤としては尿素が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤等である。これら添加剤は好ましくは、洗浄工程において除去されるものであるため、洗浄工程および排水汚染に負荷をかけない範囲で使用する事が好ましい。
【００６３】
＜布帛および編布＞
本発明の捺染インクジェット記録方法において主として使用する布帛または編布を構成する繊維素材としては、反応性染料で染色可能な繊維を含有するものであれば、特に制限はないが、中でも、綿、麻、羊毛、絹、レーヨン、ポリアミド等の繊維を含有するものが好ましい。更にその中でも、綿、絹繊維が含有されていることが特に好ましい。
【００６４】
プリントする媒体としては、上記に挙げた繊維を、織物、編布、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。又、本発明で使用し得る布帛としては、反応性染料で染色可能な繊維が１００％であることが好適であるが、ポリエステル、アセテート等との混紡織布又は混紡不織布等も捺染用布帛として使用することができる。又、上記の様な布帛を構成する糸の太さとしては、１０〜１００ｄの範囲が好ましい。
【００６５】
本発明では記録媒体である布帛または編布を加熱してプリントする。記録媒体を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。
【００６６】
加熱温度としては、記録媒体の記録表面温度を４０℃ないし９０℃になるように加熱することが好ましい。４０℃未満の加熱では、画質が不十分であること、十分な画像耐久性が得られないことに加え、乾燥に時間がかかり好ましくない。９０℃を超えると、インク射出に大きな影響が出て安定にプリントすることができない。
【００６７】
より好ましくは、記録媒体の記録表面温度を４０℃ないし６０℃とすることが好ましい。
【００６８】
加熱方法としては、記録媒体の搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録媒体下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。
【００６９】
＜発色工程＞
発色工程とは、染料の定着処理（固着処理、発色処理ともいう）の事である。捺染インクジェット法により記録媒体上へ付与されたインク液滴は、布帛に吸着・定着させることによりそのインク本来の色相を発現する。反応性染料においては、記録媒体である布帛繊維と、染料の反応基が共有結合する事で定着され、本来の色相、堅牢度を得る事ができる。定着方法としては、蒸気によるスチーミング、乾熱によるベーキング、サーモゾル、過熱蒸気によるＨＴスチーマー、加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが利用される。それらはプリントする素材、インクなどにより適宜選択される。また、印字された布帛は直ちに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理しても用途に合わせて乾燥・発色処理すればよく、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。
【００７０】
反応性染料の固着方法は、主には常圧スチーミングで行なう事が好ましい。１００℃から１０４℃の飽和蒸気中で記録物を定着させる方法である。酸性染料の場合は高圧スチーミングも多く用いられている。これは１１０℃から１３０℃の高温高圧飽和蒸気中で記録物を固着させる方法である。スチーミング時間は、染料種、布帛種等の条件によって異なるが、通常１０分から２０分程度で行なう事が染料固着率の関係で好ましい。
【００７１】
＜洗浄工程＞
加熱処理後は染着に関与しなかった染料を除去する目的で洗浄を行っても良い。その方法は、プリントする素材、インク種、プリント物への前処理内容により選択される。水洗で終わるケースも多いが、堅牢度を要求される場合は、水洗、湯洗、ソーピング（４０から５０℃で５から１０分、洗浄剤１から２ｇ／Ｌ）を行なうことにより効果的である。洗浄後には乾燥を行っても良い。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
【００７２】
＜フィックス処理＞
堅牢度を向上させる為に、洗浄工程の後にフィックス処理を行なう場合がある。染料種、布帛種によって使用するフィックス剤は異なるが、通常は、第４級アンモニウム塩、ポリアミン系化合物、ピリジニウム塩、タンニン系等が用いられる。
【００７３】
＜排水＞
洗浄、フィックス処理等により生じる排水の水質規制は、染色工場等では大量に水を使用するために、処理装置による負荷が大きい。水質汚濁物質を水から分離するか非汚濁物質へと変える必要があり、各染色工場ではなるべく汚濁物質を減らしたいが、糊剤等は画質性能を下げない為には使用量を減らしにくい。その結果、脱糊の為の洗浄負荷が大きくなり、排水量、廃液処理の負荷が増す事になる。本発明のインクを用いる事で、糊剤の使用を減らし、場合によっては使用せずとも十分な画質を満足できる事が可能となり、排水負荷の大幅な低減が可能となっている。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００７５】
実施例１
〔インク組成物の作製〕
以下の様にしてインク組成物（Ｃ）とアルカリ供給インク組成物（Ａ）を作製した。
【００７６】
（疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計および攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチルを４０ｇ、スチレンを４０ｇ、アクリル酸を２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。
【００７７】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解した液に上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し固形分２０％の、疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物水溶液を得た。
【００７８】
＜インク組成物（Ｃ１）＞
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４５ ９．５％
疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物水溶液 １６．０％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ８．０％
ジエチレングリコール １６．８％
グリセリン ４．８％
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ０．３％
以上にイオン交換水を加え全量を１００％とし、インク組成物（Ｃ１）を得た。
【００７９】
＜アルカリ供給インク組成物（Ａ１）＞
炭酸水素ナトリウム ９．５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ８．０％
ジエチレングリコール ２３．０％
グリセリン ４．５％
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ５．３％
以上にイオン交換水を加え全量を１００％とし、アルカリ供給インク組成物（Ａ１）を得た。
【００８０】
同様にして、各成分を表１の通りに変更したインク組成物（Ｃ）であるＣ２〜Ｃ１４（カラーインク）、および表２の通りに変更したアルカリ供給インク組成物（Ａ）であるＡ２〜Ａ１０（アルカリインク）を作製した。
【００８１】
（遊離ポリマー量の測定）
作製した各インクを遠心分離機（冷却高速遠心機 Ｈ−２１００Ｍ２（株）コクサン製）にて、３０００ｒｐｍで２時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。上澄みを乾燥濃縮させた後、テトラヒドロフランに溶解して、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ 東ソー（株））測定を行って遊離ポリマーの含有量を求めた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
以上により得られたインクを組み合わせたインクジェット用インクセット（インクセット）１〜３１を作製し、その評価結果を表３〜表６に示す。
【００８５】
＜記録媒体＞
布帛１（綿、前処理無し）
綿１００％からなる平織り２０匁／Ｐ下加工（プリント下地加工）の綿布帛。
【００８６】
布帛２（綿、前処理有り）
綿１００％からなる平織り２０匁／Ｐ下加工の絹布帛に、糊剤としてカルボキシメチルセルロース（サンローズＳ、日本製紙ケミカル製）３０ｇ／ｌおよび３０ｇ／ｌの重曹を含む液体でパディング塗布し（絞り率：８０％）、４０℃で３０分乾燥した。
【００８７】
布帛３
絹１００％からなるニット地前処理布シルケット加工した平織り１２匁／Ｐ下加工の絹布帛。
【００８８】
布帛４（絹、前処理有り）
絹１００％からなる平織り１２匁／Ｐ下加工の絹布帛に、糊剤としてカルボキシメチルセルロース（サンローズＳ、日本製紙ケミカル製）３０ｇ／ｌおよび３０ｇ／ｌの重曹を含む液体でパディング塗布し（絞り率：７０％）、４０℃で３０分乾燥した。
【００８９】
＜発色工程＞
インクジェットプリント品を完全に乾燥し、捺染用の簡易式発色装置にて常圧飽和蒸気中、１０３℃で１５分間固着させた。
【００９０】
＜洗浄工程１＞
発色工程後、記録媒体を冷水で５分、３％のソーピング剤を溶解したソーピング液を用いて８０℃で５分洗い上げ、冷水で５分すすいだ後、乾燥した。
【００９１】
＜洗浄工程２＞
発色工程後、記録媒体を冷水で１０分、４０℃で１０分すすいだ後、３％のソーピング剤を溶解したソーピング液を用いて８０℃で１０分洗い上げ、再度４０℃で１０分、そして冷水で１０分すすいだ後、乾燥した。
【００９２】
（画像の形成）
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１８ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのノズル数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクを装填した。
【００９３】
次いで、各インクを、記録媒体である布帛１〜３に印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ双方向プリントの条件で出射し、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像および巾２５０μｍ、長さ５ｃｍの細線をプリントし記録画像とした。プリント後、発色工程および洗浄工程１もしくは２を行なった。
【００９４】
なお、記録媒体へのプリント中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度を表の通りにヒーターで制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形 堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００９５】
（発色濃度の評価）
未プリントの布をプリント布と同様の定着処理を行い、２０枚重ねた上にプリント布をおき、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８Ｓｐｅｃｔｏｒｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて、レスポンスＴにおける画像濃度を測定し、下記の基準に則り画像濃度の判定を行った。
【００９６】
◎：画像濃度が１．５以上であり品質上問題なし
○：画像濃度が１．０以上、１．５未満であり品質上問題
△：画像濃度が０．５以上、１．０未満であり品質上問題
×：画像濃度が０．４未満。
【００９７】
（滲みの評価）
画像を目視観察し、下記の基準に従ってフェザリングの評価を行った。
【００９８】
◎：滲みにより線が太ることも無く細線が高品位に再現されている
○：滲みにより線が太ることも無く細線が再現されている
△：滲みにより線が太ることはないが、１０箇所未満、繊維に沿ったインク滲みが観測される
×：滲みによる線太りが激しく、繊維に沿ったインク滲みも２０箇所以上観測される
このうち、×は製品として問題があるレベルである。
【００９９】
（いらつきの評価）
画像を目視観察し、画像の均一性を評価した。
【０１００】
◎：白抜けが無く、ルーペで拡大しても均一画像と確認できる高品位なレベル
○：白抜けが無く、目視で均一画像と確認できるレベル
△：繊維に所々白抜けが観察され、均一画像としての品質が低いが許容されるレベル
×：繊維に多くの白抜けが観察され、均一画像としての品質が非常に低いレベル
このうち、×は製品として問題があるレベルである。
【０１０１】
（インク保存性の評価）
インクを５０℃の恒温槽へ３０日間投入後、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉで、液滴量が既知であるピエゾ型ヘッドを搭載した単体ヘッドでの吐出評価装置を用い、温度２５℃、湿度４０％の環境下で６０分間の連続吐出を行い、吐出安定性を５段階で評価した。インク保存安定性の良いインクほど、インクジェット吐出に影響を与えず安定に吐出される事から、この評価方法を用いた。
【０１０２】
◎；全く問題なし
○；全ノズル出射するがヘッド表面にわずかにインクが飛び散る
△；全ノズル出射するがヘッド表面へのインクの飛び散りがやや多い
×；出射しないノズルが発生しヘッド表面へのインクの飛び散りが激しい
××；全ノズル出射しなくなる
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。
【０１０３】
（洗浄工程負荷の評価）
得られた画像を発色工程後に洗浄工程１もしくは２を行い、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｌ ０８４９Ｉ）にて摩擦堅牢度を評価した。
【０１０４】
○：洗浄工程１にてドライ摩擦堅牢度３級以上
△：洗浄工程１ではドライ摩擦堅牢度３級未満、洗浄工程２では３級以上
×：洗浄工程１、もしくは洗浄工程２ではドライ摩擦堅牢度３級未満。
【０１０５】
このうち、×は製品として問題があるレベルである。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
以上のように、本発明により、布帛へ特別な前処理を行なわずとも滲み抑制した高濃度で染めムラの無い高品位な画像を得る事ができ、さらには廃液処理への負担が格段に軽くする事が可能となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は捺染インクジェット用インクセット及び捺染インクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
捺染とは、繊維（主として布帛または編布）に対して、多色の図柄を染める方法の総称であり、その方法には様々なものがある。
【０００３】
例えば直接捺染法は最も一般的な捺染法で、白布または染色布の色数に応じた捺染糊を順次印捺して図柄を描く方法である。印捺機としては、ロータリースクリーン捺染機、ローラ捺染機、全自動フラットスクリーン捺染機、ハンドフラットスクリーン捺染台等が挙げられる。その他にも、防染法、防抜染法、抜染法、転写捺染法、ローケツ染め等の様々な方法が使用されている。
【０００４】
しかしこれらは、図柄の変更毎に、新たに画像を色毎に分解した複数の版を作製し、スクリーン、彫刻ローラ等を交換する必要があり、その作製には多くの費用が発生し、更に作製には通常１ヶ月以上の期間が必要となる。近年、消費者のニーズの多様化から、小ロット多品種生産及びクイックレスポンスの要求が増大しており、従来の捺染加工の方式ではこれらの要求を満たす事は困難になってきている。
【０００５】
そのような市場の要求に対し、新たな捺染方法として捺染インクジェット法が提案されており、各メーカーにより商品化が進んでいる。
【０００６】
捺染インクジェット法とは、インクジェット記録液（以下、単にインクともいう）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて記録媒体（この場合、主に布帛や織物）に付着させ、画像、文字などの画像形成を行うものであり、以下の利点を有している。
【０００７】
ＣＤ−ＲＯＭやＭＯ、スキャナで読み込んだ写真などからデザインパターンを起こし、その情報を直接記録媒体（布帛、織物）上にプリントできるため、従来の捺染方法のような色ごとの版を作製する必要がない。そして、少ない製作時間で、いくつもの見本バリエーションが作製でき、全工程をパソコン処理できるので、デザインから仕上げまでが短時間で行えるという特徴を有している。
【０００８】
しかし、捺染インクジェット法においても、滲み防止糊剤等の水溶性高分子を布へ前もって付与する前処理工程、画像をインクジェット記録するプリント工程、乾燥工程、スチーミングや高温処理による発色工程、未反応染料や前処理剤等の薬剤の除去を行う洗浄工程、各種堅牢性向上の為のフィックス工程などが必須であり、そのための専門的な技術や、規模の大きな設備が必要であり、これが捺染インクジェット法の足かせとなっているという問題点が残っている。
【０００９】
例えば記録媒体として木綿や絹の布帛への染色を捺染インクジェット法にて行う際、滲み防止や染料固着性の向上のために、水溶性金属塩、アルカリ性物質（例えば、特許文献１を参照）、水溶性高分子等の前処理剤を前もって布帛へ付与する前処理工程（例えば、特許文献２、３，４を参照）が行われており、それにより前処理工程のみで無く、プリント後に前処理剤を水洗除去する後処理工程が必須となり、かなりの作業的、時間的な負担が生じている。さらに、起毛した布帛や編物については、水溶性高分子等を付与すると、前処理剤を付与する際に表面の起毛した部分が潰された状態で処理されるために、インクジェット印字を行なった際に均一な画像を得にくいという問題点が生じている。
【００１０】
また、インク自体に樹脂等を含有される事により滲み防止効果を持たせた方法については、前処理効果インク中に水溶性樹脂を用いたインク組成についての出願が公開されている（例えば特許文献５）。しかしこれはガラス基板上への接着性およびインクジェット吐出での目詰まり防止を目的としており、布帛への滲み防止や後処理工程への不可低減等の技術的発想は全くない。
【００１１】
以上のように、記録したい媒体に糊剤等を事前に付与を行う前処理工程については、事前に前処理を行った布帛を準備する時間が必要な事、前処理を自前で行う為には大掛かりな設備が必要な事、前処理で付与する薬剤の調合等に専門的な知識と経験が必要な事、前処理した布帛は薬剤の劣化や黄変等の影響により長期保存ができない事から、前処理工程の必要の無いシステムが切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公平４−３３９１３号公報
【特許文献２】特公昭６３−３１５９４号公報
【特許文献３】特開平５−１４８７７７号公報
【特許文献４】特開平５−１７９５７７号公報
【特許文献５】特開２００１−２００１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、布帛へ前処理として糊剤等を使用せずとも滲み抑制が良好で発色濃度も高く、更に後処理工程の簡素化が可能であり、対応布種の多用化した記録物を得る事ができる捺染インクジェット用インクセットと、捺染用インクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１５】
１．少なくとも反応性染料と、水と、疎水モノマーを重合成分とし、かつ、遊離ポリマーをインク総量に対して０．５〜５．０質量％含有する水溶性共重合物と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種とを含有するインク組成物（Ｃ）と、水と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種と、アルカリ供給物質を含有するアルカリ供給インク組成物（Ａ）、とを含有する事を特徴とする捺染インクジェット用インクセット。
【００１６】
２．前記疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解したものである事を特徴とする前記１に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【００１７】
３．前記インク組成物（Ｃ）中に、フッ素系もしくはシリコン系界面活性剤を含有している事を特徴とする前記１又は２に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【００１８】
４．前記アルカリ供給物質が、炭酸塩である事を特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【００１９】
５．前記アルカリ供給インク組成物（Ａ）に、疎水モノマーを重合成分とし、かつ遊離ポリマーをインク総量に対して０．５〜５．０質量％含有する水溶性共重合物を含有している事を特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【００２０】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセットを用いて、布帛または編布を加熱しながらプリントする事を特徴とする捺染インクジェット記録方法。
【００２１】
７．前記疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解したものである事を特徴とする前記６に記載の捺染インクジェット記録方法。
【００２２】
８．前記布帛または編布を加熱しながらプリントする際に、加熱温度を４０℃〜６０℃の温度範囲にて行う事を特徴とする前記６又は７に記載の捺染インクジェット記録方法。
【００２３】
９．前記アルカリ供給物質が、布帛または編布上に１平米当たり水酸基濃度として０．０５〜０．４ｍｏｌ付着するようプリントされる事を特徴とする前記６〜８のいずれか１項に記載の捺染インクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、布帛や織物へ前処理として糊剤等を使用せずとも発色濃度が良好で滲みを抑制でき、更に後処理工程の簡素化が可能であり、起毛した布帛や編布に対しても均一な画像を得る事が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２６】
本発明の構成により、布帛へ事前に糊剤等の前処理剤付与を行わなくとも、プリントした際の滲みを抑制し、発色濃度が高く染めムラの無い画像サンプルを得る事が可能となる。本発明の効果について、明確な解釈には至っていないが次のように考えている。
【００２７】
インク可溶性樹脂を含むインクを加熱して乾燥を速めることは、速い粘度上昇に寄与する結果、インク液滴が布帛へ着弾した際の画像滲みを抑制する有効なプリント手段である。反面、インクの着弾直後から粘度が上昇すると、液滴の布帛繊維内部への浸透が押さえ込まれ、十分な発色効率を出す事ができず、画像濃度の低い画像となってしまう。また、浸透性不足から繊維表面において均一に染着せずに、捺染業界でいう「いらつき」という染めムラが起きやすくなってしまう。
【００２８】
この課題に対しては、インクの着弾直後は粘度上昇速度を低く保つことで繊維への浸透性を高め、乾燥過程で粘度上昇速度を高めることが好ましい要件と考えている。すなわち、本発明の構成である、インク可溶性樹脂として、可溶性樹脂として存在する疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物（以下、溶解樹脂）を選択し、本発明に使用する水溶性溶剤であるグリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールとの組み合わせにより、具現化できたものと推察している。
【００２９】
本発明の溶解樹脂は、インクが記録媒体へ着弾した後、乾燥段階で水が蒸発し比較的疎水的な水溶性溶剤であるグリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールの濃度が高まる事で、疎水部を有する溶解樹脂の分子鎖が広がり、粘性が発現し滲みを防止できると考えている。また繊維への浸透性の高い水溶性溶剤により繊維内部への浸透が促進され、発色効率も高まり、染めムラ防止ができたものと考えている。
【００３０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３１】
〈水溶性共重合物〉
疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物（以下、水溶性共重合物とも略記する）は、画像の堅牢性（耐擦過性、耐洗濯性等）を高める為に、捺染インクジェット用インク（以後単にインクとも言う）中では安定に溶解しているが、記録媒体上での乾燥後は耐水性が付与される樹脂が好ましい。本発明でいう水溶性共重合物とは、水に対し１０質量％以上溶解する共重合物をいう。
【００３２】
このような樹脂としては、樹脂中に疎水性成分と親水性成分を有するものを設計して用いる。この際、親水性成分としては、イオン性のもの、ノニオン性のものどちらを用いても良いが、より好ましくはイオン性のものであり、さらに好ましくはアニオン性のものである。特にアニオン性のものを揮発可能な塩基成分で中和することで水溶性を付与したものが好ましい。
【００３３】
特に、水溶性共重合物の少なくとも１種は、酸性基としてカルボキシル基または、スルホン酸基を有しており、かつ酸価が８０以上３００未満である樹脂が本発明の効果発現上好ましい。
【００３４】
水溶性共重合物の疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルなど）、スチレンなどが挙げられる。
【００３５】
水溶性共重合物の親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドなどが上げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００３６】
水溶性共重合物の分子量としては、重量平均分子量で、３０００から３００００のものを用いることができ、より好ましい重量平均分子量の範囲は７０００から２００００である。
【００３７】
水溶性共重合物のＴｇは、−３０℃から１００℃程度のものを用いることができ、より好ましいＴｇの範囲は−１０℃から８０℃である。
【００３８】
水溶性共重合物のより好ましい酸価としては、９０ないし２５０程度のものを用いることができ、重合方法としては、溶液重合を用いることが好ましい。
【００３９】
水溶性共重合物の酸性モノマー由来の酸性基は部分的あるいは完全に塩基成分で中和することが好ましい。この場合の中和塩基としては、アルカリ金属含有塩基、たとえば水酸化Ｎａ，Ｋ等や、アミン類（アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等を用いることができる）を用いることができる。
【００４０】
特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、画像堅牢性向上の観点から特に好ましい。
【００４１】
疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物は、本発明の目的効果を発現させる観点から、遊離ポリマーをインク組成物全質量に対し、０．５質量％以上、５．０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする。より好ましくは、１．０質量％以上、３．０質量％以下の範囲である。また、本発明においては、インク組成物全質量に対し、水溶性共重合物を１．０質量％以上、１０．０質量％以下含有することが好ましい。
【００４２】
本発明でいう遊離ポリマーとは、インク中に溶解しているポリマーである。水溶性共重合物であってもインク組成によっては、水溶性共重合物の溶解性が低下するものがあり、処方した水溶性共重合物が全量溶解しているとはかぎらない。本発明では、インク中に溶解しているポリマー成分を遊離ポリマーとする。本発明において遊離ポリマー量は、カラーインクを遠心分離機にて処理し、インク中の不溶成分を沈降させたのち、その上澄み液を、定量分析することで定量することが可能である。
【００４３】
遠心分離の条件としては、１５６９０ｍ／ｓｅｃ２以上の遠心力をかけ、インク不溶成分を沈降させる。例えば、冷却高速遠心機 Ｈ−２１００Ｍ２（（株）コクサン製）を用いて、３０００ｒｐｍ（１５６９０Ｎ相当）で２時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。上澄みを乾燥濃縮させた後、テトラヒドロフランに溶解して、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ 東ソー（株））測定を行って遊離ポリマーの含有量を求めることができる。
【００４４】
〈水溶性有機溶媒〉
本発明のインクには少なくともグリコールエーテル及び／または１，２−アルカンジオールから選ばれる水溶性有機溶剤を含有する必要がある。
【００４５】
具体的には、グリコールエーテルとしてはエチレングリコールモノエチル、エチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノブチル、トリエチレングリコールモノブチル、プロピレングリコールモノプロピル、ジプロピレングリコールモノメチル、トリプロピレングリコールモノメチル等が挙げられる。
【００４６】
また、１，２−アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールなどが挙げられる。添加量としては、７％から２０％の範囲で用いることが好ましい、より好ましくは７％から１２％の範囲である。この範囲であれば、高品位な画質が得られる。更に、この範囲であれば、インクを長期に保存した場合でも安定して使用することができる。特に、１，２−アルカンジオールを含有することがインクの保存安定性において好ましい。
【００４７】
本発明のインクには、グリコールエーテルもしくは１，２−アルカンジオール以外にも溶剤を添加することができる。
【００４８】
具体的には、本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明の要件である水は、乾燥性とインクの保存安定性を高める観点から５０％以上含有することが好ましく、より好ましい含有量は６０％以上である。
【００５０】
〈反応性染料〉
本発明のインクジェット用インクは、反応性染料を用いる。好ましくは、布帛への染色性、堅牢性等を考慮して、反応性染料の反応基のタイプは、モノクロトリアジン系であることが好ましい。
【００５１】
本発明で用いることのできる反応性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができる。
【００５２】
以下、本発明のインクジェット用インクに適用可能な反応性染料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する反応性染料にのみ限定されるものではない。
【００５３】
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ２，３，７，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２５，２７，３７，３９，４２，５７，６９，７６，８１，８４，８５，８６，８７，９２，９５，１０２，１０５，１１１，１２５，１３５，１３６，１３７，１４２，１４３，１４５，１５１，１６０，１６１，１６５，１６７，１６８，１７５，１７６、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ１，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１６，２０，３０，３５，５６，６４，６７，６９，７０，７２，７４，８２，８４，８６，８７，９１，９２，９３，９５，１０７、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ２，３，３：１，５，８，１１，２１，２２，２３，２４，２８，２９，３１，３３，３５，４３，４５，４９，５５，５６，５８，６５，６６，７８，８３，８４，１０６，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１２０，１２３，１２４，１２８，１３０，１３６，１４１，１４７，１５８，１５９，１７１，１７４，１８０，１８３，１８４，１８７，１９０，１９３，１９４，１９５，１９８，２１８，２２０，２２２，２２３，２２６，２２８，２３５、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ１，２，４，５，６，２２，２３，３３，３６，３８、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ２，３，４，７，１３，１４，１５，１９，２１，２５，２７，２８，２９，３８，３９，４１，４９，５０，５２，６３，６９，７１，７２，７７，７９，８９，１０４，１０９，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２０，１２２，１３７，１４０，１４３，１４７，１６０，１６１，１６２，１６３，１６８，１７１，１７６，１８２，１８４，１９１，１９４，１９５，１９８，２０３，２０４，２０７，２０９，２１１，２１４，２２０，２２１，２２２，２３１，２３５，２３６、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｇｒｅｅｎ８，１２，１５，１９，２１、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｒｏｗｎ２，７，９，１０，１１，１７，１８，１９，２１，２３，３１，３７，４３，４６、
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ５，８，１３，１４，３１，３４，３９等が挙げられる。
【００５４】
〈界面活性剤〉
本発明において、布帛および編布に対する浸透性や十分な濡れ性を有する必要性からインクの表面張力は３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下に調整することがより好ましい。この表面張力に調整するためには種々界面活性剤を好ましく用いることができる。特に、シリコン系界面活性剤、パーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種を用いることが有効である。
【００５５】
本発明に係わるシリコン系界面活性剤とはジメチルポリシロキ酸の側鎖または末端をポリエーテル変性したものであり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが市販されている。
【００５６】
本発明に係わるパーフルオロアルケニル基を有するフッ素系界面活性剤とは、４−フッ化エチレンやヘキサフルオロプロピレンをアニオン的に重合した２量体、３量体あるいは５量体に親水基を導入して合成することができ、親水基にポリオキシエチレンエーテルを有するノニオン型、スルホン酸やカルボン酸を有するアニオン型、４級アンモニウム塩とカルボン酸を有するベタイン型のいずれも好ましく用いることができ、株式会社ネオス製のフタージェントシリーズとして市販されている。
【００５７】
本発明のインクには、フッ素系もしくはシリコン系界面活性剤の他に、以下の界面活性剤を使用してもしくは併用しても良い。例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
〈アルカリ供給物質〉
反応性染料の染着機構として、アルカリ雰囲気化で染着する事により染着効率を高める事ができる。特にはモノクロトリアジン系の反応性染料が多く使われているが、反応機構としてセルロース分子と脱塩酸反応を起こして繊維と結合する為、アルカリ供給物質によりこの塩酸が中和され反応が進行し染着が促進される。
【００５９】
アルカリ供給物質としては、染着時にアルカリを必要量供給する事ができれば、特に限定はない。一般的に捺染において使用されているものとして、珪酸ソーダ、か性ソーダ、炭酸ソーダ、重曹、炭酸カリ等があるが、特には、重炭酸ソーダもしくは重曹が染着性、保存性等の理由から好ましい。
【００６０】
本発明において、アルカリ量は布帛または編布上に１平米当たり水酸基濃度として０．０５〜０．４ｍｏｌ付着するようプリントされる事が好ましい。付着量については、アルカリ供給インク中のアルカリ供給物質の濃度を調整して作製する方法、またプリント時の液適量（液滴サイズ、プリント解像度等）を調整する方法等があるが、どちらの方法で行っても良い。アルカリ付着量は０．０５ｍｏｌを下回ると、発色に必要なアルカリ量が足りずに発色濃度が下がるだけでなく、アルカリによる染料の濃染効果（凝集効果）も低くなり画像濃度及び滲み抑制が低下してしまう。また、０．４ｍｏｌより多い場合は、逆に凝集効果が大きくなりすぎて、繊維への浸透が阻害されいらつきが増してしまう。
【００６１】
〈各種添加剤〉
温蒸熱法で染色する際に用いる捺染インクジェット用インク、または捺染プリントに使用する布帛は、精錬された生地（捺染業界の用語でＰ下加工品）において本発明の効果が顕著に発現するが、布帛に染着助剤が含まれていても本発明の効果を抑制するものではない。染着助剤は捺染布を蒸熱する際に、布状に凝縮した水と共融混合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。さらに、この共融混合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する作用がある。染着助剤としては尿素が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤等である。これら添加剤は好ましくは、洗浄工程において除去されるものであるため、洗浄工程および排水汚染に負荷をかけない範囲で使用する事が好ましい。
【００６３】
＜布帛および編布＞
本発明の捺染インクジェット記録方法において主として使用する布帛または編布を構成する繊維素材としては、反応性染料で染色可能な繊維を含有するものであれば、特に制限はないが、中でも、綿、麻、羊毛、絹、レーヨン、ポリアミド等の繊維を含有するものが好ましい。更にその中でも、綿、絹繊維が含有されていることが特に好ましい。
【００６４】
プリントする媒体としては、上記に挙げた繊維を、織物、編布、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。又、本発明で使用し得る布帛としては、反応性染料で染色可能な繊維が１００％であることが好適であるが、ポリエステル、アセテート等との混紡織布又は混紡不織布等も捺染用布帛として使用することができる。又、上記の様な布帛を構成する糸の太さとしては、１０〜１００ｄの範囲が好ましい。
【００６５】
本発明では記録媒体である布帛または編布を加熱してプリントする。記録媒体を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られるようになる。また、画像の耐久性も向上する。
【００６６】
加熱温度としては、記録媒体の記録表面温度を４０℃ないし９０℃になるように加熱することが好ましい。４０℃未満の加熱では、画質が不十分であること、十分な画像耐久性が得られないことに加え、乾燥に時間がかかり好ましくない。９０℃を超えると、インク射出に大きな影響が出て安定にプリントすることができない。
【００６７】
より好ましくは、記録媒体の記録表面温度を４０℃ないし６０℃とすることが好ましい。
【００６８】
加熱方法としては、記録媒体の搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録媒体下方より接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方、もしくは上方から非接触で加熱方法を選択することができる。
【００６９】
＜発色工程＞
発色工程とは、染料の定着処理（固着処理、発色処理ともいう）の事である。捺染インクジェット法により記録媒体上へ付与されたインク液滴は、布帛に吸着・定着させることによりそのインク本来の色相を発現する。反応性染料においては、記録媒体である布帛繊維と、染料の反応基が共有結合する事で定着され、本来の色相、堅牢度を得る事ができる。定着方法としては、蒸気によるスチーミング、乾熱によるベーキング、サーモゾル、過熱蒸気によるＨＴスチーマー、加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが利用される。それらはプリントする素材、インクなどにより適宜選択される。また、印字された布帛は直ちに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理しても用途に合わせて乾燥・発色処理すればよく、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。
【００７０】
反応性染料の固着方法は、主には常圧スチーミングで行なう事が好ましい。１００℃から１０４℃の飽和蒸気中で記録物を定着させる方法である。酸性染料の場合は高圧スチーミングも多く用いられている。これは１１０℃から１３０℃の高温高圧飽和蒸気中で記録物を固着させる方法である。スチーミング時間は、染料種、布帛種等の条件によって異なるが、通常１０分から２０分程度で行なう事が染料固着率の関係で好ましい。
【００７１】
＜洗浄工程＞
加熱処理後は染着に関与しなかった染料を除去する目的で洗浄を行っても良い。その方法は、プリントする素材、インク種、プリント物への前処理内容により選択される。水洗で終わるケースも多いが、堅牢度を要求される場合は、水洗、湯洗、ソーピング（４０から５０℃で５から１０分、洗浄剤１から２ｇ／Ｌ）を行なうことにより効果的である。洗浄後には乾燥を行っても良い。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
【００７２】
＜フィックス処理＞
堅牢度を向上させる為に、洗浄工程の後にフィックス処理を行なう場合がある。染料種、布帛種によって使用するフィックス剤は異なるが、通常は、第４級アンモニウム塩、ポリアミン系化合物、ピリジニウム塩、タンニン系等が用いられる。
【００７３】
＜排水＞
洗浄、フィックス処理等により生じる排水の水質規制は、染色工場等では大量に水を使用するために、処理装置による負荷が大きい。水質汚濁物質を水から分離するか非汚濁物質へと変える必要があり、各染色工場ではなるべく汚濁物質を減らしたいが、糊剤等は画質性能を下げない為には使用量を減らしにくい。その結果、脱糊の為の洗浄負荷が大きくなり、排水量、廃液処理の負荷が増す事になる。本発明のインクを用いる事で、糊剤の使用を減らし、場合によっては使用せずとも十分な画質を満足できる事が可能となり、排水負荷の大幅な低減が可能となっている。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００７５】
実施例１
〔インク組成物の作製〕
以下の様にしてインク組成物（Ｃ）とアルカリ供給インク組成物（Ａ）を作製した。
【００７６】
（疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物の合成）
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計および攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチルを４０ｇ、スチレンを４０ｇ、アクリル酸を２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去した。
【００７７】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解した液に上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で調整し固形分２０％の、疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物水溶液を得た。
【００７８】
＜インク組成物（Ｃ１）＞
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ ２４５ ９．５％
疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物水溶液 １６．０％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ８．０％
ジエチレングリコール １６．８％
グリセリン ４．８％
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業製） ０．３％
以上にイオン交換水を加え全量を１００％とし、インク組成物（Ｃ１）を得た。
【００７９】
＜アルカリ供給インク組成物（Ａ１）＞
炭酸水素ナトリウム ９．５％
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ８．０％
ジエチレングリコール ２３．０％
グリセリン ４．５％
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製） ５．３％
以上にイオン交換水を加え全量を１００％とし、アルカリ供給インク組成物（Ａ１）を得た。
【００８０】
同様にして、各成分を表１の通りに変更したインク組成物（Ｃ）であるＣ２〜Ｃ１４（カラーインク）、および表２の通りに変更したアルカリ供給インク組成物（Ａ）であるＡ２〜Ａ１０（アルカリインク）を作製した。
【００８１】
（遊離ポリマー量の測定）
作製した各インクを遠心分離機（冷却高速遠心機 Ｈ−２１００Ｍ２（株）コクサン製）にて、３０００ｒｐｍで２時間遠心分離し、その上澄み液を採取した。上澄みを乾燥濃縮させた後、テトラヒドロフランに溶解して、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ 東ソー（株））測定を行って遊離ポリマーの含有量を求めた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
以上により得られたインクを組み合わせたインクジェット用インクセット（インクセット）１〜３１を作製し、その評価結果を表３〜表６に示す。
【００８５】
＜記録媒体＞
布帛１（綿、前処理無し）
綿１００％からなる平織り２０匁／Ｐ下加工（プリント下地加工）の綿布帛。
【００８６】
布帛２（綿、前処理有り）
綿１００％からなる平織り２０匁／Ｐ下加工の絹布帛に、糊剤としてカルボキシメチルセルロース（サンローズＳ、日本製紙ケミカル製）３０ｇ／ｌおよび３０ｇ／ｌの重曹を含む液体でパディング塗布し（絞り率：８０％）、４０℃で３０分乾燥した。
【００８７】
布帛３
絹１００％からなるニット地前処理布シルケット加工した平織り１２匁／Ｐ下加工の絹布帛。
【００８８】
布帛４（絹、前処理有り）
絹１００％からなる平織り１２匁／Ｐ下加工の絹布帛に、糊剤としてカルボキシメチルセルロース（サンローズＳ、日本製紙ケミカル製）３０ｇ／ｌおよび３０ｇ／ｌの重曹を含む液体でパディング塗布し（絞り率：７０％）、４０℃で３０分乾燥した。
【００８９】
＜発色工程＞
インクジェットプリント品を完全に乾燥し、捺染用の簡易式発色装置にて常圧飽和蒸気中、１０３℃で１５分間固着させた。
【００９０】
＜洗浄工程１＞
発色工程後、記録媒体を冷水で５分、３％のソーピング剤を溶解したソーピング液を用いて８０℃で５分洗い上げ、冷水で５分すすいだ後、乾燥した。
【００９１】
＜洗浄工程２＞
発色工程後、記録媒体を冷水で１０分、４０℃で１０分すすいだ後、３％のソーピング剤を溶解したソーピング液を用いて８０℃で１０分洗い上げ、再度４０℃で１０分、そして冷水で１０分すすいだ後、乾燥した。
【００９２】
（画像の形成）
ノズル口径２８μｍ、駆動周波数１８ｋＨｚ、ノズル数５１２、最小液適量１４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのノズル数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるオンデマンド型インクジェットプリンタに各インクを装填した。
【００９３】
次いで、各インクを、記録媒体である布帛１〜３に印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ、ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ双方向プリントの条件で出射し、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像および巾２５０μｍ、長さ５ｃｍの細線をプリントし記録画像とした。プリント後、発色工程および洗浄工程１もしくは２を行なった。
【００９４】
なお、記録媒体へのプリント中は、記録媒体を裏面から加温して、画像記録時の記録媒体の表面温度を表の通りにヒーターで制御した。記録媒体の表面温度は、非接触温度計（ＩＴ−５３０Ｎ形 堀場製作所社製）を用いて測定した。
【００９５】
（発色濃度の評価）
未プリントの布をプリント布と同様の定着処理を行い、２０枚重ねた上にプリント布をおき、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８Ｓｐｅｃｔｏｒｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒを用いて、レスポンスＴにおける画像濃度を測定し、下記の基準に則り画像濃度の判定を行った。
【００９６】
◎：画像濃度が１．５以上であり品質上問題なし
○：画像濃度が１．０以上、１．５未満であり品質上問題
△：画像濃度が０．５以上、１．０未満であり品質上問題
×：画像濃度が０．４未満。
【００９７】
（滲みの評価）
画像を目視観察し、下記の基準に従ってフェザリングの評価を行った。
【００９８】
◎：滲みにより線が太ることも無く細線が高品位に再現されている
○：滲みにより線が太ることも無く細線が再現されている
△：滲みにより線が太ることはないが、１０箇所未満、繊維に沿ったインク滲みが観測される
×：滲みによる線太りが激しく、繊維に沿ったインク滲みも２０箇所以上観測される
このうち、×は製品として問題があるレベルである。
【００９９】
（いらつきの評価）
画像を目視観察し、画像の均一性を評価した。
【０１００】
◎：白抜けが無く、ルーペで拡大しても均一画像と確認できる高品位なレベル
○：白抜けが無く、目視で均一画像と確認できるレベル
△：繊維に所々白抜けが観察され、均一画像としての品質が低いが許容されるレベル
×：繊維に多くの白抜けが観察され、均一画像としての品質が非常に低いレベル
このうち、×は製品として問題があるレベルである。
【０１０１】
（インク保存性の評価）
インクを５０℃の恒温槽へ３０日間投入後、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉで、液滴量が既知であるピエゾ型ヘッドを搭載した単体ヘッドでの吐出評価装置を用い、温度２５℃、湿度４０％の環境下で６０分間の連続吐出を行い、吐出安定性を５段階で評価した。インク保存安定性の良いインクほど、インクジェット吐出に影響を与えず安定に吐出される事から、この評価方法を用いた。
【０１０２】
◎；全く問題なし
○；全ノズル出射するがヘッド表面にわずかにインクが飛び散る
△；全ノズル出射するがヘッド表面へのインクの飛び散りがやや多い
×；出射しないノズルが発生しヘッド表面へのインクの飛び散りが激しい
××；全ノズル出射しなくなる
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。
【０１０３】
（洗浄工程負荷の評価）
得られた画像を発色工程後に洗浄工程１もしくは２を行い、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｌ ０８４９Ｉ）にて摩擦堅牢度を評価した。
【０１０４】
○：洗浄工程１にてドライ摩擦堅牢度３級以上
△：洗浄工程１ではドライ摩擦堅牢度３級未満、洗浄工程２では３級以上
×：洗浄工程１、もしくは洗浄工程２ではドライ摩擦堅牢度３級未満。
【０１０５】
このうち、×は製品として問題があるレベルである。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
以上のように、本発明により、布帛へ特別な前処理を行なわずとも滲み抑制した高濃度で染めムラの無い高品位な画像を得る事ができ、さらには廃液処理への負担が格段に軽くする事が可能となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも反応性染料と、水と、疎水モノマーを重合成分とし、かつ、遊離ポリマーをインク総量に対して０．５〜５．０質量％含有する水溶性共重合物と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種とを含有するインク組成物（Ｃ）と、水と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種と、アルカリ供給物質を含有するアルカリ供給インク組成物（Ａ）、とを含有する事を特徴とする捺染インクジェット用インクセット。
【請求項２】
前記疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解したものである事を特徴とする請求項１に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【請求項３】
前記インク組成物（Ｃ）中に、フッ素系もしくはシリコン系界面活性剤を含有している事を特徴とする請求項１又は２に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【請求項４】
前記アルカリ供給物質が、炭酸塩である事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【請求項５】
前記アルカリ供給インク組成物（Ａ）に、疎水モノマーを重合成分とし、かつ遊離ポリマーをインク総量に対して０．５〜５．０質量％含有する水溶性共重合物を含有している事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセットを用いて、布帛または編布を加熱しながらプリントする事を特徴とする捺染インクジェット記録方法。
【請求項７】
前記疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解したものである事を特徴とする請求項６に記載の捺染インクジェット記録方法。
【請求項８】
前記布帛または編布を加熱しながらプリントする際に、加熱温度を４０℃〜６０℃の温度範囲にて行う事を特徴とする請求項６又は７に記載の捺染インクジェット記録方法。
【請求項９】
前記アルカリ供給物質が、布帛または編布上に１平米当たり水酸基濃度として０．０５〜０．４ｍｏｌ付着するようプリントされる事を特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の捺染インクジェット記録方法。
【請求項１】
少なくとも反応性染料と、水と、疎水モノマーを重合成分とし、かつ、遊離ポリマーをインク総量に対して０．５〜５．０質量％含有する水溶性共重合物と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種とを含有するインク組成物（Ｃ）と、水と、グリコールエーテル及び１，２−アルカンジオールから選ばれる少なくとも１種と、アルカリ供給物質を含有するアルカリ供給インク組成物（Ａ）、とを含有する事を特徴とする捺染インクジェット用インクセット。
【請求項２】
前記疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解したものである事を特徴とする請求項１に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【請求項３】
前記インク組成物（Ｃ）中に、フッ素系もしくはシリコン系界面活性剤を含有している事を特徴とする請求項１又は２に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【請求項４】
前記アルカリ供給物質が、炭酸塩である事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【請求項５】
前記アルカリ供給インク組成物（Ａ）に、疎水モノマーを重合成分とし、かつ遊離ポリマーをインク総量に対して０．５〜５．０質量％含有する水溶性共重合物を含有している事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の捺染インクジェット用インクセットを用いて、布帛または編布を加熱しながらプリントする事を特徴とする捺染インクジェット記録方法。
【請求項７】
前記疎水モノマーを重合成分として有する水溶性共重合物が、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを少なくともモノマー成分として重合した共重合体であり、アミンにより中和溶解したものである事を特徴とする請求項６に記載の捺染インクジェット記録方法。
【請求項８】
前記布帛または編布を加熱しながらプリントする際に、加熱温度を４０℃〜６０℃の温度範囲にて行う事を特徴とする請求項６又は７に記載の捺染インクジェット記録方法。
【請求項９】
前記アルカリ供給物質が、布帛または編布上に１平米当たり水酸基濃度として０．０５〜０．４ｍｏｌ付着するようプリントされる事を特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の捺染インクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１０−２４４４２（Ｐ２０１０−２４４４２Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０８４０（Ｐ２００９−１４０８４０）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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