新しい有機発光素子材料およびこれを用いた有機発光素子（１）
本発明は有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安全性および熱的安全性を大きく向上させることができる新規な化合物、その製造および前記化合物が有機化合物層に含まれていている有機発光素子に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性を大きく向上させられる新規化合物、その製造および前記化合物が有機化合物層に含まれている有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光現象は、特定有機分子の内部プロセスによって、電流が可視光に転換される例の１つである。有機発光現象の原理は次の通りである。陽極と陰極の間に有機物層を位置させた時、二つの電極の間に電圧をかけるようになれば、陰極と陽極から各々電子と正孔とが有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔とは再結合してエキシトンを形成し、このエキシトンが再び底状態に落ちながら光が出るようになる。このような原理を用いる有機発光素子は、一般的に陰極と陽極およびその間に位置する有機物層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層で構成することができる。
【０００３】
有機発光素子で用いられる物質としては、純粋有機物質または有機物質と金属とが錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途により正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分することができる。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち容易に酸化がなされ、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち容易に還元がなされ、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち酸化と還元状態でどちらにも安定した形態を有する物質が望ましく、エキシトンが形成された時に、これを光に転換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００４】
上記にて言及した以外に、有機発光素子で用いられる物質は次のような性質をさらに有することが好ましい。
【０００５】
第１に、有機発光素子で用いられる物質は、熱的安定性に優れていることが好ましい。有機発光素子内では電荷の移動によるジュール熱が発生するためである。現在、正孔輸送層物質として主に用いられるＮＰＢは、ガラス遷移温度が１００ｏＣ以下の値を有するため、高い電流を必要とする有機発光素子では用いることが難しいという問題がある。
【０００６】
第２に、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝えられると同時に、注入された正孔と電子とが発光層の外に抜け出さないようにしなければならない。このため、有機発光素子に用いられる物質は、適切なバンドギャップとＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率で、かつ長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。
【０００７】
その他にも、有機発光素子で用いられる物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れている必要がある。すなわち、有機発光素子で用いられる物質は、水分や酸素による物質の変形が少ない必要がある。また、適切な正孔または電子移動度を有することによって有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度が均衡をなすようにしてエキシトン形成を極大化できる必要がある。そして、素子の安定性のために金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできる必要がある。
【技術的課題】
【０００８】
したがって、当技術分野では前記のような要件を備えた有機物の開発が求められている。
【０００９】
ここで、本発明者らは有機発光素子で使用可能な物質として要求される条件、例えば適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができ、置換基により有機発光素子で要求される多様な役割をすることができる化学構造を有する有機物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、本発明者らが明らかにした新規の有機発光材料の製造および用いた有機発光素子を提供することを目的とする。
【技術的解決方法】
【００１１】
本発明は、下記化学式１の化合物を提供する。
【００１２】
本発明は、下記化学式１の化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、第１電極、発光層をはじめとする１層以上からなる有機物層および
第２電極を順次積層した形態で含む有機発光素子において、前記有機物層中１層以上が下記化学式１の化合物、またはこの化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基が導入された化合物を含む有機発光素子を提供する。
【化１】
前記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
Ｒ１〜Ｒ１９は、各々独立的に水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアルキル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアルコキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアリール基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアリールアミン基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたヘテロアリールアミン基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されて異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；アルキル基、アルケニル基置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換されたアミノ基；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；アミド基；およびエステル基からなる群より選択されながら、ここでこれらは互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
ここで、Ｒ１１とＲ１２は、直接連結されるか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、Ｃ＝ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’からなる群より選択される基をなして、縮合環を形成でき、ここでＲおよびＲ’は、各々独立的にまたは同時に水素、酸素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基、アミド基、および、エステル基からなる群より選択され、ここで、ＲとＲ’は縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができる。
【００１４】
上記の化学式１の置換基を詳細に説明すれば次の通りである。
【００１５】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１９中のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基は、炭素数１−２０であることが好ましい。
【００１６】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１９中のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベンなどの単環式芳香族およびナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族環などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１７】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１９中のアリールアミン基の例としては、ジフェニルアミン基、ジナフチルアミン基、ジビフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、フェニルジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１８】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１９中の複素環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロル基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、アクリジン基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の１つの好ましい実施態様において、前記化学式１中のＸはＣであって、Ｒ１１とＲ１２とは直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、Ｃ＝ＣＲＲおよびＳｉＲＲ（ここで、ＲおよびＲ’は、化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基をなして縮合環を形成することができる。
【００２０】
本発明のまた１つの好ましい実施態様において、前記化学式１中のＸはＳｉであって、Ｒ１１とＲ１２は直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、Ｃ＝ＣＲＲおよびＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基をなして、縮合環を形成することができる。
【００２１】
本発明のまた１つの好ましい実施態様において、前記化学式１のＲ１〜Ｒ４中の１つおよび／またはＲ１６〜Ｒ１９中の１つがハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアリールアミン基である。
【００２２】
化学式１の置換基中の好ましい例は下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
【化２】
【００２３】
前記化学式１の具体的な例としては、下記のような化学式があるが、これらだけに限定されるものではない。
【化３】
【００２４】
以下、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００２５】
前記化学式１の化合物は、前記化学式１に表示されたコア構造、すなわちアクリジン基とカルバゾール基とが融合した構造にフルオレン基がスピロ構造で結びついたコア構造に多様な置換体を導入することによって、有機発光素子で用いられる有機物層として用いるのに適する特性を有することができる。具体的に説明すれば次の通りである。
【００２６】
前記化学式１の化合物のコアの立体構造は、下記のようにＡとＢの部分に分けて説明することができる。
【化４】
【００２７】
前記化学式１の化合物のコアは、Ｘを中心に空間的に平面Ａと平面Ｂとが直角をなす立体構造を有し、ここでＸを中心としてＡとＢ部分の間の共役は生じない。また、Ｂ平面で窒素原子１つが３つのアリール基の間に位置することによって、Ｂ平面内に共役を制限する役割をする。
【００２８】
化合物の共役の長さとエネルギーバンドギャップとは密接な関係がある。具体的に、化合物の共役の長さが長いほどエネルギーバンドギャップが小さくなる。前述した通り、前記化学式１の化合物のコアは制限された共役を含んでいるため、これはエネルギーバンドギャップが大きい性質を有する。
【００２９】
本発明では、上記の通りにエネルギーバンドギャップが大きいコア構造のＲ１〜Ｒ１９の位置に多様な置換基を導入することによって、多様なエネルギーバンドギャップを有する化合物を合成することができる。通常、エネルギーバンドギャップが大きいコア構造に置換基を導入してエネルギーバンドギャップを調節することは容易であるが、コア構造がエネルギーバンドギャップが小さい場合には置換基を導入してエネルギーバンドギャップを大きく調節することが難しい。また、本発明では前記のような構造のコア構造のＲ１〜Ｒ１９および多様な置換基を導入することによって、化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位も調節することができる。
【００３０】
また、前記のような構造のコア構造に多様な置換基を導入することによって、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送層物質、発光層物質、電子輸送層物質に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することによって、各有機物層で要求する条件を充足させる物質を合成することができる。例えば、前記化学式１がコア構造にアリールアミン構造を含んでいれば、有機発光素子で正孔注入および／または正孔輸送物質としての適切なエネルギー準位を有することができる。本発明では、前記化学式１の化合物中の置換基により適切なエネルギー準位を有する化合物を選択して有機発光素子に用いることによって、駆動電圧が低く光効率の高い素子を実現することができる。
【００３１】
また、前記コア構造に多様な置換基を対称または非対称に導入することによって、エネルギーバンドギャップを細かく調節を可能にし、一方で有機物間における界面での特性を向上するようにし、物質の用途を多様にすることができる。
【００３２】
また、前記化学式１の化合物は、スピロ結合による空間的構造がエキシマ形成を抑制することができ、ここに多様な置換基を導入して有機物の三次元構造を調節することによって、有機物内のπ−π相互作用を最小化する構造を有するようにして、エキシマ（ｅｘｃｉｍｅｒ）の形成を抑制することもできる。
【００３３】
エネルギーバンドギャップおよびエネルギー準位と関連して具体的な例をあげれば、化学式２の化合物は化学式１の構造に、通常、正孔輸送物質や正孔注入物質に導入されるアリールアミンが導入された化合物であって、ＨＯＭＯが５．３７ｅＶであるため、正孔注入層や正孔輸送層として用い易いエネルギー準位を有する。一方、化学式２の化合物のバンドギャップは、相変らず３．０９ｅＶであって、通常の正孔輸送層物質として用いられるＮＰＢのバンドギャップに比べて非常に大きく、これに伴ってこの化合物のＬＵＭＯ値も約２．２８ｅＶと非常に高い。このように、高いＬＵＭＯ値を有する化合物を正孔輸送層として用いる場合、これは発光層として用いられる物質のＬＵＭＯとのエネルギーの壁を高くすることによって、電子が発光層から正孔輸送層に流入することを防ぐことができる。したがって、このような化合物は既に使われたＮＰＢ（ＨＯＭＯ ５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ ２．３ｅＶ、エネルギーギャップ３．１ｅＶ）等に比べて、有機発光素子の発光効率を向上させられる。本発明において、エネルギーバンドギャップは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルによって計算する一般的な方法を用いて計算した。
【００３４】
また、前記化学式１の化合物は、安定した酸化還元特性を示す。酸化還元に対する安定性は、ＣＶ（ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）方法を用いて確認することができる。具体的な例として、前記化学式２の化合物は数回の反復酸化電圧を加えた時、同一の電圧で酸化が生じて同じ電流量を示すことが明らかになり、これは前記化合物が酸化に対する安定性に優れていることを示す。
【００３５】
一方、前記化学式１の化合物はガラス遷移温度（Ｔｇ）が高く、熱的安定性に優れている。例えば、化学式２の化合物はガラス遷移温度が１３１ｏＣであって、既に一般的に用いられるＮＰＢ（Ｔｇ：９６ｏＣ）に比べて顕著に高いことが分かる。このような熱的安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
【００３６】
また、前記化学式１の化合物は、有機発光素子の製造時の真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法というのは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
【００３７】
例えば、化学式２の化合物は、素子の製造工程中に用いられる溶媒、例えば、キシレン、ジクロロエタン、あるいはＮＭＰなどのような極性溶媒などに対する溶解度に非常に優れているだけでなく、溶液を用いた方法で薄膜形成が非常に良くできる特性を有するため、素子の製造時の溶液塗布法を用いることができる。また、通常、溶液塗布法によって形成された薄膜や固体状態での発光波長は、分子間の相互作用により、溶液状態の発光波長に比べて長波長に移動することをしばしば見ることができるが、前記化学式１の化合物のような構造を有する化合物では前記のような波長の移動が大変少なく表れる。
【００３８】
本発明のスピロ構造の化合物は、リチオ化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたアリール基とケト基とを反応させて得た３次アルコールを酸触媒下にて加熱すれば、水が蒸発しながら六角形の環構造を形成する方法を用いて製造することができる。このような製造方法は当技術分野でよく知られている方法であって、当業者は前記製造方法の条件を変更して前記化学式１の化合物を製造することができる。具体的な製造方法は後述する製造例に記載した。
【００３９】
本発明の有機発光素子では、前記化学式１の化合物の代りに前記化学式１の化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基を導入した化合物、例えば前記化学式１２化合物を用いることもできる。このような化合物は、前述した化学式１の化合物の基本物性を維持すると同時に、素子の製作の際、溶液塗布法により薄膜に形成した後に硬化させる方法によって有機物層として形成することができる。
【００４０】
上記の通りに有機発光素子の製作の際、有機物に硬化性の官能基を導入し、溶液塗布法により前記有機物の薄膜を形成した後に硬化する方法によって有機物層を形成する方法は、米国特許公開２００３−００４４５１８号およびヨーロッパ特許公開１１４６５７４ Ａ２号などに記載されている。
【００４１】
前記文献には熱硬化または光硬化可能なビニル基あるいはアクリル基を有する物質を用いて、前記のような方法によって有機物層を形成して有機発光素子を製作する場合、溶液塗布法によって多層構造を有する有機発光素子を作ることができるだけでなく、低電圧、高輝度の有機発光素子を作ることができると記載されている。このような作用原理は、本発明の化合物にも適用することができる。
【００４２】
本発明において、前記熱硬化性または光硬化性の官能基は、ビニル基またはアクリル基などであり得る。
【００４３】
本発明の有機発光素子は、有機物層中の１層以上が本発明の化合物、すなわち前記化学式１の化合物を含むことを除いては当技術分野で知られている材料と方法によって製造することができる。
【００４４】
本発明の有機発光素子の有機物層は、断層構造としてなされることもできるが、２層以上の有機物層が積層された多層構造としてなされることもできる。例えば、本発明の有機発光素子は有機物層であって、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造は、ここに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含むことができる。
【００４５】
そして、本発明の有機発光素子は、例えば基板上に第１電極、有機物層および第２電極を順次積層させることによって製造することができる。この時、スパッタリング法や電子ビーム増発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法などを用いることができるが、これら方法だけに限定されるものではない。
【００４６】
前記化学式１の化合物の製造方法およびこれらを用いた有機発光素子の製造は、以下の製造例および実施例で具体的に説明する。しかし、下記製造例および実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【発明の実施のための形態】
【００４７】
前記化学式１として代表される有機化合物の合成方法とこれを用いた有機電気発光素子の製造は、以下の実施例および比較例によってより具体的に説明される。しかし、これらの実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらだけに限定されるものではない。
【００４８】
前記化学式１に表示される化合物の合成のために、下記化学式ａ〜ｅの化合物を出発物質として用いることができる。
【化５】
【００４９】
＜製造例１＞化学式ａとして示される出発物質の製造
カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ、１．６７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、１．５ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、２．７６４６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ、９５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびキシレン２５ｍｌを窒素の雰囲気下で還流（ｒｅｆｌｕｘ）した。常温に冷却した後に生成物をエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）によって水分を除去した後に減圧下において溶媒を除去した。ヘキサン溶媒を用いてシリカゲルコラムを通過させ、化合物を得た後、溶媒を減圧下において除去し、真空乾燥させて所望する白色固体の前記化合物（８００ｍｇ、２５％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３。
【００５０】
＜製造例２＞化学式ｂとして示される出発物質の製造
化学式ａとして示される出発物質（６．９６ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ ３００ｍｌに溶かした後に−７８ｏＣで冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、８．６４ｍｌ、２１．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。同一温度で３０分間攪拌した後、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン、（６．０８ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を加えた。同一温度で４０分間攪拌した後、常温に温度を上げて３時間さらに攪拌した。塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液で反応を終了した後にエチルエーテルで抽出した。有機物層から無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で水を除去した後に有機溶媒も除去した。得られた固体をエタノールに分散させ、一日の間攪拌した後に濾過し、真空乾燥して１０．１２ｇ（９６．７％収率）の中間物質を得た。得られた固体を１０ｍｌのアセト酸に分散させた後に濃い硫酸１０滴を加えて４時間の間還流した。得られた固体を濾過し、エタノールで洗った後に真空乾燥して９．４９ｇ（９６．８％収率）の化学式ｂを得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６３。
【００５１】
＜製造例３＞化学式ｃとして示される出発物質の製造
化学式ａとして示される出発物質４．１９ｇ（１３ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ ５０ｍｌに溶かした後、−７８ｏＣでｎ−ＢｕＬｉ（２．５ Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。同一温度で４５分間攪拌した後、２−ブロモ−９−フルオレノン２．５９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。同一温度で一時間攪拌した後、常温に温度を上げて２時間さらに攪拌した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応を終了した。エチルエーテルを加えて有機物を抽出した後、水を除去して有機溶媒を除去し、黄色固体を得た。得られた固体をエタノールに分散させた後、攪拌した後に濾過し、真空乾燥して４．５ｇの中間体を得た。得られた固体を４０ｍｌのアセト酸に分散させて濃い硫酸１２滴を加えた後、３時間の間還流した。常温に冷却した後に得られた固体を濾過し、エタノールで洗った後に真空乾燥して３．９８ｇ（８２．２％収率）の生成物を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８４。
【００５２】
＜製造例４＞化学式ｄとして示される出発物質の製造
化学式ｂとして示される出発物質（１０．０ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ２００ｍｌに完全に溶かし、４−クロロ−フェニルボロン酸（８．３０ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６２ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍｌ入れて２４時間の間還流する。反応が終わった後に常温に冷却させて濾過する。水とエタノールで数回洗う。エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化合物（９．５ｇ、８５％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２５。
【００５３】
＜製造例５＞化学式ｅとして示される出発物質の製造
化学式ｃとして示される出発物質（５．０ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ、）をＴＨＦ ４０ｍｌに完全に溶かし、４−クロロ−フェニルボロン酸（２．４２ｇ、１５．４８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３１ｍｍｏｌ、０．３６ｇ）、エタノール１０ｍｌ入れて２４時間の間還流する。反応が終わった後に常温に冷却させて濾過する。水とエタノールで何度も洗う。エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化合物（４．９７ｇ、収率９３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５１５。
【００５４】
＜実施例１＞化学式２として示される化合物の製造
化学式ｂ（３．０ｇ、５．３ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに分散させた後にジフェニルアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２．０７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、 ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．０７４ｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．１４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、３．５０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を順に加えた後、１２０ｏＣで２時間の間還流した。常温に冷却した後に水を加えて層分離した後、有機層を取って水を除去して溶媒を除去した。得られた物質をエチルアセテートに分散させた後、一日の間攪拌した。得られた固体を濾過して真空乾燥した。固体をノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）でコラムした後、得られた生成物をエタノールに分散させて沸かしながら、攪拌した後に濾過して１．７ｇ（４３％収率）の化学式２を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４０。
【００５５】
＜実施例２＞化学式３として示される化合物の製造
化学式ｂ（１．１３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）をキシレン２０ｍｌに分散させた後、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、０．９６５ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．４３３ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０７３ｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０２４ｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）を順に加えた後、１２０ｏＣで１．５時間の間還流した。常温に冷却した後に水を加えて層分離した後、有機層を取って水を除去して溶媒を除去した。得られた物質をエチルアセテートに分散させた後、一日の間攪拌した。得られた固体を濾過して真空乾燥した。固体をノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）でコラムした後、得られた生成物をエタノールに分散させて沸かしながら攪拌した後、濾過して０．６８０ｇ（４０．５％収率）の化学式３を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１。
【００５６】
＜実施例３＞化学式４として示される化合物の製造
化学式ｂ（２．５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−２−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、２．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．２６ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥して、化学式４（１．９２ｇ、収率５２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８３９。
【００５７】
＜実施例４＞化学式５として示される化合物の製造
１）化学式５として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（Ｎ−フェニル−４−ビフェニルアミン、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）：アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ、１０ｍｌ、１０９．７４ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニルアミン（４−ｂｒｏｍｏ ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２５．６ｇ、１０９．７ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、１．２６ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１．３０ｍｌ、３．２９ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、２１．０９ｇ、２１９．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１０／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン（１５ｇ、収率５６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４６。
【００５８】
２）化学式ｂ（２．５ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−４−ビフェニルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２．７２ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０５１ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０５ｍｌ、０．１３ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．７０７ｇ、１７．７６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１０／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後に真空乾燥して化学式５（３．２ｇ、収率８０．８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９３。
【００５９】
＜実施例５＞化学式６として示される化合物の製造
１）化学式６として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（１、１−ジナフチルアミン、１、１−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ）：１−アミノナフタレン（１−ａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、１０．０ｇ、６９．８４ｍｍｏｌ）と１−ブロモナフタレン（１−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、７．４７ｍｌ、５３．７ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、１．２１ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１．３８ｍｌ、２．７９ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１６．７８ｇ、１７４．６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１５／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後に真空乾燥してアリールアミン（５．２６ｇ、収率２８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７０。
【００６０】
２）化学式ｂ（５．０ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）と１、１−ジナフチルアミン（１、１−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、５．２６ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２０４ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．３１ｍｌ、０．６２ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、４．６９４ｇ、４８．８４ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝９／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後に真空乾燥して化学式６（３．２９ｇ、収率３９．４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９４１。
【００６１】
＜実施例６＞化学式７として示される化合物の製造
１）化学式７として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（１，４−ナフチルビフェニルアミン、１，４−ｎａｐｈｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）：１−アミノナフタレン（１−ａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、７．４ｇ、５１．４８ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニル（４−ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、１２ｇ、５１．４８ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．８９ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．６０ｍｌ、１．５４ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、９．９０ｇ、１０３．０ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１５／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後に真空乾燥してアリールアミン（６．３ｇ、収率４２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９５。
【００６２】
２）化学式ｂ（３ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）と１，４−ナフチルジフェニルアミン（１，４−ｎａｐｈｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、３．６２ｇ、１２．２５ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０６ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０６ｍｌ、０．１６ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．５４ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝９／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後、真空乾燥して化学式７（３．２ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９９２。
【００６３】
＜実施例７＞化学式８として示される化合物の製造
１）化学式８として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４、４−ジビフェニルアミン、４、４−ｄｉｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）：４−アミノビフェニル（４−ａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、３０．５ｇ、１８０．１７ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニル（４−ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、４０ｇ、１７１．５９ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、２．０７ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２．２ｍｌ、５．４１ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、５１．９４ｇ、５４０．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１５／１）展開溶媒でコラム分離して、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して４、４−ジビフェニルアミン（３２ｇ、収率５８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２１。
【００６４】
２）化学式ｂ（５．４ｇ、0.６2ｍｍｏｌ）と４、４−ジビフェニルアミン（４、４−ｄｉｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、６．８０ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２４３ｇ、０．４２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．２６０ｍｌ、０．６３５ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、６．１０ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝９／１）展開溶媒でコラム分離して、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後、真空乾燥して化学式８（６．３ｇ、収率６３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０４４。
【００６５】
＜実施例８＞化学式９として示される化合物の製造
化学式ｂ（２．５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）と４−メチルジフェニルアミン（４−ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．２６ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥して、化学式９（１．８ｇ、収率５２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８。
【００６６】
＜実施例９＞化学式１０として示される化合物の製造
化学式ｂ（８４５ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ、６０２ｍｇ、２．４ｅｑ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、２７ｍｇ、０．０２ｅｑ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、９ｍｇ、０．０３ｅｑ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、４３２ｍｇ、３ｅｑ）およびキシレン１５ｍｌを一日の間還流した。冷却後水とエチルアセテートで抽出してＭｇＳＯ４で水分を除去した後、４：１ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）でコラム分離した。得られた物質をエタノールで固体化させて濾過した後、真空乾燥して化学式１０（９９５ｍｇ、収率９０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７３６。
【００６７】
＜実施例１０＞化学式１１として示される化合物の製造
１）化学式ｂ（２．２５ｇ、４ｍｍｏｌ）とアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ、０．８ｍｌ、８．８ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍｌに溶かし、ここにトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０５ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）２、０．１５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を順次加えた。６時間の間還流した後、常温に冷却して水を加えた。有機層を分離してコラム分離ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）して１．２３ｇの淡褐色固体を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８８。
【００６８】
２）前記化合物０．５９ｇ（１ｍｏｌ）、４−ブロモスチレン（４−ｂｒｏｍｏｓｔｙｒｅｎｅ、０．２８ｍｌ、２．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．２１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０１２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０３７ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をキシレンに加えた後、３時間の間還流した。常温に冷却後、水を加えて有機層を抽出した後、コラム分離ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）して化学式１１（０．２ｇ）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９２。
【００６９】
＜実施例１１＞化学式１２として示される化合物の製造
化学式ｂ（１．１２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）と４−ドデシルアニリン（４−ｄｏｄｅｃｙｌａｎｉｌｉｎｅ、０．５３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を蒸留したトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、３０ｍｌ）に溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．５８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０４６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０６ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素気流下で１００℃で攪拌した。３６時間後、反応溶液にアンモニア水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。抽出した有機層をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に濃縮させてエタノールで再沈殿した。形成された黄色の固体を濾過分離して再び再沈殿過程を２回繰り返した。濾過された黄色の固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、シリカゲルに吸着してコラム分離した。展開溶媒としてはノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）を用いて、展開する不純物を除去し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で生成混合物を展開させて分離した。コラム分離した生成混合物をセリット（Ｃｅｌｉｔｅ ５４５）層に注いで濾過し、濾過された溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に濃縮させた。濃縮された生成物をエタノールで再沈殿して濾過した後、真空乾燥して黄色の高分子混合物１２（０．８９ｇ、収率５４％）を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３１８、３９８０、４６４４、５３０９、５９７１、６６３４、７３０２。
ＧＰＣ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄ）
Ｍｎ Ｍｗ Ｍｐ Ｍｚ ＰＤＩ
１０２２２ １９６８５ ２２３４３ ３１８０２ １．９
【００７０】
＜実施例１２＞化学式１３として示される化合物の製造
化学式ｃ（３．０ｇ、６．１９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、１．５ｇ、６．８１ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．８９ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０７ｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０９ｍｌ、０．１８６ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化学式１３（２．０ｇ、収率５２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２２。
【００７１】
＜実施例１３＞化学式１４として示される化合物の製造
化学式ｃ（２．４２ｇ，５ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ ３０ｍｌに溶かした後、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）２．２ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。同一温度で一時間の間攪拌した後、トリメチルポレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｏｒａｔｅ）０．６８ｍｌ（６ｍｍｏｌ）を加えた。同一温度で一時間攪拌した後に常温に温度を温度を上げて２時間さらに攪拌した後、２Ｎ ＨＣｌで反応を終了した後にエチルエーテルを加えて抽出した。溶媒を除去した後、得られた固体に石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）を加えて一日の間攪拌した。得られた固体を濾過し、真空乾燥して１．７５ ｇ（７７．９％収率）の生成物を得た。
【００７２】
精製したＤＭＦ２５ｍｌを一日の間Ｎ２ガスバブリングして酸素を十分に除去した後、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン０．９６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、前記ボロン酸化合物１．６８５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４０．８５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．２９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて一日の間８０ｏＣで攪拌した。常温に冷却して濾過した後、固体をＤＭＦで洗た。余液を合わせて溶媒を除去した後、得られた固体にアセトンを加えた後に攪拌した。得られた固体を濾過し乾燥した後、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）でコラムして１．５ｇ（８４．８％収率）の化学式１４を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＝７０８。
【００７３】
＜実施例１４＞化学式１５として示される化合物の製造
化学式ｄ（５．０８ｇ、８．１１ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、３．０２ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、５．１５ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２１ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．１１ｍｌ、０．５４ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化学式１５（４．３０ｇ、収率５４．６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９１。
【００７４】
＜実施例１５＞化学式１６として示される化合物の製造
化学式ｄ（５．０ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、３．８５ｇ、１７．５６ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、２．３ｇ、２３．９４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０９ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．１２ｍｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化学式１６（４．８ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９９１。
【００７５】
＜実施例１６＞化学式１７として示される化合物の製造
化学式ｅ（５．０ｇ、９．６９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、２．３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．０２ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２１７ｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．１３ｍｌ、０．３１５ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化合物（４．２ｇ、収率６２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９８。
【００７６】
＜実施例１７＞化学式１８として示される化合物の製造
１）化学式１８として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−フェニルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミン１３．５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）とアニリン３．９８ｍｌ（４３．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１０．００ｇ（１０４．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．４８ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．５８ｍｌ（１．２５ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（９．６ｇ、収率６９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３６。
【００７７】
２）化学式ｂ ３．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−フェニルアミン４．１２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．５４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０６ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．０６ｍｌ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式１８（２．７ｇ、収率４７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０７４。
【００７８】
＜実施例１８＞化学式１９として示される化合物の製造
１）化学式１９として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミン１５．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン７．２９ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１３．３４ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．５３ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．５６ｍｌ（１．３９ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（１３ｇ、収率７３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８６。
【００７９】
２）化学式ｂ ５．００ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン７．９０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．８９ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）０．２４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２５ｍｌ（０．６１ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式１９（５．２ｇ、収率５０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７４。
【００８０】
＜実施例１９＞化学式２０として示される化合物の製造
１）化学式２０として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ビフェニルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミン１７．４ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル９．９９ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１７．０２ｇ（１７７．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．６８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．７２ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（１６ｇ、収率７３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１２。
【００８１】
２）化学式ｂ ４．７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ビフェニルアミン７．９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．５３ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．２２ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２３ｍｌ（０．５８ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２０（４．９ｇ、収率４８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２２５。
【００８２】
＜実施例２０＞化学式２１として示される化合物の製造
１）化学式２１として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−フェニルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン７．００ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）とアニリン２．５６ｍｌ（２８．１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．４０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．２２ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２８ｍｌ（０．３７ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（５．１ｇ、収率７０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８６。
【００８３】
２）化学式ｂ ２．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−フェニルアミン３．８６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．２６ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）０．０８ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．０４ｍｌ（０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２１（２．５ｇ、収率４９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７３。
【００８４】
＜実施例２１＞化学式２２として示される化合物の製造
１）化学式２２として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン１４．０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン６．４３ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．６４５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．７４ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム８．９９ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（８．５３ｇ、収率５２．２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３７。
【００８５】
２）化学式ｂ ５．００ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン８．５３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．２０４ｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．３１ｍｌ（０．６２ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム４．６９ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２２（５．６０ｇ、収率４９．５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２２７。
【００８６】
＜実施例２２＞化学式２−２３として示される化合物の製造
１）化学式２−２３として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−ビフェニルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン１４．０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル６．９６ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．４７ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．５０ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１１．８６ｇ（１２３．４ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（７．５ｇ、収率４３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６２。
【００８７】
２）化学式ｂ ３．３ｇ（５．８ｍｍｏｌ）と（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−ビフェニルアミン）５．９０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３８ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム３．６８ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２３（３．９ｇ、収率５１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２２７。
【００８８】
＜実施例２３＞化学式２４として示される化合物の製造
１）化学式２４として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−アニリン）：４−クロロビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン４．００ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）とアニリン１．１３ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２９ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１７ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．７０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を添加した。５時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアミン誘導体アリールアミン連結基（３．７７ｇ、収率８１．３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１３。
【００８９】
２）化学式ｂ ２．３０ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−アニリン３．７０ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０９４ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１４ｍｌ（０．２９ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．１６ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２４（２．７ｇ、収率５４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２２７。
【００９０】
＜実施例２４＞化学式２５として示される化合物の製造
１）化学式２５として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン）：化学式１９のアリールアミン連結基合成と同一。
【００９１】
２）化学式ｄ ５．００ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン７．０９ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．２９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．２１ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２２ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２５（５．６ｇ、収率５３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７４。
【００９２】
＜実施例２５＞化学式２６として示される化合物の製造
１）化学式２６として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミン１５．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン７．２９ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１３．３４ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．５３ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．５６ｍｌ（１．３９ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（１３ｇ、収率７３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８６。
【００９３】
２）化学式ｃ ５．００ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン４．７８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．８９ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１５ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２６（４．３ｇ、収率５３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７８９。
【００９４】
＜実施例２６＞化学式２７として示される化合物の製造
１）化学式２７として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン４．００ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）とアニリン１．１３ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．７０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１７ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．８ｇ、収率８１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１３。
【００９５】
２）化学式ｃ ３．６２ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン３．４ｇ（８．２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２７（３．５ｇ、収率５３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１７。
【００９６】
＜実施例２７＞化学式２８として示される化合物の製造
１）化学式２８として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン８．８０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン５．３１ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．９４ｇ（６１．８ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．４３ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．６１ｍｌ（１．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（７．０ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１３。
【００９７】
２）化学式ｃ ３．６２ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン３．８ｇ（８．２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２８（３．５ｇ、収率５４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６７。
【００９８】
＜実施例２８＞化学式２９として示される化合物の製造
１）化学式２９として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン８．８０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル６．２８ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．９４ｇ（６１．８ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．４３ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．６１ｍｌ（１．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（７．０ｇ、収率５８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８９。
【００９９】
２）化学式ｃ ３．６２ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン４．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２９（３．５ｇ、収率５３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９３。
【０１００】
＜実施例２９＞化学式３０として示される化合物の製造
１）化学式３０として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン４．０８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）とアニリン１．３８ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１７ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２６ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．８ｇ、収率８２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６３。
【０１０１】
２）化学式ｃ ３．１３ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン３．３ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３０（２．５ｇ、収率４５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６７。
【０１０２】
＜実施例３０＞化学式３１として示される化合物の製造
１）化学式３１として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン４．０８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン２．１６ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１７ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２６ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．８ｇ、収率７４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５１３。
【０１０３】
２）化学式ｃ ３．６２ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン３．８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０８９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３１（３．０ｇ、収率４４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９１７。
【０１０４】
＜実施例３１＞化学式３２として示される化合物の製造
１）化学式３２として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン４．０８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル２．５５ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１７ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２６ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．８ｇ、収率７０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３９。
【０１０５】
２）化学式ｃ ３．１３ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン３．８ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０８１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３２（２．５ｇ、収率４１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９４３。
【０１０６】
＜実施例３２＞化学式３３として示される化合物の製造
１）化学式３３として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミン４．８６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）とアニリン１．１３ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．７０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１７ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．８ｇ、収率６９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８９。
【０１０７】
２）化学式ｃ ３．１３ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン３．５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０８１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３３（２．６ｇ、収率４５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９３。
【０１０８】
＜実施例３３＞化学式３４として示される化合物の製造
１）化学式３４として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミン４．８６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン１．７８ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．７０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１７ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（４．０ｇ、収率６９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３９。
【０１０９】
２）化学式ｃ ３．１３ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン３．８ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０８１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３４（３．１ｇ、収率５１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９４３。
【０１１０】
＜実施例３４＞化学式３５として示される化合物の製造
１）化学式３５として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミン４．８６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル２．０９ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．７０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１７ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．６ｇ、収率５６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６５。
【０１１１】
２）化学式ｃ ２．９２ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン３．５７ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０７３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１０ｍｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３５（２．５ｇ、収率４３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９６９。
【０１１２】
＜実施例３５＞化学式３６として示される化合物の製造
１）化学式３６として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン）：化学式２−２化合物アリールアミン連結体と同一の合成法。
【０１１３】
２）化学式ｅ ４．９７ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン５．５８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．８５ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１１ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１４ｍｌ（０．２９ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３６（４．５ｇ、収率５４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６５。
【０１１４】
＜実施例３６＞化学式３７として示される化合物の製造
１）化学式ｃ（３．５０ｇ、７．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ４０ｍｌに完全に溶かして、４−ホルミル−フェニルボロン酸 （１．６３ｇ、１０．８ ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２５ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、エタノール５ｍｌ入れて２４時間の間還流した。反応が終わってから常温に冷却させてろ過した後、水とエタノールで何度も洗う。エタノールで再結晶化して真空乾燥して、化合物４．９７ｇ（９３％収率）を得た。
【０１１５】
２）前記１）で得られた化合物（４．１６ｇ、８．１６ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン（１．５８ｇ、８．５７ｍｍｏｌ）をＤＭＡＣで攪拌しながら２４時間の間還流させる。反応が終わってからＤＭＡＣを濃縮させて水とエタノールを入れて攪拌させた後、ろ過する。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ヘキサン／ＴＨＦ＝２０／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥して化学式３７（３．５ｇ、６４％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７３。
【０１１６】
＜実施例３７＞有機発光素子の製造
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９ｇｌａｓｓ）を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製のものを用い、蒸溜水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製のフィルタで２回こした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄して乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた。また、酸素プラズマを用いて、前記基板を５分間乾式洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送させた。
【０１１７】
上記の通りに準備されたＩＴＯ透明電極の上に下記化学式の化合物であるヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：以下、ＨＡＴという）を５００Åの厚さで熱真空蒸着してＩＴＯ導電層およびＮ型有機物を有する陽極を形成した。
【化６】
【０１１８】
前記層上に前記化学式２の化合物（４００Å）を真空蒸着して正孔輸送層を形成させた。前記正孔輸送層上にＡｌｑ３を３００Åの厚さで真空蒸着して発光層を形成させた。前記発光層上に下記化学式の電子輸送層物質を２００Åの厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。
【化７】
【０１１９】
前記電子輸送層上に順次的に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成した。
【０１２０】
前記の過程で有機物の蒸着速度は０．３〜０．８Å／ｓｅｃで維持した。また、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは１．５〜２．５Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着時の真空度は１〜３×１０−７で維持した。
【０１２１】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で４．６３Ｖの電界を示し、１．８９ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。このように素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは正孔注入層と発光層との間に層を形成した前記化学式２の化合物が正孔輸送の役割をしているということを示す。
【０１２２】
＜実施例３８＞有機発光素子の製造
前記実施例３７のような方法で準備されたＩＴＯ基板上にＨＡＴを８０Åの厚さで蒸着して薄膜を形成した。この薄膜によって、基板と正孔注入層との間の界面特性を向上させることができる。続いて、前記薄膜上に下記化学式の化合物２を８００Åの厚さで蒸着して正孔注入層を形成した。
【０１２３】
前記正孔注入層上にＮＰＢを３００Åの厚さで蒸着して正孔輸送層を形成した後、この上にＡｌｑ３を３００Åの厚さで蒸着して発光層を形成した。発光層上に前記実施例３７のような方法で電子輸送層および陰極を形成した。
【０１２４】
本実施例で有機物および陰極の蒸着速度は実施例３７と同一に維持した。
【０１２５】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で５．７６Ｖの電界を示し、１．９３ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。このように素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは前記基板上に形成した薄膜と正孔輸送層との間に層を形成した前記化学式２の化合物が正孔注入の役割をしているということを示す。
【０１２６】
＜実施例３９＞有機発光素子の製造
ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９ｇｌａｓｓ）を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製のものを用い、蒸溜水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製のフィルタで２回こした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた。アルゴンプラズマを用いて、１４ｍｔｏｒｒの圧力、８０Ｗで前記基板を５分間乾式洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送させた。
【０１２７】
上記の通りに準備されたＩＺＯ透明電極の上に実施例３７で用いた正孔注入物質を５００Åの厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成させた。
【０１２８】
前記正孔注入層上にＮＰＢ４００Åを真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
【化８】
【０１２９】
前記化学式２−６６の化合物（２００Å）を真空蒸着する時、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を同時に真空蒸着（８％濃度）して発光層を形成した。
【０１３０】
前記発光層の上にＢＣＰ（６０Å）を真空蒸着して正孔障壁（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を形成した。ＢＣＰ上に実施例３７で用いた電子注入層４００Åを蒸着して電子注入層を形成した。
【化９】
【０１３１】
前記電子輸送層上に順次に１５Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と１５００Å厚さのアルミニウムとを蒸着して陰極を形成した。
【０１３２】
前記の過程で有機物の蒸着速度は０．３〜０．８Å／ｓｅｃで維持した。また、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは１．５〜２．５Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着時の真空度は１〜３×１０−７で維持した。
【０１３３】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で６．７８Ｖの電界を示し、８．８６ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。本発明のように高い輝度を示すということは、２−６６の物質が燐光素子のホスト物質としてよく作用することを示す。
【０１３４】
＜実施例４０＞有機発光素子の製造
前記実施例３８で電子輸送層を用いた化合物の代わりに、化学式３７の物質を用いた後、素子を製作した。製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で７．４０Ｖの電界を示し、１．８１ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の化合物は、有機発光素子において、有機物層物質、特に正孔注入物質および／または正孔輸送物質、電子輸送物質、発光層として用いることができ、この化合物を有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を低くし、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は、基板１、陽極２、発光層３、陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。
【図２】図２は、基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性を大きく向上させられる新規化合物、その製造および前記化合物が有機化合物層に含まれている有機発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光現象は、特定有機分子の内部プロセスによって、電流が可視光に転換される例の１つである。有機発光現象の原理は次の通りである。陽極と陰極の間に有機物層を位置させた時、二つの電極の間に電圧をかけるようになれば、陰極と陽極から各々電子と正孔とが有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔とは再結合してエキシトンを形成し、このエキシトンが再び底状態に落ちながら光が出るようになる。このような原理を用いる有機発光素子は、一般的に陰極と陽極およびその間に位置する有機物層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層で構成することができる。
【０００３】
有機発光素子で用いられる物質としては、純粋有機物質または有機物質と金属とが錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途により正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分することができる。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち容易に酸化がなされ、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち容易に還元がなされ、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち酸化と還元状態でどちらにも安定した形態を有する物質が望ましく、エキシトンが形成された時に、これを光に転換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００４】
上記にて言及した以外に、有機発光素子で用いられる物質は次のような性質をさらに有することが好ましい。
【０００５】
第１に、有機発光素子で用いられる物質は、熱的安定性に優れていることが好ましい。有機発光素子内では電荷の移動によるジュール熱が発生するためである。現在、正孔輸送層物質として主に用いられるＮＰＢは、ガラス遷移温度が１００ｏＣ以下の値を有するため、高い電流を必要とする有機発光素子では用いることが難しいという問題がある。
【０００６】
第２に、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝えられると同時に、注入された正孔と電子とが発光層の外に抜け出さないようにしなければならない。このため、有機発光素子に用いられる物質は、適切なバンドギャップとＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べてＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率で、かつ長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。
【０００７】
その他にも、有機発光素子で用いられる物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れている必要がある。すなわち、有機発光素子で用いられる物質は、水分や酸素による物質の変形が少ない必要がある。また、適切な正孔または電子移動度を有することによって有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度が均衡をなすようにしてエキシトン形成を極大化できる必要がある。そして、素子の安定性のために金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできる必要がある。
【技術的課題】
【０００８】
したがって、当技術分野では前記のような要件を備えた有機物の開発が求められている。
【０００９】
ここで、本発明者らは有機発光素子で使用可能な物質として要求される条件、例えば適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満足させることができ、置換基により有機発光素子で要求される多様な役割をすることができる化学構造を有する有機物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、本発明者らが明らかにした新規の有機発光材料の製造および用いた有機発光素子を提供することを目的とする。
【技術的解決方法】
【００１１】
本発明は、下記化学式１の化合物を提供する。
【００１２】
本発明は、下記化学式１の化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、第１電極、発光層をはじめとする１層以上からなる有機物層および
第２電極を順次積層した形態で含む有機発光素子において、前記有機物層中１層以上が下記化学式１の化合物、またはこの化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基が導入された化合物を含む有機発光素子を提供する。
【化１】
前記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
Ｒ１〜Ｒ１９は、各々独立的に水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアルキル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアルコキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアリール基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアリールアミン基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたヘテロアリールアミン基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されて異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；アルキル基、アルケニル基置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換されたアミノ基；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；アミド基；およびエステル基からなる群より選択されながら、ここでこれらは互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
ここで、Ｒ１１とＲ１２は、直接連結されるか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、Ｃ＝ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’からなる群より選択される基をなして、縮合環を形成でき、ここでＲおよびＲ’は、各々独立的にまたは同時に水素、酸素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基、アミド基、および、エステル基からなる群より選択され、ここで、ＲとＲ’は縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができる。
【００１４】
上記の化学式１の置換基を詳細に説明すれば次の通りである。
【００１５】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１９中のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基は、炭素数１−２０であることが好ましい。
【００１６】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１９中のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベンなどの単環式芳香族およびナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族環などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１７】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１９中のアリールアミン基の例としては、ジフェニルアミン基、ジナフチルアミン基、ジビフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、フェニルジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１８】
前記化学式１のＲ１〜Ｒ１９中の複素環基の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロル基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、アクリジン基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の１つの好ましい実施態様において、前記化学式１中のＸはＣであって、Ｒ１１とＲ１２とは直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、Ｃ＝ＣＲＲおよびＳｉＲＲ（ここで、ＲおよびＲ’は、化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基をなして縮合環を形成することができる。
【００２０】
本発明のまた１つの好ましい実施態様において、前記化学式１中のＸはＳｉであって、Ｒ１１とＲ１２は直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、Ｃ＝ＣＲＲおよびＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は化学式１で定義した通りである）からなる群より選択される基をなして、縮合環を形成することができる。
【００２１】
本発明のまた１つの好ましい実施態様において、前記化学式１のＲ１〜Ｒ４中の１つおよび／またはＲ１６〜Ｒ１９中の１つがハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアリールアミン基である。
【００２２】
化学式１の置換基中の好ましい例は下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
【化２】
【００２３】
前記化学式１の具体的な例としては、下記のような化学式があるが、これらだけに限定されるものではない。
【化３】
【００２４】
以下、本発明の有機発光素子について詳細に説明する。
【００２５】
前記化学式１の化合物は、前記化学式１に表示されたコア構造、すなわちアクリジン基とカルバゾール基とが融合した構造にフルオレン基がスピロ構造で結びついたコア構造に多様な置換体を導入することによって、有機発光素子で用いられる有機物層として用いるのに適する特性を有することができる。具体的に説明すれば次の通りである。
【００２６】
前記化学式１の化合物のコアの立体構造は、下記のようにＡとＢの部分に分けて説明することができる。
【化４】
【００２７】
前記化学式１の化合物のコアは、Ｘを中心に空間的に平面Ａと平面Ｂとが直角をなす立体構造を有し、ここでＸを中心としてＡとＢ部分の間の共役は生じない。また、Ｂ平面で窒素原子１つが３つのアリール基の間に位置することによって、Ｂ平面内に共役を制限する役割をする。
【００２８】
化合物の共役の長さとエネルギーバンドギャップとは密接な関係がある。具体的に、化合物の共役の長さが長いほどエネルギーバンドギャップが小さくなる。前述した通り、前記化学式１の化合物のコアは制限された共役を含んでいるため、これはエネルギーバンドギャップが大きい性質を有する。
【００２９】
本発明では、上記の通りにエネルギーバンドギャップが大きいコア構造のＲ１〜Ｒ１９の位置に多様な置換基を導入することによって、多様なエネルギーバンドギャップを有する化合物を合成することができる。通常、エネルギーバンドギャップが大きいコア構造に置換基を導入してエネルギーバンドギャップを調節することは容易であるが、コア構造がエネルギーバンドギャップが小さい場合には置換基を導入してエネルギーバンドギャップを大きく調節することが難しい。また、本発明では前記のような構造のコア構造のＲ１〜Ｒ１９および多様な置換基を導入することによって、化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位も調節することができる。
【００３０】
また、前記のような構造のコア構造に多様な置換基を導入することによって、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送層物質、発光層物質、電子輸送層物質に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することによって、各有機物層で要求する条件を充足させる物質を合成することができる。例えば、前記化学式１がコア構造にアリールアミン構造を含んでいれば、有機発光素子で正孔注入および／または正孔輸送物質としての適切なエネルギー準位を有することができる。本発明では、前記化学式１の化合物中の置換基により適切なエネルギー準位を有する化合物を選択して有機発光素子に用いることによって、駆動電圧が低く光効率の高い素子を実現することができる。
【００３１】
また、前記コア構造に多様な置換基を対称または非対称に導入することによって、エネルギーバンドギャップを細かく調節を可能にし、一方で有機物間における界面での特性を向上するようにし、物質の用途を多様にすることができる。
【００３２】
また、前記化学式１の化合物は、スピロ結合による空間的構造がエキシマ形成を抑制することができ、ここに多様な置換基を導入して有機物の三次元構造を調節することによって、有機物内のπ−π相互作用を最小化する構造を有するようにして、エキシマ（ｅｘｃｉｍｅｒ）の形成を抑制することもできる。
【００３３】
エネルギーバンドギャップおよびエネルギー準位と関連して具体的な例をあげれば、化学式２の化合物は化学式１の構造に、通常、正孔輸送物質や正孔注入物質に導入されるアリールアミンが導入された化合物であって、ＨＯＭＯが５．３７ｅＶであるため、正孔注入層や正孔輸送層として用い易いエネルギー準位を有する。一方、化学式２の化合物のバンドギャップは、相変らず３．０９ｅＶであって、通常の正孔輸送層物質として用いられるＮＰＢのバンドギャップに比べて非常に大きく、これに伴ってこの化合物のＬＵＭＯ値も約２．２８ｅＶと非常に高い。このように、高いＬＵＭＯ値を有する化合物を正孔輸送層として用いる場合、これは発光層として用いられる物質のＬＵＭＯとのエネルギーの壁を高くすることによって、電子が発光層から正孔輸送層に流入することを防ぐことができる。したがって、このような化合物は既に使われたＮＰＢ（ＨＯＭＯ ５．４ｅＶ、ＬＵＭＯ ２．３ｅＶ、エネルギーギャップ３．１ｅＶ）等に比べて、有機発光素子の発光効率を向上させられる。本発明において、エネルギーバンドギャップは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルによって計算する一般的な方法を用いて計算した。
【００３４】
また、前記化学式１の化合物は、安定した酸化還元特性を示す。酸化還元に対する安定性は、ＣＶ（ｃｙｃｌｏｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）方法を用いて確認することができる。具体的な例として、前記化学式２の化合物は数回の反復酸化電圧を加えた時、同一の電圧で酸化が生じて同じ電流量を示すことが明らかになり、これは前記化合物が酸化に対する安定性に優れていることを示す。
【００３５】
一方、前記化学式１の化合物はガラス遷移温度（Ｔｇ）が高く、熱的安定性に優れている。例えば、化学式２の化合物はガラス遷移温度が１３１ｏＣであって、既に一般的に用いられるＮＰＢ（Ｔｇ：９６ｏＣ）に比べて顕著に高いことが分かる。このような熱的安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
【００３６】
また、前記化学式１の化合物は、有機発光素子の製造時の真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法というのは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されるものではない。
【００３７】
例えば、化学式２の化合物は、素子の製造工程中に用いられる溶媒、例えば、キシレン、ジクロロエタン、あるいはＮＭＰなどのような極性溶媒などに対する溶解度に非常に優れているだけでなく、溶液を用いた方法で薄膜形成が非常に良くできる特性を有するため、素子の製造時の溶液塗布法を用いることができる。また、通常、溶液塗布法によって形成された薄膜や固体状態での発光波長は、分子間の相互作用により、溶液状態の発光波長に比べて長波長に移動することをしばしば見ることができるが、前記化学式１の化合物のような構造を有する化合物では前記のような波長の移動が大変少なく表れる。
【００３８】
本発明のスピロ構造の化合物は、リチオ化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたアリール基とケト基とを反応させて得た３次アルコールを酸触媒下にて加熱すれば、水が蒸発しながら六角形の環構造を形成する方法を用いて製造することができる。このような製造方法は当技術分野でよく知られている方法であって、当業者は前記製造方法の条件を変更して前記化学式１の化合物を製造することができる。具体的な製造方法は後述する製造例に記載した。
【００３９】
本発明の有機発光素子では、前記化学式１の化合物の代りに前記化学式１の化合物に熱硬化性または光硬化性の官能基を導入した化合物、例えば前記化学式１２化合物を用いることもできる。このような化合物は、前述した化学式１の化合物の基本物性を維持すると同時に、素子の製作の際、溶液塗布法により薄膜に形成した後に硬化させる方法によって有機物層として形成することができる。
【００４０】
上記の通りに有機発光素子の製作の際、有機物に硬化性の官能基を導入し、溶液塗布法により前記有機物の薄膜を形成した後に硬化する方法によって有機物層を形成する方法は、米国特許公開２００３−００４４５１８号およびヨーロッパ特許公開１１４６５７４ Ａ２号などに記載されている。
【００４１】
前記文献には熱硬化または光硬化可能なビニル基あるいはアクリル基を有する物質を用いて、前記のような方法によって有機物層を形成して有機発光素子を製作する場合、溶液塗布法によって多層構造を有する有機発光素子を作ることができるだけでなく、低電圧、高輝度の有機発光素子を作ることができると記載されている。このような作用原理は、本発明の化合物にも適用することができる。
【００４２】
本発明において、前記熱硬化性または光硬化性の官能基は、ビニル基またはアクリル基などであり得る。
【００４３】
本発明の有機発光素子は、有機物層中の１層以上が本発明の化合物、すなわち前記化学式１の化合物を含むことを除いては当技術分野で知られている材料と方法によって製造することができる。
【００４４】
本発明の有機発光素子の有機物層は、断層構造としてなされることもできるが、２層以上の有機物層が積層された多層構造としてなされることもできる。例えば、本発明の有機発光素子は有機物層であって、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造は、ここに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含むことができる。
【００４５】
そして、本発明の有機発光素子は、例えば基板上に第１電極、有機物層および第２電極を順次積層させることによって製造することができる。この時、スパッタリング法や電子ビーム増発法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法などを用いることができるが、これら方法だけに限定されるものではない。
【００４６】
前記化学式１の化合物の製造方法およびこれらを用いた有機発光素子の製造は、以下の製造例および実施例で具体的に説明する。しかし、下記製造例および実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらによって限定されるものではない。
【発明の実施のための形態】
【００４７】
前記化学式１として代表される有機化合物の合成方法とこれを用いた有機電気発光素子の製造は、以下の実施例および比較例によってより具体的に説明される。しかし、これらの実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらだけに限定されるものではない。
【００４８】
前記化学式１に表示される化合物の合成のために、下記化学式ａ〜ｅの化合物を出発物質として用いることができる。
【化５】
【００４９】
＜製造例１＞化学式ａとして示される出発物質の製造
カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ、１．６７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（１−ｂｒｏｍｏ−２−ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ、１．５ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、２．７６４６ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ、９５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびキシレン２５ｍｌを窒素の雰囲気下で還流（ｒｅｆｌｕｘ）した。常温に冷却した後に生成物をエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）によって水分を除去した後に減圧下において溶媒を除去した。ヘキサン溶媒を用いてシリカゲルコラムを通過させ、化合物を得た後、溶媒を減圧下において除去し、真空乾燥させて所望する白色固体の前記化合物（８００ｍｇ、２５％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３。
【００５０】
＜製造例２＞化学式ｂとして示される出発物質の製造
化学式ａとして示される出発物質（６．９６ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ ３００ｍｌに溶かした後に−７８ｏＣで冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ、８．６４ｍｌ、２１．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。同一温度で３０分間攪拌した後、２，７−ジブロモ−９−フルオレノン、（６．０８ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を加えた。同一温度で４０分間攪拌した後、常温に温度を上げて３時間さらに攪拌した。塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）水溶液で反応を終了した後にエチルエーテルで抽出した。有機物層から無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で水を除去した後に有機溶媒も除去した。得られた固体をエタノールに分散させ、一日の間攪拌した後に濾過し、真空乾燥して１０．１２ｇ（９６．７％収率）の中間物質を得た。得られた固体を１０ｍｌのアセト酸に分散させた後に濃い硫酸１０滴を加えて４時間の間還流した。得られた固体を濾過し、エタノールで洗った後に真空乾燥して９．４９ｇ（９６．８％収率）の化学式ｂを得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６３。
【００５１】
＜製造例３＞化学式ｃとして示される出発物質の製造
化学式ａとして示される出発物質４．１９ｇ（１３ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ ５０ｍｌに溶かした後、−７８ｏＣでｎ−ＢｕＬｉ（２．５ Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）４．８ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。同一温度で４５分間攪拌した後、２−ブロモ−９−フルオレノン２．５９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。同一温度で一時間攪拌した後、常温に温度を上げて２時間さらに攪拌した後、ＮＨ４Ｃｌ水溶液で反応を終了した。エチルエーテルを加えて有機物を抽出した後、水を除去して有機溶媒を除去し、黄色固体を得た。得られた固体をエタノールに分散させた後、攪拌した後に濾過し、真空乾燥して４．５ｇの中間体を得た。得られた固体を４０ｍｌのアセト酸に分散させて濃い硫酸１２滴を加えた後、３時間の間還流した。常温に冷却した後に得られた固体を濾過し、エタノールで洗った後に真空乾燥して３．９８ｇ（８２．２％収率）の生成物を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８４。
【００５２】
＜製造例４＞化学式ｄとして示される出発物質の製造
化学式ｂとして示される出発物質（１０．０ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ２００ｍｌに完全に溶かし、４−クロロ−フェニルボロン酸（８．３０ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６２ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、エタノール１０ｍｌ入れて２４時間の間還流する。反応が終わった後に常温に冷却させて濾過する。水とエタノールで数回洗う。エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化合物（９．５ｇ、８５％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２５。
【００５３】
＜製造例５＞化学式ｅとして示される出発物質の製造
化学式ｃとして示される出発物質（５．０ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ、）をＴＨＦ ４０ｍｌに完全に溶かし、４−クロロ−フェニルボロン酸（２．４２ｇ、１５．４８ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３１ｍｍｏｌ、０．３６ｇ）、エタノール１０ｍｌ入れて２４時間の間還流する。反応が終わった後に常温に冷却させて濾過する。水とエタノールで何度も洗う。エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化合物（４．９７ｇ、収率９３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５１５。
【００５４】
＜実施例１＞化学式２として示される化合物の製造
化学式ｂ（３．０ｇ、５．３ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに分散させた後にジフェニルアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２．０７ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、 ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．０７４ｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．１４ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、３．５０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）を順に加えた後、１２０ｏＣで２時間の間還流した。常温に冷却した後に水を加えて層分離した後、有機層を取って水を除去して溶媒を除去した。得られた物質をエチルアセテートに分散させた後、一日の間攪拌した。得られた固体を濾過して真空乾燥した。固体をノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）でコラムした後、得られた生成物をエタノールに分散させて沸かしながら、攪拌した後に濾過して１．７ｇ（４３％収率）の化学式２を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７４０。
【００５５】
＜実施例２＞化学式３として示される化合物の製造
化学式ｂ（１．１３ｇ、２．００ｍｍｏｌ）をキシレン２０ｍｌに分散させた後、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、０．９６５ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．４３３ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０７３ｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０２４ｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）を順に加えた後、１２０ｏＣで１．５時間の間還流した。常温に冷却した後に水を加えて層分離した後、有機層を取って水を除去して溶媒を除去した。得られた物質をエチルアセテートに分散させた後、一日の間攪拌した。得られた固体を濾過して真空乾燥した。固体をノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）でコラムした後、得られた生成物をエタノールに分散させて沸かしながら攪拌した後、濾過して０．６８０ｇ（４０．５％収率）の化学式３を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１。
【００５６】
＜実施例３＞化学式４として示される化合物の製造
化学式ｂ（２．５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−２−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、２．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．２６ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥して、化学式４（１．９２ｇ、収率５２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８３９。
【００５７】
＜実施例４＞化学式５として示される化合物の製造
１）化学式５として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（Ｎ−フェニル−４−ビフェニルアミン、Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）：アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ、１０ｍｌ、１０９．７４ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニルアミン（４−ｂｒｏｍｏ ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２５．６ｇ、１０９．７ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、１．２６ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１．３０ｍｌ、３．２９ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、２１．０９ｇ、２１９．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１０／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン（１５ｇ、収率５６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４６。
【００５８】
２）化学式ｂ（２．５ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−４−ビフェニルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−４−ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２．７２ｇ、１１．１ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０５１ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０５ｍｌ、０．１３ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．７０７ｇ、１７．７６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１０／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後に真空乾燥して化学式５（３．２ｇ、収率８０．８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９３。
【００５９】
＜実施例５＞化学式６として示される化合物の製造
１）化学式６として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（１、１−ジナフチルアミン、１、１−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ）：１−アミノナフタレン（１−ａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、１０．０ｇ、６９．８４ｍｍｏｌ）と１−ブロモナフタレン（１−ｂｒｏｍｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、７．４７ｍｌ、５３．７ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、１．２１ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、１．３８ｍｌ、２．７９ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１６．７８ｇ、１７４．６ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１５／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後に真空乾燥してアリールアミン（５．２６ｇ、収率２８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７０。
【００６０】
２）化学式ｂ（５．０ｇ、８．８８ｍｍｏｌ）と１、１−ジナフチルアミン（１、１−ｄｉｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、５．２６ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２０４ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．３１ｍｌ、０．６２ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、４．６９４ｇ、４８．８４ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝９／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後に真空乾燥して化学式６（３．２９ｇ、収率３９．４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９４１。
【００６１】
＜実施例６＞化学式７として示される化合物の製造
１）化学式７として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（１，４−ナフチルビフェニルアミン、１，４−ｎａｐｈｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）：１−アミノナフタレン（１−ａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、７．４ｇ、５１．４８ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニル（４−ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、１２ｇ、５１．４８ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．８９ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．６０ｍｌ、１．５４ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、９．９０ｇ、１０３．０ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１５／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後に真空乾燥してアリールアミン（６．３ｇ、収率４２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９５。
【００６２】
２）化学式ｂ（３ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）と１，４−ナフチルジフェニルアミン（１，４−ｎａｐｈｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、３．６２ｇ、１２．２５ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０６ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０６ｍｌ、０．１６ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．５４ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出してノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝９／１）展開溶媒でコラム分離し、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後、真空乾燥して化学式７（３．２ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９９２。
【００６３】
＜実施例７＞化学式８として示される化合物の製造
１）化学式８として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４、４−ジビフェニルアミン、４、４−ｄｉｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）：４−アミノビフェニル（４−ａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、３０．５ｇ、１８０．１７ｍｍｏｌ）と４−ブロモビフェニル（４−ｂｒｏｍｏｂｉｐｈｅｎｙｌ、４０ｇ、１７１．５９ｍｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、２．０７ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、２．２ｍｌ、５．４１ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、５１．９４ｇ、５４０．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝１５／１）展開溶媒でコラム分離して、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して４、４−ジビフェニルアミン（３２ｇ、収率５８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２１。
【００６４】
２）化学式ｂ（５．４ｇ、0.６2ｍｍｏｌ）と４、４−ジビフェニルアミン（４、４−ｄｉｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、６．８０ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２４３ｇ、０．４２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．２６０ｍｌ、０．６３５ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、６．１０ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝９／１）展開溶媒でコラム分離して、石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）に攪拌した後、真空乾燥して化学式８（６．３ｇ、収率６３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０４４。
【００６５】
＜実施例８＞化学式９として示される化合物の製造
化学式ｂ（２．５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）と４−メチルジフェニルアミン（４−ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をキシレン５０ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、１．２６ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０８ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥して、化学式９（１．８ｇ、収率５２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６８。
【００６６】
＜実施例９＞化学式１０として示される化合物の製造
化学式ｂ（８４５ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ、６０２ｍｇ、２．４ｅｑ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、２７ｍｇ、０．０２ｅｑ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、９ｍｇ、０．０３ｅｑ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、４３２ｍｇ、３ｅｑ）およびキシレン１５ｍｌを一日の間還流した。冷却後水とエチルアセテートで抽出してＭｇＳＯ４で水分を除去した後、４：１ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）でコラム分離した。得られた物質をエタノールで固体化させて濾過した後、真空乾燥して化学式１０（９９５ｍｇ、収率９０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７３６。
【００６７】
＜実施例１０＞化学式１１として示される化合物の製造
１）化学式ｂ（２．２５ｇ、４ｍｍｏｌ）とアニリン（ａｎｉｌｉｎｅ、０．８ｍｌ、８．８ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍｌに溶かし、ここにトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０５ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）２、０．１５ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を順次加えた。６時間の間還流した後、常温に冷却して水を加えた。有機層を分離してコラム分離ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）して１．２３ｇの淡褐色固体を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８８。
【００６８】
２）前記化合物０．５９ｇ（１ｍｏｌ）、４−ブロモスチレン（４−ｂｒｏｍｏｓｔｙｒｅｎｅ、０．２８ｍｌ、２．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．２１ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０１２ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０３７ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をキシレンに加えた後、３時間の間還流した。常温に冷却後、水を加えて有機層を抽出した後、コラム分離ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）して化学式１１（０．２ｇ）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７９２。
【００６９】
＜実施例１１＞化学式１２として示される化合物の製造
化学式ｂ（１．１２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）と４−ドデシルアニリン（４−ｄｏｄｅｃｙｌａｎｉｌｉｎｅ、０．５３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を蒸留したトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ、３０ｍｌ）に溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．５８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３、０．０４６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０６ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素気流下で１００℃で攪拌した。３６時間後、反応溶液にアンモニア水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。抽出した有機層をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に濃縮させてエタノールで再沈殿した。形成された黄色の固体を濾過分離して再び再沈殿過程を２回繰り返した。濾過された黄色の固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした後、シリカゲルに吸着してコラム分離した。展開溶媒としてはノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）を用いて、展開する不純物を除去し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で生成混合物を展開させて分離した。コラム分離した生成混合物をセリット（Ｃｅｌｉｔｅ ５４５）層に注いで濾過し、濾過された溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に濃縮させた。濃縮された生成物をエタノールで再沈殿して濾過した後、真空乾燥して黄色の高分子混合物１２（０．８９ｇ、収率５４％）を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３１８、３９８０、４６４４、５３０９、５９７１、６６３４、７３０２。
ＧＰＣ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄａｒｄ）
Ｍｎ Ｍｗ Ｍｐ Ｍｚ ＰＤＩ
１０２２２ １９６８５ ２２３４３ ３１８０２ １．９
【００７０】
＜実施例１２＞化学式１３として示される化合物の製造
化学式ｃ（３．０ｇ、６．１９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、１．５ｇ、６．８１ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、０．８９ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０７ｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．０９ｍｌ、０．１８６ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化学式１３（２．０ｇ、収率５２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６２２。
【００７１】
＜実施例１３＞化学式１４として示される化合物の製造
化学式ｃ（２．４２ｇ，５ｍｍｏｌ）を精製したＴＨＦ ３０ｍｌに溶かした後、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）２．２ｍｌ（５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した。同一温度で一時間の間攪拌した後、トリメチルポレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｏｒａｔｅ）０．６８ｍｌ（６ｍｍｏｌ）を加えた。同一温度で一時間攪拌した後に常温に温度を温度を上げて２時間さらに攪拌した後、２Ｎ ＨＣｌで反応を終了した後にエチルエーテルを加えて抽出した。溶媒を除去した後、得られた固体に石油エーテル（ｐｅｔ．ｅｔｈｅｒ）を加えて一日の間攪拌した。得られた固体を濾過し、真空乾燥して１．７５ ｇ（７７．９％収率）の生成物を得た。
【００７２】
精製したＤＭＦ２５ｍｌを一日の間Ｎ２ガスバブリングして酸素を十分に除去した後、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン０．９６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、前記ボロン酸化合物１．６８５ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４０．８５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４０．２９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を加えて一日の間８０ｏＣで攪拌した。常温に冷却して濾過した後、固体をＤＭＦで洗た。余液を合わせて溶媒を除去した後、得られた固体にアセトンを加えた後に攪拌した。得られた固体を濾過し乾燥した後、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）でコラムして１．５ｇ（８４．８％収率）の化学式１４を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＝７０８。
【００７３】
＜実施例１４＞化学式１５として示される化合物の製造
化学式ｄ（５．０８ｇ、８．１１ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ、３．０２ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させて、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、５．１５ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２１ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．１１ｍｌ、０．５４ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化学式１５（４．３０ｇ、収率５４．６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９１。
【００７４】
＜実施例１５＞化学式１６として示される化合物の製造
化学式ｄ（５．０ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、３．８５ｇ、１７．５６ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、２．３ｇ、２３．９４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．０９ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．１２ｍｌ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化学式１６（４．８ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９９１。
【００７５】
＜実施例１６＞化学式１７として示される化合物の製造
化学式ｅ（５．０ｇ、９．６９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅ、２．３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ、３．０２ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）（Ｐｄ（ｄｂａ）２、０．２１７ｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ、０．１３ｍｌ、０．３１５ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＴＨＦ＝４／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥し、化合物（４．２ｇ、収率６２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９８。
【００７６】
＜実施例１７＞化学式１８として示される化合物の製造
１）化学式１８として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−フェニルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミン１３．５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）とアニリン３．９８ｍｌ（４３．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１０．００ｇ（１０４．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．４８ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．５８ｍｌ（１．２５ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（９．６ｇ、収率６９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３６。
【００７７】
２）化学式ｂ ３．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−フェニルアミン４．１２ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．５４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０６ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．０６ｍｌ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式１８（２．７ｇ、収率４７％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０７４。
【００７８】
＜実施例１８＞化学式１９として示される化合物の製造
１）化学式１９として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミン１５．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン７．２９ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１３．３４ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．５３ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．５６ｍｌ（１．３９ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（１３ｇ、収率７３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８６。
【００７９】
２）化学式ｂ ５．００ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン７．９０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．８９ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）０．２４ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２５ｍｌ（０．６１ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式１９（５．２ｇ、収率５０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７４。
【００８０】
＜実施例１９＞化学式２０として示される化合物の製造
１）化学式２０として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ビフェニルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミン１７．４ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル９．９９ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）をトルエン２５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１７．０２ｇ（１７７．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．６８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．７２ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（１６ｇ、収率７３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１２。
【００８１】
２）化学式ｂ ４．７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ビフェニルアミン７．９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．５３ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．２２ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２３ｍｌ（０．５８ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２０（４．９ｇ、収率４８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２２５。
【００８２】
＜実施例２０＞化学式２１として示される化合物の製造
１）化学式２１として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−フェニルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン７．００ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）とアニリン２．５６ｍｌ（２８．１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．４０ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．２２ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２８ｍｌ（０．３７ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（５．１ｇ、収率７０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８６。
【００８３】
２）化学式ｂ ２．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−フェニルアミン３．８６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．２６ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム（０）０．０８ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．０４ｍｌ（０．１３ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２１（２．５ｇ、収率４９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７３。
【００８４】
＜実施例２１＞化学式２２として示される化合物の製造
１）化学式２２として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン１４．０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン６．４３ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．６４５ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．７４ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム８．９９ｇ（９３．５ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（８．５３ｇ、収率５２．２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４３７。
【００８５】
２）化学式ｂ ５．００ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン８．５３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．２０４ｇ（０．３６０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．３１ｍｌ（０．６２ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム４．６９ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２２（５．６０ｇ、収率４９．５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２２７。
【００８６】
＜実施例２２＞化学式２−２３として示される化合物の製造
１）化学式２−２３として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−ビフェニルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン１４．０ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル６．９６ｇ（４１．２ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．４７ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．５０ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１１．８６ｇ（１２３．４ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（７．５ｇ、収率４３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６２。
【００８７】
２）化学式ｂ ３．３ｇ（５．８ｍｍｏｌ）と（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）フェニル−１−ビフェニルアミン）５．９０ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１６ｍｌ（０．３８ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム３．６８ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２３（３．９ｇ、収率５１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２２７。
【００８８】
＜実施例２３＞化学式２４として示される化合物の製造
１）化学式２４として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−アニリン）：４−クロロビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン４．００ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）とアニリン１．１３ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２９ｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１７ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．７０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）を添加した。５時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアミン誘導体アリールアミン連結基（３．７７ｇ、収率８１．３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１３。
【００８９】
２）化学式ｂ ２．３０ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−アニリン３．７０ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌに溶解させた後、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０９４ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１４ｍｌ（０．２９ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．１６ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を添加した。２時間の間窒素気流下で還流した後、反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終結させた。有機層を抽出して、ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１展開溶媒でコラム分離し、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２４（２．７ｇ、収率５４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１２２７。
【００９０】
＜実施例２４＞化学式２５として示される化合物の製造
１）化学式２５として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン）：化学式１９のアリールアミン連結基合成と同一。
【００９１】
２）化学式ｄ ５．００ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン７．０９ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．２９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．２１ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２２ｍｌ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２５（５．６ｇ、収率５３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１７４。
【００９２】
＜実施例２５＞化学式２６として示される化合物の製造
１）化学式２６として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン）：４−ブロモフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミン１５．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン７．２９ｇ（５０．９ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１３．３４ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．５３ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．５６ｍｌ（１．３９ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（１３ｇ、収率７３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８６。
【００９３】
２）化学式ｃ ５．００ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン４．７８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．８９ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１２ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１５ｍｌ（０．３１ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２６（４．３ｇ、収率５３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝７８９。
【００９４】
＜実施例２６＞化学式２７として示される化合物の製造
１）化学式２７として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン４．００ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）とアニリン１．１３ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．７０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１７ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．８ｇ、収率８１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１３。
【００９５】
２）化学式ｃ ３．６２ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン３．４ｇ（８．２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２７（３．５ｇ、収率５３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８１７。
【００９６】
＜実施例２７＞化学式２８として示される化合物の製造
１）化学式２８として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン８．８０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン５．３１ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．９４ｇ（６１．８ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．４３ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．６１ｍｌ（１．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（７．０ｇ、収率６１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１３。
【００９７】
２）化学式ｃ ３．６２ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン３．８ｇ（８．２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２８（３．５ｇ、収率５４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６７。
【００９８】
＜実施例２８＞化学式２９として示される化合物の製造
１）化学式２９として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン８．８０ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル６．２８ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム５．９４ｇ（６１．８ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．４３ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．６１ｍｌ（１．２４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（７．０ｇ、収率５８％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８９。
【００９９】
２）化学式ｃ ３．６２ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン４．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式２９（３．５ｇ、収率５３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９３。
【０１００】
＜実施例２９＞化学式３０として示される化合物の製造
１）化学式３０として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン４．０８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）とアニリン１．３８ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１７ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２６ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．８ｇ、収率８２％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６３。
【０１０１】
２）化学式ｃ ３．１３ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン３．３ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３０（２．５ｇ、収率４５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６７。
【０１０２】
＜実施例３０＞化学式３１として示される化合物の製造
１）化学式３１として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン４．０８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン２．１６ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１７ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２６ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．８ｇ、収率７４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５１３。
【０１０３】
２）化学式ｃ ３．６２ｇ（７．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン３．８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０８９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３１（３．０ｇ、収率４４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９１７。
【０１０４】
＜実施例３１＞化学式３２として示される化合物の製造
１）化学式３２として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミン４．０８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル２．５５ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．９０ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１７ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．２６ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．８ｇ、収率７０％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３９。
【０１０５】
２）化学式ｃ ３．１３ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン３．８ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０８１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３２（２．５ｇ、収率４１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９４３。
【０１０６】
＜実施例３２＞化学式３３として示される化合物の製造
１）化学式３３として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミン４．８６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）とアニリン１．１３ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．７０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１７ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．８ｇ、収率６９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝４８９。
【０１０７】
２）化学式ｃ ３．１３ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−フェニルアミン３．５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０８１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３３（２．６ｇ、収率４５％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８９３。
【０１０８】
＜実施例３３＞化学式３４として示される化合物の製造
１）化学式３４として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミン４．８６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）と１−ナフチルアミン１．７８ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．７０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１７ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、７時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（４．０ｇ、収率６９％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５３９。
【０１０９】
２）化学式ｃ ３．１３ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ナフチルアミン３．８ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０８１ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１１ｍｌ（０．２２ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３４（３．１ｇ、収率５１％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９４３。
【０１１０】
＜実施例３４＞化学式３５として示される化合物の製造
１）化学式３５として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン）：４−クロロビフェニル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミン４．８６ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル２．０９ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム２．７０ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１３ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１７ｍｌ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加した後、５時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝１０／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥してアリールアミン連結基（３．６ｇ、収率５６％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６５。
【０１１１】
２）化学式ｃ ２．９２ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ）−ビフェニル−Ｎ’−ビフェニルアミン３．５７ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．９４ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．０７３ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１０ｍｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝８／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３５（２．５ｇ、収率４３％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝９６９。
【０１１２】
＜実施例３５＞化学式３６として示される化合物の製造
１）化学式３６として示される化合物を製造するためのアリールアミン合成（４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン）：化学式２−２化合物アリールアミン連結体と同一の合成法。
【０１１３】
２）化学式ｅ ４．９７ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）と４−（Ｎ−フェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル−１−ナフチルアミン５．５８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム１．８５ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム（０）０．１１ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、５０ｗｔ％トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィントルエン溶液０．１４ｍｌ（０．２９ｍｍｏｌ）を添加した後、２時間の間窒素気流下で還流した。反応溶液に蒸溜水を入れて反応を終了させて有機層を抽出した。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン＝４／１溶媒でコラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して化学式３６（４．５ｇ、収率５４％）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝８６５。
【０１１４】
＜実施例３６＞化学式３７として示される化合物の製造
１）化学式ｃ（３．５０ｇ、７．２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ ４０ｍｌに完全に溶かして、４−ホルミル−フェニルボロン酸 （１．６３ｇ、１０．８ ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム溶液、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２５ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、エタノール５ｍｌ入れて２４時間の間還流した。反応が終わってから常温に冷却させてろ過した後、水とエタノールで何度も洗う。エタノールで再結晶化して真空乾燥して、化合物４．９７ｇ（９３％収率）を得た。
【０１１５】
２）前記１）で得られた化合物（４．１６ｇ、８．１６ｍｍｏｌ）とＮ−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン（１．５８ｇ、８．５７ｍｍｏｌ）をＤＭＡＣで攪拌しながら２４時間の間還流させる。反応が終わってからＤＭＡＣを濃縮させて水とエタノールを入れて攪拌させた後、ろ過する。ノルマルヘキサン／テトラヒドロフラン（ｎ−ヘキサン／ＴＨＦ＝２０／１）溶媒でコラム分離した後、エタノールで再結晶化して真空乾燥して化学式３７（３．５ｇ、６４％収率）を得た。ＭＳ：［Ｍ＋Ｈ］＋＝６７３。
【０１１６】
＜実施例３７＞有機発光素子の製造
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が１０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９ｇｌａｓｓ）を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製のものを用い、蒸溜水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製のフィルタで２回こした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄して乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた。また、酸素プラズマを用いて、前記基板を５分間乾式洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送させた。
【０１１７】
上記の通りに準備されたＩＴＯ透明電極の上に下記化学式の化合物であるヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：以下、ＨＡＴという）を５００Åの厚さで熱真空蒸着してＩＴＯ導電層およびＮ型有機物を有する陽極を形成した。
【化６】
【０１１８】
前記層上に前記化学式２の化合物（４００Å）を真空蒸着して正孔輸送層を形成させた。前記正孔輸送層上にＡｌｑ３を３００Åの厚さで真空蒸着して発光層を形成させた。前記発光層上に下記化学式の電子輸送層物質を２００Åの厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。
【化７】
【０１１９】
前記電子輸送層上に順次的に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成した。
【０１２０】
前記の過程で有機物の蒸着速度は０．３〜０．８Å／ｓｅｃで維持した。また、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは１．５〜２．５Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着時の真空度は１〜３×１０−７で維持した。
【０１２１】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で４．６３Ｖの電界を示し、１．８９ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。このように素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは正孔注入層と発光層との間に層を形成した前記化学式２の化合物が正孔輸送の役割をしているということを示す。
【０１２２】
＜実施例３８＞有機発光素子の製造
前記実施例３７のような方法で準備されたＩＴＯ基板上にＨＡＴを８０Åの厚さで蒸着して薄膜を形成した。この薄膜によって、基板と正孔注入層との間の界面特性を向上させることができる。続いて、前記薄膜上に下記化学式の化合物２を８００Åの厚さで蒸着して正孔注入層を形成した。
【０１２３】
前記正孔注入層上にＮＰＢを３００Åの厚さで蒸着して正孔輸送層を形成した後、この上にＡｌｑ３を３００Åの厚さで蒸着して発光層を形成した。発光層上に前記実施例３７のような方法で電子輸送層および陰極を形成した。
【０１２４】
本実施例で有機物および陰極の蒸着速度は実施例３７と同一に維持した。
【０１２５】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で５．７６Ｖの電界を示し、１．９３ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。このように素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは前記基板上に形成した薄膜と正孔輸送層との間に層を形成した前記化学式２の化合物が正孔注入の役割をしているということを示す。
【０１２６】
＜実施例３９＞有機発光素子の製造
ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板（ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９ｇｌａｓｓ）を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｃｏ．）製のものを用い、蒸溜水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏ．）製のフィルタで２回こした蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた。アルゴンプラズマを用いて、１４ｍｔｏｒｒの圧力、８０Ｗで前記基板を５分間乾式洗浄した後、真空蒸着機に基板を移送させた。
【０１２７】
上記の通りに準備されたＩＺＯ透明電極の上に実施例３７で用いた正孔注入物質を５００Åの厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成させた。
【０１２８】
前記正孔注入層上にＮＰＢ４００Åを真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
【化８】
【０１２９】
前記化学式２−６６の化合物（２００Å）を真空蒸着する時、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を同時に真空蒸着（８％濃度）して発光層を形成した。
【０１３０】
前記発光層の上にＢＣＰ（６０Å）を真空蒸着して正孔障壁（ｈｏｌｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を形成した。ＢＣＰ上に実施例３７で用いた電子注入層４００Åを蒸着して電子注入層を形成した。
【化９】
【０１３１】
前記電子輸送層上に順次に１５Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と１５００Å厚さのアルミニウムとを蒸着して陰極を形成した。
【０１３２】
前記の過程で有機物の蒸着速度は０．３〜０．８Å／ｓｅｃで維持した。また、陰極のフッ化リチウムは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは１．５〜２．５Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。蒸着時の真空度は１〜３×１０−７で維持した。
【０１３３】
製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で６．７８Ｖの電界を示し、８．８６ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。本発明のように高い輝度を示すということは、２−６６の物質が燐光素子のホスト物質としてよく作用することを示す。
【０１３４】
＜実施例４０＞有機発光素子の製造
前記実施例３８で電子輸送層を用いた化合物の代わりに、化学式３７の物質を用いた後、素子を製作した。製造された素子は順方向電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２で７．４０Ｖの電界を示し、１．８１ｌｍ／Ｗの光効率を示すスペクトルが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の化合物は、有機発光素子において、有機物層物質、特に正孔注入物質および／または正孔輸送物質、電子輸送物質、発光層として用いることができ、この化合物を有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を低くし、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は、基板１、陽極２、発光層３、陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。
【図２】図２は、基板１、陽極２、正孔注入層５、正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８および陰極４からなる有機発光素子の例を示したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、化合物。
【化１】
［前記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
Ｒ１〜Ｒ１９は、各々独立的にまたは同時に水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されたアルキル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアルコキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されたアリール基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されたアリールアミン基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されたヘテロアリールアミン基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されて異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；アルキル基、アルケニル基置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換されたアミノ基；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；アミド基；およびエステル基からなる群より選択され、ここでこれらは互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
また、Ｒ１１とＲ１２は直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、Ｃ＝ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができ、ここでＲおよびＲ’は各々独立的にまたは同時に水素、酸素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基、アミド基およびエステル基からなる群より選択され、ここでＲとＲ’は縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができる。］
【請求項２】
Ｒ１１とＲ１２は直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’Ｃ＝ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は請求項１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成するものである、請求項１に記載の化学式１で表される化合物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ１９中、アリール基がフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベン、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基およびペリレニルからなる群より選択される基である、請求項１に記載の化学式１で表される化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ１９中、アリールアミン基またはヘテロアリールアミン基がジフェニルアミン基、ジナフチルアミン基、ジビフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、フェニルジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール基およびトリフェニルアミン基からなる群より選択される基である、請求項１に記載の化学式１で表される化合物。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ１９中、複素環基がチオフェン基、フラン基、ピロル基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基およびアクリジン基からなる群より選択される基である、請求項１に記載の化学式１で表される化合物。
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物が、下記化合物のうち一つである、請求項１に記載の化学式１で表される化合物。
【化２】
【請求項７】
第１電極と、発光層をはじめとする１層以上からなる有機物層と、および第２電極とを備えてなる有機発光素子において、
前記有機物層のうち、１層以上が請求項１に記載の化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、有機発光素子。
【請求項８】
前記有機物層が正孔輸送層を含んでなり、該正孔輸送層が前記化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記有機物層が正孔注入層を含んでなり、該正孔注入層が前記化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記有機物層が正孔注入と正孔輸送を同時に兼ね備えて成る層を含んでなり、該層が前記化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記有機物層が電子注入および電子輸送層を含んでなり、該電子注入または該電子輸送層が前記化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記発光層が前記化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記化学式１で表される化合物の重合体または共重合体を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１】
下記化学式１で表される、化合物。
【化１】
［前記化学式１において、
ＸはＣまたはＳｉであり、
Ｒ１〜Ｒ１９は、各々独立的にまたは同時に水素；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されたアルキル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基によって置換または非置換されたアルコキシ基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されたアルケニル基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されたアリール基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されたアリールアミン基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されたヘテロアリールアミン基；ハロゲン基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基およびアセチレン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されて異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含む複素環基；アルキル基、アルケニル基置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアルキル基、置換または非置換されたアリールアルケニル基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換されたアミノ基；ニトリル基；ニトロ基；ハロゲン基；アミド基；およびエステル基からなる群より選択され、ここでこれらは互いに隣接する基と脂肪族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
また、Ｒ１１とＲ１２は直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’、Ｃ＝ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’からなる群より選択される基と共に縮合環を形成することができ、ここでＲおよびＲ’は各々独立的にまたは同時に水素、酸素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、ニトリル基、アミド基およびエステル基からなる群より選択され、ここでＲとＲ’は縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができる。］
【請求項２】
Ｒ１１とＲ１２は直接連結するか、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ、Ｃ＝Ｏ、ＣＲＲ’Ｃ＝ＣＲＲ’およびＳｉＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は請求項１で定義した通りである）からなる群より選択される基と共に縮合環を形成するものである、請求項１に記載の化学式１で表される化合物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ１９中、アリール基がフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベン、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基およびペリレニルからなる群より選択される基である、請求項１に記載の化学式１で表される化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ１９中、アリールアミン基またはヘテロアリールアミン基がジフェニルアミン基、ジナフチルアミン基、ジビフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、フェニルジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール基およびトリフェニルアミン基からなる群より選択される基である、請求項１に記載の化学式１で表される化合物。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ１９中、複素環基がチオフェン基、フラン基、ピロル基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基およびアクリジン基からなる群より選択される基である、請求項１に記載の化学式１で表される化合物。
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物が、下記化合物のうち一つである、請求項１に記載の化学式１で表される化合物。
【化２】
【請求項７】
第１電極と、発光層をはじめとする１層以上からなる有機物層と、および第２電極とを備えてなる有機発光素子において、
前記有機物層のうち、１層以上が請求項１に記載の化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、有機発光素子。
【請求項８】
前記有機物層が正孔輸送層を含んでなり、該正孔輸送層が前記化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記有機物層が正孔注入層を含んでなり、該正孔注入層が前記化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
前記有機物層が正孔注入と正孔輸送を同時に兼ね備えて成る層を含んでなり、該層が前記化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１１】
前記有機物層が電子注入および電子輸送層を含んでなり、該電子注入または該電子輸送層が前記化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１２】
前記発光層が前記化学式１で表される化合物、又は該化合物に熱硬化性若しくは光硬化性の官能基が導入された化合物を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記化学式１で表される化合物の重合体または共重合体を含んでなる、請求項７に記載の有機発光素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５１０８００（Ｐ２００８−５１０８００Ａ）
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２９７２４（Ｐ２００７−５２９７２４）
【出願日】平成１７年９月２３日（２００５．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３１７３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８０６４０
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２３日（２００５．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３１７３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８０６４０
【国際公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
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