排ガス浄化用触媒
【課題】ＮＯxの吸蔵に関して優れた触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】基材上に金属酸化物と触媒金属を含む複層構造の触媒層を有し、該触媒層を構成する一つの層が該触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とし、少なくともＮＯx保持物質をさらに含み、他の層が該触媒金属としてＲｈを主体とすると共に、前記一つの層と前記他の層の間に該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層を設け、前記ＮＯx保持物質の含有量が前記他の層よりも前記一つの層で多いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒が提供される。
【解決手段】基材上に金属酸化物と触媒金属を含む複層構造の触媒層を有し、該触媒層を構成する一つの層が該触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とし、少なくともＮＯx保持物質をさらに含み、他の層が該触媒金属としてＲｈを主体とすると共に、前記一つの層と前記他の層の間に該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層を設け、前記ＮＯx保持物質の含有量が前記他の層よりも前記一つの層で多いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、より詳しくはＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ2）による地球温暖化現象が問題となっており、自動車においてもＣＯ2の排出量を低減させることが課題となっている。燃費性能に優れた希薄燃焼エンジンは、自動車から排出されるＣＯ2の低減に役立つことから、地球温暖化対策の１つとして注目されている。希薄燃焼においては、排気が酸素過多となり、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５付近で使用される従来の三元触媒ではＮＯxを十分に浄化することができない。このため、このような条件下でも高いＮＯx浄化性能を有する触媒としてＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発され、実用化されている。
【０００３】
このようなＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒としては、コージェライト等のハニカム基材の上に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の触媒金属を含む触媒層を形成し、当該触媒層にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素等の元素を含むＮＯx保持物質を担持したものが一般的に知られている。
【０００４】
上記のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒による排ガスの浄化においては、Ｐｔ、Ｐｄ等の触媒金属によってＮＯxが酸化され、硝酸塩としてＮＯx保持物質に吸蔵された後、瞬間的に空燃比をリッチにする（リッチスパイクを発生させる）ことで当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxがＲｈ等の触媒金属によって還元浄化される。このため、従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では、一般的にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の触媒金属とＮＯx保持物質とが同じ触媒層に担持されている。しかしながら、触媒成分としてのＲｈを他の金属、特にはＰｔと同じ触媒層において使用すると、Ｒｈと他の金属が部分的に合金化して触媒のＮＯx浄化性能が低下するという問題がある。
【０００５】
一方で、従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では、触媒の使用時に曝される熱により、ＮＯx保持物質を構成するアルカリ成分、特にはカリウムが、それが担持される触媒層から拡散又は溶出して触媒のＮＯx浄化性能が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
特許文献１では、少なくとも炭化水素吸着材を含む第１層と、ＴｉＯ2を含む第２層と、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物及びＣｅと共にＰｔ及び／又はＰｄを含む第３層と、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物、Ｃｅ及びＲｈと共にＰｔ及び／又はＰｄを含む第４層がこの順序に積層されて成り、上記第２層の厚さが第１〜第４層までの合計厚さの１／２０以上１／５以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒が記載されている。
【０００７】
特許文献２では、触媒活性成分と該触媒活性成分を担持するための担体層と、該担体を保持するモノリス構造を有する基体とを備え、前記担体層と前記基体との間に、アルカリ金属との化学反応性が該基体とアルカリ金属との化学反応性よりも低く、且つ該基体の気孔率より低い気孔率を有し、該触媒活性成分の気相拡散移動を抑制する緻密層を設けた内燃機関用排気ガス浄化触媒が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２０９４０３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、ＴｉＯ2を含む第２層によってアルカリ成分の炭化水素吸着材層への移行を防止することができると記載されている。しかしながら、特許文献１では、第４層においてＲｈとＰｔ及び／又はＰｄが共存しており、触媒の使用時等の熱により、Ｒｈが他の金属と合金化して触媒の活性が低下するという問題がある。
【０００９】
特許文献２では、担体層と基体との間にチタニア等の緻密層を設けることにより、アルカリ金属成分の気相拡散経路及び／又は固相拡散経路を制限して担体中のアルカリ金属の担持量低下を最小限に抑えることが記載されている。しなしながら、特許文献２では、触媒金属の合金化等による触媒活性の低下を抑制するための手段については何ら記載も示唆もされていない。
【００１０】
そこで、本発明は、新規な構成により、ＮＯxの吸蔵に関して優れた触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）基材上に金属酸化物と触媒金属を含む複層構造の触媒層を有し、該触媒層を構成する一つの層が該触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とし、少なくともＮＯx保持物質をさらに含み、他の層が該触媒金属としてＲｈを主体とすると共に、前記一つの層と前記他の層の間に該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層を設け、前記ＮＯx保持物質の含有量が前記他の層よりも前記一つの層で多いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記拡散障壁層が、ジルコニア、チタニア、シリカ又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記拡散障壁層が前記触媒金属を含まないことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＮＯx吸蔵能の顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に金属酸化物と触媒金属を含む複層構造の触媒層を有し、該触媒層を構成する一つの層が該触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とし、少なくともＮＯx保持物質をさらに含み、他の層が該触媒金属としてＲｈを主体とすると共に、前記一つの層と前記他の層の間に該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層を設け、前記ＮＯx保持物質の含有量が前記他の層よりも前記一つの層で多いことを特徴としている。
【００１４】
本発明者らは、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒において、基材上の触媒層を複層構造とし、当該触媒層を構成する一つの層にＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とする触媒金属を担持し、他の層にＲｈを主体とする触媒金属を担持することで、得られる触媒のＮＯx吸蔵能を顕著に改善することができることを見出した。
【００１５】
ＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒による排ガスの浄化においては、Ｐｔ、Ｐｄ等の触媒金属によってＮＯxが酸化され、硝酸塩としてＮＯx保持物質に吸蔵された後、瞬間的に空燃比をリッチにすることで当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxがＲｈ等の触媒金属によって還元浄化される。したがって、このようなＮＯxの吸蔵還元における一連の反応を円滑に行うために、従来、これらの触媒金属やＮＯx保持物質は互いにある程度接近して担持することが必要であると一般に考えられてきた。それゆえ、本発明の排ガス浄化用触媒のように、ＮＯxの酸化活性が高い触媒金属であるＰｔ及びＰｄとＮＯxの還元活性が高い触媒金属であるＲｈとをそれぞれ別々の層に分離して担持することで、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能が向上するということは極めて意外なことであり、驚くべきことである。
【００１６】
また、Ｒｈは他の金属、特にはＰｔと同じ触媒層において使用されると、Ｒｈと他の金属が部分的に合金化して触媒の活性を低下させる場合があることが一般的に知られている。本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒成分であるＰｔ及びＰｄとＲｈとがそれぞれ別々の層に分離して担持されるため、上記のようなＲｈと他の金属による合金化の問題を避けることができると考えられる。
【００１７】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒では、例えば、以下のようにしてＮＯxが還元浄化されると考えられる。すなわち、まず、一方の層に担持されているＰｔやＰｄによって酸化されたＮＯxが同じ層に存在するＮＯx保持物質に硝酸塩として吸蔵される。その後、リッチスパイクによって当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxが拡散等により一方の層から他方の層へ移動し、そこで当該他方の層に担持されているＲｈによって還元浄化される。したがって、酸化活性の高いＰｔやＰｄと還元活性の高いＲｈをそれぞれ別々の層に分離して担持した場合でも、ＮＯxの吸蔵還元に関する一連の反応が阻害されないと考えられる。しかも、本発明の排ガス浄化用触媒では、上記のとおり、このような分離担持によってＲｈとＰｔなどの合金化が抑制されるので、酸化活性の高い触媒金属と還元活性の高い触媒金属が同じ触媒層に担持された従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒に比べて、ＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能を顕著に改善することができると考えられる。
【００１８】
本発明者らは、先に記載した触媒層の複層化に加えて、上記一つの層にＮＯx保持物質をさらに担持し、当該一つの層と他の層の間に当該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層を設けることにより、触媒のＮＯx吸蔵能をさらに改善することができることを見出した。
【００１９】
従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では、触媒の使用時に曝される熱により、ＮＯx保持物質を構成するアルカリ成分、特にはカリウムが、それが担持される触媒層から拡散又は溶出して触媒のＮＯx浄化性能を低下させる場合があることが一般に知られている。本発明によれば、ＮＯx保持物質が担持される一つの層と他の層との間に拡散障壁層を設けることにより、このようなＮＯx保持物質の拡散又は溶出等による他の層への移動を抑制することができると考えられる。
【００２０】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒においてＮＯxの吸蔵能が向上したのは、触媒成分であるＰｔ及びＰｄとＲｈとをそれぞれ別々の層に分離して担持したことにより、これら触媒金属の合金化が抑制されたこと、並びに触媒層を構成する一つの層と他の層の間に上記の拡散障壁層を設けたことにより、当該一つの層に担持されるＮＯx保持物質の他の層への移動が抑制され、結果として触媒の性能が向上したことによるものと考えられる。
【００２１】
本発明によれば、基材としては、特に限定されないが、一般に排ガス浄化用触媒において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材としては、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。
【００２２】
メタル材料を用いた基材では、一般にステンレス製の平板と波板を交互に配置することにより形成されるセル部にウォッシュコート層がコートされる。この場合、ウォッシュコート液の表面張力により、平板と波板が接触している接触部付近は他の表面部分に比べて多量のウォッシュコート液が付着して厚塗りとなってしまう。それゆえ、メタル材料を用いた基材では、コージェライト等のセラミックス材料に比べてコート層と排ガスとの接触面積が小さくなる。また、このような基材では、触媒コート層を構成するアルミナ等の材料とメタル材料の熱膨張率が異なるために、高温時に当該コート層が基材から剥離して触媒性能が低下してしまうという問題がある。それゆえ、本発明においては、優れた耐熱性と低い熱膨張率を有するコージェライト等のセラミックス材料を基材として使用することが特に好ましい。
【００２３】
本発明によれば、触媒層を構成する一つの層及び他の層にコートされる金属酸化物としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられる任意の多孔質担体を使用することができる。好ましい金属酸化物としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物が挙げられる。
【００２４】
本発明によれば、触媒層を構成する一つの層に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はそれらの組み合わせを主体とする触媒金属が担持され、他の層にロジウム（Ｒｈ）を主体とする触媒金属が担持される。なお、本発明において用いられる「主体とする」という表現は、当該一つの層又は他の層に担持される触媒金属全体の質量のうち５０％超を占めることを意味するものである。また、本発明における一つの層及び他の層は、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とする触媒金属及びＲｈを主体とする触媒金属をそれぞれ分離して担持するものであればよく、当該一つの層を触媒層の上層（排ガス流路側）に配置し、当該他の層を触媒層の下層（基材側）に配置してもよいし、あるいはその逆の配置としてもよい。
【００２５】
本発明によれば、触媒層を構成する一つの層は、少なくともＮＯx保持物質をさらに含む。
【００２６】
本発明において用いられる「ＮＯx保持物質」という語は、ＮＯxをそのままの形態であるか又は別の形態、例えば、硝酸塩等の形態で保持することができる任意の材料を包含することを意図するものであり、「保持」という語は「吸着」又は「吸蔵」を包含するものである。
【００２７】
本発明によれば、ＮＯx保持物質としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などの希土類元素の化合物、及びそれらの化合物の組み合わせを挙げることができる。このような化合物としては、上記金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物等が挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、ＮＯx保持物質の含有量は、Ｒｈを主体とする触媒金属を含む他の層よりもＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とする触媒金属を含む一つの層で多い。
【００２９】
ＮＯx保持物質をＮＯxの酸化活性が高い触媒金属であるＰｔやＰｄと同じ層においてより多く含むことで、Ｐｔ及び／又はＰｄによって酸化されたＮＯxを即座にＮＯx保持物質によって吸蔵することができるので、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能を顕著に改善することができる。
【００３０】
本発明によれば、上記の一つの層と他の層の間に当該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層が設けられる。
【００３１】
本発明において用いられる「酸性酸化物」という語は、上記一つの層に担持されたＮＯx保持物質を構成するアルカリ成分に対して少なくとも酸性の酸化物を言うものである。このような酸化物としては、例えば、ジルコニア、チタニア、シリカ又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
これらの酸性酸化物を含む拡散障壁層を、触媒層を構成する一つの層と他の層の間に設けることで、当該一つの層に担持されたＮＯx保持物質を構成するアルカリ成分、特にはカリウムが他の層に侵入又は溶出して触媒のＮＯx浄化性能を低下させることを避けることができる。
【００３３】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、このような拡散障壁層を設けることで、触媒使用時の高温によって上記一つの層から他の層へ侵入又は溶出しようとするアルカリ成分の一部が、これらの層の間に存在する拡散障壁層の酸性酸化物と反応するものと考えられる。この場合、当該酸性酸化物と反応したＮＯx保持物質は、その後、ＮＯxの吸蔵還元に寄与できなくなることが予想される。しかしながら、このような拡散障壁層の存在によって他のＮＯx保持物質が上記一つの層から他の層へ移動することが抑制されると考えられる。このため、ＮＯx保持物質全体としては、拡散障壁層が存在しない場合と比べて、上記一つの層においてＮＯxの酸化活性が高い触媒金属であるＰｔやＰｄの近くに安定して多く存在することができる。したがって、拡散障壁層を設けることで触媒のＮＯx浄化性能を高い状態で維持することが可能になると考えられる。
【００３４】
また、本発明において用いられる「他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い」という表現は、上で規定される酸性酸化物を他の層よりも高い濃度で含むことを単に意味するものである。したがって、本発明における拡散障壁層は、上で規定される酸性酸化物のみを含むものに何ら限定されることなく、上記以外の酸化物、例えば、アルミナやセリア及び他の材料、例えば、金属などを含むことができる。但し、上記一つの層に担持されるアルカリ成分の他の層への移動をより有効に抑制するためには、本発明における拡散障壁層は、上で規定される酸性酸化物のみから構成され、触媒金属等を含まないことがより好ましい。
【００３５】
拡散障壁層の厚さとしては、特に限定されないが、１０μｍ〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）からなる拡散障壁層の場合、その厚さが１０μｍ未満であると、ＮＯx保持物質の他の層への移動を抑制する効果が十分には得られない恐れがあり、また、その厚さが５０μｍを超えると、ＮＯx保持物質の移動は抑制されるものの、他の層への排ガスの拡散まで抑制されてしまい、結果として触媒の排ガス浄化性能を低下させる場合がある。さらに言えば、拡散障壁層を厚くすると触媒層全体の厚さも厚くなるので、基材中の各セルの容積が小さくなり排ガスの通気抵抗が増大してしまう。したがって、拡散障壁層は、ＮＯx保持物質の他の層への移動を抑制するのに十分な厚さでかつ可能な限り薄いことが好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様によれば、上記一つの層が触媒層の上層、すなわち、排ガス流路側に配置され、上記他の層が触媒層の下層、すなわち、基材側に配置される。
【００３７】
図１は、本発明の好ましい実施態様による排ガス浄化用触媒の断面を示す模式図である。本発明の排ガス浄化用触媒１は、基材２上に下層３、拡散障壁層４及び上層５からなる３層構造の触媒層を有し、上層５にＰｔ６とＮＯx保持物質７が担持され、下層３にＲｈ８が担持された構成を有する。
【００３８】
基材としてコージェライト等のセラミックス材料を用いたＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では、触媒層に担持されたＮＯx保持物質が高温時に溶出して当該コージェライトを構成するシリカと結合し、触媒のＮＯx浄化性能を低下させるという問題が生じる場合がある。しかしながら、本発明の好ましい実施態様によれば、基材としてコージェライト等のセラミックス材料を用いた場合でも、触媒層の上層に担持されるＮＯx保持物質が拡散障壁層によって触媒層の下層、さらには基材に侵入することを抑制することができるので、ＮＯx保持物質がコージェライト中に溶出してシリカと結合し、触媒のＮＯx浄化性能を低下させるという問題を回避することができる。
【００３９】
基材上に複層構造の触媒層を有し、当該触媒層を構成する一つの層と他の層の間に上記の拡散障壁層を設けた本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。以下、理解を容易にするため、複層構造の触媒層について、排ガス流路側の層を上層とし、基材側の層を下層として本発明を説明する。なお、上記一つの層及び他の層は、これら上層及び下層のいずれであってもよく、上層及び下層のいずれかに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造では、例えば、まず、コージェライト等の基材上に金属酸化物と触媒金属を含む下層が公知のウォッシュコート法等によって形成され、次いで、同様にして拡散障壁層と上層が形成される。なお、ウォッシュコート法を用いて金属酸化物と触媒金属を含む下層又は上層を形成する場合、例えば、金属酸化物の層をウォッシュコート法によって形成した後、得られた金属酸化物の層に公知の含浸法等によって触媒金属を担持してもよいし、あるいはまた、予め含浸法等によって触媒金属を担持した金属酸化物の粉末を用いてウォッシュコートを行ってもよい。後者の方法によれば、ウォッシュコート後に触媒金属を含浸担持する場合に比べて触媒金属を触媒層中により均一に分散させて担持することができる。
【００４１】
基材に対する上層及び下層のコート量は、所望とする排ガス浄化性能に応じて任意に決定することができ、上層及び下層のそれぞれについて、例えば、５０〜２５０ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）の量でコートすることができる。また、触媒金属は、例えば、２〜１０ｇ／基材−Ｌの担持量において上層及び下層にそれぞれ担持することができる。
【００４２】
本発明における一つの層を触媒層の下層とした場合には、基材上に下層を形成した後、ＮＯx保持物質が当該下層に担持され、本発明における一つの層を触媒層の上層とした場合には、拡散障壁層上に上層を形成した後、ＮＯx保持物質が当該上層に担持される。具体的には、ＮＯx保持物質を構成する金属の塩、例えば、酢酸塩又は硝酸塩等を所定の濃度で含有する溶液を用いて公知の含浸法等によりＮＯx保持物質を下層又は上層に担持することができる。あるいはまた、ＮＯx保持物質の下層又は上層への担持は、上記の溶液を予め下層又は上層を構成する金属酸化物に含浸してＮＯx保持物質を当該金属酸化物に担持し、得られた粉末を基材上又は拡散障壁層上にウォッシュコートすることによって行ってもよい。ＮＯx保持物質は、例えば、０．２〜１．０ｍｏｌ／基材−Ｌの担持量において下層又は上層に担持することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
本実施例では、触媒層の上層にＰｔとＮＯx保持物質を担持し、下層にＲｈを担持して、当該上層と下層の間にさらにジルコニア（ＺｒＯ2）からなる拡散障壁層を設けた排ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯx吸蔵能について調べた。
【００４５】
［実施例１］
まず、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の複合金属酸化物粉末（ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝３：８：１（重量比））に硝酸ロジウム水溶液を含浸させて２００℃で乾燥して水分を除去し、これを空気中４５０℃で２時間焼成してＲｈ／ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の粉末Ａを得た。なお、この粉末ＡのＲｈ担持量は０．８ｗｔ％であった。
【００４６】
次いで、得られた粉末Ａ１００ｇをイオン交換水１５８０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル３２０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりコージェライト製のハニカム基材（φ１３０ｍｍ、Ｌ１５５ｍｍ）にコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、基材上にコート量２１０ｇ／基材−Ｌ（厚さ５８μｍ）の下層を形成した。なお、Ｒｈの担持量は０．４ｇ／基材−Ｌであった。
【００４７】
次に、得られた下層の上にジルコニアゾルをコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、下層の上にコート量６０ｇ／基材−Ｌ（厚さ２２μｍ）のジルコニア（ＺｒＯ2）からなる拡散障壁層を形成した。
【００４８】
次に、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2の複合金属酸化物粉末（Ａｌ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝７０：３０（重量比））にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させて２００℃で乾燥して水分を除去し、これを空気中４５０℃で２時間焼成してＰｔ／Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2の粉末Ｂを得た。なお、この粉末ＢのＰｔ担持量は４ｗｔ％であった。
【００４９】
次いで、得られた粉末Ｂ１００ｇをイオン交換水１５８０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル３２０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを下層及び拡散障壁層を形成した基材上にウォッシュコート法によりコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、拡散障壁層上にコート量６０ｇ／基材−Ｌ（厚さ２２μｍ）の上層を形成した。なお、Ｐｔの担持量は２．０ｇ／基材−Ｌであった。
【００５０】
次に、上層、拡散障壁層及び下層が形成された基材に、酢酸カリウム（ＣＨ3ＣＯＯＫ）、酢酸バリウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ）及び酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）を溶解した水溶液を含浸し、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成して、基材１リットル当たりＫ、Ｂａ及びＬｉを合計で０．４５ｍｏｌ担持し、上層、拡散障壁層及び下層からなる３層構造の触媒層を有する本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
【００５１】
［比較例１］
実施例１で調製した粉末Ａ１００ｇと粉末Ｂ１００ｇをイオン交換水３１６０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル６４０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりコージェライト製のハニカム基材（φ１３０ｍｍ、Ｌ１５５ｍｍ）にコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、基材上にコート量２７０ｇ／基材−Ｌ（厚さ１００μｍ）の触媒層を形成した。なお、Ｒｈ及びＰｔの担持量はそれぞれ０．４及び２．０ｇ／基材−Ｌであった。
【００５２】
次いで、上記の触媒層を有する基材に、実施例１と同様にして酢酸カリウム、酢酸バリウム及び酢酸リチウムを溶解した水溶液を含浸し、基材１リットル当たりＫ、Ｂａ及びＬｉを合計で０．４５ｍｏｌ担持して、１層構造の触媒層を有する排ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】
［比較例２］
ジルコニア（ＺｒＯ2）からなる拡散障壁層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、上層及び下層からなる２層構造の触媒層を有する排ガス浄化用触媒を得た。
【００５４】
［触媒の評価］
上で調製した各排ガス浄化用触媒について、それらのＮＯx吸蔵能を評価した。試験は、排気量３．５リットルのガソリンエンジンからの排ガスを７０ｇ／ｓの速度で各排ガス浄化用触媒に供給し、触媒出口側における排ガス中のＮＯx量を測定することにより行った。試験開始当初は排ガス中のＮＯxは触媒によって吸蔵されるので、触媒出口側での排ガス中のＮＯx量はゼロである。しかしながら、そのＮＯx吸蔵量が触媒の飽和吸蔵量に近づくにつれて触媒出口側での排ガス中のＮＯx量が増加する。この触媒出口側のＮＯx量が触媒入口側のＮＯx量の３０％に達するまでの時間を測定し、それまでに処理した排ガス量を各排ガス浄化用触媒のＮＯx７０％吸蔵能として評価した。その結果を図２に示す。
【００５５】
図２は、実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx７０％吸蔵能を示すグラフである。なお、図２では、比較例１の排ガス浄化用触媒のＮＯx７０％吸蔵能を１００として、実施例１及び比較例２の各排ガス浄化用触媒のＮＯx７０％吸蔵能を示している。
【００５６】
図２から明らかなように、拡散障壁層を設けない場合においても、１層構造の触媒層を有する比較例１の排ガス浄化用触媒に対し、触媒金属であるＰｔとＲｈをそれぞれ上層と下層に分けてコートした２層構造の触媒層を有する比較例２の排ガス浄化用触媒においてそのＮＯx吸蔵能が約４倍に向上した。しかしながら、この比較例２の排ガス浄化用触媒にさらにジルコニアからなる拡散障壁層を設けた３層構造の触媒層を有する本発明の排ガス浄化用触媒では、比較例２の排ガス浄化用触媒よりもＮＯx吸蔵能が１．９倍に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の好ましい実施態様による排ガス浄化用触媒の断面を示す模式図である。
【図２】実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx７０％吸蔵能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１ 排ガス浄化用触媒
２ 基材
３ 下層
４ 拡散障壁層
５ 上層
６ Ｐｔ
７ ＮＯx保持物質
８ Ｒｈ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、より詳しくはＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ2）による地球温暖化現象が問題となっており、自動車においてもＣＯ2の排出量を低減させることが課題となっている。燃費性能に優れた希薄燃焼エンジンは、自動車から排出されるＣＯ2の低減に役立つことから、地球温暖化対策の１つとして注目されている。希薄燃焼においては、排気が酸素過多となり、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５付近で使用される従来の三元触媒ではＮＯxを十分に浄化することができない。このため、このような条件下でも高いＮＯx浄化性能を有する触媒としてＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発され、実用化されている。
【０００３】
このようなＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒としては、コージェライト等のハニカム基材の上に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の触媒金属を含む触媒層を形成し、当該触媒層にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素等の元素を含むＮＯx保持物質を担持したものが一般的に知られている。
【０００４】
上記のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒による排ガスの浄化においては、Ｐｔ、Ｐｄ等の触媒金属によってＮＯxが酸化され、硝酸塩としてＮＯx保持物質に吸蔵された後、瞬間的に空燃比をリッチにする（リッチスパイクを発生させる）ことで当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxがＲｈ等の触媒金属によって還元浄化される。このため、従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では、一般的にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の触媒金属とＮＯx保持物質とが同じ触媒層に担持されている。しかしながら、触媒成分としてのＲｈを他の金属、特にはＰｔと同じ触媒層において使用すると、Ｒｈと他の金属が部分的に合金化して触媒のＮＯx浄化性能が低下するという問題がある。
【０００５】
一方で、従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では、触媒の使用時に曝される熱により、ＮＯx保持物質を構成するアルカリ成分、特にはカリウムが、それが担持される触媒層から拡散又は溶出して触媒のＮＯx浄化性能が低下してしまうという問題がある。
【０００６】
特許文献１では、少なくとも炭化水素吸着材を含む第１層と、ＴｉＯ2を含む第２層と、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物及びＣｅと共にＰｔ及び／又はＰｄを含む第３層と、電気陰性度が０．９以下の元素の化合物、Ｃｅ及びＲｈと共にＰｔ及び／又はＰｄを含む第４層がこの順序に積層されて成り、上記第２層の厚さが第１〜第４層までの合計厚さの１／２０以上１／５以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒が記載されている。
【０００７】
特許文献２では、触媒活性成分と該触媒活性成分を担持するための担体層と、該担体を保持するモノリス構造を有する基体とを備え、前記担体層と前記基体との間に、アルカリ金属との化学反応性が該基体とアルカリ金属との化学反応性よりも低く、且つ該基体の気孔率より低い気孔率を有し、該触媒活性成分の気相拡散移動を抑制する緻密層を設けた内燃機関用排気ガス浄化触媒が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−２０９４０３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、ＴｉＯ2を含む第２層によってアルカリ成分の炭化水素吸着材層への移行を防止することができると記載されている。しかしながら、特許文献１では、第４層においてＲｈとＰｔ及び／又はＰｄが共存しており、触媒の使用時等の熱により、Ｒｈが他の金属と合金化して触媒の活性が低下するという問題がある。
【０００９】
特許文献２では、担体層と基体との間にチタニア等の緻密層を設けることにより、アルカリ金属成分の気相拡散経路及び／又は固相拡散経路を制限して担体中のアルカリ金属の担持量低下を最小限に抑えることが記載されている。しなしながら、特許文献２では、触媒金属の合金化等による触媒活性の低下を抑制するための手段については何ら記載も示唆もされていない。
【００１０】
そこで、本発明は、新規な構成により、ＮＯxの吸蔵に関して優れた触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）基材上に金属酸化物と触媒金属を含む複層構造の触媒層を有し、該触媒層を構成する一つの層が該触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とし、少なくともＮＯx保持物質をさらに含み、他の層が該触媒金属としてＲｈを主体とすると共に、前記一つの層と前記他の層の間に該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層を設け、前記ＮＯx保持物質の含有量が前記他の層よりも前記一つの層で多いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記拡散障壁層が、ジルコニア、チタニア、シリカ又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記拡散障壁層が前記触媒金属を含まないことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＮＯx吸蔵能の顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に金属酸化物と触媒金属を含む複層構造の触媒層を有し、該触媒層を構成する一つの層が該触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とし、少なくともＮＯx保持物質をさらに含み、他の層が該触媒金属としてＲｈを主体とすると共に、前記一つの層と前記他の層の間に該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層を設け、前記ＮＯx保持物質の含有量が前記他の層よりも前記一つの層で多いことを特徴としている。
【００１４】
本発明者らは、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒において、基材上の触媒層を複層構造とし、当該触媒層を構成する一つの層にＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とする触媒金属を担持し、他の層にＲｈを主体とする触媒金属を担持することで、得られる触媒のＮＯx吸蔵能を顕著に改善することができることを見出した。
【００１５】
ＮＯx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒による排ガスの浄化においては、Ｐｔ、Ｐｄ等の触媒金属によってＮＯxが酸化され、硝酸塩としてＮＯx保持物質に吸蔵された後、瞬間的に空燃比をリッチにすることで当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxがＲｈ等の触媒金属によって還元浄化される。したがって、このようなＮＯxの吸蔵還元における一連の反応を円滑に行うために、従来、これらの触媒金属やＮＯx保持物質は互いにある程度接近して担持することが必要であると一般に考えられてきた。それゆえ、本発明の排ガス浄化用触媒のように、ＮＯxの酸化活性が高い触媒金属であるＰｔ及びＰｄとＮＯxの還元活性が高い触媒金属であるＲｈとをそれぞれ別々の層に分離して担持することで、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能が向上するということは極めて意外なことであり、驚くべきことである。
【００１６】
また、Ｒｈは他の金属、特にはＰｔと同じ触媒層において使用されると、Ｒｈと他の金属が部分的に合金化して触媒の活性を低下させる場合があることが一般的に知られている。本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒成分であるＰｔ及びＰｄとＲｈとがそれぞれ別々の層に分離して担持されるため、上記のようなＲｈと他の金属による合金化の問題を避けることができると考えられる。
【００１７】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒では、例えば、以下のようにしてＮＯxが還元浄化されると考えられる。すなわち、まず、一方の層に担持されているＰｔやＰｄによって酸化されたＮＯxが同じ層に存在するＮＯx保持物質に硝酸塩として吸蔵される。その後、リッチスパイクによって当該ＮＯx保持物質から放出されたＮＯxが拡散等により一方の層から他方の層へ移動し、そこで当該他方の層に担持されているＲｈによって還元浄化される。したがって、酸化活性の高いＰｔやＰｄと還元活性の高いＲｈをそれぞれ別々の層に分離して担持した場合でも、ＮＯxの吸蔵還元に関する一連の反応が阻害されないと考えられる。しかも、本発明の排ガス浄化用触媒では、上記のとおり、このような分離担持によってＲｈとＰｔなどの合金化が抑制されるので、酸化活性の高い触媒金属と還元活性の高い触媒金属が同じ触媒層に担持された従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒に比べて、ＮＯx吸蔵能及びＮＯx浄化性能を顕著に改善することができると考えられる。
【００１８】
本発明者らは、先に記載した触媒層の複層化に加えて、上記一つの層にＮＯx保持物質をさらに担持し、当該一つの層と他の層の間に当該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層を設けることにより、触媒のＮＯx吸蔵能をさらに改善することができることを見出した。
【００１９】
従来のＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では、触媒の使用時に曝される熱により、ＮＯx保持物質を構成するアルカリ成分、特にはカリウムが、それが担持される触媒層から拡散又は溶出して触媒のＮＯx浄化性能を低下させる場合があることが一般に知られている。本発明によれば、ＮＯx保持物質が担持される一つの層と他の層との間に拡散障壁層を設けることにより、このようなＮＯx保持物質の拡散又は溶出等による他の層への移動を抑制することができると考えられる。
【００２０】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒においてＮＯxの吸蔵能が向上したのは、触媒成分であるＰｔ及びＰｄとＲｈとをそれぞれ別々の層に分離して担持したことにより、これら触媒金属の合金化が抑制されたこと、並びに触媒層を構成する一つの層と他の層の間に上記の拡散障壁層を設けたことにより、当該一つの層に担持されるＮＯx保持物質の他の層への移動が抑制され、結果として触媒の性能が向上したことによるものと考えられる。
【００２１】
本発明によれば、基材としては、特に限定されないが、一般に排ガス浄化用触媒において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材としては、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。
【００２２】
メタル材料を用いた基材では、一般にステンレス製の平板と波板を交互に配置することにより形成されるセル部にウォッシュコート層がコートされる。この場合、ウォッシュコート液の表面張力により、平板と波板が接触している接触部付近は他の表面部分に比べて多量のウォッシュコート液が付着して厚塗りとなってしまう。それゆえ、メタル材料を用いた基材では、コージェライト等のセラミックス材料に比べてコート層と排ガスとの接触面積が小さくなる。また、このような基材では、触媒コート層を構成するアルミナ等の材料とメタル材料の熱膨張率が異なるために、高温時に当該コート層が基材から剥離して触媒性能が低下してしまうという問題がある。それゆえ、本発明においては、優れた耐熱性と低い熱膨張率を有するコージェライト等のセラミックス材料を基材として使用することが特に好ましい。
【００２３】
本発明によれば、触媒層を構成する一つの層及び他の層にコートされる金属酸化物としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられる任意の多孔質担体を使用することができる。好ましい金属酸化物としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物が挙げられる。
【００２４】
本発明によれば、触媒層を構成する一つの層に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はそれらの組み合わせを主体とする触媒金属が担持され、他の層にロジウム（Ｒｈ）を主体とする触媒金属が担持される。なお、本発明において用いられる「主体とする」という表現は、当該一つの層又は他の層に担持される触媒金属全体の質量のうち５０％超を占めることを意味するものである。また、本発明における一つの層及び他の層は、Ｐｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とする触媒金属及びＲｈを主体とする触媒金属をそれぞれ分離して担持するものであればよく、当該一つの層を触媒層の上層（排ガス流路側）に配置し、当該他の層を触媒層の下層（基材側）に配置してもよいし、あるいはその逆の配置としてもよい。
【００２５】
本発明によれば、触媒層を構成する一つの層は、少なくともＮＯx保持物質をさらに含む。
【００２６】
本発明において用いられる「ＮＯx保持物質」という語は、ＮＯxをそのままの形態であるか又は別の形態、例えば、硝酸塩等の形態で保持することができる任意の材料を包含することを意図するものであり、「保持」という語は「吸着」又は「吸蔵」を包含するものである。
【００２７】
本発明によれば、ＮＯx保持物質としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などの希土類元素の化合物、及びそれらの化合物の組み合わせを挙げることができる。このような化合物としては、上記金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物等が挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、ＮＯx保持物質の含有量は、Ｒｈを主体とする触媒金属を含む他の層よりもＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とする触媒金属を含む一つの層で多い。
【００２９】
ＮＯx保持物質をＮＯxの酸化活性が高い触媒金属であるＰｔやＰｄと同じ層においてより多く含むことで、Ｐｔ及び／又はＰｄによって酸化されたＮＯxを即座にＮＯx保持物質によって吸蔵することができるので、ＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒のＮＯx吸蔵能を顕著に改善することができる。
【００３０】
本発明によれば、上記の一つの層と他の層の間に当該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層が設けられる。
【００３１】
本発明において用いられる「酸性酸化物」という語は、上記一つの層に担持されたＮＯx保持物質を構成するアルカリ成分に対して少なくとも酸性の酸化物を言うものである。このような酸化物としては、例えば、ジルコニア、チタニア、シリカ又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
これらの酸性酸化物を含む拡散障壁層を、触媒層を構成する一つの層と他の層の間に設けることで、当該一つの層に担持されたＮＯx保持物質を構成するアルカリ成分、特にはカリウムが他の層に侵入又は溶出して触媒のＮＯx浄化性能を低下させることを避けることができる。
【００３３】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、このような拡散障壁層を設けることで、触媒使用時の高温によって上記一つの層から他の層へ侵入又は溶出しようとするアルカリ成分の一部が、これらの層の間に存在する拡散障壁層の酸性酸化物と反応するものと考えられる。この場合、当該酸性酸化物と反応したＮＯx保持物質は、その後、ＮＯxの吸蔵還元に寄与できなくなることが予想される。しかしながら、このような拡散障壁層の存在によって他のＮＯx保持物質が上記一つの層から他の層へ移動することが抑制されると考えられる。このため、ＮＯx保持物質全体としては、拡散障壁層が存在しない場合と比べて、上記一つの層においてＮＯxの酸化活性が高い触媒金属であるＰｔやＰｄの近くに安定して多く存在することができる。したがって、拡散障壁層を設けることで触媒のＮＯx浄化性能を高い状態で維持することが可能になると考えられる。
【００３４】
また、本発明において用いられる「他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い」という表現は、上で規定される酸性酸化物を他の層よりも高い濃度で含むことを単に意味するものである。したがって、本発明における拡散障壁層は、上で規定される酸性酸化物のみを含むものに何ら限定されることなく、上記以外の酸化物、例えば、アルミナやセリア及び他の材料、例えば、金属などを含むことができる。但し、上記一つの層に担持されるアルカリ成分の他の層への移動をより有効に抑制するためには、本発明における拡散障壁層は、上で規定される酸性酸化物のみから構成され、触媒金属等を含まないことがより好ましい。
【００３５】
拡散障壁層の厚さとしては、特に限定されないが、１０μｍ〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。例えば、ジルコニア（ＺｒＯ2）からなる拡散障壁層の場合、その厚さが１０μｍ未満であると、ＮＯx保持物質の他の層への移動を抑制する効果が十分には得られない恐れがあり、また、その厚さが５０μｍを超えると、ＮＯx保持物質の移動は抑制されるものの、他の層への排ガスの拡散まで抑制されてしまい、結果として触媒の排ガス浄化性能を低下させる場合がある。さらに言えば、拡散障壁層を厚くすると触媒層全体の厚さも厚くなるので、基材中の各セルの容積が小さくなり排ガスの通気抵抗が増大してしまう。したがって、拡散障壁層は、ＮＯx保持物質の他の層への移動を抑制するのに十分な厚さでかつ可能な限り薄いことが好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様によれば、上記一つの層が触媒層の上層、すなわち、排ガス流路側に配置され、上記他の層が触媒層の下層、すなわち、基材側に配置される。
【００３７】
図１は、本発明の好ましい実施態様による排ガス浄化用触媒の断面を示す模式図である。本発明の排ガス浄化用触媒１は、基材２上に下層３、拡散障壁層４及び上層５からなる３層構造の触媒層を有し、上層５にＰｔ６とＮＯx保持物質７が担持され、下層３にＲｈ８が担持された構成を有する。
【００３８】
基材としてコージェライト等のセラミックス材料を用いたＮＯx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒では、触媒層に担持されたＮＯx保持物質が高温時に溶出して当該コージェライトを構成するシリカと結合し、触媒のＮＯx浄化性能を低下させるという問題が生じる場合がある。しかしながら、本発明の好ましい実施態様によれば、基材としてコージェライト等のセラミックス材料を用いた場合でも、触媒層の上層に担持されるＮＯx保持物質が拡散障壁層によって触媒層の下層、さらには基材に侵入することを抑制することができるので、ＮＯx保持物質がコージェライト中に溶出してシリカと結合し、触媒のＮＯx浄化性能を低下させるという問題を回避することができる。
【００３９】
基材上に複層構造の触媒層を有し、当該触媒層を構成する一つの層と他の層の間に上記の拡散障壁層を設けた本発明の排ガス浄化用触媒は、当業者に公知の任意の方法によって製造することができる。以下、理解を容易にするため、複層構造の触媒層について、排ガス流路側の層を上層とし、基材側の層を下層として本発明を説明する。なお、上記一つの層及び他の層は、これら上層及び下層のいずれであってもよく、上層及び下層のいずれかに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造では、例えば、まず、コージェライト等の基材上に金属酸化物と触媒金属を含む下層が公知のウォッシュコート法等によって形成され、次いで、同様にして拡散障壁層と上層が形成される。なお、ウォッシュコート法を用いて金属酸化物と触媒金属を含む下層又は上層を形成する場合、例えば、金属酸化物の層をウォッシュコート法によって形成した後、得られた金属酸化物の層に公知の含浸法等によって触媒金属を担持してもよいし、あるいはまた、予め含浸法等によって触媒金属を担持した金属酸化物の粉末を用いてウォッシュコートを行ってもよい。後者の方法によれば、ウォッシュコート後に触媒金属を含浸担持する場合に比べて触媒金属を触媒層中により均一に分散させて担持することができる。
【００４１】
基材に対する上層及び下層のコート量は、所望とする排ガス浄化性能に応じて任意に決定することができ、上層及び下層のそれぞれについて、例えば、５０〜２５０ｇ／基材−Ｌ（基材１リットル当たり）の量でコートすることができる。また、触媒金属は、例えば、２〜１０ｇ／基材−Ｌの担持量において上層及び下層にそれぞれ担持することができる。
【００４２】
本発明における一つの層を触媒層の下層とした場合には、基材上に下層を形成した後、ＮＯx保持物質が当該下層に担持され、本発明における一つの層を触媒層の上層とした場合には、拡散障壁層上に上層を形成した後、ＮＯx保持物質が当該上層に担持される。具体的には、ＮＯx保持物質を構成する金属の塩、例えば、酢酸塩又は硝酸塩等を所定の濃度で含有する溶液を用いて公知の含浸法等によりＮＯx保持物質を下層又は上層に担持することができる。あるいはまた、ＮＯx保持物質の下層又は上層への担持は、上記の溶液を予め下層又は上層を構成する金属酸化物に含浸してＮＯx保持物質を当該金属酸化物に担持し、得られた粉末を基材上又は拡散障壁層上にウォッシュコートすることによって行ってもよい。ＮＯx保持物質は、例えば、０．２〜１．０ｍｏｌ／基材−Ｌの担持量において下層又は上層に担持することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
本実施例では、触媒層の上層にＰｔとＮＯx保持物質を担持し、下層にＲｈを担持して、当該上層と下層の間にさらにジルコニア（ＺｒＯ2）からなる拡散障壁層を設けた排ガス浄化用触媒を調製し、そのＮＯx吸蔵能について調べた。
【００４５】
［実施例１］
まず、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の複合金属酸化物粉末（ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝３：８：１（重量比））に硝酸ロジウム水溶液を含浸させて２００℃で乾燥して水分を除去し、これを空気中４５０℃で２時間焼成してＲｈ／ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2の粉末Ａを得た。なお、この粉末ＡのＲｈ担持量は０．８ｗｔ％であった。
【００４６】
次いで、得られた粉末Ａ１００ｇをイオン交換水１５８０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル３２０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりコージェライト製のハニカム基材（φ１３０ｍｍ、Ｌ１５５ｍｍ）にコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、基材上にコート量２１０ｇ／基材−Ｌ（厚さ５８μｍ）の下層を形成した。なお、Ｒｈの担持量は０．４ｇ／基材−Ｌであった。
【００４７】
次に、得られた下層の上にジルコニアゾルをコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、下層の上にコート量６０ｇ／基材−Ｌ（厚さ２２μｍ）のジルコニア（ＺｒＯ2）からなる拡散障壁層を形成した。
【００４８】
次に、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2の複合金属酸化物粉末（Ａｌ2Ｏ3：ＣｅＯ2＝７０：３０（重量比））にジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させて２００℃で乾燥して水分を除去し、これを空気中４５０℃で２時間焼成してＰｔ／Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2の粉末Ｂを得た。なお、この粉末ＢのＰｔ担持量は４ｗｔ％であった。
【００４９】
次いで、得られた粉末Ｂ１００ｇをイオン交換水１５８０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル３２０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを下層及び拡散障壁層を形成した基材上にウォッシュコート法によりコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、拡散障壁層上にコート量６０ｇ／基材−Ｌ（厚さ２２μｍ）の上層を形成した。なお、Ｐｔの担持量は２．０ｇ／基材−Ｌであった。
【００５０】
次に、上層、拡散障壁層及び下層が形成された基材に、酢酸カリウム（ＣＨ3ＣＯＯＫ）、酢酸バリウム（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ）及び酢酸リチウム（ＣＨ3ＣＯＯＬｉ）を溶解した水溶液を含浸し、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４５０℃で２時間焼成して、基材１リットル当たりＫ、Ｂａ及びＬｉを合計で０．４５ｍｏｌ担持し、上層、拡散障壁層及び下層からなる３層構造の触媒層を有する本発明の排ガス浄化用触媒を得た。
【００５１】
［比較例１］
実施例１で調製した粉末Ａ１００ｇと粉末Ｂ１００ｇをイオン交換水３１６０ｇに分散させ、このイオン交換水にバインダー成分としてアルミナゾル６４０ｇを加えて撹拌しスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーをウォッシュコート法によりコージェライト製のハニカム基材（φ１３０ｍｍ、Ｌ１５５ｍｍ）にコートし、２００℃で２時間乾燥した後、空気中４００℃で４時間焼成し、基材上にコート量２７０ｇ／基材−Ｌ（厚さ１００μｍ）の触媒層を形成した。なお、Ｒｈ及びＰｔの担持量はそれぞれ０．４及び２．０ｇ／基材−Ｌであった。
【００５２】
次いで、上記の触媒層を有する基材に、実施例１と同様にして酢酸カリウム、酢酸バリウム及び酢酸リチウムを溶解した水溶液を含浸し、基材１リットル当たりＫ、Ｂａ及びＬｉを合計で０．４５ｍｏｌ担持して、１層構造の触媒層を有する排ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】
［比較例２］
ジルコニア（ＺｒＯ2）からなる拡散障壁層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、上層及び下層からなる２層構造の触媒層を有する排ガス浄化用触媒を得た。
【００５４】
［触媒の評価］
上で調製した各排ガス浄化用触媒について、それらのＮＯx吸蔵能を評価した。試験は、排気量３．５リットルのガソリンエンジンからの排ガスを７０ｇ／ｓの速度で各排ガス浄化用触媒に供給し、触媒出口側における排ガス中のＮＯx量を測定することにより行った。試験開始当初は排ガス中のＮＯxは触媒によって吸蔵されるので、触媒出口側での排ガス中のＮＯx量はゼロである。しかしながら、そのＮＯx吸蔵量が触媒の飽和吸蔵量に近づくにつれて触媒出口側での排ガス中のＮＯx量が増加する。この触媒出口側のＮＯx量が触媒入口側のＮＯx量の３０％に達するまでの時間を測定し、それまでに処理した排ガス量を各排ガス浄化用触媒のＮＯx７０％吸蔵能として評価した。その結果を図２に示す。
【００５５】
図２は、実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx７０％吸蔵能を示すグラフである。なお、図２では、比較例１の排ガス浄化用触媒のＮＯx７０％吸蔵能を１００として、実施例１及び比較例２の各排ガス浄化用触媒のＮＯx７０％吸蔵能を示している。
【００５６】
図２から明らかなように、拡散障壁層を設けない場合においても、１層構造の触媒層を有する比較例１の排ガス浄化用触媒に対し、触媒金属であるＰｔとＲｈをそれぞれ上層と下層に分けてコートした２層構造の触媒層を有する比較例２の排ガス浄化用触媒においてそのＮＯx吸蔵能が約４倍に向上した。しかしながら、この比較例２の排ガス浄化用触媒にさらにジルコニアからなる拡散障壁層を設けた３層構造の触媒層を有する本発明の排ガス浄化用触媒では、比較例２の排ガス浄化用触媒よりもＮＯx吸蔵能が１．９倍に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の好ましい実施態様による排ガス浄化用触媒の断面を示す模式図である。
【図２】実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯx７０％吸蔵能を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１ 排ガス浄化用触媒
２ 基材
３ 下層
４ 拡散障壁層
５ 上層
６ Ｐｔ
７ ＮＯx保持物質
８ Ｒｈ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に金属酸化物と触媒金属を含む複層構造の触媒層を有し、該触媒層を構成する一つの層が該触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とし、少なくともＮＯx保持物質をさらに含み、他の層が該触媒金属としてＲｈを主体とすると共に、前記一つの層と前記他の層の間に該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層を設け、前記ＮＯx保持物質の含有量が前記他の層よりも前記一つの層で多いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記拡散障壁層が、ジルコニア、チタニア、シリカ又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記拡散障壁層が前記触媒金属を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
基材上に金属酸化物と触媒金属を含む複層構造の触媒層を有し、該触媒層を構成する一つの層が該触媒金属としてＰｔ、Ｐｄ又はそれらの組み合わせを主体とし、少なくともＮＯx保持物質をさらに含み、他の層が該触媒金属としてＲｈを主体とすると共に、前記一つの層と前記他の層の間に該他の層よりも酸性酸化物の濃度が高い拡散障壁層を設け、前記ＮＯx保持物質の含有量が前記他の層よりも前記一つの層で多いことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記拡散障壁層が、ジルコニア、チタニア、シリカ又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記拡散障壁層が前記触媒金属を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１８３８６５（Ｐ２００９−１８３８６５Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６４９２（Ｐ２００８−２６４９２）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【Ｆターム（参考）】
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