摺動部材
【課題】潤滑油を用いた湿式条件下で低摩擦かつ高耐摩耗性を示す摺動部材を提供する。
【解決手段】本発明の摺動部材は、潤滑油の存在下で摺動される摺動面をもつ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した皮膜と、を備え、
前記皮膜は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）を含み、非晶質炭素を主成分として含む第一層と、ＣおよびＴｉを主成分として含む第二層と、を繰り返し交互に積層してなり、硬さが１８ＧＰａ以上である。
【解決手段】本発明の摺動部材は、潤滑油の存在下で摺動される摺動面をもつ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した皮膜と、を備え、
前記皮膜は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）を含み、非晶質炭素を主成分として含む第一層と、ＣおよびＴｉを主成分として含む第二層と、を繰り返し交互に積層してなり、硬さが１８ＧＰａ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油を用いた湿式条件下で主として使用される摺動部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
資源保護および環境問題などの観点から、エンジンを構成するピストン、動弁系部品などの摺動部材では、摩擦によるエネルギー損失をできるだけ低減することが要求される。このため、従来から、摺動部材の摩擦係数の低減、耐摩耗性の向上などを図るべく、その摺動面に種々の表面処理が施されてきた。なかでも、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と呼ばれる非晶質硬質炭素膜は、摺動面の摺動性を高める皮膜として広く利用されている。
【０００３】
ＤＬＣ膜が元来有する特性を高める、さらには別の特性を付与することを目的として、たとえば、ＤＬＣ膜への金属元素の添加、異なる性質の皮膜との積層化、などが行われている。ＤＬＣ膜の積層化に関する文献として、特許文献１〜５が挙げられる。特許文献１〜５は、いずれも、低摩擦であるとともに耐摩耗性に優れた被覆膜を開示している。いずれの被覆膜も積層構造を有しており、たとえば、異なる性質のＤＬＣ膜を積層する、異なる元素を添加したＤＬＣ膜を積層する、ＤＬＣ膜と他の化合物膜とを積層する、などにより積層構造を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２３７６２７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１３１８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２５５５号公報
【特許文献４】特開２００８− ８１６３０号公報
【特許文献５】特開２００２− ３８２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
たとえば、特許文献１には、少なくとも１種類以上の金属元素が添加された硬質炭素膜と、少なくとも１種類以上の金属、金属炭化物、金属窒化物または金属炭窒化物と、を繰り返し交互に積層した被覆層が、開示されている。具体的には、ホウ素添加の硬質炭素膜とケイ素添加の硬質炭素膜との交互積層膜、炭窒化チタンと硬質炭素膜との交互積層膜、タングステン添加の硬質炭素膜とホウ素添加の硬質炭素膜との交互積層膜、である。特許文献１では、潤滑油を使用しない無潤滑環境下での摺動を想定しているため、これらの積層膜を備える試料に対する摩耗試験に潤滑油は使用されていないと考えられる。積層膜に含まれる成分と潤滑油に含まれる成分との相互作用は、摩擦摩耗特性に大きく影響するが、引用文献１ではそのような相互作用が一切考慮されていないと言える。
【０００６】
ちなみに、特許文献２、３および５にも積層膜が開示されているものの、これらの文献においても、潤滑油中での評価は行われていない。一方、特許文献４では、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＣ）を含む潤滑剤を使用した摺動試験が実施されている。しかし、特許文献４に開示されている摺動部材が備える皮膜は、炭素および水素からなり他の元素を本質的に含まないＤＬＣの多層膜である。そのため、皮膜への添加元素と潤滑油に含まれる成分との相互作用は考慮されていない。
【０００７】
また、金属元素を含むＤＬＣ膜を備える従来の摺動部材の摩擦係数を低減させるには、Ｍｏ−ＤＴＣなどが添加されたモリブデンを含む潤滑油中での使用が前提となることが多い。しかしながら、モリブデンを含む潤滑油中での摺動は、ＤＬＣ膜が酸化摩耗するため、モリブデンを含まない潤滑油中での摺動や無潤滑での摺動よりも、摩耗が促進される。さらに、重金属であるモリブデンを含む潤滑油の使用は、環境問題を引き起こす虞がある。そのため、モリブデンを含まない潤滑油中でも低摩擦係数を示す摺動部材が求められている。
【０００８】
本発明は、潤滑油中において低摩擦かつ高耐摩耗性を示す新規の摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、チタンを添加したＤＬＣ膜（Ｔｉ−ＤＬＣ膜）を備える摺動部材について研究を進めた結果、モリブデンを含む潤滑油中で摺動させることで、摩擦係数は低減されるが、摩耗が大きくなることに注目した。そこで、Ｔｉ−ＤＬＣ膜の成膜において、硬質な化合物である炭化チタン（ＴｉＣ）を積極的に形成させることで皮膜の硬さを向上させ、耐摩耗性の改善を試みた。その一方で、ＴｉＣが存在することに起因する種々の問題点を解決することで、以降に述べる発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の摺動部材は、潤滑油の存在下で摺動される摺動面をもつ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した皮膜と、を備え、
前記皮膜は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）を含み、非晶質炭素を主成分として含む第一層と、ＣおよびＴｉを主成分として含む第二層と、を繰り返し交互に積層してなり、硬さが１８ＧＰａ以上であることを特徴とする。
【００１１】
なお、皮膜の硬さは、株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ、株式会社ハイジトロン製トライボスコープ等を用いたナノインデンター試験による測定値を採用する。
【００１２】
本発明の摺動部材は、非晶質炭素を主成分として含む第一層と、ＣおよびＴｉを主成分として含む第二層と、を交互積層した皮膜を備える。第二層の主成分であるＣおよびＴｉは、硬質な炭化物（ＴｉＣ）を形成するため、皮膜の硬さが向上する。この第二層を、非晶質炭素を主成分として含む第一層と積層させることで、第二層だけでは不十分である摩擦低減効果が補われる。さらに、皮膜にＢが含まれることで、第一層と第二層との密着性が高まり、皮膜の靱性が向上し、ひいては耐摩耗性の向上に繋がる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の摺動部材は、潤滑油を用いた湿式条件下で低摩擦かつ高耐摩耗性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の摺動部材を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の摺動部材が備える皮膜を形成する成膜装置の一例を示す概略図である。
【図３】リング・オン・ブロック型摩擦試験機の概略図である。
【図４】摩擦試験の結果を示すグラフであって、種々の摺動部材の摩擦係数と摩耗深さを示す。
【図５】異なる種類の潤滑油を用いて行った摩擦試験の結果を示すグラフであって、種々の摺動部材の摩擦係数と摩耗深さを示す。
【図６】本発明の摺動部材が備える皮膜の断面観察結果を示す。
【図７】従来の摺動部材が備える皮膜の断面観察結果を示す。
【図８】本発明の摺動部材が備える皮膜のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法によるＨＡＡＤＦ像およびＴＥＭ−ＥＤＸ分析による濃度プロファイルを示す。
【図９】本発明の摺動部材が備える皮膜のＴＥＭ−ＥＥＬＳによる線分析結果を示す。
【図１０】本発明の摺動部材が備える皮膜の断面観察結果を示す。
【図１１】本発明の比較例に相当する摺動部材が備える皮膜の断面観察結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の摺動部材を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１６】
本発明の摺動部材は、潤滑油の存在下で摺動される摺動面をもつ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した皮膜と、を備える。以下に、基材、皮膜および潤滑油について説明する。
【００１７】
＜基材＞
基材の材質は、摺動部材として使用できれば特に限定されるものではない。金属、セラミックス、樹脂から選ばれる材料を用いればよい。たとえば、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属製基材、超鋼、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス製基材、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂製基材、等が挙げられる。
【００１８】
基材の表面粗さは、少なくとも皮膜が形成される表面において、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以下さらには０．０４μｍ以下、０．０１μｍ以下とすることが好ましい。また、基材と皮膜との密着性の観点から、基材は、皮膜が固定される表面に窒化処理、微細凹凸形成、中間層形成、などの処理を基材の材質に応じて施してもよい。中間層の種類に特に限定はないが、たとえば、クロム層、チタン層、タングステン層、クロム化合物層、チタン化合物層、タングステン化合物層、クロム、チタンおよびタングステンのうちの二種以上を含む複合化合物層、などが挙げられる。中間層の構造は、単層構造であっても積層構造であってもよい。中間層が化合物からなる単層構造の場合には、厚さ方向のいずれの位置でも組成が一定である単一組成層、厚さ方向に組成が順次変化する傾斜組成層、であってもよい。中間層が積層構造である場合には、積層する各層の厚さおよび／または組成が互いに異なっていてもよいし、各層の厚さおよび／または組成を変化させて厚さ方向に組成を変化させてもよい。
【００１９】
なお、皮膜が摺接する相手材は、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属、超硬合金、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂、等が好適である。また、相手材の表面にも、従来のＤＬＣ膜または以下に詳説する皮膜を形成すると、より摩擦係数が低減され好適である。
【００２０】
＜皮膜の構造＞
皮膜は、第一層と第二層とを繰り返し交互に積層した構造を有する。皮膜の構造を、図１を用いて説明する。図１は、本発明の摺動部材を模式的に示す断面図である。摺動部材１０は、前述の通り、摺動面をもつ基材２と、摺動面の少なくとも一部に固定した皮膜１と、必要に応じて皮膜１と基材２との間に位置する中間層３と、を備える。皮膜は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む。
【００２１】
皮膜１０は、第一層１１と第二層１２とを繰り返し交互に積層した構造を有する。第一層１１は非晶質炭素を主成分として含み、第二層１２はＣおよびＴｉを主成分として含む。そのためＣは、皮膜１０の全体に含まれるが、ＴｉおよびＢは、皮膜１０の全体に含まれなくてもよい。Ｔｉは、少なくとも第二層１２に含まれ、第二層において炭化チタン（ＴｉＣ）として存在するとよい。ＴｉＣは、ナノオーダーの微結晶であるのが好ましく、第二層１２に均一に存在するとよい。この際、第二層１２のマトリックスは、非晶質炭素からなるのが好ましい。Ｂは、互いに積層する第一層と第二層との密着性を向上させる元素である。そのため、Ｂは、少なくとも第一層と第二層との界面近傍に存在するとよい。具体的には、第二層は、Ｃ、ＴｉおよびＢを含むのが好ましく、第二層の少なくとも一方の表層（つまり、第二層のうち、第一層と第二層との界面部の少なくとも一方）に、Ｂ含有量が他の部分よりも高いＴｉ−Ｂ−Ｃ層を有するとよい。
【００２２】
第一層および第二層の厚さに特に限定はないが、第二層の厚さＴ２に対する第一層の厚さＴ１の比（Ｔ＝Ｔ１／Ｔ２）が、０．３以上２以下であるのが好ましい。さらに好ましいＴの値は、０．４以上さらには０．５以上、１．５以下さらには１以下である。Ｔが０．３以上であれば、第一層による摩擦低減効果が良好に得られるため好ましい。Ｔが２以下であれば、第二層による耐摩耗性の向上効果が良好に得られるため好ましい。また、一組の第一層および第二層からなる積層部の厚さは、１０〜６０ｎｍ、１５〜４５ｎｍさらには２０〜３０ｎｍであるとよい。Ｔ２のうち、Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さは、１〜１０ｎｍさらには４〜６ｎｍであるのが好ましい。Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さが１ｎｍ以上であれば、皮膜の靱性向上効果が良好に得られるため好ましい。一方、１０ｎｍを越えるＴｉ−Ｂ−Ｃ層を形成しても、第一層と第二層との密着性の大きな向上は望めず、そのような厚いＴｉ−Ｂ−Ｃ層を形成することは技術的にも困難である。なお、Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さ測定方法は、実施例の欄で述べる。
【００２３】
皮膜は、第一層および第二層が合計で１０〜１０００層積層されてなるのが好ましい。また、耐久性の観点から、皮膜は厚い方が望ましいが、０．５〜７μｍさらには１〜５μｍとするとよい。
【００２４】
なお、「第一層」および「第二層」との名称は、単に二つの層を区別するためだけに用いた名称である。そのため、基材に積層される順番に特に限定はなく、第二層から先に成膜しても構わない。しかし、中間層との密着性の観点から、基材または中間層の表面には、図１に示すように第一層を先に形成するのが望ましい。また、成膜の終了は、第一層であっても第二層であってもよい。しかし、摩擦摩耗特性の観点から、図１に示すように第二層が最表面に形成された状態とするのが望ましい。
【００２５】
皮膜の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以下さらには０．０７μｍ以下、０．０４μｍ以下が好ましい。Ｒａが１μｍを超えると潤滑油による潤滑割合の増加は期待できず、摩擦係数を低減することが困難となる。
【００２６】
皮膜の硬さは、１８ＧＰａ以上である。好ましくは１９ＧＰａ以上さらには２０ＧＰａ以上である。しかし、皮膜が硬すぎても膜の割れおよび剥離の原因となるため、皮膜の硬さの上限を規定するのであれば、５０ＧＰａ以下が好ましく、４０ＧＰａ以下さらには３５ＧＰａ以下であるとよい。
【００２７】
＜皮膜の組成＞
皮膜は、皮膜全体を１００原子％としたときに、Ｔｉを６原子％以上４０原子％以下、Ｂを２原子％以上３０原子％以下含むとよい。
【００２８】
Ｔｉは、ＣとともにＴｉＣを形成し、皮膜の硬さの向上に寄与する。また、添加剤成分としてモリブデンを含有する潤滑油中では、添加剤成分がＴｉＣに吸着して、皮膜表面に層状化合物からなる硫化モリブデン（ＭｏＳ２）膜が形成されることで低摩擦を発現する。Ｔｉ含有量が６原子％以上であれば、ＴｉＣが十分に形成されるため、摩擦摩耗特性の面から好ましい。皮膜の硬さの観点からは、Ｔｉが多く含まれているのが好ましく、Ｔｉ含有量は、１５原子％以上、１８原子％以上さらには２０原子％以上であるのが好ましい。Ｔｉ含有量が５０原子％になると、理論的に皮膜がＴｉＣ膜となる。しかしＴｉＣは、過剰に存在することで、潤滑油中のモリブデン系添加剤以外の他の添加剤成分をも吸着し、均一なＭｏＳ２膜の形成を阻害するため、摩擦低減の観点から好ましくない。そのためＴｉ含有量は、４０％を越えないようにするとよい。さらに好ましいＴｉ含有量の上限は、３５原子％以下、３０原子％以下さらには２５原子％以下である。
【００２９】
Ｂは、積層構造の皮膜において問題となる層間の密着性を高める。また、モリブデンを含まない潤滑油中での摺動では、Ｂの存在によりモリブデン系添加剤以外の添加剤の吸着が積極的に行われると考えられ、モリブデンを含まない潤滑油においても低摩擦を発現することができる。Ｂ含有量が２原子％以上であれば、密着性の向上効果は見込めるが、さらに好ましくは２．５原子％以上さらには２．８原子％以上である。しかし、Ｂを過剰に含むとかえって層間の密着性が低下する。また、Ｂは、スパッタリングされにくい元素であるため、皮膜への多量の添加は困難である。そのため、Ｂ含有量は３０原子％以下、２０原子％以下、１０原子％以下さらには５原子％以下であるのが好ましい。
【００３０】
なお、皮膜は、耐食性、耐熱性などのさらなる特性を付与することを目的として、他の半導体および金属元素を含んでもよい。具体的には、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ等である。ただし、これらの添加元素は、ＴｉおよびＢがもたらす摩擦摩耗特性に悪影響を与えない程度の添加量、具体的には２０原子％未満さらには１０原子％未満に規制する必要がある。
【００３１】
また、皮膜全体を１００原子％としたときに、２〜３０原子％さらには５〜２４原子％の水素（Ｈ）を含んでもよい。Ｈ含有量が少ないほど皮膜は硬くなるが、Ｈ含有量が２原子％未満の場合には、皮膜と基材との密着力および皮膜の靱性が低下する。そのため、Ｈ含有量を５原子％以上さらには７原子％以上とすると好適である。Ｈ含有量が３０原子％を超えると、皮膜の硬さが軟質となり、耐摩耗性が低下する。そのため、Ｈ含有量を２４原子％以下さらには２０原子％以下とすると好適である。
【００３２】
また、皮膜は、上記の改質元素以外に、不可避不純物として酸素（Ｏ）を含む場合がある。Ｏ含有量は、皮膜全体を１００原子％としたときに、３原子％未満さらには１原子％未満に規制されるのが望ましい。酸素を多く添加すると皮膜のネットワーク構造が崩れるおそれがあり、その結果、皮膜の硬さが低くなり耐摩耗性を低下させる。
【００３３】
＜潤滑油＞
本発明の摺動部材は、潤滑油を用いた湿式条件で使用される。潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）等を含む。これらの元素は、ベース油に添加される添加剤に含まれる。主な添加剤としては、アルカリ土類金属系添加剤であるＣａ−スルホネート、Ｍｇ−スルホネート、Ｂａ−スルホネート、Ｎａ−スルホネートなど、極圧添加剤であるりん酸エステル、亜りん酸エステル、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＣ）、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート（Ｚｎ−ＤＴＰ）など、が挙げられる。また、無灰分散剤であるコハク酸イミド、コハク酸エステルなど、上記の元素を含まない添加剤を含んでもよい。潤滑油は、本発明の摺動部材の摺動の際に、少なくともその摺動面に供給されればよい。
【００３４】
具体的に規定するのであれば、潤滑油は、全体を１００質量％としたときに、Ｓ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を合計で３００ｐｐｍ（０．０３質量％）以上含む一般的な潤滑剤であるとよい。
【００３５】
なお、これらの元素は化合物の形態でベース油に添加されるが、本明細書に記載の含有量は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、それぞれの元素に換算した量とする。ベース油は、通常用いられる植物油、鉱油または合成油であればよい。また、本明細書において、モリブデンを含むＭｏ系潤滑油とは、潤滑油全体を１００質量％としたときに、Ｍｏを１００ｐｐｍ以上含む。しかし、本発明の摺動部材は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、Ｍｏ含有量が１００ｐｐｍ未満である潤滑油中でも、低摩擦かつ高耐摩耗性を示す。モリブデンを含まない非Ｍｏ系潤滑油には、潤滑油にＭｏが全く含まれない（０ｐｐｍ）のが望ましいが、潤滑油全体を１００質量％としたときに、１０ｐｐｍ以下であれば不可避不純物として許容される。
【００３６】
なお、潤滑油に含まれる上記元素の含有量の上限に特に限定はなく、通常の潤滑油と同等であればよい。あえて規定するのであれば、Ｍｏ、Ｓ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を合計で３０，０００ｐｐｍ（３質量％）以下である。
【００３７】
具体的には、潤滑油として、ＡＴＦ（オートマチック・トランスミッションオイル）、ＣＶＴＦ（無段変速機オイル）、ギヤ油などの駆動系油、ガソリン、軽油などの燃料油、エンジン油などが挙げられる。これらの潤滑油を、本発明の摺動部材の用途に応じて使用すればよい。
【００３８】
なお、本発明の摺動部材は、潤滑油中で既に説明した相手材と摺接させることを特徴とする摺動方法として捉えることも可能である。
【００３９】
＜摺動部材の製造方法＞
先に説明した皮膜の成膜方法に特に限定はなく、各種成膜手法により成膜することが可能である。たとえば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）および化学蒸着法（ＣＶＤ法）が挙げられ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、あるいはこれらの成膜方法を二つ以上組み合わせて複合させた方法などが挙げられる。
【００４０】
たとえば、ＵＢＭＳ法は、ターゲットに印加する磁場のバランスを意図的に崩して被処理体（基材）へのイオン入射を強めることができる。そのため、ターゲット蒸発面近傍から、基材の近傍に伸びる磁力線にトラップされた電子により、原料ガスのイオン化が促進されるとともに反応が進みやすくなる。加えて、基材に対して多くのイオンが入射するため、緻密な皮膜を効率よく成膜することができる。
【００４１】
本発明の摺動部材をＵＢＭＳ法により製造する際には、少なくともＴｉ含有ターゲットおよびＢ含有ターゲットを用いる。Ｃ含有ターゲット、中間層の原料を含むターゲットなどを必要に応じて用いてもよい。なお、Ｔｉ含有ターゲット、Ｂ含有ターゲットおよびＣ含有ターゲットは、一つのターゲットで他のターゲットを兼ねてもよい。具体例には、純Ｔｉ、純Ｂ、ＴｉＣ、ＴｉＢ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＢＣ等からなる各種ターゲットが挙げられる。これらのターゲットは、同じ反応容器内に配置されるとよい。さらに、処理ガスとして、スパッタガスとしての希ガスおよび反応ガスとしてのＣ含有ガスを、反応容器中に導入する。
【００４２】
スパッタガスとしては、希ガスから選ばれる一種以上を用いればよく、たとえば、アルゴン（Ａｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどである。Ｃ含有ガスとしては、炭化水素ガスなどを用いることができ、たとえば、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）などのうちの一種以上を用いるとよい。処理ガス圧やスパッタガスとＣ含有ガスとのガス流量比を適宜調整することで、皮膜に含まれるＣ、ＴｉおよびＢの割合を適宜調整することができる。
【００４３】
本発明の摺動部材が備える皮膜は、前述の通り、ＴｉＣを含むのが好ましい。ＴｉＣの形成は、成膜温度に影響を受ける。通常、スパッタリングのエネルギーにより基材の表面温度は上昇するが、成膜温度を１５０℃以上さらには２５０〜３５０℃とすることで、ＴｉＣを含む硬い皮膜が得られやすい。なお、成膜温度は、成膜中の基材の表面温度であって、熱電対または放熱温度計により測定可能である。
【００４４】
各ターゲットの駆動方式に特に限定はなく、直流、交流、高周波、パルス波、などのいずれであってもよい。ターゲットに印加する電力は、皮膜に含まれるＴｉおよびＢの含有量に応じて適宜調節するのが望ましいが、具体的には、０ｋＷを越え５．０ｋＷ以下の範囲内で用いるとよい。ターゲットに印加する電圧を変化させることで、所望の組成を有する第一層および第二層さらにはＴｉ−Ｂ−Ｃ層の形成が可能となる。また、ターゲット表面の最大磁場強度は、０．１ｍＴ以上、さらには０．２ｍＴ〜２．０ｍＴであるとよい。
【００４５】
また、成膜される皮膜の硬さは、基材へのイオンの入射エネルギーを決める基材のバイアス電圧に影響を受ける。基材にバイアス電圧が印加されることで、硬質なＴｉＣが形成されやすくなる。それに加えて、基材表面に堆積する非晶質炭素も緻密となり、皮膜の硬さが向上（たとえば１８ＧＰａ以上）する。５Ｖ以上５００Ｖ未満の負のバイアス電圧を基材に印加して成膜を行った場合には、ＵＢＭＳによるイオン打ち込みの効果が発揮される。一方、５００Ｖ以上１２００Ｖ以下の負のバイアス電圧を基材に印加して成膜を行った場合には、基材表面でＣ含有ガスが分解反応を起こし、プラズマＣＶＤ法による非晶質炭素膜の形成が可能となる。したがって、基材に皮膜を形成する際には、第一層の形成には５００Ｖ以上１２００Ｖ以下、第二層の形成には５Ｖ以上５００Ｖ未満、の範囲で基材に負のバイアス電圧を印加するのが最適である。
【００４６】
ここまで、ＵＢＭＳ法による本発明の摺動部材の製造方法を説明したが、本発明の摺動部材として好ましい前述の構造の皮膜が形成可能な方法であれば、成膜方法に特に限定はない。
【００４７】
以上、本発明の摺動部材の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の摺動部材の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４９】
上記実施形態に基づいて、基材の表面に種々の皮膜を形成し、実施例および比較例の摺動部材を作製した。そして、それぞれの摺動部材について、皮膜の構造観察、皮膜の組成分析、および摩擦摩耗特性の評価を行った。摺動部材の製造方法について説明する。
【００５０】
＜基材＞
鋼材（マルテンサイト系ステンレス鋼：ＳＵＳ４４０Ｃ）製の基材を準備した。基材は、寸法：６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍ、表面硬さ：Ｈｖ６５０、表面粗さ：Ｒａで０．０１１μｍ（ＪＩＳに規定の十点平均粗さ（Ｒｚ）で０．１μｍ）であった。
【００５１】
＜摺動部材の作製＞
基材の表面に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製ＵＢＭＳ５０４）を用い、種々の皮膜を成膜した。装置の模式図を図２に示した。装置２０は、容器２１、容器２１の中央部において複数の基材Ｓを回転可能に保持する基台２２および基台２２の周囲に配設されターゲットを載置可能な４つのマグネトロン２３を備える。
【００５２】
容器２１は、円筒形で、上部に２つのガス導入管２１ａおよび下部にガス導出管２１ｂを備える。２つのガス導入管２１ａは、バルブ（図略）を介して各種ガスボンベ（図略）にそれぞれ接続される。ガス導出管２１ｂは、バルブ（図略）を介してターボ分子ポンプ（図略）およびロータリーポンプ（図略）に接続される。また、４つのマグネトロン２３は、容器２１の内壁に周方向に等間隔に配設されている。
【００５３】
基台２２は、直流パルス電源に接続されており、必要に応じてバイアス電圧が基材Ｓに印加される。基台２２は、容器２１の中央で自転するとともに、基材Ｓを保持するそれぞれの治具も自転する。そのため、基台２２に保持された全ての基材Ｓの表面に対して、均一に成膜することができる。
【００５４】
装置２０に付属の４つのマグネトロン２３のうちの３つに、純チタン（Ｔｉ）ターゲット、その正面にＢ供給源としての炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）ターゲット、および中間層の形成に用いる純クロム（Ｃｒ）ターゲットを、それぞれ一つずつ載置した。ターゲットには、それぞれ独立して電力を印加することができる。
【００５５】
試料作製の際には、上記の複数の基材Ｓを基台２２に保持させた。成膜中には、基台２２が回転することで、各ターゲットの表面と基材Ｓの成膜面とが向かい合う。このとき、基材の表面からターゲットの表面までの距離は最短で１５０ｍｍであった。
【００５６】
《中間層の形成》はじめに、容器２１を３×１０−３Ｐａまで排気した。次に、ガス導入管２１ａからアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して、容器内のガス圧を０．４Ｐａとした。装置２０に付属の電源装置により、Ｃｒターゲットに３．０ｋＷ印加してＣｒターゲットをＡｒガスでスパッタし、Ｃｒターゲットをプラズマ放電させ、基材Ｓの表面にＣｒ膜を形成した。さらに、ガス導入管２１ａからアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを導入し、Ｃｒ膜の表面にＣｒ−Ｃ系膜を形成した。この際、アセチレンガスの流量を０から１５ｓｃｃｍに漸次増加させることで、Ｃｒ−Ｃ系膜の膜表面側のＣ濃度が最も高くなるように厚さ方向にＣ濃度を傾斜させた。こうして、合計の厚さが厚さ０．６μｍ程度の中間層を形成した。
【００５７】
《皮膜の形成》中間層の形成を終了した後、ＡｒガスおよびＣ２Ｈ２ガスを導入して、容器内のガス圧を０．５Ｐａとした。次に、装置に付属の電源装置により、ＴｉターゲットおよびＢ４Ｃターゲットに所定の電力を印加して、各ターゲットをプラズマ放電させた。その間、基材Ｓには、基台２２に接続された直流パルス電源により負のバイアス電圧を印加した。本実施例では、はじめに１０００Ｖのバイアス電圧を所定の時間印加し、第一層を形成した。次に、基材Ｓに印加するバイアス電圧を１０００Ｖから１００Ｖに切り替えることで、第二層を形成した。所定の時間の後、再び、基材Ｓに印加するバイアス電圧を１０００Ｖに切り替えて、第二層の表面に別の第一層を形成した。このような間欠的なバイアス電圧の切り替えを複数回行うことで、中間層の表面に第一層と第二層とが繰り返し交互に積層した１．５〜３μｍの厚さの積層膜を形成した。
【００５８】
具体的には、表１に示す成膜時間の通りにバイアス電圧の切り替えを交互に行い、七種類の試料（摺動部材）を得た。皮膜に含まれるＴｉおよびＢの量、ならびにＴｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さは、バイアス電圧の切り替えと同時にターゲットに印加する電力を０〜５．０ｋＷの範囲で調整することで変化させた。成膜中の基材Ｓの表面温度は、いずれの場合も３００℃であった。
【００５９】
なお、比較例１は、積層構造をもたない単層の非晶質炭素膜（ＤＬＣ単層膜）を有する試料である。ＤＬＣ単層膜は、Ａｒガスとメタンガスとを同時に導入した容器２１内でマグネトロン２３に載置された純Ｃターゲットをプラズマ放電させ、バイアス電圧を１００Ｖのままで成膜した。
【００６０】
＜皮膜の組成分析および皮膜の硬さ測定＞
上記手順で得られた試料について、皮膜全体の膜組成を分析、および皮膜の硬さ測定を行った。結果を表１に示した。膜組成は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ：加速電圧１０ｋＶ、分析面領域１００μｍ、にて分析）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。皮膜の硬さは、ナノインデンター試験機（株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ）により試料の表面硬さを測定した測定値から算出した。なお、残部はＣを主成分とし、Ｈ（１〜３０原子％程度）および不可避不純物としてのＯ（３原子％未満）などを含む。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜摩擦摩耗特性の評価＞
上記の手順で得られた試料をブロック試験片として用い、リング・オン・ブロック試験を行った。図３に、リング・オン・ブロック型摩擦試験機（ＦＡＬＥＸ社製ＬＦＷ−１）の概略図を示す。図３に示すように、リング・オン・ブロック型摩擦試験機３０は、ブロック試験片３１と、相手材となるリング試験片３２とから構成される。ブロック試験片３１とリング試験片３２とは、ブロック試験片３１に形成された皮膜３１ｆとリング試験片３２とが当接する状態で設置される。リング試験片３２はオイルバス３３中に回転可能に設置される。本試験では、リング試験片３２として、本摩擦試験機３０の標準試験片であるＳ−１０リング試験片（材質：ＳＡＥ４６２０スチール浸炭処理材、形状：φ３５ｍｍ、幅８．８ｍｍ、表面粗さ：Ｒｚで１．３μｍ、ＦＡＬＥＸ社製）を用いた。また、オイルバス３３には、８０℃に加熱保持したモリブデン系添加剤含有エンジン油（Ｍｏ系エンジン油、粘度グレード：０Ｗ−２０）を用いた。このＭｏ系エンジン油中には、添加剤としてＭｏ−ＤＴＰ、Ｍｏ−ＤＴＣなどを含み、油中金属成分の分析結果および潤滑油メーカーの配合データから、エンジン油を１００質量％としたとき、元素に換算して、Ｍｏを０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以上、Ｍｏ以外の元素（具体的にはＣａ、Ｚｎ、Ｓ、Ｐ）を合計で０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以上含むことを確認した。
【００６３】
摩擦試験は、まず、無負荷の状態で、リング試験片３２を回転させた。次いで、ブロック試験片３１の上から３００Ｎの荷重（ヘルツ面圧３１０ＭＰａ）をかけ、ブロック試験片３１に対してリング試験片３２を摺動速度０．３ｍ／ｓで摺動させた。ここで、ヘルツ面圧とは、ブロック試験片２０とリング試験片２１との接触部の弾性変形を考慮した実面圧の最大値である。３０分間摺動させた後、摩擦摩耗特性を測定した。測定した摩擦摩耗特性は、それぞれのブロック試験片３１とリング試験片３２との間の摩擦係数、それぞれのブロック試験片３１の最大摩耗深さ、である。測定結果を表２に示した。
【００６４】
なお、実施例３および比較例１で作製した試料については、上記のＭｏ系エンジン油のかわりに、Ｍｏ系エンジン油よりもモリブデン系添加剤の含有量が少ない非Ｍｏ系エンジン油ＩまたはＭｏをほとんど含まない非Ｍｏ系エンジン油ＩＩ（いずれも粘度グレード：０Ｗ−２０）を用いて、上記と同様のリング・オン・ブロック試験を行った。結果を表３および図５に示した。表３に示した「基材のみ」の結果は、中間層も皮膜も形成していない基材そのもの（ＳＵＳ４４０Ｃ）について同様のリング・オン・ブロック試験を行った結果である。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
＜皮膜の断面観察＞
各実施例において形成された皮膜が積層構造であることを確認するために、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて皮膜の断面を観察した。実施例１および比較例２の試料から断面観察用の薄片状試料を作製し、ＴＥＭで観察した結果を図６および図７に示した。なお、皮膜の表面に見られる組織（図６および図７の写真上側）は、薄片状試料作製のために形成されたアルミニウム保護膜である。
【００６８】
実施例１の試料の観察結果(図６)では、明暗がはっきりと区別できる二種類の層が積層してなる積層構造が皮膜に確認された。制限視野回折像（図示せず）によれば、明るく見える層からの回折図形は非晶質炭素のハローであった。また、暗く見える層からの回折図形は５ｎｍ程度のＴｉＣの微結晶の存在を示した。つまり、実施例１の試料は、非晶質炭素を含む第一層とＴｉＣを含む第二層との異なる二種類の層が周期的に繰り返し交互に積層した積層構造をもつ異種積層膜を備えることがわかった。なお、実施例１〜３ではターゲットに印加する電圧を変更した他は同様の手順で皮膜を成膜しているため、実施例２および３の皮膜も第一層と第二層との異種積層膜であることは明らかである。
【００６９】
一方、比較例２の試料の観察結果（図７）では、皮膜に縞模様が観察されたものの暗く見える層の存在は確認できなかった。そして、制限視野回折像（図示せず）によれば、皮膜のいずれの位置においても非晶質炭素のハローを示す回折図形しか得られなかった。したがって、比較例２の試料は、積層構造ではあっても同種の層が複数積層された、膜全体が非晶質炭素からなる皮膜を備えることがわかった。
【００７０】
また、実施例１については、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、皮膜の組成分析を行った。図８に、高角度散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）によるＨＡＡＤＦ像およびＴＥＭ−ＥＤＸ分析による濃度プロファイルを示した。濃度プロファイルには、ＨＡＡＤＦ像での分析方向および位置１〜４を示した。なお、ＨＡＡＤＦ像は、明視野像（たとえば図６、７、１０および図１１）のコントラストとは逆になる。
【００７１】
位置１は、ＨＡＡＤＦ像において最も暗く見える層（つまり非晶質炭素を含む第一層）に位置し、この付近では主としてＣを含み、微量のＴｉと、さらに微量のＢと、を含むことがＥＤＸ分析からわかった。位置３は、ＨＡＡＤＦ像において最も明るく見える層（つまりＴｉを多く含む第二層）に位置し、この付近では同程度の量のＣおよびＴｉと、微量のＢと、を含むことがＥＤＸ分析からわかった。位置２および位置４は、どちらも第一層と第二層との境界付近に位置し、いずれにおいても、ＣおよびＴｉと、微量のＢと、を含むことがＥＤＸ分析からわかった。しかし、位置２の付近では、位置４の付近よりも、多くのＢが検出された。つまり、Ｂは、第二層の厚さ方向において、基材側よりも膜表面側が高濃度となるような濃度傾斜を有することがわかった。特に、第二層のうち膜表面側に位置する部位には、Ｂが濃化して存在するＴｉ−Ｂ−Ｃ層の形成が確認された。
【００７２】
次に、実施例１について、第一層および第二層の膜厚を測定した。また、第二層については、第二層においてＢが濃化して存在するＴｉ−Ｂ−Ｃ層の膜厚も測定した。膜厚の測定は、ＥＤＸ分析結果に基づき、ＴＥＭ写真上にて複数箇所を実測して行った。たとえば、図１０は、実施例１の薄片状試料をＴＥＭにより高倍率で断面観察した結果である。第一層と第二層との一方の境界は、明るく見える層と暗く見える層との境界が図１０より明確に判別できる。第一層と第二層との他方の境界は、Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層の存在によりＴＥＭ像だけでは不明確であるため、ＥＤＸ分析の濃度プロファイル(図８)およびＴＥＭに組み合わせた電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、図９）から規定した。すなわち、ＥＤＸ分析の濃度プロファイルにおいても、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによる線分析においても、Ｂのスペクトルが明確に検出された範囲をＴｉ−Ｂ−Ｃ層として測定した。図９に記載の１〜４の番号は、それぞれ図８に記載の位置１〜４に相当する。たとえば、図９のＥＥＬＳ線分析より、位置３ではＢが検出されたが、位置２ではＢは検出されなかった。つまり、本実施例では、ＥＤＸ分析の濃度プロファイルにおいてＢのカウント数（縦軸）が３０×１０４以上である領域（図８に示したＢ検出領域）が、Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層であるとした。膜厚の測定結果を表４および表５に示した。なお、表４において、「Ｔ１」は第一層の厚さ、「Ｔ２」は第二層の厚さ、（ともに単位はｎｍ）であって、Ｔ２に対するＴ１の比「Ｔ１／Ｔ２」を積層膜厚比とした。
【００７３】
同様な測定を、比較例４の試料についても行った。比較例４の薄片状試料をＴＥＭにより高倍率で断面観察した結果を図１１に、膜厚の測定結果を表４に、それぞれ示した。また、比較例３の試料の製造方法において、Ｂ４Ｃターゲットに所定の電力を印加して成膜を行うことで微量のＢを皮膜中に添加した比較例３’を作製し、上記と同様にしてＴｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さを測定した。結果を表５に示した。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
比較例１の試料は、単層のＤＬＣ膜を備える。比較例２の試料は、積層構造のＤＬＣ膜であって、成膜時に基材に印加するバイアス電圧が異なる二種類のＤＬＣ層が複数積層した構造の皮膜を備える。つまり、比較例２の試料は、高いバイアス電圧を印加して形成された高密度のＤＬＣ層を含むＤＬＣ膜を備えるため、比較例１の試料よりも表面硬さが高かった。しかし、両者の摩擦係数に大きな差はなかった。摩耗深さについては、比較例２において積層構造としたことで皮膜に複数の界面が存在する結果、界面の影響で皮膜の靱性が低下して耐摩耗性にも影響したと考えられる。
【００７７】
Ｔｉを含みＢを含まない第二層を有する皮膜を備える比較例３の試料は、比較例１および２の試料よりも低摩擦であり表面硬さも向上したが、耐摩耗性が低かった。比較例３における硬さの向上は、基材への低バイアス電圧印加時のＴｉＣの形成によると考えられるが、ＴｉＣによる硬さの向上のみでは耐摩耗性の向上は見込めないことがわかった。
【００７８】
比較例４および実施例１〜３の試料は、Ｃを主成分とし、ＴｉおよびＢを含む皮膜を備える。実施例１〜３の試料は、摩擦係数についてはＤＬＣ単層膜を備える比較例１の試料よりも低摩擦を示し、摩耗深さについてはいずれの比較例よりも耐摩耗性が大きく向上した。
【００７９】
実施例１〜３の試料の表面硬さの向上は、高硬度の化合物であるＴｉＣを含む第二層を有する皮膜を備えることに起因する。皮膜にＴｉが含まれることでＴｉＣが形成され表面硬さが向上すると考えられるが、比較例４において皮膜の硬さが極端に低いのは、非晶質炭素を含む第一層の厚さ（Ｔ１）が、ＴｉＣを含む第二層の厚さ（Ｔ２）の２倍を越えるためである。つまり、硬い皮膜を得るためには、第二層を十分に形成してＴ１／Ｔ２の比を２以下、特に望ましくは１以下とすると効果的であり、耐摩耗性も大幅に向上すると考えられる。
【００８０】
また、比較例４および実施例１〜３の試料では、ＴｉとともにＢを含むことで、耐摩耗性が向上した。これは、Ｂの存在により、第一層と第二層との界面の接着性が高まり、皮膜の靱性が向上したものと考えられる。なお、比較例３の試料において、摩擦摩耗試験後の皮膜表面に欠けが発生し、その欠けは界面から剥離して生じたことを確認した。特に、Ｂ含有量が３原子％以上では、第二層にＴｉ−Ｂ−Ｃ層が十分な厚さで形成されて、耐摩耗性が大きく改善されることがわかった。
【００８１】
摩擦係数の低減については、比較例３の摩擦摩耗試験結果からもわかるように、皮膜にＴｉが含まれることによる影響が大きい。Ｍｏ系エンジン油の存在下における摩擦低減メカニズムは、Ｍｏ系添加剤由来の成分が皮膜表面に吸着し、摺接面に層状化合物からなるＭｏＳ２膜が境界膜として形成されることで低摩擦が発現される。Ｍｏ系添加剤由来の成分は、炭化物に吸着しやすいため、ＴｉＣを含む第二層を有する皮膜を備える各実施例の試料は、Ｍｏ系エンジン油中で大変優れた摩擦摩耗特性を示した。
【００８２】
なお、皮膜としてＴｉＣ膜（単層）を備える摺動部材においても、Ｍｏ系エンジン油の存在下で摺動させることにより、Ｍｏ系添加剤由来の成分がＴｉＣ膜の表面に吸着する。しかし、Ｍｏ系エンジン油に含まれる他の添加剤由来の成分もＴｉＣ膜の表面に吸着することがわかっている。その結果、摺接面に形成される境界膜が均一なＭｏＳ２膜ではなくなり、Ｃａ、Ｚｎ、Ｐなどを含む膜が形成されることで低摩擦特性が発現しにくいと考えられる。各実施例では、皮膜を非晶質炭素を含む第一層とＴｉＣを含む第二層との積層構造としたことで、摺動面に適度にＴｉＣが存在することで低摩擦がもたらされると推測される。
【００８３】
以上より、摺動部材の摩擦摩耗特性の向上には、Ｃを主成分としてＴｉおよびＢをともに含むこと、さらに、非晶質炭素を含む第一層とＴｉＣを含む第二層との積層構造をもつことが重要であることがわかった。
【００８４】
さらに、実施例３の摺動部材は、エンジン油の種類に関わらず、低摩擦かつ高耐摩耗性を示すことがわかった。図５は、実施例３の摺動部材、比較例１の摺動部材および基材（ＳＵＳ４０４Ｃ）の摩擦摩耗試験結果を示すグラフであるが、Ｍｏ系エンジン油に加え、異なる二種類の非Ｍｏ系エンジン油中でそれぞれ試験を行った結果である。基材および比較例１の摺動部材では、Ｍｏ系エンジン油中での耐摩耗性は低かった。一方、非Ｍｏ系エンジン油中では、耐摩耗性が向上する場合もあったが、摩擦係数が大きくなることがわかった。実施例３の摺動部材は、前述の通り、Ｍｏ系エンジン油中において低摩擦かつ高耐摩耗性を示す。そして、非Ｍｏ系エンジン油中でも、実施例３の摺動部材は、摩擦摩耗特性が大きく悪化することがないことがわかった。これは、皮膜の積層構造による耐摩耗性の向上に加え、皮膜がＴｉおよびＢをともに含むことでＴｉおよびＢとエンジン油中の各種添加剤との相互作用により低摩擦を促進する境界膜が形成されたためであると推測される。すなわち、本発明の摺動部材は、Ｍｏを含む潤滑剤ではもちろん、Ｍｏ含有量を低減させた潤滑剤を使用しても、低摩擦かつ高耐摩耗性を十分に示すことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油を用いた湿式条件下で主として使用される摺動部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
資源保護および環境問題などの観点から、エンジンを構成するピストン、動弁系部品などの摺動部材では、摩擦によるエネルギー損失をできるだけ低減することが要求される。このため、従来から、摺動部材の摩擦係数の低減、耐摩耗性の向上などを図るべく、その摺動面に種々の表面処理が施されてきた。なかでも、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と呼ばれる非晶質硬質炭素膜は、摺動面の摺動性を高める皮膜として広く利用されている。
【０００３】
ＤＬＣ膜が元来有する特性を高める、さらには別の特性を付与することを目的として、たとえば、ＤＬＣ膜への金属元素の添加、異なる性質の皮膜との積層化、などが行われている。ＤＬＣ膜の積層化に関する文献として、特許文献１〜５が挙げられる。特許文献１〜５は、いずれも、低摩擦であるとともに耐摩耗性に優れた被覆膜を開示している。いずれの被覆膜も積層構造を有しており、たとえば、異なる性質のＤＬＣ膜を積層する、異なる元素を添加したＤＬＣ膜を積層する、ＤＬＣ膜と他の化合物膜とを積層する、などにより積層構造を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２３７６２７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１３１８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２５５５号公報
【特許文献４】特開２００８− ８１６３０号公報
【特許文献５】特開２００２− ３８２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
たとえば、特許文献１には、少なくとも１種類以上の金属元素が添加された硬質炭素膜と、少なくとも１種類以上の金属、金属炭化物、金属窒化物または金属炭窒化物と、を繰り返し交互に積層した被覆層が、開示されている。具体的には、ホウ素添加の硬質炭素膜とケイ素添加の硬質炭素膜との交互積層膜、炭窒化チタンと硬質炭素膜との交互積層膜、タングステン添加の硬質炭素膜とホウ素添加の硬質炭素膜との交互積層膜、である。特許文献１では、潤滑油を使用しない無潤滑環境下での摺動を想定しているため、これらの積層膜を備える試料に対する摩耗試験に潤滑油は使用されていないと考えられる。積層膜に含まれる成分と潤滑油に含まれる成分との相互作用は、摩擦摩耗特性に大きく影響するが、引用文献１ではそのような相互作用が一切考慮されていないと言える。
【０００６】
ちなみに、特許文献２、３および５にも積層膜が開示されているものの、これらの文献においても、潤滑油中での評価は行われていない。一方、特許文献４では、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＣ）を含む潤滑剤を使用した摺動試験が実施されている。しかし、特許文献４に開示されている摺動部材が備える皮膜は、炭素および水素からなり他の元素を本質的に含まないＤＬＣの多層膜である。そのため、皮膜への添加元素と潤滑油に含まれる成分との相互作用は考慮されていない。
【０００７】
また、金属元素を含むＤＬＣ膜を備える従来の摺動部材の摩擦係数を低減させるには、Ｍｏ−ＤＴＣなどが添加されたモリブデンを含む潤滑油中での使用が前提となることが多い。しかしながら、モリブデンを含む潤滑油中での摺動は、ＤＬＣ膜が酸化摩耗するため、モリブデンを含まない潤滑油中での摺動や無潤滑での摺動よりも、摩耗が促進される。さらに、重金属であるモリブデンを含む潤滑油の使用は、環境問題を引き起こす虞がある。そのため、モリブデンを含まない潤滑油中でも低摩擦係数を示す摺動部材が求められている。
【０００８】
本発明は、潤滑油中において低摩擦かつ高耐摩耗性を示す新規の摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、チタンを添加したＤＬＣ膜（Ｔｉ−ＤＬＣ膜）を備える摺動部材について研究を進めた結果、モリブデンを含む潤滑油中で摺動させることで、摩擦係数は低減されるが、摩耗が大きくなることに注目した。そこで、Ｔｉ−ＤＬＣ膜の成膜において、硬質な化合物である炭化チタン（ＴｉＣ）を積極的に形成させることで皮膜の硬さを向上させ、耐摩耗性の改善を試みた。その一方で、ＴｉＣが存在することに起因する種々の問題点を解決することで、以降に述べる発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の摺動部材は、潤滑油の存在下で摺動される摺動面をもつ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した皮膜と、を備え、
前記皮膜は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）を含み、非晶質炭素を主成分として含む第一層と、ＣおよびＴｉを主成分として含む第二層と、を繰り返し交互に積層してなり、硬さが１８ＧＰａ以上であることを特徴とする。
【００１１】
なお、皮膜の硬さは、株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ、株式会社ハイジトロン製トライボスコープ等を用いたナノインデンター試験による測定値を採用する。
【００１２】
本発明の摺動部材は、非晶質炭素を主成分として含む第一層と、ＣおよびＴｉを主成分として含む第二層と、を交互積層した皮膜を備える。第二層の主成分であるＣおよびＴｉは、硬質な炭化物（ＴｉＣ）を形成するため、皮膜の硬さが向上する。この第二層を、非晶質炭素を主成分として含む第一層と積層させることで、第二層だけでは不十分である摩擦低減効果が補われる。さらに、皮膜にＢが含まれることで、第一層と第二層との密着性が高まり、皮膜の靱性が向上し、ひいては耐摩耗性の向上に繋がる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の摺動部材は、潤滑油を用いた湿式条件下で低摩擦かつ高耐摩耗性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の摺動部材を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の摺動部材が備える皮膜を形成する成膜装置の一例を示す概略図である。
【図３】リング・オン・ブロック型摩擦試験機の概略図である。
【図４】摩擦試験の結果を示すグラフであって、種々の摺動部材の摩擦係数と摩耗深さを示す。
【図５】異なる種類の潤滑油を用いて行った摩擦試験の結果を示すグラフであって、種々の摺動部材の摩擦係数と摩耗深さを示す。
【図６】本発明の摺動部材が備える皮膜の断面観察結果を示す。
【図７】従来の摺動部材が備える皮膜の断面観察結果を示す。
【図８】本発明の摺動部材が備える皮膜のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法によるＨＡＡＤＦ像およびＴＥＭ−ＥＤＸ分析による濃度プロファイルを示す。
【図９】本発明の摺動部材が備える皮膜のＴＥＭ−ＥＥＬＳによる線分析結果を示す。
【図１０】本発明の摺動部材が備える皮膜の断面観察結果を示す。
【図１１】本発明の比較例に相当する摺動部材が備える皮膜の断面観察結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の摺動部材を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１６】
本発明の摺動部材は、潤滑油の存在下で摺動される摺動面をもつ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した皮膜と、を備える。以下に、基材、皮膜および潤滑油について説明する。
【００１７】
＜基材＞
基材の材質は、摺動部材として使用できれば特に限定されるものではない。金属、セラミックス、樹脂から選ばれる材料を用いればよい。たとえば、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属製基材、超鋼、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス製基材、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂製基材、等が挙げられる。
【００１８】
基材の表面粗さは、少なくとも皮膜が形成される表面において、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以下さらには０．０４μｍ以下、０．０１μｍ以下とすることが好ましい。また、基材と皮膜との密着性の観点から、基材は、皮膜が固定される表面に窒化処理、微細凹凸形成、中間層形成、などの処理を基材の材質に応じて施してもよい。中間層の種類に特に限定はないが、たとえば、クロム層、チタン層、タングステン層、クロム化合物層、チタン化合物層、タングステン化合物層、クロム、チタンおよびタングステンのうちの二種以上を含む複合化合物層、などが挙げられる。中間層の構造は、単層構造であっても積層構造であってもよい。中間層が化合物からなる単層構造の場合には、厚さ方向のいずれの位置でも組成が一定である単一組成層、厚さ方向に組成が順次変化する傾斜組成層、であってもよい。中間層が積層構造である場合には、積層する各層の厚さおよび／または組成が互いに異なっていてもよいし、各層の厚さおよび／または組成を変化させて厚さ方向に組成を変化させてもよい。
【００１９】
なお、皮膜が摺接する相手材は、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属、超硬合金、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂、等が好適である。また、相手材の表面にも、従来のＤＬＣ膜または以下に詳説する皮膜を形成すると、より摩擦係数が低減され好適である。
【００２０】
＜皮膜の構造＞
皮膜は、第一層と第二層とを繰り返し交互に積層した構造を有する。皮膜の構造を、図１を用いて説明する。図１は、本発明の摺動部材を模式的に示す断面図である。摺動部材１０は、前述の通り、摺動面をもつ基材２と、摺動面の少なくとも一部に固定した皮膜１と、必要に応じて皮膜１と基材２との間に位置する中間層３と、を備える。皮膜は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）を含む。
【００２１】
皮膜１０は、第一層１１と第二層１２とを繰り返し交互に積層した構造を有する。第一層１１は非晶質炭素を主成分として含み、第二層１２はＣおよびＴｉを主成分として含む。そのためＣは、皮膜１０の全体に含まれるが、ＴｉおよびＢは、皮膜１０の全体に含まれなくてもよい。Ｔｉは、少なくとも第二層１２に含まれ、第二層において炭化チタン（ＴｉＣ）として存在するとよい。ＴｉＣは、ナノオーダーの微結晶であるのが好ましく、第二層１２に均一に存在するとよい。この際、第二層１２のマトリックスは、非晶質炭素からなるのが好ましい。Ｂは、互いに積層する第一層と第二層との密着性を向上させる元素である。そのため、Ｂは、少なくとも第一層と第二層との界面近傍に存在するとよい。具体的には、第二層は、Ｃ、ＴｉおよびＢを含むのが好ましく、第二層の少なくとも一方の表層（つまり、第二層のうち、第一層と第二層との界面部の少なくとも一方）に、Ｂ含有量が他の部分よりも高いＴｉ−Ｂ−Ｃ層を有するとよい。
【００２２】
第一層および第二層の厚さに特に限定はないが、第二層の厚さＴ２に対する第一層の厚さＴ１の比（Ｔ＝Ｔ１／Ｔ２）が、０．３以上２以下であるのが好ましい。さらに好ましいＴの値は、０．４以上さらには０．５以上、１．５以下さらには１以下である。Ｔが０．３以上であれば、第一層による摩擦低減効果が良好に得られるため好ましい。Ｔが２以下であれば、第二層による耐摩耗性の向上効果が良好に得られるため好ましい。また、一組の第一層および第二層からなる積層部の厚さは、１０〜６０ｎｍ、１５〜４５ｎｍさらには２０〜３０ｎｍであるとよい。Ｔ２のうち、Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さは、１〜１０ｎｍさらには４〜６ｎｍであるのが好ましい。Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さが１ｎｍ以上であれば、皮膜の靱性向上効果が良好に得られるため好ましい。一方、１０ｎｍを越えるＴｉ−Ｂ−Ｃ層を形成しても、第一層と第二層との密着性の大きな向上は望めず、そのような厚いＴｉ−Ｂ−Ｃ層を形成することは技術的にも困難である。なお、Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さ測定方法は、実施例の欄で述べる。
【００２３】
皮膜は、第一層および第二層が合計で１０〜１０００層積層されてなるのが好ましい。また、耐久性の観点から、皮膜は厚い方が望ましいが、０．５〜７μｍさらには１〜５μｍとするとよい。
【００２４】
なお、「第一層」および「第二層」との名称は、単に二つの層を区別するためだけに用いた名称である。そのため、基材に積層される順番に特に限定はなく、第二層から先に成膜しても構わない。しかし、中間層との密着性の観点から、基材または中間層の表面には、図１に示すように第一層を先に形成するのが望ましい。また、成膜の終了は、第一層であっても第二層であってもよい。しかし、摩擦摩耗特性の観点から、図１に示すように第二層が最表面に形成された状態とするのが望ましい。
【００２５】
皮膜の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以下さらには０．０７μｍ以下、０．０４μｍ以下が好ましい。Ｒａが１μｍを超えると潤滑油による潤滑割合の増加は期待できず、摩擦係数を低減することが困難となる。
【００２６】
皮膜の硬さは、１８ＧＰａ以上である。好ましくは１９ＧＰａ以上さらには２０ＧＰａ以上である。しかし、皮膜が硬すぎても膜の割れおよび剥離の原因となるため、皮膜の硬さの上限を規定するのであれば、５０ＧＰａ以下が好ましく、４０ＧＰａ以下さらには３５ＧＰａ以下であるとよい。
【００２７】
＜皮膜の組成＞
皮膜は、皮膜全体を１００原子％としたときに、Ｔｉを６原子％以上４０原子％以下、Ｂを２原子％以上３０原子％以下含むとよい。
【００２８】
Ｔｉは、ＣとともにＴｉＣを形成し、皮膜の硬さの向上に寄与する。また、添加剤成分としてモリブデンを含有する潤滑油中では、添加剤成分がＴｉＣに吸着して、皮膜表面に層状化合物からなる硫化モリブデン（ＭｏＳ２）膜が形成されることで低摩擦を発現する。Ｔｉ含有量が６原子％以上であれば、ＴｉＣが十分に形成されるため、摩擦摩耗特性の面から好ましい。皮膜の硬さの観点からは、Ｔｉが多く含まれているのが好ましく、Ｔｉ含有量は、１５原子％以上、１８原子％以上さらには２０原子％以上であるのが好ましい。Ｔｉ含有量が５０原子％になると、理論的に皮膜がＴｉＣ膜となる。しかしＴｉＣは、過剰に存在することで、潤滑油中のモリブデン系添加剤以外の他の添加剤成分をも吸着し、均一なＭｏＳ２膜の形成を阻害するため、摩擦低減の観点から好ましくない。そのためＴｉ含有量は、４０％を越えないようにするとよい。さらに好ましいＴｉ含有量の上限は、３５原子％以下、３０原子％以下さらには２５原子％以下である。
【００２９】
Ｂは、積層構造の皮膜において問題となる層間の密着性を高める。また、モリブデンを含まない潤滑油中での摺動では、Ｂの存在によりモリブデン系添加剤以外の添加剤の吸着が積極的に行われると考えられ、モリブデンを含まない潤滑油においても低摩擦を発現することができる。Ｂ含有量が２原子％以上であれば、密着性の向上効果は見込めるが、さらに好ましくは２．５原子％以上さらには２．８原子％以上である。しかし、Ｂを過剰に含むとかえって層間の密着性が低下する。また、Ｂは、スパッタリングされにくい元素であるため、皮膜への多量の添加は困難である。そのため、Ｂ含有量は３０原子％以下、２０原子％以下、１０原子％以下さらには５原子％以下であるのが好ましい。
【００３０】
なお、皮膜は、耐食性、耐熱性などのさらなる特性を付与することを目的として、他の半導体および金属元素を含んでもよい。具体的には、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ等である。ただし、これらの添加元素は、ＴｉおよびＢがもたらす摩擦摩耗特性に悪影響を与えない程度の添加量、具体的には２０原子％未満さらには１０原子％未満に規制する必要がある。
【００３１】
また、皮膜全体を１００原子％としたときに、２〜３０原子％さらには５〜２４原子％の水素（Ｈ）を含んでもよい。Ｈ含有量が少ないほど皮膜は硬くなるが、Ｈ含有量が２原子％未満の場合には、皮膜と基材との密着力および皮膜の靱性が低下する。そのため、Ｈ含有量を５原子％以上さらには７原子％以上とすると好適である。Ｈ含有量が３０原子％を超えると、皮膜の硬さが軟質となり、耐摩耗性が低下する。そのため、Ｈ含有量を２４原子％以下さらには２０原子％以下とすると好適である。
【００３２】
また、皮膜は、上記の改質元素以外に、不可避不純物として酸素（Ｏ）を含む場合がある。Ｏ含有量は、皮膜全体を１００原子％としたときに、３原子％未満さらには１原子％未満に規制されるのが望ましい。酸素を多く添加すると皮膜のネットワーク構造が崩れるおそれがあり、その結果、皮膜の硬さが低くなり耐摩耗性を低下させる。
【００３３】
＜潤滑油＞
本発明の摺動部材は、潤滑油を用いた湿式条件で使用される。潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）等を含む。これらの元素は、ベース油に添加される添加剤に含まれる。主な添加剤としては、アルカリ土類金属系添加剤であるＣａ−スルホネート、Ｍｇ−スルホネート、Ｂａ−スルホネート、Ｎａ−スルホネートなど、極圧添加剤であるりん酸エステル、亜りん酸エステル、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（Ｍｏ−ＤＴＣ）、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート（Ｚｎ−ＤＴＰ）など、が挙げられる。また、無灰分散剤であるコハク酸イミド、コハク酸エステルなど、上記の元素を含まない添加剤を含んでもよい。潤滑油は、本発明の摺動部材の摺動の際に、少なくともその摺動面に供給されればよい。
【００３４】
具体的に規定するのであれば、潤滑油は、全体を１００質量％としたときに、Ｓ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を合計で３００ｐｐｍ（０．０３質量％）以上含む一般的な潤滑剤であるとよい。
【００３５】
なお、これらの元素は化合物の形態でベース油に添加されるが、本明細書に記載の含有量は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、それぞれの元素に換算した量とする。ベース油は、通常用いられる植物油、鉱油または合成油であればよい。また、本明細書において、モリブデンを含むＭｏ系潤滑油とは、潤滑油全体を１００質量％としたときに、Ｍｏを１００ｐｐｍ以上含む。しかし、本発明の摺動部材は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、Ｍｏ含有量が１００ｐｐｍ未満である潤滑油中でも、低摩擦かつ高耐摩耗性を示す。モリブデンを含まない非Ｍｏ系潤滑油には、潤滑油にＭｏが全く含まれない（０ｐｐｍ）のが望ましいが、潤滑油全体を１００質量％としたときに、１０ｐｐｍ以下であれば不可避不純物として許容される。
【００３６】
なお、潤滑油に含まれる上記元素の含有量の上限に特に限定はなく、通常の潤滑油と同等であればよい。あえて規定するのであれば、Ｍｏ、Ｓ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を合計で３０，０００ｐｐｍ（３質量％）以下である。
【００３７】
具体的には、潤滑油として、ＡＴＦ（オートマチック・トランスミッションオイル）、ＣＶＴＦ（無段変速機オイル）、ギヤ油などの駆動系油、ガソリン、軽油などの燃料油、エンジン油などが挙げられる。これらの潤滑油を、本発明の摺動部材の用途に応じて使用すればよい。
【００３８】
なお、本発明の摺動部材は、潤滑油中で既に説明した相手材と摺接させることを特徴とする摺動方法として捉えることも可能である。
【００３９】
＜摺動部材の製造方法＞
先に説明した皮膜の成膜方法に特に限定はなく、各種成膜手法により成膜することが可能である。たとえば、物理蒸着法（ＰＶＤ法）および化学蒸着法（ＣＶＤ法）が挙げられ、具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、あるいはこれらの成膜方法を二つ以上組み合わせて複合させた方法などが挙げられる。
【００４０】
たとえば、ＵＢＭＳ法は、ターゲットに印加する磁場のバランスを意図的に崩して被処理体（基材）へのイオン入射を強めることができる。そのため、ターゲット蒸発面近傍から、基材の近傍に伸びる磁力線にトラップされた電子により、原料ガスのイオン化が促進されるとともに反応が進みやすくなる。加えて、基材に対して多くのイオンが入射するため、緻密な皮膜を効率よく成膜することができる。
【００４１】
本発明の摺動部材をＵＢＭＳ法により製造する際には、少なくともＴｉ含有ターゲットおよびＢ含有ターゲットを用いる。Ｃ含有ターゲット、中間層の原料を含むターゲットなどを必要に応じて用いてもよい。なお、Ｔｉ含有ターゲット、Ｂ含有ターゲットおよびＣ含有ターゲットは、一つのターゲットで他のターゲットを兼ねてもよい。具体例には、純Ｔｉ、純Ｂ、ＴｉＣ、ＴｉＢ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＢＣ等からなる各種ターゲットが挙げられる。これらのターゲットは、同じ反応容器内に配置されるとよい。さらに、処理ガスとして、スパッタガスとしての希ガスおよび反応ガスとしてのＣ含有ガスを、反応容器中に導入する。
【００４２】
スパッタガスとしては、希ガスから選ばれる一種以上を用いればよく、たとえば、アルゴン（Ａｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどである。Ｃ含有ガスとしては、炭化水素ガスなどを用いることができ、たとえば、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）などのうちの一種以上を用いるとよい。処理ガス圧やスパッタガスとＣ含有ガスとのガス流量比を適宜調整することで、皮膜に含まれるＣ、ＴｉおよびＢの割合を適宜調整することができる。
【００４３】
本発明の摺動部材が備える皮膜は、前述の通り、ＴｉＣを含むのが好ましい。ＴｉＣの形成は、成膜温度に影響を受ける。通常、スパッタリングのエネルギーにより基材の表面温度は上昇するが、成膜温度を１５０℃以上さらには２５０〜３５０℃とすることで、ＴｉＣを含む硬い皮膜が得られやすい。なお、成膜温度は、成膜中の基材の表面温度であって、熱電対または放熱温度計により測定可能である。
【００４４】
各ターゲットの駆動方式に特に限定はなく、直流、交流、高周波、パルス波、などのいずれであってもよい。ターゲットに印加する電力は、皮膜に含まれるＴｉおよびＢの含有量に応じて適宜調節するのが望ましいが、具体的には、０ｋＷを越え５．０ｋＷ以下の範囲内で用いるとよい。ターゲットに印加する電圧を変化させることで、所望の組成を有する第一層および第二層さらにはＴｉ−Ｂ−Ｃ層の形成が可能となる。また、ターゲット表面の最大磁場強度は、０．１ｍＴ以上、さらには０．２ｍＴ〜２．０ｍＴであるとよい。
【００４５】
また、成膜される皮膜の硬さは、基材へのイオンの入射エネルギーを決める基材のバイアス電圧に影響を受ける。基材にバイアス電圧が印加されることで、硬質なＴｉＣが形成されやすくなる。それに加えて、基材表面に堆積する非晶質炭素も緻密となり、皮膜の硬さが向上（たとえば１８ＧＰａ以上）する。５Ｖ以上５００Ｖ未満の負のバイアス電圧を基材に印加して成膜を行った場合には、ＵＢＭＳによるイオン打ち込みの効果が発揮される。一方、５００Ｖ以上１２００Ｖ以下の負のバイアス電圧を基材に印加して成膜を行った場合には、基材表面でＣ含有ガスが分解反応を起こし、プラズマＣＶＤ法による非晶質炭素膜の形成が可能となる。したがって、基材に皮膜を形成する際には、第一層の形成には５００Ｖ以上１２００Ｖ以下、第二層の形成には５Ｖ以上５００Ｖ未満、の範囲で基材に負のバイアス電圧を印加するのが最適である。
【００４６】
ここまで、ＵＢＭＳ法による本発明の摺動部材の製造方法を説明したが、本発明の摺動部材として好ましい前述の構造の皮膜が形成可能な方法であれば、成膜方法に特に限定はない。
【００４７】
以上、本発明の摺動部材の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の摺動部材の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４９】
上記実施形態に基づいて、基材の表面に種々の皮膜を形成し、実施例および比較例の摺動部材を作製した。そして、それぞれの摺動部材について、皮膜の構造観察、皮膜の組成分析、および摩擦摩耗特性の評価を行った。摺動部材の製造方法について説明する。
【００５０】
＜基材＞
鋼材（マルテンサイト系ステンレス鋼：ＳＵＳ４４０Ｃ）製の基材を準備した。基材は、寸法：６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍ、表面硬さ：Ｈｖ６５０、表面粗さ：Ｒａで０．０１１μｍ（ＪＩＳに規定の十点平均粗さ（Ｒｚ）で０．１μｍ）であった。
【００５１】
＜摺動部材の作製＞
基材の表面に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製ＵＢＭＳ５０４）を用い、種々の皮膜を成膜した。装置の模式図を図２に示した。装置２０は、容器２１、容器２１の中央部において複数の基材Ｓを回転可能に保持する基台２２および基台２２の周囲に配設されターゲットを載置可能な４つのマグネトロン２３を備える。
【００５２】
容器２１は、円筒形で、上部に２つのガス導入管２１ａおよび下部にガス導出管２１ｂを備える。２つのガス導入管２１ａは、バルブ（図略）を介して各種ガスボンベ（図略）にそれぞれ接続される。ガス導出管２１ｂは、バルブ（図略）を介してターボ分子ポンプ（図略）およびロータリーポンプ（図略）に接続される。また、４つのマグネトロン２３は、容器２１の内壁に周方向に等間隔に配設されている。
【００５３】
基台２２は、直流パルス電源に接続されており、必要に応じてバイアス電圧が基材Ｓに印加される。基台２２は、容器２１の中央で自転するとともに、基材Ｓを保持するそれぞれの治具も自転する。そのため、基台２２に保持された全ての基材Ｓの表面に対して、均一に成膜することができる。
【００５４】
装置２０に付属の４つのマグネトロン２３のうちの３つに、純チタン（Ｔｉ）ターゲット、その正面にＢ供給源としての炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）ターゲット、および中間層の形成に用いる純クロム（Ｃｒ）ターゲットを、それぞれ一つずつ載置した。ターゲットには、それぞれ独立して電力を印加することができる。
【００５５】
試料作製の際には、上記の複数の基材Ｓを基台２２に保持させた。成膜中には、基台２２が回転することで、各ターゲットの表面と基材Ｓの成膜面とが向かい合う。このとき、基材の表面からターゲットの表面までの距離は最短で１５０ｍｍであった。
【００５６】
《中間層の形成》はじめに、容器２１を３×１０−３Ｐａまで排気した。次に、ガス導入管２１ａからアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して、容器内のガス圧を０．４Ｐａとした。装置２０に付属の電源装置により、Ｃｒターゲットに３．０ｋＷ印加してＣｒターゲットをＡｒガスでスパッタし、Ｃｒターゲットをプラズマ放電させ、基材Ｓの表面にＣｒ膜を形成した。さらに、ガス導入管２１ａからアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを導入し、Ｃｒ膜の表面にＣｒ−Ｃ系膜を形成した。この際、アセチレンガスの流量を０から１５ｓｃｃｍに漸次増加させることで、Ｃｒ−Ｃ系膜の膜表面側のＣ濃度が最も高くなるように厚さ方向にＣ濃度を傾斜させた。こうして、合計の厚さが厚さ０．６μｍ程度の中間層を形成した。
【００５７】
《皮膜の形成》中間層の形成を終了した後、ＡｒガスおよびＣ２Ｈ２ガスを導入して、容器内のガス圧を０．５Ｐａとした。次に、装置に付属の電源装置により、ＴｉターゲットおよびＢ４Ｃターゲットに所定の電力を印加して、各ターゲットをプラズマ放電させた。その間、基材Ｓには、基台２２に接続された直流パルス電源により負のバイアス電圧を印加した。本実施例では、はじめに１０００Ｖのバイアス電圧を所定の時間印加し、第一層を形成した。次に、基材Ｓに印加するバイアス電圧を１０００Ｖから１００Ｖに切り替えることで、第二層を形成した。所定の時間の後、再び、基材Ｓに印加するバイアス電圧を１０００Ｖに切り替えて、第二層の表面に別の第一層を形成した。このような間欠的なバイアス電圧の切り替えを複数回行うことで、中間層の表面に第一層と第二層とが繰り返し交互に積層した１．５〜３μｍの厚さの積層膜を形成した。
【００５８】
具体的には、表１に示す成膜時間の通りにバイアス電圧の切り替えを交互に行い、七種類の試料（摺動部材）を得た。皮膜に含まれるＴｉおよびＢの量、ならびにＴｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さは、バイアス電圧の切り替えと同時にターゲットに印加する電力を０〜５．０ｋＷの範囲で調整することで変化させた。成膜中の基材Ｓの表面温度は、いずれの場合も３００℃であった。
【００５９】
なお、比較例１は、積層構造をもたない単層の非晶質炭素膜（ＤＬＣ単層膜）を有する試料である。ＤＬＣ単層膜は、Ａｒガスとメタンガスとを同時に導入した容器２１内でマグネトロン２３に載置された純Ｃターゲットをプラズマ放電させ、バイアス電圧を１００Ｖのままで成膜した。
【００６０】
＜皮膜の組成分析および皮膜の硬さ測定＞
上記手順で得られた試料について、皮膜全体の膜組成を分析、および皮膜の硬さ測定を行った。結果を表１に示した。膜組成は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ：加速電圧１０ｋＶ、分析面領域１００μｍ、にて分析）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。皮膜の硬さは、ナノインデンター試験機（株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ）により試料の表面硬さを測定した測定値から算出した。なお、残部はＣを主成分とし、Ｈ（１〜３０原子％程度）および不可避不純物としてのＯ（３原子％未満）などを含む。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜摩擦摩耗特性の評価＞
上記の手順で得られた試料をブロック試験片として用い、リング・オン・ブロック試験を行った。図３に、リング・オン・ブロック型摩擦試験機（ＦＡＬＥＸ社製ＬＦＷ−１）の概略図を示す。図３に示すように、リング・オン・ブロック型摩擦試験機３０は、ブロック試験片３１と、相手材となるリング試験片３２とから構成される。ブロック試験片３１とリング試験片３２とは、ブロック試験片３１に形成された皮膜３１ｆとリング試験片３２とが当接する状態で設置される。リング試験片３２はオイルバス３３中に回転可能に設置される。本試験では、リング試験片３２として、本摩擦試験機３０の標準試験片であるＳ−１０リング試験片（材質：ＳＡＥ４６２０スチール浸炭処理材、形状：φ３５ｍｍ、幅８．８ｍｍ、表面粗さ：Ｒｚで１．３μｍ、ＦＡＬＥＸ社製）を用いた。また、オイルバス３３には、８０℃に加熱保持したモリブデン系添加剤含有エンジン油（Ｍｏ系エンジン油、粘度グレード：０Ｗ−２０）を用いた。このＭｏ系エンジン油中には、添加剤としてＭｏ−ＤＴＰ、Ｍｏ−ＤＴＣなどを含み、油中金属成分の分析結果および潤滑油メーカーの配合データから、エンジン油を１００質量％としたとき、元素に換算して、Ｍｏを０．０１質量％（１００ｐｐｍ）以上、Ｍｏ以外の元素（具体的にはＣａ、Ｚｎ、Ｓ、Ｐ）を合計で０．０５質量％（５００ｐｐｍ）以上含むことを確認した。
【００６３】
摩擦試験は、まず、無負荷の状態で、リング試験片３２を回転させた。次いで、ブロック試験片３１の上から３００Ｎの荷重（ヘルツ面圧３１０ＭＰａ）をかけ、ブロック試験片３１に対してリング試験片３２を摺動速度０．３ｍ／ｓで摺動させた。ここで、ヘルツ面圧とは、ブロック試験片２０とリング試験片２１との接触部の弾性変形を考慮した実面圧の最大値である。３０分間摺動させた後、摩擦摩耗特性を測定した。測定した摩擦摩耗特性は、それぞれのブロック試験片３１とリング試験片３２との間の摩擦係数、それぞれのブロック試験片３１の最大摩耗深さ、である。測定結果を表２に示した。
【００６４】
なお、実施例３および比較例１で作製した試料については、上記のＭｏ系エンジン油のかわりに、Ｍｏ系エンジン油よりもモリブデン系添加剤の含有量が少ない非Ｍｏ系エンジン油ＩまたはＭｏをほとんど含まない非Ｍｏ系エンジン油ＩＩ（いずれも粘度グレード：０Ｗ−２０）を用いて、上記と同様のリング・オン・ブロック試験を行った。結果を表３および図５に示した。表３に示した「基材のみ」の結果は、中間層も皮膜も形成していない基材そのもの（ＳＵＳ４４０Ｃ）について同様のリング・オン・ブロック試験を行った結果である。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
＜皮膜の断面観察＞
各実施例において形成された皮膜が積層構造であることを確認するために、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて皮膜の断面を観察した。実施例１および比較例２の試料から断面観察用の薄片状試料を作製し、ＴＥＭで観察した結果を図６および図７に示した。なお、皮膜の表面に見られる組織（図６および図７の写真上側）は、薄片状試料作製のために形成されたアルミニウム保護膜である。
【００６８】
実施例１の試料の観察結果(図６)では、明暗がはっきりと区別できる二種類の層が積層してなる積層構造が皮膜に確認された。制限視野回折像（図示せず）によれば、明るく見える層からの回折図形は非晶質炭素のハローであった。また、暗く見える層からの回折図形は５ｎｍ程度のＴｉＣの微結晶の存在を示した。つまり、実施例１の試料は、非晶質炭素を含む第一層とＴｉＣを含む第二層との異なる二種類の層が周期的に繰り返し交互に積層した積層構造をもつ異種積層膜を備えることがわかった。なお、実施例１〜３ではターゲットに印加する電圧を変更した他は同様の手順で皮膜を成膜しているため、実施例２および３の皮膜も第一層と第二層との異種積層膜であることは明らかである。
【００６９】
一方、比較例２の試料の観察結果（図７）では、皮膜に縞模様が観察されたものの暗く見える層の存在は確認できなかった。そして、制限視野回折像（図示せず）によれば、皮膜のいずれの位置においても非晶質炭素のハローを示す回折図形しか得られなかった。したがって、比較例２の試料は、積層構造ではあっても同種の層が複数積層された、膜全体が非晶質炭素からなる皮膜を備えることがわかった。
【００７０】
また、実施例１については、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いて、皮膜の組成分析を行った。図８に、高角度散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ法）によるＨＡＡＤＦ像およびＴＥＭ−ＥＤＸ分析による濃度プロファイルを示した。濃度プロファイルには、ＨＡＡＤＦ像での分析方向および位置１〜４を示した。なお、ＨＡＡＤＦ像は、明視野像（たとえば図６、７、１０および図１１）のコントラストとは逆になる。
【００７１】
位置１は、ＨＡＡＤＦ像において最も暗く見える層（つまり非晶質炭素を含む第一層）に位置し、この付近では主としてＣを含み、微量のＴｉと、さらに微量のＢと、を含むことがＥＤＸ分析からわかった。位置３は、ＨＡＡＤＦ像において最も明るく見える層（つまりＴｉを多く含む第二層）に位置し、この付近では同程度の量のＣおよびＴｉと、微量のＢと、を含むことがＥＤＸ分析からわかった。位置２および位置４は、どちらも第一層と第二層との境界付近に位置し、いずれにおいても、ＣおよびＴｉと、微量のＢと、を含むことがＥＤＸ分析からわかった。しかし、位置２の付近では、位置４の付近よりも、多くのＢが検出された。つまり、Ｂは、第二層の厚さ方向において、基材側よりも膜表面側が高濃度となるような濃度傾斜を有することがわかった。特に、第二層のうち膜表面側に位置する部位には、Ｂが濃化して存在するＴｉ−Ｂ−Ｃ層の形成が確認された。
【００７２】
次に、実施例１について、第一層および第二層の膜厚を測定した。また、第二層については、第二層においてＢが濃化して存在するＴｉ−Ｂ−Ｃ層の膜厚も測定した。膜厚の測定は、ＥＤＸ分析結果に基づき、ＴＥＭ写真上にて複数箇所を実測して行った。たとえば、図１０は、実施例１の薄片状試料をＴＥＭにより高倍率で断面観察した結果である。第一層と第二層との一方の境界は、明るく見える層と暗く見える層との境界が図１０より明確に判別できる。第一層と第二層との他方の境界は、Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層の存在によりＴＥＭ像だけでは不明確であるため、ＥＤＸ分析の濃度プロファイル(図８)およびＴＥＭに組み合わせた電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、図９）から規定した。すなわち、ＥＤＸ分析の濃度プロファイルにおいても、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによる線分析においても、Ｂのスペクトルが明確に検出された範囲をＴｉ−Ｂ−Ｃ層として測定した。図９に記載の１〜４の番号は、それぞれ図８に記載の位置１〜４に相当する。たとえば、図９のＥＥＬＳ線分析より、位置３ではＢが検出されたが、位置２ではＢは検出されなかった。つまり、本実施例では、ＥＤＸ分析の濃度プロファイルにおいてＢのカウント数（縦軸）が３０×１０４以上である領域（図８に示したＢ検出領域）が、Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層であるとした。膜厚の測定結果を表４および表５に示した。なお、表４において、「Ｔ１」は第一層の厚さ、「Ｔ２」は第二層の厚さ、（ともに単位はｎｍ）であって、Ｔ２に対するＴ１の比「Ｔ１／Ｔ２」を積層膜厚比とした。
【００７３】
同様な測定を、比較例４の試料についても行った。比較例４の薄片状試料をＴＥＭにより高倍率で断面観察した結果を図１１に、膜厚の測定結果を表４に、それぞれ示した。また、比較例３の試料の製造方法において、Ｂ４Ｃターゲットに所定の電力を印加して成膜を行うことで微量のＢを皮膜中に添加した比較例３’を作製し、上記と同様にしてＴｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さを測定した。結果を表５に示した。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
比較例１の試料は、単層のＤＬＣ膜を備える。比較例２の試料は、積層構造のＤＬＣ膜であって、成膜時に基材に印加するバイアス電圧が異なる二種類のＤＬＣ層が複数積層した構造の皮膜を備える。つまり、比較例２の試料は、高いバイアス電圧を印加して形成された高密度のＤＬＣ層を含むＤＬＣ膜を備えるため、比較例１の試料よりも表面硬さが高かった。しかし、両者の摩擦係数に大きな差はなかった。摩耗深さについては、比較例２において積層構造としたことで皮膜に複数の界面が存在する結果、界面の影響で皮膜の靱性が低下して耐摩耗性にも影響したと考えられる。
【００７７】
Ｔｉを含みＢを含まない第二層を有する皮膜を備える比較例３の試料は、比較例１および２の試料よりも低摩擦であり表面硬さも向上したが、耐摩耗性が低かった。比較例３における硬さの向上は、基材への低バイアス電圧印加時のＴｉＣの形成によると考えられるが、ＴｉＣによる硬さの向上のみでは耐摩耗性の向上は見込めないことがわかった。
【００７８】
比較例４および実施例１〜３の試料は、Ｃを主成分とし、ＴｉおよびＢを含む皮膜を備える。実施例１〜３の試料は、摩擦係数についてはＤＬＣ単層膜を備える比較例１の試料よりも低摩擦を示し、摩耗深さについてはいずれの比較例よりも耐摩耗性が大きく向上した。
【００７９】
実施例１〜３の試料の表面硬さの向上は、高硬度の化合物であるＴｉＣを含む第二層を有する皮膜を備えることに起因する。皮膜にＴｉが含まれることでＴｉＣが形成され表面硬さが向上すると考えられるが、比較例４において皮膜の硬さが極端に低いのは、非晶質炭素を含む第一層の厚さ（Ｔ１）が、ＴｉＣを含む第二層の厚さ（Ｔ２）の２倍を越えるためである。つまり、硬い皮膜を得るためには、第二層を十分に形成してＴ１／Ｔ２の比を２以下、特に望ましくは１以下とすると効果的であり、耐摩耗性も大幅に向上すると考えられる。
【００８０】
また、比較例４および実施例１〜３の試料では、ＴｉとともにＢを含むことで、耐摩耗性が向上した。これは、Ｂの存在により、第一層と第二層との界面の接着性が高まり、皮膜の靱性が向上したものと考えられる。なお、比較例３の試料において、摩擦摩耗試験後の皮膜表面に欠けが発生し、その欠けは界面から剥離して生じたことを確認した。特に、Ｂ含有量が３原子％以上では、第二層にＴｉ−Ｂ−Ｃ層が十分な厚さで形成されて、耐摩耗性が大きく改善されることがわかった。
【００８１】
摩擦係数の低減については、比較例３の摩擦摩耗試験結果からもわかるように、皮膜にＴｉが含まれることによる影響が大きい。Ｍｏ系エンジン油の存在下における摩擦低減メカニズムは、Ｍｏ系添加剤由来の成分が皮膜表面に吸着し、摺接面に層状化合物からなるＭｏＳ２膜が境界膜として形成されることで低摩擦が発現される。Ｍｏ系添加剤由来の成分は、炭化物に吸着しやすいため、ＴｉＣを含む第二層を有する皮膜を備える各実施例の試料は、Ｍｏ系エンジン油中で大変優れた摩擦摩耗特性を示した。
【００８２】
なお、皮膜としてＴｉＣ膜（単層）を備える摺動部材においても、Ｍｏ系エンジン油の存在下で摺動させることにより、Ｍｏ系添加剤由来の成分がＴｉＣ膜の表面に吸着する。しかし、Ｍｏ系エンジン油に含まれる他の添加剤由来の成分もＴｉＣ膜の表面に吸着することがわかっている。その結果、摺接面に形成される境界膜が均一なＭｏＳ２膜ではなくなり、Ｃａ、Ｚｎ、Ｐなどを含む膜が形成されることで低摩擦特性が発現しにくいと考えられる。各実施例では、皮膜を非晶質炭素を含む第一層とＴｉＣを含む第二層との積層構造としたことで、摺動面に適度にＴｉＣが存在することで低摩擦がもたらされると推測される。
【００８３】
以上より、摺動部材の摩擦摩耗特性の向上には、Ｃを主成分としてＴｉおよびＢをともに含むこと、さらに、非晶質炭素を含む第一層とＴｉＣを含む第二層との積層構造をもつことが重要であることがわかった。
【００８４】
さらに、実施例３の摺動部材は、エンジン油の種類に関わらず、低摩擦かつ高耐摩耗性を示すことがわかった。図５は、実施例３の摺動部材、比較例１の摺動部材および基材（ＳＵＳ４０４Ｃ）の摩擦摩耗試験結果を示すグラフであるが、Ｍｏ系エンジン油に加え、異なる二種類の非Ｍｏ系エンジン油中でそれぞれ試験を行った結果である。基材および比較例１の摺動部材では、Ｍｏ系エンジン油中での耐摩耗性は低かった。一方、非Ｍｏ系エンジン油中では、耐摩耗性が向上する場合もあったが、摩擦係数が大きくなることがわかった。実施例３の摺動部材は、前述の通り、Ｍｏ系エンジン油中において低摩擦かつ高耐摩耗性を示す。そして、非Ｍｏ系エンジン油中でも、実施例３の摺動部材は、摩擦摩耗特性が大きく悪化することがないことがわかった。これは、皮膜の積層構造による耐摩耗性の向上に加え、皮膜がＴｉおよびＢをともに含むことでＴｉおよびＢとエンジン油中の各種添加剤との相互作用により低摩擦を促進する境界膜が形成されたためであると推測される。すなわち、本発明の摺動部材は、Ｍｏを含む潤滑剤ではもちろん、Ｍｏ含有量を低減させた潤滑剤を使用しても、低摩擦かつ高耐摩耗性を十分に示すことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油の存在下で摺動される摺動面をもつ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した皮膜と、を備え、
前記皮膜は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）を含み、非晶質炭素を主成分として含む第一層と、ＣおよびＴｉを主成分として含む第二層と、を繰り返し交互に積層してなり、硬さが１８ＧＰａ以上であることを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
前記第二層は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含む請求項１記載の摺動部材。
【請求項３】
前記第二層は、Ｃ、ＴｉおよびＢを含み、該第二層と前記第一層との界面部の少なくとも一方にＢ含有量が他の部分よりも高いＴｉ−Ｂ−Ｃ層を有する請求項１記載の摺動部材。
【請求項４】
前記Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さは、１〜１０ｎｍである請求項３記載の摺動部材。
【請求項５】
前記第二層の厚さＴ２に対する前記第一層の厚さＴ１の比（Ｔ＝Ｔ１／Ｔ２）が、０．３以上２以下である請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項６】
前記皮膜は、一組の前記第一層および前記第二層からなる積層部の厚さが１０〜６０ｎｍであって、該第一層および該第二層が合計で１０〜１０００層積層されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項７】
前記基材は、前記皮膜を固定される表面にクロム（Ｃｒ）を含む中間層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項８】
前記皮膜は、該皮膜全体を１００原子％としたときに、Ｔｉを６原子％以上４０原子％以下、Ｂを２原子％以上３０原子％以下含む請求項１〜７のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項９】
前記潤滑油は、エンジン油である請求項１〜８のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項１０】
前記潤滑油は、全体を１００質量％としたときに、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で３００ｐｐｍ以上含む請求項１〜９のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項１１】
前記潤滑油は、全体を１００質量％としたときに、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含む請求項１〜１０のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項１２】
前記潤滑油は、全体を１００質量％としたときに、モリブデン（Ｍｏ）含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項１】
潤滑油の存在下で摺動される摺動面をもつ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した皮膜と、を備え、
前記皮膜は、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）を含み、非晶質炭素を主成分として含む第一層と、ＣおよびＴｉを主成分として含む第二層と、を繰り返し交互に積層してなり、硬さが１８ＧＰａ以上であることを特徴とする摺動部材。
【請求項２】
前記第二層は、炭化チタン（ＴｉＣ）を含む請求項１記載の摺動部材。
【請求項３】
前記第二層は、Ｃ、ＴｉおよびＢを含み、該第二層と前記第一層との界面部の少なくとも一方にＢ含有量が他の部分よりも高いＴｉ−Ｂ−Ｃ層を有する請求項１記載の摺動部材。
【請求項４】
前記Ｔｉ−Ｂ−Ｃ層の厚さは、１〜１０ｎｍである請求項３記載の摺動部材。
【請求項５】
前記第二層の厚さＴ２に対する前記第一層の厚さＴ１の比（Ｔ＝Ｔ１／Ｔ２）が、０．３以上２以下である請求項１〜４のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項６】
前記皮膜は、一組の前記第一層および前記第二層からなる積層部の厚さが１０〜６０ｎｍであって、該第一層および該第二層が合計で１０〜１０００層積層されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項７】
前記基材は、前記皮膜を固定される表面にクロム（Ｃｒ）を含む中間層を有する請求項１〜６のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項８】
前記皮膜は、該皮膜全体を１００原子％としたときに、Ｔｉを６原子％以上４０原子％以下、Ｂを２原子％以上３０原子％以下含む請求項１〜７のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項９】
前記潤滑油は、エンジン油である請求項１〜８のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項１０】
前記潤滑油は、全体を１００質量％としたときに、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で３００ｐｐｍ以上含む請求項１〜９のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項１１】
前記潤滑油は、全体を１００質量％としたときに、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含む請求項１〜１０のいずれかに記載の摺動部材。
【請求項１２】
前記潤滑油は、全体を１００質量％としたときに、モリブデン（Ｍｏ）含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の摺動部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２２４８８８（Ｐ２０１２−２２４８８８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１４５０（Ｐ２０１１−９１４５０）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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