排ガス浄化装置
【課題】 設備の大型化を抑制しつつ、ＮＯｘを効果的に浄化することができる排ガス浄化装置を提供すること。
【解決手段】 排ガスが通過するガス流路２を備える排ガス浄化装置１において、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒が収容されるコンバータＡを配置し、その下流側に、Ｆｅを含有し、コンバータＡの触媒の作用によって発生した還元性ガスの雰囲気下でＮＯｘを選択的に還元するＮＯｘ選択還元触媒を含む触媒が収容されるコンバータＢを配置する。
【解決手段】 排ガスが通過するガス流路２を備える排ガス浄化装置１において、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒が収容されるコンバータＡを配置し、その下流側に、Ｆｅを含有し、コンバータＡの触媒の作用によって発生した還元性ガスの雰囲気下でＮＯｘを選択的に還元するＮＯｘ選択還元触媒を含む触媒が収容されるコンバータＢを配置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガスを浄化するための排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出されるＣＯ２を低減すべく、リーンバーンで運転を行なう、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなどの内燃機関が注目されている。
この種の内燃機関から排出される排ガスには酸素が過剰に含まれるため、理論空燃比での燃料によって発生する排ガスの浄化を目的とする三元触媒では、排ガス中のＮＯｘを還元浄化することが困難である。
【０００３】
そこで、Ｈ２やＮＨ３などの還元性ガスによるＮＯｘの選択的な還元を促進させる、ＮＯｘ選択還元浄化触媒が提案されている。
例えば、ＭｎＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物と、Ｆｅ−ゼオライトとの混合物からなり、ＮＨ３を還元剤として用いる還元反応を促進させるＮＯｘ選択還元触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３６７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のようなＮＯｘ選択還元触媒であっても、ガス流路を通過する排ガスの流量によっては、ＮＯｘを十分浄化し切れない場合がある。
一方、還元剤であるＮＨ３を排ガス中に含有させるには、排ガスの流路に尿素水溶液を噴射し、尿素を加水分解して流路内にＮＨ３を発生させる必要がある。そのため、尿素水溶液を貯めるタンクや尿素水溶液を流路内に噴射する装置が必要となり、設備が大型化するという不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、設備の大型化を抑制しつつ、ＮＯｘを効果的に浄化することができる排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化装置は、排ガスが通過するガス流路と、前記ガス流路における相対的に上流側に排ガスと接触するように配置され、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む上流側触媒と、前記ガス流路における相対的に下流側に排ガスと接触するように配置され、Ｆｅを含有し、上流側触媒の作用によって発生した還元性ガスの雰囲気下でＮＯｘを選択的に還元するＮＯｘ選択還元触媒を含む下流側触媒とを備えることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化装置では、前記ペロブスカイト型複合酸化物が、さらに一般式ＣａＴｉ１−ｘＮｘＯ３（式中、Ｎは、Ｐｔおよび／またはＰｄを示し、ｘは０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）で示され、前記ＮＯｘ選択還元触媒が、Ｆｅを担持するゼオライトであることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化装置によれば、ガス流路の上流側では、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む上流側触媒の作用によって、排ガス中の還元成分（例えば、Ｈ２など）とＮＯｘとの酸化還元反応が促進され、ＮＯｘが浄化される。ＮＯｘの還元に伴なって、ガス流路の上流側には還元性ガスが発生する。
一方、ガス流路において上流側触媒よりも下流側では、下流側触媒の作用によって、上流側で発生した還元性ガスとＮＯｘとの酸化還元反応が促進されて、ＮＯｘが浄化される。
【００１０】
このように、上流側触媒の下流側において、上流側での還元反応とは独立した還元反応が生じるため、排ガス中のＮＯｘを上流側で浄化し切れなくても、そのＮＯｘを下流側触媒の作用によって浄化することができる。
しかも、その下流側での還元反応に使用される還元性ガスが上流側での還元反応によって生じるため、その還元性ガスを下流側で有効活用することができる。また、還元性ガスをガス流路内に発生させるための装置を別途設ける必要がないため、設備の大型化を抑制することができる。
【００１１】
また、下流側触媒が、Ｆｅを含有し、貴金属を不含有のＮＯｘ選択還元触媒である場合には、下流側触媒において貴金属の使用をなくすことができるので、触媒コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態を示す排ガス浄化装置のレイアウト図である。
【図２】実施例１の排ガス浄化装置におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の排ガス浄化装置におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】比較例１の排ガス浄化装置におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】比較例２の排ガス浄化装置におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】比較例３の排ガス浄化装置におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態を示す排ガス浄化装置のレイアウト図である。
この排ガス浄化装置１は、例えば、リーンバーンで運転を行なう、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される酸素過剰の排ガスを浄化するためのものであって、内燃機関の排気ポートに連通するガス流路２と、ガス流路２の途中に介在された触媒ユニット３とを備えている。
【００１４】
ガス流路２において、触媒ユニット３よりも上流側には、ガス流路２内に水素ガスを供給するための水素供給ライン４が接続されている。水素供給ライン４の上流側には、図示しない水素供給装置（例えば、高圧水素タンク、水素改質器など）が接続されており、この装置から排ガス流量に応じた圧力で水素を供給することによって、ガス流路を通過する排ガスに水素ガスを良好に混合することができる。
【００１５】
触媒ユニット３は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒が収容されるコンバータＡと、ＮＯｘ選択還元触媒が収容されるコンバータＢとを備えている。
コンバータＡおよびコンバータＢは、各触媒が排ガスに接触するように、ガスの流れ方向に沿って、この順に直列に配置される。
【００１６】
コンバータＡの触媒は、例えば、排ガス中のＮＯｘとＨ２との酸化還元反応の速度を選択的に速めて、ＮＯｘの還元を促進させる物質であって、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有している。つまり、コンバータＡの触媒は、Ｐｔおよび／またはＰｄを固溶および／または担持する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
ペロブスカイト型複合酸化物にＰｔおよび／またはＰｄが固溶されているとは、Ｐｔおよび／またはＰｄがペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に配位することにより、ペロブスカイト型複合酸化物と、Ｐｔおよび／またはＰｄとが固溶体を形成していることである。
【００１７】
一方、ペロブスカイト型複合酸化物にＰｔおよび／またはＰｄが担持されているとは、Ｐｔおよび／またはＰｄがペロブスカイト型複合酸化物に固溶することなく、その表面に保持されていることである。
Ｐｔおよび／またはＰｄを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
【００１８】
ＡＢＮＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ｐｔおよび／またはＰｄを示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１９】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらの希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃａが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられ、さらに好ましくは、Ｔｉが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２１】
このようなＰｔおよび／またはＰｄが固溶された（組成として含有された）ペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２２】
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｔおよび／またはＰｄの含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、その総量が通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
より具体的には、Ｐｔおよび／またはＰｄを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（２）で示される。
【００２３】
ＡＢ１−ｘＮｘＯ３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ｐｔおよび／またはＰｄを示し、ｘは、０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）
一般式（２）のＢサイトにおいて、ｘは、０＜ｘ＜１の数値範囲のＮの原子割合を示し、好ましくは、０＜ｘ≦０．５である。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｔおよび／またはＰｄが、０．５以下の原子割合で必ず含まれている。
【００２４】
それゆえ、Ｂサイトでは、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、１−ｘの数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｔおよび／またはＰｄの原子割合ｘの残余１−ｘの原子割合で含まれている。ｘが０＜ｘ≦０．５であることから、０．５≦１−ｘ＜１であり、Ｂサイトでは、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、０．５以上１未満の原子割合で必ず含まれている。
【００２５】
Ｐｔおよび／またはＰｄを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
Ｎ／ＡＢＯ３ （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ｐｔおよび／またはＰｄを示す。）
このようなＰｔおよび／またはＰｄを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して製造された一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、Ｐｔおよび／またはＰｄを担持することによって、製造することができる。
【００２６】
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｔおよび／またはＰｄの担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、総量が通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
そして、コンバータＡの触媒は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。
【００２７】
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上にコート層として触媒層を形成するには、例えば、まず、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【００２８】
コンバータＢのＮＯｘ選択還元触媒は、上流側に配置されるコンバータＡの触媒作用によって発生する還元性ガス（例えば、ＮＨ３など）とＮＯｘとの酸化還元反応の速度を選択的に速めて、ＮＯｘの還元を促進させる物質である。
コンバータＢの触媒は、Ｆｅを含有しており、例えば、Ｆｅを担持するゼオライトを含んでいる。
【００２９】
ゼオライトとしては、例えば、方沸石、リョウ沸石、毛沸石、ソーダ沸石、モルデン沸石、輝沸石、束沸石、濁沸石などの天然ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、エリオナイト、モルデナイト、βゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトなどの合成ゼオライトが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、合成ゼオライトが挙げられ、さらに好ましくは、ＺＳＭ−５型ゼオライトが挙げられる。
【００３０】
このようなＦｅを担持するゼオライトは、特に制限されることなく、公知の方法で製造することができる。例えば、ゼオライトを、鉄塩水和物の水溶液に、Ｆｅの含有量が、Ｆｅを担持したゼオライトにおいて、例えば、０．０１〜１０．００重量％、好ましくは、０．１０〜５．００重量％で分散させ、この分散液を蒸発乾固する。
鉄塩水和物としては、例えば、硝酸鉄水和物として、硝酸第２鉄６水和物、硝酸第２鉄９水和物、硝酸第３鉄６水和物、硝酸第３鉄９水和物が挙げられ、例えば、硫酸鉄水和物として、硫酸第２鉄１水和物、硫酸第２鉄４水和物、硫酸第３鉄６水和物などが挙げられ、例えば、塩化鉄水和物として、塩化第２鉄２水和物、塩化第２鉄４水和物、塩化第３鉄２水和物、塩化第３鉄６水和物などが挙げられる。また、鉄塩水和物の水溶液は、例えば、鉄塩水和物を水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。また、実用的には、硝酸鉄水和物の水溶液などが挙げられ、具体的には、硝酸第２鉄９水和物の水溶液などが挙げられる。
【００３１】
その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより水を留去し、例えば、３００〜８００℃、好ましくは、４００〜７００℃で熱処理することにより、鉄塩水和物の水溶液に含有されるＦｅの全量を、ゼオライトに担持させる。こうして、Ｆｅを担持したゼオライトを得る。
そのようにして得られるゼオライトのＦｅの担持量は、例えば、ゼオライト１００重量部に対して、通常１０．００重量部以下であり、好ましくは、０．１０〜５．００重量部である。
【００３２】
そして、コンバータＢの触媒は、例えば、コンバータＡの触媒と同様に、触媒担体上にコート層として形成することができる。
すなわち、触媒担体上にコート層として触媒層を形成するには、例えば、まず、Ｆｅを担持したゼオライトに、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【００３３】
この排ガス浄化装置１によれば、ガス流路２には、内燃機関の運転によって発生するガス（Ｈ２、ＮＯｘおよびＯ２など）および必要により水素供給ライン４から供給されるＨ２を含む排ガスが通過する。
そして、ガス流路２の上流側、つまり、前段コンバータ５（コンバータＡ）では、上記したペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒の作用によって、排ガス中のＨ２とＮＯｘとの酸化還元反応が促進され、ＮＯｘが浄化される。このＮＯｘの還元に伴なって、前段コンバータ５内にはＮ２、Ｎ２Ｏおよび還元性ガス（例えば、ＮＨ３）などが発生する。
【００３４】
一方、後段コンバータ６（コンバータＢ）では、Ｆｅを担持するゼオライトの作用によって、上流側で発生した還元性ガス（例えば、ＮＨ３）とＮＯｘとの酸化還元反応が促進され、ＮＯｘが浄化される。
上記のように、後段コンバータ６において、前段コンバータ５での還元反応とは独立した還元反応が生じるため、排ガス中のＮＯｘを前段コンバータ５で浄化し切れなくても、そのＮＯｘを後段コンバータ６において浄化することができる。
【００３５】
しかも、後段コンバータ６での還元反応に使用される還元性ガスが、前段コンバータ５での還元反応によって生じるため、その還元性ガスを後段コンバータ６で有効活用することができる。また、還元性ガスをガス流路２内に発生させるための装置を別途設ける必要がないため、設備の大型化を抑制することができる。
さらに、貴金属元素が一般的に高価であるため、工業的製造においては、貴金属元素の使用をできるだけ低減する必要があるところ、排ガス浄化装置１において、コンバータＢの触媒が、Ｆｅを含有し、貴金属を不含有である場合には、コンバータＢで貴金属の使用をなくすことができる。そのため、触媒コストの上昇を抑制することができる。
【００３６】
また、排ガス浄化装置１は、特に制限されず、各種の産業分野において用いることができる。とりわけ、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなど、リーン雰囲気で燃焼反応が生じる内燃機関、また、水素が燃料として供給される、化石燃料と水素とのバイフューエルエンジンなどから排出される排ガスを浄化するための装置として好適である。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８３ｇ（Ｃａ換算で０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．８５ｇ（Ｔｉ換算で０．０９８モル）
白金アセチルアセトナート ０．７８７ｇ（Ｐｔ換算で０．００２モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解することにより、白金含有混合アルコキシド溶液を調製した。
【００３８】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を１５０ｍＬ滴下して加水分解することにより、白色の粘稠沈殿物を得た。この沈殿溶液を、室温下、１時間攪拌して反応完結後、減圧下、加温して溶媒および水を留去して乾固した。これにより、黄白色のペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得た。
次いで、このペロブスカイト型複合酸化物前駆体を、大気中、電気炉を用いて８００℃、２時間熱処理（仮焼）した。こうして、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３で示される、Ｐｔを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量＝２．８０９重量％）の黄褐色粉末１３．８９ｇを得た。
【００３９】
このＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末をペレット状に加圧成形し、得られた成形品を粉砕した。粉砕によって得られた粒子を、目幅１ｍｍの篩、目幅７５０μｍの篩に順にかけ、１ｍｍの篩を通過し、７５０μｍの篩に残存したものを試験用サンプルとした。
製造例２（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８３ｇ（Ｃａ換算で０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．８５ｇ（Ｔｉ換算で０．０９８モル）
パラジウムアセチルアセトナート ０．６０９ｇ（Ｐｄ換算で０．００２モル）
上記の成分を５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解することにより、パラジウム含有混合アルコキシド溶液を調製した。
【００４０】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を１５０ｍＬ滴下して加水分解することにより、白色の粘稠沈殿物を得た。この沈殿溶液を、室温下、１時間攪拌して反応完結後、減圧下、加温して溶媒および水を留去して乾固した。これにより、黄白色のペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得た。
次いで、このペロブスカイト型複合酸化物前駆体を、大気中、電気炉を用いて８００℃、２時間熱処理（仮焼）した。こうして、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３で示される、Ｐｄを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｄ含有量＝１．５５２重量％）の黄褐色粉末１３．７１ｇを得た。
【００４１】
このＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末をペレット状に加圧成形し、得られた成形品を粉砕した。粉砕によって得られた粒子を、目幅１ｍｍの篩、目幅７５０μｍの篩に順にかけ、１ｍｍの篩を通過し、７５０μｍの篩に残存したものを試験用サンプルとした。
製造例３（Ｆｅ／ゼオライト粉末の製造）
β型ゼオライト粉末１９．４０ｇに、硝酸第２鉄９水和物（Ｆｅ分１３．６８５重量％に相当）４．３８４ｇ（Ｆｅ換算で０．６０ｇ）を含浸させた後、８０℃にて２４時間通風乾燥した。乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃、１時間熱処理することにより、Ｆｅ／ゼオライトで示される、Ｆｅを担持したゼオライト（Ｆｅ含有量：３．００重量％）の粉末２０．００ｇを得た。
【００４２】
このＦｅ／ゼオライト粉末をペレット状に加圧成形し、得られた成形品を粉砕した。粉砕によって得られた粒子を、目幅１ｍｍの篩、目幅７５０μｍの篩に順にかけ、１ｍｍの篩を通過し、７５０μｍの篩に残存したものを試験用サンプルとした。
実施例１〜２および比較例１〜３
製造例１〜３で得られた各サンプルを、下記表１に示すサンプル量・配置形態で、常圧固定床流通反応装置内に配置した。２種類の触媒を上流側と下流側とに分けて配置する場合には、上流側のサンプルと下流側のサンプルとの混合を防止するため、２つのサンプル間をグラスウールで仕切った。
【００４３】
そして、触媒床にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を３０℃から４５０℃まで、２０℃／分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄化率を連続的に測定した。各触媒床温度におけるＮＯｘ浄化率を、表１および図２〜図６に示す。表１において、ＮＯｘ最高浄化率とは、測定温度範囲における最も高い浄化率のことである。
なお、モデルガスとしては、酸素５％、水素３０００ｐｐｍ、プロパン３３３ｐｐｍ、二酸化炭素８％、および水蒸気１０％を混合した酸化性成分過剰なガスを使用した。本測定結果は、それぞれ温度に対するＮＯｘの浄化率を記載している。
【００４４】
【表１】
【００４５】
図４および図５によると、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３のサンプル（比較例１）およびＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３のサンプル（比較例２）単独では、ＮＯｘ最高浄化率がそれぞれ６３％および４１％であった。また、Ｆｅ／ゼオライトのサンプル（比較例３）については、図６に示すように、単独では上記のモデルガスに対して触媒活性を示さず、ＮＯｘをほぼ浄化できなかった。
【００４６】
これに対し、実施例１のように、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３のサンプルの下流側にＦｅ／ゼオライトのサンプルを配置した形態では、Ｆｅ／ゼオライトが単独では触媒活性を示さないにも関わらず、ＮＯｘ最高浄化率が６６％まで向上されていることが確認された。
また、実施例２のように、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３のサンプルの下流側にＦｅ／ゼオライトのサンプルを配置した形態では、ＮＯｘ最高浄化率が５４％まで向上されていることが確認された。
【００４７】
さらに、実施例１および２では、下流側触媒に貴金属が含有されていないので、触媒コストの上昇を抑制することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ 排ガス浄化装置
２ ガス流路
５ 前段コンバータ（コンバータＡ）
６ 後段コンバータ（コンバータＢ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガスを浄化するための排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関から排出されるＣＯ２を低減すべく、リーンバーンで運転を行なう、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなどの内燃機関が注目されている。
この種の内燃機関から排出される排ガスには酸素が過剰に含まれるため、理論空燃比での燃料によって発生する排ガスの浄化を目的とする三元触媒では、排ガス中のＮＯｘを還元浄化することが困難である。
【０００３】
そこで、Ｈ２やＮＨ３などの還元性ガスによるＮＯｘの選択的な還元を促進させる、ＮＯｘ選択還元浄化触媒が提案されている。
例えば、ＭｎＯ２−ＣｅＯ２複合酸化物と、Ｆｅ−ゼオライトとの混合物からなり、ＮＨ３を還元剤として用いる還元反応を促進させるＮＯｘ選択還元触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３６７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のようなＮＯｘ選択還元触媒であっても、ガス流路を通過する排ガスの流量によっては、ＮＯｘを十分浄化し切れない場合がある。
一方、還元剤であるＮＨ３を排ガス中に含有させるには、排ガスの流路に尿素水溶液を噴射し、尿素を加水分解して流路内にＮＨ３を発生させる必要がある。そのため、尿素水溶液を貯めるタンクや尿素水溶液を流路内に噴射する装置が必要となり、設備が大型化するという不具合がある。
【０００６】
本発明の目的は、設備の大型化を抑制しつつ、ＮＯｘを効果的に浄化することができる排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化装置は、排ガスが通過するガス流路と、前記ガス流路における相対的に上流側に排ガスと接触するように配置され、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む上流側触媒と、前記ガス流路における相対的に下流側に排ガスと接触するように配置され、Ｆｅを含有し、上流側触媒の作用によって発生した還元性ガスの雰囲気下でＮＯｘを選択的に還元するＮＯｘ選択還元触媒を含む下流側触媒とを備えることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化装置では、前記ペロブスカイト型複合酸化物が、さらに一般式ＣａＴｉ１−ｘＮｘＯ３（式中、Ｎは、Ｐｔおよび／またはＰｄを示し、ｘは０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）で示され、前記ＮＯｘ選択還元触媒が、Ｆｅを担持するゼオライトであることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化装置によれば、ガス流路の上流側では、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物を含む上流側触媒の作用によって、排ガス中の還元成分（例えば、Ｈ２など）とＮＯｘとの酸化還元反応が促進され、ＮＯｘが浄化される。ＮＯｘの還元に伴なって、ガス流路の上流側には還元性ガスが発生する。
一方、ガス流路において上流側触媒よりも下流側では、下流側触媒の作用によって、上流側で発生した還元性ガスとＮＯｘとの酸化還元反応が促進されて、ＮＯｘが浄化される。
【００１０】
このように、上流側触媒の下流側において、上流側での還元反応とは独立した還元反応が生じるため、排ガス中のＮＯｘを上流側で浄化し切れなくても、そのＮＯｘを下流側触媒の作用によって浄化することができる。
しかも、その下流側での還元反応に使用される還元性ガスが上流側での還元反応によって生じるため、その還元性ガスを下流側で有効活用することができる。また、還元性ガスをガス流路内に発生させるための装置を別途設ける必要がないため、設備の大型化を抑制することができる。
【００１１】
また、下流側触媒が、Ｆｅを含有し、貴金属を不含有のＮＯｘ選択還元触媒である場合には、下流側触媒において貴金属の使用をなくすことができるので、触媒コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態を示す排ガス浄化装置のレイアウト図である。
【図２】実施例１の排ガス浄化装置におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の排ガス浄化装置におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図４】比較例１の排ガス浄化装置におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図５】比較例２の排ガス浄化装置におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図６】比較例３の排ガス浄化装置におけるガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態を示す排ガス浄化装置のレイアウト図である。
この排ガス浄化装置１は、例えば、リーンバーンで運転を行なう、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される酸素過剰の排ガスを浄化するためのものであって、内燃機関の排気ポートに連通するガス流路２と、ガス流路２の途中に介在された触媒ユニット３とを備えている。
【００１４】
ガス流路２において、触媒ユニット３よりも上流側には、ガス流路２内に水素ガスを供給するための水素供給ライン４が接続されている。水素供給ライン４の上流側には、図示しない水素供給装置（例えば、高圧水素タンク、水素改質器など）が接続されており、この装置から排ガス流量に応じた圧力で水素を供給することによって、ガス流路を通過する排ガスに水素ガスを良好に混合することができる。
【００１５】
触媒ユニット３は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒が収容されるコンバータＡと、ＮＯｘ選択還元触媒が収容されるコンバータＢとを備えている。
コンバータＡおよびコンバータＢは、各触媒が排ガスに接触するように、ガスの流れ方向に沿って、この順に直列に配置される。
【００１６】
コンバータＡの触媒は、例えば、排ガス中のＮＯｘとＨ２との酸化還元反応の速度を選択的に速めて、ＮＯｘの還元を促進させる物質であって、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有している。つまり、コンバータＡの触媒は、Ｐｔおよび／またはＰｄを固溶および／または担持する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含んでいる。
ペロブスカイト型複合酸化物にＰｔおよび／またはＰｄが固溶されているとは、Ｐｔおよび／またはＰｄがペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に配位することにより、ペロブスカイト型複合酸化物と、Ｐｔおよび／またはＰｄとが固溶体を形成していることである。
【００１７】
一方、ペロブスカイト型複合酸化物にＰｔおよび／またはＰｄが担持されているとは、Ｐｔおよび／またはＰｄがペロブスカイト型複合酸化物に固溶することなく、その表面に保持されていることである。
Ｐｔおよび／またはＰｄを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
【００１８】
ＡＢＮＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ｐｔおよび／またはＰｄを示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１９】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらの希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃａが挙げられる。
【００２０】
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられ、さらに好ましくは、Ｔｉが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２１】
このようなＰｔおよび／またはＰｄが固溶された（組成として含有された）ペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２２】
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｔおよび／またはＰｄの含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、その総量が通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
より具体的には、Ｐｔおよび／またはＰｄを固溶したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（２）で示される。
【００２３】
ＡＢ１−ｘＮｘＯ３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ｐｔおよび／またはＰｄを示し、ｘは、０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）
一般式（２）のＢサイトにおいて、ｘは、０＜ｘ＜１の数値範囲のＮの原子割合を示し、好ましくは、０＜ｘ≦０．５である。すなわち、Ｂサイトでは、Ｐｔおよび／またはＰｄが、０．５以下の原子割合で必ず含まれている。
【００２４】
それゆえ、Ｂサイトでは、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、１−ｘの数値範囲の原子割合で含まれている。すなわち、Ｂサイトにおいて、Ｐｔおよび／またはＰｄの原子割合ｘの残余１−ｘの原子割合で含まれている。ｘが０＜ｘ≦０．５であることから、０．５≦１−ｘ＜１であり、Ｂサイトでは、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素は、０．５以上１未満の原子割合で必ず含まれている。
【００２５】
Ｐｔおよび／またはＰｄを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
Ｎ／ＡＢＯ３ （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、Ｐｔおよび／またはＰｄを示す。）
このようなＰｔおよび／またはＰｄを担持したペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して製造された一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、Ｐｔおよび／またはＰｄを担持することによって、製造することができる。
【００２６】
そのようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物のＰｔおよび／またはＰｄの担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００重量部に対して、総量が通常２０重量部以下であり、好ましくは、０．２〜５重量部である。
そして、コンバータＡの触媒は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。
【００２７】
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上にコート層として触媒層を形成するには、例えば、まず、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【００２８】
コンバータＢのＮＯｘ選択還元触媒は、上流側に配置されるコンバータＡの触媒作用によって発生する還元性ガス（例えば、ＮＨ３など）とＮＯｘとの酸化還元反応の速度を選択的に速めて、ＮＯｘの還元を促進させる物質である。
コンバータＢの触媒は、Ｆｅを含有しており、例えば、Ｆｅを担持するゼオライトを含んでいる。
【００２９】
ゼオライトとしては、例えば、方沸石、リョウ沸石、毛沸石、ソーダ沸石、モルデン沸石、輝沸石、束沸石、濁沸石などの天然ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、エリオナイト、モルデナイト、βゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトなどの合成ゼオライトが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、合成ゼオライトが挙げられ、さらに好ましくは、ＺＳＭ−５型ゼオライトが挙げられる。
【００３０】
このようなＦｅを担持するゼオライトは、特に制限されることなく、公知の方法で製造することができる。例えば、ゼオライトを、鉄塩水和物の水溶液に、Ｆｅの含有量が、Ｆｅを担持したゼオライトにおいて、例えば、０．０１〜１０．００重量％、好ましくは、０．１０〜５．００重量％で分散させ、この分散液を蒸発乾固する。
鉄塩水和物としては、例えば、硝酸鉄水和物として、硝酸第２鉄６水和物、硝酸第２鉄９水和物、硝酸第３鉄６水和物、硝酸第３鉄９水和物が挙げられ、例えば、硫酸鉄水和物として、硫酸第２鉄１水和物、硫酸第２鉄４水和物、硫酸第３鉄６水和物などが挙げられ、例えば、塩化鉄水和物として、塩化第２鉄２水和物、塩化第２鉄４水和物、塩化第３鉄２水和物、塩化第３鉄６水和物などが挙げられる。また、鉄塩水和物の水溶液は、例えば、鉄塩水和物を水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。また、実用的には、硝酸鉄水和物の水溶液などが挙げられ、具体的には、硝酸第２鉄９水和物の水溶液などが挙げられる。
【００３１】
その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより水を留去し、例えば、３００〜８００℃、好ましくは、４００〜７００℃で熱処理することにより、鉄塩水和物の水溶液に含有されるＦｅの全量を、ゼオライトに担持させる。こうして、Ｆｅを担持したゼオライトを得る。
そのようにして得られるゼオライトのＦｅの担持量は、例えば、ゼオライト１００重量部に対して、通常１０．００重量部以下であり、好ましくは、０．１０〜５．００重量部である。
【００３２】
そして、コンバータＢの触媒は、例えば、コンバータＡの触媒と同様に、触媒担体上にコート層として形成することができる。
すなわち、触媒担体上にコート層として触媒層を形成するには、例えば、まず、Ｆｅを担持したゼオライトに、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。
【００３３】
この排ガス浄化装置１によれば、ガス流路２には、内燃機関の運転によって発生するガス（Ｈ２、ＮＯｘおよびＯ２など）および必要により水素供給ライン４から供給されるＨ２を含む排ガスが通過する。
そして、ガス流路２の上流側、つまり、前段コンバータ５（コンバータＡ）では、上記したペロブスカイト型複合酸化物を含む触媒の作用によって、排ガス中のＨ２とＮＯｘとの酸化還元反応が促進され、ＮＯｘが浄化される。このＮＯｘの還元に伴なって、前段コンバータ５内にはＮ２、Ｎ２Ｏおよび還元性ガス（例えば、ＮＨ３）などが発生する。
【００３４】
一方、後段コンバータ６（コンバータＢ）では、Ｆｅを担持するゼオライトの作用によって、上流側で発生した還元性ガス（例えば、ＮＨ３）とＮＯｘとの酸化還元反応が促進され、ＮＯｘが浄化される。
上記のように、後段コンバータ６において、前段コンバータ５での還元反応とは独立した還元反応が生じるため、排ガス中のＮＯｘを前段コンバータ５で浄化し切れなくても、そのＮＯｘを後段コンバータ６において浄化することができる。
【００３５】
しかも、後段コンバータ６での還元反応に使用される還元性ガスが、前段コンバータ５での還元反応によって生じるため、その還元性ガスを後段コンバータ６で有効活用することができる。また、還元性ガスをガス流路２内に発生させるための装置を別途設ける必要がないため、設備の大型化を抑制することができる。
さらに、貴金属元素が一般的に高価であるため、工業的製造においては、貴金属元素の使用をできるだけ低減する必要があるところ、排ガス浄化装置１において、コンバータＢの触媒が、Ｆｅを含有し、貴金属を不含有である場合には、コンバータＢで貴金属の使用をなくすことができる。そのため、触媒コストの上昇を抑制することができる。
【００３６】
また、排ガス浄化装置１は、特に制限されず、各種の産業分野において用いることができる。とりわけ、ディーゼルエンジン、リーンバーン・ガソリンエンジンなど、リーン雰囲気で燃焼反応が生じる内燃機関、また、水素が燃料として供給される、化石燃料と水素とのバイフューエルエンジンなどから排出される排ガスを浄化するための装置として好適である。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８３ｇ（Ｃａ換算で０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．８５ｇ（Ｔｉ換算で０．０９８モル）
白金アセチルアセトナート ０．７８７ｇ（Ｐｔ換算で０．００２モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解することにより、白金含有混合アルコキシド溶液を調製した。
【００３８】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を１５０ｍＬ滴下して加水分解することにより、白色の粘稠沈殿物を得た。この沈殿溶液を、室温下、１時間攪拌して反応完結後、減圧下、加温して溶媒および水を留去して乾固した。これにより、黄白色のペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得た。
次いで、このペロブスカイト型複合酸化物前駆体を、大気中、電気炉を用いて８００℃、２時間熱処理（仮焼）した。こうして、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３で示される、Ｐｔを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量＝２．８０９重量％）の黄褐色粉末１３．８９ｇを得た。
【００３９】
このＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３粉末をペレット状に加圧成形し、得られた成形品を粉砕した。粉砕によって得られた粒子を、目幅１ｍｍの篩、目幅７５０μｍの篩に順にかけ、１ｍｍの篩を通過し、７５０μｍの篩に残存したものを試験用サンプルとした。
製造例２（Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８３ｇ（Ｃａ換算で０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．８５ｇ（Ｔｉ換算で０．０９８モル）
パラジウムアセチルアセトナート ０．６０９ｇ（Ｐｄ換算で０．００２モル）
上記の成分を５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解することにより、パラジウム含有混合アルコキシド溶液を調製した。
【００４０】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を１５０ｍＬ滴下して加水分解することにより、白色の粘稠沈殿物を得た。この沈殿溶液を、室温下、１時間攪拌して反応完結後、減圧下、加温して溶媒および水を留去して乾固した。これにより、黄白色のペロブスカイト型複合酸化物前駆体を得た。
次いで、このペロブスカイト型複合酸化物前駆体を、大気中、電気炉を用いて８００℃、２時間熱処理（仮焼）した。こうして、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３で示される、Ｐｄを組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｄ含有量＝１．５５２重量％）の黄褐色粉末１３．７１ｇを得た。
【００４１】
このＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末をペレット状に加圧成形し、得られた成形品を粉砕した。粉砕によって得られた粒子を、目幅１ｍｍの篩、目幅７５０μｍの篩に順にかけ、１ｍｍの篩を通過し、７５０μｍの篩に残存したものを試験用サンプルとした。
製造例３（Ｆｅ／ゼオライト粉末の製造）
β型ゼオライト粉末１９．４０ｇに、硝酸第２鉄９水和物（Ｆｅ分１３．６８５重量％に相当）４．３８４ｇ（Ｆｅ換算で０．６０ｇ）を含浸させた後、８０℃にて２４時間通風乾燥した。乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃、１時間熱処理することにより、Ｆｅ／ゼオライトで示される、Ｆｅを担持したゼオライト（Ｆｅ含有量：３．００重量％）の粉末２０．００ｇを得た。
【００４２】
このＦｅ／ゼオライト粉末をペレット状に加圧成形し、得られた成形品を粉砕した。粉砕によって得られた粒子を、目幅１ｍｍの篩、目幅７５０μｍの篩に順にかけ、１ｍｍの篩を通過し、７５０μｍの篩に残存したものを試験用サンプルとした。
実施例１〜２および比較例１〜３
製造例１〜３で得られた各サンプルを、下記表１に示すサンプル量・配置形態で、常圧固定床流通反応装置内に配置した。２種類の触媒を上流側と下流側とに分けて配置する場合には、上流側のサンプルと下流側のサンプルとの混合を防止するため、２つのサンプル間をグラスウールで仕切った。
【００４３】
そして、触媒床にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を３０℃から４５０℃まで、２０℃／分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄化率を連続的に測定した。各触媒床温度におけるＮＯｘ浄化率を、表１および図２〜図６に示す。表１において、ＮＯｘ最高浄化率とは、測定温度範囲における最も高い浄化率のことである。
なお、モデルガスとしては、酸素５％、水素３０００ｐｐｍ、プロパン３３３ｐｐｍ、二酸化炭素８％、および水蒸気１０％を混合した酸化性成分過剰なガスを使用した。本測定結果は、それぞれ温度に対するＮＯｘの浄化率を記載している。
【００４４】
【表１】
【００４５】
図４および図５によると、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３のサンプル（比較例１）およびＣａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３のサンプル（比較例２）単独では、ＮＯｘ最高浄化率がそれぞれ６３％および４１％であった。また、Ｆｅ／ゼオライトのサンプル（比較例３）については、図６に示すように、単独では上記のモデルガスに対して触媒活性を示さず、ＮＯｘをほぼ浄化できなかった。
【００４６】
これに対し、実施例１のように、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｔ０．０２Ｏ３のサンプルの下流側にＦｅ／ゼオライトのサンプルを配置した形態では、Ｆｅ／ゼオライトが単独では触媒活性を示さないにも関わらず、ＮＯｘ最高浄化率が６６％まで向上されていることが確認された。
また、実施例２のように、Ｃａ１．００Ｔｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３のサンプルの下流側にＦｅ／ゼオライトのサンプルを配置した形態では、ＮＯｘ最高浄化率が５４％まで向上されていることが確認された。
【００４７】
さらに、実施例１および２では、下流側触媒に貴金属が含有されていないので、触媒コストの上昇を抑制することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ 排ガス浄化装置
２ ガス流路
５ 前段コンバータ（コンバータＡ）
６ 後段コンバータ（コンバータＢ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスが通過するガス流路と、
前記ガス流路における相対的に上流側に排ガスと接触するように配置され、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む上流側触媒と、
前記ガス流路における相対的に下流側に排ガスと接触するように配置され、Ｆｅを含有し、上流側触媒の作用によって発生した還元性ガスの雰囲気下でＮＯｘを選択的に還元するＮＯｘ選択還元触媒を含む下流側触媒と
を備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物が、さらに一般式ＣａＴｉ１−ｘＮｘＯ３（式中、Ｎは、Ｐｔおよび／またはＰｄを示し、ｘは０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）で示され、
前記ＮＯｘ選択還元触媒が、Ｆｅを担持するゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１】
排ガスが通過するガス流路と、
前記ガス流路における相対的に上流側に排ガスと接触するように配置され、Ｐｔおよび／またはＰｄを含有する一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を含む上流側触媒と、
前記ガス流路における相対的に下流側に排ガスと接触するように配置され、Ｆｅを含有し、上流側触媒の作用によって発生した還元性ガスの雰囲気下でＮＯｘを選択的に還元するＮＯｘ選択還元触媒を含む下流側触媒と
を備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型複合酸化物が、さらに一般式ＣａＴｉ１−ｘＮｘＯ３（式中、Ｎは、Ｐｔおよび／またはＰｄを示し、ｘは０＜ｘ＜１の数値範囲の原子割合を示す。）で示され、
前記ＮＯｘ選択還元触媒が、Ｆｅを担持するゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２４０５９７（Ｐ２０１０−２４０５９７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９３２７０（Ｐ２００９−９３２７０）
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー産業技術総合開発機構、次世代低公害車技術開発プログラム／『革新的次世代低公害車総合技術開発 開発項目「革新的後処理システムの研究開発」』に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月７日（２００９．４．７）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー産業技術総合開発機構、次世代低公害車技術開発プログラム／『革新的次世代低公害車総合技術開発 開発項目「革新的後処理システムの研究開発」』に関する委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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