接着性付与剤
【課題】 従来のアクリルプラスチゾルは電着塗膜に対する塗装性、耐チッピング性および耐温水性は優れるものの、貯蔵安定性および金属塗装面に対する接着性については満足するものではないことから、塗装性、耐チッピング性および耐温水性に優れ、かつ貯蔵安定性および金属塗装面に対する接着性に優れたアクリルプラスチゾル用の接着性付与剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
ブロック化ポリウレタン、および炭素数６〜１０のポリエチレンポリアミンとケトンから形成されるケチミンからなることを特徴とするアクリルプラスチゾル用接着性付与剤；および該接着性付与剤、アクリル重合体および可塑剤からなるアクリルプラスチゾル。
【課題を解決するための手段】
ブロック化ポリウレタン、および炭素数６〜１０のポリエチレンポリアミンとケトンから形成されるケチミンからなることを特徴とするアクリルプラスチゾル用接着性付与剤；および該接着性付与剤、アクリル重合体および可塑剤からなるアクリルプラスチゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性付与剤に関する。さらに詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板の腐食を防止するアクリルプラスチゾル用接着性付与剤並びにそれを用いたアクリルプラスチゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着等による金属塗装面（以下、金属塗装面と略記）に接着性を有するプラスチゾルは従来、塩化ビニルプラスチゾルであった。しかしながら、近年、環境面への配慮から塩化ビニルプラスチゾルからアクリルプラスチゾルへの代替が進んでいる。また、プラスチゾル用の接着性付与剤としては、ブロック化ポリウレタンとケチミンとからなるもの（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の接着性付与剤を用いた場合は金属塗装面に対する塗装性（塗装外観）、耐チッピング性および耐温水性は優れるものの、アクリルプラスチゾルの貯蔵安定性および金属塗装面に対する接着性については充分満足できるものではなかった。本発明の目的は、貯蔵安定性および金属塗装面に対する接着性に優れたアクリルプラスチゾル用の接着性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ブロック化ポリウレタン（Ａ）、および炭素数６〜１０のポリエチレンポリアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）から形成されるケチミン（Ｂ）からなることを特徴とするアクリルプラスチゾル用接着性付与剤（Ｃ）；該接着性付与剤（Ｃ）、アクリル重合体（Ｄ）および可塑剤（Ｅ）からなるアクリルプラスチゾルである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着性付与剤を含有させてなるアクリルプラスチゾルは下記の効果を奏する。（１）貯蔵安定性に優れる。
（２）金属塗装面への優れた接着性を有する。
（３）低温または短時間での加熱処理で充分な硬化性を有する。
（４）金属塗装面上のアクリルプラスチゾル塗膜は優れた耐チッピング性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の接着性付与剤（Ｃ）は、ブロック化ポリウレタン（Ａ）、および炭素数６〜１０のポリエチレンポリアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）から形成されるケチミン（Ｂ）からなる。
（ｂ１）の炭素数（以下、Ｃと略記）は６〜１０であり、Ｃが６未満ではアクリルプラスチゾルの貯蔵安定性が悪くなり、１０を超えると金属塗装面への接着性が悪くなる。
（ｂ１）には、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンが含まれる。これらのうち好ましいのはテトラエチレンペンタミン、およびさらに好ましいのはトリエチレンテトラミンである。
【０００８】
（ｂ２）としては、Ｃ３〜９の脂肪族ケトン、例えばアセトン、並びに、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン（以下、それぞれＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＩＢＫ、ＤＥＫ、ＤＰＫ、ＤＩＰＫ、ＤＢＫおよびＤＩＢＫと略記）が挙げられる。これらのうち、後述するアクリルプラスチゾルの貯蔵安定性の観点から好ましいのはＭＩＰＫ、ＭＩＢＫ、ＤＥＫ、ＤＰＫ、およびさらに好ましいのはＤＩＰＫ、ＤＢＫおよびＤＩＢＫ、特に好ましいのはＤＩＢＫである。
【０００９】
（Ｂ）は、（ｂ１）と（ｂ２）を脱水縮合反応させることにより製造できる。上記縮合反応は通常、脱水剤（ベンゼンスルホン酸、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等）の存在下に水分を留去しながら行う。具体的には（ｂ１）に対して化学当量論的に過剰のケトンを加え、必要により溶媒（トルエン、キシレン等）を添加した後に加熱、還流下、水分を留去しながら脱水縮合反応を行わせ、必要により過剰のケトンおよび溶媒を留去することにより製造できる。
【００１０】
（Ａ）には、有機ポリ（２価〜４価またはそれ以上）イソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）との反応で得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基がブロック剤（ａ３）でブロック化された化合物が含まれる。
【００１１】
（ａ１）としては、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ポリイソシアネートは以下ＰＩと略記）
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ
ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（以下、ＴＤＩと略記）、
４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（以下、ＭＤＩと略記）、
ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３
’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００１２】
（２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど）
【００１３】
（３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（以下、ＩＰＤＩと略記）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−Ｄ
Ｉ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官
能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
【００１４】
これらのうちでアクリルプラスチゾルの接着性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、さらに好ましいのはＴＤＩおよびＭＤＩである。
【００１５】
ポリオール（ａ２）としては、水酸基当量（水酸基１個当りの分子量）が分子量３１〜数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］３，０００の、２価〜６価またはそれ以上のポリオール、例えば水酸基当量３１〜２５０未満の低分子ポリオール、水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール等）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちアクリルプラスチゾルの粘度および塗膜物性の観点から好ましいのは高分子ポリオール、さらに好ましいのはポリエステルポリオール、および特に好ましいのはポリエーテルポリオールである。
【００１６】
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー （ポリエー
テルポリオールおよびポリエステルポリオール）が含まれる。多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−お
よび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下、それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
【００１７】
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリ
トール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグルコシド（メチルグルコシド等）］；
【００１８】
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２
−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネートによる４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
およびペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］、およびこれらの上記と同様の４級化物；
【００１９】
スルホ基含有ポリオール：上記２価および３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエリスリトール、スルホジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、スルホヒドロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、およびそれらの塩〔金属塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）塩、ＩＩＢ族金属（亜鉛等）塩等］、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および４級アンモニウム塩等］。
【００２０】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリウレタンポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば低重合度のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記。ＡＯには後述のものが含まれる。）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ポリエステルポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のポリウレタンポリオール［過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えばＴＤＩ １モルとＥＧ２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００２１】
高分子ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えば低分子ポリオール（上記のものおよびそれらの混合物）のＡＯ付加物、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらのうちで好ましいのは低分子ポリオールのＡＯ付加物およびポリオキシテトラメチレングリコールである。
【００２２】
低分子ポリオールに付加させるＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
これらのうちで好ましいのはＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、およびさらに好ましいのはこれらの２種以上の混合物である。
【００２３】
ポリエステルポリオールには、縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが含まれる。
縮合ポリエステルポリオールは、ポリオール（ジオールおよび必要により３価以上のポリオール）と、ポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体、またはポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応させることにより製造することができる。
【００２４】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用でき、低分子ポリオールには前記のもの、また、ポリエーテルポリオールには、前記のうち５００以下の水酸基当量を有するものが含まれる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、およびジカルボン酸と少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、Ｃ２〜１２の脂肪族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等］、Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等］、およびＣ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）が挙げられる。
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライド等）等が含まれる。
ポリカルボン酸のうちでアクリルプラスチゾルの粘度の観点から好ましいのはジカルボン酸、さらに好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、とくに好ましいのはアジピン酸である。
【００２５】
ポリラクトンポリオールは、ポリオールを開始剤として、ラクトン（Ｃ４〜１５、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）を開環重合させることにより製造できる。
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。それらの例としては、前記ジオールおよび／または３価以上のポリオール、および水酸基当量が５００以下のポリエーテルポリオールが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、およびそのエステル交換物が含まれる。該エステル交換物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリマーポリオールは、ポリオール［例えば前記高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等）およびこれらと前記低分子ポリオールの混合物］中でビニルモノマー［アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）、芳香族炭化水素モノマー（Ｃ８〜２０、例えばスチレン）、脂肪族炭化水素モノマー（Ｃ２〜２０、例えばα−オレフィン、ブタジエン）等およびこれらの２種以上の併用（アクリロニトリルとスチレンとの併用等）］を重合させることにより得られるもの（重合体含量例えば５〜７０％）で、例えば特開昭５５−１１８９４８号公報記載のものが使用できる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールには、ポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により得られるものが含まれる。
ポリオールには前記低分子ポリオール（２〜３価のアルコール等）が含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
【００２８】
これらのポリオールのうちアクリルプラスチゾルの粘度の観点から好ましいのは、高分子ポリオール、さらに好ましいのは低分子ポリオールのＡＯ付加物およびポリオキシテトラメチレングリコール、特に好ましいのはＰＧのＰＯ付加物（水酸基当量２５０〜３，０００）、ＴＭＰのＰＯ付加物（水酸基当量２５０〜２，５００）および／またはＧＲのＰＯ付加物（水酸基当量２５０〜２，５００）である。
【００２９】
本発明におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に際して、（ａ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と（ａ２）の水酸基（ＯＨ）との反応における当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は接着性付与剤の粘度の観点から好ましくは１．３／１〜３．０／１、さらに好ましくは１．５／１〜２．２／１である。ウレタンプレポリマーの末端基は、両末端ともＮＣＯ基か、または片末端がＮＣＯ基、他の末端がＯＨ基であり、アクリルプラスチゾルの接着性の観点から好ましいのは両末端ともＮＣＯ基の場合である。
【００３０】
反応を促進させるために公知のウレタン化触媒を使用することも可能である。該ウレタン化触媒としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびこれらの有機酸（ギ酸、フェノール等）塩等、並びにこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、得られるウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．１％である。
【００３１】
ウレタンプレポリマーを製造する際の反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは３〜１０時間、さらに好ましくは５〜８時間である。
【００３２】
該ウレタンプレポリマーのＭｎの好ましい下限は５００、さらに好ましくは７００、好ましい上限は８，０００、さらに好ましくは５，０００である。Ｍｎが５００以上であると樹脂が軟らかくて耐チッピング性に好ましい影響を与え、８，０００以下であるとアクリルプラスチゾル塗料の微粒化（霧化）がより良好となり、塗膜外観（特に平滑性）がより良好となる。
また、該プレポリマーの遊離イソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、アクリルプラスチゾルの接着性の観点から好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％である。ＮＣＯ％は滴定か赤外線吸収スペクトルにより測定または確認できる。
【００３３】
ブロック剤（ａ３）としては、ラクタム（Ｃ４〜１０、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムおよびγ−ブチロラクタム）、オキシム［Ｃ３〜１０、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）およびメチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）］、アミン［Ｃ２〜２０の２級アミン、例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン等）、脂環式アミン（メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）および芳香族アミン（ジフェニルアミン等）］、アルキ
ルフェノール［Ｃ７〜２０、例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノールおよびジ−ｔ−ブチルフェノール］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちアクリルプラスチゾルの接着性および貯蔵安定性の観点から好ましいのはオキシムおよびアミン、およびさらに好ましいのはラクタム、特に好ましいのはε−カプロラクタムである。
【００３４】
ブロック化ポリウレタン（Ａ）は、ウレタンプレポリマー生成反応の任意の段階でブロック剤（ａ３）を添加して反応させることにより得られる。
添加の方法には、（１）予めポリオール（ａ１）に全量含有させる方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期に全量添加する方法、（３）反応初期もしくは反応途中に一部を添加し、反応終了時に残部を添加する方法および（４）反応終了後に添加する方法が含まれる。これらのうち、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
（ａ３）の添加量は、（１）〜（３）の方法の場合は、アクリルプラスチゾルの貯蔵安定性の観点から原料ポリイソシアネ−ト（ａ１）のＮＣＯ当量数からポリオ−ル（ａ２）の水酸基当量数を差し引いたものとほぼ同じ当量使用するのが好ましく、（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対して貯蔵安定性の観点から好ましくは１〜２当量、さらに好ましくは１．０５〜１．５当量である。
上記（２）〜（４）の方法において（ａ３）を添加する場合の系内温度は、副反応防止の観点から５０〜１１０℃ が好ましい。上記反応に際し前記ウレタン化触媒を添加して
反応を促進することも可能である。 ウレタン化触媒の使用量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、貯蔵安定性の観点から通常１０％以下、好ましくは５％以下である。
また、上記（Ａ）は粘度を調整するために後述の可塑剤を添加してもよい。
【００３５】
本発明の接着性付与剤（Ｃ）は、ブロック化ポリウレタン（Ａ）とケチミン（Ｂ）からなり、（Ａ）中のブロック化されたＮＣＯ基と前記（ｂ１）中の活性水素との当量比は、金属塗装面に対するアクリルプラスチゾルの接着性の観点から好ましくは９０／１０〜２５／７５、さらに好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００３６】
本発明のアクリルプラスチゾルは、接着性付与剤（Ｃ）、アクリル重合体（Ｄ）および可塑剤（Ｅ）からなる。
（Ｄ）には（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜２０）エステルの１種単独の重合体もしくは２種以上の共重合体、またはこれらのモノマーとその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体が含まれる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体における共重合比（重量比）は、樹脂物性の観点から、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは７０／３０〜９５／５である。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、Ｃ４〜３０、例えば（メタ）アクリル酸メチル、−エチル、−ブチルおよび−ヘキシルが挙げられる。
【００３８】
その他の重合性不飽和基含有モノマーとしては、下記のものが挙げられる。
（１）芳香族不飽和炭化水素（不飽和炭化水素は以下、ＨＣと略記）
Ｃ８〜２０、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、トリメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、アミノスチレン、ｐ−ベンジルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン、オキシスチレン
（２）脂肪族ＨＣ
Ｃ２〜１８またはそれ以上、例えばアルケン[エチレン、プロピレン、（イソ）ブテン
、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、その他のα−オレフィン等]およびジエン[ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，
６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等]
（３）脂環式ＨＣ
Ｃ４〜１８またはそれ以上、例えば（ジ）シクロアルケン［シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等］
（４）アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
Ｃ４〜３０、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート
（５）分子中に１〜４個もしくはそれ以上の水酸基、および１〜４個もしくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物
Ｃ５〜６００、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度３〜１００）モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（６）α、β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸無水物
Ｃ４〜１２のジカルボン酸、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（無水）イタコン酸
（７）α、β−不飽和ジカルボン酸のエステル
Ｃ６〜３０、例えばフマル酸エステル（ジエチルフマレート、ジオクチルフマレート等）
【００３９】
（８）その他のビニルモノマー
ニトリル基含有ビニルモノマー［Ｃ３〜１５、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（Ｃ１〜４）アクリレート］；
ビニルエステル［脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）、芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）等］；
ハロゲン含有ビニルモノマー（Ｃ２〜４、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン）；
ビニルエーテル｛脂肪族ビニルエーテル〔Ｃ３〜１５のビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）〕、芳香族ビニルエーテル（Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテルおよびフェノキシスチレン）等｝；
【００４０】
複素環含有ビニルモノマー［ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）、カルバゾール化合物（Ｃ１４〜２０、例えばＮ−ビニルカルバゾール）等］；
スルホ基含有ビニルモノマー［Ｃ４〜２５、例えばビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジビニルスルホキサイド、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチ
ルビニルスルホサクシネート、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（Ｃ３〜１８）アリルスルホコハク酸、およびこれらのアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩］；
ビニルケトン［脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトンおよびビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（Ｃ９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）等］；
サルファイド基含有モノマー（Ｃ４〜２０、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイドおよびビニルエチルサルファイド）；
ビニレンカーボネート、２−ビニルフラン、ビニルフェニルジシロキサン、ビニルウレタン等。
【００４１】
これらのうち樹脂物性の観点から好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体、（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外の上記モノマーとの共重合体、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。
上記モノマーの重合は公知の方法（溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）で行うことができる。
【００４２】
（Ｄ）のＭｎは特に限定はないが、樹脂物性の観点から好ましくは１０万〜５００万、さらに好ましくは３０万〜３００万である。
（Ｄ）の形態は、通常微粒子状の粉体であり、該微粒子の体積平均粒経は、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。（Ｄ）は２種以上を併用することができる。
【００４３】
可塑剤（Ｅ）としては、芳香族カルボン酸エステル［フタル酸エステル（ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート（以下、ＤＩＮＰと略記）、トリエチレングリコールジベンゾエート等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］
、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等］、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちブロック化ポリウレタン（Ａ）への溶解性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステル、さらに好ましいのはジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）およびジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）である。
【００４４】
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｃ）の含量は、金属塗装面に対するアクリルプラスチゾルの接着性の観点から、好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは２〜３０％、（Ｄ）の含量は、アクリルプラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４０％、（Ｅ）の含量は、アクリルプラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜４５％である。
【００４５】
また、アクリルプラスチゾルには上記（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の他に、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発泡剤、着色剤、安定剤お
よび／または希釈剤）を配合することができる。該その他の添加剤全体の添加量はアクリルプラスチゾルの全重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは１〜４０％である。
【００４６】
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカ等）および有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ、ウレタン等）、尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、アクリルプラスチゾルの全重量に基づいてアクリルプラスチゾルの塗料粘度の観点から通常４０％以下、好ましくは１〜３５％である。
【００４７】
発泡剤としては、アゾ系発泡剤（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等）、ニトロソ系発泡剤（ジニトロソペンタメチレンテトラミン等）およびヒドラジド系発泡剤［トルエンスルホニルヒドラジド、オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等］が挙げられる。発泡剤の使用量は、アクリルプラスチゾルの全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００４８】
着色剤としては無機顔料、有機顔料および染料が挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華等）、コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレット等）、鉄化合物（酸化鉄、紺青等）、クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウム等）、硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリン等）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系）、多環式顔料（ベンジイミダゾロン系、フタロシニアン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等）、およびこれらの混合物が挙げられる。
染料としては、アゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系およびこれらの混合物が挙げられる。着色剤の使用量は、アクリルプラスチゾルの全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００５０】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩、二塩基性硫酸塩等）および有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、アクリルプラスチゾルの全重量に基づいて通常１０％以下、好ましくは０．２〜５％である。
【００５１】
希釈剤としては、キシレン、ミネラルターペン等が挙げられる。希釈剤の使用量はアクリルプラスチゾルの全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
【００５２】
アクリルプラスチゾルの処方例は、下記の通りである（％は重量％を示す）。
・接着性付与剤 （Ｃ） [固形分換算] ２〜３０％
・アクリル重合体（Ｄ） １５〜４０％
・可塑剤 （Ｅ） ２０〜４５％
・その他の添加剤（充填剤、発泡剤等） １〜４０％
【００５３】
本発明のアクリルプラスチゾルは通常の方法（例えば特開平２−１４２７１号公報記載の方法）で製造することができる。例えば、上記成分を仕込み、ディスパー、ボールミル
、スチールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ポットミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロールおよび万能混合機［（Ｃ）の分散性および製造の簡便性の観点から好ましいのはディスパー］等で均一に混合撹拌して、製造される。成分の仕込み順序については特に限定はないが、とくに（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の均一混合の観点から好ましいのは、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）をまず均一混合しその後その他の添加剤を加えて混合する方法である。
混合温度は通常０〜４０℃（好ましくは１０〜３０℃）、また混合時間は通常２０分〜１．５時間（好ましくは３０分〜１時間）で行う。
【００５４】
本発明のアクリルプラスチゾルの貯蔵安定性（後述の方法で測定される製造時初期粘度の保持率）は、塗装性の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０〜２０％である。
【００５５】
本発明のアクリルプラスチゾルは、各種金属（特に鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが、アクリルプラスチゾルの接着性の観点から特にカチオン型電着塗装面に有利に適用できる。
アクリルプラスチゾルの塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍ2、塗布膜厚は耐チッピング性の観点から好ましくは０．５〜３ｍｍである
。なお、塗布時の膜厚と後述する熱処理後の膜厚はほとんど変わらない。
塗布方法としては、ハケ塗り、ヘラ塗り、ローラーコート、エアレススプレー塗装などが挙げられ、塗装効率および高粘度の塗料の塗装が可能という観点から好ましくはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度はアクリルプラスチゾルの接着性および硬化性の観点から好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜４０分、さらに好ましくは２０〜３０分である。
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５７】
［ブロック化ポリウレタン（Ａ）の製造例］
製造例１
撹拌装置を備えた反応容器にＴＤＩ １，２１８部、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）２，０００部、ＴＭＰ１３４部、カルビトールアセテート４，２２２部を仕込み、窒素気流下撹拌混合して、７０〜８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％３．９（固形分換算値８．８）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでε−カプロラクタム８７０部を添加してさらに８０〜９０℃で３時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、ブロック化されたみかけのＮＣＯ％（以下、潜在ＮＣＯ％と略記）３．５（固形分換算値７．０）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ１）を得た。
【００５８】
製造例２
製造例１において、ＴＤＩ １，２１８部、カルビトールアセテート４，２２２部に代えて、ＭＤＩ １，７５０部、カルビトールアセテート４，５５４部を用いた以外は製造例１と同様に行い、ＮＣＯ％４．１（固形分換算値８．９）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでメチルエチルケトオキシム６７０部を添加してさらに８０〜９０℃で３時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、潜在ＮＣＯ％３．８（固形分換算値７．６）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ２）を得た。
【００５９】
製造例３
製造例１と同様の反応容器にＴＤＩ １，０８２部およびＧＲのＰＯ付加物（Ｍｎ３，０００、以下同じ。）６，２１６部、ＤＩＮＰ８，０００部を仕込み、窒素気流下撹拌混合して、８０〜９０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ％１．７（固形分換算値３．６）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでε−カプロラクタム７０２部を添加してさらに同温度で３時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、潜在ＮＣＯ％１．６（固形分換算値３．２）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ３）を得た。
【００６０】
製造例４
製造例１と同様の反応容器にＩＰＤＩ １，３５７部、ＧＲのＰＯ付加物６，１１２部、ＤＩＮＰ８，０００部およびジブチルチンジラウレート０．４部を仕込み、窒素気流下撹拌混合して、８０〜９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％１．６（固形分換算値３．４）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでメチルエチルケトオキシム５３２部を添加してさらに５０〜７０℃で１時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、潜在ＮＣＯ％１．５（固形分換算値３．０）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ４）を得た。
【００６１】
製造例５
製造例１と同様の反応容器にＴＤＩ １，１０４部およびＧＲのＰＯ付加物６，３４４部およびＤＩＮＰ８，０００部を仕込み、窒素気流下撹拌混合して、８０〜９０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ％１．７（固形分換算値３．６）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでメチルエチルケトオキシム５５２部を添加してさらに５０〜７０℃で１時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、潜在ＮＣＯ％１．６（固形分換算値３．２）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ５）を得た。
【００６２】
製造例６
製造例１と同様の反応容器にＴＤＩ １，０８２部およびＧＲのＰＯ付加物６，２１６部、ＤＩＮＰ８，０００部を仕込み、窒素気流下撹拌混合して、８０〜９０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ％１．７（固形分換算値３．６）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでジシクロヘキシルアミン１，１２４部を添加してさらに同温度で３時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、潜在ＮＣＯ％１．６（固形分換算値３．１）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ６）を得た。
【００６３】
［ケチミン（Ｂ）の製造例］
製造例７
撹拌装置、還流冷却装置を備えた反応容器にトリエチレンテトラミン４１７部および過剰のＤＩＢＫ１，２４４部を仕込み、ＤＩＢＫの還流下で１８時間反応させ水分を留去した。その後、反応混合物から過剰のＤＩＢＫを減圧下で除去し、目的のトリエチレンテトラミンとＤＩＢＫからのケチミン（Ｂ１）９８０部を得た。
【００６４】
製造例８
撹拌装置、還流冷却装置を備えた反応容器にテトラエチレンペンタミン５３９部および過剰のＤＩＢＫ１，２４４部を仕込み、ＤＩＢＫの還流下で２０時間反応させ水分を留去した。その後、反応混合物から過剰のＤＩＢＫを減圧下で除去し、目的のテトラエチレンペンタミンとＤＩＢＫからのケチミン（Ｂ２）９７０部を得た。
【００６５】
製造例９
撹拌装置、還流冷却装置を備えた反応容器にペンタエチレンヘキサミン６６２部および過剰のＤＩＢＫ１，２４４部を仕込み、ＤＩＢＫの還流下で２５時間反応させ水分を留去した。その後、反応混合物から過剰のＤＩＢＫを減圧下で除去し、目的のペンタエチレンヘキサミンとＤＩＢＫからのケチミン（Ｂ３）９７０部を得た。
【００６６】
製造例１０
撹拌装置、還流冷却装置を備えた反応容器にジエチレントリアミン６１７部および過剰のＭＩＢＫ１，７９６部を仕込み、ＭＩＢＫの還流下で１５時間反応させ水分を留去した。その後、反応混合物から過剰のＭＩＢＫを減圧下で除去し、目的のジエチレントリアミンとＭＩＢＫからのケチミン（Ｂ４）９７０部を得た。
【００６７】
実施例１
（Ａ１）１００部と（Ｂ１）７部の混合物に対して「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製、メタアクリル酸メチル単独重合体（Ｍｎ３００万、体積平均粒径１μｍのパウ
ダー）、以下同じ。］１８８部、「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製、表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）、以下同じ。］１８８部およびＤＩＮＰ１５０部を添加しディスパーで均一に混練して、アクリルプラスチゾルを作成し、後述する方法で性能評価を行った。
該プラスチゾルの初期粘度は１０４Ｐａ・ｓ／２５℃で、３５℃で１０日間貯蔵後の粘度は１２２Ｐａ・ｓ／２５℃であった。また、接着性、耐水接着性は極めて良好であった。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ２）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ３）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ４）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ５）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例６
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ６）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例７
実施例１において、（Ｂ１）に代えて（Ｂ２）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例８
実施例１において、（Ｂ１）に代えて（Ｂ３）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
実施例１において、（Ｂ１）に代えて（Ｂ４）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。本結果から接着性が各実施例に比べて、劣ることがわかる。
【００７６】
比較例２
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ２）、（Ｂ１）に代えて（Ｂ４）をそれぞれ同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。本結果から貯蔵安定性が各実施例に比べて劣ることがわかる。
【００７７】
上記性能評価における試験方法は以下の通りである。
（１）初期粘度
アクリルプラスチゾル作成直後の粘度［ＢＨ型粘度計、東京計器（株）製、単位はＰａ・ｓ／２５℃］を測定。
（２）貯蔵後の粘度
アクリルプラスチゾル作成後、内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の円筒容器に９０ｇ入れて、３５℃で１０日間保存後の粘度［測定条件、単位は上記（１）と同じ。］を測定。
（３）貯蔵安定性
アクリルプラスチゾル作成時の初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出する。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝（貯蔵後の粘度−初期粘度）×１００／初期粘度
（４）硬化性
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂(
株)製］塗装鋼板（以下、電着塗装鋼板と略記）の塗装面に、内容積が５０×２０×１ｍ
ｍとなるように枠を取り付け、その中にアクリルプラスチゾルを膜厚が１ｍｍとなるようにヘラ塗りした。１３０℃×２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記の基準で判定した。
◎ タックなく、硬化性良好
○ ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
△ タックがあり、硬化性不十分
× 全く硬化が認められない。
【００７８】
（５）接着性
１００×２５×１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ2）にアクリ
ルプラスチゾルをヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう１枚の同じ電着塗装鋼板を圧着した。その状態で１３０℃×２０分焼付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剪断方向に引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する接着性を評価した。判定基準は以下の通り。
○ 凝集破壊
△ 凝集破壊と界面剥離が共存
× 界面剥離
（６）耐水接着性
上記（５）と同一の試験片を作成し、１３０℃×２０分焼付け処理後、４０℃温水中に３日間浸漬した後の電着塗装鋼板の塗装面に対する接着性を（５）と同じ判定基準で評価した。
（７）耐チッピング性
１００×１００×０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に４００μｍ厚でアクリルプラスチゾルを塗布し、１３０℃×２０分焼付け処理後、ナット落下装置に試験片を取り付け、ＪＩＳ Ｂ−１１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する各試料板上に落下せしめ、塗膜のキズが金属面に達するまでのナットの総重量（ｋｇ）を測定した。
【００７９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の接着性付与剤（Ｃ）を含有するアクリルプラスチゾルは貯蔵安定性および金属塗装面に対する接着性に優れ、比較的低温で金属塗装面に強固に接着し、耐チッピング性に優れていることから、接着剤、シーラント、塗料等各種工業用途に適用可能であり、特に自動車工業において、カチオン型電着塗装が施された自動車車体鋼板表面の少なくとも一部に該アクリルプラスチゾルの硬化物を有するチッピング防止鋼板は耐チッピング性に優れていることから、ボデーシーラー、アンダーコート材として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性付与剤に関する。さらに詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板の腐食を防止するアクリルプラスチゾル用接着性付与剤並びにそれを用いたアクリルプラスチゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着等による金属塗装面（以下、金属塗装面と略記）に接着性を有するプラスチゾルは従来、塩化ビニルプラスチゾルであった。しかしながら、近年、環境面への配慮から塩化ビニルプラスチゾルからアクリルプラスチゾルへの代替が進んでいる。また、プラスチゾル用の接着性付与剤としては、ブロック化ポリウレタンとケチミンとからなるもの（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−１４２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の接着性付与剤を用いた場合は金属塗装面に対する塗装性（塗装外観）、耐チッピング性および耐温水性は優れるものの、アクリルプラスチゾルの貯蔵安定性および金属塗装面に対する接着性については充分満足できるものではなかった。本発明の目的は、貯蔵安定性および金属塗装面に対する接着性に優れたアクリルプラスチゾル用の接着性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ブロック化ポリウレタン（Ａ）、および炭素数６〜１０のポリエチレンポリアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）から形成されるケチミン（Ｂ）からなることを特徴とするアクリルプラスチゾル用接着性付与剤（Ｃ）；該接着性付与剤（Ｃ）、アクリル重合体（Ｄ）および可塑剤（Ｅ）からなるアクリルプラスチゾルである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着性付与剤を含有させてなるアクリルプラスチゾルは下記の効果を奏する。（１）貯蔵安定性に優れる。
（２）金属塗装面への優れた接着性を有する。
（３）低温または短時間での加熱処理で充分な硬化性を有する。
（４）金属塗装面上のアクリルプラスチゾル塗膜は優れた耐チッピング性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の接着性付与剤（Ｃ）は、ブロック化ポリウレタン（Ａ）、および炭素数６〜１０のポリエチレンポリアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）から形成されるケチミン（Ｂ）からなる。
（ｂ１）の炭素数（以下、Ｃと略記）は６〜１０であり、Ｃが６未満ではアクリルプラスチゾルの貯蔵安定性が悪くなり、１０を超えると金属塗装面への接着性が悪くなる。
（ｂ１）には、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミンが含まれる。これらのうち好ましいのはテトラエチレンペンタミン、およびさらに好ましいのはトリエチレンテトラミンである。
【０００８】
（ｂ２）としては、Ｃ３〜９の脂肪族ケトン、例えばアセトン、並びに、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン（以下、それぞれＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＩＢＫ、ＤＥＫ、ＤＰＫ、ＤＩＰＫ、ＤＢＫおよびＤＩＢＫと略記）が挙げられる。これらのうち、後述するアクリルプラスチゾルの貯蔵安定性の観点から好ましいのはＭＩＰＫ、ＭＩＢＫ、ＤＥＫ、ＤＰＫ、およびさらに好ましいのはＤＩＰＫ、ＤＢＫおよびＤＩＢＫ、特に好ましいのはＤＩＢＫである。
【０００９】
（Ｂ）は、（ｂ１）と（ｂ２）を脱水縮合反応させることにより製造できる。上記縮合反応は通常、脱水剤（ベンゼンスルホン酸、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等）の存在下に水分を留去しながら行う。具体的には（ｂ１）に対して化学当量論的に過剰のケトンを加え、必要により溶媒（トルエン、キシレン等）を添加した後に加熱、還流下、水分を留去しながら脱水縮合反応を行わせ、必要により過剰のケトンおよび溶媒を留去することにより製造できる。
【００１０】
（Ａ）には、有機ポリ（２価〜４価またはそれ以上）イソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）との反応で得られるウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基がブロック剤（ａ３）でブロック化された化合物が含まれる。
【００１１】
（ａ１）としては、例えば下記のもの、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。（１）Ｃ（ＮＣＯ基中のＣを除く、以下同じ）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ポリイソシアネートは以下ＰＩと略記）
ジイソシアネート（以下、ＤＩと略記）、例えば１，３−および／または１，４−フェ
ニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（以下、ＴＤＩと略記）、
４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（以下、ＭＤＩと略記）、
ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３
’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
【００１２】
（２）Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど）
【００１３】
（３）Ｃ４〜４５の脂環式ポリイソシアネート
ＤＩ、例えばイソホロンＤＩ（以下、ＩＰＤＩと略記）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−Ｄ
Ｉ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ、ダイマー酸ＤＩ（ＤＤＩ）；および３官
能以上のＰＩ（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート
（４）Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート
ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）
【００１４】
これらのうちでアクリルプラスチゾルの接着性の観点から好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、さらに好ましいのはＴＤＩおよびＭＤＩである。
【００１５】
ポリオール（ａ２）としては、水酸基当量（水酸基１個当りの分子量）が分子量３１〜数平均分子量［以下、Ｍｎと略記、測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による］３，０００の、２価〜６価またはそれ以上のポリオール、例えば水酸基当量３１〜２５０未満の低分子ポリオール、水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール等）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちアクリルプラスチゾルの粘度および塗膜物性の観点から好ましいのは高分子ポリオール、さらに好ましいのはポリエステルポリオール、および特に好ましいのはポリエーテルポリオールである。
【００１６】
低分子ポリオールには、多価アルコール、並びに低分子ＯＨ末端ポリマー （ポリエー
テルポリオールおよびポリエステルポリオール）が含まれる。多価アルコールには、以下のものが含まれる。
２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−お
よび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下、それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］；Ｃ６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］；Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；
【００１７】
３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジペンタエリスリトール（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＳＯおよびＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリ
トール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、およびグルコシド（メチルグルコシド等）］；
【００１８】
含窒素ポリオール（３級アミノ基含有ポリオールおよび４級アンモニウム基含有ポリオール）：含窒素ジオール、例えばＣ１〜１２の脂肪族、脂環式および芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−および２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−および３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ビス（２
−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］、およびそれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤またはジアルキルカーボネートによる４級化物］、例えば上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；および３価〜８価またはそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）およびＣ２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環ポリアミン［例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、アミノエチルピペラジン］のポリヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
およびペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］、およびこれらの上記と同様の４級化物；
【００１９】
スルホ基含有ポリオール：上記２価および３価〜８価またはそれ以上の多価アルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエリスリトール、スルホジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、スルホヒドロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、およびそれらの塩〔金属塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）塩、ＩＩＢ族金属（亜鉛等）塩等］、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩および４級アンモニウム塩等］。
【００２０】
低分子ＯＨ末端ポリマーには、後述のような、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリウレタンポリオールで２５０未満のＯＨ当量を有するものが含まれる。例えば低重合度のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記。ＡＯには後述のものが含まれる。）開環重合物および活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンおよびビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ポリエステルポリオールおよびポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）およびＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のポリウレタンポリオール［過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えばＴＤＩ １モルとＥＧ２モルとの反応生成物）］が挙げられる。
【００２１】
高分子ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えば低分子ポリオール（上記のものおよびそれらの混合物）のＡＯ付加物、テトラヒドロフランの開環重合で得られるポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらのうちで好ましいのは低分子ポリオールのＡＯ付加物およびポリオキシテトラメチレングリコールである。
【００２２】
低分子ポリオールに付加させるＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−、１，３−および２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
これらのうちで好ましいのはＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、およびさらに好ましいのはこれらの２種以上の混合物である。
【００２３】
ポリエステルポリオールには、縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが含まれる。
縮合ポリエステルポリオールは、ポリオール（ジオールおよび必要により３価以上のポリオール）と、ポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体、またはポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応させることにより製造することができる。
【００２４】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用でき、低分子ポリオールには前記のもの、また、ポリエーテルポリオールには、前記のうち５００以下の水酸基当量を有するものが含まれる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、およびジカルボン酸と少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、Ｃ２〜１２の脂肪族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等］、Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等］、およびＣ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）が挙げられる。
エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライド等）等が含まれる。
ポリカルボン酸のうちでアクリルプラスチゾルの粘度の観点から好ましいのはジカルボン酸、さらに好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、とくに好ましいのはアジピン酸である。
【００２５】
ポリラクトンポリオールは、ポリオールを開始剤として、ラクトン（Ｃ４〜１５、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）を開環重合させることにより製造できる。
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。それらの例としては、前記ジオールおよび／または３価以上のポリオール、および水酸基当量が５００以下のポリエーテルポリオールが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、およびそのエステル交換物が含まれる。該エステル交換物はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリマーポリオールは、ポリオール［例えば前記高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等）およびこれらと前記低分子ポリオールの混合物］中でビニルモノマー［アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）、芳香族炭化水素モノマー（Ｃ８〜２０、例えばスチレン）、脂肪族炭化水素モノマー（Ｃ２〜２０、例えばα−オレフィン、ブタジエン）等およびこれらの２種以上の併用（アクリロニトリルとスチレンとの併用等）］を重合させることにより得られるもの（重合体含量例えば５〜７０％）で、例えば特開昭５５−１１８９４８号公報記載のものが使用できる。
【００２７】
ポリカーボネートポリオールには、ポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、ポリオールとジフェニルもしくはジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、またはポリオールもしくは２価フェノール（ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により得られるものが含まれる。
ポリオールには前記低分子ポリオール（２〜３価のアルコール等）が含まれる。
アルキレンカーボネートには、Ｃ２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。ジアルキルカーボネートには、Ｃ１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチルおよびジ−ｉ−プロピルカーボネートが含まれる。
【００２８】
これらのポリオールのうちアクリルプラスチゾルの粘度の観点から好ましいのは、高分子ポリオール、さらに好ましいのは低分子ポリオールのＡＯ付加物およびポリオキシテトラメチレングリコール、特に好ましいのはＰＧのＰＯ付加物（水酸基当量２５０〜３，０００）、ＴＭＰのＰＯ付加物（水酸基当量２５０〜２，５００）および／またはＧＲのＰＯ付加物（水酸基当量２５０〜２，５００）である。
【００２９】
本発明におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に際して、（ａ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と（ａ２）の水酸基（ＯＨ）との反応における当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は接着性付与剤の粘度の観点から好ましくは１．３／１〜３．０／１、さらに好ましくは１．５／１〜２．２／１である。ウレタンプレポリマーの末端基は、両末端ともＮＣＯ基か、または片末端がＮＣＯ基、他の末端がＯＨ基であり、アクリルプラスチゾルの接着性の観点から好ましいのは両末端ともＮＣＯ基の場合である。
【００３０】
反応を促進させるために公知のウレタン化触媒を使用することも可能である。該ウレタン化触媒としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびこれらの有機酸（ギ酸、フェノール等）塩等、並びにこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、得られるウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．１％である。
【００３１】
ウレタンプレポリマーを製造する際の反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは３〜１０時間、さらに好ましくは５〜８時間である。
【００３２】
該ウレタンプレポリマーのＭｎの好ましい下限は５００、さらに好ましくは７００、好ましい上限は８，０００、さらに好ましくは５，０００である。Ｍｎが５００以上であると樹脂が軟らかくて耐チッピング性に好ましい影響を与え、８，０００以下であるとアクリルプラスチゾル塗料の微粒化（霧化）がより良好となり、塗膜外観（特に平滑性）がより良好となる。
また、該プレポリマーの遊離イソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、アクリルプラスチゾルの接着性の観点から好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％である。ＮＣＯ％は滴定か赤外線吸収スペクトルにより測定または確認できる。
【００３３】
ブロック剤（ａ３）としては、ラクタム（Ｃ４〜１０、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムおよびγ−ブチロラクタム）、オキシム［Ｃ３〜１０、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）およびメチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）］、アミン［Ｃ２〜２０の２級アミン、例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン等）、脂環式アミン（メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）および芳香族アミン（ジフェニルアミン等）］、アルキ
ルフェノール［Ｃ７〜２０、例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノールおよびジ−ｔ−ブチルフェノール］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうちアクリルプラスチゾルの接着性および貯蔵安定性の観点から好ましいのはオキシムおよびアミン、およびさらに好ましいのはラクタム、特に好ましいのはε−カプロラクタムである。
【００３４】
ブロック化ポリウレタン（Ａ）は、ウレタンプレポリマー生成反応の任意の段階でブロック剤（ａ３）を添加して反応させることにより得られる。
添加の方法には、（１）予めポリオール（ａ１）に全量含有させる方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期に全量添加する方法、（３）反応初期もしくは反応途中に一部を添加し、反応終了時に残部を添加する方法および（４）反応終了後に添加する方法が含まれる。これらのうち、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
（ａ３）の添加量は、（１）〜（３）の方法の場合は、アクリルプラスチゾルの貯蔵安定性の観点から原料ポリイソシアネ−ト（ａ１）のＮＣＯ当量数からポリオ−ル（ａ２）の水酸基当量数を差し引いたものとほぼ同じ当量使用するのが好ましく、（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基に対して貯蔵安定性の観点から好ましくは１〜２当量、さらに好ましくは１．０５〜１．５当量である。
上記（２）〜（４）の方法において（ａ３）を添加する場合の系内温度は、副反応防止の観点から５０〜１１０℃ が好ましい。上記反応に際し前記ウレタン化触媒を添加して
反応を促進することも可能である。 ウレタン化触媒の使用量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、貯蔵安定性の観点から通常１０％以下、好ましくは５％以下である。
また、上記（Ａ）は粘度を調整するために後述の可塑剤を添加してもよい。
【００３５】
本発明の接着性付与剤（Ｃ）は、ブロック化ポリウレタン（Ａ）とケチミン（Ｂ）からなり、（Ａ）中のブロック化されたＮＣＯ基と前記（ｂ１）中の活性水素との当量比は、金属塗装面に対するアクリルプラスチゾルの接着性の観点から好ましくは９０／１０〜２５／７５、さらに好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００３６】
本発明のアクリルプラスチゾルは、接着性付与剤（Ｃ）、アクリル重合体（Ｄ）および可塑剤（Ｅ）からなる。
（Ｄ）には（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜２０）エステルの１種単独の重合体もしくは２種以上の共重合体、またはこれらのモノマーとその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体が含まれる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとその他の重合性不飽和基含有モノマーとの共重合体における共重合比（重量比）は、樹脂物性の観点から、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは７０／３０〜９５／５である。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、Ｃ４〜３０、例えば（メタ）アクリル酸メチル、−エチル、−ブチルおよび−ヘキシルが挙げられる。
【００３８】
その他の重合性不飽和基含有モノマーとしては、下記のものが挙げられる。
（１）芳香族不飽和炭化水素（不飽和炭化水素は以下、ＨＣと略記）
Ｃ８〜２０、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、トリメチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、アミノスチレン、ｐ−ベンジルスチレン、ｐ−フェノキシスチレン、オキシスチレン
（２）脂肪族ＨＣ
Ｃ２〜１８またはそれ以上、例えばアルケン[エチレン、プロピレン、（イソ）ブテン
、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、その他のα−オレフィン等]およびジエン[ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，
６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等]
（３）脂環式ＨＣ
Ｃ４〜１８またはそれ以上、例えば（ジ）シクロアルケン［シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等］
（４）アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
Ｃ４〜３０、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート
（５）分子中に１〜４個もしくはそれ以上の水酸基、および１〜４個もしくはそれ以上の重合性不飽和基を有する化合物
Ｃ５〜６００、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度３〜１００）モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
（６）α、β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸無水物
Ｃ４〜１２のジカルボン酸、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、（無水）イタコン酸
（７）α、β−不飽和ジカルボン酸のエステル
Ｃ６〜３０、例えばフマル酸エステル（ジエチルフマレート、ジオクチルフマレート等）
【００３９】
（８）その他のビニルモノマー
ニトリル基含有ビニルモノマー［Ｃ３〜１５、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（Ｃ１〜４）アクリレート］；
ビニルエステル［脂肪族ビニルエステル（Ｃ４〜１５、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）、芳香族ビニルエステル（Ｃ９〜２０、例えばジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン）等］；
ハロゲン含有ビニルモノマー（Ｃ２〜４、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン）；
ビニルエーテル｛脂肪族ビニルエーテル〔Ｃ３〜１５のビニルアルキル（Ｃ１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル等］、ビニルアルコキシ（Ｃ１〜６）アルキル（Ｃ１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）〕、芳香族ビニルエーテル（Ｃ８〜２０、例えばビニルフェニルエーテルおよびフェノキシスチレン）等｝；
【００４０】
複素環含有ビニルモノマー［ピリジン化合物（Ｃ７〜１４、例えば４−ビニルピリジンおよび２−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（Ｃ５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（Ｃ６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）、カルバゾール化合物（Ｃ１４〜２０、例えばＮ−ビニルカルバゾール）等］；
スルホ基含有ビニルモノマー［Ｃ４〜２５、例えばビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジビニルスルホキサイド、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチ
ルビニルスルホサクシネート、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（Ｃ３〜１８）アリルスルホコハク酸、およびこれらのアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）塩］；
ビニルケトン［脂肪族ビニルケトン（Ｃ４〜２５、例えばビニルメチルケトンおよびビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（Ｃ９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）等］；
サルファイド基含有モノマー（Ｃ４〜２０、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイドおよびビニルエチルサルファイド）；
ビニレンカーボネート、２−ビニルフラン、ビニルフェニルジシロキサン、ビニルウレタン等。
【００４１】
これらのうち樹脂物性の観点から好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体、（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外の上記モノマーとの共重合体、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体、（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。
上記モノマーの重合は公知の方法（溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）で行うことができる。
【００４２】
（Ｄ）のＭｎは特に限定はないが、樹脂物性の観点から好ましくは１０万〜５００万、さらに好ましくは３０万〜３００万である。
（Ｄ）の形態は、通常微粒子状の粉体であり、該微粒子の体積平均粒経は、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。（Ｄ）は２種以上を併用することができる。
【００４３】
可塑剤（Ｅ）としては、芳香族カルボン酸エステル［フタル酸エステル（ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート（以下、ＤＩＮＰと略記）、トリエチレングリコールジベンゾエート等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］
、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等］、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちブロック化ポリウレタン（Ａ）への溶解性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステル、さらに好ましいのはジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）およびジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）である。
【００４４】
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて、（Ｃ）の含量は、金属塗装面に対するアクリルプラスチゾルの接着性の観点から、好ましくは１〜４０％、さらに好ましくは２〜３０％、（Ｄ）の含量は、アクリルプラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４０％、（Ｅ）の含量は、アクリルプラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜４５％である。
【００４５】
また、アクリルプラスチゾルには上記（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の他に、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発泡剤、着色剤、安定剤お
よび／または希釈剤）を配合することができる。該その他の添加剤全体の添加量はアクリルプラスチゾルの全重量に基づいて通常５０％以下、好ましくは１〜４０％である。
【００４６】
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ、チタンウィスカ等）および有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ、ウレタン等）、尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、アクリルプラスチゾルの全重量に基づいてアクリルプラスチゾルの塗料粘度の観点から通常４０％以下、好ましくは１〜３５％である。
【００４７】
発泡剤としては、アゾ系発泡剤（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等）、ニトロソ系発泡剤（ジニトロソペンタメチレンテトラミン等）およびヒドラジド系発泡剤［トルエンスルホニルヒドラジド、オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等］が挙げられる。発泡剤の使用量は、アクリルプラスチゾルの全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００４８】
着色剤としては無機顔料、有機顔料および染料が挙げられる。
無機顔料としては、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華等）、コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレット等）、鉄化合物（酸化鉄、紺青等）、クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウム等）、硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリン等）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系）、多環式顔料（ベンジイミダゾロン系、フタロシニアン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等）、およびこれらの混合物が挙げられる。
染料としては、アゾ系、アントラキノン系、インジゴイド系、硫化系、トリフェニルメタン系、ピラゾロン系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系、アニリン系およびこれらの混合物が挙げられる。着色剤の使用量は、アクリルプラスチゾルの全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００５０】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩、二塩基性硫酸塩等）および有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、アクリルプラスチゾルの全重量に基づいて通常１０％以下、好ましくは０．２〜５％である。
【００５１】
希釈剤としては、キシレン、ミネラルターペン等が挙げられる。希釈剤の使用量はアクリルプラスチゾルの全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
【００５２】
アクリルプラスチゾルの処方例は、下記の通りである（％は重量％を示す）。
・接着性付与剤 （Ｃ） [固形分換算] ２〜３０％
・アクリル重合体（Ｄ） １５〜４０％
・可塑剤 （Ｅ） ２０〜４５％
・その他の添加剤（充填剤、発泡剤等） １〜４０％
【００５３】
本発明のアクリルプラスチゾルは通常の方法（例えば特開平２−１４２７１号公報記載の方法）で製造することができる。例えば、上記成分を仕込み、ディスパー、ボールミル
、スチールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ポットミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、グレンミル、ロールおよび万能混合機［（Ｃ）の分散性および製造の簡便性の観点から好ましいのはディスパー］等で均一に混合撹拌して、製造される。成分の仕込み順序については特に限定はないが、とくに（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の均一混合の観点から好ましいのは、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）をまず均一混合しその後その他の添加剤を加えて混合する方法である。
混合温度は通常０〜４０℃（好ましくは１０〜３０℃）、また混合時間は通常２０分〜１．５時間（好ましくは３０分〜１時間）で行う。
【００５４】
本発明のアクリルプラスチゾルの貯蔵安定性（後述の方法で測定される製造時初期粘度の保持率）は、塗装性の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは０〜２０％である。
【００５５】
本発明のアクリルプラスチゾルは、各種金属（特に鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが、アクリルプラスチゾルの接着性の観点から特にカチオン型電着塗装面に有利に適用できる。
アクリルプラスチゾルの塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍ2、塗布膜厚は耐チッピング性の観点から好ましくは０．５〜３ｍｍである
。なお、塗布時の膜厚と後述する熱処理後の膜厚はほとんど変わらない。
塗布方法としては、ハケ塗り、ヘラ塗り、ローラーコート、エアレススプレー塗装などが挙げられ、塗装効率および高粘度の塗料の塗装が可能という観点から好ましくはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度はアクリルプラスチゾルの接着性および硬化性の観点から好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜４０分、さらに好ましくは２０〜３０分である。
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５７】
［ブロック化ポリウレタン（Ａ）の製造例］
製造例１
撹拌装置を備えた反応容器にＴＤＩ １，２１８部、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ１，０００）２，０００部、ＴＭＰ１３４部、カルビトールアセテート４，２２２部を仕込み、窒素気流下撹拌混合して、７０〜８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％３．９（固形分換算値８．８）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでε−カプロラクタム８７０部を添加してさらに８０〜９０℃で３時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、ブロック化されたみかけのＮＣＯ％（以下、潜在ＮＣＯ％と略記）３．５（固形分換算値７．０）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ１）を得た。
【００５８】
製造例２
製造例１において、ＴＤＩ １，２１８部、カルビトールアセテート４，２２２部に代えて、ＭＤＩ １，７５０部、カルビトールアセテート４，５５４部を用いた以外は製造例１と同様に行い、ＮＣＯ％４．１（固形分換算値８．９）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでメチルエチルケトオキシム６７０部を添加してさらに８０〜９０℃で３時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、潜在ＮＣＯ％３．８（固形分換算値７．６）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ２）を得た。
【００５９】
製造例３
製造例１と同様の反応容器にＴＤＩ １，０８２部およびＧＲのＰＯ付加物（Ｍｎ３，０００、以下同じ。）６，２１６部、ＤＩＮＰ８，０００部を仕込み、窒素気流下撹拌混合して、８０〜９０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ％１．７（固形分換算値３．６）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでε−カプロラクタム７０２部を添加してさらに同温度で３時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、潜在ＮＣＯ％１．６（固形分換算値３．２）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ３）を得た。
【００６０】
製造例４
製造例１と同様の反応容器にＩＰＤＩ １，３５７部、ＧＲのＰＯ付加物６，１１２部、ＤＩＮＰ８，０００部およびジブチルチンジラウレート０．４部を仕込み、窒素気流下撹拌混合して、８０〜９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％１．６（固形分換算値３．４）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでメチルエチルケトオキシム５３２部を添加してさらに５０〜７０℃で１時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、潜在ＮＣＯ％１．５（固形分換算値３．０）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ４）を得た。
【００６１】
製造例５
製造例１と同様の反応容器にＴＤＩ １，１０４部およびＧＲのＰＯ付加物６，３４４部およびＤＩＮＰ８，０００部を仕込み、窒素気流下撹拌混合して、８０〜９０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ％１．７（固形分換算値３．６）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでメチルエチルケトオキシム５５２部を添加してさらに５０〜７０℃で１時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、潜在ＮＣＯ％１．６（固形分換算値３．２）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ５）を得た。
【００６２】
製造例６
製造例１と同様の反応容器にＴＤＩ １，０８２部およびＧＲのＰＯ付加物６，２１６部、ＤＩＮＰ８，０００部を仕込み、窒素気流下撹拌混合して、８０〜９０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ％１．７（固形分換算値３．６）のウレタンプレポリマー溶液を得た。次いでジシクロヘキシルアミン１，１２４部を添加してさらに同温度で３時間反応させた後、滴定によりＮＣＯ基が消失していることを確認した。固形分５０％、潜在ＮＣＯ％１．６（固形分換算値３．１）のブロック化ポリウレタン溶液（Ａ６）を得た。
【００６３】
［ケチミン（Ｂ）の製造例］
製造例７
撹拌装置、還流冷却装置を備えた反応容器にトリエチレンテトラミン４１７部および過剰のＤＩＢＫ１，２４４部を仕込み、ＤＩＢＫの還流下で１８時間反応させ水分を留去した。その後、反応混合物から過剰のＤＩＢＫを減圧下で除去し、目的のトリエチレンテトラミンとＤＩＢＫからのケチミン（Ｂ１）９８０部を得た。
【００６４】
製造例８
撹拌装置、還流冷却装置を備えた反応容器にテトラエチレンペンタミン５３９部および過剰のＤＩＢＫ１，２４４部を仕込み、ＤＩＢＫの還流下で２０時間反応させ水分を留去した。その後、反応混合物から過剰のＤＩＢＫを減圧下で除去し、目的のテトラエチレンペンタミンとＤＩＢＫからのケチミン（Ｂ２）９７０部を得た。
【００６５】
製造例９
撹拌装置、還流冷却装置を備えた反応容器にペンタエチレンヘキサミン６６２部および過剰のＤＩＢＫ１，２４４部を仕込み、ＤＩＢＫの還流下で２５時間反応させ水分を留去した。その後、反応混合物から過剰のＤＩＢＫを減圧下で除去し、目的のペンタエチレンヘキサミンとＤＩＢＫからのケチミン（Ｂ３）９７０部を得た。
【００６６】
製造例１０
撹拌装置、還流冷却装置を備えた反応容器にジエチレントリアミン６１７部および過剰のＭＩＢＫ１，７９６部を仕込み、ＭＩＢＫの還流下で１５時間反応させ水分を留去した。その後、反応混合物から過剰のＭＩＢＫを減圧下で除去し、目的のジエチレントリアミンとＭＩＢＫからのケチミン（Ｂ４）９７０部を得た。
【００６７】
実施例１
（Ａ１）１００部と（Ｂ１）７部の混合物に対して「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製、メタアクリル酸メチル単独重合体（Ｍｎ３００万、体積平均粒径１μｍのパウ
ダー）、以下同じ。］１８８部、「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製、表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）、以下同じ。］１８８部およびＤＩＮＰ１５０部を添加しディスパーで均一に混練して、アクリルプラスチゾルを作成し、後述する方法で性能評価を行った。
該プラスチゾルの初期粘度は１０４Ｐａ・ｓ／２５℃で、３５℃で１０日間貯蔵後の粘度は１２２Ｐａ・ｓ／２５℃であった。また、接着性、耐水接着性は極めて良好であった。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例２
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ２）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例３
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ３）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例４
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ４）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例５
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ５）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例６
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ６）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例７
実施例１において、（Ｂ１）に代えて（Ｂ２）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例８
実施例１において、（Ｂ１）に代えて（Ｂ３）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
実施例１において、（Ｂ１）に代えて（Ｂ４）を同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。本結果から接着性が各実施例に比べて、劣ることがわかる。
【００７６】
比較例２
実施例１において、（Ａ１）に代えて（Ａ２）、（Ｂ１）に代えて（Ｂ４）をそれぞれ同量用いた以外は実施例１と同様にしてアクリルプラスチゾルを作成し性能評価を行った。結果を表１に示す。本結果から貯蔵安定性が各実施例に比べて劣ることがわかる。
【００７７】
上記性能評価における試験方法は以下の通りである。
（１）初期粘度
アクリルプラスチゾル作成直後の粘度［ＢＨ型粘度計、東京計器（株）製、単位はＰａ・ｓ／２５℃］を測定。
（２）貯蔵後の粘度
アクリルプラスチゾル作成後、内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の円筒容器に９０ｇ入れて、３５℃で１０日間保存後の粘度［測定条件、単位は上記（１）と同じ。］を測定。
（３）貯蔵安定性
アクリルプラスチゾル作成時の初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出する。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝（貯蔵後の粘度−初期粘度）×１００／初期粘度
（４）硬化性
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂(
株)製］塗装鋼板（以下、電着塗装鋼板と略記）の塗装面に、内容積が５０×２０×１ｍ
ｍとなるように枠を取り付け、その中にアクリルプラスチゾルを膜厚が１ｍｍとなるようにヘラ塗りした。１３０℃×２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記の基準で判定した。
◎ タックなく、硬化性良好
○ ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
△ タックがあり、硬化性不十分
× 全く硬化が認められない。
【００７８】
（５）接着性
１００×２５×１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ2）にアクリ
ルプラスチゾルをヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう１枚の同じ電着塗装鋼板を圧着した。その状態で１３０℃×２０分焼付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剪断方向に引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する接着性を評価した。判定基準は以下の通り。
○ 凝集破壊
△ 凝集破壊と界面剥離が共存
× 界面剥離
（６）耐水接着性
上記（５）と同一の試験片を作成し、１３０℃×２０分焼付け処理後、４０℃温水中に３日間浸漬した後の電着塗装鋼板の塗装面に対する接着性を（５）と同じ判定基準で評価した。
（７）耐チッピング性
１００×１００×０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に４００μｍ厚でアクリルプラスチゾルを塗布し、１３０℃×２０分焼付け処理後、ナット落下装置に試験片を取り付け、ＪＩＳ Ｂ−１１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する各試料板上に落下せしめ、塗膜のキズが金属面に達するまでのナットの総重量（ｋｇ）を測定した。
【００７９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の接着性付与剤（Ｃ）を含有するアクリルプラスチゾルは貯蔵安定性および金属塗装面に対する接着性に優れ、比較的低温で金属塗装面に強固に接着し、耐チッピング性に優れていることから、接着剤、シーラント、塗料等各種工業用途に適用可能であり、特に自動車工業において、カチオン型電着塗装が施された自動車車体鋼板表面の少なくとも一部に該アクリルプラスチゾルの硬化物を有するチッピング防止鋼板は耐チッピング性に優れていることから、ボデーシーラー、アンダーコート材として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック化ポリウレタン（Ａ）、および炭素数６〜１０のポリエチレンポリアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）から形成されるケチミン（Ｂ）からなることを特徴とするアクリルプラスチゾル用接着性付与剤（Ｃ）。
【請求項２】
（Ａ）が、ラクタム、オキシムおよびアミンからなる群から選ばれる１種または２種以上のブロック剤でブロック化されたポリウレタンである請求項１記載の接着性付与剤（Ｃ）。
【請求項３】
（Ａ）中のブロック化されたＮＣＯ基と（ｂ１）中の活性水素の当量比が９０／１０〜２５／７５である請求項１または２記載の接着性付与剤（Ｃ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の接着性付与剤（Ｃ）、アクリル重合体（Ｄ）および可塑剤（Ｅ）からなるアクリルプラスチゾル。
【請求項５】
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて（Ｃ）が１〜４０％、（Ｄ）が１０〜５０％、（Ｅ）が１０〜５０％である請求項４記載のアクリルプラスチゾル。
【請求項６】
さらに、発泡剤、着色剤、安定剤、希釈剤および充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させなる請求項４または５記載のアクリルプラスチゾル。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか記載のアクリルプラスチゾルを硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【請求項１】
ブロック化ポリウレタン（Ａ）、および炭素数６〜１０のポリエチレンポリアミン（ｂ１）とケトン（ｂ２）から形成されるケチミン（Ｂ）からなることを特徴とするアクリルプラスチゾル用接着性付与剤（Ｃ）。
【請求項２】
（Ａ）が、ラクタム、オキシムおよびアミンからなる群から選ばれる１種または２種以上のブロック剤でブロック化されたポリウレタンである請求項１記載の接着性付与剤（Ｃ）。
【請求項３】
（Ａ）中のブロック化されたＮＣＯ基と（ｂ１）中の活性水素の当量比が９０／１０〜２５／７５である請求項１または２記載の接着性付与剤（Ｃ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の接着性付与剤（Ｃ）、アクリル重合体（Ｄ）および可塑剤（Ｅ）からなるアクリルプラスチゾル。
【請求項５】
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計重量に基づいて（Ｃ）が１〜４０％、（Ｄ）が１０〜５０％、（Ｅ）が１０〜５０％である請求項４記載のアクリルプラスチゾル。
【請求項６】
さらに、発泡剤、着色剤、安定剤、希釈剤および充填剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させなる請求項４または５記載のアクリルプラスチゾル。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか記載のアクリルプラスチゾルを硬化させてなる硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【公開番号】特開２００７−３９６５９（Ｐ２００７−３９６５９Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６８４６８（Ｐ２００６−１６８４６８）
【出願日】平成１８年６月１９日（２００６．６．１９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１９日（２００６．６．１９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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