支持体付電極組成物層及び電気化学素子用電極の製造方法
【課題】ロール生産可能で、かつ孔開き集電体や粗面化集電体上に、簡便な方法でしかも厚み精度に優れた電極を生産することが可能な電極組成物層、並びにこれを用いた電気化学素子用電極を製造する方法を提供する。
【解決手段】電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を、支持体表面上に乾式法により形成してなる支持体付電極組成物層、並びに、前記支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に圧着した後、支持体を電極組成物層から剥離する工程を含む、又は前記支持体付電極組成物層の支持体を電極組成物層から剥離した後、支持体から剥離した電極組成物層を集電体に圧着する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【解決手段】電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を、支持体表面上に乾式法により形成してなる支持体付電極組成物層、並びに、前記支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に圧着した後、支持体を電極組成物層から剥離する工程を含む、又は前記支持体付電極組成物層の支持体を電極組成物層から剥離した後、支持体から剥離した電極組成物層を集電体に圧着する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの二次電池や、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に用いられる電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある。）の製造に用いられる電極組成物層及びそれを用いた電気化学素子用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方に分極性電極、もう一方に非分極性電極を使用するハイブリッドキャパシタやリチウムイオンキャパシタも開発が進められている。。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子用電極を形成する方法についても様々な改善が行われている。
【０００３】
電気化学素子用電極は、例えば、電極活物質等を含有する電極材料をシート状に形成し、このシート（電極組成物層）を集電体に圧着することによって得ることができる。
このシート状成形体を得るために、特許文献１には、炭素微粉、導電性助材及びバインダーからなる原料を混合、混練して混練物とし、次いでこの混練物をロールプレスで所定の厚さのシート状成形体とする方法が記載されている。具体的には、一対のロールと仕切板で形成された空間に混練物を貯留し、該一対のロールで該混練物をプレス成形してシート状成形体を得る製造装置を用いている。
【０００４】
また、特許文献２には、集電体と電極組成物層を一対のロール上に供給し、シートを成形するとともに、このシートを集電体に圧着して電気化学素子電極用シートを製造する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、支持体シート上に、電極活物質と少なくとも結着剤とを混合したスラリーを塗工し、前記スラリーに孔開き集電体の片面を接触させ、乾燥させて一体化し、基材シートを剥離する工程を含む電極の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５８号公報
【特許文献２】特開２００７−５７４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近では、生産効率をあげるために、集電体上に複数層の電極組成物層をロールツーロールで形成させたり、集電体として貫通孔を有する集電体（孔開き集電体ともいう）や表面が粗面化された集電体上に電極組成物層をロールツーロールで形成させる目的で、長尺の電極組成物層のみを製造する方法も検討されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シート状成形体の強度が弱く、長尺で成形し、ロールで巻き取ることが難しい。一方、特許文献２に記載の方法では、ロールで巻き取ることは可能だが、電極組成物層のみを長尺で生産しロールで巻き取るという目的には適さない。特許文献３に記載の方法では、基材シートを剥離するとき電極活物質を含む層も一緒に剥離してしまう問題があった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ロール生産可能で、かつ孔開き集電体や粗面化集電体上に、簡便な方法でしかも厚み精度に優れた電極を生産することが可能な電極組成物層、並びにこれを用いた電気化学素子用電極を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、乾式法により支持体の表面上に電極組成物層を形成することにより、電極組成物層を長尺でロール生産することができ、得られた電極組成物層を集電体上に容易に圧着することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を、支持体表面上に乾式法により形成してなる支持体付電極組成物層。
（２）支持体の電極組成物層に接する面が粗面化されている（１）記載の支持体付電極組成物層。
（３）支持体の粗面化された面の表面粗さＲａが、０．１〜５μｍである（２）記載の支持体付電極組成物層。
（４）支持体が、離型処理されている（１）から（３）のいずれかに記載の支持体付電極組成物層。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に圧着した後、支持体を電極組成物層から剥離する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
（６）（１）から（４）のいずれかに記載の支持体付電極組成物層から電極組成物層を剥離した後、剥離した電極組成物層を集電体に圧着する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
（７）集電体が、粗面化集電体、孔開き集電体、又は導電性接着剤層付集電体である（５）または（６）記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、集電体のない電極組成物層を長尺でロール生産することができる。また、このロール状の電極組成物層を用いて、効率よく、孔開き集電体や粗面化集電体上に厚み精度に優れた電極組成物層を形成することができる。また、電極組成物層を集電体に直接成形させる場合よりも、電極組成物層の厚さを自由に設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の支持体付電極組成物層の製造工程の具体的な態様を表す図である。
【符号の説明】
【００１３】
１…支持体
２…電極組成物（複合粒子）
１０…ワインダー
１１…アンワインダー
１２…プレス用ロール
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜支持体付電極組成物層＞
本発明の支持体付電極組成物層は、電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を支持体表面上に乾式法により形成してなる。
【００１５】
（支持体）
本発明に使用される支持体は、電極組成物層を支持し、電極組成物層を集電体に貼り合わせるために使用するものである。本発明に使用される支持体を構成する材料としては、電極組成物層を支持体上に形成することができれば無機材料、有機材料、制限はなく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；プラスチックフィルム；紙などが挙げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から紙、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特に紙、熱可塑性樹脂フィルムの中では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＰＶＢ（ポリビニルブチラールフィルム）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムが好ましい。なお、本発明における支持体には、電極に使用される集電体は含まれない。
【００１６】
本発明で使用される支持体は、電極組成物層に接する面が、粗面化されていることが好ましい。支持体の電極組成物層に接する面が、粗面化されていることにより、アンカリング効果により電極組成物層と密着しロール巻き取りが可能となる。また、支持体付電極組成物層を用いて電極を製造する際に、電極組成物層から支持体を容易に剥離することができる。支持体の粗面化された面の表面粗さＲａは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍの範囲にある。支持体の粗面化された面の表面粗さＲａがこの範囲にあることにより、電極組成物層と支持体との密着性と、支持体付電極組成物層を用いて電極を製造する際における支持体の剥離性との両立が可能となる。
表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０、キーエンス社製）を用いて、粗さ曲線を描き、下式に示す式より算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【００１７】
【００１８】
支持体表面を粗面化する方法は特に制限されず、支持体表面をエンボス処理する方法、支持体表面をサンドブラスト処理する方法、マット材を支持体を構成する材料に練り込む方法、マット材を含む層を支持体表面にコーティングする方法などが挙げられる。中でも電極組成物層との密着性の観点から支持体表面をサンドブラスト処理する方法が好ましい。支持体の粗面化処理は、片面のみに施してもよく、両面に施してもよい。
【００１９】
支持体の粗面化された面は、離型処理されていてもよい。離型処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を支持体上に塗工し、これを硬化する方法、シリコーン樹脂を支持体上に塗工し、これを硬化する方法、フッ素樹脂を支持体上に塗工する方法を用いることが好ましい。特に、均質な離型処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた離型処理が好ましく、また電極組成物層の成形性、および得られる支持体付電極組成物層からの支持体の剥離性のバランスの観点からアルキド樹脂の塗工、硬化による離型処理が好ましい。
【００２０】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。支持体の厚さが、前記範囲にあることにより、支持体付電極組成物層のロール巻取り性、ハンドリング性が向上する。また、幅も特に限定されないが１００〜１０００ｍｍ、さらには１００〜５００ｍｍが好適である。
【００２１】
支持体の引っ張り強度は特に限定されないが、３０〜５００ＭＰａが好適であり、３０〜３００ＭＰａがより好適である。支持体の引っ張り強度が、前記範囲であることにより、支持体付電極組成物層の製造時の破断を防ぐことができる。
【００２２】
本発明に使用される支持体は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電極の生産コストを安くできる。
【００２３】
本発明に用いる電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００２４】
（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００２５】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００２６】
リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの電極活物質；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性電極活物質である。
【００２７】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００２８】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００２９】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００３０】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００３１】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００３２】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極組成物層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極組成物層を得ることができる。
【００３３】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。
【００３４】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００３５】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００３６】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（結着剤）
電極組成物に用いる結着剤は、電極活物質、導電剤を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００３８】
結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００３９】
本発明に用いる電極組成物は、電極活物質及び結着剤を必須成分として含むが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、導電剤、分散剤等が挙げられる。特に、導電剤、分散剤を含んでいることが好ましい。
【００４０】
（導電剤）
本発明に好適に用いる導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。
【００４１】
本発明に好適に用いる導電剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にあると、得られる電気化学素子用電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００４２】
（分散剤）
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００４３】
分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である
【００４４】
（電極組成物層）
本発明に用いる電極組成物層は、必須成分として電極活物質、導電剤および結着剤と、必要に応じ添加される導電剤や分散剤とを混合した電極組成物が乾式法により支持体表面上に形成される。
【００４５】
（乾式法）
本発明に使用される乾式法は、水、溶剤などを含むスラリー状の電極組成物を塗布、乾燥により電極組成物層を形成する方法（湿式成形法）ではなく、電極組成物層を形成するときに、水、溶剤を使用しない成形法である。具体的には、１）電極活物質、導電剤および結着剤を混練してなる電極組成物を、シート成形し、得られたシート状電極層組成物を、支持体上に積層する方法、２）電極活物質、導電剤および結着剤からなる複合粒子を調製し、支持体上にシート成形、ロールプレスして得る方法などが挙げられる。中でも、前記２）の成形方法が得られる電気化学素子の容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点でより好ましい。
【００４６】
（複合粒子）
本発明において、電極組成物層を形成する電極組成物は、電極活物質、結着剤、及びその他必要に応じ添加される成分を含んでなる複合粒子であることが好ましい。電極組成物が複合粒子であることにより、得られる電気化学素子用電極の電極強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。本発明でいう複合粒子とは、電極活物質、結着剤、及びその他必要に応じて含まれてもよい材料等、複数の材料が一体化した粒子をさす。
【００４７】
本発明に好適に用いる複合粒子は、電極活物質、結着剤および必要に応じ添加される他の成分を用いて造粒することにより製造される。
【００４８】
複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電剤が偏在した複合粒子が容易に得られる点で、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の支持体付電極層より、電極を高い生産性で得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。
【００４９】
前記噴霧乾燥造粒法では、まず上記した電極活物質、結着剤、ならびに必要に応じて分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解して、電極活物質、結着剤ならびに必要に応じて分散剤およびその他の添加剤が分散または溶解されてなる複合粒子用組成物を得る。
【００５０】
複合粒子用組成物を得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、複合粒子用組成物の粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００５１】
複合粒子用組成物を調製するときに使用する溶媒の量は、複合粒子用組成物の固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００５２】
電極活物質、結着剤、並びに必要に応じて添加される分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、結着剤および分散剤等を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質および必要に応じて導電剤を添加して混合する方法；溶媒に分散させた結着剤に電極活物質を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法；等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００５３】
複合粒子用組成物の粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用組成物の粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、複合粒子用組成物の粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
【００５４】
次に、上記で得た複合粒子用組成物を噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中に複合粒子用組成物を噴霧して乾燥することにより行う。複合粒子用組成物の噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央に複合粒子用組成物を導入し、円盤の遠心力によって複合粒子用組成物が円盤の外に放たれ、その際に複合粒子用組成物を霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用組成物は噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用組成物を加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００５５】
噴霧される複合粒子用組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００５６】
上記の噴霧乾燥により、複合粒子が得られる。該複合粒子の体積平均粒子径は、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。ここで、複合粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定される体積平均粒子径である。
【００５７】
また、前記複合粒子は、球状であることが好ましい。前記複合粒子が球状であるか否かの評価は、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝で算出される値（以下、「球状度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の複合粒子についての平均値である。この数値が小さいほど球状複合粒子が真球に近いことを示す。
【００５８】
たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。
【００５９】
上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記の電極活物質、導電剤、結着剤、あるいは添加剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、球状複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、球状複合粒子の電気伝導性を向上させることなどができる。
【００６０】
本発明の支持体付電極組成物層の好適な製造方法では、電極組成物と、支持体とを、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、前記一対のプレス用ロール又はベルトにより前記電極組成物層をシート状成形体に成形するとともに、これを前記支持体に圧着する。
【００６１】
図１は、電極組成物と、表面が粗面化された支持体とを、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、前記一対のプレス用ロール又はベルトにより前記電極組成物をシート状成形体に成形するとともに、これを前記支持体に圧着する工程の具体的な態様を表す図である。
図１では、支持体１の巻収体をアンワイダー１１に取り付け、これを送り出す。次いで、前記電極組成物（図では複合粒子）３をスクリューフィーダー等の供給装置により略水平に配置された一対のプレス用ロール１２に供給し、一対のプレス用ロールにより加圧成形することにより、前記電極組成物をシート状成形体に成形するとともに、これを支持体に圧着する。そして、電極組成物層を形成した支持体（支持体付電極組成物層）をワインダー１０で巻き取り、支持体付電極組成物層の巻収体が得られる。なお、図１に示されている一対のプレス用ロールは、一対のプレス用ベルトに置き換えることができる。
【００６２】
本発明の支持体付電極組成物層の好適な製造方法において、前記略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給する際に、電極組成物は加温されていてもよい。そのときの電極組成物の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある電極組成物を用いると、プレス用ロール又はベルトの表面に電極組成物の滑りがなく、電極組成物が連続的にかつ均一にプレス用ロール又はベルトに供給されるので、膜厚が均一で、密度のばらつきが小さい電極組成物層を得ることができる。
【００６３】
本発明の支持体付電極組成物層の好適な製造方法において、成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。また、成形速度は通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは４〜１０ｍ／分の範囲とする。また、ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍとする。また、ベルトを用いる場合の成形速度は、通常１〜１５ｍ／分、好ましくは５〜１０ｍ／分である。また、プレス用ベルト間の圧力は、通常５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００６４】
本発明の支持体付電極組成物層の好適な製造方法において、成形した電極組成物層の厚みのばらつきをなくし、電極組成物層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱または冷却等して温度調節しても良い。
【００６５】
本発明において、電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００６６】
本発明の支持体付電極組成物層において、支持体と電極組成物層間の剥離強度は、０．１〜１００Ｎ／ｍであることが好ましく、０．１〜１０Ｎ／ｍであることがより好ましく、０．１〜１Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。前記剥離強度が前記範囲にあることにより、炭素電極組成物層の支持体への適度な密着性と支持体からの適度な剥離性を両立することが可能となる。前記剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定される値である。
【００６７】
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、前記支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に貼り合わせた後、支持体を電極組成物から剥離する工程を含む（以下、「第一の製造方法」ということがある。）、又は前記支持体付電極組成物層から電極組成物層を剥離した後、剥離した電極組成物層を集電体に貼り合わせる工程を含む（以下、「第二の製造方法」ということがある。）、ものである。
【００６８】
（集電体）
集電体は、電極組成物層から電流を取り出すために使用するものであり、集電体を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。例えば電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極用集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。
集電体の形状としては、特に制限されないが、本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、貫通孔を有する集電体（以下、「孔開き集電体」と記載することがある。）や集電体の表面を粗面化した集電体（以下、「粗面化集電体」と記載することがある。）、導電性接着剤層付集電体に適している。孔開き集電体としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、エンボスロールを用いて貫通孔を付与した集電体が好ましく用いられる。粗面化集電体は、例えばエンボスロールを用いて突起付与された突起付き集電体、あるいはエッチングにより表面を粗面化したエッチング箔等が好ましく用いられる。導電性接着剤層付集電体としては、平滑な集電体、前記孔開き集電体又は粗面化集電体に、導電性接着剤層を形成した集電体が用いられる。
【００６９】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法において、集電体として、孔開き集電体を用いる場合の孔開き集電体の開口部の形状は特に限定はされず、開口率は好ましくは１０〜９０％であり、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは４０〜６０％の範囲にある。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【００７０】
集電体は帯状であり、厚さは特に限定されないが厚さ５〜５０μｍが好適であり、さらには厚さ１０〜４０μｍが好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜１０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。
【００７１】
（導電性接着剤層）
導電性接着剤層は、導電性物質を必須成分として含み、必要に応じ成形のための結着剤を含む。導電性接着剤層に、結着剤を含むことにより、集電体と電極組成物層との接着性を高め、電気化学素子の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。
【００７２】
導電性物質としては、接着剤層に導電性能を付与することができるものであれば特に制限されないが、導電性フィラー、金属酸化物フィラーが好ましく、導電性フィラーがより好ましい。
金属酸化物フィラーとしては、シリカ、酸化鉄、酸化チタンが挙げられるが中でもシリカが好ましい。
導電性フィラーは、導電性を有するものであれば特に限定されないが、中でも、導電性カーボンブラック、黒鉛等が特に好ましい。導電性フィラーの体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。これらの導電性フィラーは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
導電性接着剤層に好適に用いる結着剤は、電極組成物層で例示する結着剤と同様であり、好ましくは溶媒に分散する性質のある分散型バインダーである。分散型バインダーとして、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００７４】
本発明において、導電性接着剤層中の結着剤の含有量は、導電性物質１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００７５】
導電性接着剤層は、導電性物質と、好適に用いられる結着剤とを含み、またこれらを均一に分散するための分散剤を含んでいても良い。分散剤の具体例は、上記電極組成物層において例示するものと同様であり、中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００７６】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部の範囲である。
【００７７】
導電性接着剤層は、導電性物質、好適に用いられる結着剤、さらに必要に応じて加えられる分散剤とを、水または有機溶媒中で混練することにより得られる導電性接着剤組成物を、塗布し、乾燥して形成することができる。
【００７８】
導電性接着剤層組成物の製造方法は、特に限定されないが、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００７９】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤層組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。
【００８０】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、塗布した導電性接着剤組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００８１】
導電性接着剤層の厚みは、通常１〜２５μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。導電性接着剤層の厚みが、前記範囲であることにより、アンカー効果が良好に発揮され、電子移動抵抗を低減することができる。なお、導電性接着剤層は、集電体の片面のみに形成されていても、両面に形成されていてもよい。
【００８２】
＜第一の製造方法＞
本発明の第一の製造方法では、上記支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に圧着した後、支持体を電極組成物層から剥離する。
支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に圧着する際の線圧は、支持体の粗面化された面の形状を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ＫＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ＫＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ＫＮ／ｍである。圧着の際の線圧がこの範囲であると、集電体に電極組成物層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【００８３】
第一の製造方法において、圧着と同時に熱を加え（熱プレス）てもよい。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に電極組成物層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【００８４】
第一の製造方法において、支持体付電極組成物層から支持体を剥離する方法は、特に制限されず、例えば、集電体に支持体付電極組成物層を圧着した後、電極組成物層付集電体と、支持体とを別々のロールに捲回することにより、容易に剥離することができる。
【００８５】
＜第二の製造方法＞
本発明の第二の製造方法では、上記支持体付電極組成物層から電極組成物層を剥離した後、剥離した電極組成物層を集電体に圧着する。
支持体付電極組成物層から電極組成物層から剥離する方法は、特に制限されず、支持体付電極組成物層から、電極組成物層と支持体とを別々のロールに捲回することにより、容易に剥離することができる。
【００８６】
支持体付電極組成物層から剥離した電極組成物を集電体に圧着する際の線圧は、支持体の粗面化された面の形状を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。圧着の際の線圧がこの範囲であると、集電体に電極組成物層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【００８７】
第二の製造方法において、圧着と同時に熱を加え（熱プレス）てもよい。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に電極組成物層層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【００８８】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極、二次電池用電極などの電極の製造方法に適用できる。
【００８９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。実施例および比較例における各特性は下記の方法に従い測定する。
【００９１】
（支持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１をもとに測定する。支持表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、キーエンス（株）社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０）を用いて、粗さ曲線を描き，下式の算出法により求める。Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【００９２】
【００９３】
（ロール状の支持体付電極組成物層の外観）
ロール状の支持体付電極組成物層について、支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれているか目視で観察する。
【００９４】
（剥離強度）
ロール状の支持体付電極組成物層について、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定する。
（引っ張り強度）
支持体の引っ張り強度について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定する。
【００９５】
（電極組成物層の厚さの測定）
電極組成物層の厚さは集電体に電極組成物層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。長手方向に１０ｃｍ間隔、幅方向に２ｃｍ間隔で各電極組成物層の厚さを測定し、それらの平均値を電極組成物層の厚さとする。電極組成物層の厚さ精度は、標準偏差／平均値×１００から算出する。
【００９６】
＜実施例１＞
比表面積１，７００ｍ２／ｇの水蒸気賦活活性炭を１００部、アセチレンブラックを５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．５部、およびジエン系重合体のラテックス（ガラス転移温度：−１９℃）を固形分相当で１０部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散を行い複合粒子用組成物を得る。この複合粒子用組成物を、スプレー乾燥機を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、球状複合粒子を得る。この球状複合粒子の球状度は０．１２、平均体積粒子径は５８μｍである。
ここで得られる球状複合粒子を、粗面化処理として表面粗さＲａが０．１４μｍとなるようにマット材を練り込んだＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）の粗面化された面上に散布し、１００℃に加熱した加圧ロール（成形速度４ｍ／分、線圧５ｋＮ／ｃｍ）でシート成形を行い、これを巻き取って、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍの電極組成物層を有するロール状の支持体付電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付電極組成物層を観察したところ、支持体に電極組成物層が部分的に固定されて巻かれているものの、支持体と電極組成物層において、実用上問題はないが、部分的に浮きが見られる。得られる支持体付電極組成物層の剥離強度は０．１Ｎ／ｍである。
得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。
【００９７】
＜実施例２＞
実施例１において、支持体として、粗面化処理として表面粗さＲａが０．４μｍとなるようにサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を使用した他は、実施例１と同様にして、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍの電極組成物層を有するロール状の支持体付電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付電極組成物層を観察したところ、支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付電極組成物層の剥離強度は０．３Ｎ／ｍである。
得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。
【００９８】
＜実施例３＞
実施例１において、支持体として、粗面化処理として表面粗さＲａが１．２μｍとなるようにのサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を使用した他は、実施例１と同様にして、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍの電極組成物層を有するロール状の支持体付電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付電極組成物層を観察したところ、支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付電極組成物層の剥離強度は１．２Ｎ／ｍである。
得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。実用上問題はないが、支持体剥離時、一部電極の損傷が見られる。
【００９９】
＜実施例４＞
実施例１において、支持体として、粗面化処理として表面粗さＲａが１．２μｍとなるようにサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）の粗面化面にアルキド樹脂を塗布し硬化して離型処理を施した表面粗さＲａが１．０μｍＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ）にかえた他は、実施例１と同様にして、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍの電極組成物層を有するロール状の支持体付電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付電極組成物層を観察したところ、支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付電極組成物層の剥離強度は０．４Ｎ／ｍである。
得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。
【０１００】
＜実施例５＞
実施例１において、支持体として、紙支持体の表面にシリコーン樹脂離型剤層が形成された表面粗さがＲａが０．０５μｍの紙支持体にかえた他は、実施例１と同様にして支持体の離型剤層面に厚さ２００μｍの電極組成物層を有するロール上の支持体付き電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付電極組成物層を観察したところ、支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付電極組成物層の剥離強度は０．２Ｎ／ｍである。
得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、粗面化集電体の片面に厚さ１９０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚みの精度は全面で３％以内である。
【０１０１】
＜実施例６＞
実施例２で得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、孔開き集電体（厚み３０μｍ）の両面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、孔開き集電体の両面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。
【０１０２】
＜実施例７＞
実施例２で得られる支持体付電極組成物層から支持体を剥離し、支持体を剥離した電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。なお、電極組成物層を粗面化集電体の粗面化面に圧着する際は、支持体を剥離して現れた電極組成物層の面が粗面化面に接するようにする。
【０１０３】
＜比較例１＞
実施例１で使用する複合粒子用組成物をそのまま、粗面化処理していない表面粗さＲａが０．０４μｍのＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ）の面上に塗布し、得られる支持体付電極組成物層の塗布面を、孔開き集電体（厚み３０μｍ）に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、１２０℃、３分で乾燥し、これを巻き取って、支持体粗面化処理していない表面粗さＲａが０．０４μｍの面上に厚さ３０μｍの電極組成物層を有するロール状の支持体電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で１０％以内である。支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。次いで支持体を剥離する際、電極組成物が損傷して集電体上に均一な電極組成物を形成ができない。得られる支持体付電極組成物層の支持体と電極組成物層の剥離強度は１５Ｎ／ｍである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、単独では巻き取ることのできない強度の弱い電極組成物層を、支持体に密着させることで長尺でのロール生産ができるようになる。そして得られる支持体付電極組成物層を集電体に圧着し、支持体を剥離する、又は支持体付電極組成物層から電極組成物層を剥離し、剥離した電極組成物層を集電体に圧着することで、従来よりも高厚みでかつ厚み精度に優れるの電極組成物層を有する電極を作製することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの二次電池や、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に用いられる電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある。）の製造に用いられる電極組成物層及びそれを用いた電気化学素子用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、高いエネルギー密度と充放電速度の両立を目指し、正極、負極の２つの電極のうち、一方に分極性電極、もう一方に非分極性電極を使用するハイブリッドキャパシタやリチウムイオンキャパシタも開発が進められている。。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子用電極を形成する方法についても様々な改善が行われている。
【０００３】
電気化学素子用電極は、例えば、電極活物質等を含有する電極材料をシート状に形成し、このシート（電極組成物層）を集電体に圧着することによって得ることができる。
このシート状成形体を得るために、特許文献１には、炭素微粉、導電性助材及びバインダーからなる原料を混合、混練して混練物とし、次いでこの混練物をロールプレスで所定の厚さのシート状成形体とする方法が記載されている。具体的には、一対のロールと仕切板で形成された空間に混練物を貯留し、該一対のロールで該混練物をプレス成形してシート状成形体を得る製造装置を用いている。
【０００４】
また、特許文献２には、集電体と電極組成物層を一対のロール上に供給し、シートを成形するとともに、このシートを集電体に圧着して電気化学素子電極用シートを製造する方法が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、支持体シート上に、電極活物質と少なくとも結着剤とを混合したスラリーを塗工し、前記スラリーに孔開き集電体の片面を接触させ、乾燥させて一体化し、基材シートを剥離する工程を含む電極の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３０１５８号公報
【特許文献２】特開２００７−５７４７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
最近では、生産効率をあげるために、集電体上に複数層の電極組成物層をロールツーロールで形成させたり、集電体として貫通孔を有する集電体（孔開き集電体ともいう）や表面が粗面化された集電体上に電極組成物層をロールツーロールで形成させる目的で、長尺の電極組成物層のみを製造する方法も検討されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、シート状成形体の強度が弱く、長尺で成形し、ロールで巻き取ることが難しい。一方、特許文献２に記載の方法では、ロールで巻き取ることは可能だが、電極組成物層のみを長尺で生産しロールで巻き取るという目的には適さない。特許文献３に記載の方法では、基材シートを剥離するとき電極活物質を含む層も一緒に剥離してしまう問題があった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ロール生産可能で、かつ孔開き集電体や粗面化集電体上に、簡便な方法でしかも厚み精度に優れた電極を生産することが可能な電極組成物層、並びにこれを用いた電気化学素子用電極を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、乾式法により支持体の表面上に電極組成物層を形成することにより、電極組成物層を長尺でロール生産することができ、得られた電極組成物層を集電体上に容易に圧着することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を、支持体表面上に乾式法により形成してなる支持体付電極組成物層。
（２）支持体の電極組成物層に接する面が粗面化されている（１）記載の支持体付電極組成物層。
（３）支持体の粗面化された面の表面粗さＲａが、０．１〜５μｍである（２）記載の支持体付電極組成物層。
（４）支持体が、離型処理されている（１）から（３）のいずれかに記載の支持体付電極組成物層。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に圧着した後、支持体を電極組成物層から剥離する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
（６）（１）から（４）のいずれかに記載の支持体付電極組成物層から電極組成物層を剥離した後、剥離した電極組成物層を集電体に圧着する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
（７）集電体が、粗面化集電体、孔開き集電体、又は導電性接着剤層付集電体である（５）または（６）記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、集電体のない電極組成物層を長尺でロール生産することができる。また、このロール状の電極組成物層を用いて、効率よく、孔開き集電体や粗面化集電体上に厚み精度に優れた電極組成物層を形成することができる。また、電極組成物層を集電体に直接成形させる場合よりも、電極組成物層の厚さを自由に設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の支持体付電極組成物層の製造工程の具体的な態様を表す図である。
【符号の説明】
【００１３】
１…支持体
２…電極組成物（複合粒子）
１０…ワインダー
１１…アンワインダー
１２…プレス用ロール
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜支持体付電極組成物層＞
本発明の支持体付電極組成物層は、電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を支持体表面上に乾式法により形成してなる。
【００１５】
（支持体）
本発明に使用される支持体は、電極組成物層を支持し、電極組成物層を集電体に貼り合わせるために使用するものである。本発明に使用される支持体を構成する材料としては、電極組成物層を支持体上に形成することができれば無機材料、有機材料、制限はなく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；プラスチックフィルム；紙などが挙げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から紙、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特に紙、熱可塑性樹脂フィルムの中では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＰＶＢ（ポリビニルブチラールフィルム）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムが好ましい。なお、本発明における支持体には、電極に使用される集電体は含まれない。
【００１６】
本発明で使用される支持体は、電極組成物層に接する面が、粗面化されていることが好ましい。支持体の電極組成物層に接する面が、粗面化されていることにより、アンカリング効果により電極組成物層と密着しロール巻き取りが可能となる。また、支持体付電極組成物層を用いて電極を製造する際に、電極組成物層から支持体を容易に剥離することができる。支持体の粗面化された面の表面粗さＲａは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍの範囲にある。支持体の粗面化された面の表面粗さＲａがこの範囲にあることにより、電極組成物層と支持体との密着性と、支持体付電極組成物層を用いて電極を製造する際における支持体の剥離性との両立が可能となる。
表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０、キーエンス社製）を用いて、粗さ曲線を描き、下式に示す式より算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【００１７】
【００１８】
支持体表面を粗面化する方法は特に制限されず、支持体表面をエンボス処理する方法、支持体表面をサンドブラスト処理する方法、マット材を支持体を構成する材料に練り込む方法、マット材を含む層を支持体表面にコーティングする方法などが挙げられる。中でも電極組成物層との密着性の観点から支持体表面をサンドブラスト処理する方法が好ましい。支持体の粗面化処理は、片面のみに施してもよく、両面に施してもよい。
【００１９】
支持体の粗面化された面は、離型処理されていてもよい。離型処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を支持体上に塗工し、これを硬化する方法、シリコーン樹脂を支持体上に塗工し、これを硬化する方法、フッ素樹脂を支持体上に塗工する方法を用いることが好ましい。特に、均質な離型処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた離型処理が好ましく、また電極組成物層の成形性、および得られる支持体付電極組成物層からの支持体の剥離性のバランスの観点からアルキド樹脂の塗工、硬化による離型処理が好ましい。
【００２０】
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。支持体の厚さが、前記範囲にあることにより、支持体付電極組成物層のロール巻取り性、ハンドリング性が向上する。また、幅も特に限定されないが１００〜１０００ｍｍ、さらには１００〜５００ｍｍが好適である。
【００２１】
支持体の引っ張り強度は特に限定されないが、３０〜５００ＭＰａが好適であり、３０〜３００ＭＰａがより好適である。支持体の引っ張り強度が、前記範囲であることにより、支持体付電極組成物層の製造時の破断を防ぐことができる。
【００２２】
本発明に使用される支持体は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電極の生産コストを安くできる。
【００２３】
本発明に用いる電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００２４】
（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００２５】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００２６】
リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの電極活物質；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性電極活物質である。
【００２７】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００２８】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００２９】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００３０】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００３１】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００３２】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極組成物層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極組成物層を得ることができる。
【００３３】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。
【００３４】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００３５】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００３６】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（結着剤）
電極組成物に用いる結着剤は、電極活物質、導電剤を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００３８】
結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００３９】
本発明に用いる電極組成物は、電極活物質及び結着剤を必須成分として含むが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、導電剤、分散剤等が挙げられる。特に、導電剤、分散剤を含んでいることが好ましい。
【００４０】
（導電剤）
本発明に好適に用いる導電剤は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。
【００４１】
本発明に好適に用いる導電剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にあると、得られる電気化学素子用電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００４２】
（分散剤）
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００４３】
分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である
【００４４】
（電極組成物層）
本発明に用いる電極組成物層は、必須成分として電極活物質、導電剤および結着剤と、必要に応じ添加される導電剤や分散剤とを混合した電極組成物が乾式法により支持体表面上に形成される。
【００４５】
（乾式法）
本発明に使用される乾式法は、水、溶剤などを含むスラリー状の電極組成物を塗布、乾燥により電極組成物層を形成する方法（湿式成形法）ではなく、電極組成物層を形成するときに、水、溶剤を使用しない成形法である。具体的には、１）電極活物質、導電剤および結着剤を混練してなる電極組成物を、シート成形し、得られたシート状電極層組成物を、支持体上に積層する方法、２）電極活物質、導電剤および結着剤からなる複合粒子を調製し、支持体上にシート成形、ロールプレスして得る方法などが挙げられる。中でも、前記２）の成形方法が得られる電気化学素子の容量を高く、且つ内部抵抗を低減できる点でより好ましい。
【００４６】
（複合粒子）
本発明において、電極組成物層を形成する電極組成物は、電極活物質、結着剤、及びその他必要に応じ添加される成分を含んでなる複合粒子であることが好ましい。電極組成物が複合粒子であることにより、得られる電気化学素子用電極の電極強度を高くしたり、内部抵抗を低減したりすることができる。本発明でいう複合粒子とは、電極活物質、結着剤、及びその他必要に応じて含まれてもよい材料等、複数の材料が一体化した粒子をさす。
【００４７】
本発明に好適に用いる複合粒子は、電極活物質、結着剤および必要に応じ添加される他の成分を用いて造粒することにより製造される。
【００４８】
複合粒子の造粒方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電剤が偏在した複合粒子が容易に得られる点で、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の支持体付電極層より、電極を高い生産性で得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。
【００４９】
前記噴霧乾燥造粒法では、まず上記した電極活物質、結着剤、ならびに必要に応じて分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解して、電極活物質、結着剤ならびに必要に応じて分散剤およびその他の添加剤が分散または溶解されてなる複合粒子用組成物を得る。
【００５０】
複合粒子用組成物を得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着剤の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、複合粒子用組成物の粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００５１】
複合粒子用組成物を調製するときに使用する溶媒の量は、複合粒子用組成物の固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００５２】
電極活物質、結着剤、並びに必要に応じて添加される分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、結着剤および分散剤等を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質および必要に応じて導電剤を添加して混合する方法；溶媒に分散させた結着剤に電極活物質を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法；等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００５３】
複合粒子用組成物の粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用組成物の粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、複合粒子用組成物の粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
【００５４】
次に、上記で得た複合粒子用組成物を噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中に複合粒子用組成物を噴霧して乾燥することにより行う。複合粒子用組成物の噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央に複合粒子用組成物を導入し、円盤の遠心力によって複合粒子用組成物が円盤の外に放たれ、その際に複合粒子用組成物を霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用組成物は噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用組成物を加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００５５】
噴霧される複合粒子用組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００５６】
上記の噴霧乾燥により、複合粒子が得られる。該複合粒子の体積平均粒子径は、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、最も好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。ここで、複合粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて複合粒子を圧搾空気により加圧噴霧して測定される体積平均粒子径である。
【００５７】
また、前記複合粒子は、球状であることが好ましい。前記複合粒子が球状であるか否かの評価は、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝で算出される値（以下、「球状度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の複合粒子についての平均値である。この数値が小さいほど球状複合粒子が真球に近いことを示す。
【００５８】
たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。
【００５９】
上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記の電極活物質、導電剤、結着剤、あるいは添加剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、球状複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、球状複合粒子の電気伝導性を向上させることなどができる。
【００６０】
本発明の支持体付電極組成物層の好適な製造方法では、電極組成物と、支持体とを、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、前記一対のプレス用ロール又はベルトにより前記電極組成物層をシート状成形体に成形するとともに、これを前記支持体に圧着する。
【００６１】
図１は、電極組成物と、表面が粗面化された支持体とを、略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給し、前記一対のプレス用ロール又はベルトにより前記電極組成物をシート状成形体に成形するとともに、これを前記支持体に圧着する工程の具体的な態様を表す図である。
図１では、支持体１の巻収体をアンワイダー１１に取り付け、これを送り出す。次いで、前記電極組成物（図では複合粒子）３をスクリューフィーダー等の供給装置により略水平に配置された一対のプレス用ロール１２に供給し、一対のプレス用ロールにより加圧成形することにより、前記電極組成物をシート状成形体に成形するとともに、これを支持体に圧着する。そして、電極組成物層を形成した支持体（支持体付電極組成物層）をワインダー１０で巻き取り、支持体付電極組成物層の巻収体が得られる。なお、図１に示されている一対のプレス用ロールは、一対のプレス用ベルトに置き換えることができる。
【００６２】
本発明の支持体付電極組成物層の好適な製造方法において、前記略水平に配置された一対のプレス用ロール又はベルトに供給する際に、電極組成物は加温されていてもよい。そのときの電極組成物の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある電極組成物を用いると、プレス用ロール又はベルトの表面に電極組成物の滑りがなく、電極組成物が連続的にかつ均一にプレス用ロール又はベルトに供給されるので、膜厚が均一で、密度のばらつきが小さい電極組成物層を得ることができる。
【００６３】
本発明の支持体付電極組成物層の好適な製造方法において、成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。また、成形速度は通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは４〜１０ｍ／分の範囲とする。また、ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは１．５〜１５ｋＮ／ｃｍとする。また、ベルトを用いる場合の成形速度は、通常１〜１５ｍ／分、好ましくは５〜１０ｍ／分である。また、プレス用ベルト間の圧力は、通常５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００６４】
本発明の支持体付電極組成物層の好適な製造方法において、成形した電極組成物層の厚みのばらつきをなくし、電極組成物層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱または冷却等して温度調節しても良い。
【００６５】
本発明において、電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。また、電極組成物層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００６６】
本発明の支持体付電極組成物層において、支持体と電極組成物層間の剥離強度は、０．１〜１００Ｎ／ｍであることが好ましく、０．１〜１０Ｎ／ｍであることがより好ましく、０．１〜１Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。前記剥離強度が前記範囲にあることにより、炭素電極組成物層の支持体への適度な密着性と支持体からの適度な剥離性を両立することが可能となる。前記剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定される値である。
【００６７】
＜電気化学素子用電極の製造方法＞
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、前記支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に貼り合わせた後、支持体を電極組成物から剥離する工程を含む（以下、「第一の製造方法」ということがある。）、又は前記支持体付電極組成物層から電極組成物層を剥離した後、剥離した電極組成物層を集電体に貼り合わせる工程を含む（以下、「第二の製造方法」ということがある。）、ものである。
【００６８】
（集電体）
集電体は、電極組成物層から電流を取り出すために使用するものであり、集電体を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。例えば電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極用集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。
集電体の形状としては、特に制限されないが、本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、貫通孔を有する集電体（以下、「孔開き集電体」と記載することがある。）や集電体の表面を粗面化した集電体（以下、「粗面化集電体」と記載することがある。）、導電性接着剤層付集電体に適している。孔開き集電体としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、エンボスロールを用いて貫通孔を付与した集電体が好ましく用いられる。粗面化集電体は、例えばエンボスロールを用いて突起付与された突起付き集電体、あるいはエッチングにより表面を粗面化したエッチング箔等が好ましく用いられる。導電性接着剤層付集電体としては、平滑な集電体、前記孔開き集電体又は粗面化集電体に、導電性接着剤層を形成した集電体が用いられる。
【００６９】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法において、集電体として、孔開き集電体を用いる場合の孔開き集電体の開口部の形状は特に限定はされず、開口率は好ましくは１０〜９０％であり、さらに好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは４０〜６０％の範囲にある。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【００７０】
集電体は帯状であり、厚さは特に限定されないが厚さ５〜５０μｍが好適であり、さらには厚さ１０〜４０μｍが好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜１０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。
【００７１】
（導電性接着剤層）
導電性接着剤層は、導電性物質を必須成分として含み、必要に応じ成形のための結着剤を含む。導電性接着剤層に、結着剤を含むことにより、集電体と電極組成物層との接着性を高め、電気化学素子の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。
【００７２】
導電性物質としては、接着剤層に導電性能を付与することができるものであれば特に制限されないが、導電性フィラー、金属酸化物フィラーが好ましく、導電性フィラーがより好ましい。
金属酸化物フィラーとしては、シリカ、酸化鉄、酸化チタンが挙げられるが中でもシリカが好ましい。
導電性フィラーは、導電性を有するものであれば特に限定されないが、中でも、導電性カーボンブラック、黒鉛等が特に好ましい。導電性フィラーの体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。これらの導電性フィラーは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
導電性接着剤層に好適に用いる結着剤は、電極組成物層で例示する結着剤と同様であり、好ましくは溶媒に分散する性質のある分散型バインダーである。分散型バインダーとして、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００７４】
本発明において、導電性接着剤層中の結着剤の含有量は、導電性物質１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００７５】
導電性接着剤層は、導電性物質と、好適に用いられる結着剤とを含み、またこれらを均一に分散するための分散剤を含んでいても良い。分散剤の具体例は、上記電極組成物層において例示するものと同様であり、中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００７６】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部の範囲である。
【００７７】
導電性接着剤層は、導電性物質、好適に用いられる結着剤、さらに必要に応じて加えられる分散剤とを、水または有機溶媒中で混練することにより得られる導電性接着剤組成物を、塗布し、乾燥して形成することができる。
【００７８】
導電性接着剤層組成物の製造方法は、特に限定されないが、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００７９】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤層組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成される。
【００８０】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、塗布した導電性接着剤組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。
乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００８１】
導電性接着剤層の厚みは、通常１〜２５μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。導電性接着剤層の厚みが、前記範囲であることにより、アンカー効果が良好に発揮され、電子移動抵抗を低減することができる。なお、導電性接着剤層は、集電体の片面のみに形成されていても、両面に形成されていてもよい。
【００８２】
＜第一の製造方法＞
本発明の第一の製造方法では、上記支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に圧着した後、支持体を電極組成物層から剥離する。
支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に圧着する際の線圧は、支持体の粗面化された面の形状を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ＫＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ＫＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ＫＮ／ｍである。圧着の際の線圧がこの範囲であると、集電体に電極組成物層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【００８３】
第一の製造方法において、圧着と同時に熱を加え（熱プレス）てもよい。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に電極組成物層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【００８４】
第一の製造方法において、支持体付電極組成物層から支持体を剥離する方法は、特に制限されず、例えば、集電体に支持体付電極組成物層を圧着した後、電極組成物層付集電体と、支持体とを別々のロールに捲回することにより、容易に剥離することができる。
【００８５】
＜第二の製造方法＞
本発明の第二の製造方法では、上記支持体付電極組成物層から電極組成物層を剥離した後、剥離した電極組成物層を集電体に圧着する。
支持体付電極組成物層から電極組成物層から剥離する方法は、特に制限されず、支持体付電極組成物層から、電極組成物層と支持体とを別々のロールに捲回することにより、容易に剥離することができる。
【００８６】
支持体付電極組成物層から剥離した電極組成物を集電体に圧着する際の線圧は、支持体の粗面化された面の形状を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。圧着の際の線圧がこの範囲であると、集電体に電極組成物層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【００８７】
第二の製造方法において、圧着と同時に熱を加え（熱プレス）てもよい。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に電極組成物層層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【００８８】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極、二次電池用電極などの電極の製造方法に適用できる。
【００８９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。実施例および比較例における各特性は下記の方法に従い測定する。
【００９１】
（支持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１をもとに測定する。支持表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、キーエンス（株）社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０）を用いて、粗さ曲線を描き，下式の算出法により求める。Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【００９２】
【００９３】
（ロール状の支持体付電極組成物層の外観）
ロール状の支持体付電極組成物層について、支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれているか目視で観察する。
【００９４】
（剥離強度）
ロール状の支持体付電極組成物層について、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定する。
（引っ張り強度）
支持体の引っ張り強度について、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定する。
【００９５】
（電極組成物層の厚さの測定）
電極組成物層の厚さは集電体に電極組成物層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。長手方向に１０ｃｍ間隔、幅方向に２ｃｍ間隔で各電極組成物層の厚さを測定し、それらの平均値を電極組成物層の厚さとする。電極組成物層の厚さ精度は、標準偏差／平均値×１００から算出する。
【００９６】
＜実施例１＞
比表面積１，７００ｍ２／ｇの水蒸気賦活活性炭を１００部、アセチレンブラックを５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．５部、およびジエン系重合体のラテックス（ガラス転移温度：−１９℃）を固形分相当で１０部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散を行い複合粒子用組成物を得る。この複合粒子用組成物を、スプレー乾燥機を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、球状複合粒子を得る。この球状複合粒子の球状度は０．１２、平均体積粒子径は５８μｍである。
ここで得られる球状複合粒子を、粗面化処理として表面粗さＲａが０．１４μｍとなるようにマット材を練り込んだＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）の粗面化された面上に散布し、１００℃に加熱した加圧ロール（成形速度４ｍ／分、線圧５ｋＮ／ｃｍ）でシート成形を行い、これを巻き取って、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍの電極組成物層を有するロール状の支持体付電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付電極組成物層を観察したところ、支持体に電極組成物層が部分的に固定されて巻かれているものの、支持体と電極組成物層において、実用上問題はないが、部分的に浮きが見られる。得られる支持体付電極組成物層の剥離強度は０．１Ｎ／ｍである。
得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。
【００９７】
＜実施例２＞
実施例１において、支持体として、粗面化処理として表面粗さＲａが０．４μｍとなるようにサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を使用した他は、実施例１と同様にして、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍの電極組成物層を有するロール状の支持体付電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付電極組成物層を観察したところ、支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付電極組成物層の剥離強度は０．３Ｎ／ｍである。
得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。
【００９８】
＜実施例３＞
実施例１において、支持体として、粗面化処理として表面粗さＲａが１．２μｍとなるようにのサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）を使用した他は、実施例１と同様にして、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍの電極組成物層を有するロール状の支持体付電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付電極組成物層を観察したところ、支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付電極組成物層の剥離強度は１．２Ｎ／ｍである。
得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。実用上問題はないが、支持体剥離時、一部電極の損傷が見られる。
【００９９】
＜実施例４＞
実施例１において、支持体として、粗面化処理として表面粗さＲａが１．２μｍとなるようにサンドブラスト処理を施したＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ、引っ張り強度２００ＭＰａ）の粗面化面にアルキド樹脂を塗布し硬化して離型処理を施した表面粗さＲａが１．０μｍＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ）にかえた他は、実施例１と同様にして、支持体の粗面化された面上に厚さ３００μｍの電極組成物層を有するロール状の支持体付電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付電極組成物層を観察したところ、支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付電極組成物層の剥離強度は０．４Ｎ／ｍである。
得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。
【０１００】
＜実施例５＞
実施例１において、支持体として、紙支持体の表面にシリコーン樹脂離型剤層が形成された表面粗さがＲａが０．０５μｍの紙支持体にかえた他は、実施例１と同様にして支持体の離型剤層面に厚さ２００μｍの電極組成物層を有するロール上の支持体付き電極組成物層を得る。得られるロール状の支持体付電極組成物層を観察したところ、支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。得られる支持体付電極組成物層の剥離強度は０．２Ｎ／ｍである。
得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、粗面化集電体の片面に厚さ１９０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚みの精度は全面で３％以内である。
【０１０１】
＜実施例６＞
実施例２で得られる支持体付電極組成物層の電極組成物層を、孔開き集電体（厚み３０μｍ）の両面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、次いで支持体を剥離して、孔開き集電体の両面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。
【０１０２】
＜実施例７＞
実施例２で得られる支持体付電極組成物層から支持体を剥離し、支持体を剥離した電極組成物層を、粗面化集電体（エッジドアルミ集電体、厚み３０μｍ）の粗面化面に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、粗面化集電体の片面に厚さ２８０μｍの電極組成物層を有する電気化学素子用電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で３％以内である。なお、電極組成物層を粗面化集電体の粗面化面に圧着する際は、支持体を剥離して現れた電極組成物層の面が粗面化面に接するようにする。
【０１０３】
＜比較例１＞
実施例１で使用する複合粒子用組成物をそのまま、粗面化処理していない表面粗さＲａが０．０４μｍのＰＥＴフィルム（厚み７５μｍ）の面上に塗布し、得られる支持体付電極組成物層の塗布面を、孔開き集電体（厚み３０μｍ）に、連続ロールプレスにて温度１００℃、線圧５ｋＮ／ｃｍの条件で圧着し、１２０℃、３分で乾燥し、これを巻き取って、支持体粗面化処理していない表面粗さＲａが０．０４μｍの面上に厚さ３０μｍの電極組成物層を有するロール状の支持体電極を得る。得られる電極の電極組成物層の厚み精度は全面で１０％以内である。支持体に電極組成物層が固定され均等に巻かれており、異常は見られない。次いで支持体を剥離する際、電極組成物が損傷して集電体上に均一な電極組成物を形成ができない。得られる支持体付電極組成物層の支持体と電極組成物層の剥離強度は１５Ｎ／ｍである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、単独では巻き取ることのできない強度の弱い電極組成物層を、支持体に密着させることで長尺でのロール生産ができるようになる。そして得られる支持体付電極組成物層を集電体に圧着し、支持体を剥離する、又は支持体付電極組成物層から電極組成物層を剥離し、剥離した電極組成物層を集電体に圧着することで、従来よりも高厚みでかつ厚み精度に優れるの電極組成物層を有する電極を作製することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を、支持体表面上に乾式法により形成してなる支持体付電極組成物層。
【請求項２】
支持体の電極組成物層に接する面が粗面化されている請求項１記載の支持体付電極組成物層。
【請求項３】
支持体の粗面化された面の表面粗さＲａが、０．１〜５μｍである請求項２記載の支持体付電極組成物層。
【請求項４】
支持体が、離型処理されている請求項１から３のいずれかに記載の支持体付電極組成物層。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に圧着した後、支持体を電極組成物層から剥離する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の支持体付電極組成物層から電極組成物層を剥離した後、剥離した電極組成物層を集電体に圧着する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
集電体が、粗面化集電体、孔開き集電体、又は導電性接着剤層付集電体である請求項５または６記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１】
電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を、支持体表面上に乾式法により形成してなる支持体付電極組成物層。
【請求項２】
支持体の電極組成物層に接する面が粗面化されている請求項１記載の支持体付電極組成物層。
【請求項３】
支持体の粗面化された面の表面粗さＲａが、０．１〜５μｍである請求項２記載の支持体付電極組成物層。
【請求項４】
支持体が、離型処理されている請求項１から３のいずれかに記載の支持体付電極組成物層。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の支持体付電極組成物層の電極組成物層を集電体に圧着した後、支持体を電極組成物層から剥離する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の支持体付電極組成物層から電極組成物層を剥離した後、剥離した電極組成物層を集電体に圧着する工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
集電体が、粗面化集電体、孔開き集電体、又は導電性接着剤層付集電体である請求項５または６記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１７１３６６（Ｐ２０１０−１７１３６６Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０９３４２（Ｐ２００９−１０９３４２）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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