接着層付き回路基板、並びに多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板
【課題】 特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも導体回路（配線回路）及び電気絶縁層間の接着力を十分に強くした多層プリント配線板を形成可能な接着層付き回路基板を提供する。
【解決手段】 上記課題を解決する本発明の接着層付き回路基板１００は、絶縁板１２の主面上上に導体回路１４が形成された回路基板１０と、少なくとも導体回路１４の表面上に設けられた接着層２０とを備える接着層付き回路基板１００であって、接着層２０は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｂ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする。
【解決手段】 上記課題を解決する本発明の接着層付き回路基板１００は、絶縁板１２の主面上上に導体回路１４が形成された回路基板１０と、少なくとも導体回路１４の表面上に設けられた接着層２０とを備える接着層付き回路基板１００であって、接着層２０は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｂ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着層付き回路基板、並びに多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等では、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送・処理することが要求されている。かかる要求に対応するため、上述のような装置に搭載される多層プリント配線板上で扱う電気信号は高周波数化が進んでいる。しかしながら、高周波になればなるほど電気信号は減衰しやすくなる性質を持つため、これらの分野で使用されるプリント配線板は一層伝送損失を低くする必要がある。
【０００３】
低伝送損失の多層プリント配線板を得るために、従来、多層プリント配線板における積層板等の絶縁板や電気絶縁層の誘電体材料として、比誘電率や誘電正接の低いフッ素系樹脂を含有した熱可塑性樹脂材料が使用されている。しかしながらフッ素系樹脂は一般的に溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要がある。しかも、上記の通信機器、ネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等に使用されるプリント配線板用材料としては、加工性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不十分である。
【０００４】
そこで、比誘電率や誘電正接が低い熱硬化性樹脂組成物である、特許文献１〜３に示されているトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを含有する樹脂組成物、特許文献１、２、４及び５に示されているポリブタジエンを含有する樹脂組成物、特許文献６に示されているアリル基等のラジカル架橋性の官能基を付与された熱硬化性ポリフェニレンエーテルと上記トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを含有する樹脂組成物を、上記電子機器等の誘電体材料の原料として用いる方法が提案されている。これらの特許文献によると、概して、硬化後の樹脂が極性基を多く有していないため低伝送損失化が可能となる、とされている。
【特許文献１】特公平６−６９７４６号公報
【特許文献２】特公平７−４７６８９号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７７７号公報
【特許文献４】特公昭５８−２１９２５号公報
【特許文献５】特開平１０−１１７０５２号公報
【特許文献６】特公平６−９２５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜６に記載されたものを始めとする、ビニル基やアリル基等の重合によって硬化する低誘電率、低誘電正接樹脂を用いたプリント配線板について詳細に検討したところ、かかる多層プリント配線板では電気絶縁層の極性が低くなるため、導体回路（配線回路）及び電気絶縁層間の接着力（接合力）が弱くなり、それらの層間に剥離が生じやすいことを本発明者らは見出した。このような剥離は、多層プリント配線板を加熱した際（特に吸湿後に加熱した際）に顕著となる。
【０００６】
そのため、従来の方法でこのような低誘電率、低誘電正接樹脂を多層プリント配線板に用いる場合、導体回路の表面に粗化処理を行い、導体回路及び電気絶縁層間の接着力（接合力）を補強する必要がある。このような表面粗化処理としては、酸化処理（黒化処理）や酸化還元処理、エッチング処理、金属メッキ処理等が挙げられる。
【０００７】
ところで、近年、積層板等の絶縁板や電気絶縁層における電気信号の低伝送損失化を図るのみでは、電気信号の更なる高周波化への対応として不十分となっている。すなわち、電気信号の伝送損失は、絶縁板や電気絶縁層に起因する損失（誘電体損失）と、信号層やグランド層（アース層、シールド層等）、電源層等の導体回路に起因する損失（導体損失）に分類されるところ、昨今、誘電体損失の低減のみでなく、導体損失の低減についても、その必要性を無視できなくなってきている。特に、近年実用化されている大部分の多層プリント配線板において、電気絶縁層の厚みが２００μｍ以下と比較的薄くなっているため、その電気絶縁層の材料に、ある程度低い誘電率や誘電正接を示す樹脂を採用すると、このような配線板全体の伝送損失としては、誘電体損失よりもむしろ導体損失の方が支配的になっている。
【０００８】
そして、その導体損失は、主として導体回路の表面粗さの大きさに起因するものとされており、そのような観点からは、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）の最大値が小さい金属箔（以下、「ロープロファイル金属箔」という。）の使用が効果的であるとされている。特許文献１〜６に記載されたものを始めとする、ビニル基やアリル基等の重合によって硬化する低誘電率、低誘電正接樹脂を多層プリント配線板の誘電体材料に用いた場合、上述のように導体回路及び電気絶縁層間の接着力（接合力）が弱いため、このようなロープロファイル金属箔を用いて導体回路の表面粗さを小さくすることが難しく、十分な低伝送損失化を図るには限界があるといえる。
【０００９】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも導体回路及び電気絶縁層間の接着力を十分に強くした多層プリント配線板を形成可能な接着層付き回路基板、並びに多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電気絶縁層の誘電体材料としてのポリブタジエン、トリアリルイソシアヌレート及びポリフェニレンエーテル等の低誘電率の熱硬化性樹脂について、表面粗さの小さい金属箔と併用しても上記課題を解決できるよう鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の接着層付き回路基板は、絶縁板の一方又は両方の主面上に導体回路が形成された回路基板と、少なくとも導体回路の表面上に設けられた接着層とを備える接着層付き回路基板であって、接着層は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｂ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の接着層付き回路基板は、絶縁板の一方又は両方の主面上に導体回路が形成された回路基板と、少なくとも導体回路の表面上に設けられた接着層とを備える接着層付き回路基板であって、接着層は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｃ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物と、（Ｄ）成分；前記（Ｃ）成分と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る上記接着層を用いると、導体回路の表面粗さが小さい状態で、上述の誘電体材料を併用しても、十分に密着させることができる。よって、本発明の接着層付き回路基板を用いると、高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも導体回路及び電気絶縁層間の接着力を十分に強くした多層プリント配線板を形成できる。
【００１４】
なお、本発明に係る接着層を硬化して得られる層（以下、「硬化層」という。）は、プリント配線板の電気絶縁層の一部としても機能するものであるので、本明細書において、硬化層以外の電気絶縁層を構成する部分は「絶縁樹脂層」と表記し、硬化層と区別することとする。
【００１５】
本発明の接着層付き回路基板が、上述の目的を達成できる要因は、現在のところ詳細には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推測している。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１６】
ポリアミドイミドは一般に導体との接着力が高い化合物として知られている。したがって、接着層の材料としてポリアミドイミドを用いると、回路基板の導体回路と、接着層を硬化して得られる硬化層との間の引き剥がし強さが向上する。しかしながら、ポリアミドイミドは、上述のようなビニル硬化系やアリル硬化系等の低誘電率樹脂とは相溶性が低く反応性も極めて低い。そのため、これらの樹脂を用いた層（絶縁樹脂層）との間では、ポリアミドイミドのみを構成材料とした硬化層は、十分な引き剥がし強さを示すことができない。
【００１７】
本発明の接着層付き回路基板を用いて製造された多層プリント配線板においては、（Ｂ）成分、あるいは（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が、低誘電率樹脂との相溶性を高める。さらには、（Ａ）成分であるポリアミドイミドは、接着層における重合反応と同時に、隣接する絶縁樹脂層の構成材料である低誘電率樹脂ともラジカル重合により架橋反応する。これにより、接着層から得られる硬化層と絶縁樹脂層とはほぼ一体化する。その結果、この硬化層は、導体層との間で十分に高い接着力を有するのみでなく、硬化層内部及び硬化層と絶縁樹脂層との界面近傍における破壊強度を向上させることができ、絶縁樹脂層との間でも十分に高い接着力を有することとなる。また、破壊強度の向上に起因して、このような多層プリント配線板は耐熱性を高める傾向にある。
【００１８】
本発明の接着層付き回路基板において、（Ａ）成分であるポリアミドイミドが、飽和炭化水素からなる構造単位を有すると好ましい。このような接着層付き回路基板を用いて形成される多層プリント配線板は、導体回路及び電気絶縁層間の接着力を更に高めることができ、しかも吸湿時においても高い接着力を保持できるため、高い耐湿耐熱性を発現できる。
【００１９】
本発明の接着層付き回路基板は、硬化性をより高める観点から、（Ｂ）成分が下記式（Ｉ）で表されるオキシラン環又は下記式（ＩＩ）で表されるオキセタン環を有すると好ましく、オキシラン環を有するとより好ましい。
【化１】
【００２０】
また、本発明の接着層付き回路基板は、（Ｂ）成分におけるエチレン性不飽和結合を有する官能基として、ビニル基、アリル基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）及びメタクリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）からなる群より選ばれる１種以上の基を有すると好ましい。
【００２１】
同様の観点から、（Ｃ）成分は２つ以上のオキシラン環又はオキセタン環を有すると好ましく、２つ以上のオキシラン環を有するとより好ましい。
【００２２】
本発明の接着層付き回路基板は、（Ｂ）成分が、ポリブタジエン構造及びオキシラン環を有するエポキシ化合物であると、すなわち、オキシラン環を有するエポキシ化合物であって更にポリブタジエン構造を有すると、硬化性の更なる向上の観点及び絶縁樹脂層との相溶性の観点から好ましい。このような（Ｂ）成分は、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基（−ＮＨ−）及び下記式（ＩＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンと、２つ以上のオキシラン環を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【化２】
【００２３】
本発明の接着層付き回路基板において、接着層を構成する硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物が、その側鎖又は末端にビニル基を有すると好ましい。
【００２４】
また、上記エポキシ化合物が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるもの、あるいは下記一般式（５）で表される構造単位を有するものであると好ましい。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００２５】
ここで、式（１）中、ｎは２〜８の整数を示し、ｎ及びｍの合計は１０〜１００００の整数を示す。また、式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｒ３はアクリル基又はオキシラニル基を示す。
【００２６】
式（３）中、Ｒ４は下記式（４）で表される基を示し、ｉは０〜１００の整数を示し、ｉ及びｊの合計は１０〜１００００の整数を示す。
【化７】
【００２７】
また、式（５）中、ｐ及びｕはそれぞれ独立に１〜１００００の整数を示し、ｑは１〜１００の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｔは１〜１００００の整数を示す。ただし、ｒ及びｓのいずれかは１以上の整数を示す。
【００２８】
本発明の接着層付き回路基板は、（Ｄ）成分が、その側鎖又は末端にビニル基を有し、かつ、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基及び上記式（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンであると好ましい。ここで「変性ポリブタジエン」とは、ポリブタジエンの構造の一部に他の原子又は官能基を付加したもの、あるいはポリブタジエンの構造の一部を他の原子又は官能基で置換したものをいう。
【００２９】
本発明の接着層付き回路基板において、上述の本発明の効果を一層発揮する観点から、（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であると好ましく、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総配合割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であり、（Ｄ）成分の配合割合が、（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜１０００質量部であると好ましい。
【００３０】
本発明の接着層付き回路基板において、接着層が（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂組成物からなるものである場合、回路基板は、絶縁板と導体回路との間に、（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層が設けられていると好ましい。また、接着層が（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物からなるものである場合、回路基板は、絶縁板と導体回路との間に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層が設けられていると好ましい。
【００３１】
このような回路基板を本発明の接着層付き回路基板に用いると、低誘電率、低誘電正接の樹脂を絶縁板に用いても、絶縁板と導体回路との間に十分な接着力を得ることができる。このため、絶縁板及び導体回路間で接着力（接合力）が高まるとともに、絶縁板側の導体回路の表面粗さを小さくすることで絶縁板及び導体回路間での導体損失を十分に低減することが可能である。
【００３２】
また、本発明の接着層付き回路基板において、硬化性樹脂組成物が、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有すると、より速やかに硬化層を形成可能となり、しかも接着層部分の保存安定性が向上する傾向となるので好ましい。
【００３３】
本発明に係る接着層は、例えば、硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを導体回路の表面上に塗布した後に溶媒を揮発させることにより得られ、この接着層の膜厚が０．１〜１０μｍであると好ましい。
【００３４】
また、本発明に係る回路基板の導体回路において、その表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であると伝送損失を更に低減することができ、しかも導体回路と硬化層との間の接着力を十分に高い状態で維持できる。ここで、十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に準拠した表面粗さである。
【００３５】
また、本発明に係る接着層が、絶縁板の一方又は両方の主面上、並びに導体回路の表面上に設けられていると好ましい。この場合、回路基板の導体回路を有する面全体に接着層が形成されているので、本発明の接着層付き回路基板の製造を容易にすることができる。
【００３６】
また、本発明に係る回路基板は、積層体の最外層に位置する電気絶縁層である絶縁板の主面上に導体回路が形成された基板であってもよいし、コア基板であってもよい。ここで、「コア基板」とは、多層プリント配線板を製造するために最初に用意される回路基板のことをいい、一層の絶縁板の両面に導体回路が設けられたものであってもよいし、一層の絶縁板の片面に導体回路が設けられたものであってもよい。本発明に係る回路基板がコア基板であると、多層プリント配線板を形成したときに、最内層の導体回路と、その上に形成された電気絶縁層との間に十分な接着力を得ることができる。
【００３７】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、上述の接着層付き回路基板の少なくとも接着層の表面上に、絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂シート、及び金属箔をこの順で積層して多層体を得る工程と、該多層体を加熱及び加圧する工程と、を有する、ことを特徴とする。
【００３８】
ここで、絶縁樹脂シートとしては、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｑガラス、紙材、アラミド、フッ素系樹脂、ポリエステル及び液晶性高分子からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する繊維基材に絶縁性を有する樹脂を含浸してなるプリプレグが好適に用いられる。なお、これらの材料のうち、液晶性高分子以外の材料は液晶性を示さないものとする。
【００３９】
また、比誘電率や誘電正接を十分に低くする観点から、絶縁性を有する樹脂がエチレン性不飽和結合を有する樹脂を含有すると好ましく、このエチレン性不飽和結合を有する樹脂が、ポリブタジエン、ポリトリアリルシアヌレート、ポリトリアリルイソシアヌレート及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる１種以上の樹脂であるとより好ましい。特に、絶縁性を有する樹脂がポリフェニレンエーテルを含有すると最も好ましい。
【００４０】
また、本発明の多層プリント配線板は、このような多層プリント配線板の製造方法により得られるものである。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも導体回路及び電気絶縁層間の接着力を十分に強くした多層プリント配線板を形成可能な接着層付き回路基板、並びに多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すことととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００４３】
（第１実施形態）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る接着層付き回路基板１００は、コア基板として用いられるものであり、回路基板１０と、接着層２０とから構成されている。より詳しくは、回路基板１０は、絶縁板である積層板１２と、積層板１２の両面（両主面）上に形成された所定形状を有する導体回路１４とから構成されており、両面とも、それらの導体回路１４の表面１４ａ上、及び積層板１２の表面１２ａ上に接着層２０が形成されている。なお、回路基板１０には、公知の方法によって、基準穴等が設けられていてもよい。
【００４４】
積層板１２としては、公知のプリプレグを数枚張り合わせ、加圧加熱処理を行って得られるものが使用できる。かかるプリプレグとしては、調製された樹脂ワニスをガラス繊維、有機繊維等の繊維基材（強化繊維）に含浸させて公知の方法により作製されたものを用いることができる。特に、積層板１２には、後述の多層プリント配線板を製造する際の絶縁樹脂シート（絶縁樹脂層）と同様の基材を用いることが好ましい。
【００４５】
導体回路１４は、積層板１２上に接着した金属箔にフォトリソグラフィ法等の公知のパターン化処理を施して形成したものである。導体回路１４に用いられる金属箔は特に限定されず、銅箔、ニッケル箔、アルミ箔とが挙げられるが、通常は電界銅箔又は圧延銅箔を用いると好ましい。かかる金属箔は、その防錆性、耐薬品性や耐熱性を向上させる観点から、ニッケル、スズ、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト等によるバリアー層形成処理が全面に施されていると好ましい。また、このような金属箔は１種の金属材料からなる単層であってもよく、複数の金属材料からなる単層であってもよく、異なる材質の金属層を複数積層して形成されていてもよい。また、その厚さは特に限定されない。これらの金属箔のうち、銅箔としてはＦ２−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製、Ｒｚ＝３．０μｍ）、Ｆ０−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製、商品名、Ｒｚ＝１．２μｍ）、３ＥＣ−ＶＬＰ（三井金属社製、商品名、Ｒｚ＝３．０μｍ）等が商業的に入手可能である。
【００４６】
また、導体回路１４の表面１４ａには、表面粗化処理やシランカップリング剤による処理等が施されていてもよいが、表面粗化処理に関しては、導体回路１４の表面粗さ（Ｒｚ）が好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下となるように粗化処理を施していると、高周波伝送特性を更に向上できる。なお、シランカップルリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、カチオニックシラン、ビニルシラン、アクリロキシシラン、メタクロイロキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
【００４７】
接着層２０は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｂ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、必要に応じて「アミド反応性不飽和化合物」という。）とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものである。以下、この接着層２０を構成する硬化性樹脂組成物及びその成分について説明する。
【００４８】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるポリアミドイミドは、特に限定されるものではないが、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応による、いわゆるイソシアネート法で合成されるポリアミドイミドが挙げられる。ポリアミドイミドを合成するイソシアネート法の具体例としては、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミン化合物とをジアミン化合物過剰存在下で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許２８９７１８６号公報に記載の方法）、芳香族ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させる方法（例えば、特開平０４−１８２４６６号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００４９】
また、ポリアミドイミドの主鎖にシロキサン構造を導入させてもよい。これにより、接着層２０を硬化させて得られる硬化層の弾性率や可とう性等の特性が向上し、さらに乾燥効率等も改善することができる。かかる主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドは、イソシアネート法に従って合成可能である。具体的な合成方法としては、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミン化合物を重縮合させる方法（例えば、特開平０５−００９２５４号公報に記載の方法）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とシロキサンジアミン化合物とを重縮合させる方法（例えば、特開平０６−１１６５１７号公報に記載の方法）、芳香族環を３つ以上有するジアミン化合物及びシロキサンジアミンを含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物を、芳香族ジイソシアネートと反応させる方法（例えば、特開平０６−１１６５１７号公報に記載の方法）等が挙げられる。本実施形態においては、上述の公知の方法で合成されるポリアミドイミドを用いても、導体と十分に高い接着性を発現し得る。
【００５０】
さらには、飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを用いると、導体との接着性が更に向上し、しかも耐湿性が向上するため、吸湿後にも高い接着性を維持し、一層高い耐湿耐熱性が得られる。同様の観点から、上記構造単位が飽和脂環式炭化水素基であるとより好ましい。飽和脂環式炭化水素基を含有するポリアミドイミドは耐湿耐熱性に一層優れ、より高いＴｇを示す。
【００５１】
飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドは、例えば、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物を誘導して、または縮合剤を用いて、ジアミン化合物と反応させることにより得られる。あるいは、飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドは、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸に、ジイソシアネートを反応させることによっても得られる。同様に、飽和脂環式炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドは、上記の合成法において、ジアミン化合物として飽和脂環式炭化水素基を有するものを用いればよい。
【００５２】
上述のジアミン化合物としては、例えば下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表されるものが挙げられる。
【化８】
式（６ａ）、（６ｂ）中、Ｌ１はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記式（７ａ）又は（７ｂ）で表される２価の基を示し、Ｌ２はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン置換されていてもよいメチル基を示す。
【化９】
式（７ａ）中、Ｌ３はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。
【００５３】
飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等を例示できる。これらのジアミン化合物は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、さらに他のジアミン化合物、すなわち飽和炭化水素基を有していないジアミン化合物を併用することもできる。
【００５４】
飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物は、例えば、芳香族ジアミン化合物を水素還元することによって容易に得ることが可能である。このような芳香族ジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と表記する。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等を例示できる。
【００５５】
芳香族ジアミン化合物の水素還元は、芳香環の一般的な還元方法によって可能である。そのような還元方法としては、例えば、ラネーニッケル触媒や酸化白金触媒（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ ２６、 ６１（１９８５）、Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６９、１２５０（１９４７））、 ロジウム−酸化アルミニウム触媒（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０、３２０６（１９６５）、Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ、 ３７１（１９８８）、Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ、 ５９１（１９７３）、 Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、 １９８８、 ６６）、酸化ロジウム−酸化白金触媒（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、３４、３２（１９６１）、Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１、１６０８（１９７９））、チャコール担持ロジウム触媒（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１９７５、２４４）、水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系触媒（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ、 ５８１（１９８８）、Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ、 ６０１（１９８８））などの触媒の存在下での水素還元等が挙げられる。
【００５６】
本発明において好適に用いられるポリアミドイミドは、ジアミン化合物として、上述したジアミン化合物に加えて下記一般式（８）で表されるジアミン化合物を用いることによって合成することができる。
【化１０】
式（８）中、Ｌ４はメチレン基、スルホニル基、オキソ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換していてもよいフェニル基を示し、ｋは１〜５０の整数を示す。
【００５７】
Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基であると好ましい。フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等を例示できる。一般式（８）で表されるジアミン化合物において、低弾性率及び高Ｔｇを両立する観点から、Ｌ４がオキシ基であることが特に好ましい。このようなジアミン化合物としては、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００（以上、サンテクノケミカル社製、商品名）等を例示できる。
【００５８】
本発明において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述のような特定の飽和炭化水素基を有するジアミン化合物から得られることに起因して、耐吸水性又は撥水性が従来のポリアミドイミドと比較して極めて高くなる。特に、脂環式飽和炭化水素基を有するジアミン化合物から得られる、脂環式飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを、後述の熱硬化性樹脂組成物の構成材料として用い、本実施形態の接着層付き回路基板を形成すると、かかる接着層付き内層銅箔回路基板から得られる多層プリント配線板は、例えば芳香環を有するポリアミドイミドを含有する樹脂組成物を構成材料に用いた場合に比べて、吸湿時の接着性が低下し難くなる。
【００５９】
さらに好ましくは、本発明に係るポリアミドイミドが、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物に芳香族ジアミン化合物を併用して合成することができる。そのような芳香族ジアミン化合物としては、下記一般式（９ａ）、（９ｂ）で表されるものを例示できる。
【化１１】
【００６０】
式（９ａ）、（９ｂ）中、Ｌ５はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される２価の基を示し、Ｌ６はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン置換されていてもよいメチル基を示す。
【化１２】
式（１０ａ）中、Ｌ７はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。
【００６１】
より具体的には、芳香環に２つのアミノ基が直接結合している化合物、及び２つ以上の芳香環が直接又は一つの基を介して結合しているジアミンであれば特に制限はないが、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの芳香族ジアミン化合物を上述のジアミン化合物と併用して得られる接着層の熱硬化性樹脂組成物は、更にＴｇが向上し、耐熱性を改良することが可能となる。
【００６２】
さらには、ジアミン化合物として、下記一般式（１１）で表されるシロキサンジアミンを併用してもよい。
【化１３】
式（１１）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８（以下、「Ｒ１３〜Ｒ１８」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基であると好ましい。フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基又は置換していてもよいアリーレン基が好ましく、該アリーレン基としては置換していてもよいフェニレン基又は置換していてもよいナフタレン基が好ましい。アリーレン基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜１５の整数を示す。
【００６３】
かかるシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサンの両末端にアミノ基が結合したものを用いることが特に好ましい。これらのシロキサンジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（１１）で表されるシロキサンジアミンは、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業社製、商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン社製、商品名）等として商業的に入手可能である。
【００６４】
上述のシロキサンジアミンを原料として用いることにより得られるポリアミドイミドは、主鎖にシロキサン構造を有するようになるため、可とう性が向上し、また、高温条件下における膨れ等の発生を大幅に低減させることができる。
【００６５】
本実施形態に係るポリアミドイミドを得るには、例えば、まず、上記ジアミン化合物のアミノ基を無水トリメリット酸のカルボキシル基又は無水カルボキシル基と反応させる。この際、上記アミノ基が無水カルボキシル基と反応すると好ましい。かかる反応は、両化合物を非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散させて、７０〜１００℃で行うことができる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等を例示でき、これらのなかでもＮＭＰが特に好ましい。これらの非プロトン性極性溶媒は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上述の非プロトン性極性溶媒は、該非プロトン性極性溶媒、ジアミン化合物及び無水トリメリット酸を含有する溶液の全重量に対して、固形分が１０〜７０質量％となる量であると好ましく、２０〜６０質量％となる量であるとより好ましい。この溶液中の固形分が１０質量％未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向にあり、７０質量％を超えると、無水トリメリット酸の溶解性が低下し、充分な反応を行うことが困難となる傾向にある。
【００６７】
次いで、上記反応後の溶液中に水と共沸可能な芳香族炭化水素を添加し、１５０〜２００℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより、イミド基含有ジカルボン酸を得ることができる。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等を例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は、非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して、１０〜５０質量部に相当する量を添加されることが好ましい。芳香族炭化水素の添加量が、非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して１０質量部未満である場合、水の除去効果が不十分となる傾向にあり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向にある。また、５０質量部を超えると、反応温度が低下し、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向にある。
【００６８】
また、脱水閉環反応中に、水と同時に溶液中の芳香族炭化水素も留出することにより、その芳香族炭化水素量が上述の好適な範囲よりも少なくなる場合があるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、溶液の温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００６９】
上述のようにして得られるイミド基含有ジカルボン酸は、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物が好適である。
【化１４】
式中、Ｌ８は上記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（８）、（９ａ）、（９ｂ）又は（１１）で表されるジアミン化合物のアミノ基を除いた残基を示す。ここで、Ｒ５〜Ｒ２０及びｋ、ａ、ｂは上記と同義である。
【００７０】
本実施形態において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述したようなイミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導し、上記ジアミン化合物と共重合させて製造することができる。イミド基含有ジカルボン酸は、塩化チオニルや三塩化リン、五塩化リン、ジクロロメチルメチルエーテルとの反応により容易に酸ハロゲン化物に誘導され、得られるイミド基含有ジカルボン酸のハロゲン化物は室温若しくは加熱条件下で容易に上記ジアミン化合物と共重合させることができる。
【００７１】
また、本実施形態において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述したようなイミド基含有ジカルボン酸を縮合剤の存在下、上記ジアミン化合物と共重合させて製造することができる。かかる反応において、縮合剤としては、アミド結合を形成する一般的な縮合剤を用いることができるが、特にジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド若しくはＮ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを単独で、又はＮ−ヒドロキシスクシンイミド若しくは１−ヒドロキシベンゾトリアゾールと併用することが好ましい。
【００７２】
さらに、本実施形態のポリアミドイミドは、上述したように、上記イミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導した後、ジイソシアネートを反応させて得ることができる。かかる反応を経由する場合、（ジアミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシアネート）は、モル比で１．０：（２．０〜２．２）：（１．０〜１．５）の範囲であることが好ましく、１．０：（２．０〜２．２）：（１．０〜１．３）の範囲であることがより好ましい。反応の際、これらの化合物のモル比を上記範囲内とすることにより、より高分子量でフィルム形成に有利なポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００７３】
ポリアミドイミドの合成の際に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（１３）で表される化合物を例示できる。
【化１５】
【００７４】
式（１３）中、Ｌ９は１つ以上の芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、下記式（１４ａ）で表される基、下記式（１４ｂ）で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
【化１６】
【００７５】
一般式（１３）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等を例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可とう性を向上させ、結晶性を低減させることができるので、ポリアミドイミドのフィルム形成性を向上させることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を例示できる。
【００７６】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネート１００モル部に対して５〜１０モル部程度添加することが好ましい、これにより、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができる。
【００７７】
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、イミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを添加することにより、反応温度１３０〜２００℃で行うことができる。塩基性触媒を用いる場合は、この反応を７０〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。塩基性触媒の存在下でかかる反応を行う場合は、塩基性触媒の不在下で反応を行う場合に比べて、より低い温度でこの反応を進行させることが可能となるため、高温条件下におけるジイソシアネート同士の反応等の副反応の進行を抑制でき、更に高分子量のポリアミドイミド化合物を得ることが可能となる。
【００７８】
かかる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示できる。なかでもトリエチルアミンは、上述の反応を促進できる好適な塩基性触媒であり、かつ反応後の系内からの除去が容易であることから特に好ましい。
【００７９】
上記反応により得られるポリアミドイミドは、下記一般式（１５）で表される構造単位を有している。なお式中、Ｌ８、Ｌ９は、上述のＬ８、Ｌ９と同義である。
【化１７】
【００８０】
上述のようにして得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜３０００００であると好ましく、３００００〜２０００００であるとより好ましく、４００００〜１５００００であると特に好ましい。なお、ここでいうＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００８１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分であるアミド反応性不飽和化合物は、熱等を加えることにより（Ａ）成分であるポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有するものであり、エチレン性不飽和結合を有していれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物、エチレン性不飽和結合を有するオキセタン化合物等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を用いると好ましい。
【００８２】
かかるエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等のエチレン性不飽和基を１つ以上有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。具体的には、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエン変性エポキシ化合物、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等のビニル基を有する脂環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルグリシジルメタクリレート（Ｍ−ＧＭＡ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のアクリル基又はメタクリル基を有するエポキシ化合物等を例示できる。これらのなかでも、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエン変性エポキシ化合物が好適に用いられる。
【００８３】
上述のポリブタジエン変性エポキシ化合物としては、１，２−ポリブタジエン構造及び／又は１，４−ポリブタジエン構造を有する化合物のエチレン性不飽和基の一部をエポキシ化して得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物（以下、「第１の変性エポキシ化合物」という。）、あるいは、オキシラン環と反応する、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基又は上記式（ＩＩＩ）で表される基などの基を有する変性ポリブタジエンと、２つ以上のオキシラン環を有する多官能エポキシ化合物とを反応させて得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物（以下、「第２の変性エポキシ化合物」という。）等が挙げられる。そのような化合物のうち、分子中の末端又は側鎖にビニル基を一つ以上有するポリブタジエン変性エポキシ化合物を用いると、特に好ましい。
【００８４】
第１の変性エポキシ化合物の具体例としては、上記一般式（１）若しくは（２）で表される化合物、又は上記一般式（５）で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。式（１）で表されるエポキシ化合物としては、ＢＦ−１０００（日本曹達社製、商品名）等、式（２）で表されるエポキシ化合物としては、ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製、商品名）等、式（５）で表される構造単位を有するエポキシ化合物としては、Ａ１００５、Ａ１０１０、Ａ１０２０（以上、ダイセル化学工業社製、商品名）等を商業的に入手可能である。
【００８５】
第２の変性エポキシ化合物の具体例としては、上記一般式（３）で示されるような、カルボキシル基を有するポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ化合物が例示できる。このような第２の変性エポキシ化合物としては、ＥＰＢ−１３（日本曹達社製、商品名）を、商業的に入手できる。
【００８６】
第２の変性エポキシ化合物は、多官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等を用いて得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物であってもよい。
【００８７】
また、本実施形態に係るアミド反応性不飽和化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
接着層２０の構成材料である熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部の範囲とすると好ましく、７〜８０質量部とするとより好ましく、１０〜５０質量部とすると更に好ましい。（Ｂ）成分であるアミド反応性不飽和化合物の配合割合が５質量部未満であると、かかる配合割合の（Ｂ）成分を採用して得られる接着層付き回路基板１００において、接着層２０の熱硬化性、及び接着層２０と絶縁樹脂層との反応性が低下するため、得られる多層プリント配線板において、硬化層内や、絶縁樹脂層と硬化層との界面近傍での耐熱性、耐薬品性及び破壊強度が低下する傾向にある。また、２００質量部を超えると、接着層２０と導体回路１４との接着性が低下する傾向にあり、得られる多層プリント配線板においても、硬化層の靭性が低下する傾向にある。
【００８９】
本実施形態の接着層付き回路基板１００において、接着層２０の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリアミドイミドのアミド基と（Ｂ）成分のアミド反応性不飽和化合物との反応を促進させるような触媒機能を有する硬化促進剤を更に含有していると好ましい。具体的には、硬化促進剤として、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の配合割合は、（Ｂ）成分であるアミド反応性不飽和化合物の配合割合に応じて決定することができ、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０.０５〜１０質量部とすることが好ましい。この数値範囲内で硬化促進剤を配合すると、適切な反応速度が得られ、しかも接着層２０の熱硬化性樹脂組成物が反応性、硬化性に一層優れるようになるため、得られる硬化層が、より優れた耐薬品性、耐熱性及び／又は耐湿耐熱性を備えるようになる。
【００９１】
また、接着層２０の構成材料である熱硬化性樹脂組成物には、接着層２０中の（Ｂ）成分同士の架橋反応の促進、及び多層プリント配線版を製造する際に接着層２０上に形成される絶縁樹脂層中の不飽和結合を有する化合物と、接着層２０中の（Ｂ）成分との架橋反応の促進のために、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有していると好ましい。
【００９２】
具体的には、ラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
熱硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤の配合割合は、（Ｂ）成分の配合割合に応じて決定することができ、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部とすることが好ましい。この数値範囲内でラジカル重合開始剤を配合すると、適切な反応速度が得られ、しかも接着層２０の熱硬化性樹脂組成物が反応性、硬化性に一層優れるようになるため、得られる硬化層の破壊強度や金属箔引き剥がし強さが高くなり、耐薬品性、耐熱性及び耐湿耐熱性に優れるようになる。
【００９４】
また、接着層２０の構成成分である熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、充填剤等の各種添加剤を、多層プリント配線板とした際の耐熱性、接着性、耐吸湿性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。
【００９５】
上記難燃剤としては特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合含有の臭素化反応型難燃剤が挙げられる。
【００９６】
リン系難燃剤しては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム及び赤リン等のリン系難燃剤を例示できる。また、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。
【００９７】
上述の難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における難燃剤の配合割合は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜１５０質量部とすると好ましく、５〜８０質量部とするとより好ましく、５〜６０質量部とすると更に好ましい。難燃剤の配合割合が５質量部未満であると耐燃性が不十分となる傾向にあり、１００質量部を超えると硬化させた接着層の耐熱性が低下する傾向にある。
【００９９】
上述の充填剤としては特に限定されるものではないが、通常無機充填剤が好適に用いられ、無機充填剤としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの充填剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填剤の形状、粒径についても特に制限はなく、通常、粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。
【０１００】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における充填剤の配合割合は特に限定するものではないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、１〜８００質量部がより好ましい。
【０１０１】
接着層２０の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。
【０１０２】
また、接着層２０の膜厚（厚さ）は０．１〜１０．０μｍであると好ましく、０．５〜５．０μｍであるとより好ましい。この膜厚が０．１μｍ未満では、接着層２０が硬化した硬化層を備える多層プリント配線板において、金属箔引き剥がし強さを向上させ難くなる傾向にあり、１０．０μｍを超えると、特に多層プリント配線板の絶縁樹脂層に後述するような低誘電率樹脂を用いる場合、高周波伝送特性が低下する傾向にある。
【０１０３】
接着層付き回路基板１００の製造方法としては、絶縁板１２の表面１２ａ及び導体回路１４の表面１４ａに、上述した本発明の好適な実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物、又はこの樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させた樹脂ワニスを塗布した後、乾燥させて半硬化（Ｂステージ化）させ、接着層２０を回路基板１０上に形成して製造する方法が挙げられる。
【０１０４】
樹脂ワニスの塗布は、公知の方法により実施可能であり、例えばキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて行うことができる。また、塗布された樹脂ワニスの乾燥には、加熱乾燥炉中等で通常７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、１〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥する方法が挙げられる。この際の乾燥温度は、熱硬化性樹脂組成物を溶解等するために溶媒を使用した場合は、溶媒の揮発可能な温度以上であると好ましい。
【０１０５】
上述の熱硬化性樹脂組成物をワニス化する際に用いられる溶媒は特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素及びケトン類を用いる場合のそれらの配合割合は、芳香族炭化水素１００質量部に対してケトン類を３０〜３００質量部であると好ましく、３０〜２５０質量部であるとより好ましく、３０〜２２０質量部であると更に好ましい。また、ワニス化する際は、ワニス中の固形分（不揮発分）濃度が通常５〜８０質量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましいが、接着層付き回路基板１００を製造する場合、溶媒量を調節することにより、接着層２０が所望の膜厚、特に上述した好ましい膜厚を有するように固形分濃度やワニス粘度を調整することができる。
【０１０７】
以上説明した接着層付き回路基板１００を用いると、これから得られる多層プリント積層板は、絶縁樹脂層の構成材料にポリブタジエン、トリアリルシアヌレートの重合体であるポリトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの重合体であるポリトリアリルイソシアヌレート、ポリフェニレンエーテル等の低誘電率樹脂を採用した際に、高い金属箔引き剥がし強さを発現できるだけでなく、吸湿時にも高い接着力を維持できる。その結果、このような多層プリント配線板は、十分に高い耐熱性と耐湿耐熱性を備えることとなる。
【０１０８】
さらに、これらの優れた特性は、導体回路１４の表面粗化量が比較的小さい場合であっても十分に発現されるため、優れた高周波特性と高い接着性、耐熱性との両立が可能となる。これらのことから、接着層付き回路基板１００は、高周波信号を扱う各種電気・電子機器に備えられる多層プリント配線板等の部材・部品用途として有効である。
【０１０９】
なお、第１実施形態に係る回路基板１０には、積層板１２と導体回路１４との間に、上述の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層（図示せず）が設けられているとより一層好ましい。これにより、上述の効果に加えて、更に積層板１２と導体回路１４との間で、優れた高周波特性と高い接着性、耐熱性との両立を可能にできる。
【０１１０】
このような層が設けられた回路基板１０の製造方法としては、まず金属箔（図示せず）に上述の硬化性樹脂組成物を塗布し、この金属箔の塗布面側に積層板１２を張り合わせて積層体（図示せず）を形成する。次に、この積層体を所定の条件で加熱及び／又は加圧することにより金属張積層板（図示せず）を形成し、最後に、この金属張積層板の金属箔側に公知のパターン化処理を施して導体回路１４を形成して完成させる。この場合の加熱は、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａの圧力で実施することができる。特に、硬化性樹脂組成物を塗布する側の金属箔の表面粗さが４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であると、より高周波伝送特性を向上させることができる。
【０１１１】
（第２実施形態）
本実施形態に係る接着層付き回路基板は、第１実施形態に係る接着層付き回路基板と、接着層が（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｃ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物（以下、必要に応じて「アミド反応性化合物」という。）と、（Ｄ）成分；（Ｃ）成分と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、必要に応じて「反応性不飽和化合物」という。）とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものである点で異なるが、その他の点については第１実施形態に係る接着層付き回路基板と同様である。以下、接着層を構成する硬化性樹脂組成物及びその成分について説明する。
【０１１２】
本実施形態に係る（Ａ）成分としては、第１実施形態に係る（Ａ）成分と同様のものを用いることができる。
【０１１３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分であるアミド反応性化合物は、熱等を加えることにより（Ａ）成分であるポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有していれば特に限定されない。具体的には、例えば、２つ以上のオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物、すなわち多官能のエポキシ化合物（オキシラン化合物）又はオキセタン化合物等が挙げられ、多官能のエポキシ化合物がより好ましい。多官能のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等が例示される。（Ｃ）成分であるアミド反応性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である反応性不飽和化合物は、分子中に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、しかも、熱等を加えることにより（Ｃ）成分のアミド反応性化合物と反応する官能基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレン性不飽和結合を有し、かつフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基又は上記式（ＩＩＩ）で表される基を有する変性ポリブタジエンが挙げられる。特に、エチレン性不飽和基が末端及び／又は側鎖に存在するビニル基である変性ポリブタジエンが好適に用いられる。
【０１１５】
このような変性ポリブタジエンの具体例としては、下記一般式（１６）、（１７）、（１９）又は（２１）で表される化合物を例示できる。
【化１８】
式（１６）中、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｃ及びｄのうちいずれかは１以上の整数を示し、ｅは１〜１０００の整数を示す。
【化１９】
式（１７）中、Ｒ２２は、ヒドロキシエチル基、カルボキシル基又は下記一般式（１８）で表される基を示し、ｆは０〜１００の整数を示し、ｆ及びｇの合計は１０〜１００００の整数を示す。
【化２０】
式（１８）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示す。
【化２１】
式（１９）中、Ｒ２４は下記一般式（２０ａ）又は（２０ｂ）で表される基を示し、ｖ、ｗ及びｘはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｖ及びｗのうちいずれかは１以上の整数を示し、ｈは１〜１００００の整数を示す。
【化２２】
式（２０ａ）、（２０ｂ）中、Ｒ２５、Ｒ２６は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、置換していてもよいフェニレン基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示す。
【化２３】
式（２１）中、ｙは１〜８の整数を示し、ｙ及びｚの合計は１０〜１００００の整数を示す。
【０１１６】
一般式（１６）で表される変性ポリブタジエンとしては、ＰＰ７００−３００、ＰＰ１０００−１８０、ＰＰ１０００−２４０（以上、新日本石油化学社製、商品名）等、一般式（１７）で表される変性ポリブタジエンとしては、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、Ｃ−１０００、ＴＥＡ−１０００、ＴＥＡ−２０００（以上、日本曹達社製、商品名）等、一般式（１９）で表される変性ポリブタジエンとしては、ＡＴＢＮ１３００（宇部興産社製、商品名）等、一般式（２１）で表される変性ポリブタジエンとしては、ＢＮ−１０１５（日本曹達社製、商品名）等が商業的に入手可能である。また、（Ｄ）成分の反応性不飽和化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
本実施形態に係る接着層の構成成分である熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であると好ましく、７〜８０質量部であるとより好ましく、１０〜５０質量部であると更に好ましい。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総配合割合が、５質量部未満であると、かかる配合割合の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を採用して得られる接着層付き回路基板において、接着層の熱硬化性、及び接着層と絶縁樹脂層との反応性が低下するため、得られる多層プリント配線板において、硬化層内や、絶縁樹脂層と硬化層との界面近傍での耐熱性、耐薬品性及び破壊強度が低下する傾向にある。また、２００質量部を超えると、接着層と導体回路との接着性が低下する傾向にあり、得られる多層プリント配線板においても、硬化層の靭性が低下する傾向にある。
【０１１８】
また、（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、５〜１０００重量部の範囲とすることが好ましく、２０〜５００質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが更に好ましい。（Ｄ）成分の配合割合が５質量部未満であると、かかる配合割合の（Ｄ）成分を採用して得られる接着層付き回路基板において、接着層の熱硬化性、及び接着層と絶縁樹脂層との反応性が低下するため、得られる多層プリント配線板において、硬化層内や、絶縁樹脂層と硬化層との界面近傍での耐熱性及び破壊強度が低下する傾向にある。また、１０００質量部を超えると、接着層の熱硬化性が低下し、得られる多層プリント配線板の硬化層の耐熱性及び耐薬品性が低下する傾向にある。
【０１１９】
本実施形態の接着層付き回路基板において、接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリアミドイミドのアミド基と（Ｃ）成分のアミド反応性化合物との反応及び（Ｃ）成分のアミド反応性基と（Ｄ）成分との硬化反応を促進させるような触媒機能を有する硬化促進剤を更に含有していると好ましい。硬化促進剤の具体例としては、第１の実施形態で例示列挙したものが挙げられ、それらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
また、本実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分の不飽和結合基の架橋反応を促進させるために、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有していると好ましい。ラジカル重合開始剤の具体例としては、第１の実施形態で例示列挙したものが挙げられ、それらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
熱硬化性樹脂組成物において、硬化促進剤の配合割合は（Ｃ）成分の配合割合に応じて、ラジカル重合開始剤の配合割合は（Ｄ）成分の配合割合に応じて、それぞれ決定することができ、それぞれ第１実施形態における（Ｂ）成分に対しての配合割合と同様の数値範囲であると、同様の観点から好ましい。
【０１２２】
また、本実施形態に係る接着層の構成成分である熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、充填剤等の各種添加剤を、プリント配線板とした際の耐熱性、接着性、耐吸湿性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。それらの添加剤の具体例、形状及び粒径は第１実施形態において説明したものと同様である。また、好ましい配合割合は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対して、第１実施形態において説明した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する配合割合と同様の数値範囲である。
【０１２３】
本発明の好適な実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。
【０１２４】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る多層プリント配線板２００は、回路基板５０の両面に硬化層６０、絶縁樹脂層７０、金属箔８０がこの順で積層されている。より詳しくは、回路基板５０は、絶縁板である積層板５２と、積層板５２の両面に形成された導体回路５４とから構成されており、両面とも、導体回路５４の表面５４ａ上、及び積層板５２の表面５２ａ上に硬化層６０及び絶縁樹脂層７０がこの順で積層されている。
【０１２５】
回路基板５０としては、第１実施形態の回路基板１０と同様のものを扱うことができる。また、硬化層６０は、第１実施形態の接着層２０を加熱等により硬化させたものである。
【０１２６】
絶縁樹脂層７０としては、公知のプリプレグの硬化物が使用できる。本発明では、プリプレグとして、ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリフェニレンエーテル等を有する低誘電率樹脂を、ガラス繊維、有機繊維、紙材等の材料を含有する繊維基材（強化繊維の織物又は不織布）に含浸させて公知の方法により作製されたものを用いることができる。また、ガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｑガラスが例示でき、有機繊維としては、アラミド、フッ素系樹脂、ポリエステル、液晶性高分子等が例示できる。かかる液晶性高分子としては、例えば、サーモトロピック型（熱溶融型）の液晶ポリマーが挙げられる。さらに、このサーモトロピック型の液晶ポリマーとしては、例えば芳香族ポリエステルが挙げられ、より具体的には、例えば、パラヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）とビフェノールとテレフタル酸（ＴＰＡ）との共重合体、ＨＢＡと２−オキシ−６−ナフトエ酸（ＢＯＮ６）との共重合体、ポリエチレンテレフタレートをＨＢＡで改質して得られるもの、などが挙げられる。市販されているものとしては、例えば「ザイダー」（新日本石油化学社製、商品名）、「スミカスーパーＬＣＰ」（住友化学社製、商品名）、「ベクトラ」（ポリプラスチックス社製、商品名）、「ロッドラン」（ユニチカ社製、商品名）、「ウエノ−ＬＣＰ」（上野製薬社製、商品名）、「ノバキュレート」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名）等が挙げられる。絶縁樹脂層７０には、上記の低誘電率樹脂及び繊維基材を組み合わせて得られるものを好適に用いることができるが、積層板５２と同様の基材を用いることが特に好ましい。
【０１２７】
金属箔８０としては、第１実施形態の導体回路１４に用いられる金属箔と同様のものを扱うことができる。特に、導体回路５４と同様の基材を用いることが好ましい。
【０１２８】
このような多層プリント配線板２００の好適な製造方法としては、まず、第１実施形態の接着層付き回路基板１００を用意し、その導体回路１４を有する面にプリプレグ等の絶縁樹脂シート及び金属箔をこの順で張り合わせて多層体（図示せず）を作製する。このとき、絶縁樹脂シートに接着層が接するように被着して行う。次に、この多層体を所定の条件で加熱及び／又は加圧して、多層プリント配線板２００が完成される。この場合の加熱は、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａの圧力で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を３０分〜１０時間実施することで、接着層及び絶縁樹脂シートが十分に硬化する。
【０１２９】
以上説明した多層プリント配線板２００は、絶縁樹脂層の構成材料にポリブタジエン、ポリトリアリルシアヌレート、ポリトリアリルイソシアヌレート、ポリフェニレンエーテル等の低誘電率樹脂を採用しても、導体回路５４及び電気絶縁層（硬化層６０及び絶縁樹脂層７０）間で十分に密着されるため、吸湿時にも高い接着力を維持できる。その結果、このような多層プリント配線板は、十分に高い耐熱性と耐湿耐熱性を備えることとなる。
【０１３０】
さらに、これらの優れた特性は、導体回路５４の表面粗化量が比較的小さい場合であっても十分に発現されるため、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減することが可能であり、高周波信号を扱う各種電気・電子機器の部材・部品用途として好適に使用することができる。
【０１３１】
得られた多層プリント配線板２００において、必要に応じて金属箔８０にパターン化処理を行って導体回路を形成してもよい。また、その導体回路の表面（導体回路を形成しない場合は金属箔８０表面）に、必要に応じて接着層を形成し、更に上述の方法により絶縁樹脂シート及び金属箔を積層し、加熱加圧成形することができる。このような操作を繰り返して、絶縁樹脂層と金属箔（導体回路）とを交互に積層することにより、更に多層化された構造を有する多層プリント配線板を製造することができる。
【０１３２】
なお、絶縁樹脂シートを硬化した後であれば、回路基板、絶縁樹脂層及び金属箔を有する積層基板にビアホール（スルーホール）等の形成を行ってもよい。ビアホール形成のためには積層基板の穴あけが必要となるが、積層基板における金属箔が薄い場合には、ドリル又はレーザーによって直接穴あけが可能であり、金属箔が厚い場合には、コンフォーマルマスク法又はラージウインド法により窓穴を形成した後に、ドリル又はレーザーにより穴あけを行うことにより形成が可能である。穴あけ終了後、金属箔表面やスルーホール等に樹脂残渣が残存している場合には除去を行い、無電解銅めっき、金属蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等によりビアホールを形成することができる。
【０１３３】
また、多層プリント配線板２００や、更に多層化された構造を有する多層プリント配線板の最外層に、ドライフィルムを用いたテンティング法等によって保護層を形成してもよい。
【０１３４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１３５】
例えば、第１実施形態において、接着層２０は導体回路１４の表面１４ａ上に形成されていればよく、積層板１２の表面１２ａ上に形成されていなくてもよい。すなわち、第３実施形態において、硬化層６０は導体回路５４の表面５４ａ上に形成されていればよく、積層板５２の表面５２ａ上に形成されていなくてもよい。積層板５２及び絶縁樹脂層７０間は、熱圧着等によって十分に接着させることが可能である。
【０１３６】
また、第１実施形態において、積層板１２の片側のみに導体回路１４及び接着層２０が積層されたものであってもよい。すなわち、第３実施形態において、積層板５２の片側のみに導体回路５４、硬化層６０、絶縁樹脂層７０及び金属箔８０が積層されたものであってもよい。この場合、積層板１２、５２の導体回路が形成されていない側の面は、何も形成されていなくてもよいし、金属箔等が形成されていてもよい。以下、積層板の片側のみに導体回路及び接着層が積層されたものを「接着層付き片面回路基板」、積層板の両面に導体回路及び接着層が積層されたものを「接着層付き両面回路基板」と呼ぶことにする。
【０１３７】
なお、第１実施形態の積層板１２や第３実施形態の積層板５２の代わりに、単層の絶縁板を用いてもよいし、金属板を電気絶縁層で挟んだ金属芯基板のようなものを用いてもよい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に挙げる表面粗さは、すべてＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さＲｚに準拠したものである。
【０１３９】
［ポリアミドイミドの合成］
（合成例１）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物Ａとして（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化社製、商品名）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１４０】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１４１】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５００００であった。
【０１４２】
（合成例２）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物Ａとして（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化社製、商品名）１４０ｍｍｏｌ、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物ＣとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製、商品名）３５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３６８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１３ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１４３】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１４４】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ６４０００であった。
【０１４５】
（合成例３）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物ＣとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）１０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物として（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）６０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２１０ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０７ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１４６】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１４７】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例３のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ６２０００であった。
【０１４８】
（合成例４）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物ＣとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物Ｄとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）１２０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３１５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４２ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１４９】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１５０】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例４のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ７４０００であった。
【０１５１】
（合成例５）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）１１ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物Ｄとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）９９ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２３１ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０９ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１５２】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１５３】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３２ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５６０００であった。
【０１５４】
（合成例６）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミン化合物Ｅとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−ＡＳ、信越化学工業社製、アミン当量：８５０、商品名）２４ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物Ｄとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）９６ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２５２ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８９ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１５５】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１５６】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４４ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例６のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５２０００であった。
【０１５７】
合成例１〜６で用いたポリアミドイミドの各原料の使用量を表１にまとめて示す。
【表１】
【０１５８】
［樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）の調製］
（調製例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分である変性エポキシ化合物（ＰＢ３６００、ダイセル化学工業社製、商品名、以下「変性エポキシ化合物Ａ」という。）７．５ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０８ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．１５ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６５ｇを配合して、調製例１の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１５９】
（調製例２）
（Ａ）成分である合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分である変性エポキシ化合物（ＥＰＢ−１３、日本曹達社製、カルボン酸末端ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応物、商品名、以下「変性エポキシ化合物Ｂ」という。）６．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０６ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．１２ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５５ｇを配合して、調製例２の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６０】
（調製例３）
（Ａ）成分である合成例３で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分である変性エポキシ化合物（Ａ１０２０、ダイセル化学工業社製、商品名、以下「変性エポキシ化合物Ｃ」という。）１０．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．１ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．２ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９０ｇを配合して、調製例３の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６１】
（調製例４）
（Ａ）成分である合成例４で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６７３、大日本インキ化学工業社製、商品名）５．０ｇ、及び（Ｄ）成分である変性ポリブタジエン（ＢＮ−１０１５、日本曹達社製、商品名、以下「変性ポリブタジエンＡ」という。）４．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０ｇを配合して、調製例４の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６２】
（調製例５）
（Ａ）成分である合成例５で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ７７０、大日本インキ化学工業社製、商品名）５．０ｇ、及び（Ｄ）成分である変性ポリブタジエン（Ｃ−１０００、日本曹達社製、商品名、以下「変性ポリブタジエンＢ」という。）４．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０ｇを配合して、調製例５の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６３】
（調製例６）
（Ａ）成分である合成例６で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル日本社製、商品名）６．０ｇ、及び（Ｄ）成分である変性ポリブタジエン（ＡＴＢＮ１３００Ｘ４２、宇部興産社製、商品名、以下「変性ポリブタジエンＣ」という。）４．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０６ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９０ｇを配合して、調製例６の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６４】
（調製例７）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分であるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、東京化成工業社製、商品名）５．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．１０ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４５ｇを配合して、調製例７の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６５】
（比較調製例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６７３、大日本インキ化学工業社製、商品名）７．５ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６５ｇを配合して、比較調製例１の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６６】
（比較調製例２）
（Ａ）成分である合成例５で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ７７０、大日本インキ化学工業社製、商品名）５．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６５ｇを配合して、比較調製例２の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６７】
（比較調製例３）
（Ａ）成分である合成例６で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル日本社製、商品名）６．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０６ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇを配合して、比較調製例３の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６８】
調製例１〜５、比較調製例１〜３で用いた樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）の各原料の使用量を表２にまとめて示す。
【表２】
【０１６９】
［プリプレグ及び両面銅張積層板の作製］
（作製例１）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＯノリルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１２０ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製、商品名）８０ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．０ｇを添加した後、更にトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を得た。
【０１７０】
得られた樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例１のプリプレグを得た。
【０１７１】
その後、上述の作製例１のプリプレグ４枚を重ねて配置し、更にその両側に、厚さ３５μｍの電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ−３５、ロープロファイル銅箔、古河電気工業社製、Ｍ面表面粗さ（Ｒｚ）：２μｍ、Ｓ面表面粗さ（Ｒｚ）：１．１μｍ）（以下、単に「ロープロファイル銅箔」という。）を、プリプレグ側をＭ面にして配置して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、作製例１の両面銅張積層板を得た。なお、以下の作製例も含め、両面銅張積層板の厚さは０．５８ｍｍであった。
【０１７２】
（作製例２）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＯノリルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１２０ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内に１，２−ポリブタジエン（Ｂ−１０００、日本曹達社製、商品名）８０ｇ、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１０ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．０ｇを添加した後、更にトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を得た。
【０１７３】
得られた樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例２のプリプレグを得た。
【０１７４】
その後、上述の作製例２のプリプレグ４枚を重ねて配置し、更にその両側に、ロープロファイル銅箔を、プリプレグ側をＭ面にして配置して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、作製例２の両面銅張積層板を得た。
【０１７５】
（作製例３）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた１０Ｌのセパラブルフラスコ内に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０００ｍＬ、ポリフェニレンエーテル樹脂（ノリルＰＰＯ６４６−１１１、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１００ｇを入れ、フラスコ内の温度を６０℃に加熱しながら攪拌溶解した。これを室温に戻した後、窒素気流下でｎ−ブチルリチウム（１．５５ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）５４０ｍＬを添加し、１時間撹拌した。更に、臭化アリル１００ｇを添加して３０分間撹拌した後、適量のメタノールを配合し、沈殿したポリマーを単離してアリル化ポリフェニレンエーテルを得た。
【０１７６】
次に、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇと上述のアリル化ポリフェニレンエーテル１００ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製、商品名）１００ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．５ｇを添加した後、更にトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を得た。
【０１７７】
得られた樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例３のプリプレグを得た。
【０１７８】
その後、上述の作製例３のプリプレグ４枚を重ねて配置し、更にその両側に、ロープロファイル銅箔を、プリプレグ側をＭ面にして配置して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、作製例３の両面銅張積層板を得た。
【０１７９】
［接着層付き両面回路基板、及び接着層付き片面回路基板の製造］
（製造例１）
作製例１で得られた両面銅張積層板の両面に、エッチング法を用いて、配線幅１ｃｍ、パターン幅（エッチング幅）１ｃｍで直線配線がストライプ状に並んだ導体回路を形成して製造例１の両面回路基板（コア基板）を得た。形成された導体回路の表面粗さは０．９μｍであった。
【０１８０】
次に、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）をバット（建浴）に溜め、この中に上述の製造例１の両面回路基板を１分間浸漬させ、取り出した後に１５０℃で５分間乾燥させて、製造例１の接着層付き両面回路基板を得た。以下の製造例、比較製造例も含め、乾燥後の接着層の厚さは全て２μｍであった。
【０１８１】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板の片面に、エッチング法を用いて、配線幅０．５ｃｍ、パターン幅（エッチング幅）１ｃｍで直線配線がストライプ状に並んだ導体回路を形成して製造例１の片面回路基板（コア基板）を得た。形成された導体回路の表面粗さは０．９μｍであった。
【０１８２】
次に、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）をバット（建浴）に溜め、この中に上述の製造例１の片面回路基板での導体回路側の面を１分間浸漬させ、取り出した後に１５０℃で５分間乾燥させて、製造例１の接着層付き片面回路基板を得た。以下の製造例、比較製造例も含め、乾燥後の接着層の厚さは全て２μｍであった。
【０１８３】
（製造例２）
製造例１と同様にして、製造例２の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０１８４】
次に、この製造例２の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例２で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例２の接着層付き両面回路基板を得た。
【０１８５】
また、製造例１と同様にして、製造例２の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０１８６】
次に、この製造例２の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例２で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例２の接着層付き片面回路基板を得た。
【０１８７】
（製造例３）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例２で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例３の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０１８８】
次に、この製造例３の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例３で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用い、製造例３の接着層付き両面回路基板を得た。
【０１８９】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例２で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例３の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０１９０】
次に、この製造例３の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例３で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用い、製造例３の接着層付き片面回路基板を得た。
【０１９１】
（製造例４）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例２で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例４の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０１９２】
次に、この製造例４の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例４で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例４の接着層付き両面回路基板を得た。
【０１９３】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例２で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例４の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０１９４】
次に、この製造例４の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例４で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例４の接着層付き片面回路基板を得た。
【０１９５】
（製造例５）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例５の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０１９６】
次に、特開２０００−２８２２６５号公報に記載されているように、硫酸１６０ｇ／Ｌ、過酸化水素１００ｇ／Ｌ、トリルトリアゾール２ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ、イオン交換水（残部）の混合溶液を作製し、上述の製造例５の両面回路基板の表面に、この混合溶液を３０℃で１分間スプレーし、導体回路の表面粗さが３．０μｍとなるような粗化処理を行った。
【０１９７】
その後、粗化処理後の製造例５の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例５で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例５の接着層付き両面回路基板を得た。
【０１９８】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例５の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０１９９】
次に、製造例５の片面回路基板の導体回路を有する面に上述と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２００】
その後、粗化処理後の製造例５の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例５で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例５の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２０１】
（製造例６）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例６の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０２０２】
次に、製造例６の両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２０３】
その後、粗化処理後の製造例６の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例６で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例６の接着層付き両面回路基板を得た。
【０２０４】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例６の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０２０５】
次に、製造例６の片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２０６】
その後、粗化処理後の製造例６の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例６で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例６の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２０７】
（製造例７）
製造例１と同様にして、製造例７の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０２０８】
次に、製造例７の両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２０９】
その後、粗化処理後の製造例７の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例７で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例７の接着層付き両面回路基板を得た。
【０２１０】
また、製造例１と同様にして、製造例７の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０２１１】
次に、製造例７の片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２１２】
その後、粗化処理後の製造例７の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例７で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例７の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２１３】
（比較製造例１）
製造例１と同様にして、比較製造例１の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０２１４】
次に、比較製造例１の両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２１５】
その後、粗化処理後の比較製造例１の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例１の接着層付き両面回路基板を得た。
【０２１６】
また、製造例１と同様にして、比較製造例１の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０２１７】
次に、比較製造例１の片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２１８】
その後、粗化処理後の比較製造例１の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例１の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２１９】
（比較製造例２）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０２２０】
次に、比較製造例２の両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２２１】
その後、粗化処理後の比較製造例２の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例２で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例２の接着層付き両面回路基板を得た。
【０２２２】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０２２３】
次に、比較製造例２の片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２２４】
その後、粗化処理後の比較製造例２の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例２で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例２の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２２５】
（比較製造例３）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の両面回路基板を得た。
【０２２６】
次に、比較製造例３の両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２２７】
その後、粗化処理後の比較製造例２の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例３で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の接着層付き両面回路基板を得た。
【０２２８】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の片面回路基板を得た。
【０２２９】
次に、比較製造例３の片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２３０】
その後、粗化処理後の比較製造例２の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例３で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２３１】
［多層プリント配線板（３層板、４層板）の製造］
（実施例１）
製造例１の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３２】
（実施例２）
製造例２の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例２の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３３】
（実施例３）
製造例３の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例２の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例３の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３４】
（実施例４）
製造例４の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例２の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例４の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３５】
（実施例５）
製造例５の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例５の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３６】
（実施例６）
製造例６の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例６の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３７】
（実施例７）
製造例７の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例７の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３８】
（実施例８）
製造例１の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例８の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２３９】
（実施例９）
製造例２の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例９の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４０】
（実施例１０）
製造例３の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例２の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１０の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４１】
（実施例１１）
製造例４の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例２の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１１の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４２】
（実施例１２）
製造例５の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１２の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４３】
（実施例１３）
製造例６の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１３の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４４】
（実施例１４）
製造例７の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１４の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４５】
（比較例１）
比較製造例１の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例１の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２４６】
（比較例２）
比較製造例２の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例２の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２４７】
（比較例３）
比較製造例３の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例３の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２４８】
（比較例４）
製造例１で得られた両面回路基板に、接着層を形成させることなく、その両面に上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例４の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２４９】
（比較例５）
製造例１で得られた両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２５０】
その後、この粗化処理後の両面回路基板に対し、接着層を形成させることなく、その両面に上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例５の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２５１】
（比較例６）
比較製造例１の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例６の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２５２】
（比較例７）
比較製造例２の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例７の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２５３】
（比較例８）
比較製造例３の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例８の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２５４】
（比較例９）
製造例１で得られた片面回路基板に、接着層を形成させることなく、その導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例９の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２５５】
（比較例１０）
製造例１で得られた片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２５６】
その後、この粗化処理後の片面回路基板に対し、接着層を形成させることなく、その導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例１０の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２５７】
実施例１〜７、比較例１〜５で用いた樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）、及び製造時の導体回路の表面粗さを表３にまとめて示す。また、実施例８〜１４、比較例６〜１０で用いた樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）、及び製造時の導体回路の表面粗さを表４にまとめて示す。
【０２５８】
［多層プリント配線板における銅箔引き剥がし強さの測定］
実施例１〜７、比較例１〜５の多層プリント配線板（４層板）において、コア基板の絶縁層（積層板）で積層方向に２つに割いて剥がし、剥がした後に露出した絶縁層のいずれかの面をサンドペーパーで擦り、配線の幅方向に１ｃｍ長さの導体回路を露出させて評価用サンプルを作製した。その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に５時間保持した後の銅箔引き剥がし強さ（単位：ｋＮ／ｍ）を、規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１−１９９６の「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して測定した。結果を表３に示す。なお、この銅箔引き剥がし強さについて、０．０１ｋＮ／ｍに満たなかったものについては、引き剥がし以前にすでに剥がれが確認された。
【０２５９】
［多層プリント配線板のはんだ耐熱性の評価］
実施例１〜７、比較例１〜５の多層プリント配線板（４層板）において、５０ｍｍ角に切断した上述の多層プリント配線板の両側の銅箔を全面エッチングし、評価用サンプルを作製した。その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１〜３時間）保持した後のものを、２６０℃の溶融はんだに２０秒間浸漬し、得られた評価用サンプルの外観を目視で調べた。結果を表３に示す。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の多層プリント配線板のうち、絶縁樹脂層と導体回路又はエッチング面（積層板）との間の膨れや、絶縁樹脂層でのミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を意味する。
【表３】
【０２６０】
［多層プリント配線板の伝送損失の評価］
実施例８〜１４、比較例６〜１０の多層プリント配線板（３層板）において、その伝送損失（単位：ｄＢ／ｍ）を測定した。上記多層プリント配線板（３層板）は、２枚の平面外導体（ロープロファイル銅箔）間に平面内導体（導体回路）が配置される線路構造（トリプレート線路構造）を有するため、そのまま評価用サンプルとして用いて、トリプレート線路共振器法によりこれらの伝送損失を測定した。トリプレート線路共振器法には、ベクトル型ネットワークアナライザーを用いた。なお、測定条件はライン幅：０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離：約１．０４ｍｍ、ライン長：２００ｍｍ、特性インピーダンス：約５０Ω、周波数：３ＧＨｚ、測定温度：２５℃とした。結果を表４に示す。
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る接着層付き回路基板の部分断面図である。
【図２】本発明の第３実施形態に係る多層プリント配線板の部分断面図である。
【符号の説明】
【０２６２】
１０、５０…回路基板、１２、５２…積層板（絶縁板）、１４、５４…導体回路、１４ａ、５４ａ…導体回路の表面、１２ａ、５２ａ…積層板（絶縁板）の表面、２０…接着層、６０…硬化層、７０…絶縁樹脂層、８０…金属箔、１００…接着層付き回路基板、２００…多層プリント配線板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着層付き回路基板、並びに多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等では、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送・処理することが要求されている。かかる要求に対応するため、上述のような装置に搭載される多層プリント配線板上で扱う電気信号は高周波数化が進んでいる。しかしながら、高周波になればなるほど電気信号は減衰しやすくなる性質を持つため、これらの分野で使用されるプリント配線板は一層伝送損失を低くする必要がある。
【０００３】
低伝送損失の多層プリント配線板を得るために、従来、多層プリント配線板における積層板等の絶縁板や電気絶縁層の誘電体材料として、比誘電率や誘電正接の低いフッ素系樹脂を含有した熱可塑性樹脂材料が使用されている。しかしながらフッ素系樹脂は一般的に溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要がある。しかも、上記の通信機器、ネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等に使用されるプリント配線板用材料としては、加工性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不十分である。
【０００４】
そこで、比誘電率や誘電正接が低い熱硬化性樹脂組成物である、特許文献１〜３に示されているトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを含有する樹脂組成物、特許文献１、２、４及び５に示されているポリブタジエンを含有する樹脂組成物、特許文献６に示されているアリル基等のラジカル架橋性の官能基を付与された熱硬化性ポリフェニレンエーテルと上記トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを含有する樹脂組成物を、上記電子機器等の誘電体材料の原料として用いる方法が提案されている。これらの特許文献によると、概して、硬化後の樹脂が極性基を多く有していないため低伝送損失化が可能となる、とされている。
【特許文献１】特公平６−６９７４６号公報
【特許文献２】特公平７−４７６８９号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７７７号公報
【特許文献４】特公昭５８−２１９２５号公報
【特許文献５】特開平１０−１１７０５２号公報
【特許文献６】特公平６−９２５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜６に記載されたものを始めとする、ビニル基やアリル基等の重合によって硬化する低誘電率、低誘電正接樹脂を用いたプリント配線板について詳細に検討したところ、かかる多層プリント配線板では電気絶縁層の極性が低くなるため、導体回路（配線回路）及び電気絶縁層間の接着力（接合力）が弱くなり、それらの層間に剥離が生じやすいことを本発明者らは見出した。このような剥離は、多層プリント配線板を加熱した際（特に吸湿後に加熱した際）に顕著となる。
【０００６】
そのため、従来の方法でこのような低誘電率、低誘電正接樹脂を多層プリント配線板に用いる場合、導体回路の表面に粗化処理を行い、導体回路及び電気絶縁層間の接着力（接合力）を補強する必要がある。このような表面粗化処理としては、酸化処理（黒化処理）や酸化還元処理、エッチング処理、金属メッキ処理等が挙げられる。
【０００７】
ところで、近年、積層板等の絶縁板や電気絶縁層における電気信号の低伝送損失化を図るのみでは、電気信号の更なる高周波化への対応として不十分となっている。すなわち、電気信号の伝送損失は、絶縁板や電気絶縁層に起因する損失（誘電体損失）と、信号層やグランド層（アース層、シールド層等）、電源層等の導体回路に起因する損失（導体損失）に分類されるところ、昨今、誘電体損失の低減のみでなく、導体損失の低減についても、その必要性を無視できなくなってきている。特に、近年実用化されている大部分の多層プリント配線板において、電気絶縁層の厚みが２００μｍ以下と比較的薄くなっているため、その電気絶縁層の材料に、ある程度低い誘電率や誘電正接を示す樹脂を採用すると、このような配線板全体の伝送損失としては、誘電体損失よりもむしろ導体損失の方が支配的になっている。
【０００８】
そして、その導体損失は、主として導体回路の表面粗さの大きさに起因するものとされており、そのような観点からは、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）の最大値が小さい金属箔（以下、「ロープロファイル金属箔」という。）の使用が効果的であるとされている。特許文献１〜６に記載されたものを始めとする、ビニル基やアリル基等の重合によって硬化する低誘電率、低誘電正接樹脂を多層プリント配線板の誘電体材料に用いた場合、上述のように導体回路及び電気絶縁層間の接着力（接合力）が弱いため、このようなロープロファイル金属箔を用いて導体回路の表面粗さを小さくすることが難しく、十分な低伝送損失化を図るには限界があるといえる。
【０００９】
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも導体回路及び電気絶縁層間の接着力を十分に強くした多層プリント配線板を形成可能な接着層付き回路基板、並びに多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電気絶縁層の誘電体材料としてのポリブタジエン、トリアリルイソシアヌレート及びポリフェニレンエーテル等の低誘電率の熱硬化性樹脂について、表面粗さの小さい金属箔と併用しても上記課題を解決できるよう鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の接着層付き回路基板は、絶縁板の一方又は両方の主面上に導体回路が形成された回路基板と、少なくとも導体回路の表面上に設けられた接着層とを備える接着層付き回路基板であって、接着層は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｂ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の接着層付き回路基板は、絶縁板の一方又は両方の主面上に導体回路が形成された回路基板と、少なくとも導体回路の表面上に設けられた接着層とを備える接着層付き回路基板であって、接着層は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｃ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物と、（Ｄ）成分；前記（Ｃ）成分と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る上記接着層を用いると、導体回路の表面粗さが小さい状態で、上述の誘電体材料を併用しても、十分に密着させることができる。よって、本発明の接着層付き回路基板を用いると、高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも導体回路及び電気絶縁層間の接着力を十分に強くした多層プリント配線板を形成できる。
【００１４】
なお、本発明に係る接着層を硬化して得られる層（以下、「硬化層」という。）は、プリント配線板の電気絶縁層の一部としても機能するものであるので、本明細書において、硬化層以外の電気絶縁層を構成する部分は「絶縁樹脂層」と表記し、硬化層と区別することとする。
【００１５】
本発明の接着層付き回路基板が、上述の目的を達成できる要因は、現在のところ詳細には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推測している。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１６】
ポリアミドイミドは一般に導体との接着力が高い化合物として知られている。したがって、接着層の材料としてポリアミドイミドを用いると、回路基板の導体回路と、接着層を硬化して得られる硬化層との間の引き剥がし強さが向上する。しかしながら、ポリアミドイミドは、上述のようなビニル硬化系やアリル硬化系等の低誘電率樹脂とは相溶性が低く反応性も極めて低い。そのため、これらの樹脂を用いた層（絶縁樹脂層）との間では、ポリアミドイミドのみを構成材料とした硬化層は、十分な引き剥がし強さを示すことができない。
【００１７】
本発明の接着層付き回路基板を用いて製造された多層プリント配線板においては、（Ｂ）成分、あるいは（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が、低誘電率樹脂との相溶性を高める。さらには、（Ａ）成分であるポリアミドイミドは、接着層における重合反応と同時に、隣接する絶縁樹脂層の構成材料である低誘電率樹脂ともラジカル重合により架橋反応する。これにより、接着層から得られる硬化層と絶縁樹脂層とはほぼ一体化する。その結果、この硬化層は、導体層との間で十分に高い接着力を有するのみでなく、硬化層内部及び硬化層と絶縁樹脂層との界面近傍における破壊強度を向上させることができ、絶縁樹脂層との間でも十分に高い接着力を有することとなる。また、破壊強度の向上に起因して、このような多層プリント配線板は耐熱性を高める傾向にある。
【００１８】
本発明の接着層付き回路基板において、（Ａ）成分であるポリアミドイミドが、飽和炭化水素からなる構造単位を有すると好ましい。このような接着層付き回路基板を用いて形成される多層プリント配線板は、導体回路及び電気絶縁層間の接着力を更に高めることができ、しかも吸湿時においても高い接着力を保持できるため、高い耐湿耐熱性を発現できる。
【００１９】
本発明の接着層付き回路基板は、硬化性をより高める観点から、（Ｂ）成分が下記式（Ｉ）で表されるオキシラン環又は下記式（ＩＩ）で表されるオキセタン環を有すると好ましく、オキシラン環を有するとより好ましい。
【化１】
【００２０】
また、本発明の接着層付き回路基板は、（Ｂ）成分におけるエチレン性不飽和結合を有する官能基として、ビニル基、アリル基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）及びメタクリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）からなる群より選ばれる１種以上の基を有すると好ましい。
【００２１】
同様の観点から、（Ｃ）成分は２つ以上のオキシラン環又はオキセタン環を有すると好ましく、２つ以上のオキシラン環を有するとより好ましい。
【００２２】
本発明の接着層付き回路基板は、（Ｂ）成分が、ポリブタジエン構造及びオキシラン環を有するエポキシ化合物であると、すなわち、オキシラン環を有するエポキシ化合物であって更にポリブタジエン構造を有すると、硬化性の更なる向上の観点及び絶縁樹脂層との相溶性の観点から好ましい。このような（Ｂ）成分は、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基（−ＮＨ−）及び下記式（ＩＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンと、２つ以上のオキシラン環を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【化２】
【００２３】
本発明の接着層付き回路基板において、接着層を構成する硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物が、その側鎖又は末端にビニル基を有すると好ましい。
【００２４】
また、上記エポキシ化合物が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるもの、あるいは下記一般式（５）で表される構造単位を有するものであると好ましい。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００２５】
ここで、式（１）中、ｎは２〜８の整数を示し、ｎ及びｍの合計は１０〜１００００の整数を示す。また、式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｒ３はアクリル基又はオキシラニル基を示す。
【００２６】
式（３）中、Ｒ４は下記式（４）で表される基を示し、ｉは０〜１００の整数を示し、ｉ及びｊの合計は１０〜１００００の整数を示す。
【化７】
【００２７】
また、式（５）中、ｐ及びｕはそれぞれ独立に１〜１００００の整数を示し、ｑは１〜１００の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｔは１〜１００００の整数を示す。ただし、ｒ及びｓのいずれかは１以上の整数を示す。
【００２８】
本発明の接着層付き回路基板は、（Ｄ）成分が、その側鎖又は末端にビニル基を有し、かつ、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基及び上記式（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンであると好ましい。ここで「変性ポリブタジエン」とは、ポリブタジエンの構造の一部に他の原子又は官能基を付加したもの、あるいはポリブタジエンの構造の一部を他の原子又は官能基で置換したものをいう。
【００２９】
本発明の接着層付き回路基板において、上述の本発明の効果を一層発揮する観点から、（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であると好ましく、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総配合割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であり、（Ｄ）成分の配合割合が、（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜１０００質量部であると好ましい。
【００３０】
本発明の接着層付き回路基板において、接着層が（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂組成物からなるものである場合、回路基板は、絶縁板と導体回路との間に、（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層が設けられていると好ましい。また、接着層が（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物からなるものである場合、回路基板は、絶縁板と導体回路との間に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層が設けられていると好ましい。
【００３１】
このような回路基板を本発明の接着層付き回路基板に用いると、低誘電率、低誘電正接の樹脂を絶縁板に用いても、絶縁板と導体回路との間に十分な接着力を得ることができる。このため、絶縁板及び導体回路間で接着力（接合力）が高まるとともに、絶縁板側の導体回路の表面粗さを小さくすることで絶縁板及び導体回路間での導体損失を十分に低減することが可能である。
【００３２】
また、本発明の接着層付き回路基板において、硬化性樹脂組成物が、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有すると、より速やかに硬化層を形成可能となり、しかも接着層部分の保存安定性が向上する傾向となるので好ましい。
【００３３】
本発明に係る接着層は、例えば、硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを導体回路の表面上に塗布した後に溶媒を揮発させることにより得られ、この接着層の膜厚が０．１〜１０μｍであると好ましい。
【００３４】
また、本発明に係る回路基板の導体回路において、その表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下であると伝送損失を更に低減することができ、しかも導体回路と硬化層との間の接着力を十分に高い状態で維持できる。ここで、十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に準拠した表面粗さである。
【００３５】
また、本発明に係る接着層が、絶縁板の一方又は両方の主面上、並びに導体回路の表面上に設けられていると好ましい。この場合、回路基板の導体回路を有する面全体に接着層が形成されているので、本発明の接着層付き回路基板の製造を容易にすることができる。
【００３６】
また、本発明に係る回路基板は、積層体の最外層に位置する電気絶縁層である絶縁板の主面上に導体回路が形成された基板であってもよいし、コア基板であってもよい。ここで、「コア基板」とは、多層プリント配線板を製造するために最初に用意される回路基板のことをいい、一層の絶縁板の両面に導体回路が設けられたものであってもよいし、一層の絶縁板の片面に導体回路が設けられたものであってもよい。本発明に係る回路基板がコア基板であると、多層プリント配線板を形成したときに、最内層の導体回路と、その上に形成された電気絶縁層との間に十分な接着力を得ることができる。
【００３７】
本発明の多層プリント配線板の製造方法は、上述の接着層付き回路基板の少なくとも接着層の表面上に、絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂シート、及び金属箔をこの順で積層して多層体を得る工程と、該多層体を加熱及び加圧する工程と、を有する、ことを特徴とする。
【００３８】
ここで、絶縁樹脂シートとしては、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｑガラス、紙材、アラミド、フッ素系樹脂、ポリエステル及び液晶性高分子からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する繊維基材に絶縁性を有する樹脂を含浸してなるプリプレグが好適に用いられる。なお、これらの材料のうち、液晶性高分子以外の材料は液晶性を示さないものとする。
【００３９】
また、比誘電率や誘電正接を十分に低くする観点から、絶縁性を有する樹脂がエチレン性不飽和結合を有する樹脂を含有すると好ましく、このエチレン性不飽和結合を有する樹脂が、ポリブタジエン、ポリトリアリルシアヌレート、ポリトリアリルイソシアヌレート及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる１種以上の樹脂であるとより好ましい。特に、絶縁性を有する樹脂がポリフェニレンエーテルを含有すると最も好ましい。
【００４０】
また、本発明の多層プリント配線板は、このような多層プリント配線板の製造方法により得られるものである。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも導体回路及び電気絶縁層間の接着力を十分に強くした多層プリント配線板を形成可能な接着層付き回路基板、並びに多層プリント配線板の製造方法及び多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すことととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００４３】
（第１実施形態）
図１に示すように、本発明の第１実施形態に係る接着層付き回路基板１００は、コア基板として用いられるものであり、回路基板１０と、接着層２０とから構成されている。より詳しくは、回路基板１０は、絶縁板である積層板１２と、積層板１２の両面（両主面）上に形成された所定形状を有する導体回路１４とから構成されており、両面とも、それらの導体回路１４の表面１４ａ上、及び積層板１２の表面１２ａ上に接着層２０が形成されている。なお、回路基板１０には、公知の方法によって、基準穴等が設けられていてもよい。
【００４４】
積層板１２としては、公知のプリプレグを数枚張り合わせ、加圧加熱処理を行って得られるものが使用できる。かかるプリプレグとしては、調製された樹脂ワニスをガラス繊維、有機繊維等の繊維基材（強化繊維）に含浸させて公知の方法により作製されたものを用いることができる。特に、積層板１２には、後述の多層プリント配線板を製造する際の絶縁樹脂シート（絶縁樹脂層）と同様の基材を用いることが好ましい。
【００４５】
導体回路１４は、積層板１２上に接着した金属箔にフォトリソグラフィ法等の公知のパターン化処理を施して形成したものである。導体回路１４に用いられる金属箔は特に限定されず、銅箔、ニッケル箔、アルミ箔とが挙げられるが、通常は電界銅箔又は圧延銅箔を用いると好ましい。かかる金属箔は、その防錆性、耐薬品性や耐熱性を向上させる観点から、ニッケル、スズ、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト等によるバリアー層形成処理が全面に施されていると好ましい。また、このような金属箔は１種の金属材料からなる単層であってもよく、複数の金属材料からなる単層であってもよく、異なる材質の金属層を複数積層して形成されていてもよい。また、その厚さは特に限定されない。これらの金属箔のうち、銅箔としてはＦ２−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製、Ｒｚ＝３．０μｍ）、Ｆ０−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製、商品名、Ｒｚ＝１．２μｍ）、３ＥＣ−ＶＬＰ（三井金属社製、商品名、Ｒｚ＝３．０μｍ）等が商業的に入手可能である。
【００４６】
また、導体回路１４の表面１４ａには、表面粗化処理やシランカップリング剤による処理等が施されていてもよいが、表面粗化処理に関しては、導体回路１４の表面粗さ（Ｒｚ）が好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下となるように粗化処理を施していると、高周波伝送特性を更に向上できる。なお、シランカップルリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、カチオニックシラン、ビニルシラン、アクリロキシシラン、メタクロイロキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
【００４７】
接着層２０は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｂ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、必要に応じて「アミド反応性不飽和化合物」という。）とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものである。以下、この接着層２０を構成する硬化性樹脂組成物及びその成分について説明する。
【００４８】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるポリアミドイミドは、特に限定されるものではないが、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応による、いわゆるイソシアネート法で合成されるポリアミドイミドが挙げられる。ポリアミドイミドを合成するイソシアネート法の具体例としては、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミン化合物とをジアミン化合物過剰存在下で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許２８９７１８６号公報に記載の方法）、芳香族ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させる方法（例えば、特開平０４−１８２４６６号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００４９】
また、ポリアミドイミドの主鎖にシロキサン構造を導入させてもよい。これにより、接着層２０を硬化させて得られる硬化層の弾性率や可とう性等の特性が向上し、さらに乾燥効率等も改善することができる。かかる主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドは、イソシアネート法に従って合成可能である。具体的な合成方法としては、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミン化合物を重縮合させる方法（例えば、特開平０５−００９２５４号公報に記載の方法）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とシロキサンジアミン化合物とを重縮合させる方法（例えば、特開平０６−１１６５１７号公報に記載の方法）、芳香族環を３つ以上有するジアミン化合物及びシロキサンジアミンを含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物を、芳香族ジイソシアネートと反応させる方法（例えば、特開平０６−１１６５１７号公報に記載の方法）等が挙げられる。本実施形態においては、上述の公知の方法で合成されるポリアミドイミドを用いても、導体と十分に高い接着性を発現し得る。
【００５０】
さらには、飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを用いると、導体との接着性が更に向上し、しかも耐湿性が向上するため、吸湿後にも高い接着性を維持し、一層高い耐湿耐熱性が得られる。同様の観点から、上記構造単位が飽和脂環式炭化水素基であるとより好ましい。飽和脂環式炭化水素基を含有するポリアミドイミドは耐湿耐熱性に一層優れ、より高いＴｇを示す。
【００５１】
飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドは、例えば、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物を誘導して、または縮合剤を用いて、ジアミン化合物と反応させることにより得られる。あるいは、飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドは、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸に、ジイソシアネートを反応させることによっても得られる。同様に、飽和脂環式炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドは、上記の合成法において、ジアミン化合物として飽和脂環式炭化水素基を有するものを用いればよい。
【００５２】
上述のジアミン化合物としては、例えば下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表されるものが挙げられる。
【化８】
式（６ａ）、（６ｂ）中、Ｌ１はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記式（７ａ）又は（７ｂ）で表される２価の基を示し、Ｌ２はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン置換されていてもよいメチル基を示す。
【化９】
式（７ａ）中、Ｌ３はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。
【００５３】
飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等を例示できる。これらのジアミン化合物は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、さらに他のジアミン化合物、すなわち飽和炭化水素基を有していないジアミン化合物を併用することもできる。
【００５４】
飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物は、例えば、芳香族ジアミン化合物を水素還元することによって容易に得ることが可能である。このような芳香族ジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と表記する。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等を例示できる。
【００５５】
芳香族ジアミン化合物の水素還元は、芳香環の一般的な還元方法によって可能である。そのような還元方法としては、例えば、ラネーニッケル触媒や酸化白金触媒（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ ２６、 ６１（１９８５）、Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６９、１２５０（１９４７））、 ロジウム−酸化アルミニウム触媒（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０、３２０６（１９６５）、Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ、 ３７１（１９８８）、Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ、 ５９１（１９７３）、 Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、 Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、 １９８８、 ６６）、酸化ロジウム−酸化白金触媒（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、３４、３２（１９６１）、Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１、１６０８（１９７９））、チャコール担持ロジウム触媒（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１９７５、２４４）、水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系触媒（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ、 ５８１（１９８８）、Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ、 ６０１（１９８８））などの触媒の存在下での水素還元等が挙げられる。
【００５６】
本発明において好適に用いられるポリアミドイミドは、ジアミン化合物として、上述したジアミン化合物に加えて下記一般式（８）で表されるジアミン化合物を用いることによって合成することができる。
【化１０】
式（８）中、Ｌ４はメチレン基、スルホニル基、オキソ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換していてもよいフェニル基を示し、ｋは１〜５０の整数を示す。
【００５７】
Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基であると好ましい。フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等を例示できる。一般式（８）で表されるジアミン化合物において、低弾性率及び高Ｔｇを両立する観点から、Ｌ４がオキシ基であることが特に好ましい。このようなジアミン化合物としては、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００（以上、サンテクノケミカル社製、商品名）等を例示できる。
【００５８】
本発明において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述のような特定の飽和炭化水素基を有するジアミン化合物から得られることに起因して、耐吸水性又は撥水性が従来のポリアミドイミドと比較して極めて高くなる。特に、脂環式飽和炭化水素基を有するジアミン化合物から得られる、脂環式飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを、後述の熱硬化性樹脂組成物の構成材料として用い、本実施形態の接着層付き回路基板を形成すると、かかる接着層付き内層銅箔回路基板から得られる多層プリント配線板は、例えば芳香環を有するポリアミドイミドを含有する樹脂組成物を構成材料に用いた場合に比べて、吸湿時の接着性が低下し難くなる。
【００５９】
さらに好ましくは、本発明に係るポリアミドイミドが、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物に芳香族ジアミン化合物を併用して合成することができる。そのような芳香族ジアミン化合物としては、下記一般式（９ａ）、（９ｂ）で表されるものを例示できる。
【化１１】
【００６０】
式（９ａ）、（９ｂ）中、Ｌ５はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される２価の基を示し、Ｌ６はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン置換されていてもよいメチル基を示す。
【化１２】
式（１０ａ）中、Ｌ７はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。
【００６１】
より具体的には、芳香環に２つのアミノ基が直接結合している化合物、及び２つ以上の芳香環が直接又は一つの基を介して結合しているジアミンであれば特に制限はないが、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの芳香族ジアミン化合物を上述のジアミン化合物と併用して得られる接着層の熱硬化性樹脂組成物は、更にＴｇが向上し、耐熱性を改良することが可能となる。
【００６２】
さらには、ジアミン化合物として、下記一般式（１１）で表されるシロキサンジアミンを併用してもよい。
【化１３】
式（１１）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８（以下、「Ｒ１３〜Ｒ１８」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基であると好ましい。フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基又は置換していてもよいアリーレン基が好ましく、該アリーレン基としては置換していてもよいフェニレン基又は置換していてもよいナフタレン基が好ましい。アリーレン基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜１５の整数を示す。
【００６３】
かかるシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサンの両末端にアミノ基が結合したものを用いることが特に好ましい。これらのシロキサンジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（１１）で表されるシロキサンジアミンは、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業社製、商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン社製、商品名）等として商業的に入手可能である。
【００６４】
上述のシロキサンジアミンを原料として用いることにより得られるポリアミドイミドは、主鎖にシロキサン構造を有するようになるため、可とう性が向上し、また、高温条件下における膨れ等の発生を大幅に低減させることができる。
【００６５】
本実施形態に係るポリアミドイミドを得るには、例えば、まず、上記ジアミン化合物のアミノ基を無水トリメリット酸のカルボキシル基又は無水カルボキシル基と反応させる。この際、上記アミノ基が無水カルボキシル基と反応すると好ましい。かかる反応は、両化合物を非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散させて、７０〜１００℃で行うことができる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等を例示でき、これらのなかでもＮＭＰが特に好ましい。これらの非プロトン性極性溶媒は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上述の非プロトン性極性溶媒は、該非プロトン性極性溶媒、ジアミン化合物及び無水トリメリット酸を含有する溶液の全重量に対して、固形分が１０〜７０質量％となる量であると好ましく、２０〜６０質量％となる量であるとより好ましい。この溶液中の固形分が１０質量％未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向にあり、７０質量％を超えると、無水トリメリット酸の溶解性が低下し、充分な反応を行うことが困難となる傾向にある。
【００６７】
次いで、上記反応後の溶液中に水と共沸可能な芳香族炭化水素を添加し、１５０〜２００℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより、イミド基含有ジカルボン酸を得ることができる。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等を例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は、非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して、１０〜５０質量部に相当する量を添加されることが好ましい。芳香族炭化水素の添加量が、非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して１０質量部未満である場合、水の除去効果が不十分となる傾向にあり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向にある。また、５０質量部を超えると、反応温度が低下し、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向にある。
【００６８】
また、脱水閉環反応中に、水と同時に溶液中の芳香族炭化水素も留出することにより、その芳香族炭化水素量が上述の好適な範囲よりも少なくなる場合があるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、溶液の温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００６９】
上述のようにして得られるイミド基含有ジカルボン酸は、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物が好適である。
【化１４】
式中、Ｌ８は上記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（８）、（９ａ）、（９ｂ）又は（１１）で表されるジアミン化合物のアミノ基を除いた残基を示す。ここで、Ｒ５〜Ｒ２０及びｋ、ａ、ｂは上記と同義である。
【００７０】
本実施形態において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述したようなイミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導し、上記ジアミン化合物と共重合させて製造することができる。イミド基含有ジカルボン酸は、塩化チオニルや三塩化リン、五塩化リン、ジクロロメチルメチルエーテルとの反応により容易に酸ハロゲン化物に誘導され、得られるイミド基含有ジカルボン酸のハロゲン化物は室温若しくは加熱条件下で容易に上記ジアミン化合物と共重合させることができる。
【００７１】
また、本実施形態において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述したようなイミド基含有ジカルボン酸を縮合剤の存在下、上記ジアミン化合物と共重合させて製造することができる。かかる反応において、縮合剤としては、アミド結合を形成する一般的な縮合剤を用いることができるが、特にジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド若しくはＮ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを単独で、又はＮ−ヒドロキシスクシンイミド若しくは１−ヒドロキシベンゾトリアゾールと併用することが好ましい。
【００７２】
さらに、本実施形態のポリアミドイミドは、上述したように、上記イミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導した後、ジイソシアネートを反応させて得ることができる。かかる反応を経由する場合、（ジアミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシアネート）は、モル比で１．０：（２．０〜２．２）：（１．０〜１．５）の範囲であることが好ましく、１．０：（２．０〜２．２）：（１．０〜１．３）の範囲であることがより好ましい。反応の際、これらの化合物のモル比を上記範囲内とすることにより、より高分子量でフィルム形成に有利なポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００７３】
ポリアミドイミドの合成の際に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（１３）で表される化合物を例示できる。
【化１５】
【００７４】
式（１３）中、Ｌ９は１つ以上の芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、下記式（１４ａ）で表される基、下記式（１４ｂ）で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
【化１６】
【００７５】
一般式（１３）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等を例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可とう性を向上させ、結晶性を低減させることができるので、ポリアミドイミドのフィルム形成性を向上させることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を例示できる。
【００７６】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネート１００モル部に対して５〜１０モル部程度添加することが好ましい、これにより、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができる。
【００７７】
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、イミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを添加することにより、反応温度１３０〜２００℃で行うことができる。塩基性触媒を用いる場合は、この反応を７０〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。塩基性触媒の存在下でかかる反応を行う場合は、塩基性触媒の不在下で反応を行う場合に比べて、より低い温度でこの反応を進行させることが可能となるため、高温条件下におけるジイソシアネート同士の反応等の副反応の進行を抑制でき、更に高分子量のポリアミドイミド化合物を得ることが可能となる。
【００７８】
かかる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示できる。なかでもトリエチルアミンは、上述の反応を促進できる好適な塩基性触媒であり、かつ反応後の系内からの除去が容易であることから特に好ましい。
【００７９】
上記反応により得られるポリアミドイミドは、下記一般式（１５）で表される構造単位を有している。なお式中、Ｌ８、Ｌ９は、上述のＬ８、Ｌ９と同義である。
【化１７】
【００８０】
上述のようにして得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜３０００００であると好ましく、３００００〜２０００００であるとより好ましく、４００００〜１５００００であると特に好ましい。なお、ここでいうＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００８１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分であるアミド反応性不飽和化合物は、熱等を加えることにより（Ａ）成分であるポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有するものであり、エチレン性不飽和結合を有していれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物、エチレン性不飽和結合を有するオキセタン化合物等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を用いると好ましい。
【００８２】
かかるエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等のエチレン性不飽和基を１つ以上有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。具体的には、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエン変性エポキシ化合物、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等のビニル基を有する脂環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルグリシジルメタクリレート（Ｍ−ＧＭＡ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のアクリル基又はメタクリル基を有するエポキシ化合物等を例示できる。これらのなかでも、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエン変性エポキシ化合物が好適に用いられる。
【００８３】
上述のポリブタジエン変性エポキシ化合物としては、１，２−ポリブタジエン構造及び／又は１，４−ポリブタジエン構造を有する化合物のエチレン性不飽和基の一部をエポキシ化して得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物（以下、「第１の変性エポキシ化合物」という。）、あるいは、オキシラン環と反応する、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基又は上記式（ＩＩＩ）で表される基などの基を有する変性ポリブタジエンと、２つ以上のオキシラン環を有する多官能エポキシ化合物とを反応させて得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物（以下、「第２の変性エポキシ化合物」という。）等が挙げられる。そのような化合物のうち、分子中の末端又は側鎖にビニル基を一つ以上有するポリブタジエン変性エポキシ化合物を用いると、特に好ましい。
【００８４】
第１の変性エポキシ化合物の具体例としては、上記一般式（１）若しくは（２）で表される化合物、又は上記一般式（５）で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。式（１）で表されるエポキシ化合物としては、ＢＦ−１０００（日本曹達社製、商品名）等、式（２）で表されるエポキシ化合物としては、ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製、商品名）等、式（５）で表される構造単位を有するエポキシ化合物としては、Ａ１００５、Ａ１０１０、Ａ１０２０（以上、ダイセル化学工業社製、商品名）等を商業的に入手可能である。
【００８５】
第２の変性エポキシ化合物の具体例としては、上記一般式（３）で示されるような、カルボキシル基を有するポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ化合物が例示できる。このような第２の変性エポキシ化合物としては、ＥＰＢ−１３（日本曹達社製、商品名）を、商業的に入手できる。
【００８６】
第２の変性エポキシ化合物は、多官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等を用いて得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物であってもよい。
【００８７】
また、本実施形態に係るアミド反応性不飽和化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
接着層２０の構成材料である熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部の範囲とすると好ましく、７〜８０質量部とするとより好ましく、１０〜５０質量部とすると更に好ましい。（Ｂ）成分であるアミド反応性不飽和化合物の配合割合が５質量部未満であると、かかる配合割合の（Ｂ）成分を採用して得られる接着層付き回路基板１００において、接着層２０の熱硬化性、及び接着層２０と絶縁樹脂層との反応性が低下するため、得られる多層プリント配線板において、硬化層内や、絶縁樹脂層と硬化層との界面近傍での耐熱性、耐薬品性及び破壊強度が低下する傾向にある。また、２００質量部を超えると、接着層２０と導体回路１４との接着性が低下する傾向にあり、得られる多層プリント配線板においても、硬化層の靭性が低下する傾向にある。
【００８９】
本実施形態の接着層付き回路基板１００において、接着層２０の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリアミドイミドのアミド基と（Ｂ）成分のアミド反応性不飽和化合物との反応を促進させるような触媒機能を有する硬化促進剤を更に含有していると好ましい。具体的には、硬化促進剤として、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の配合割合は、（Ｂ）成分であるアミド反応性不飽和化合物の配合割合に応じて決定することができ、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０.０５〜１０質量部とすることが好ましい。この数値範囲内で硬化促進剤を配合すると、適切な反応速度が得られ、しかも接着層２０の熱硬化性樹脂組成物が反応性、硬化性に一層優れるようになるため、得られる硬化層が、より優れた耐薬品性、耐熱性及び／又は耐湿耐熱性を備えるようになる。
【００９１】
また、接着層２０の構成材料である熱硬化性樹脂組成物には、接着層２０中の（Ｂ）成分同士の架橋反応の促進、及び多層プリント配線版を製造する際に接着層２０上に形成される絶縁樹脂層中の不飽和結合を有する化合物と、接着層２０中の（Ｂ）成分との架橋反応の促進のために、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有していると好ましい。
【００９２】
具体的には、ラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
熱硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤の配合割合は、（Ｂ）成分の配合割合に応じて決定することができ、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部とすることが好ましい。この数値範囲内でラジカル重合開始剤を配合すると、適切な反応速度が得られ、しかも接着層２０の熱硬化性樹脂組成物が反応性、硬化性に一層優れるようになるため、得られる硬化層の破壊強度や金属箔引き剥がし強さが高くなり、耐薬品性、耐熱性及び耐湿耐熱性に優れるようになる。
【００９４】
また、接着層２０の構成成分である熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、充填剤等の各種添加剤を、多層プリント配線板とした際の耐熱性、接着性、耐吸湿性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。
【００９５】
上記難燃剤としては特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合含有の臭素化反応型難燃剤が挙げられる。
【００９６】
リン系難燃剤しては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム及び赤リン等のリン系難燃剤を例示できる。また、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。
【００９７】
上述の難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における難燃剤の配合割合は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜１５０質量部とすると好ましく、５〜８０質量部とするとより好ましく、５〜６０質量部とすると更に好ましい。難燃剤の配合割合が５質量部未満であると耐燃性が不十分となる傾向にあり、１００質量部を超えると硬化させた接着層の耐熱性が低下する傾向にある。
【００９９】
上述の充填剤としては特に限定されるものではないが、通常無機充填剤が好適に用いられ、無機充填剤としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの充填剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填剤の形状、粒径についても特に制限はなく、通常、粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。
【０１００】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における充填剤の配合割合は特に限定するものではないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、１〜８００質量部がより好ましい。
【０１０１】
接着層２０の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。
【０１０２】
また、接着層２０の膜厚（厚さ）は０．１〜１０．０μｍであると好ましく、０．５〜５．０μｍであるとより好ましい。この膜厚が０．１μｍ未満では、接着層２０が硬化した硬化層を備える多層プリント配線板において、金属箔引き剥がし強さを向上させ難くなる傾向にあり、１０．０μｍを超えると、特に多層プリント配線板の絶縁樹脂層に後述するような低誘電率樹脂を用いる場合、高周波伝送特性が低下する傾向にある。
【０１０３】
接着層付き回路基板１００の製造方法としては、絶縁板１２の表面１２ａ及び導体回路１４の表面１４ａに、上述した本発明の好適な実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物、又はこの樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させた樹脂ワニスを塗布した後、乾燥させて半硬化（Ｂステージ化）させ、接着層２０を回路基板１０上に形成して製造する方法が挙げられる。
【０１０４】
樹脂ワニスの塗布は、公知の方法により実施可能であり、例えばキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて行うことができる。また、塗布された樹脂ワニスの乾燥には、加熱乾燥炉中等で通常７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、１〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥する方法が挙げられる。この際の乾燥温度は、熱硬化性樹脂組成物を溶解等するために溶媒を使用した場合は、溶媒の揮発可能な温度以上であると好ましい。
【０１０５】
上述の熱硬化性樹脂組成物をワニス化する際に用いられる溶媒は特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素及びケトン類を用いる場合のそれらの配合割合は、芳香族炭化水素１００質量部に対してケトン類を３０〜３００質量部であると好ましく、３０〜２５０質量部であるとより好ましく、３０〜２２０質量部であると更に好ましい。また、ワニス化する際は、ワニス中の固形分（不揮発分）濃度が通常５〜８０質量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましいが、接着層付き回路基板１００を製造する場合、溶媒量を調節することにより、接着層２０が所望の膜厚、特に上述した好ましい膜厚を有するように固形分濃度やワニス粘度を調整することができる。
【０１０７】
以上説明した接着層付き回路基板１００を用いると、これから得られる多層プリント積層板は、絶縁樹脂層の構成材料にポリブタジエン、トリアリルシアヌレートの重合体であるポリトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの重合体であるポリトリアリルイソシアヌレート、ポリフェニレンエーテル等の低誘電率樹脂を採用した際に、高い金属箔引き剥がし強さを発現できるだけでなく、吸湿時にも高い接着力を維持できる。その結果、このような多層プリント配線板は、十分に高い耐熱性と耐湿耐熱性を備えることとなる。
【０１０８】
さらに、これらの優れた特性は、導体回路１４の表面粗化量が比較的小さい場合であっても十分に発現されるため、優れた高周波特性と高い接着性、耐熱性との両立が可能となる。これらのことから、接着層付き回路基板１００は、高周波信号を扱う各種電気・電子機器に備えられる多層プリント配線板等の部材・部品用途として有効である。
【０１０９】
なお、第１実施形態に係る回路基板１０には、積層板１２と導体回路１４との間に、上述の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層（図示せず）が設けられているとより一層好ましい。これにより、上述の効果に加えて、更に積層板１２と導体回路１４との間で、優れた高周波特性と高い接着性、耐熱性との両立を可能にできる。
【０１１０】
このような層が設けられた回路基板１０の製造方法としては、まず金属箔（図示せず）に上述の硬化性樹脂組成物を塗布し、この金属箔の塗布面側に積層板１２を張り合わせて積層体（図示せず）を形成する。次に、この積層体を所定の条件で加熱及び／又は加圧することにより金属張積層板（図示せず）を形成し、最後に、この金属張積層板の金属箔側に公知のパターン化処理を施して導体回路１４を形成して完成させる。この場合の加熱は、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａの圧力で実施することができる。特に、硬化性樹脂組成物を塗布する側の金属箔の表面粗さが４μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であると、より高周波伝送特性を向上させることができる。
【０１１１】
（第２実施形態）
本実施形態に係る接着層付き回路基板は、第１実施形態に係る接着層付き回路基板と、接着層が（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｃ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物（以下、必要に応じて「アミド反応性化合物」という。）と、（Ｄ）成分；（Ｃ）成分と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、必要に応じて「反応性不飽和化合物」という。）とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものである点で異なるが、その他の点については第１実施形態に係る接着層付き回路基板と同様である。以下、接着層を構成する硬化性樹脂組成物及びその成分について説明する。
【０１１２】
本実施形態に係る（Ａ）成分としては、第１実施形態に係る（Ａ）成分と同様のものを用いることができる。
【０１１３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分であるアミド反応性化合物は、熱等を加えることにより（Ａ）成分であるポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有していれば特に限定されない。具体的には、例えば、２つ以上のオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物、すなわち多官能のエポキシ化合物（オキシラン化合物）又はオキセタン化合物等が挙げられ、多官能のエポキシ化合物がより好ましい。多官能のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等が例示される。（Ｃ）成分であるアミド反応性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分である反応性不飽和化合物は、分子中に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、しかも、熱等を加えることにより（Ｃ）成分のアミド反応性化合物と反応する官能基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレン性不飽和結合を有し、かつフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基又は上記式（ＩＩＩ）で表される基を有する変性ポリブタジエンが挙げられる。特に、エチレン性不飽和基が末端及び／又は側鎖に存在するビニル基である変性ポリブタジエンが好適に用いられる。
【０１１５】
このような変性ポリブタジエンの具体例としては、下記一般式（１６）、（１７）、（１９）又は（２１）で表される化合物を例示できる。
【化１８】
式（１６）中、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｃ及びｄのうちいずれかは１以上の整数を示し、ｅは１〜１０００の整数を示す。
【化１９】
式（１７）中、Ｒ２２は、ヒドロキシエチル基、カルボキシル基又は下記一般式（１８）で表される基を示し、ｆは０〜１００の整数を示し、ｆ及びｇの合計は１０〜１００００の整数を示す。
【化２０】
式（１８）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示す。
【化２１】
式（１９）中、Ｒ２４は下記一般式（２０ａ）又は（２０ｂ）で表される基を示し、ｖ、ｗ及びｘはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｖ及びｗのうちいずれかは１以上の整数を示し、ｈは１〜１００００の整数を示す。
【化２２】
式（２０ａ）、（２０ｂ）中、Ｒ２５、Ｒ２６は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、置換していてもよいフェニレン基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示す。
【化２３】
式（２１）中、ｙは１〜８の整数を示し、ｙ及びｚの合計は１０〜１００００の整数を示す。
【０１１６】
一般式（１６）で表される変性ポリブタジエンとしては、ＰＰ７００−３００、ＰＰ１０００−１８０、ＰＰ１０００−２４０（以上、新日本石油化学社製、商品名）等、一般式（１７）で表される変性ポリブタジエンとしては、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、Ｃ−１０００、ＴＥＡ−１０００、ＴＥＡ−２０００（以上、日本曹達社製、商品名）等、一般式（１９）で表される変性ポリブタジエンとしては、ＡＴＢＮ１３００（宇部興産社製、商品名）等、一般式（２１）で表される変性ポリブタジエンとしては、ＢＮ−１０１５（日本曹達社製、商品名）等が商業的に入手可能である。また、（Ｄ）成分の反応性不飽和化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
本実施形態に係る接着層の構成成分である熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であると好ましく、７〜８０質量部であるとより好ましく、１０〜５０質量部であると更に好ましい。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総配合割合が、５質量部未満であると、かかる配合割合の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を採用して得られる接着層付き回路基板において、接着層の熱硬化性、及び接着層と絶縁樹脂層との反応性が低下するため、得られる多層プリント配線板において、硬化層内や、絶縁樹脂層と硬化層との界面近傍での耐熱性、耐薬品性及び破壊強度が低下する傾向にある。また、２００質量部を超えると、接着層と導体回路との接着性が低下する傾向にあり、得られる多層プリント配線板においても、硬化層の靭性が低下する傾向にある。
【０１１８】
また、（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、５〜１０００重量部の範囲とすることが好ましく、２０〜５００質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが更に好ましい。（Ｄ）成分の配合割合が５質量部未満であると、かかる配合割合の（Ｄ）成分を採用して得られる接着層付き回路基板において、接着層の熱硬化性、及び接着層と絶縁樹脂層との反応性が低下するため、得られる多層プリント配線板において、硬化層内や、絶縁樹脂層と硬化層との界面近傍での耐熱性及び破壊強度が低下する傾向にある。また、１０００質量部を超えると、接着層の熱硬化性が低下し、得られる多層プリント配線板の硬化層の耐熱性及び耐薬品性が低下する傾向にある。
【０１１９】
本実施形態の接着層付き回路基板において、接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリアミドイミドのアミド基と（Ｃ）成分のアミド反応性化合物との反応及び（Ｃ）成分のアミド反応性基と（Ｄ）成分との硬化反応を促進させるような触媒機能を有する硬化促進剤を更に含有していると好ましい。硬化促進剤の具体例としては、第１の実施形態で例示列挙したものが挙げられ、それらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
また、本実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分の不飽和結合基の架橋反応を促進させるために、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有していると好ましい。ラジカル重合開始剤の具体例としては、第１の実施形態で例示列挙したものが挙げられ、それらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
熱硬化性樹脂組成物において、硬化促進剤の配合割合は（Ｃ）成分の配合割合に応じて、ラジカル重合開始剤の配合割合は（Ｄ）成分の配合割合に応じて、それぞれ決定することができ、それぞれ第１実施形態における（Ｂ）成分に対しての配合割合と同様の数値範囲であると、同様の観点から好ましい。
【０１２２】
また、本実施形態に係る接着層の構成成分である熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、充填剤等の各種添加剤を、プリント配線板とした際の耐熱性、接着性、耐吸湿性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。それらの添加剤の具体例、形状及び粒径は第１実施形態において説明したものと同様である。また、好ましい配合割合は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対して、第１実施形態において説明した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する配合割合と同様の数値範囲である。
【０１２３】
本発明の好適な実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。
【０１２４】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る多層プリント配線板２００は、回路基板５０の両面に硬化層６０、絶縁樹脂層７０、金属箔８０がこの順で積層されている。より詳しくは、回路基板５０は、絶縁板である積層板５２と、積層板５２の両面に形成された導体回路５４とから構成されており、両面とも、導体回路５４の表面５４ａ上、及び積層板５２の表面５２ａ上に硬化層６０及び絶縁樹脂層７０がこの順で積層されている。
【０１２５】
回路基板５０としては、第１実施形態の回路基板１０と同様のものを扱うことができる。また、硬化層６０は、第１実施形態の接着層２０を加熱等により硬化させたものである。
【０１２６】
絶縁樹脂層７０としては、公知のプリプレグの硬化物が使用できる。本発明では、プリプレグとして、ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ポリフェニレンエーテル等を有する低誘電率樹脂を、ガラス繊維、有機繊維、紙材等の材料を含有する繊維基材（強化繊維の織物又は不織布）に含浸させて公知の方法により作製されたものを用いることができる。また、ガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｑガラスが例示でき、有機繊維としては、アラミド、フッ素系樹脂、ポリエステル、液晶性高分子等が例示できる。かかる液晶性高分子としては、例えば、サーモトロピック型（熱溶融型）の液晶ポリマーが挙げられる。さらに、このサーモトロピック型の液晶ポリマーとしては、例えば芳香族ポリエステルが挙げられ、より具体的には、例えば、パラヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）とビフェノールとテレフタル酸（ＴＰＡ）との共重合体、ＨＢＡと２−オキシ−６−ナフトエ酸（ＢＯＮ６）との共重合体、ポリエチレンテレフタレートをＨＢＡで改質して得られるもの、などが挙げられる。市販されているものとしては、例えば「ザイダー」（新日本石油化学社製、商品名）、「スミカスーパーＬＣＰ」（住友化学社製、商品名）、「ベクトラ」（ポリプラスチックス社製、商品名）、「ロッドラン」（ユニチカ社製、商品名）、「ウエノ−ＬＣＰ」（上野製薬社製、商品名）、「ノバキュレート」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名）等が挙げられる。絶縁樹脂層７０には、上記の低誘電率樹脂及び繊維基材を組み合わせて得られるものを好適に用いることができるが、積層板５２と同様の基材を用いることが特に好ましい。
【０１２７】
金属箔８０としては、第１実施形態の導体回路１４に用いられる金属箔と同様のものを扱うことができる。特に、導体回路５４と同様の基材を用いることが好ましい。
【０１２８】
このような多層プリント配線板２００の好適な製造方法としては、まず、第１実施形態の接着層付き回路基板１００を用意し、その導体回路１４を有する面にプリプレグ等の絶縁樹脂シート及び金属箔をこの順で張り合わせて多層体（図示せず）を作製する。このとき、絶縁樹脂シートに接着層が接するように被着して行う。次に、この多層体を所定の条件で加熱及び／又は加圧して、多層プリント配線板２００が完成される。この場合の加熱は、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａの圧力で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を３０分〜１０時間実施することで、接着層及び絶縁樹脂シートが十分に硬化する。
【０１２９】
以上説明した多層プリント配線板２００は、絶縁樹脂層の構成材料にポリブタジエン、ポリトリアリルシアヌレート、ポリトリアリルイソシアヌレート、ポリフェニレンエーテル等の低誘電率樹脂を採用しても、導体回路５４及び電気絶縁層（硬化層６０及び絶縁樹脂層７０）間で十分に密着されるため、吸湿時にも高い接着力を維持できる。その結果、このような多層プリント配線板は、十分に高い耐熱性と耐湿耐熱性を備えることとなる。
【０１３０】
さらに、これらの優れた特性は、導体回路５４の表面粗化量が比較的小さい場合であっても十分に発現されるため、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減することが可能であり、高周波信号を扱う各種電気・電子機器の部材・部品用途として好適に使用することができる。
【０１３１】
得られた多層プリント配線板２００において、必要に応じて金属箔８０にパターン化処理を行って導体回路を形成してもよい。また、その導体回路の表面（導体回路を形成しない場合は金属箔８０表面）に、必要に応じて接着層を形成し、更に上述の方法により絶縁樹脂シート及び金属箔を積層し、加熱加圧成形することができる。このような操作を繰り返して、絶縁樹脂層と金属箔（導体回路）とを交互に積層することにより、更に多層化された構造を有する多層プリント配線板を製造することができる。
【０１３２】
なお、絶縁樹脂シートを硬化した後であれば、回路基板、絶縁樹脂層及び金属箔を有する積層基板にビアホール（スルーホール）等の形成を行ってもよい。ビアホール形成のためには積層基板の穴あけが必要となるが、積層基板における金属箔が薄い場合には、ドリル又はレーザーによって直接穴あけが可能であり、金属箔が厚い場合には、コンフォーマルマスク法又はラージウインド法により窓穴を形成した後に、ドリル又はレーザーにより穴あけを行うことにより形成が可能である。穴あけ終了後、金属箔表面やスルーホール等に樹脂残渣が残存している場合には除去を行い、無電解銅めっき、金属蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等によりビアホールを形成することができる。
【０１３３】
また、多層プリント配線板２００や、更に多層化された構造を有する多層プリント配線板の最外層に、ドライフィルムを用いたテンティング法等によって保護層を形成してもよい。
【０１３４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０１３５】
例えば、第１実施形態において、接着層２０は導体回路１４の表面１４ａ上に形成されていればよく、積層板１２の表面１２ａ上に形成されていなくてもよい。すなわち、第３実施形態において、硬化層６０は導体回路５４の表面５４ａ上に形成されていればよく、積層板５２の表面５２ａ上に形成されていなくてもよい。積層板５２及び絶縁樹脂層７０間は、熱圧着等によって十分に接着させることが可能である。
【０１３６】
また、第１実施形態において、積層板１２の片側のみに導体回路１４及び接着層２０が積層されたものであってもよい。すなわち、第３実施形態において、積層板５２の片側のみに導体回路５４、硬化層６０、絶縁樹脂層７０及び金属箔８０が積層されたものであってもよい。この場合、積層板１２、５２の導体回路が形成されていない側の面は、何も形成されていなくてもよいし、金属箔等が形成されていてもよい。以下、積層板の片側のみに導体回路及び接着層が積層されたものを「接着層付き片面回路基板」、積層板の両面に導体回路及び接着層が積層されたものを「接着層付き両面回路基板」と呼ぶことにする。
【０１３７】
なお、第１実施形態の積層板１２や第３実施形態の積層板５２の代わりに、単層の絶縁板を用いてもよいし、金属板を電気絶縁層で挟んだ金属芯基板のようなものを用いてもよい。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に挙げる表面粗さは、すべてＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さＲｚに準拠したものである。
【０１３９】
［ポリアミドイミドの合成］
（合成例１）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物Ａとして（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化社製、商品名）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１４０】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１４１】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５００００であった。
【０１４２】
（合成例２）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物Ａとして（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化社製、商品名）１４０ｍｍｏｌ、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物ＣとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製、商品名）３５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３６８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１３ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１４３】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１２０ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１４４】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ６４０００であった。
【０１４５】
（合成例３）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物ＣとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）１０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物として（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）６０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２１０ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０７ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１４６】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１４７】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例３のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ６２０００であった。
【０１４８】
（合成例４）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物ＣとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物Ｄとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）１２０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３１５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４２ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１４９】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１５０】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例４のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ７４０００であった。
【０１５１】
（合成例５）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）１１ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物Ｄとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）９９ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２３１ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０９ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１５２】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１５３】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３２ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５６０００であった。
【０１５４】
（合成例６）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミン化合物Ｅとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−ＡＳ、信越化学工業社製、アミン当量：８５０、商品名）２４ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物Ｄとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）９６ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２５２ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８９ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１５５】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１５６】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４４ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例６のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５２０００であった。
【０１５７】
合成例１〜６で用いたポリアミドイミドの各原料の使用量を表１にまとめて示す。
【表１】
【０１５８】
［樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）の調製］
（調製例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分である変性エポキシ化合物（ＰＢ３６００、ダイセル化学工業社製、商品名、以下「変性エポキシ化合物Ａ」という。）７．５ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０８ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．１５ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６５ｇを配合して、調製例１の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１５９】
（調製例２）
（Ａ）成分である合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分である変性エポキシ化合物（ＥＰＢ−１３、日本曹達社製、カルボン酸末端ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応物、商品名、以下「変性エポキシ化合物Ｂ」という。）６．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０６ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．１２ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５５ｇを配合して、調製例２の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６０】
（調製例３）
（Ａ）成分である合成例３で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分である変性エポキシ化合物（Ａ１０２０、ダイセル化学工業社製、商品名、以下「変性エポキシ化合物Ｃ」という。）１０．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．１ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．２ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９０ｇを配合して、調製例３の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６１】
（調製例４）
（Ａ）成分である合成例４で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６７３、大日本インキ化学工業社製、商品名）５．０ｇ、及び（Ｄ）成分である変性ポリブタジエン（ＢＮ−１０１５、日本曹達社製、商品名、以下「変性ポリブタジエンＡ」という。）４．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０ｇを配合して、調製例４の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６２】
（調製例５）
（Ａ）成分である合成例５で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ７７０、大日本インキ化学工業社製、商品名）５．０ｇ、及び（Ｄ）成分である変性ポリブタジエン（Ｃ−１０００、日本曹達社製、商品名、以下「変性ポリブタジエンＢ」という。）４．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２８０ｇを配合して、調製例５の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６３】
（調製例６）
（Ａ）成分である合成例６で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル日本社製、商品名）６．０ｇ、及び（Ｄ）成分である変性ポリブタジエン（ＡＴＢＮ１３００Ｘ４２、宇部興産社製、商品名、以下「変性ポリブタジエンＣ」という。）４．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０６ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９０ｇを配合して、調製例６の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６４】
（調製例７）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分であるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、東京化成工業社製、商品名）５．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．１０ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４５ｇを配合して、調製例７の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６５】
（比較調製例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６７３、大日本インキ化学工業社製、商品名）７．５ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６５ｇを配合して、比較調製例１の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６６】
（比較調製例２）
（Ａ）成分である合成例５で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ７７０、大日本インキ化学工業社製、商品名）５．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６５ｇを配合して、比較調製例２の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６７】
（比較調製例３）
（Ａ）成分である合成例６で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル日本社製、商品名）６．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０６ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇを配合して、比較調製例３の樹脂ワニス（接着層用）（固形分濃度約１０質量％）を調製した。
【０１６８】
調製例１〜５、比較調製例１〜３で用いた樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）の各原料の使用量を表２にまとめて示す。
【表２】
【０１６９】
［プリプレグ及び両面銅張積層板の作製］
（作製例１）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＯノリルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１２０ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製、商品名）８０ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．０ｇを添加した後、更にトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を得た。
【０１７０】
得られた樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例１のプリプレグを得た。
【０１７１】
その後、上述の作製例１のプリプレグ４枚を重ねて配置し、更にその両側に、厚さ３５μｍの電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ−３５、ロープロファイル銅箔、古河電気工業社製、Ｍ面表面粗さ（Ｒｚ）：２μｍ、Ｓ面表面粗さ（Ｒｚ）：１．１μｍ）（以下、単に「ロープロファイル銅箔」という。）を、プリプレグ側をＭ面にして配置して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、作製例１の両面銅張積層板を得た。なお、以下の作製例も含め、両面銅張積層板の厚さは０．５８ｍｍであった。
【０１７２】
（作製例２）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＯノリルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１２０ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内に１，２−ポリブタジエン（Ｂ−１０００、日本曹達社製、商品名）８０ｇ、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１０ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．０ｇを添加した後、更にトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を得た。
【０１７３】
得られた樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例２のプリプレグを得た。
【０１７４】
その後、上述の作製例２のプリプレグ４枚を重ねて配置し、更にその両側に、ロープロファイル銅箔を、プリプレグ側をＭ面にして配置して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、作製例２の両面銅張積層板を得た。
【０１７５】
（作製例３）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた１０Ｌのセパラブルフラスコ内に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０００ｍＬ、ポリフェニレンエーテル樹脂（ノリルＰＰＯ６４６−１１１、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１００ｇを入れ、フラスコ内の温度を６０℃に加熱しながら攪拌溶解した。これを室温に戻した後、窒素気流下でｎ−ブチルリチウム（１．５５ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）５４０ｍＬを添加し、１時間撹拌した。更に、臭化アリル１００ｇを添加して３０分間撹拌した後、適量のメタノールを配合し、沈殿したポリマーを単離してアリル化ポリフェニレンエーテルを得た。
【０１７６】
次に、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇと上述のアリル化ポリフェニレンエーテル１００ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製、商品名）１００ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．５ｇを添加した後、更にトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を得た。
【０１７７】
得られた樹脂ワニス（絶縁樹脂層用）を、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例３のプリプレグを得た。
【０１７８】
その後、上述の作製例３のプリプレグ４枚を重ねて配置し、更にその両側に、ロープロファイル銅箔を、プリプレグ側をＭ面にして配置して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、作製例３の両面銅張積層板を得た。
【０１７９】
［接着層付き両面回路基板、及び接着層付き片面回路基板の製造］
（製造例１）
作製例１で得られた両面銅張積層板の両面に、エッチング法を用いて、配線幅１ｃｍ、パターン幅（エッチング幅）１ｃｍで直線配線がストライプ状に並んだ導体回路を形成して製造例１の両面回路基板（コア基板）を得た。形成された導体回路の表面粗さは０．９μｍであった。
【０１８０】
次に、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）をバット（建浴）に溜め、この中に上述の製造例１の両面回路基板を１分間浸漬させ、取り出した後に１５０℃で５分間乾燥させて、製造例１の接着層付き両面回路基板を得た。以下の製造例、比較製造例も含め、乾燥後の接着層の厚さは全て２μｍであった。
【０１８１】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板の片面に、エッチング法を用いて、配線幅０．５ｃｍ、パターン幅（エッチング幅）１ｃｍで直線配線がストライプ状に並んだ導体回路を形成して製造例１の片面回路基板（コア基板）を得た。形成された導体回路の表面粗さは０．９μｍであった。
【０１８２】
次に、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）をバット（建浴）に溜め、この中に上述の製造例１の片面回路基板での導体回路側の面を１分間浸漬させ、取り出した後に１５０℃で５分間乾燥させて、製造例１の接着層付き片面回路基板を得た。以下の製造例、比較製造例も含め、乾燥後の接着層の厚さは全て２μｍであった。
【０１８３】
（製造例２）
製造例１と同様にして、製造例２の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０１８４】
次に、この製造例２の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例２で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例２の接着層付き両面回路基板を得た。
【０１８５】
また、製造例１と同様にして、製造例２の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０１８６】
次に、この製造例２の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例２で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例２の接着層付き片面回路基板を得た。
【０１８７】
（製造例３）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例２で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例３の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０１８８】
次に、この製造例３の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例３で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用い、製造例３の接着層付き両面回路基板を得た。
【０１８９】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例２で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例３の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０１９０】
次に、この製造例３の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例３で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用い、製造例３の接着層付き片面回路基板を得た。
【０１９１】
（製造例４）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例２で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例４の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０１９２】
次に、この製造例４の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例４で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例４の接着層付き両面回路基板を得た。
【０１９３】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例２で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例４の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０１９４】
次に、この製造例４の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例４で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例４の接着層付き片面回路基板を得た。
【０１９５】
（製造例５）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例５の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０１９６】
次に、特開２０００−２８２２６５号公報に記載されているように、硫酸１６０ｇ／Ｌ、過酸化水素１００ｇ／Ｌ、トリルトリアゾール２ｇ／Ｌ、亜リン酸１０ｇ／Ｌ、イオン交換水（残部）の混合溶液を作製し、上述の製造例５の両面回路基板の表面に、この混合溶液を３０℃で１分間スプレーし、導体回路の表面粗さが３．０μｍとなるような粗化処理を行った。
【０１９７】
その後、粗化処理後の製造例５の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例５で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例５の接着層付き両面回路基板を得た。
【０１９８】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例５の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０１９９】
次に、製造例５の片面回路基板の導体回路を有する面に上述と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２００】
その後、粗化処理後の製造例５の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例５で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例５の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２０１】
（製造例６）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例６の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０２０２】
次に、製造例６の両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２０３】
その後、粗化処理後の製造例６の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例６で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例６の接着層付き両面回路基板を得た。
【０２０４】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例６の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０２０５】
次に、製造例６の片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２０６】
その後、粗化処理後の製造例６の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例６で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例６の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２０７】
（製造例７）
製造例１と同様にして、製造例７の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０２０８】
次に、製造例７の両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２０９】
その後、粗化処理後の製造例７の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例７で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例７の接着層付き両面回路基板を得た。
【０２１０】
また、製造例１と同様にして、製造例７の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０２１１】
次に、製造例７の片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２１２】
その後、粗化処理後の製造例７の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、調製例７で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、製造例７の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２１３】
（比較製造例１）
製造例１と同様にして、比較製造例１の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０２１４】
次に、比較製造例１の両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２１５】
その後、粗化処理後の比較製造例１の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例１の接着層付き両面回路基板を得た。
【０２１６】
また、製造例１と同様にして、比較製造例１の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０２１７】
次に、比較製造例１の片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２１８】
その後、粗化処理後の比較製造例１の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例１の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２１９】
（比較製造例２）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の両面回路基板（コア基板）を得た。
【０２２０】
次に、比較製造例２の両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２２１】
その後、粗化処理後の比較製造例２の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例２で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例２の接着層付き両面回路基板を得た。
【０２２２】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の片面回路基板（コア基板）を得た。
【０２２３】
次に、比較製造例２の片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２２４】
その後、粗化処理後の比較製造例２の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例２で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例２の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２２５】
（比較製造例３）
作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の両面回路基板を得た。
【０２２６】
次に、比較製造例３の両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２２７】
その後、粗化処理後の比較製造例２の両面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例３で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の接着層付き両面回路基板を得た。
【０２２８】
また、作製例１で得られた両面銅張積層板に代えて、作製例３で得られた両面銅張積層板を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の片面回路基板を得た。
【０２２９】
次に、比較製造例３の片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２３０】
その後、粗化処理後の比較製造例２の片面回路基板に対し、調製例１で得られた樹脂ワニス（接着層用）に代えて、比較調製例３で得られた樹脂ワニス（接着層用）を用いた以外は製造例１と同様にして、比較製造例３の接着層付き片面回路基板を得た。
【０２３１】
［多層プリント配線板（３層板、４層板）の製造］
（実施例１）
製造例１の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３２】
（実施例２）
製造例２の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例２の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３３】
（実施例３）
製造例３の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例２の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例３の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３４】
（実施例４）
製造例４の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例２の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例４の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３５】
（実施例５）
製造例５の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例５の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３６】
（実施例６）
製造例６の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例６の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３７】
（実施例７）
製造例７の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例７の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２３８】
（実施例８）
製造例１の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例８の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２３９】
（実施例９）
製造例２の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例９の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４０】
（実施例１０）
製造例３の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例２の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１０の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４１】
（実施例１１）
製造例４の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例２の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１１の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４２】
（実施例１２）
製造例５の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１２の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４３】
（実施例１３）
製造例６の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１３の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４４】
（実施例１４）
製造例７の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、実施例１４の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２４５】
（比較例１）
比較製造例１の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例１の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２４６】
（比較例２）
比較製造例２の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例２の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２４７】
（比較例３）
比較製造例３の接着層付き両面回路基板の両面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例３の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２４８】
（比較例４）
製造例１で得られた両面回路基板に、接着層を形成させることなく、その両面に上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例４の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２４９】
（比較例５）
製造例１で得られた両面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２５０】
その後、この粗化処理後の両面回路基板に対し、接着層を形成させることなく、その両面に上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例５の多層プリント配線板（４層板）を得た。
【０２５１】
（比較例６）
比較製造例１の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例６の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２５２】
（比較例７）
比較製造例２の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例７の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２５３】
（比較例８）
比較製造例３の接着層付き片面回路基板の導体回路側の面に、上述の作製例３の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例８の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２５４】
（比較例９）
製造例１で得られた片面回路基板に、接着層を形成させることなく、その導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例９の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２５５】
（比較例１０）
製造例１で得られた片面回路基板に製造例５と同様の粗化処理を行い、導体回路の表面粗さを３．０μｍにした。
【０２５６】
その後、この粗化処理後の片面回路基板に対し、接着層を形成させることなく、その導体回路側の面に、上述の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ、及びロープロファイル銅箔をこの順で配置（ロープロファイル銅箔のＭ面をプリプレグ側とする。）して、これらを２０℃で７０分、２．９ＭＰａのプレス条件で加熱加圧成形することにより、比較例１０の多層プリント配線板（３層板）を得た。
【０２５７】
実施例１〜７、比較例１〜５で用いた樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）、及び製造時の導体回路の表面粗さを表３にまとめて示す。また、実施例８〜１４、比較例６〜１０で用いた樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）、及び製造時の導体回路の表面粗さを表４にまとめて示す。
【０２５８】
［多層プリント配線板における銅箔引き剥がし強さの測定］
実施例１〜７、比較例１〜５の多層プリント配線板（４層板）において、コア基板の絶縁層（積層板）で積層方向に２つに割いて剥がし、剥がした後に露出した絶縁層のいずれかの面をサンドペーパーで擦り、配線の幅方向に１ｃｍ長さの導体回路を露出させて評価用サンプルを作製した。その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に５時間保持した後の銅箔引き剥がし強さ（単位：ｋＮ／ｍ）を、規格ＪＩＳ−Ｃ−６４８１−１９９６の「プリント配線板用銅張積層板試験方法」に準拠して測定した。結果を表３に示す。なお、この銅箔引き剥がし強さについて、０．０１ｋＮ／ｍに満たなかったものについては、引き剥がし以前にすでに剥がれが確認された。
【０２５９】
［多層プリント配線板のはんだ耐熱性の評価］
実施例１〜７、比較例１〜５の多層プリント配線板（４層板）において、５０ｍｍ角に切断した上述の多層プリント配線板の両側の銅箔を全面エッチングし、評価用サンプルを作製した。その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１〜３時間）保持した後のものを、２６０℃の溶融はんだに２０秒間浸漬し、得られた評価用サンプルの外観を目視で調べた。結果を表３に示す。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の多層プリント配線板のうち、絶縁樹脂層と導体回路又はエッチング面（積層板）との間の膨れや、絶縁樹脂層でのミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を意味する。
【表３】
【０２６０】
［多層プリント配線板の伝送損失の評価］
実施例８〜１４、比較例６〜１０の多層プリント配線板（３層板）において、その伝送損失（単位：ｄＢ／ｍ）を測定した。上記多層プリント配線板（３層板）は、２枚の平面外導体（ロープロファイル銅箔）間に平面内導体（導体回路）が配置される線路構造（トリプレート線路構造）を有するため、そのまま評価用サンプルとして用いて、トリプレート線路共振器法によりこれらの伝送損失を測定した。トリプレート線路共振器法には、ベクトル型ネットワークアナライザーを用いた。なお、測定条件はライン幅：０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離：約１．０４ｍｍ、ライン長：２００ｍｍ、特性インピーダンス：約５０Ω、周波数：３ＧＨｚ、測定温度：２５℃とした。結果を表４に示す。
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る接着層付き回路基板の部分断面図である。
【図２】本発明の第３実施形態に係る多層プリント配線板の部分断面図である。
【符号の説明】
【０２６２】
１０、５０…回路基板、１２、５２…積層板（絶縁板）、１４、５４…導体回路、１４ａ、５４ａ…導体回路の表面、１２ａ、５２ａ…積層板（絶縁板）の表面、２０…接着層、６０…硬化層、７０…絶縁樹脂層、８０…金属箔、１００…接着層付き回路基板、２００…多層プリント配線板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁板の一方又は両方の主面上に導体回路が形成された回路基板と、少なくとも前記導体回路の表面上に設けられた接着層と、を備える接着層付き回路基板であって、
前記接着層は、
（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、
（Ｂ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、
を含有する硬化性樹脂組成物からなるものである、接着層付き回路基板。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が飽和炭化水素からなる構造単位を有する、請求項１記載の接着層付き回路基板。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分がオキシラン環又はオキセタン環を有する、請求項１又は２に記載の接着層付き回路基板。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分における前記エチレン性不飽和結合を有する官能基として、ビニル基、アリル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分がポリブタジエン構造及びオキシラン環を有するエポキシ化合物である、請求項１又は２に記載の接着層付き回路基板。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基及び下記式（ＩＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンと、２つ以上のオキシラン環を有する化合物と、を反応させてなる化合物である、請求項５記載の接着層付き回路基板。
【化１】
【請求項７】
前記エポキシ化合物が、その側鎖又は末端にビニル基を有する、請求項５又は６に記載の接着層付き回路基板。
【請求項８】
前記エポキシ化合物が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるもの、あるいは下記一般式（５）で表される構造単位を有するものである、請求項５記載の接着層付き回路基板。
【化２】
（式中、ｎは２〜８の整数を示し、ｎ及びｍの合計は１０〜１００００の整数を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｒ３はアクリル基又はオキシラニル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ４は下記式（４）で表される基を示し、ｉは０〜１００の整数を示し、ｉ及びｊの合計は１０〜１００００の整数を示す。）
【化５】
【化６】
（式中、ｐ及びｕはそれぞれ独立に１〜１００００の整数を示し、ｑは１〜１００の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｔは１〜１００００の整数を示す。ただし、ｒ及びｓのいずれかは１以上の整数を示す。）
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の配合割合が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１０】
前記回路基板は、前記絶縁板と前記導体回路との間に、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層が設けられている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１１】
絶縁板の一方又は両方の主面上に導体回路が形成された回路基板と、少なくとも前記導体回路の表面上に設けられた接着層と、を備える接着層付き回路基板であって、
前記接着層は、
（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、
（Ｃ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物と、
（Ｄ）成分；前記（Ｃ）成分と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、
を含有する硬化性樹脂組成物からなるものである、接着層付き回路基板。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分が飽和炭化水素からなる構造単位を有する、請求項１１記載の接着層付き回路基板。
【請求項１３】
前記（Ｃ）成分が２つ以上のオキシラン環又はオキセタン環を有する、請求項１１又は１２に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１４】
前記（Ｄ）成分が、その側鎖又は末端にビニル基を有し、かつ、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基及び下記式（ＩＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【化７】
【請求項１５】
前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の総配合割合が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であり、前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜１０００質量部である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１６】
前記回路基板は、前記絶縁板と前記導体回路との間に、前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層が設けられている、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１７】
前記硬化性樹脂組成物が、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１８】
前記接着層が、前記硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを前記導体回路の前記表面上に塗布した後に前記溶媒を揮発させることにより得られるものである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１９】
前記接着層の膜厚が０．１〜１０μｍである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項２０】
前記導体回路の前記表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項２１】
前記接着層が、前記絶縁板の前記主面上、並びに前記導体回路の表面上に設けられている、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項２２】
前記回路基板がコア基板である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板の少なくとも前記接着層の表面上に、絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂シート、及び金属箔をこの順で積層して多層体を得る工程と、該多層体を加熱及び加圧する工程と、を有する、多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２４】
前記絶縁樹脂シートは、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｑガラス、紙材、アラミド、フッ素系樹脂、ポリエステル及び液晶性高分子からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する繊維基材に前記絶縁性を有する樹脂を含浸してなるプリプレグである、請求項２３記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２５】
前記絶縁性を有する樹脂がエチレン性不飽和結合を有する樹脂を含有する、請求項２３又は２４に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２６】
前記エチレン性不飽和結合を有する樹脂が、ポリブタジエン、ポリトリアリルシアヌレート、ポリトリアリルイソシアヌレート及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項２５記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２７】
前記絶縁性を有する樹脂がポリフェニレンエーテルを含有する、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２８】
請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の多層プリント配線板の製造方法により得られる多層プリント配線板。
【請求項１】
絶縁板の一方又は両方の主面上に導体回路が形成された回路基板と、少なくとも前記導体回路の表面上に設けられた接着層と、を備える接着層付き回路基板であって、
前記接着層は、
（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、
（Ｂ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、
を含有する硬化性樹脂組成物からなるものである、接着層付き回路基板。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が飽和炭化水素からなる構造単位を有する、請求項１記載の接着層付き回路基板。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分がオキシラン環又はオキセタン環を有する、請求項１又は２に記載の接着層付き回路基板。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分における前記エチレン性不飽和結合を有する官能基として、ビニル基、アリル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分がポリブタジエン構造及びオキシラン環を有するエポキシ化合物である、請求項１又は２に記載の接着層付き回路基板。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基及び下記式（ＩＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンと、２つ以上のオキシラン環を有する化合物と、を反応させてなる化合物である、請求項５記載の接着層付き回路基板。
【化１】
【請求項７】
前記エポキシ化合物が、その側鎖又は末端にビニル基を有する、請求項５又は６に記載の接着層付き回路基板。
【請求項８】
前記エポキシ化合物が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるもの、あるいは下記一般式（５）で表される構造単位を有するものである、請求項５記載の接着層付き回路基板。
【化２】
（式中、ｎは２〜８の整数を示し、ｎ及びｍの合計は１０〜１００００の整数を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｒ３はアクリル基又はオキシラニル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ４は下記式（４）で表される基を示し、ｉは０〜１００の整数を示し、ｉ及びｊの合計は１０〜１００００の整数を示す。）
【化５】
【化６】
（式中、ｐ及びｕはそれぞれ独立に１〜１００００の整数を示し、ｑは１〜１００の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｔは１〜１００００の整数を示す。ただし、ｒ及びｓのいずれかは１以上の整数を示す。）
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の配合割合が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１０】
前記回路基板は、前記絶縁板と前記導体回路との間に、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層が設けられている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１１】
絶縁板の一方又は両方の主面上に導体回路が形成された回路基板と、少なくとも前記導体回路の表面上に設けられた接着層と、を備える接着層付き回路基板であって、
前記接着層は、
（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、
（Ｃ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物と、
（Ｄ）成分；前記（Ｃ）成分と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、
を含有する硬化性樹脂組成物からなるものである、接着層付き回路基板。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分が飽和炭化水素からなる構造単位を有する、請求項１１記載の接着層付き回路基板。
【請求項１３】
前記（Ｃ）成分が２つ以上のオキシラン環又はオキセタン環を有する、請求項１１又は１２に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１４】
前記（Ｄ）成分が、その側鎖又は末端にビニル基を有し、かつ、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基及び下記式（ＩＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【化７】
【請求項１５】
前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の総配合割合が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であり、前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜１０００質量部である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１６】
前記回路基板は、前記絶縁板と前記導体回路との間に、前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層が設けられている、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１７】
前記硬化性樹脂組成物が、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１８】
前記接着層が、前記硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを前記導体回路の前記表面上に塗布した後に前記溶媒を揮発させることにより得られるものである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項１９】
前記接着層の膜厚が０．１〜１０μｍである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項２０】
前記導体回路の前記表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍ以下である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項２１】
前記接着層が、前記絶縁板の前記主面上、並びに前記導体回路の表面上に設けられている、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項２２】
前記回路基板がコア基板である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の接着層付き回路基板の少なくとも前記接着層の表面上に、絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂シート、及び金属箔をこの順で積層して多層体を得る工程と、該多層体を加熱及び加圧する工程と、を有する、多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２４】
前記絶縁樹脂シートは、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｄガラス、Ｑガラス、紙材、アラミド、フッ素系樹脂、ポリエステル及び液晶性高分子からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する繊維基材に前記絶縁性を有する樹脂を含浸してなるプリプレグである、請求項２３記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２５】
前記絶縁性を有する樹脂がエチレン性不飽和結合を有する樹脂を含有する、請求項２３又は２４に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２６】
前記エチレン性不飽和結合を有する樹脂が、ポリブタジエン、ポリトリアリルシアヌレート、ポリトリアリルイソシアヌレート及びポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項２５記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２７】
前記絶縁性を有する樹脂がポリフェニレンエーテルを含有する、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２８】
請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の多層プリント配線板の製造方法により得られる多層プリント配線板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１２０９４７（Ｐ２００６−１２０９４７Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８５８２（Ｐ２００４−３０８５８２）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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