接合部材
【課題】接合部材のシール性を発揮しつつ、接合された接着部材が常態、更に高温に晒された後も、各構成部材を破壊することなく容易にリサイクルすることができる接合部材を提供する。
【解決手段】基材と基材がシリコーン系接着剤で接合された接合部材において、基材とシリコーン系接着剤の間にシリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層を設けたことを特徴とするリサイクル容易な接合部材。
【解決手段】基材と基材がシリコーン系接着剤で接合された接合部材において、基材とシリコーン系接着剤の間にシリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層を設けたことを特徴とするリサイクル容易な接合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車電装部品、家電製品、電気電子製品などの回収・修理、リサイクル時の選別作業を容易に行うことのできる接合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系の接着剤やシーリング材は、接着性、耐熱性、耐候性等の特性に優れるため、自動車分野、電気電子分野、建築分野等で広く使用されている。その反面、熱をかけてもシリコーン系の接着剤やシーリング材が分解し難いため、修理あるいはリサイクルし難いという問題がある。
【０００３】
近年、環境にやさしく、コストも低減できる点から、様々な分野でリサイクル性が要求されている。自動車分野、家電分野、電気電子分野等においても部材をリサイクルするため、接着剤を用いて接着させた部材同士の解体が必要とされている。
【０００４】
例えば、硬化性樹脂組成物を用いた接合部材の易解体方法として、特開２００３−０２６７８４号公報（特許文献１）には、ポリオール系の硬化性組成物を用いて成る接合部材を、１５０〜２００℃に加熱することにより軟化又は液状化させて、該硬化物で接合された部材同士を解体することが提案されている。また、特開２００２−３２７１６３号公報（特許文献２）には、ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型接着剤を用いた接着構造物の接着部分に、ハロゲン系有機溶剤を接触させることにより、接着部分の接着力を低下させた後、接着部分から接着構造物の構成部材を剥離解体することが提案されている。更に、特開２００８−１２０９０３号公報（特許文献３）には、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするビニル系モノマー混合物から成る接着剤を用い、接合時には高い常態接着力を維持しつつ、接合部を分離・解体する際には、加熱により接着力が低下して、容易に分離・解体することができる再剥離型粘着テープが提案されている。
【０００５】
しかし、一般の有機系接着剤と異なりシリコーン系接着剤は耐熱性、耐候性に優れるため、硬化した接着剤を熱、紫外線等により軟化、液状化、化学分解することは容易ではない。また、シリコーン系接着剤は主に耐熱性、耐候性が要求される部位に使用されるため、熱や紫外線を解体工程のトリガーにすることは接着信頼性の点から好ましくない。
【０００６】
部材同士の解体が容易で、かつ、シール性を発揮できるシリコーン系接着剤としてマスキング型シリコーン系接着剤が提案されている。接着付与剤を含まないマスキング型シリコーン系接着剤は、剥離性付与剤を添加してガラス、金属への離型性を付与したシリコーン系接着剤がある。例えば、特開２００５−２８２１６５号公報（特許文献４）には、加熱することにより剥離性が発現するシリコーン系接着剤が提案され、特開２００５−１０５２６３号公報（特許文献５）には、シリコーン系接着剤を用いた接合体に超音波振動を印加することにより剥離する方法が提案されている。
【０００７】
しかし、このようなシリコーン系接着剤は、２００℃を超える高温耐久において剥離性付与剤自体が熱分解してその効力を失い、部材とシリコーン系接着剤が熱により接着してしまうという問題や接合部材に超音波振動を印加することは作業上非常に大きな制約があるという問題があった。
【０００８】
例えば、電子レンジ皿受け台の本体への固定のため使用されているマスキング型シリコーン系接着剤はその接着固定能力が必要不可欠であるが、使用時に発生する熱により部品への接着性が強く発現することで解体が難しく、回収・修理することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０２６７８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１６３号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０９０３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８２１６５号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接合部材のシール性を発揮しつつ、接合された接着部材が常態、更に高温に晒された後も、各構成部材を破壊することなく容易にリサイクルすることができる接合部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電気電子製品などの回収・修理、リサイクル時の選別作業の効率化を図るために有用な基材と基材がシリコーン系接着剤で接合された接合部材において、基材とシリコーン系接着剤の間にシリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層を設けることにより、接合部材のシール性を発揮しつつ、接合された接着部材が常態、更に高温に晒された後も、各構成部材を破壊することなく容易にリサイクルすることができることを見出した。
即ち、基材同士を接合しているシリコーン接着剤層をゴム強度に関して不連続層とすると、使用時には接着しているためシール性が保たれ、常温あるいは高温劣化後、基材を解体するために応力を加えた際は、不連続層中のゴム強度の小さい層が破壊して容易な解体が可能となる。この不連続層を有するシリコーン接着剤層として、比較的低強度の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層と高強度のシリコーン系接着剤とを組み合わせることで、接合部材の接合性に不利益を与えず、リサイクル容易な接合部材が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記接合部材を提供する。
〔請求項１〕
基材と基材がシリコーン系接着剤で接合された接合部材において、基材とシリコーン系接着剤の間にシリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層を設けたことを特徴とするリサイクル容易な接合部材。
〔請求項２〕
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層の厚さが１０〜５００μｍである請求項１記載の接合部材。
〔請求項３〕
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さが０．０１〜０．５ＭＰａである請求項１又は２記載の接合部材。
〔請求項４〕
シリコーン系接着剤と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さの差が少なくとも０．５ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合部材。
〔請求項５〕
基材がガラス及び／又は金属である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合部材。
〔請求項６〕
接合部材が自動車用部品又は電気電子用部品である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接着性及び／又はシール性を発揮しつつも、各構成部材を破壊することなく容易にリサイクルすることができる接合部材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリサイクル容易な接合部材は、基材と基材がシリコーン系接着剤で接合された接合部材において、基材とシリコーン系接着剤の間にシリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層を設けたことを特徴とするものである。
【００１５】
〔基材〕
本発明に使用される基材としては、金属、ガラス、プラスチック、セラミック等が挙げられ、中でも金属、ガラスが好ましく、自動車用部品、電気電子用部品に特に好適に用いることができる。接合される基材は同種又は異種の基材であってもよい。
【００１６】
〔シリコーン系接着剤〕
本発明に使用されるシリコーン系接着剤は、シリコーン接着剤、変性シリコーン接着剤から選ばれるものであり、シーリング材も含むものである。これらの中で、シリコーン接着剤が好ましい。硬化タイプは、縮合硬化型、付加反応硬化型、ラジカル反応硬化型、紫外線硬化型等特に制限されないが、縮合硬化型、付加反応硬化型が好ましく、特に縮合硬化型が好ましい。これらは通常市販されているものを使用することができる。
【００１７】
〔室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物〕
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物の強度が使用するシリコーン系接着剤より低いものであれば特に制限されないが、下記成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が好ましい。
【００１８】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜５質量部。
【００１９】
以下に各成分を詳述する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
【００２０】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、特にメチル基が好ましい。一般式（１）中の複数のＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２１】
また、ｎは１０以上の整数であり、特にジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．１〜５００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓの範囲となる整数である。なお、本発明において、粘度はＢ型回転粘度計により測定した値である。
【００２２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。
【００２３】
この場合、シラン化合物は、下記一般式（２）
Ｒ24-aＳｉＸa （２）
（式中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基から選択される基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である。）
で表すことができ、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００２４】
（Ｂ）成分のシラン化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基（式中のＸ）としては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられ、アルコキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では、十分な架橋性が得られず、組成物として得難い。また３０質量部を超えると、得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
【００２７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応触媒として作用するものである。これらは同一であっても異種のものであっても良く、また、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２８】
（Ｃ）成分の具体例としては、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート、スズキレート等のスズ触媒、グアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物及びそれらの基を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等が例示される。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、特に好ましくは０．０２〜２質量部の範囲で使用される。０．０１質量部未満では、硬化性が不十分となることがあり、また５質量部を超えると、保存安定性が低下する場合がある。
【００３０】
また、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、下記一般式（３）で示される（Ｄ）オルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。（Ｄ）成分を配合することにより組成物の粘度調整や硬化物の強度の調整等を容易にすることができる。
【化３】
式（３）中、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、上記式（１）のＲ1で例示した基と同様の基を例示することができ、メチル基が特に好ましい。ｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜１，０００の整数、特に好ましくは２〜５００の整数である。
【００３１】
（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部、特に５〜１００質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
また、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、薄膜を形成し易くしたり、薄膜の厚さをコントロールし易くするために（Ｅ）有機溶剤で希釈することが好ましい。
（Ｅ）成分の有機溶剤は、シリコーン組成物を溶解又は均一に分散させ得るものなら特に制限されないが、低極性な有機溶剤が好ましい。具体的には、炭素数５〜８のアルカンとして、ｎ−ペンタン及びその異性体、ｎ−ヘキサン及びその異性体、ｎ−ペンタン及びその異性体、ｎ−オクタン及びその異性体；炭素数５〜８のシクロアルカンとして、シクロペンタン及びその異性体、シクロヘキサン及びその異性体、シクロヘプタン及びその異性体、シクロオクタン及びその異性体；炭素数３〜６のケトン化合物として、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン；芳香環を有する炭素数６〜８の有機化合物として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びその異性体等が挙げられる。
好ましくは、炭素数５〜８のアルカンであり、特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００３３】
（Ｅ）成分は、組成物が比較的低粘度の場合は配合する必要はないが、配合する場合は、上記組成物（即ち（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計、但し、後述する任意成分を配合する場合は（Ａ）〜（Ｄ）成分及び任意成分の合計）１００質量部に対して０〜２，０００質量部、より好ましくは５０〜１，５００質量部、特に好ましくは１００〜１，０００質量部である。（Ｅ）成分の使用量が多すぎると、作業効率が却って悪くなることがある。
【００３４】
また、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分以外に、任意成分として、通常、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用される公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３５】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、公知の方法により、上記各成分を均一に混合することにより調製できる。
【００３６】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さが０．０１〜０．５ＭＰａ、特に０．０５〜０．３ＭＰａであることが好ましい。引張り強さが小さすぎると接合体の接着強度が低下することがあり、大きすぎるとリサイクルや解体効率が悪くなることがある。
【００３７】
本発明においては、シリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いるものであり、シリコーン系接着剤と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さの差が少なくとも０．５ＭＰａ、特に０．５〜３．５ＭＰａであることが好ましい。この差がこの範囲にあるとリサイクル、解体がよりし易くなる。
【００３８】
本発明の接合部材は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層の厚さが、１０〜５００μｍ、特に２０〜３００μｍであることが好ましい。厚さが薄すぎるとリサイクル、解体効率が低下する場合があり、厚すぎると接合体としての機能が低下することがある。
また、本発明の接合部材のシリコーン系接着剤層の厚さは、通常接合部材に使用されている厚さでよいが、０．１〜５ｍｍ、特に０．３〜３ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明の接合部材の製造方法は、特に制限されないが、例えば接合させる基材に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の薄膜を形成し、シリコーン系接着剤でその両面を張り合わせればよい。
【００４０】
本発明の接合部材は、接合部材の使用時にはシリコーン系接着剤の特性を有し、リサイクル時には室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層（プライマー層）が容易に破断するため、容易にリサイクル、解体することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
両末端が水酸基で封鎖された粘度１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部と、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部を室温にて１０分撹拌後、ビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．３５質量部を均一になるまで室温にて１０分撹拌し、ｎ−ヘキサンを４２８ｇ添加し、更に１０分撹拌し、硬化物の引張り強さが０．２ＭＰａである組成物１を得た。
組成物１を２枚のガラスの表面に刷毛で薄く塗布し（塗布厚：１５μｍ）、３０分放置した。３０分後、その１枚のガラス表面に、接着構造体の形成に必要な、硬化物の引張り強さが２．８ＭＰａである室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製）を塗布し、２枚のガラス間隔が３ｍｍになるように、もう１枚の組成物を塗布したガラスで挟みこみ、２３℃／５０％ＲＨにて７日養生し、接合された接着構造体１を作製した。
【００４３】
［実施例２］
両末端が水酸基で封鎖された粘度１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度３００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン２０質量部、ビニルトリイソプロペノキシシラン１０質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１質量部を均一になるまで室温にて２０分撹拌し、ｎ−ヘキサンを１３１ｇ添加し、更に１０分撹拌し、硬化物の引張り強さが０．１ＭＰａである組成物２を得た。
実施例１と同様に、組成物２を２枚のガラスの表面に刷毛で薄く塗布し（塗布厚：２０μｍ）、３０分放置した。３０分後、その１枚のガラス表面に、接着構造体の形成に必要な、硬化物の引張り強さが２．８ＭＰａである室温硬化性シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製）を塗布し、２枚のガラス間隔が３ｍｍになるように、もう１枚の組成物を塗布したガラスで挟みこみ、２３℃／５０％ＲＨにて７日養生し、接合された接着構造体２を作製した。
【００４４】
［実施例３］
両末端が水酸基で封鎖された粘度１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン８０質量部と、両末端が水酸基で封鎖された粘度３０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン２０質量部を室温にて１０分撹拌後、ビニルトリイソプロペノキシシラン１５質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１質量部を減圧条件下で３０分撹拌した。３０分後、末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度０．７ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン８０質量部を加え、更に２０分撹拌し、硬化物の引張り強さが０．１ＭＰａである組成物３を得た。
実施例１と同様に、組成物３を２枚のガラスの表面に刷毛で薄く塗布し（塗布厚：３０μｍ）、３０分放置した。３０分後、その１枚のガラス表面に、接着構造体の形成に必要な、硬化物の引張り強さが２．８ＭＰａである室温硬化性シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製）を塗布し、２枚のガラス間隔が３ｍｍになるように、もう１枚の組成物を塗布したガラスで挟みこみ、２３℃／５０％ＲＨにて７日養生し、接合された接着構造体３を作製した。
【００４５】
［比較例１］
実施例１、２及び３のように、組成物を塗布することなく、１枚のガラス表面に直接実施例１、２及び３で使用した硬化物の引張り強さが２．８ＭＰａである室温硬化性シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製）を塗布し、２枚のガラス間隔が３ｍｍになるように、もう１枚のガラスで挟みこみ、２３℃／５０％ＲＨにて７日養生し、接合された接着構造体４を作製した。
【００４６】
これらの接合された接着構造体１〜４を２５０℃の高温条件下、経時における剥離解体性を確認した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車電装部品、家電製品、電気電子製品などの回収・修理、リサイクル時の選別作業を容易に行うことのできる接合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系の接着剤やシーリング材は、接着性、耐熱性、耐候性等の特性に優れるため、自動車分野、電気電子分野、建築分野等で広く使用されている。その反面、熱をかけてもシリコーン系の接着剤やシーリング材が分解し難いため、修理あるいはリサイクルし難いという問題がある。
【０００３】
近年、環境にやさしく、コストも低減できる点から、様々な分野でリサイクル性が要求されている。自動車分野、家電分野、電気電子分野等においても部材をリサイクルするため、接着剤を用いて接着させた部材同士の解体が必要とされている。
【０００４】
例えば、硬化性樹脂組成物を用いた接合部材の易解体方法として、特開２００３−０２６７８４号公報（特許文献１）には、ポリオール系の硬化性組成物を用いて成る接合部材を、１５０〜２００℃に加熱することにより軟化又は液状化させて、該硬化物で接合された部材同士を解体することが提案されている。また、特開２００２−３２７１６３号公報（特許文献２）には、ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型接着剤を用いた接着構造物の接着部分に、ハロゲン系有機溶剤を接触させることにより、接着部分の接着力を低下させた後、接着部分から接着構造物の構成部材を剥離解体することが提案されている。更に、特開２００８−１２０９０３号公報（特許文献３）には、アルキル（メタ）アクリレートを主成分とするビニル系モノマー混合物から成る接着剤を用い、接合時には高い常態接着力を維持しつつ、接合部を分離・解体する際には、加熱により接着力が低下して、容易に分離・解体することができる再剥離型粘着テープが提案されている。
【０００５】
しかし、一般の有機系接着剤と異なりシリコーン系接着剤は耐熱性、耐候性に優れるため、硬化した接着剤を熱、紫外線等により軟化、液状化、化学分解することは容易ではない。また、シリコーン系接着剤は主に耐熱性、耐候性が要求される部位に使用されるため、熱や紫外線を解体工程のトリガーにすることは接着信頼性の点から好ましくない。
【０００６】
部材同士の解体が容易で、かつ、シール性を発揮できるシリコーン系接着剤としてマスキング型シリコーン系接着剤が提案されている。接着付与剤を含まないマスキング型シリコーン系接着剤は、剥離性付与剤を添加してガラス、金属への離型性を付与したシリコーン系接着剤がある。例えば、特開２００５−２８２１６５号公報（特許文献４）には、加熱することにより剥離性が発現するシリコーン系接着剤が提案され、特開２００５−１０５２６３号公報（特許文献５）には、シリコーン系接着剤を用いた接合体に超音波振動を印加することにより剥離する方法が提案されている。
【０００７】
しかし、このようなシリコーン系接着剤は、２００℃を超える高温耐久において剥離性付与剤自体が熱分解してその効力を失い、部材とシリコーン系接着剤が熱により接着してしまうという問題や接合部材に超音波振動を印加することは作業上非常に大きな制約があるという問題があった。
【０００８】
例えば、電子レンジ皿受け台の本体への固定のため使用されているマスキング型シリコーン系接着剤はその接着固定能力が必要不可欠であるが、使用時に発生する熱により部品への接着性が強く発現することで解体が難しく、回収・修理することが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０２６７８４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１６３号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０９０３号公報
【特許文献４】特開２００５−２８２１６５号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接合部材のシール性を発揮しつつ、接合された接着部材が常態、更に高温に晒された後も、各構成部材を破壊することなく容易にリサイクルすることができる接合部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、電気電子製品などの回収・修理、リサイクル時の選別作業の効率化を図るために有用な基材と基材がシリコーン系接着剤で接合された接合部材において、基材とシリコーン系接着剤の間にシリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層を設けることにより、接合部材のシール性を発揮しつつ、接合された接着部材が常態、更に高温に晒された後も、各構成部材を破壊することなく容易にリサイクルすることができることを見出した。
即ち、基材同士を接合しているシリコーン接着剤層をゴム強度に関して不連続層とすると、使用時には接着しているためシール性が保たれ、常温あるいは高温劣化後、基材を解体するために応力を加えた際は、不連続層中のゴム強度の小さい層が破壊して容易な解体が可能となる。この不連続層を有するシリコーン接着剤層として、比較的低強度の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層と高強度のシリコーン系接着剤とを組み合わせることで、接合部材の接合性に不利益を与えず、リサイクル容易な接合部材が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、下記接合部材を提供する。
〔請求項１〕
基材と基材がシリコーン系接着剤で接合された接合部材において、基材とシリコーン系接着剤の間にシリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層を設けたことを特徴とするリサイクル容易な接合部材。
〔請求項２〕
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層の厚さが１０〜５００μｍである請求項１記載の接合部材。
〔請求項３〕
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さが０．０１〜０．５ＭＰａである請求項１又は２記載の接合部材。
〔請求項４〕
シリコーン系接着剤と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さの差が少なくとも０．５ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合部材。
〔請求項５〕
基材がガラス及び／又は金属である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合部材。
〔請求項６〕
接合部材が自動車用部品又は電気電子用部品である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合部材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接着性及び／又はシール性を発揮しつつも、各構成部材を破壊することなく容易にリサイクルすることができる接合部材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のリサイクル容易な接合部材は、基材と基材がシリコーン系接着剤で接合された接合部材において、基材とシリコーン系接着剤の間にシリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層を設けたことを特徴とするものである。
【００１５】
〔基材〕
本発明に使用される基材としては、金属、ガラス、プラスチック、セラミック等が挙げられ、中でも金属、ガラスが好ましく、自動車用部品、電気電子用部品に特に好適に用いることができる。接合される基材は同種又は異種の基材であってもよい。
【００１６】
〔シリコーン系接着剤〕
本発明に使用されるシリコーン系接着剤は、シリコーン接着剤、変性シリコーン接着剤から選ばれるものであり、シーリング材も含むものである。これらの中で、シリコーン接着剤が好ましい。硬化タイプは、縮合硬化型、付加反応硬化型、ラジカル反応硬化型、紫外線硬化型等特に制限されないが、縮合硬化型、付加反応硬化型が好ましく、特に縮合硬化型が好ましい。これらは通常市販されているものを使用することができる。
【００１７】
〔室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物〕
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物の強度が使用するシリコーン系接着剤より低いものであれば特に制限されないが、下記成分を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が好ましい。
【００１８】
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物：０．１〜３０質量部、
（Ｃ）硬化触媒：０．０１〜５質量部。
【００１９】
以下に各成分を詳述する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
【００２０】
式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、特にメチル基が好ましい。一般式（１）中の複数のＲ1は同一の基であっても異種の基であってもよい。
【００２１】
また、ｎは１０以上の整数であり、特にジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．１〜５００，０００ｍｍ2／ｓの範囲、好ましくは１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓの範囲となる整数である。なお、本発明において、粘度はＢ型回転粘度計により測定した値である。
【００２２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の有機基がメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。
【００２３】
この場合、シラン化合物は、下記一般式（２）
Ｒ24-aＳｉＸa （２）
（式中、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基から選択される基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３である。）
で表すことができ、１種又は２種以上の混合物であっても良い。
【００２４】
（Ｂ）成分のシラン化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基（式中のＸ）としては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基等が挙げられ、アルコキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、並びにこれらのシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では、十分な架橋性が得られず、組成物として得難い。また３０質量部を超えると、得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
【００２７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応触媒として作用するものである。これらは同一であっても異種のものであっても良く、また、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２８】
（Ｃ）成分の具体例としては、スズジオクトエート、ジメチルスズジバーサテート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジラウレート、スズキレート等のスズ触媒、グアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等の強塩基化合物及びそれらの基を有するアルコキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物等が例示される。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、特に好ましくは０．０２〜２質量部の範囲で使用される。０．０１質量部未満では、硬化性が不十分となることがあり、また５質量部を超えると、保存安定性が低下する場合がある。
【００３０】
また、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、下記一般式（３）で示される（Ｄ）オルガノポリシロキサンを配合することが好ましい。（Ｄ）成分を配合することにより組成物の粘度調整や硬化物の強度の調整等を容易にすることができる。
【化３】
式（３）中、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、上記式（１）のＲ1で例示した基と同様の基を例示することができ、メチル基が特に好ましい。ｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜１，０００の整数、特に好ましくは２〜５００の整数である。
【００３１】
（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部、特に５〜１００質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
また、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、薄膜を形成し易くしたり、薄膜の厚さをコントロールし易くするために（Ｅ）有機溶剤で希釈することが好ましい。
（Ｅ）成分の有機溶剤は、シリコーン組成物を溶解又は均一に分散させ得るものなら特に制限されないが、低極性な有機溶剤が好ましい。具体的には、炭素数５〜８のアルカンとして、ｎ−ペンタン及びその異性体、ｎ−ヘキサン及びその異性体、ｎ−ペンタン及びその異性体、ｎ−オクタン及びその異性体；炭素数５〜８のシクロアルカンとして、シクロペンタン及びその異性体、シクロヘキサン及びその異性体、シクロヘプタン及びその異性体、シクロオクタン及びその異性体；炭素数３〜６のケトン化合物として、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン；芳香環を有する炭素数６〜８の有機化合物として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びその異性体等が挙げられる。
好ましくは、炭素数５〜８のアルカンであり、特にｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンが好ましい。
【００３３】
（Ｅ）成分は、組成物が比較的低粘度の場合は配合する必要はないが、配合する場合は、上記組成物（即ち（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計、但し、後述する任意成分を配合する場合は（Ａ）〜（Ｄ）成分及び任意成分の合計）１００質量部に対して０〜２，０００質量部、より好ましくは５０〜１，５００質量部、特に好ましくは１００〜１，０００質量部である。（Ｅ）成分の使用量が多すぎると、作業効率が却って悪くなることがある。
【００３４】
また、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分以外に、任意成分として、通常、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用される公知の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３５】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、公知の方法により、上記各成分を均一に混合することにより調製できる。
【００３６】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さが０．０１〜０．５ＭＰａ、特に０．０５〜０．３ＭＰａであることが好ましい。引張り強さが小さすぎると接合体の接着強度が低下することがあり、大きすぎるとリサイクルや解体効率が悪くなることがある。
【００３７】
本発明においては、シリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を用いるものであり、シリコーン系接着剤と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さの差が少なくとも０．５ＭＰａ、特に０．５〜３．５ＭＰａであることが好ましい。この差がこの範囲にあるとリサイクル、解体がよりし易くなる。
【００３８】
本発明の接合部材は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層の厚さが、１０〜５００μｍ、特に２０〜３００μｍであることが好ましい。厚さが薄すぎるとリサイクル、解体効率が低下する場合があり、厚すぎると接合体としての機能が低下することがある。
また、本発明の接合部材のシリコーン系接着剤層の厚さは、通常接合部材に使用されている厚さでよいが、０．１〜５ｍｍ、特に０．３〜３ｍｍであることが好ましい。
【００３９】
本発明の接合部材の製造方法は、特に制限されないが、例えば接合させる基材に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の薄膜を形成し、シリコーン系接着剤でその両面を張り合わせればよい。
【００４０】
本発明の接合部材は、接合部材の使用時にはシリコーン系接着剤の特性を有し、リサイクル時には室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物層（プライマー層）が容易に破断するため、容易にリサイクル、解体することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
両末端が水酸基で封鎖された粘度１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部と、両末端が水酸基で封鎖された粘度５，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン５０質量部を室温にて１０分撹拌後、ビニルトリイソプロペノキシシラン４質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．３５質量部を均一になるまで室温にて１０分撹拌し、ｎ−ヘキサンを４２８ｇ添加し、更に１０分撹拌し、硬化物の引張り強さが０．２ＭＰａである組成物１を得た。
組成物１を２枚のガラスの表面に刷毛で薄く塗布し（塗布厚：１５μｍ）、３０分放置した。３０分後、その１枚のガラス表面に、接着構造体の形成に必要な、硬化物の引張り強さが２．８ＭＰａである室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製）を塗布し、２枚のガラス間隔が３ｍｍになるように、もう１枚の組成物を塗布したガラスで挟みこみ、２３℃／５０％ＲＨにて７日養生し、接合された接着構造体１を作製した。
【００４３】
［実施例２］
両末端が水酸基で封鎖された粘度１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部、両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度３００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン２０質量部、ビニルトリイソプロペノキシシラン１０質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１質量部を均一になるまで室温にて２０分撹拌し、ｎ−ヘキサンを１３１ｇ添加し、更に１０分撹拌し、硬化物の引張り強さが０．１ＭＰａである組成物２を得た。
実施例１と同様に、組成物２を２枚のガラスの表面に刷毛で薄く塗布し（塗布厚：２０μｍ）、３０分放置した。３０分後、その１枚のガラス表面に、接着構造体の形成に必要な、硬化物の引張り強さが２．８ＭＰａである室温硬化性シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製）を塗布し、２枚のガラス間隔が３ｍｍになるように、もう１枚の組成物を塗布したガラスで挟みこみ、２３℃／５０％ＲＨにて７日養生し、接合された接着構造体２を作製した。
【００４４】
［実施例３］
両末端が水酸基で封鎖された粘度１，０００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン８０質量部と、両末端が水酸基で封鎖された粘度３０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン２０質量部を室温にて１０分撹拌後、ビニルトリイソプロペノキシシラン１５質量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン１質量部を減圧条件下で３０分撹拌した。３０分後、末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度０．７ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン８０質量部を加え、更に２０分撹拌し、硬化物の引張り強さが０．１ＭＰａである組成物３を得た。
実施例１と同様に、組成物３を２枚のガラスの表面に刷毛で薄く塗布し（塗布厚：３０μｍ）、３０分放置した。３０分後、その１枚のガラス表面に、接着構造体の形成に必要な、硬化物の引張り強さが２．８ＭＰａである室温硬化性シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製）を塗布し、２枚のガラス間隔が３ｍｍになるように、もう１枚の組成物を塗布したガラスで挟みこみ、２３℃／５０％ＲＨにて７日養生し、接合された接着構造体３を作製した。
【００４５】
［比較例１］
実施例１、２及び３のように、組成物を塗布することなく、１枚のガラス表面に直接実施例１、２及び３で使用した硬化物の引張り強さが２．８ＭＰａである室温硬化性シリコーン接着剤（信越化学工業（株）製）を塗布し、２枚のガラス間隔が３ｍｍになるように、もう１枚のガラスで挟みこみ、２３℃／５０％ＲＨにて７日養生し、接合された接着構造体４を作製した。
【００４６】
これらの接合された接着構造体１〜４を２５０℃の高温条件下、経時における剥離解体性を確認した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と基材がシリコーン系接着剤で接合された接合部材において、基材とシリコーン系接着剤の間にシリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層を設けたことを特徴とするリサイクル容易な接合部材。
【請求項２】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層の厚さが１０〜５００μｍである請求項１記載の接合部材。
【請求項３】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さが０．０１〜０．５ＭＰａである請求項１又は２記載の接合部材。
【請求項４】
シリコーン系接着剤と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さの差が少なくとも０．５ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合部材。
【請求項５】
基材がガラス及び／又は金属である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合部材。
【請求項６】
接合部材が自動車用部品又は電気電子用部品である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合部材。
【請求項１】
基材と基材がシリコーン系接着剤で接合された接合部材において、基材とシリコーン系接着剤の間にシリコーン系接着剤よりも強度の低い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層を設けたことを特徴とするリサイクル容易な接合部材。
【請求項２】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる薄膜層の厚さが１０〜５００μｍである請求項１記載の接合部材。
【請求項３】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さが０．０１〜０．５ＭＰａである請求項１又は２記載の接合部材。
【請求項４】
シリコーン系接着剤と室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９による引張り強さの差が少なくとも０．５ＭＰａである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合部材。
【請求項５】
基材がガラス及び／又は金属である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合部材。
【請求項６】
接合部材が自動車用部品又は電気電子用部品である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接合部材。
【公開番号】特開２０１０−２８４８６９（Ｐ２０１０−２８４８６９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４００３４（Ｐ２００９−１４００３４）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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