放射線照射用包装材、包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、及び、包装農作物
【課題】放射線を照射しても臭気が発生しにくい放射線放射用包装材、これを用いた包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、包装農作物を提供する。
【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が２５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含み、添加剤を含まない放射線照射用包装材である。
【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が２５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含み、添加剤を含まない放射線照射用包装材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線照射用包装材、包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、及び、包装農作物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海外では、食品中の病原性微生物の殺菌・滅菌、賞味期限の延長などを目的として、スパイス、果物、鶏肉やハンバーグ用赤肉などへ放射線処理が行われ、また、農作物の発芽抑制を目的とし、低線量の放射線を施すなど、食品自体への放射線処理が行われている。
日本では、馬鈴薯（ジャガイモ）の発芽防止を目的とした放射線処理以外、食品への照射は認められていないが、将来的に実施可能になることを目標に、上記放射線処理食品の安全性評価が鋭意検討されている。
【０００３】
食品の包装材として、衛生性に優れ、力学的性質、熱的性質、成形性などに優れ、軽量であり比較的安価であることからポリオレフィン樹脂が広く利用されている。しかしながら、上記包装材に放射線を照射すると、添加剤の変質による臭い、樹脂の分解、酸化による分解臭が発生し、包装される食品に悪影響を与える。
【０００４】
放射線照射処理に用いる放射線照射用包装材として、例えば、特許文献１には特許文献１には放射線照射によっても、臭気の発生がない放射線照射用食品容器が記載されており、具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体に、一般式（１）
［Ａｌ2Ｌｉ（ＯＨ）6］nＸ・ｍＨ2Ｏ （１）
（式中Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオンＸの価数であり、ｎは１から４の整数を示し、ｍは３以下の数値である。）で表される化合物を０．０３〜１重量％配合した組成物からなる放射線殺菌処理用包装用フィルムが記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載されているように、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形加工性が悪く、高温で加工する必要があり、加工時の樹脂劣化を防ぐために添加剤を配合することが必要であった。しかしながら食品や医療品の包装に使用するフィルムとしては、添加剤を含有しないフィルムが望まれる。
【０００６】
放射線照射処理に用いる放射線照射用包装材の他の例として、特許文献２には、樹脂１００重量部に対する塩酸吸収剤の配合量が０．０４５重量部以下であり、かつ、酸化防止剤の配合量が０．００５重量部以下である放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体が記載されている。
【０００７】
しかし、上記特開２００４−３１５６８０号公報に記載されている放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体は、添加剤の変質による臭気は改善されたものの、樹脂の分解、酸化による分解臭を抑制するということについては十分でなく、さらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−２３００５６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、添加剤を含まず、かつ放射線を照射しても臭気が発生しにくい放射線放射用包装材、これを用いた包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、包装農作物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る放射線照射用包装材は、エチレンに基づく単量体単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含み、添加剤を含まない放射線照射用包装材である。
【００１０】
本発明によれば、添加剤を含まず、かつ放射線を照射しても臭気の発生が抑えられる放射線照射用包装材を提供できる。
【００１１】
また、この放射線照射用包装材は食品包装用であることが好ましい。食品の包装材からは、添加剤を含まず、かつ臭いの発生が極めて少ないことが望まれるため、本発明に係る放射線照射用包装材は食品包装用に特に好適に利用できる。
【００１２】
本発明に係る包装食品の殺虫又は殺菌方法は、上述の放射線照射用包装材内に収容された食品に対して、この放射線照射用包装材を介して放射線を照射する。本発明によれば、食品の殺虫又は殺菌が行える上に、包装材からの臭気の発生も少ないので好ましい。
【００１３】
ここで、放射線は、食品に対する吸収線量が０．０１〜５ｋＧｙとなるγ線であることが好ましい。これにより、十分に食品の殺虫又は殺菌が行えると共に、臭気の発生も抑制される。
【００１４】
本発明に係る包装農作物の発芽抑制方法は、上述の放射線照射用包装材内に収容された農作物に対して、この放射線照射用包装材を介して放射線を照射するものである。本発明によれば、農作物の発芽抑制が行える上に、包装材からの臭気の発生も少ないので好ましい。
【００１５】
ここで、放射線は、農作物に対する吸収線量が０．０１〜５ｋＧｙとなるγ線であることが好ましい。これにより、十分に食品の殺虫又は殺菌が行えると共に、臭気の発生も抑制される。
【００１６】
本発明に係る包装食品は、上述の方法により殺虫又は殺菌がなされた包装食品である。
【００１７】
本発明に係る包装食品は、上述の方法により発芽の抑制がなされた包装農作物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、添加剤を含まず、かつ放射線を照射しても臭気が発生しにくい放射線放射用包装材、これを用いた包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、包装農作物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施形態に係る放射線放射用包装材は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む材料から形成されている。放射線放射用包装材の形態は特に限定されないが、種々の形体をとり得る。例えば、フィルムでも良い。また、フィルムの縁を熱シール等して袋状にされていても良い。さらに、フィルムでなく容器（蓋つきトレイ、ボトルなど）にされていても良い。
【００２０】
放射線放射用包装材は、放射線の照射による臭気の発生を防ぐ観点からエチレン−α−オレフィン共重合体の単層のみから形成することが好ましい。なお、放射線放射用包装材が、エチレン−α−オレフィン共重合体の層以外の層や部材を含んでも本発明の実施は可能である。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられる。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数６〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体が挙げられる。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、表面の荒れを低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートは、放射線照射による分解臭の観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００２７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ；単位はｋｇ／ｍ3である。）は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、放射線照射による分解臭の観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。耐衝撃強度を高める観点から、密度は、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、特に好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００２８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有する成形加工性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が高く５５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から放射線照射用包装材として知られている通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは５５ｋＪ／ｍｏｌよりも低く成形加工性が悪いため、酸化防止剤を添加して高温で加工する必要があった。本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動の活性化エネルギーが高く加工性に優れるため、酸化防止剤のような添加剤を配合することなく、臭気の抑制されたフィルムを製造することができる。
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、表面の荒れを低減する観点から、好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、放射線照射による分解臭の観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００３０】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
【００３１】
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００３２】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００３３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、表面の荒れを低減する観点から、５以上であり、更に好ましくは６以上である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００３４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のヘキサン抽出量Ｃ（単位は重量％である。）は、通常２．８％以下であり、放射線照射による分解臭の観点から、好ましくは２．７％以下であり、より好ましくは２．６％以下である。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のヘキサン抽出量Ｃは、表面の荒れを低減する観点から、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上であり、さらに好ましくは１．０％以上である。
【００３５】
ヘキサン抽出量Ｃは、下記の方法に従って測定される。
(1)エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により厚み１００μｍのフィルムに成形し、該シートから約１ｇの試料を切り出し、フラスコにとる。
(2)フラスコ中の試料にｎ−ヘキサン４００ｍｌを加え、５０℃で２時間加熱撹拌を行う。
(3)加熱攪拌後、ｎ−ヘキサンに不溶な試料を濾過によって取り除く。
(4)濾別回収した濾液部から、ｎ−ヘキサンを除去し、さらに２時間真空乾燥を行い乾固物を得る。
(5)フラスコにとる試料の重量、および、濾液部から得られる乾固物の重量を用い、下記式から、ヘキサン抽出量Ｃを算出する。
Ｃ＝１００×｛乾固物の重量（ｇ）／試料の重量（ｇ）｝
【００３６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、表面の荒れを低減する観点から、６０以上が好ましい。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、通常、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した重合体を用いる。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、メタロセン系錯体と活性化助触媒成分（以下、助触媒成分（Ｉ）と称する。）が微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分とを接触処理してなるメタロセン系オレフィン重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。助触媒成分（Ｉ）としては、亜鉛化合物をあげることができる。
【００３８】
助触媒成分（Ｉ）の亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛とフッ素化フェノールと水とを接触処理してなる接触処理物等があげられる。
【００３９】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇである。該細孔容量と該比表面積は、ガス吸着法により測定され、細孔容量はガス脱着量をＢＪＨ法で、比表面積はガス吸着量をＢＥＴ法で解析することにより求められる。
【００４０】
また、上述のメタロセン系錯体としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ2aＭ2Ｘ1b ［１］
（式中、Ｍ2は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。
Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【００４１】
一般式［１］において、Ｍ2は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［１］におけるＭ2として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
【００４２】
一般式［１］において、Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。
【００４３】
Ｌ2におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００４４】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００４５】
一般式［１］におけるＸ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４７】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４８】
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４９】
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００５０】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５１】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５２】
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５３】
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５４】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ2の価数に応じて適宜選択される。Ｍ2がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００５５】
メタロセン系錯体の具体例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【００５６】
また一般式［１］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
【００５７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記の助触媒成分（Ｉ）が担持されてなる助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
【００５８】
［助触媒担体（Ａ）］
ジエチル亜鉛（以下、成分（ａ）と称する）、フッ素化フェノール（以下、成分（ｂ）と称する）、水（以下、成分（ｃ）と称する）、無機微粒子状担体（以下、成分（ｄ）と称する）、およびトリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）（以下、成分（ｅ）と称する）を接触させて得られる担体。
【００５９】
成分（ｂ）として、３，４，５−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタフルオロフェニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、または４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトールを用いることにより、Ｃ値の小さいエチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。
成分（ｂ）としてより好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトールであり、さらに好ましくは３，４，５−トリフルオロフェノールである。
【００６０】
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
【００６１】
本発明では、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の各成分の使用量が、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚが下記式を満足するように使用する。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１ （２）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （３）
ｙ＜１ （４）
（上記式（２）〜（４）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
成分（ａ）の使用量に対する成分（ｂ）の使用量のモル比率ｙおよび成分（ａ）の使用量に対する成分（ｃ）の使用量のモル比率ｚは、上記式（２）、（３）および（４）を満たす限り特に制限されない。ｚの値が式（３）の右辺の値よりも小さい場合、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）が低くなることがあり、ｙの値が式（４）の右辺の値よりも大きい場合、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）が低くなる場合がある。具体的に、ｙは通常０．５５〜０．９９の値をとるが、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。
【００６２】
また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）のジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）の無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）の無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）のトリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００６３】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００６４】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどがあげられ、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００６５】
メタロセン系錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００６６】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００６７】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００６８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に助触媒成分（Ｉ）が担持されてなる助触媒担体（Ａ）を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合触媒成分、例えば、前記助触媒担体（Ａ）と、メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合触媒成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法により、得ることができる。
【００６９】
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどがあげられ、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００７０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する際に用いる予備重合触媒成分の製造方法としては、下記工程（１）、（２）および（３）を有する処理工程により、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを接触処理する方法が挙げられる。
工程（１）：メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒を４０℃以上で熱処理する工程。
工程（２）：工程（１）で熱処理してなる熱処理物と助触媒担体（Ａ）とを接触処理する工程。
工程（３）：工程（２）で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とを接触処理する工程。
【００７１】
工程（１）は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒を４０℃以上で熱処理する工程である。メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒は、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒中にメタロセン系錯体を投入する方法等により調製される。メタロセン系錯体は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物液のスラリーとして、投入される。
【００７２】
メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の調製に用いられる飽和脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【００７３】
メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の熱処理は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の温度を、４０℃以上の温度に調整すればよい。また、熱処理中は、溶媒を静置してもよく、溶媒を撹拌してもよい。該温度は、成形加工性を高める観点から、好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、触媒活性を高める観点から、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。熱処理の時間は、通常、０．５〜１２時間である。該時間は、成形加工性を高める観点から、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上である。また、触媒性能の安定性から、好ましくは６時間以下であり、より好ましくは４時間以下である。
【００７４】
工程（２）は、上記工程（１）で熱処理してなる熱処理物（すなわち、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒）と、助触媒担体（Ａ）とを接触処理する工程である。接触処理では、熱処理物と助触媒担体（Ａ）とが接触すればよく、通常、熱処理物に助触媒担体（Ａ）を投入する方法、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、熱処理物と助触媒担体（Ａ）とを投入する方法が用いられる。また、助触媒担体（Ａ）は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒のスラリーとして、投入される。
【００７５】
工程（２）での接触処理の温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、また好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。接触処理の時間は、通常、０．１時間〜２時間である。
【００７６】
工程（３）は、上記工程（２）で接触処理してなる接触処理物（すなわち、工程（１）で熱処理してなる熱処理物と助触媒担体（Ａ）との接触処理物）と有機アルミニウム化合物とを接触処理する工程である。接触処理では、工程（２）で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とが接触すればよく、通常、工程（２）で接触処理してなる接触処理物に有機アルミニウム化合物を投入する方法、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、工程（２）で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とを投入する方法が用いられる。
【００７７】
工程（３）での接触処理の温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。また、予備重合の活性の発現を効率的に行う観点から、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、接触処理の時間は、通常、０．０１時間〜０．５時間である。
【００７８】
工程（３）の接触処理は、オレフィンの存在下で行うことが好ましい。該オレフィンとしては、通常、予備重合での原料となるオレフィンが用いられる。オレフィンの量としては、助触媒担体（Ａ）１ｇあたり、０．０５〜１ｇであることが好ましい。
【００７９】
上記の工程（１）〜（３）は、飽和脂肪族炭化水素化合物と助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを、予備重合反応器に、別々に投入することにより、全工程を予備重合反応器内で行ってもよく、工程（２）および（３）を予備重合反応器内で行ってもよく、また、工程（３）を予備重合反応器内で行ってもよい。
【００８０】
予備重合は、上記工程（１）、（２）および（３）を有する処理工程により、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを接触処理されてなる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合（少量のオレフィンを重合）するものである。該予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
【００８１】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【００８２】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの助触媒担体（Ａ）の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。
予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、４５℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【００８３】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【００８４】
予備重合触媒成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒担体（Ａ）１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００８５】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相重合法が好ましく、連続気相重合法がより好ましい。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
【００８６】
予備重合された予備重合触媒成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００８７】
エチレン−α−オレフィン共重合体の気相重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。さらに好ましくは９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合触媒成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
【００８８】
水素の添加量を調整することにより、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のＣ値も調節することができる。水素の添加量を減少させると、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のＣ値は小さくなる傾向があり、添加量を増加させると、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のＣ値は大きくなる傾向がある。水素の添加量は、エチレンに対するモル比で、通常０．０００１〜５０％であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００８９】
本発明の放射線照射用包装材は、重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体を、公知の成形加工方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、フィルム、容器等に成形することにより製造することができる。
【００９０】
続いて、本発明に係る放射線照射用包装材による包装食品の殺虫又は殺菌方法、殺虫又は殺菌された包装食品、包装農作物の発芽抑制方法、及び、発芽抑制された包装の農作物について説明する。
【００９１】
まず、上述の放射線照射用包装材内に食品や農作物を収容する。
【００９２】
食品は特に限定されず種々の食品を適用可能である。例えば、穀類（米、麦等）、乳製品（牛乳等）、スパイス（胡椒、唐辛子等）、野菜（にんじん、ほうれん草、キャベツ等）、果物（りんご、みかん等）、畜産物（肉、ウインナーソーセージ、ハム等）、水産物（魚類、かまぼこ等）、飲料（水、果汁、清涼飲料水、アルコール類等）が挙げられる。
【００９３】
農作物も特に限定されず、発芽が起こる可能性のある種々の農作物を適用可能である。
例えば、馬鈴薯等の芋類、タマネギ等の球根類等が挙げられる。
【００９４】
放射線照射用包装材内への収容の形態も特に限定されない。例えば、フィルムとされた放射線照射用包装材で食品や農作物を包んでテープ等でフィルムが食品から剥がれないようにフィルムを固定しても良い。好ましくは、放射線照射用包装材内に食品や農作物を密封することが好ましい。密封方法は特に限定されないが、例えば、フィルムとされた放射線照射用包装材を袋状に成形し、その袋内に食品や農作物を収容とした後に開口部を熱シールすればよい。これ以外にも、密封が可能な構造とされた蓋付きの容器内に収容し、蓋をして密封することもできる。
【００９５】
続いて、放射線照射用包装材を介して食品又は農作物に対して放射線を照射し、これによって、食品の殺虫や殺菌、又は、農作物の発芽抑制を行う。
【００９６】
放射線の種類は特に限定されず、例えば、電子線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。放射線の中でも、殺菌能力が放射線照射用包装材の成形体の厚みに依存しない（透過能力の高い）γ線が好ましい。
【００９７】
放射線は、食品や農作物に対する吸収線量が０．０１〜５ｋＧｙとなるように照射することが好ましい。
【００９８】
このようにして、殺虫又は殺菌がなされた包装食品及び発芽の抑制がなされた包装農作物が得られる。このような包装食品や包装農作物は、放射線照射用包装材からの臭気の発生が極めて抑制されているので、食品や農作物に臭気が移ることも少なく好ましい。
【００９９】
特に、食品や農産物が密封されている場合には、外部からの虫、又は菌の流入を防ぐと言う効果がある。
【０１００】
なお、上記実施形態では、包装対象として、食品や農作物を揚げているが、これに限られず、たとえば、医薬品や半導体製品などの種々の包装に用いることもできる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。本発明は以下の実施例には限定されない。
【０１０２】
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
（２）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳＫ ７１１２−１９９５のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０ＣＶ ＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度：１４０℃
(4)溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェアＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下
（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）
熱プレスにより作成した厚さ約０．５ｍｍのシートから、約１０ｍｇの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、１５０℃で５分間保持した後、１℃／分で４０℃まで降温し、次に４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温した。４０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる融解曲線の融解ピークから融点を求めた。
（６）臭気
実施例および比較例のサンプルについて、臭気の無い広口ビンにサンプル１．００ｇを入れ、アルミ箔で蓋をし、５０℃のオーブンで１時間加熱し、２３℃の室内で空冷した後、８名のパネラーにより臭気の官能検査を行った。臭気の強度の評価は、各パネラーが強度の強い順番で点数をつけ、合計点数で評価した。したがって、合計点数が低いほど臭気に優れる。
【０１０３】
[実施例１]
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．０４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．１６％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．７３％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。
（５）フィルム加工
上記で得たＰＥ−１のペレットを、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１５０℃でフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルム３０ｇに対してコバルト６０の線源を使用して１ｋＧｙの照射量でγ線を照射した。なお、該フィルムは、約３ｋｇまでの内容物を包装可能である。３ｋｇの内容物を該フィルムで包装して前記した量のγ線を照射すると、内容物に対する照射量は０．０１ｋＧｙとなる。
【０１０４】
[実施例２]
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
（２）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．３％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの評価結果を表１に示す。
（４）フィルム加工
上記で得たＰＥ−２のペレットを、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１５０℃でフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルム３０ｇに対してコバルト６０の線源を使用して１ｋＧｙの照射量でγ線を照射した。なお、該フィルムは、約３ｋｇまでの内容物を包装可能である。３ｋｇの内容物を該フィルムで包装して前記した量のγ線を照射すると、内容物に対する照射量は０．０１ｋＧｙとなる。
【０１０５】
[比較例１]
エチレン単独重合体である市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製スミカセン Ｆ２１８−０［ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝６．８、流動の活性化エネルギー＝６９．０ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１０７．５℃］：以下、ＬＤ−１とする。ＬＤ−１の基本物性を表２に示した。）のペレットを用いて、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１５０℃でフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルム３０ｇに対してコバルト６０の線源を使用して１ｋＧｙの照射量でγ線を照射した。なお、該フィルムは、約３ｋｇまでの内容物を包装可能である。３ｋｇの内容物を該フィルムで包装して前記した量のγ線を照射すると、内容物に対する照射量は０．０１ｋＧｙとなる。
【０１０６】
[比較例２]
エチレン単独重合体である市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製スミカセンＦ１０１−１［ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝６．２、流動の活性化エネルギー＝７０．０ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１１２℃］：以下、ＬＤ−２とする。ＬＤ−２の基本物性を表２に示した。）のペレットを用いて、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１５０℃でフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルム３０ｇに対してコバルト６０の線源を使用して１ｋＧｙの照射量でγ線を照射した。なお、該フィルムは、約３ｋｇまでの内容物を包装可能である。３ｋｇの内容物を該フィルムで包装して前記した量のγ線を照射すると、内容物に対する照射量は０．０１ｋＧｙとなる。
表３に、実施例、比較例により得たフィルムの臭気を比較した結果を示す。実施例１、および実施例２では、比較例１、比較例２に比べて臭気が抑制された。
【０１０７】
[比較例３]
メタロセン系線状低密度ポリエチレン（[ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２１ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝２．２、流動の活性化エネルギー＝３０．０ｋＪ／ｍｏｌ、酸化防止剤含有]：以下、ＬＬ−１とする。ＬＬ−１の基本物性を表２に示した。）のペレットを用いて、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１８０℃でフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルム３０ｇに対してコバルト６０の線源を使用して１ｋＧｙの照射量でγ線を照射した。なお、該フィルムは、約３ｋｇまでの内容物を包装可能である。３ｋｇの内容物を該フィルムで包装して前記した量のγ線を照射すると、内容物に対する照射量は０．０１ｋＧｙとなる。
表４に、実施例、比較例により得たフィルムの臭気を比較した結果を示す。実施例１、および実施例２では、比較例３に比べて臭気が抑制された。
【０１０８】
[参考例１]
メタロセン系線状低密度ポリエチレン（[ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝２．０、流動の活性化エネルギー＝３０．０ｋＪ／ｍｏｌ、酸化防止剤なし]：以下、ＬＬ−２とする。）のペレットを用いて、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１８０℃でフィルム加工を試みたが、樹脂が熱により劣化したため正常なフィルムを得ることができなかった。また、ＬＬ−２のペレットを同加工機にて１５０℃でフィルム加工を試みたが、樹脂圧、加工負荷が高く加工機の許容範囲を超えてしまうため、フィルムを製膜することができなかった。
【０１０９】
[参考例２]
チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン・１−ブテン共重合体（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ＢｏｒｓｔａｒＦＢ２２３０［ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝１９．５、流動の活性化エネルギー＝３０．７ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１２６℃、酸化防止剤含有］：以下、ＬＬ−３とする。）のペレットを用いて、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１５０℃でフィルム加工を試みたが、樹脂圧、加工負荷が高く加工機の許容範囲を超えてしまうため、フィルムを製膜することができなかった。
【０１１０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線照射用包装材、包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、及び、包装農作物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海外では、食品中の病原性微生物の殺菌・滅菌、賞味期限の延長などを目的として、スパイス、果物、鶏肉やハンバーグ用赤肉などへ放射線処理が行われ、また、農作物の発芽抑制を目的とし、低線量の放射線を施すなど、食品自体への放射線処理が行われている。
日本では、馬鈴薯（ジャガイモ）の発芽防止を目的とした放射線処理以外、食品への照射は認められていないが、将来的に実施可能になることを目標に、上記放射線処理食品の安全性評価が鋭意検討されている。
【０００３】
食品の包装材として、衛生性に優れ、力学的性質、熱的性質、成形性などに優れ、軽量であり比較的安価であることからポリオレフィン樹脂が広く利用されている。しかしながら、上記包装材に放射線を照射すると、添加剤の変質による臭い、樹脂の分解、酸化による分解臭が発生し、包装される食品に悪影響を与える。
【０００４】
放射線照射処理に用いる放射線照射用包装材として、例えば、特許文献１には特許文献１には放射線照射によっても、臭気の発生がない放射線照射用食品容器が記載されており、具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体に、一般式（１）
［Ａｌ2Ｌｉ（ＯＨ）6］nＸ・ｍＨ2Ｏ （１）
（式中Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオンＸの価数であり、ｎは１から４の整数を示し、ｍは３以下の数値である。）で表される化合物を０．０３〜１重量％配合した組成物からなる放射線殺菌処理用包装用フィルムが記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載されているように、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形加工性が悪く、高温で加工する必要があり、加工時の樹脂劣化を防ぐために添加剤を配合することが必要であった。しかしながら食品や医療品の包装に使用するフィルムとしては、添加剤を含有しないフィルムが望まれる。
【０００６】
放射線照射処理に用いる放射線照射用包装材の他の例として、特許文献２には、樹脂１００重量部に対する塩酸吸収剤の配合量が０．０４５重量部以下であり、かつ、酸化防止剤の配合量が０．００５重量部以下である放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体が記載されている。
【０００７】
しかし、上記特開２００４−３１５６８０号公報に記載されている放射線滅菌用ポリオレフィン樹脂およびその成形体は、添加剤の変質による臭気は改善されたものの、樹脂の分解、酸化による分解臭を抑制するということについては十分でなく、さらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−２３００５６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、添加剤を含まず、かつ放射線を照射しても臭気が発生しにくい放射線放射用包装材、これを用いた包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、包装農作物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る放射線照射用包装材は、エチレンに基づく単量体単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含み、添加剤を含まない放射線照射用包装材である。
【００１０】
本発明によれば、添加剤を含まず、かつ放射線を照射しても臭気の発生が抑えられる放射線照射用包装材を提供できる。
【００１１】
また、この放射線照射用包装材は食品包装用であることが好ましい。食品の包装材からは、添加剤を含まず、かつ臭いの発生が極めて少ないことが望まれるため、本発明に係る放射線照射用包装材は食品包装用に特に好適に利用できる。
【００１２】
本発明に係る包装食品の殺虫又は殺菌方法は、上述の放射線照射用包装材内に収容された食品に対して、この放射線照射用包装材を介して放射線を照射する。本発明によれば、食品の殺虫又は殺菌が行える上に、包装材からの臭気の発生も少ないので好ましい。
【００１３】
ここで、放射線は、食品に対する吸収線量が０．０１〜５ｋＧｙとなるγ線であることが好ましい。これにより、十分に食品の殺虫又は殺菌が行えると共に、臭気の発生も抑制される。
【００１４】
本発明に係る包装農作物の発芽抑制方法は、上述の放射線照射用包装材内に収容された農作物に対して、この放射線照射用包装材を介して放射線を照射するものである。本発明によれば、農作物の発芽抑制が行える上に、包装材からの臭気の発生も少ないので好ましい。
【００１５】
ここで、放射線は、農作物に対する吸収線量が０．０１〜５ｋＧｙとなるγ線であることが好ましい。これにより、十分に食品の殺虫又は殺菌が行えると共に、臭気の発生も抑制される。
【００１６】
本発明に係る包装食品は、上述の方法により殺虫又は殺菌がなされた包装食品である。
【００１７】
本発明に係る包装食品は、上述の方法により発芽の抑制がなされた包装農作物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、添加剤を含まず、かつ放射線を照射しても臭気が発生しにくい放射線放射用包装材、これを用いた包装食品の殺虫又は殺菌方法、包装農作物の発芽抑制方法、包装食品、包装農作物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施形態に係る放射線放射用包装材は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含む材料から形成されている。放射線放射用包装材の形態は特に限定されないが、種々の形体をとり得る。例えば、フィルムでも良い。また、フィルムの縁を熱シール等して袋状にされていても良い。さらに、フィルムでなく容器（蓋つきトレイ、ボトルなど）にされていても良い。
【００２０】
放射線放射用包装材は、放射線の照射による臭気の発生を防ぐ観点からエチレン−α−オレフィン共重合体の単層のみから形成することが好ましい。なお、放射線放射用包装材が、エチレン−α−オレフィン共重合体の層以外の層や部材を含んでも本発明の実施は可能である。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであり、より好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられる。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位および炭素原子数６〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。
【００２５】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体が挙げられる。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、表面の荒れを低減する観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、メルトフローレートは、放射線照射による分解臭の観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。
【００２７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ；単位はｋｇ／ｍ3である。）は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、放射線照射による分解臭の観点から、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上であり、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。耐衝撃強度を高める観点から、密度は、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、特に好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。
【００２８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有する成形加工性に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が高く５５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から放射線照射用包装材として知られている通常の直鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは５５ｋＪ／ｍｏｌよりも低く成形加工性が悪いため、酸化防止剤を添加して高温で加工する必要があった。本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、流動の活性化エネルギーが高く加工性に優れるため、酸化防止剤のような添加剤を配合することなく、臭気の抑制されたフィルムを製造することができる。
【００２９】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、表面の荒れを低減する観点から、好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、放射線照射による分解臭の観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００３０】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
【００３１】
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００３２】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００３３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、表面の荒れを低減する観点から、５以上であり、更に好ましくは６以上である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１５以下である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００３４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のヘキサン抽出量Ｃ（単位は重量％である。）は、通常２．８％以下であり、放射線照射による分解臭の観点から、好ましくは２．７％以下であり、より好ましくは２．６％以下である。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のヘキサン抽出量Ｃは、表面の荒れを低減する観点から、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上であり、さらに好ましくは１．０％以上である。
【００３５】
ヘキサン抽出量Ｃは、下記の方法に従って測定される。
(1)エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により厚み１００μｍのフィルムに成形し、該シートから約１ｇの試料を切り出し、フラスコにとる。
(2)フラスコ中の試料にｎ−ヘキサン４００ｍｌを加え、５０℃で２時間加熱撹拌を行う。
(3)加熱攪拌後、ｎ−ヘキサンに不溶な試料を濾過によって取り除く。
(4)濾別回収した濾液部から、ｎ−ヘキサンを除去し、さらに２時間真空乾燥を行い乾固物を得る。
(5)フラスコにとる試料の重量、および、濾液部から得られる乾固物の重量を用い、下記式から、ヘキサン抽出量Ｃを算出する。
Ｃ＝１００×｛乾固物の重量（ｇ）／試料の重量（ｇ）｝
【００３６】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、表面の荒れを低減する観点から、６０以上が好ましい。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ−Ｈ、単位：ｇ／１０分）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、通常、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合した重合体を用いる。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、メタロセン系錯体と活性化助触媒成分（以下、助触媒成分（Ｉ）と称する。）が微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分とを接触処理してなるメタロセン系オレフィン重合触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。助触媒成分（Ｉ）としては、亜鉛化合物をあげることができる。
【００３８】
助触媒成分（Ｉ）の亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛とフッ素化フェノールと水とを接触処理してなる接触処理物等があげられる。
【００３９】
微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇである。該細孔容量と該比表面積は、ガス吸着法により測定され、細孔容量はガス脱着量をＢＪＨ法で、比表面積はガス吸着量をＢＥＴ法で解析することにより求められる。
【００４０】
また、上述のメタロセン系錯体としては、下記一般式［１］で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
Ｌ2aＭ2Ｘ1b ［１］
（式中、Ｍ2は周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。
Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。）
【００４１】
一般式［１］において、Ｍ2は周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等が挙げられる。一般式［１］におけるＭ2として好ましくは、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロム原子、鉄原子、コバルト原子またはニッケル原子であり、特に好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、最も好ましくはジルコニウム原子である。
【００４２】
一般式［１］において、Ｌ2はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬ2は同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬ2は互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。
【００４３】
Ｌ2におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
【００４４】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などが挙げられる。
【００４５】
一般式［１］におけるＸ1は、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４７】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４８】
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００４９】
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などが挙げられる。
【００５０】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５１】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５２】
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５３】
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【００５４】
一般式［１］におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍ2の価数に応じて適宜選択される。Ｍ2がチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
【００５５】
メタロセン系錯体の具体例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライド、などや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
【００５６】
また一般式［１］で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などが挙げられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
【００５７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記の助触媒成分（Ｉ）が担持されてなる助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。
【００５８】
［助触媒担体（Ａ）］
ジエチル亜鉛（以下、成分（ａ）と称する）、フッ素化フェノール（以下、成分（ｂ）と称する）、水（以下、成分（ｃ）と称する）、無機微粒子状担体（以下、成分（ｄ）と称する）、およびトリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）（以下、成分（ｅ）と称する）を接触させて得られる担体。
【００５９】
成分（ｂ）として、３，４，５−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタフルオロフェニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、または４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトールを用いることにより、Ｃ値の小さいエチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。
成分（ｂ）としてより好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトールであり、さらに好ましくは３，４，５−トリフルオロフェノールである。
【００６０】
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
【００６１】
本発明では、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の各成分の使用量が、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚが下記式を満足するように使用する。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１ （２）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （３）
ｙ＜１ （４）
（上記式（２）〜（４）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
成分（ａ）の使用量に対する成分（ｂ）の使用量のモル比率ｙおよび成分（ａ）の使用量に対する成分（ｃ）の使用量のモル比率ｚは、上記式（２）、（３）および（４）を満たす限り特に制限されない。ｚの値が式（３）の右辺の値よりも小さい場合、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）が低くなることがあり、ｙの値が式（４）の右辺の値よりも大きい場合、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）が低くなる場合がある。具体的に、ｙは通常０．５５〜０．９９の値をとるが、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。
【００６２】
また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）のジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）の無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）の無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）のトリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００６３】
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン系錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００６４】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどがあげられ、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００６５】
メタロセン系錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン系錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。
【００６６】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００６７】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００６８】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、微粒子状担体に助触媒成分（Ｉ）が担持されてなる助触媒担体（Ａ）を用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合触媒成分、例えば、前記助触媒担体（Ａ）と、メタロセン系錯体と、有機アルミニウム化合物とを用いて少量のオレフィンを重合して得られた予備重合触媒成分を、触媒成分または触媒として用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法により、得ることができる。
【００６９】
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどがあげられ、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００７０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する際に用いる予備重合触媒成分の製造方法としては、下記工程（１）、（２）および（３）を有する処理工程により、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを接触処理する方法が挙げられる。
工程（１）：メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒を４０℃以上で熱処理する工程。
工程（２）：工程（１）で熱処理してなる熱処理物と助触媒担体（Ａ）とを接触処理する工程。
工程（３）：工程（２）で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とを接触処理する工程。
【００７１】
工程（１）は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒を４０℃以上で熱処理する工程である。メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒は、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒中にメタロセン系錯体を投入する方法等により調製される。メタロセン系錯体は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物液のスラリーとして、投入される。
【００７２】
メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の調製に用いられる飽和脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【００７３】
メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の熱処理は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の温度を、４０℃以上の温度に調整すればよい。また、熱処理中は、溶媒を静置してもよく、溶媒を撹拌してもよい。該温度は、成形加工性を高める観点から、好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、触媒活性を高める観点から、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。熱処理の時間は、通常、０．５〜１２時間である。該時間は、成形加工性を高める観点から、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上である。また、触媒性能の安定性から、好ましくは６時間以下であり、より好ましくは４時間以下である。
【００７４】
工程（２）は、上記工程（１）で熱処理してなる熱処理物（すなわち、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒）と、助触媒担体（Ａ）とを接触処理する工程である。接触処理では、熱処理物と助触媒担体（Ａ）とが接触すればよく、通常、熱処理物に助触媒担体（Ａ）を投入する方法、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、熱処理物と助触媒担体（Ａ）とを投入する方法が用いられる。また、助触媒担体（Ａ）は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒のスラリーとして、投入される。
【００７５】
工程（２）での接触処理の温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、また好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。接触処理の時間は、通常、０．１時間〜２時間である。
【００７６】
工程（３）は、上記工程（２）で接触処理してなる接触処理物（すなわち、工程（１）で熱処理してなる熱処理物と助触媒担体（Ａ）との接触処理物）と有機アルミニウム化合物とを接触処理する工程である。接触処理では、工程（２）で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とが接触すればよく、通常、工程（２）で接触処理してなる接触処理物に有機アルミニウム化合物を投入する方法、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、工程（２）で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とを投入する方法が用いられる。
【００７７】
工程（３）での接触処理の温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。また、予備重合の活性の発現を効率的に行う観点から、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、接触処理の時間は、通常、０．０１時間〜０．５時間である。
【００７８】
工程（３）の接触処理は、オレフィンの存在下で行うことが好ましい。該オレフィンとしては、通常、予備重合での原料となるオレフィンが用いられる。オレフィンの量としては、助触媒担体（Ａ）１ｇあたり、０．０５〜１ｇであることが好ましい。
【００７９】
上記の工程（１）〜（３）は、飽和脂肪族炭化水素化合物と助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを、予備重合反応器に、別々に投入することにより、全工程を予備重合反応器内で行ってもよく、工程（２）および（３）を予備重合反応器内で行ってもよく、また、工程（３）を予備重合反応器内で行ってもよい。
【００８０】
予備重合は、上記工程（１）、（２）および（３）を有する処理工程により、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体と有機アルミニウム化合物とを接触処理されてなる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合（少量のオレフィンを重合）するものである。該予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
【００８１】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
【００８２】
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの助触媒担体（Ａ）の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。
予備重合中、重合温度は適宜変更してもよいが、予備重合を開始する温度は、４５℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることが好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
【００８３】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
【００８４】
予備重合触媒成分中の予備重合された重合体の含有量は、助触媒担体（Ａ）１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００８５】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相重合法が好ましく、連続気相重合法がより好ましい。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
【００８６】
予備重合された予備重合触媒成分をエチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
【００８７】
エチレン−α−オレフィン共重合体の気相重合の重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。さらに好ましくは９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。なお、予備重合触媒成分を用いる場合、適宜、有機アルミニウム化合物等の助触媒成分を用いてもよい。
【００８８】
水素の添加量を調整することにより、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のＣ値も調節することができる。水素の添加量を減少させると、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のＣ値は小さくなる傾向があり、添加量を増加させると、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体のＣ値は大きくなる傾向がある。水素の添加量は、エチレンに対するモル比で、通常０．０００１〜５０％であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００８９】
本発明の放射線照射用包装材は、重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体を、公知の成形加工方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、フィルム、容器等に成形することにより製造することができる。
【００９０】
続いて、本発明に係る放射線照射用包装材による包装食品の殺虫又は殺菌方法、殺虫又は殺菌された包装食品、包装農作物の発芽抑制方法、及び、発芽抑制された包装の農作物について説明する。
【００９１】
まず、上述の放射線照射用包装材内に食品や農作物を収容する。
【００９２】
食品は特に限定されず種々の食品を適用可能である。例えば、穀類（米、麦等）、乳製品（牛乳等）、スパイス（胡椒、唐辛子等）、野菜（にんじん、ほうれん草、キャベツ等）、果物（りんご、みかん等）、畜産物（肉、ウインナーソーセージ、ハム等）、水産物（魚類、かまぼこ等）、飲料（水、果汁、清涼飲料水、アルコール類等）が挙げられる。
【００９３】
農作物も特に限定されず、発芽が起こる可能性のある種々の農作物を適用可能である。
例えば、馬鈴薯等の芋類、タマネギ等の球根類等が挙げられる。
【００９４】
放射線照射用包装材内への収容の形態も特に限定されない。例えば、フィルムとされた放射線照射用包装材で食品や農作物を包んでテープ等でフィルムが食品から剥がれないようにフィルムを固定しても良い。好ましくは、放射線照射用包装材内に食品や農作物を密封することが好ましい。密封方法は特に限定されないが、例えば、フィルムとされた放射線照射用包装材を袋状に成形し、その袋内に食品や農作物を収容とした後に開口部を熱シールすればよい。これ以外にも、密封が可能な構造とされた蓋付きの容器内に収容し、蓋をして密封することもできる。
【００９５】
続いて、放射線照射用包装材を介して食品又は農作物に対して放射線を照射し、これによって、食品の殺虫や殺菌、又は、農作物の発芽抑制を行う。
【００９６】
放射線の種類は特に限定されず、例えば、電子線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。放射線の中でも、殺菌能力が放射線照射用包装材の成形体の厚みに依存しない（透過能力の高い）γ線が好ましい。
【００９７】
放射線は、食品や農作物に対する吸収線量が０．０１〜５ｋＧｙとなるように照射することが好ましい。
【００９８】
このようにして、殺虫又は殺菌がなされた包装食品及び発芽の抑制がなされた包装農作物が得られる。このような包装食品や包装農作物は、放射線照射用包装材からの臭気の発生が極めて抑制されているので、食品や農作物に臭気が移ることも少なく好ましい。
【００９９】
特に、食品や農産物が密封されている場合には、外部からの虫、又は菌の流入を防ぐと言う効果がある。
【０１００】
なお、上記実施形態では、包装対象として、食品や農作物を揚げているが、これに限られず、たとえば、医薬品や半導体製品などの種々の包装に用いることもできる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。本発明は以下の実施例には限定されない。
【０１０２】
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
（２）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳＫ ７１１２−１９９５のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０ＣＶ ＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度：１４０℃
(4)溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェアＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下
（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）
熱プレスにより作成した厚さ約０．５ｍｍのシートから、約１０ｍｇの試片を切り出したものを測定用サンプルとし、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用いて測定した。測定では、測定用サンプルを、１５０℃で５分間保持した後、１℃／分で４０℃まで降温し、次に４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温した。４０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる融解曲線の融解ピークから融点を求めた。
（６）臭気
実施例および比較例のサンプルについて、臭気の無い広口ビンにサンプル１．００ｇを入れ、アルミ箔で蓋をし、５０℃のオーブンで１時間加熱し、２３℃の室内で空冷した後、８名のパネラーにより臭気の官能検査を行った。臭気の強度の評価は、各パネラーが強度の強い順番で点数をつけ、合計点数で評価した。したがって、合計点数が低いほど臭気に優れる。
【０１０３】
[実施例１]
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．０４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．１６％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．７３％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。
（５）フィルム加工
上記で得たＰＥ−１のペレットを、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１５０℃でフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルム３０ｇに対してコバルト６０の線源を使用して１ｋＧｙの照射量でγ線を照射した。なお、該フィルムは、約３ｋｇまでの内容物を包装可能である。３ｋｇの内容物を該フィルムで包装して前記した量のγ線を照射すると、内容物に対する照射量は０．０１ｋＧｙとなる。
【０１０４】
[実施例２]
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／Ｈｒと１０．９リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。該ポリエチレンの［η］は１．５１ｄｌ／ｇであった。
（２）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８４℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．３％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は１．０％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２２．９ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの評価結果を表１に示す。
（４）フィルム加工
上記で得たＰＥ−２のペレットを、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１５０℃でフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルム３０ｇに対してコバルト６０の線源を使用して１ｋＧｙの照射量でγ線を照射した。なお、該フィルムは、約３ｋｇまでの内容物を包装可能である。３ｋｇの内容物を該フィルムで包装して前記した量のγ線を照射すると、内容物に対する照射量は０．０１ｋＧｙとなる。
【０１０５】
[比較例１]
エチレン単独重合体である市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製スミカセン Ｆ２１８−０［ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝６．８、流動の活性化エネルギー＝６９．０ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１０７．５℃］：以下、ＬＤ−１とする。ＬＤ−１の基本物性を表２に示した。）のペレットを用いて、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１５０℃でフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルム３０ｇに対してコバルト６０の線源を使用して１ｋＧｙの照射量でγ線を照射した。なお、該フィルムは、約３ｋｇまでの内容物を包装可能である。３ｋｇの内容物を該フィルムで包装して前記した量のγ線を照射すると、内容物に対する照射量は０．０１ｋＧｙとなる。
【０１０６】
[比較例２]
エチレン単独重合体である市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製スミカセンＦ１０１−１［ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝６．２、流動の活性化エネルギー＝７０．０ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１１２℃］：以下、ＬＤ−２とする。ＬＤ−２の基本物性を表２に示した。）のペレットを用いて、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１５０℃でフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルム３０ｇに対してコバルト６０の線源を使用して１ｋＧｙの照射量でγ線を照射した。なお、該フィルムは、約３ｋｇまでの内容物を包装可能である。３ｋｇの内容物を該フィルムで包装して前記した量のγ線を照射すると、内容物に対する照射量は０．０１ｋＧｙとなる。
表３に、実施例、比較例により得たフィルムの臭気を比較した結果を示す。実施例１、および実施例２では、比較例１、比較例２に比べて臭気が抑制された。
【０１０７】
[比較例３]
メタロセン系線状低密度ポリエチレン（[ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２１ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝２．２、流動の活性化エネルギー＝３０．０ｋＪ／ｍｏｌ、酸化防止剤含有]：以下、ＬＬ−１とする。ＬＬ−１の基本物性を表２に示した。）のペレットを用いて、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１８０℃でフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルム３０ｇに対してコバルト６０の線源を使用して１ｋＧｙの照射量でγ線を照射した。なお、該フィルムは、約３ｋｇまでの内容物を包装可能である。３ｋｇの内容物を該フィルムで包装して前記した量のγ線を照射すると、内容物に対する照射量は０．０１ｋＧｙとなる。
表４に、実施例、比較例により得たフィルムの臭気を比較した結果を示す。実施例１、および実施例２では、比較例３に比べて臭気が抑制された。
【０１０８】
[参考例１]
メタロセン系線状低密度ポリエチレン（[ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝２．０、流動の活性化エネルギー＝３０．０ｋＪ／ｍｏｌ、酸化防止剤なし]：以下、ＬＬ−２とする。）のペレットを用いて、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１８０℃でフィルム加工を試みたが、樹脂が熱により劣化したため正常なフィルムを得ることができなかった。また、ＬＬ−２のペレットを同加工機にて１５０℃でフィルム加工を試みたが、樹脂圧、加工負荷が高く加工機の許容範囲を超えてしまうため、フィルムを製膜することができなかった。
【０１０９】
[参考例２]
チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン・１−ブテン共重合体（Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製ＢｏｒｓｔａｒＦＢ２２３０［ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝１９．５、流動の活性化エネルギー＝３０．７ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１２６℃、酸化防止剤含有］：以下、ＬＬ−３とする。）のペレットを用いて、プラコー（株）製３０ｍｍφインフレ加工機により１５０℃でフィルム加工を試みたが、樹脂圧、加工負荷が高く加工機の許容範囲を超えてしまうため、フィルムを製膜することができなかった。
【０１１０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含み、添加剤を含まない放射線照射用包装材。
【請求項２】
食品包装用である、請求項１記載の放射線照射用包装材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の放射線照射用包装材内に収容された食品に対して、前記放射線照射用包装材を介して放射線を照射する、包装食品の殺虫又は殺菌方法。
【請求項４】
前記放射線は、前記食品に対する吸収線量が０．０１〜５ｋＧｙとなるγ線である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の放射線照射用包装材内に収容された農作物に対して、前記放射線照射用包装材を介して放射線を照射する、包装農作物の発芽抑制方法。
【請求項６】
前記放射線は、前記食品に対する吸収線量が０．０１〜５ｋＧｙとなるγ線である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項３又は４の方法により殺虫又は殺菌がなされた包装食品。
【請求項８】
請求項６又は７の方法により発芽の抑制がなされた包装農作物。
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含み、添加剤を含まない放射線照射用包装材。
【請求項２】
食品包装用である、請求項１記載の放射線照射用包装材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の放射線照射用包装材内に収容された食品に対して、前記放射線照射用包装材を介して放射線を照射する、包装食品の殺虫又は殺菌方法。
【請求項４】
前記放射線は、前記食品に対する吸収線量が０．０１〜５ｋＧｙとなるγ線である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の放射線照射用包装材内に収容された農作物に対して、前記放射線照射用包装材を介して放射線を照射する、包装農作物の発芽抑制方法。
【請求項６】
前記放射線は、前記食品に対する吸収線量が０．０１〜５ｋＧｙとなるγ線である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項３又は４の方法により殺虫又は殺菌がなされた包装食品。
【請求項８】
請求項６又は７の方法により発芽の抑制がなされた包装農作物。
【公開番号】特開２０１０−１５９３９８（Ｐ２０１０−１５９３９８Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７０１７８（Ｐ２００９−２７０１７８）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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