放射線硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体
【課題】導電性粒子の配合量が少なくても、充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた硬化膜を形成し得る放射線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物を含有する放射線硬化性組成物。
【解決手段】下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物を含有する放射線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物、それを硬化させた硬化膜及び帯電防止用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。
【０００３】
特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにおいては、静電気による塵埃の付着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。
【０００４】
このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸モノマーを含有する組成物（特許文献１）、連鎖状の金属粉を含有する組成物（特許文献２）、酸化錫粒子、多官能アクリレート、及びメチルメタクリレートとポリエーテルアクリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献３）、導電性ポリマーで被覆した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献４）、３官能アクリル酸エステル、単官能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する光ディスク用材料（特許文献５）、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされた酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を含有する導電性塗料（特許文献６）、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキシシランと金属酸化物粒子との反応生成物、３官能性アクリル化合物、及び放射線重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物（特許文献７）、一次粒子径が１００ｎｍ以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー樹脂を含有する透明導電性膜形成用塗料（特許文献８）等を挙げることができる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４７−３４５３９号公報
【特許文献２】特開昭５５−７８０７０号公報
【特許文献３】特開昭６０−６０１６６号公報
【特許文献４】特開平２−１９４０７１号公報
【特許文献５】特開平４−１７２６３４号公報
【特許文献６】特開平６−２６４００９号公報
【特許文献７】特開２０００−１４３９２４号公報
【特許文献８】特開２００１−１３１４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、帯電防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００７】
例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があった。特許文献１に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防止性能が十分ではなく、乾燥により性能が変動する。特許文献２に記載された組成物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文献３に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度が低下する。特許文献５に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合するため、透明性が低下する。特許文献６に記載された塗料は、長期保存安定性が十分ではない。特許文献７には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何らの開示がない。特許文献８に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成した場合、バインダーの配合物からなる有機マトリックスに架橋構造を設けていないため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。
【０００８】
帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレベリング性が損なわれるという問題を避けることができなかった。一方、導電性粒子の配合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しない。
【０００９】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、導電性粒子の配合量が少なくても、充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた硬化膜を形成し得る放射線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の目的を達成するべく鋭意研究した結果、特定の一次粒子径を有するリン含有酸化錫を主成分とする粒子、及び分子内に窒素原子を含有し、かつ、特定の重合性不飽和基を有する化合物を含有する組成物により、特に、導電性粒子の添加量を低減しても優れた導電性を発揮できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の放射線硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体を提供するものである。
１．下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子
（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物
を含有する放射線硬化性組成物。
２．組成物中の有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％としたときに、前記成分（Ａ）を、１質量％以上２５質量％未満の割合で含有する上記１に記載の放射線硬化性組成物。
３．前記成分（Ｂ）が有する重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である上記１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
４．前記成分（Ｂ）が有する窒素原子が、ウレタン結合又はイソシアヌル酸骨格に由来する上記１〜３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
５．さらに、（Ｃ）上記成分（Ｂ）以外の、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する上記１〜４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
６．前記（Ｃ）成分が、分子内に６個以上の重合性不飽和基を有する化合物である上記５に記載の放射線硬化性組成物。
７．さらに、（Ｄ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤を含有する上記１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
８．前記（Ｄ）成分が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる群から選択される１種以上の化合物である上記７に記載の放射線硬化性組成物。
９．さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する上記１〜８のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
１１．表面抵抗値が１０１３Ω／□以下である上記１０に記載の硬化膜。
１２．上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
１３．基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＰＴＯ粒子を含有する硬化樹脂層とを有する帯電防止用積層体であって、該ＰＴＯ粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している、帯電防止用積層体。
１４．前記硬化樹脂層が、上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られたものである、帯電防止用積層体。
１５．表面抵抗値が１０１３Ω／□以下である、上記１４に記載の帯電防止用積層体。
１６．基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子を含有する硬化樹脂層と、を有する帯電防止用積層体であって、
該リン含有酸化錫を主成分とする粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している帯電防止用積層体の製造方法であって、基材上に上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を塗布する工程、及び該放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する、帯電防止用積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性粒子の含有率が低くても、充分な導電性を発現させることができ、帯電防止性能に優れた硬化膜を与えることができる放射線硬化性組成物を得ることができる。また、導電性粒子の含有量が低いため、透明性に優れており、高い導電性と透明性を同時に必要とする光学用途に用いるのに好適な材料を得ることができる。
本発明の帯電防止積層体は、導電性粒子の少なくとも一部が、基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している硬化樹脂層を有し、導電性粒子が偏在していることによって、導電性粒子の含有率が低くても十分な帯電防止性能が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
Ｉ．放射線硬化性組成物
本発明の放射線硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。これらの成分のうち、成分（Ａ）及び（Ｂ）は必須成分であり、成分（Ｃ）〜（Ｇ）は、必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子（以下、「ＰＴＯ粒子」という）
（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）成分（Ｂ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｅ）有機溶剤
（Ｆ）成分（Ｂ）以外の、分子内に１の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｇ）その他の添加剤
以下、各成分について具体的に説明する。
【００１４】
１．ＰＴＯ粒子（Ａ）
本発明に用いられるＰＴＯ粒子（Ａ）は、得られる放射線硬化性組成物の硬化被膜の導電性を発現させるのに必須な成分であり、良好な帯電防止性能が得られる。
【００１５】
ＰＴＯ粒子の粉体としての市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製 商品名：ＥＬＣＯＭ ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）や、三菱マテリアル（株）製 商品名：ＥＰ ＳＰ２を挙げることができる。
【００１６】
ＰＴＯ粒子（Ａ）は、粉体又は溶媒に分散した状態で用いることができるが、均一分散性が得易いことから、溶媒中に分散した状態で用いることが好ましい。ＰＴＯ粒子が粉体である場合に、溶媒に均一分散させるために分散剤を用いてもよい。粉体状のＰＴＯ粒子の分散剤としては、例えば、旭電化工業（株）製界面活性剤であるＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４等が挙げられる。
【００１７】
成分（Ａ）として用いられるＰＴＯ粒子を溶媒に分散した市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製 商品名：ＥＬＣＯＭ ＪＸ−１００１ＰＴＶ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のＰＴＯ）を挙げることができる。
【００１８】
成分（Ａ）の平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍである。好ましくは１０〜５０ｎｍである。粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する。粒子径が１０ｎｍ未満であると、導電性が不足するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下したりするおそれがある。ＰＴＯ粒子の形状は、特に限定されず、球状、棒状、針状等であってもよい。
尚、ＰＴＯ粒子の形状が針状のように細長い場合、乾燥粉末を電子顕微鏡で観察し、数平均の粒子径として求めた値として、短軸平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、長軸数平均粒子径が１００〜２，０００ｎｍであることが好ましい。長軸粒子径が２，０００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生するおそれがある。
【００１９】
成分（Ａ）の配合量は、組成物中の有機溶剤以外の固形分合計を１００質量％として、１質量％以上２５質量％未満である。好ましくは、１〜２０質量％であり、さらに好ましくは、２〜１５質量％である。
配合量が１質量％未満では、帯電防止性が劣るおそれがあり、２５質量％以上では、透明性が低下するおそれがある。
ここで、成分（Ａ）の配合量は、溶媒及び分散剤を除く、固形分としての配合量をいう。
【００２０】
本発明の組成物を基材上に塗布した後、放射線を照射して硬化させて硬化膜とすると、成分（Ａ）のＰＴＯ粒子が、硬化膜の基材側、もしくは、硬化膜の基材と反対側の界面（以下、「空気側界面」という。）近傍、もしくは、両界面近傍に実質的に集中して分布する。ここで、「実質的に集中して分布する」とは、ＰＴＯ粒子が集中している界面近傍とそれ以外の部分（硬化膜の中央部又はＰＴＯ粒子が集中していない側の界面）の粒子の分布密度に有意な差があることを意味し、硬化膜中の全てのＰＴＯ粒子が、界面近傍に存在していなくてもよい。つまり、硬化膜内に、ＰＴＯ粒子の分布密度（単位体積当たりのＰＴＯ粒子の数）が比較的低い部分とＰＴＯ粒子の分布密度が比較的高い部分がそれぞれ形成されていればよく、例えば、一部のＰＴＯ粒子が硬化膜内部に存在していても、界面近傍にＰＴＯ粒子の分布密度が高い領域が形成されていればよい。
ＰＴＯ粒子の分布密度が比較的低い部分は、硬化膜の厚み方向の大部分を形成する。一方、ＰＴＯ粒子の分布密度が比較的高い部分は、空気界面近傍、もしくは、基材界面近傍、もしくは、両界面近傍のＰＴＯ粒子１個〜数十個程度に相当する厚さを占める部分を形成し、典型的には、一方の界面近傍にＰＴＯ粒子の二次凝集体がほぼ一線に並んだ領域を形成する。このようなＰＴＯ粒子の分布密度が比較的高い部分の厚さは、平均一次粒子径が２０ｎｍ程度のＰＴＯ粒子を用いた場合、典型的には、本発明の放射線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化樹脂層の１／１０程度である。ＰＴＯ粒子がこのように分布した場合には、１０１３Ω／□、もしくは、それより良好な表面抵抗値が得られる。組成物中のＰＴＯ粒子の配合量は低いにもかかわらず、ＰＴＯ粒子が硬化膜の一部分に集中して導電性を有する層を形成していると考えられる。透過型電子顕微鏡で観察した典型的な硬化膜断面を図１に示す。図１（実施例２）は、ＰＴＯ粒子が基材側及び基材の反対側界面の両方に実質的に集中して存在している場合を示すものである。
【００２１】
本発明において、成分（Ａ）は表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理を行うことにより、硬化物の耐擦傷性を改善することができる。
表面処理は、公知の方法で用いることができる（例えば、特開２００３−１０５０３４号公報参照）。
本発明では、表面処理剤として２以上の重合性不飽和基、下記式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物が好ましく使用できる。
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ− （１）
［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］
【００２２】
重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基等が挙げられる。
式（１）に示す基は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。この中で、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］又は［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］が好ましい。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を必須とし、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を併用することが好ましい。前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２３】
シラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができる。ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。
【００２４】
表面処理剤の具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化１】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２６】
［（Ｒ１Ｏ）ｊＲ２３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ５は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２７】
式（２）で示される化合物の具体例として、下記式（３）又は下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
［式（３）及び（４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００２９】
本発明で用いられる表面処理剤の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。典型的には、式（３）で示される化合物と式（４）で示される化合物の混合物が得られる。
【００３０】
２．分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物（Ｂ）
成分（Ｂ）は、ＰＴＯ粒子（Ａ）の偏在化を促進する成分である。成分（Ｂ）の有する重合性不飽和基は、放射線重合性が良好な（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。成分（Ｂ）の有する窒素原子は、ウレタン結合、イソシアヌル酸骨格、アミノ基、アゾ基、含窒素複素環骨格等として含まれている。本発明で用いる成分（Ｂ）としては、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート」という）、及びイソシアヌル酸骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内にウレタン結合及び２以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物（以下、「多官能ウレタン（メタ）アクリレート」という）であることが好ましい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、基本的には、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。ウレタン（メタ）アクリレートは、他のオリゴマーを主鎖として、それにウレタン結合したものであってもよい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、そのオリゴマーの主鎖に結合した（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有しており、４個以上含有することが好ましく、６個以上含有することがさらに好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）を反応させてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、例えば、下記式（６）に示す化合物を挙げることができる。
Ｑｒ−Ｒ７−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ８−Ｑｓ （６）
Ｒ6は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ7、Ｒ８は、（ｒ＋１）価及び（ｓ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｑは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｒ、ｓは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
また、式中Ｒ7、Ｒ８及びＱｒ、Ｑｓは同一でも異なってもよい。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基１当量に対して、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基が１．０〜２当量となるようにするのが好ましい。
【００３４】
例えば（メタ）アクリロイル基は、オリゴマーの主鎖の各末端に反応性末端基として存在してもよい。オリゴマーの主鎖は、例えばポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネイトカーボネート、炭化水素、又はそれらの共重合体をベースとすることができる。オリゴマーの主鎖は、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネイトカーボネートポリオール又はそれらの混合物等のポリオールプレポリマーを含むことが好ましい。プレポリマーを用い、当該分野で公知の方法で放射線硬化性オリゴマーに転化してオリゴマーの主鎖を調製する場合は、このポリオールプレポリマーの分子量は、好ましくは４６〜１０，０００、さらに好ましくは４６〜５，０００、最も好ましくは４６〜３，０００である。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーの主鎖は、例えばウレタン結合を介して互いに連結した１個以上のオリゴマーブロックであってもよい。例えば、１種又は２種以上のポリオールプレポリマーを当該分野で公知の方法により結合させることができる。オリゴマーの主鎖ポリオールプレポリマーがポリエーテルポリオールならば、ガラス転移点が低く、かつ機械特性が良好な被覆が得られる。オリゴマーの主鎖がポリオレフィンポリオールであると、耐水性がさらに向上した被覆が得られる。ポリカーボネイトカーボネート系オリゴマーは、例えばポリカーボネートポリオールと（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとの反応により調製することができる。
【００３６】
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造する具体的方法としては、例えば（ｃ）ポリオール化合物、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを一括して仕込んで反応させる方法；（ｃ）ポリオール化合物及び（ａ）ポリイソイアネート化合物を反応させ、次いで（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法；（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ｃ）ポリオール化合物を反応させる方法；（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ｃ）ポリオール化合物を反応させ、最後にまた（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
（ｃ）ポリオールのヒドロキシ基と（ａ）のイソシアネート基間の反応では、ヒドロキシ官能性とイソシアネート官能性との間で化学量論的均衡をとると共に、反応温度を２５℃以上に維持することが好ましい。ヒドロキシ官能性は実質的に消費されるべきである。イソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとのモル比は、３：１〜１．２：１、好ましくは２：１〜１．５：１である。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは、ウレタン結合を介してイソシアネートに結合する。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）ポリオール化合物としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等を使用することができる。これらの中では、ポリエーテルジオールが好ましいが、その他のジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００３９】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、のような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルオレフィンジオール、又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。
【００４０】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００４１】
ポリエーテルオレフィンジオールを使用する場合、このポリオレフィンは、複数個のヒドロキシ末端基を有する直鎖状又は分岐鎖状炭化水素であることが好ましい。この炭化水素は、大部分がメチレン基（−ＣＨ2−）からなり、ポリマー主鎖又は側鎖に不飽和結合を有していてもよいが、不飽和の程度が少なくなるに従って、硬化したコート層の長期安定性は増大するので、完全に飽和した、例えば水素化炭化水素が好ましい。炭化水素ジオールの例としては、例えば末端にヒドロキシ基を有し、完全に又は部分的に水素化された１，２―ポリブタジエン；１，４ １，２―ポリブタジエン共重合体；１，２−ポリブタジエン−エチレン又は−プロピレン共重合体；ポリイソブチレンポリオール；これらの混合物等が挙げられる。炭化水素ジオールとしては、ほぼ完全に水素化された１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン／エチレン共重合体が好ましい。
【００４２】
ポリエーテルオレフィンジオール又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールを使用する場合は、平均２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。このオリゴマー主鎖ポリオールは、平均で２個を超えるヒドロキシル基を持っていてもよい。このようなオリゴマージオールの例としては、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、又はそれらの組み合わせが好ましい。ポリエーテルジオールを使用する場合は、実質的に非結晶性のポリエーテルであることが好ましい。このポリエーテルは下記モノマー単位の群から選択される１個以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
【００４３】
使用可能なポリエーテルポリオールの例は、３−メチルテトラヒドロフラン２０質量％とテトラヒドロフラン８０質量％（両成分とも開環重合を受けたもの）との反応生成物である。このポリエーテル共重合体は、分岐した及び非分岐の両状態のオキシアルキレン繰り返し単位を有し、ＰＴＧＬ１０００（保土谷化学工業（株））として市販されている。このシリーズで使用可能なポリエーテルの別の例は、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学工業（株））である。
【００４４】
これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール１０２０、２０２０，３０２０、プレミノールＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上旭硝子（株）製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。
【００４５】
（ｃ）ポリオール化合物としては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００４６】
ポリカーボネートジオールの例は、ジエチレンカーボネートをジオールでアルコーリシスすることによって従来通り製造されるものである。このジオールは、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の、炭素原子数２〜１２のアルキレンジオールであってよい。これらジオールの混合物も利用できる。ポリカーボネートジオールは、カーボネート基の他に主鎖中にエーテル結合を含むことができる。従って、例えばアルキレンオキサイド系モノマーと前述のアルキレンジオールとのポリカーボネート共重合体が使用できる。アルキレンオキサイド系モノマーとしては、例えばエチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの共重合体は、ポリカーボネートホモポリマーに比べて、モジュラスが低く、しかも液状被覆組成物の結晶化も阻止する硬化被膜を生成する。ポリカーボネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物も利用できる。
【００４７】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばＤｕｒａｃａｒｂ１２２ （ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）及びＰｅｒｍａｎｏｌ ＫＭ１０−１７３３ （Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ社、米国マサチューセッツ州）が挙げられる。Ｄｕｒａｃａｒｂ１２２はジエチルカーボネートのヘキサンジオールによるアルコーリシスによって製造される。ポリエステルジオールの例としては、飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物とジオールとの反応生成物が挙げられる。飽和ポリカルボン酸及び無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸等、それらの無水物及びそれらの混合物が挙げられる。ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。ポリカプロラクトン類はこの分類に含まれ、ユニオン・カーバイド社からＴｏｎｅ Ｐｏｌｙｌｏｌシリーズ、例えばＴｏｎｅ０２００、０２２１，０３０１，０３１０，２２０１及び２２２１という商品名で市販されている。Ｔｏｎｅ０３０１及び０３１０は３官能性である。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、光硬化性樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００４９】
いかなる（ａ）ポリイソシアネートも単独で又は混合物の状態でポリイソシアネートとして使用できる。これにより、分子の少なくとも一端がイソシアネート／（メタ）アクリレートモノマー反応から得られる反応生成物で末端キャップ（ｅｎｄ−ｃａｐ）された製品が得られる。“末端キャップ”とは、官能基がオリゴマージオールの両末端の一方に付加することである。このイソシアネート／ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー反応生成物は、ウレタン結合を介してオリゴマー主鎖（ｃ）ジオールに結合する。このウレタン反応は、触媒の存在下で起こる。ウレタン反応用触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジアザビシクロオクタン結晶等が挙げられる。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリイソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネートの他、並びにポリアルキレンオキサイド及び／若しくはポリエステルグリコールの両末端にトルエンジイソシアネート等のジイソシアネートが結合した化合物等が挙げられる。例えばそれぞれＴＤＩ末端停止ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びＴＤＩ末端停止ポリエチレンアジペートが挙げられる。これらのジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートやトルエンジイソシアネートのようなジイソシアネート等が好ましい。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。
【００５２】
一般に、（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは放射線照射により重合し得る官能基を有し、またこの化合物はジイソシアネートと反応し得る官能基を有する。
【００５３】
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これらヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ｃ）ポリオール化合物、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、（ｃ）ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対して（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。
【００５６】
またウレタン（メタ）アクリレートの合成において（ｃ）ポリオール化合物とともに（ｄ）ジアミン化合物を併用することも可能であり、このような（ｄ）ジアミン化合物としてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。
【００５８】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートとしては、上記のようにして合成するものの他、市販品を用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレートとして市販されている商品としては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００５９】
イソシアヌル酸骨格と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としては、例えば、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−３１５、Ｍ−２１５等が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合（含有）量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、１〜９７質量％配合することが好ましい。１質量％未満では、ＰＴＯ粒子の偏在性が十分でないおそれがあり、９７質量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないおそれがあり、さらに帯電防止性が劣るおそれがある。
【００６１】
３．分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（C）
成分（Ｃ）は、上記成分（Ｂ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、得られる放射線硬化性組成物の硬化膜の成膜性、透明性のを向上させるために好適に用いることができる。成分（Ｃ）を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化物が得られる。
【００６２】
成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルエステル類（以下、「多官能（メタ）アクリルエステル」という）、２個以上のビニル基を有するビニル化合物類（以下、「多官能ビニル化合物」という）を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００６３】
多官能ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
これら（Ｃ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記（Ｃ）成分のうち、特に分子内に６個以上の重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。
【００６４】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、好ましくは０〜９７質量％である。成分（Ｂ）の配合量が９７質量％を超えると、帯電防止性が劣るおそれがある。
【００６５】
４．３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤（Ｄ）
本発明に用いられる成分（Ｄ）は光重合開始剤である。本発明の放射線硬化性組成物は、放射線を照射することだけで硬化するが、成分（Ｄ）を添加することにより、上記の機能の他、硬化速度をさらに高めることができる。尚、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【００６６】
成分（Ｄ）は、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤であることが好ましい。ここで、光重合開始剤の３１３ｎｍにおけるモル吸光係数とは、１ｃｍの吸収層に対する３１３ｎｍにおける溶液の吸光度とモル濃度の比を意味する。このような吸光特性を有する光重合開始剤を用いることにより、硬化膜の表面抵抗を充分に下げることができる。３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍを超える光重合開始剤を用いた場合には、ＰＴＯ粒子が界面に集中して分布した態様の硬化膜が得られないため、硬化膜の表面抵抗が高く、十分な帯電防止性能が得られない。
【００６７】
成分（Ｄ）として用いることができる光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。成分（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
５．有機溶剤（Ｅ）
本発明に用いられる成分（Ｅ）は有機溶剤であり、本発明の組成物の濃度及び粘度を調整し、塗布性を調整するために添加する。有機溶剤（Ｅ）は、特に制限されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類等が用いられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが好ましい。
尚、成分（Ａ）として、ＰＴＯ粒子を溶剤に分散させた分散液を用いる場合には、この分散媒である溶剤が組成物中に混入するが、（Ｅ）成分としてこの分散体の溶剤を用いてもよいし、異なる溶剤を添加してもよい。
【００７０】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００７１】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）有機溶剤の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量部として、５０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜３，０００質量部である。
【００７２】
６．１個の重合性不飽和基を有する化合物（Ｆ）
本発明の組成物には、成分（Ｂ）以外の、分子内に１個の重合性不飽和基を有する化合物（成分（Ｆ））を必要に応じて配合することができる。
成分（Ｅ）の具体例としては、例えば、ビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯＯ（Ｒ１２Ｏ）ｐ−Ｐｈ−Ｒ１３ 式（５）
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００７３】
成分（Ｆ）の市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。成分（Ｆ）の配合量が２５質量％を超えると、鉛筆硬度が劣るおそれがある。
【００７５】
７．添加剤（Ｇ）
本発明の組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材等を必要に応じて配合することができる。酸化防止剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製 商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製 商品名：サノールＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製 商品名：スミソーブ ＴＭ−０６１、熱重合禁止剤としては、和光純薬工業（株）製パラメトキシフェノール等、界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）社製 商品名：メガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１７８Ａ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１７９Ａ、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８１５、Ｆ−１４０５、Ｆ４１０、Ｆ−４４３、Ｆ−４４５、Ｆ−４５０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ４７５、Ｆ−４７９、Ｆ―４８２、Ｒ−３０、ＭＣＦ−３５０、ＴＦ１０２５、（株）ジェムコ製 商品名：ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１０１、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０２、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−６０１、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、（株）ネオス製 商品名：フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、２１２Ｍ、２４５Ｍ、２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＳ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８Ｄ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、セイミケミカル（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、Ｓ−１０１、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００等を挙げることができる。このような界面活性剤の中でも、特にフッ素系界面活性剤は、ＰＴＯ粒子（Ａ）が基材との界面又は空気との界面近傍に偏在化するのを促進することができるので好ましい。
【００７６】
このようにして得られた本発明の組成物の粘度は、通常２５℃において、１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７７】
８．非導電性粒子
本発明では、放射線硬化性組成物が分離、ゲル化等の不具合を起こさない範囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる粒子を併用してもよい。
【００７８】
非導電性粒子を成分（Ａ）であるＰＴＯ粒子と併用することにより、帯電防止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として１０１３Ω／□以下の値を維持しながら、耐擦傷性を向上させることができる。
【００７９】
このような非導電性粒子としては、成分（Ａ）であるＰＴＯ粒子以外の粒子であれば特に制限されない。好ましくは、成分（Ａ）以外の酸化物粒子又は金属粒子である。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、及びセリウムよりなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物粒子を挙げることができる。
【００８０】
非導電性粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．０５μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【００８１】
非導電性粒子を本発明の組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。
【００８２】
非導電性粒子の市販品として、例えば、酸化ケイ素粒子（例えば、シリカ粒子）としては、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、酸化アルミニウム（アルミナ）の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；酸化ジルコニウムの分散品としては、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック等を挙げることができる。
【００８３】
非導電性粒子の配合割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。
【００８４】
９．組成物の調製方法
本発明の組成物は、上記（Ａ）ＰＴＯ粒子、（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物、（Ｃ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤、及び必要に応じて、（Ｆ）その他の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｇ）添加剤、非導電性粒子をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。
【００８５】
ＩＩ．硬化膜・帯電防止用積層体
本発明の硬化膜は、上述の放射線硬化性組成物を塗布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた硬化膜の表面抵抗は、１０１３Ω／□以下、好ましくは１０１１Ω／□以下、より好ましくは１０９Ω／□以下である。表面抵抗が１０１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できないおそれがある。
【００８６】
組成物の塗布方法としては特に制限はないが、例えば、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。
【００８７】
組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後、短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等を挙げることができる。
α線、β線及びγ線の線源としては、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は、１種単独で、又は２種以上を同時に照射してもよく、また、１種以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。
【００８８】
本発明の硬化膜は、優れた耐擦傷性、密着性を有するため、ハードコートとして有用である。また、優れた帯電防止機能を有するため、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材に配設されることにより帯電防止膜として有用である。
【００８９】
本発明の帯電防止用積層体は、基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＰＴＯ粒子を含有する硬化樹脂層とを有する帯電防止用積層体であって、ＰＴＯ粒子の少なくとも一部が、硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布した構造を有している。ここで、硬化樹脂層とは、放射線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を硬化させて得られる硬化物を含有してなる層をいう。好ましくは、このような帯電防止用積層体は、本発明の硬化膜を基材上に形成することにより作製できる。この場合、硬化膜の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。タッチパネル、ＣＲＴ等の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚く、好ましくは２〜２０μｍである。一方、光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合、好ましくは０．１〜１０μｍである。
本発明の帯電防止積層体の表面抵抗は、好ましくは１０１３Ω／□以下、より好ましくは１０１１Ω／□以下である。表面抵抗が１０１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できないおそれがある。
また、光学フィルムとして用いる場合には、透明性が必要であり、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
【００９０】
基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等、特に制限はないが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用される。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。
尚、本発明の積層体は、基材及び本発明の放射線硬化性組成物を硬化させてなる硬化樹脂層以外に、必要に応じて各種の機能を有する層を有していてもよい。このような層としえは、例えば、反射防止膜層、もしくは、リップル防止層等が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化膜や帯電防止用積層体の適用例としては、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとしての利用等を挙げることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ質量部、質量％を示す。
【００９３】
実施例１
（１）放射線硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中において、ＰＴＯ粒子分散液（触媒化成工業（株）製 ＥＬＣＯＭ ＴＬ−３０Ｓ、分散溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＰＴＯ粒子濃度２８．５質量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤：旭電化工業（株）製界面活性剤 ＴＲ７０１ １．５質量％含有）６１．２２ｇ、Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製；６官能ウレタンアクリレート）１５１．３１ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー（株）製光重合開始剤 イルガキュア１８４）５．２５ｇ、パラメトキシフェノール０．０８ｇ、及びメタノール２７８．２０ｇ、ＰＧＭＥ３．９４ｇを５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。
得られた組成物２ｇをアルミ皿に秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。また、組成物２ｇを磁性るつぼに秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、１０質量％であった。
【００９４】
（２）硬化膜フィルムの作製
上記（１）で得られた組成物を、ワイヤーバーコータを用いて、片面に易接着処理を施したＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚１．５μｍ程度の硬化膜（ハードコート層）を有するフィルムを作製した。
【００９５】
（３）硬化膜フィルムの物性評価
上記（２）で得られた硬化膜フィルムのＰＴＯ粒子偏在製、ヘーズ、全光線透過率及び表面抵抗を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（ａ）ＰＴＯ粒子の偏在性
得られた硬化膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面、もしくは、片方の界面近傍に集中して分布している場合を「○」、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面、もしくは、片方の界面近傍に集中して分布しているが、硬化膜内部にＰＴＯ粒子の一部が残っている場合を「△」、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面、もしくは、片方の界面近傍に集中して分布していない場合を「×」と評価した。
【００９７】
（ｂ）ヘーズ
硬化膜フィルムのヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００９８】
（ｃ）全光線透過率
硬化膜フィルムの全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（ｄ）表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（Ω／□）を、ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー（株）製 Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ）、及びレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。
【００９９】
実施例２〜６及び比較例１
表１に示す成分を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１の放射線硬化性組成物を製造し、硬化膜を作製し、硬化膜の物性評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、実施例２、実施例６及び比較例１で得られた硬化膜断面の透過型電子顕微鏡写真を図１、図２及び図３にそれぞれ示す。図１（実施例２）では、基材、及び、空気の両界面近傍にＰＴＯ粒子が集中して分布しており、図２（実施例６）では、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面に集中して分布しているが、硬化膜内部にもＰＴＯ粒子の一部が残って分布している。図３（比較例１）では、ＰＴＯ粒子は同界面近傍にはほとんど集中しておらず、硬化膜内部に二次凝集体が分布している。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１中の略号はそれぞれ下記のものを表す。
ＰＴＯ粒子：触媒化成（株）製、ＥＬＣＯＭ ＴＬ−３０Ｓ、数平均粒径２０ｎｍ
分散剤：旭電化工業（株）製界面活性剤、ＴＲ７０１
【０１０２】
Ｕ−６ＨＡ及びＵ−１５ＨＡ：いずれも下記式で示される、新中村化学工業（株）製６官能ウレタンアクリレート及び１５官能ウレタンアクリレート
【化３】
【０１０３】
アロニックスＭ−３１５：下記式で示される、東亞合成（株）製イソシアヌル酸骨格を有する３官能アクリレート（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）
【化４】
【０１０４】
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
イルガキュア１８４：日本チバガイギー（株）製光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
メガファックＦ４４５：大日本インキ化学工業（株）製ノニオン性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレンエーテル
【０１０５】
表１の結果から、ＰＴＯ粒子量が同等（１０部）であるとき、窒素含有化合物を使用することで、偏在性が良好となり、その結果、表面抵抗が良好となっていることが分かる。また、窒素含有化合物、及び、フッ素系界面活性剤を併用することで、ＰＴＯ粒子量を５部と少なくしても、偏在性が良好となり、５部のＰＴＯ粒子量でも、１０部のＰＴＯ粒子量と、表面抵抗が同等以上まで発現できることが分かる。また、窒素含有化合物は少量添加することでも、偏在性が若干良好となり、その結果、表面抵抗が良好となっていることが分かる。その際、溶剤組成にＩＰＡをいれることで、偏在性、表面抵抗をあまり悪化させずに、ヘーズを良好とできることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る放射線硬化性組成物を提供することができる。
本発明の硬化膜は、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとして利用することができる。
本発明の帯電防止用積層体は、例えば、タッチパネル、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、化粧品容器等の高意匠性の容器等に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例２で得られた硬化膜断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例６で得られた硬化膜断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた硬化膜断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物、それを硬化させた硬化膜及び帯電防止用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。
【０００３】
特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにおいては、静電気による塵埃の付着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。
【０００４】
このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸モノマーを含有する組成物（特許文献１）、連鎖状の金属粉を含有する組成物（特許文献２）、酸化錫粒子、多官能アクリレート、及びメチルメタクリレートとポリエーテルアクリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献３）、導電性ポリマーで被覆した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献４）、３官能アクリル酸エステル、単官能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する光ディスク用材料（特許文献５）、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされた酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を含有する導電性塗料（特許文献６）、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキシシランと金属酸化物粒子との反応生成物、３官能性アクリル化合物、及び放射線重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物（特許文献７）、一次粒子径が１００ｎｍ以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー樹脂を含有する透明導電性膜形成用塗料（特許文献８）等を挙げることができる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４７−３４５３９号公報
【特許文献２】特開昭５５−７８０７０号公報
【特許文献３】特開昭６０−６０１６６号公報
【特許文献４】特開平２−１９４０７１号公報
【特許文献５】特開平４−１７２６３４号公報
【特許文献６】特開平６−２６４００９号公報
【特許文献７】特開２０００−１４３９２４号公報
【特許文献８】特開２００１−１３１４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、帯電防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００７】
例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があった。特許文献１に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防止性能が十分ではなく、乾燥により性能が変動する。特許文献２に記載された組成物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文献３に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度が低下する。特許文献５に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合するため、透明性が低下する。特許文献６に記載された塗料は、長期保存安定性が十分ではない。特許文献７には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何らの開示がない。特許文献８に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成した場合、バインダーの配合物からなる有機マトリックスに架橋構造を設けていないため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。
【０００８】
帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレベリング性が損なわれるという問題を避けることができなかった。一方、導電性粒子の配合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しない。
【０００９】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、導電性粒子の配合量が少なくても、充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた硬化膜を形成し得る放射線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の目的を達成するべく鋭意研究した結果、特定の一次粒子径を有するリン含有酸化錫を主成分とする粒子、及び分子内に窒素原子を含有し、かつ、特定の重合性不飽和基を有する化合物を含有する組成物により、特に、導電性粒子の添加量を低減しても優れた導電性を発揮できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の放射線硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体を提供するものである。
１．下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子
（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物
を含有する放射線硬化性組成物。
２．組成物中の有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％としたときに、前記成分（Ａ）を、１質量％以上２５質量％未満の割合で含有する上記１に記載の放射線硬化性組成物。
３．前記成分（Ｂ）が有する重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である上記１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
４．前記成分（Ｂ）が有する窒素原子が、ウレタン結合又はイソシアヌル酸骨格に由来する上記１〜３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
５．さらに、（Ｃ）上記成分（Ｂ）以外の、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する上記１〜４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
６．前記（Ｃ）成分が、分子内に６個以上の重合性不飽和基を有する化合物である上記５に記載の放射線硬化性組成物。
７．さらに、（Ｄ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤を含有する上記１〜６のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
８．前記（Ｄ）成分が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる群から選択される１種以上の化合物である上記７に記載の放射線硬化性組成物。
９．さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する上記１〜８のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
１１．表面抵抗値が１０１３Ω／□以下である上記１０に記載の硬化膜。
１２．上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
１３．基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＰＴＯ粒子を含有する硬化樹脂層とを有する帯電防止用積層体であって、該ＰＴＯ粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している、帯電防止用積層体。
１４．前記硬化樹脂層が、上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られたものである、帯電防止用積層体。
１５．表面抵抗値が１０１３Ω／□以下である、上記１４に記載の帯電防止用積層体。
１６．基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子を含有する硬化樹脂層と、を有する帯電防止用積層体であって、
該リン含有酸化錫を主成分とする粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している帯電防止用積層体の製造方法であって、基材上に上記１〜９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を塗布する工程、及び該放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する、帯電防止用積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性粒子の含有率が低くても、充分な導電性を発現させることができ、帯電防止性能に優れた硬化膜を与えることができる放射線硬化性組成物を得ることができる。また、導電性粒子の含有量が低いため、透明性に優れており、高い導電性と透明性を同時に必要とする光学用途に用いるのに好適な材料を得ることができる。
本発明の帯電防止積層体は、導電性粒子の少なくとも一部が、基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している硬化樹脂層を有し、導電性粒子が偏在していることによって、導電性粒子の含有率が低くても十分な帯電防止性能が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
Ｉ．放射線硬化性組成物
本発明の放射線硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。これらの成分のうち、成分（Ａ）及び（Ｂ）は必須成分であり、成分（Ｃ）〜（Ｇ）は、必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子（以下、「ＰＴＯ粒子」という）
（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）成分（Ｂ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｅ）有機溶剤
（Ｆ）成分（Ｂ）以外の、分子内に１の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｇ）その他の添加剤
以下、各成分について具体的に説明する。
【００１４】
１．ＰＴＯ粒子（Ａ）
本発明に用いられるＰＴＯ粒子（Ａ）は、得られる放射線硬化性組成物の硬化被膜の導電性を発現させるのに必須な成分であり、良好な帯電防止性能が得られる。
【００１５】
ＰＴＯ粒子の粉体としての市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製 商品名：ＥＬＣＯＭ ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）や、三菱マテリアル（株）製 商品名：ＥＰ ＳＰ２を挙げることができる。
【００１６】
ＰＴＯ粒子（Ａ）は、粉体又は溶媒に分散した状態で用いることができるが、均一分散性が得易いことから、溶媒中に分散した状態で用いることが好ましい。ＰＴＯ粒子が粉体である場合に、溶媒に均一分散させるために分散剤を用いてもよい。粉体状のＰＴＯ粒子の分散剤としては、例えば、旭電化工業（株）製界面活性剤であるＴＲ７０１、ＴＲ７０２、ＴＲ７０４等が挙げられる。
【００１７】
成分（Ａ）として用いられるＰＴＯ粒子を溶媒に分散した市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製 商品名：ＥＬＣＯＭ ＪＸ−１００１ＰＴＶ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のＰＴＯ）を挙げることができる。
【００１８】
成分（Ａ）の平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍである。好ましくは１０〜５０ｎｍである。粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する。粒子径が１０ｎｍ未満であると、導電性が不足するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下したりするおそれがある。ＰＴＯ粒子の形状は、特に限定されず、球状、棒状、針状等であってもよい。
尚、ＰＴＯ粒子の形状が針状のように細長い場合、乾燥粉末を電子顕微鏡で観察し、数平均の粒子径として求めた値として、短軸平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、長軸数平均粒子径が１００〜２，０００ｎｍであることが好ましい。長軸粒子径が２，０００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生するおそれがある。
【００１９】
成分（Ａ）の配合量は、組成物中の有機溶剤以外の固形分合計を１００質量％として、１質量％以上２５質量％未満である。好ましくは、１〜２０質量％であり、さらに好ましくは、２〜１５質量％である。
配合量が１質量％未満では、帯電防止性が劣るおそれがあり、２５質量％以上では、透明性が低下するおそれがある。
ここで、成分（Ａ）の配合量は、溶媒及び分散剤を除く、固形分としての配合量をいう。
【００２０】
本発明の組成物を基材上に塗布した後、放射線を照射して硬化させて硬化膜とすると、成分（Ａ）のＰＴＯ粒子が、硬化膜の基材側、もしくは、硬化膜の基材と反対側の界面（以下、「空気側界面」という。）近傍、もしくは、両界面近傍に実質的に集中して分布する。ここで、「実質的に集中して分布する」とは、ＰＴＯ粒子が集中している界面近傍とそれ以外の部分（硬化膜の中央部又はＰＴＯ粒子が集中していない側の界面）の粒子の分布密度に有意な差があることを意味し、硬化膜中の全てのＰＴＯ粒子が、界面近傍に存在していなくてもよい。つまり、硬化膜内に、ＰＴＯ粒子の分布密度（単位体積当たりのＰＴＯ粒子の数）が比較的低い部分とＰＴＯ粒子の分布密度が比較的高い部分がそれぞれ形成されていればよく、例えば、一部のＰＴＯ粒子が硬化膜内部に存在していても、界面近傍にＰＴＯ粒子の分布密度が高い領域が形成されていればよい。
ＰＴＯ粒子の分布密度が比較的低い部分は、硬化膜の厚み方向の大部分を形成する。一方、ＰＴＯ粒子の分布密度が比較的高い部分は、空気界面近傍、もしくは、基材界面近傍、もしくは、両界面近傍のＰＴＯ粒子１個〜数十個程度に相当する厚さを占める部分を形成し、典型的には、一方の界面近傍にＰＴＯ粒子の二次凝集体がほぼ一線に並んだ領域を形成する。このようなＰＴＯ粒子の分布密度が比較的高い部分の厚さは、平均一次粒子径が２０ｎｍ程度のＰＴＯ粒子を用いた場合、典型的には、本発明の放射線硬化性組成物を硬化させて得られる硬化樹脂層の１／１０程度である。ＰＴＯ粒子がこのように分布した場合には、１０１３Ω／□、もしくは、それより良好な表面抵抗値が得られる。組成物中のＰＴＯ粒子の配合量は低いにもかかわらず、ＰＴＯ粒子が硬化膜の一部分に集中して導電性を有する層を形成していると考えられる。透過型電子顕微鏡で観察した典型的な硬化膜断面を図１に示す。図１（実施例２）は、ＰＴＯ粒子が基材側及び基材の反対側界面の両方に実質的に集中して存在している場合を示すものである。
【００２１】
本発明において、成分（Ａ）は表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理を行うことにより、硬化物の耐擦傷性を改善することができる。
表面処理は、公知の方法で用いることができる（例えば、特開２００３−１０５０３４号公報参照）。
本発明では、表面処理剤として２以上の重合性不飽和基、下記式（１）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物が好ましく使用できる。
−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ− （１）
［式（１）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］
【００２２】
重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基等が挙げられる。
式（１）に示す基は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。この中で、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］又は［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］が好ましい。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を必須とし、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を併用することが好ましい。前記式（１）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２３】
シラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができる。ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。
【００２４】
表面処理剤の具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化１】
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２６】
［（Ｒ１Ｏ）ｊＲ２３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ５は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２７】
式（２）で示される化合物の具体例として、下記式（３）又は下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
［式（３）及び（４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００２９】
本発明で用いられる表面処理剤の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。典型的には、式（３）で示される化合物と式（４）で示される化合物の混合物が得られる。
【００３０】
２．分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物（Ｂ）
成分（Ｂ）は、ＰＴＯ粒子（Ａ）の偏在化を促進する成分である。成分（Ｂ）の有する重合性不飽和基は、放射線重合性が良好な（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。成分（Ｂ）の有する窒素原子は、ウレタン結合、イソシアヌル酸骨格、アミノ基、アゾ基、含窒素複素環骨格等として含まれている。本発明で用いる成分（Ｂ）としては、ウレタン結合及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート」という）、及びイソシアヌル酸骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内にウレタン結合及び２以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物（以下、「多官能ウレタン（メタ）アクリレート」という）であることが好ましい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、基本的には、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる。ウレタン（メタ）アクリレートは、他のオリゴマーを主鎖として、それにウレタン結合したものであってもよい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、そのオリゴマーの主鎖に結合した（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有しており、４個以上含有することが好ましく、６個以上含有することがさらに好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物（ａ）とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）を反応させてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい具体例としては、例えば、下記式（６）に示す化合物を挙げることができる。
Ｑｒ−Ｒ７−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ８−Ｑｓ （６）
Ｒ6は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ7、Ｒ８は、（ｒ＋１）価及び（ｓ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｑは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｒ、ｓは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
また、式中Ｒ7、Ｒ８及びＱｒ、Ｑｓは同一でも異なってもよい。
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基１当量に対して、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基が１．０〜２当量となるようにするのが好ましい。
【００３４】
例えば（メタ）アクリロイル基は、オリゴマーの主鎖の各末端に反応性末端基として存在してもよい。オリゴマーの主鎖は、例えばポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネイトカーボネート、炭化水素、又はそれらの共重合体をベースとすることができる。オリゴマーの主鎖は、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネイトカーボネートポリオール又はそれらの混合物等のポリオールプレポリマーを含むことが好ましい。プレポリマーを用い、当該分野で公知の方法で放射線硬化性オリゴマーに転化してオリゴマーの主鎖を調製する場合は、このポリオールプレポリマーの分子量は、好ましくは４６〜１０，０００、さらに好ましくは４６〜５，０００、最も好ましくは４６〜３，０００である。
【００３５】
ウレタン（メタ）アクリレートのオリゴマーの主鎖は、例えばウレタン結合を介して互いに連結した１個以上のオリゴマーブロックであってもよい。例えば、１種又は２種以上のポリオールプレポリマーを当該分野で公知の方法により結合させることができる。オリゴマーの主鎖ポリオールプレポリマーがポリエーテルポリオールならば、ガラス転移点が低く、かつ機械特性が良好な被覆が得られる。オリゴマーの主鎖がポリオレフィンポリオールであると、耐水性がさらに向上した被覆が得られる。ポリカーボネイトカーボネート系オリゴマーは、例えばポリカーボネートポリオールと（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとの反応により調製することができる。
【００３６】
このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造する具体的方法としては、例えば（ｃ）ポリオール化合物、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを一括して仕込んで反応させる方法；（ｃ）ポリオール化合物及び（ａ）ポリイソイアネート化合物を反応させ、次いで（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法；（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ｃ）ポリオール化合物を反応させる方法；（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ｃ）ポリオール化合物を反応させ、最後にまた（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
（ｃ）ポリオールのヒドロキシ基と（ａ）のイソシアネート基間の反応では、ヒドロキシ官能性とイソシアネート官能性との間で化学量論的均衡をとると共に、反応温度を２５℃以上に維持することが好ましい。ヒドロキシ官能性は実質的に消費されるべきである。イソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとのモル比は、３：１〜１．２：１、好ましくは２：１〜１．５：１である。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは、ウレタン結合を介してイソシアネートに結合する。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）ポリオール化合物としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等を使用することができる。これらの中では、ポリエーテルジオールが好ましいが、その他のジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００３９】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、のような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルオレフィンジオール、又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。
【００４０】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種類以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
【００４１】
ポリエーテルオレフィンジオールを使用する場合、このポリオレフィンは、複数個のヒドロキシ末端基を有する直鎖状又は分岐鎖状炭化水素であることが好ましい。この炭化水素は、大部分がメチレン基（−ＣＨ2−）からなり、ポリマー主鎖又は側鎖に不飽和結合を有していてもよいが、不飽和の程度が少なくなるに従って、硬化したコート層の長期安定性は増大するので、完全に飽和した、例えば水素化炭化水素が好ましい。炭化水素ジオールの例としては、例えば末端にヒドロキシ基を有し、完全に又は部分的に水素化された１，２―ポリブタジエン；１，４ １，２―ポリブタジエン共重合体；１，２−ポリブタジエン−エチレン又は−プロピレン共重合体；ポリイソブチレンポリオール；これらの混合物等が挙げられる。炭化水素ジオールとしては、ほぼ完全に水素化された１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン／エチレン共重合体が好ましい。
【００４２】
ポリエーテルオレフィンジオール又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールを使用する場合は、平均２個以上のヒドロキシル基を有することが好ましい。このオリゴマー主鎖ポリオールは、平均で２個を超えるヒドロキシル基を持っていてもよい。このようなオリゴマージオールの例としては、ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリエーテルジオール、ポリオレフィンジオール、又はそれらの組み合わせが好ましい。ポリエーテルジオールを使用する場合は、実質的に非結晶性のポリエーテルであることが好ましい。このポリエーテルは下記モノマー単位の群から選択される１個以上の繰り返し単位を含むことが好ましい。
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−
【００４３】
使用可能なポリエーテルポリオールの例は、３−メチルテトラヒドロフラン２０質量％とテトラヒドロフラン８０質量％（両成分とも開環重合を受けたもの）との反応生成物である。このポリエーテル共重合体は、分岐した及び非分岐の両状態のオキシアルキレン繰り返し単位を有し、ＰＴＧＬ１０００（保土谷化学工業（株））として市販されている。このシリーズで使用可能なポリエーテルの別の例は、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学工業（株））である。
【００４４】
これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール１０２０、２０２０，３０２０、プレミノールＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上旭硝子（株）製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。
【００４５】
（ｃ）ポリオール化合物としては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００４６】
ポリカーボネートジオールの例は、ジエチレンカーボネートをジオールでアルコーリシスすることによって従来通り製造されるものである。このジオールは、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の、炭素原子数２〜１２のアルキレンジオールであってよい。これらジオールの混合物も利用できる。ポリカーボネートジオールは、カーボネート基の他に主鎖中にエーテル結合を含むことができる。従って、例えばアルキレンオキサイド系モノマーと前述のアルキレンジオールとのポリカーボネート共重合体が使用できる。アルキレンオキサイド系モノマーとしては、例えばエチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの共重合体は、ポリカーボネートホモポリマーに比べて、モジュラスが低く、しかも液状被覆組成物の結晶化も阻止する硬化被膜を生成する。ポリカーボネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物も利用できる。
【００４７】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばＤｕｒａｃａｒｂ１２２ （ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）及びＰｅｒｍａｎｏｌ ＫＭ１０−１７３３ （Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ社、米国マサチューセッツ州）が挙げられる。Ｄｕｒａｃａｒｂ１２２はジエチルカーボネートのヘキサンジオールによるアルコーリシスによって製造される。ポリエステルジオールの例としては、飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物とジオールとの反応生成物が挙げられる。飽和ポリカルボン酸及び無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸等、それらの無水物及びそれらの混合物が挙げられる。ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。ポリカプロラクトン類はこの分類に含まれ、ユニオン・カーバイド社からＴｏｎｅ Ｐｏｌｙｌｏｌシリーズ、例えばＴｏｎｅ０２００、０２２１，０３０１，０３１０，２２０１及び２２２１という商品名で市販されている。Ｔｏｎｅ０３０１及び０３１０は３官能性である。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、光硬化性樹脂組成物として使用できるものであれば特に制限はないが、好ましい例としては芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００４９】
いかなる（ａ）ポリイソシアネートも単独で又は混合物の状態でポリイソシアネートとして使用できる。これにより、分子の少なくとも一端がイソシアネート／（メタ）アクリレートモノマー反応から得られる反応生成物で末端キャップ（ｅｎｄ−ｃａｐ）された製品が得られる。“末端キャップ”とは、官能基がオリゴマージオールの両末端の一方に付加することである。このイソシアネート／ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー反応生成物は、ウレタン結合を介してオリゴマー主鎖（ｃ）ジオールに結合する。このウレタン反応は、触媒の存在下で起こる。ウレタン反応用触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジアザビシクロオクタン結晶等が挙げられる。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ａ）ポリイソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネートの他、並びにポリアルキレンオキサイド及び／若しくはポリエステルグリコールの両末端にトルエンジイソシアネート等のジイソシアネートが結合した化合物等が挙げられる。例えばそれぞれＴＤＩ末端停止ポリテトラメチレンエーテルグリコール及びＴＤＩ末端停止ポリエチレンアジペートが挙げられる。これらのジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートやトルエンジイソシアネートのようなジイソシアネート等が好ましい。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。
【００５２】
一般に、（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは放射線照射により重合し得る官能基を有し、またこの化合物はジイソシアネートと反応し得る官能基を有する。
【００５３】
第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５４】
第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これらヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ｃ）ポリオール化合物、（ａ）ポリイソシアネート化合物及び（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、（ｃ）ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対して（ａ）ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。
【００５６】
またウレタン（メタ）アクリレートの合成において（ｃ）ポリオール化合物とともに（ｄ）ジアミン化合物を併用することも可能であり、このような（ｄ）ジアミン化合物としてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１質量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。
【００５８】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートとしては、上記のようにして合成するものの他、市販品を用いることもできる。ウレタン（メタ）アクリレートとして市販されている商品としては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００５９】
イソシアヌル酸骨格と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としては、例えば、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−３１５、Ｍ−２１５等が挙げられる。
【００６０】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合（含有）量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、１〜９７質量％配合することが好ましい。１質量％未満では、ＰＴＯ粒子の偏在性が十分でないおそれがあり、９７質量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないおそれがあり、さらに帯電防止性が劣るおそれがある。
【００６１】
３．分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（C）
成分（Ｃ）は、上記成分（Ｂ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物であり、得られる放射線硬化性組成物の硬化膜の成膜性、透明性のを向上させるために好適に用いることができる。成分（Ｃ）を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化物が得られる。
【００６２】
成分（Ｃ）の具体例としては、例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルエステル類（以下、「多官能（メタ）アクリルエステル」という）、２個以上のビニル基を有するビニル化合物類（以下、「多官能ビニル化合物」という）を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００６３】
多官能ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
これら（Ｃ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記（Ｃ）成分のうち、特に分子内に６個以上の重合性不飽和基を有する化合物が好ましい。
【００６４】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、好ましくは０〜９７質量％である。成分（Ｂ）の配合量が９７質量％を超えると、帯電防止性が劣るおそれがある。
【００６５】
４．３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤（Ｄ）
本発明に用いられる成分（Ｄ）は光重合開始剤である。本発明の放射線硬化性組成物は、放射線を照射することだけで硬化するが、成分（Ｄ）を添加することにより、上記の機能の他、硬化速度をさらに高めることができる。尚、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【００６６】
成分（Ｄ）は、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤であることが好ましい。ここで、光重合開始剤の３１３ｎｍにおけるモル吸光係数とは、１ｃｍの吸収層に対する３１３ｎｍにおける溶液の吸光度とモル濃度の比を意味する。このような吸光特性を有する光重合開始剤を用いることにより、硬化膜の表面抵抗を充分に下げることができる。３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍを超える光重合開始剤を用いた場合には、ＰＴＯ粒子が界面に集中して分布した態様の硬化膜が得られないため、硬化膜の表面抵抗が高く、十分な帯電防止性能が得られない。
【００６７】
成分（Ｄ）として用いることができる光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。成分（Ｄ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
５．有機溶剤（Ｅ）
本発明に用いられる成分（Ｅ）は有機溶剤であり、本発明の組成物の濃度及び粘度を調整し、塗布性を調整するために添加する。有機溶剤（Ｅ）は、特に制限されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類等が用いられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが好ましい。
尚、成分（Ａ）として、ＰＴＯ粒子を溶剤に分散させた分散液を用いる場合には、この分散媒である溶剤が組成物中に混入するが、（Ｅ）成分としてこの分散体の溶剤を用いてもよいし、異なる溶剤を添加してもよい。
【００７０】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００７１】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）有機溶剤の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量部として、５０〜１０，０００質量部、好ましくは５０〜３，０００質量部である。
【００７２】
６．１個の重合性不飽和基を有する化合物（Ｆ）
本発明の組成物には、成分（Ｂ）以外の、分子内に１個の重合性不飽和基を有する化合物（成分（Ｆ））を必要に応じて配合することができる。
成分（Ｅ）の具体例としては、例えば、ビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯＯ（Ｒ１２Ｏ）ｐ−Ｐｈ−Ｒ１３ 式（５）
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００７３】
成分（Ｆ）の市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％として、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。成分（Ｆ）の配合量が２５質量％を超えると、鉛筆硬度が劣るおそれがある。
【００７５】
７．添加剤（Ｇ）
本発明の組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材等を必要に応じて配合することができる。酸化防止剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製 商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製 商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製 商品名：サノールＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製 商品名：スミソーブ ＴＭ−０６１、熱重合禁止剤としては、和光純薬工業（株）製パラメトキシフェノール等、界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）社製 商品名：メガファックＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１７８Ａ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７９、Ｆ−１７９Ａ、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８１５、Ｆ−１４０５、Ｆ４１０、Ｆ−４４３、Ｆ−４４５、Ｆ−４５０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ４７５、Ｆ−４７９、Ｆ―４８２、Ｒ−３０、ＭＣＦ−３５０、ＴＦ１０２５、（株）ジェムコ製 商品名：ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１０１、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０２、ＥＦ−３５１、ＥＦ−３５２、ＥＦ−６０１、ＥＦ−８０１、ＥＦ−８０２、（株）ネオス製 商品名：フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、２１２Ｍ、２４５Ｍ、２９０Ｍ、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＳ−２３０Ｓ、ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、ＦＴＸ−２４５Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、ＦＴＸ−２０８Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１６Ｄ、ＦＴＸ−２１８Ｄ、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２２２Ｄ、ＦＴＸ−７２０Ｃ、ＦＴＸ−７４０Ｃ、セイミケミカル（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、Ｓ−１０１、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００等を挙げることができる。このような界面活性剤の中でも、特にフッ素系界面活性剤は、ＰＴＯ粒子（Ａ）が基材との界面又は空気との界面近傍に偏在化するのを促進することができるので好ましい。
【００７６】
このようにして得られた本発明の組成物の粘度は、通常２５℃において、１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００７７】
８．非導電性粒子
本発明では、放射線硬化性組成物が分離、ゲル化等の不具合を起こさない範囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる粒子を併用してもよい。
【００７８】
非導電性粒子を成分（Ａ）であるＰＴＯ粒子と併用することにより、帯電防止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として１０１３Ω／□以下の値を維持しながら、耐擦傷性を向上させることができる。
【００７９】
このような非導電性粒子としては、成分（Ａ）であるＰＴＯ粒子以外の粒子であれば特に制限されない。好ましくは、成分（Ａ）以外の酸化物粒子又は金属粒子である。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、及びセリウムよりなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物粒子を挙げることができる。
【００８０】
非導電性粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．０５μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【００８１】
非導電性粒子を本発明の組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。
【００８２】
非導電性粒子の市販品として、例えば、酸化ケイ素粒子（例えば、シリカ粒子）としては、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、酸化アルミニウム（アルミナ）の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；酸化ジルコニウムの分散品としては、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック等を挙げることができる。
【００８３】
非導電性粒子の配合割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。
【００８４】
９．組成物の調製方法
本発明の組成物は、上記（Ａ）ＰＴＯ粒子、（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物、（Ｃ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）有機溶剤、及び必要に応じて、（Ｆ）その他の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｇ）添加剤、非導電性粒子をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。
【００８５】
ＩＩ．硬化膜・帯電防止用積層体
本発明の硬化膜は、上述の放射線硬化性組成物を塗布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた硬化膜の表面抵抗は、１０１３Ω／□以下、好ましくは１０１１Ω／□以下、より好ましくは１０９Ω／□以下である。表面抵抗が１０１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できないおそれがある。
【００８６】
組成物の塗布方法としては特に制限はないが、例えば、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。
【００８７】
組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後、短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等を挙げることができる。
α線、β線及びγ線の線源としては、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は、１種単独で、又は２種以上を同時に照射してもよく、また、１種以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。
【００８８】
本発明の硬化膜は、優れた耐擦傷性、密着性を有するため、ハードコートとして有用である。また、優れた帯電防止機能を有するため、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材に配設されることにより帯電防止膜として有用である。
【００８９】
本発明の帯電防止用積層体は、基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＰＴＯ粒子を含有する硬化樹脂層とを有する帯電防止用積層体であって、ＰＴＯ粒子の少なくとも一部が、硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布した構造を有している。ここで、硬化樹脂層とは、放射線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を硬化させて得られる硬化物を含有してなる層をいう。好ましくは、このような帯電防止用積層体は、本発明の硬化膜を基材上に形成することにより作製できる。この場合、硬化膜の膜厚は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。タッチパネル、ＣＲＴ等の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚く、好ましくは２〜２０μｍである。一方、光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合、好ましくは０．１〜１０μｍである。
本発明の帯電防止積層体の表面抵抗は、好ましくは１０１３Ω／□以下、より好ましくは１０１１Ω／□以下である。表面抵抗が１０１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できないおそれがある。
また、光学フィルムとして用いる場合には、透明性が必要であり、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
【００９０】
基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等、特に制限はないが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用される。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。
尚、本発明の積層体は、基材及び本発明の放射線硬化性組成物を硬化させてなる硬化樹脂層以外に、必要に応じて各種の機能を有する層を有していてもよい。このような層としえは、例えば、反射防止膜層、もしくは、リップル防止層等が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化膜や帯電防止用積層体の適用例としては、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとしての利用等を挙げることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ質量部、質量％を示す。
【００９３】
実施例１
（１）放射線硬化性組成物の製造
紫外線を遮蔽した容器中において、ＰＴＯ粒子分散液（触媒化成工業（株）製 ＥＬＣＯＭ ＴＬ−３０Ｓ、分散溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＰＴＯ粒子濃度２８．５質量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤：旭電化工業（株）製界面活性剤 ＴＲ７０１ １．５質量％含有）６１．２２ｇ、Ｕ−６ＨＡ（新中村化学工業（株）製；６官能ウレタンアクリレート）１５１．３１ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー（株）製光重合開始剤 イルガキュア１８４）５．２５ｇ、パラメトキシフェノール０．０８ｇ、及びメタノール２７８．２０ｇ、ＰＧＭＥ３．９４ｇを５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。
得られた組成物２ｇをアルミ皿に秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。また、組成物２ｇを磁性るつぼに秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、１０質量％であった。
【００９４】
（２）硬化膜フィルムの作製
上記（１）で得られた組成物を、ワイヤーバーコータを用いて、片面に易接着処理を施したＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚１．５μｍ程度の硬化膜（ハードコート層）を有するフィルムを作製した。
【００９５】
（３）硬化膜フィルムの物性評価
上記（２）で得られた硬化膜フィルムのＰＴＯ粒子偏在製、ヘーズ、全光線透過率及び表面抵抗を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
（ａ）ＰＴＯ粒子の偏在性
得られた硬化膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面、もしくは、片方の界面近傍に集中して分布している場合を「○」、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面、もしくは、片方の界面近傍に集中して分布しているが、硬化膜内部にＰＴＯ粒子の一部が残っている場合を「△」、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面、もしくは、片方の界面近傍に集中して分布していない場合を「×」と評価した。
【００９７】
（ｂ）ヘーズ
硬化膜フィルムのヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００９８】
（ｃ）全光線透過率
硬化膜フィルムの全光線透過率（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（ｄ）表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（Ω／□）を、ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー（株）製 Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ）、及びレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。
【００９９】
実施例２〜６及び比較例１
表１に示す成分を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１の放射線硬化性組成物を製造し、硬化膜を作製し、硬化膜の物性評価を行った。得られた結果を表１に示す。また、実施例２、実施例６及び比較例１で得られた硬化膜断面の透過型電子顕微鏡写真を図１、図２及び図３にそれぞれ示す。図１（実施例２）では、基材、及び、空気の両界面近傍にＰＴＯ粒子が集中して分布しており、図２（実施例６）では、ＰＴＯ粒子が、硬化膜の両界面に集中して分布しているが、硬化膜内部にもＰＴＯ粒子の一部が残って分布している。図３（比較例１）では、ＰＴＯ粒子は同界面近傍にはほとんど集中しておらず、硬化膜内部に二次凝集体が分布している。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
表１中の略号はそれぞれ下記のものを表す。
ＰＴＯ粒子：触媒化成（株）製、ＥＬＣＯＭ ＴＬ−３０Ｓ、数平均粒径２０ｎｍ
分散剤：旭電化工業（株）製界面活性剤、ＴＲ７０１
【０１０２】
Ｕ−６ＨＡ及びＵ−１５ＨＡ：いずれも下記式で示される、新中村化学工業（株）製６官能ウレタンアクリレート及び１５官能ウレタンアクリレート
【化３】
【０１０３】
アロニックスＭ−３１５：下記式で示される、東亞合成（株）製イソシアヌル酸骨格を有する３官能アクリレート（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）
【化４】
【０１０４】
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
イルガキュア１８４：日本チバガイギー（株）製光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）
メガファックＦ４４５：大日本インキ化学工業（株）製ノニオン性フッ素系界面活性剤、パーフルオロアルキル基含有ポリオキシエチレンエーテル
【０１０５】
表１の結果から、ＰＴＯ粒子量が同等（１０部）であるとき、窒素含有化合物を使用することで、偏在性が良好となり、その結果、表面抵抗が良好となっていることが分かる。また、窒素含有化合物、及び、フッ素系界面活性剤を併用することで、ＰＴＯ粒子量を５部と少なくしても、偏在性が良好となり、５部のＰＴＯ粒子量でも、１０部のＰＴＯ粒子量と、表面抵抗が同等以上まで発現できることが分かる。また、窒素含有化合物は少量添加することでも、偏在性が若干良好となり、その結果、表面抵抗が良好となっていることが分かる。その際、溶剤組成にＩＰＡをいれることで、偏在性、表面抵抗をあまり悪化させずに、ヘーズを良好とできることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る放射線硬化性組成物を提供することができる。
本発明の硬化膜は、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとして利用することができる。
本発明の帯電防止用積層体は、例えば、タッチパネル、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、化粧品容器等の高意匠性の容器等に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例２で得られた硬化膜断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例６で得られた硬化膜断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた硬化膜断面を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子
（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物
を含有する放射線硬化性組成物。
【請求項２】
組成物中の有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％としたときに、前記成分（Ａ）を、１質量％以上２５質量％未満の割合で含有する請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が有する重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が有する窒素原子が、ウレタン結合又はイソシアヌル酸骨格に由来する請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｃ）上記成分（Ｂ）以外の、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、分子内に６個以上の重合性不飽和基を有する化合物である請求項５に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項７に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
【請求項１１】
表面抵抗値が１０１３Ω／□以下である請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＰＴＯ粒子を含有する硬化樹脂層とを有する帯電防止用積層体であって、該ＰＴＯ粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している、帯電防止用積層体。
【請求項１４】
前記硬化樹脂層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られたものである、帯電防止用積層体。
【請求項１５】
表面抵抗値が１０１３Ω／□以下である、請求項１４に記載の帯電防止用積層体。
【請求項１６】
基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子を含有する硬化樹脂層と、を有する帯電防止用積層体であって、
該リン含有酸化錫を主成分とする粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している帯電防止用積層体の製造方法であって、基材上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を塗布する工程、及び該放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する、帯電防止用積層体の製造方法。
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子
（Ｂ）分子内に窒素原子と重合性不飽和基とを有する化合物
を含有する放射線硬化性組成物。
【請求項２】
組成物中の有機溶剤を除く固形分全量を１００質量％としたときに、前記成分（Ａ）を、１質量％以上２５質量％未満の割合で含有する請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が有する重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が有する窒素原子が、ウレタン結合又はイソシアヌル酸骨格に由来する請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｃ）上記成分（Ｂ）以外の、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、分子内に６個以上の重合性不飽和基を有する化合物である請求項５に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる群から選択される１種以上の化合物である請求項７に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）有機溶剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜。
【請求項１１】
表面抵抗値が１０１３Ω／□以下である請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであるＰＴＯ粒子を含有する硬化樹脂層とを有する帯電防止用積層体であって、該ＰＴＯ粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している、帯電防止用積層体。
【請求項１４】
前記硬化樹脂層が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を硬化して得られたものである、帯電防止用積層体。
【請求項１５】
表面抵抗値が１０１３Ω／□以下である、請求項１４に記載の帯電防止用積層体。
【請求項１６】
基材と、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである、リン含有酸化錫を主成分とする粒子を含有する硬化樹脂層と、を有する帯電防止用積層体であって、
該リン含有酸化錫を主成分とする粒子の少なくとも一部が、該硬化樹脂層の基材側の界面及び基材と反対側の界面の一方又は両方に実質的に集中して分布している帯電防止用積層体の製造方法であって、基材上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を塗布する工程、及び該放射線硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有する、帯電防止用積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１１５２５１（Ｐ２００８−１１５２５１Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９８７９９（Ｐ２００６−２９８７９９）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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