新規なアルミニウム金属石鹸及びこれを含有する硬化性組成物
【課題】エポキシ樹脂へ良好に溶解するアルミニウム金属石鹸を提供する。また、硬化物の透明性が改善された硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるアルミニウム金属石鹸。
（１）
（但し、Ｒ１はＣ１〜４のアルキル基、Ｒ２はＣ１〜６の多価炭化水素基、Ｒ３はＣ１〜６のアルキレン基、Ｒ４はＣ１〜６のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数、ｍは０〜２０の整数、ｌ及びｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒは３である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるアルミニウム金属石鹸。
（１）
（但し、Ｒ１はＣ１〜４のアルキル基、Ｒ２はＣ１〜６の多価炭化水素基、Ｒ３はＣ１〜６のアルキレン基、Ｒ４はＣ１〜６のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数、ｍは０〜２０の整数、ｌ及びｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒは３である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルミニウム金属石鹸及びこれを硬化剤として含有するエポキシ系硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム金属石鹸にはステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム等多数のものが知られ、顔料の分散性改良剤、顔料の沈降防止剤、塗料の垂れ防止剤、塗料の過剰浸透防止剤、ラッカーやグリース、印刷インキの粘度調節剤、グリースの増稠剤や、クレヨンの硬化剤、ろうそくの硬化剤や流滴防止剤、繊維製品やセメントの防水剤としての用途がある。
【０００３】
アルミニウム金属石鹸には、上記のような用途の他にエポキシ樹脂の硬化剤としての用途が知られている。
例えば、特公昭５３−２９７２０号公報には(A)分子当り少なくとも一つのケイ素結合水酸基を含有するオルガノシリコン化合物と、(B)分子当り平均一つより多いエポキシ基を含有する化合物、(C)三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートおよびアルコキシドの塩、アルミノシロキシ化合物及びアルミニウムキレートからなる群から選択された触媒量のアルミニウム化合物、及び(D)オルガノヒドロシリコン化合物からなる組成物が開示されている。当該公報の(C)アルミニウム化合物のうち、アルミニウムアシレートがアルミニウム金属石鹸に相当する。当該公報でアルミニウム金属石鹸としては、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリプロピオネート、アルミニウムトリベンゾエート、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムトリブチレート、アルミニウムトリベンゾエート等が好ましいものとして開示されている。
【０００４】
特開昭５７−４２７２１号公報には、（イ）（ａ）一般式（３）で示される化合物またはその縮合物、
【０００５】
（化１）
Ａｌ（ＯＲ１）ｎ（ＯＣ＝ＯＲ２）３−ｎ（３）
【０００６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換もしくは非置換の一価炭化水素基を表す。ｎは０または３以下の正の整数である）
【０００７】
（ｂ）前記アルミニウム化合物またはその縮合物（ａ）とキレート剤とを反応させて得られるアルミニウム化合物、から選択されるアルミニウム化合物、および（ロ）特定の式で表される水酸基含有ケイ素化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤が開示されており、前記アルミニウム化合物は金属石鹸であってもよく、好ましいアルミニウム金属石鹸としてはアルミニウムトリベンゾエートが例示されている。
【０００８】
さらに、特公昭６０−４３３７１号公報には、ポリオルガノシロキサンか若しくはオルガノシランとエポキシ含有化合物との反応を、アルミニウム金属石鹸を含んでいても良いアルミニウム化合物の存在下に行なうことを特徴とするケイ素−酸素−炭素結合を含有する組成物の製造方法が開示されており、好ましいアルミニウム金属石鹸としてはアルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリプロピオネート、アルミニウムジアセテートモノステアレートの如きアルミニウムトリアシレート類、アルミニウムヒドロキシモノブチレートの如きヒドロキシル化アルミニウムアシレート類、アルミニウムエトキシドジステアレートの如きアルコキシ化アルミニウムアシレート類が例示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のアルミニウム金属石鹸はエポキシ化合物への溶解性が悪く、一旦他の原料とともに有機溶媒へ溶解し、ワニス化しないと硬化物が得られないという問題があった。
【００１０】
一方、特公昭５７−５７４９１号公報は、β−ジケトン型多座配位子を有するアルミニウム化合物がシラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物との併用で、エポキシ化合物の重合用触媒として使用できることを開示しており、特公昭５７−５７４９２号公報は、β−ジケトン型多座配位子を有するアルミニウム化合物がケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との併用で、エポキシ化合物の重合用触媒として使用できることを開示している。β−ジケトン型多座配位子を有するアルミニウム化合物は、前述のアルミニウム金属石鹸とは異なり、種々のエポキシ化合物へ直接溶解させることができるため、有機溶媒が不要で、無溶剤型硬化性組成物が得られるという点で優れている。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５３−２９７２０号公報
【特許文献２】特開昭５７−４２７２１号公報
【特許文献３】特公昭６０−４３３７１号公報
【特許文献４】特公昭５７−５７４９１号公報
【特許文献５】特公昭５７−５７４９２号公報
【００１２】
しかしながら、β−ジケトン型多座配位子を有するアルミニウム化合物には、ビスフェノールAやビスフェノールF等、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物には良好に溶解するが、それ以外の、例えば脂肪族エポキシ化合物や脂環式エポキシには、加熱をしながら長時間攪拌しないと溶解せず作業効率が悪いという問題があった。また微量のとけ残りが発生する場合があり、硬化物の機械的強度や外観にばらつきが出るという問題があった。加えて長時間加熱してエポキシ化合物へ溶解させるために、得られたエポキシが着色してしまい、外観や光透過率が問題となるコーティング剤やレンズ、レンズシート、光半導体の封止剤といった分野へ応用できないという問題もあった。
【００１３】
本発明は、前述のような、エポキシ樹脂用硬化剤としての従来のアルミニウム化合物が有する欠点が無く、エポキシ樹脂へ良好に溶解するアルミニウム金属石鹸を提供することを第一の課題とする。また、硬化物の外観が改善された硬化性組成物を提供することを第二の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するアルミニウム金属石鹸は、種々のエポキシ化合物との溶解性が高く、当該アルミニウム金属石鹸をエポキシ用硬化剤として用いれば、極めて外観の優れた硬化物が得られることを見出して本発明を完成したのである。
【００１５】
即ち本発明は、下記の一般式（１）で表される新規なアルミニウム金属石鹸及び、
【００１６】
【化２】
（１）
【００１７】
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の多価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数、ｍは０〜２０の整数、ｌ及びｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒは３である。）
これと共にカチオン重合性エポキシ化合物、シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物を含有する硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルミニウム金属石鹸は、従来のエポキシ硬化剤用アルミニウム化合物と比較して、エポキシ化合物への溶解性に優れるため、短時間で調合作業を完了でき、作業性が良い。
また、本発明の硬化性組成物は、従来のエポキシ硬化剤用アルミニウム化合物を使用した硬化性組成物と比較して、着色の少ない硬化物が製造できるため、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］アルミニウム金属石鹸
一般に長鎖脂肪酸やナフテン酸、ロジン酸などの有機酸の金属塩を総称して「石鹸」というが、「金属石鹸」とは有機酸の金属塩のうち、アルカリ金属以外の金属塩をいい、本発明におけるアルミニウム金属石鹸とは、後に述べる特定の有機酸とアルミニウムの金属塩と定義される。
【００２０】
［１−１］アルミニウム金属石鹸の製法
本発明のアルミニウム金属石鹸の好ましい製法は、従来公知のアルミニウム金属石鹸の製法がそのまま適用でき、大きく分けて（イ）有機酸のアルカリ石鹸と水溶性アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム）の複分解法と、（ロ）有機酸とアルミニウムアルコキシドを有機溶媒中で反応させる溶媒法がある。
本発明のアルミニウム金属石鹸は通常のアルミニウム金属石鹸とは異なり、水溶性が高いため（ロ）の溶媒法が好ましい。即ち、後に述べる特定の有機酸と、原料となるアルミニウムトリアルコキシドとを、トルエン等の有機溶媒中で加熱して反応させ、反応に伴って原料アルミニウムアルコキシドから発生したアルコールと有機溶媒を留去して、目的物を釜残として得る製法である。
【００２１】
［１−２］有機酸
本発明における有機酸は、エーテル結合を有する脂肪族カルボン酸であって、具体的には下記式（２）で表される化合物である。
【００２２】
【化３】
（２）
【００２３】
（但し、Ｒ２は炭素数１〜６の多価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数である。）
【００２４】
上記式（２）において、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、入手の容易さから、Ｒ２はメチレン基かエチレン基であることが好ましく、Ｒ３はエチレン基かプロピレン基であることが好ましい。また、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、これも入手の容易さからメチル基かエチル基が好ましい。ｍは０〜２０の整数であり、好ましいｍは１〜４の整数である。
【００２５】
上記式（２）で表される化合物の好ましい例は、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、イソプロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、イソブトキシ酢酸、ｓｅｃ−ブトキシ酢酸、ｔｅｒｔ−ブトキシ酢酸、アミロキシ酢酸、３−メチルブトキシ酢酸、２−メチルブトキシ酢酸、１−メチルブトキシ酢酸、２，２−ジメチルプロポキシ酢酸、１，２−ジメチルプロポキシ酢酸、１−エチルプロポキシ酢酸、ｔｅｒｔ−アミロキシ酢酸、ヘキシロキシ酢酸、シクロヘキシロキシ酢酸、メトキシエトキシ酢酸、エトキシエトキシ酢酸、プロポキシエトキシ酢酸、イソプロポキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシエトキシ酢酸、エトキシエトキシエトキシ酢酸、プロポキシエトキシエトキシ酢酸、イソプロポキシエトキシエトキシ酢酸、メトキシプロポキシ酢酸、エトキシプロポキシ酢酸、プロポキシプロポキシ酢酸、イソプロポキシプロポキシ酢酸、片末端メトキシポリエチレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端エトキシポリエチレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端メトキシポリプロピレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端エトキシポリプロピレングリコールのカーボキシメチルエーテル、メトキシプロピオン酸、エトキシプロピオン酸、プロポキシプロピオン酸、イソプロポキシプロピオン酸、ブトキシプロピオン酸、イソブトキシプロピオン酸、ｓｅｃ−ブトキシプロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブトキシプロピオン酸、アミロキシプロピオン酸、３−メチルブトキシプロピオン酸、２−メチルブトキシプロピオン酸、１−メチルブトキシプロピオン酸、２，２−ジメチルプロポキシプロピオン酸、１，２−ジメチルプロポキシプロピオン酸、１−エチルプロポキシプロピオン酸、ｔｅｒｔ−アミロキシプロピオン酸、ヘキシロキシプロピオン酸、シクロヘキシロキシプロピオン酸、メトキシエトキシプロピオン酸、エトキシエトキシプロピオン酸、プロポキシエトキシプロピオン酸、イソプロポキシエトキシプロピオン酸、メトキシエトキシエトキシプロピオン酸、エトキシエトキシエトキシプロピオン酸、プロポキシエトキシエトキシプロピオン酸、イソプロポキシエトキシエトキシプロピオン酸、メトキシプロポキシプロピオン酸、エトキシプロポキシプロピオン酸、プロポキシプロポキシプロピオン酸、イソプロポキシプロポキシプロピオン酸、片末端メトキシポリエチレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端エトキシポリエチレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端メトキシプロピレンレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端エトキシポリプロピレングリコールのカーボキシエチルエーテルであり、メトキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシプロピオン酸、メトキシエトキシエトキシプロピオン酸が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
［１−３］原料のアルミニウムトリアルコキシド
本発明における原料のアルミニウムトリアルコキシドは、従来公知のアルミニウムトリアルコキシドが使用でき、その好ましい例は下記式（４）で表される化合物である。
【００２７】
【化４】
（４）
【００２８】
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２９】
上記式（４）で表される化合物の好ましい例は、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドであり、取扱いの容易さから、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
【００３０】
［１−４］有機溶媒
本発明のアルミニウム金属石鹸を製造する際に用いる有機溶媒は、本発明における有機酸と原料のアルミニウムトリアルコキシドを溶解させることができることと、それら原料および目的物であるアルミニウム金属石鹸と反応しないことが求められ、後者の観点からジエチルアミンやピリジン等のアミン類、アセチルアセトンやアセト酢酸エチル等は好ましくない。有機溶媒の好ましい例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。とりわけ好ましい有機溶媒はトルエン、キシレンである。
【００３１】
［１−５］反応条件
本発明のアルミニウム金属石鹸は、モノソープ、ジソープ、トリソープ、またそれらの混合物であって良く、その割合は本発明の有機酸と原料のアルミニウムトリアルコキシドの仕込みモル比によって調節できる。また反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がさらに好ましい。
反応の追跡はＨＰＬＣやガスクロマトグラフィで行なうことができ、原料アルミニウムトリアルコキシドや有機酸のピーク消失および、目的物であるアルミニウム金属石鹸由来のピーク出現により反応の終点を決定することができる。
【００３２】
［１−６］目的化合物の確認
本発明のアルミニウム金属石鹸は、原料として用いる有機酸の種類で大きく異なるが、概ね褐色から淡黄色の、透明感のある飴状の固体であり、本発明のアルミニウム金属石鹸が得られたことは、例えば赤外吸収スペクトルで原料有機酸に帰属される３２００〜２６００ｃｍ−１のブロードなＯＨ伸縮振動や１７００ｃｍ−１付近の二量体カルボキシルＣ＝Ｏ伸縮の吸収が無くなり、１６００ｃｍ−１付近のＣＯＯ−逆対称伸縮が生じたことで容易に確認できる。
【００３３】
［２］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は（ａ）本発明のアルミニウム金属石鹸、（ｂ）カチオン重合性エポキシ化合物、（ｃ）シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物、を必須成分として含んでおり、更に（ｄ）カチオン重合性オキセタン化合物、を含んでいても良い。また、シラノールを有するか若しくは発生させることができるカチオン重合性オキセタン化合物として、（ｅ）ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含んでいても良い。よって本発明の硬化性組成物を構成する各成分の組み合わせとしては、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）又は（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）＋（ｅ）がある。以下各成分について述べる。
【００３４】
［２−１］カチオン重合性エポキシ化合物（ｂ）
本発明におけるカチオン重合性エポキシ化合物（ｂ）は、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−（3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート、特開平６−１６６７５２号公報や米国特許６７０６８４０号公報に記載のシリコーンエポキシ等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、エポキシ化合物の水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたものも使用できる。
【００３５】
［２−２］シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物（ｃ）
シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物（ｃ）は、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェニル（メチル）シラノール、フェニル（ビニル）シランジオール、トリ（パラメトキシフェニル）シラノール、トリアセチルシラノール、ジフェニル（エチル）シラノール、ジフェニル（プロピル）シラノール、トリ（パラニトロフェニル）シラノール、フェニルジビニルシラノール、２−ブテニルジフェニルシラノール、ジ（２−ペンテニル）フェニルシラノール、フェニルジプロピルシラノール、パラメチルベンジルジメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブチルシラノールトリフェニル（メトキシ）シラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニル（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）メトキシシラン、フェニル（ビニル）（メチル）（メトキシ）シラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニル）メトキシシラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、ジフェニル（エチル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（プロピル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）（アセトキシ）シラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシラン、ジフェニル（メチル）（トリフェニルアセトキシ）シラン、トリ（パラニトロフェニル）（メトキシ）シラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、フェニルジビニル（プロポキシ）シラン、２−ブテニルジフェニル（メトキシ）シラン、ジ（２−ペンテニル）（フェニル）（エトキシ）シラン、フェニルジプロピル（メトキシ）シラン、トリ（パラメトキシフェニル）（エトキシ）シラン、パラメチルベンジルトリメトキシシラン、トリフルオロアセチルトリメトキシシラン、ジ（パラクロルフェニル）ジエトキシシラン、トリエチル（メトキシ）シラン、トリメチル（メトキシ）シラン、トリプロピル（メトキシ）シラン、トリブチル（エトキシ）シラン、トリイソブチル（アセトキシ）シラン、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルテトラシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラフェニルジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサフェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタフェニルテトラシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−３，３−ジメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラ（ジメチルフェニル）ジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサエチルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタプロピルテトラシロキサン、１，３，５−トリヒドロキシ−３−エチル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジｐ−トリルトリシロキサン、ペルオキシシラノ基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有する有機ケイ素化合物、シラノール基かＭｅ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｅｔ−Ｏ−Ｓｉ結合、ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｓｉ結合を有するシリコーン製品、テトラメトキシシランの縮合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
［２−３］カチオン重合性オキセタン化合物（ｄ）
カチオン重合性オキセタン化合物（ｄ）は、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に記載のオキセタンシリコーン等が挙げられ、これらオキセタン系モノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
［２−４］ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ｅ）
本発明における、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ｅ）は、下記の有機含ケイ素化合物（Ｉ）の加水分解縮合物であるか、または有機含ケイ素化合物（Ｉ）と下記の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）の加水分解縮合物である。
【００３８】
［２−４−１］有機含ケイ素化合物（Ｉ）
本発明における有機含ケイ素化合物（Ｉ）は、オキセタン環とシロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物であり、その好ましい例は、下記式（５）で表される化合物である。
【００３９】
【化５】
（５）
【００４０】
（但し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘは加水分解性基であり、Ｘは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００４１】
［２−４−２］有機含ケイ素化合物（ＩＩ）
本発明における有機含ケイ素化合物（ＩＩ）はオキセタン環を有せずシロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物であり、その好ましい例は、下記式（６）〜（８）で表される化合物である。
【００４２】
【化６】
（６）
【００４３】
（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、R７およびR１０はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、R８およびR９はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２０の整数である。好ましいｎは０以上１０以下の整数である。）
【００４４】
【化７】
（７）
【００４５】
（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、R７およびR１０はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、R８およびR９はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、R１１はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは０〜２０の整数である。好ましいｎは０以上１０以下の整数である。）
【００４６】
（化８）
Ｒ１２ｎＳｉＸ”４−ｎ （８）
（但し、Ｘ”はシロキサン結合生成基であり、Ｒ１２はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００４７】
本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、１種類の有機含ケイ素化合物（Ｉ）を縮合して得られる縮合物でもよく、2種類以上の有機含ケイ素化合物（Ｉ）を縮合して得られる縮合物でもよい。また１種類以上の有機含ケイ素化合物（Ｉ）と１種類以上の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）を縮合して得られる縮合物でもよい。それぞれの原料の配合割合を原料全体１００ｍｏｌ％の内訳で説明する。
【００４８】
オキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）は、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。１ｍｏｌ％未満では硬化後にも流動性があるようなゲル状物しか得られず、８０ｍｏｌ％を超えると硬化物の黄変が起きる恐れがある。
有機ケイ素化合物（ＩＩ）は、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、５〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。１ｍｏｌ％未満ではオキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）とオキセタン環を有しない有機ケイ素化合物（ＩＩ）の縮合が円滑に進行しないため均一で透明なポリオルガノシロキサンが得られず、８０ｍｏｌ％を超えると硬化させた際に非常に脆い硬化物しか得られない恐れがある。
【００４９】
本発明におけるオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、上記式（５）〜（８）における加水分解性基Ｘ、Ｘ’、Ｘ”が加水分解して形成された三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含んでいる。
【００５０】
本発明におけるオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状の構造を有するシルセスキオキサン化合物を含んでおり、この組成物は、一種類のシルセスキオキサン化合物のみを含有してもよいし、構造又は分子量の異なった二種以上のシルセスキオキサン化合物を含んでもよい。
【００５１】
尚、本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、有機ケイ素化合物（Ｉ）および（ＩＩ）における加水分解性基のうち９０％以上が縮合されていることが好ましく、加水分解性基の実質的に全てが縮合されていることが更に好ましい。残存する加水分解性基の割合が１０％を超えると、シルセスキオキサン構造が十分に形成されないため硬化物の強度が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする恐れがある。ここで「シルセスキオキサン構造が十分に形成されている」ことは、例えば、得られたポリオルガノシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートにおいて−６０〜−７０ｐｐｍにＲＳｉＯ１．５に基づくブロードなピークが観察されることにより確認できる。
【００５２】
本発明のオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンは、その数平均分子量が６００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が６００未満であると、この組成物から形成される硬化物において十分な機械的強度が得られない場合がある。一方、数平均分子量が５，０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が困難であるとともに、この組成物を注型材として用いる場合において作業性が低下する。尚、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。
用である。
【００５３】
［２−５］その他添加剤
本発明の硬化性組成物には、有機溶剤、有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
【００５４】
［３］組成物の調製
本発明の硬化性組成物は、本質的には本発明のアルミニウム金属石鹸と、カチオン重合性エポキシ化合物、シラノールの三者が共存した直後に硬化が開始されるものである。
よって、一液型硬化性組成物とする場合にはシラノール基が何らかの有機基で保護された、「シラノールを発生させることができる化合物」を使用することが好ましい。
また、二液型硬化性組成物とする場合は、本発明のアルミニウム金属石鹸とカチオン重合性エポキシ化合物からなるＡ液と、シラノールを有する化合物とカチオン重合性エポキシ化合物からなるＢ液のように、予めエポキシ化合物へ溶解しておくことが好ましい。なぜならば本発明のアルミニウム金属石鹸もシラノールを有する化合物も、大気からの湿気や酸素の影響で変質するためである。
【００５５】
［３−１］一液型硬化性組成物組成物の調製
本発明の一液型硬化性組成物は、前述の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）か、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）で構成される組成物であり、適宜上述の添加剤を使用することができる。以下に各成分の配合割合について記述するが、その他の添加剤、特に有機溶剤を使用する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えることができる。
【００５６】
一液型硬化性組成物を調製する場合の、アルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合は組成物全体の０．００１〜０．５質量%であることが好ましい。
０．００１質量%以下では硬化速度が著しく遅く、実質硬化物が得られない場合がある。０．５質量%以上であると棚ライフが極めて短く、使用に耐えない。
【００５７】
カチオン重合性エポキシ化合物（ｂ）の配合割合は、一液型硬化性組成物全体の５〜９９．９９質量%であることが好ましい。この配合割合が５％未満では硬化速度が著しく遅くなり、実質硬化物が得られなくなる場合がある。
【００５８】
シラノールを発生させることのできる化合物（ｃ）の配合割合は、一液型硬化性組成物全体の０．０１〜１０質量%であることが好ましい。０．０１％未満では硬化速度が著しく遅くなり、１０質量%を超えても効果の向上は見られなくなる。
【００５９】
カチオン重合性オキセタン化合物（ｄ）の配合割合は、一液型硬化性組成物全体の０〜９５質量%であることが好ましい。カチオン重合性モノマーの配合割合が９５質量%を超えると硬化速度が著しく遅くなってしまう。
【００６０】
［３−２］二液型硬化性組成物組成物の調製
本発明の二液型硬化性組成物は、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｃ）＋（ｄ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｃ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｃ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］のいずれかの組み合わせを持つ組成物であり、適宜上述の添加剤を使用することができる。以下に各成分の配合割合について記述するが、その他の添加剤、特に有機溶剤を使用する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えることができる。
【００６１】
本発明のアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合は、室温硬化させるか、加熱により熱硬化させるかで異なる。この場合、加熱とは組成物を５０℃以上の環境下に暴露させることを意味する。
室温硬化させる場合のアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合は、組成物全体の０．０１〜２質量%であることが好ましい。なお、室温硬化させた後５０℃以上に加熱して硬化を進めると硬化物の強度が著しく上昇するので好ましい。加熱硬化させる場合のアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合は組成物全体の０．００１〜０．５質量%であることが好ましい。
加熱硬化させる場合のアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合は、組成物全体の０．００１〜２質量%であることが好ましい。アルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合が０．００１質量%未満の場合には、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および強度が不十分となる場合が有る。また、２質量%を超えて配合すると、触媒の作用が強すぎて急激に重合するため、強度のある硬化物や外観の良い硬化物は得られない。この傾向は、脂環式エポキシを選択した場合に顕著で、調合操作自体が危険になることがあり、避けるべきである。
【００６２】
カチオン重合性エポキシ化合物（ｂ）の配合割合は、組成物全体の５〜９９．９９質量%であることが好ましい。この配合割合が５％未満では硬化速度が著しく遅くなり、実質硬化物が得られなくなる場合がある。
【００６３】
シラノールを有する化合物（ｃ）の配合割合は、組成物全体の０．０１〜１０質量%であることが好ましい。０．０１％未満では硬化速度が著しく遅くなり、１０質量%を超えても効果の向上は見られなくなる。
【００６４】
カチオン重合性オキセタン化合物（ｄ）の配合割合は、組成物全体の０〜９５質量%であることが好ましい。配合割合が９５質量%を超えると硬化速度が著しく遅くなってしまう。
【００６５】
ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ｅ）の配合割合は、組成物全体の０〜９０質量%であることが好ましい。このポリオルガノシロキサン（ｅ）を使用する場合には、当該ポリオルガノシロキサン自体がシラノール基か若しくはシラノール基を発生させる化合物であるため、前述例示したシラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物（ｃ）を配合しなくても良い。よって［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｅ）で構成されるＢ液］、という構成で硬化性組成物になりうるのである。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を従来公知の混合機で攪拌して得ることができる。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミルを使用するのが好ましい。
【００６７】
［４］組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物の硬化方法は、一液型か二液型かで異なる。一液型硬化性組成物の硬化方法は加熱による熱硬化であり、加熱とは組成物を５０℃以上の環境下に暴露させることを意味する。
【００６８】
前述のように、組成物の硬化条件は本発明のアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合量で調節可能であり、室温硬化させたい場合には、アルミニウム金属石鹸（ａ）の配合量を多くし、熱硬化させたい場合はアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合量を少なくすればよい。
熱硬化させる場合は、加熱温度を好ましくは５０〜２００℃に、さらに好ましくは７５〜１８０℃にするとよい。硬化時間はアルミニウム金属石鹸（ａ）の種類、組成物の配合比にもよるが、１０分以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行なうと、単純に１１０℃×６時間の加熱より機械的強度に優れた硬化物が得られる。また、例えば液状の組成物を固体化する工程である本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する後硬化も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【実施例】
【００６９】
本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（アルミニウム金属石鹸の実施例１）
攪拌ペラ、バキュームスターラー、窒素導入管、還流冷却器を付属した四つ口フラスコに、東京化成製アルミニウムイソプロポキシド１０．２１ｇ（０．０５モル）、トルエン５０ｍｌを仕込んだ。窒素でバブリングをしながら、１５分間室温で攪拌した。アルドリッチ製メトキシエトキシ酢酸２４．１４ｇ（０．１８モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後加熱を開始し、６時間還流させた後、室温まで放冷した。減圧下に揮発分を全て留去したところ、褐色透明の飴状の半固体であるアルミニウム金属石鹸ａが２０．３ｇ得られた。この物質のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００７０】
（アルミニウム金属石鹸の実施例２）
攪拌ペラ、バキュームスターラー、窒素導入管、還流冷却器を付属した四つ口フラスコに、東京化成製アルミニウムイソプロポキシド１０．２１ｇ（０．０５モル）、トルエン５０ｍｌを仕込んだ。窒素でバブリングをしながら、１５分間室温で攪拌した。アルドリッチ製メトキシエトキシエトキシ酢酸３２．０７ｇ（０．１８モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後加熱を開始し、６時間還流させた後、室温まで放冷した。減圧下に揮発分を全て留去したところ、淡黄色透明の飴状の半固体であるアルミニウム金属石鹸ｂが２７．１ｇ得られた。この物質のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００７１】
（ポリオルガノシロキサンａの合成例）
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール１００ｇ、下記式（９）で示される３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン１１５．３８ｇ（３６０ｍｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン３２．０９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１４．６２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、１％塩酸４０ｇを徐々に加えて、２５℃で攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、ＯＸ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度４３００ｍPa・ｓの樹脂Ａを得た。
【００７２】
【化９】
（９）
【００７３】
（実施例３：硬化性組成物の調製）
攪拌ペラ、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管の付属した４つ口フラスコに、エポキシ化合物［3、4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製商品名セロキサイド２０２１Ｐ（以下ＣＥＬ２０２１Ｐと略す）］９７．７重量部と、実施例１で得られたアルミニウム金属石鹸ａを０．３重量部仕込み、窒素ガスを通気しながら４０℃で３０分攪拌したところ均一無色透明な溶液を得た。この溶液を室温へ戻し、トリメチルシラノール（信越化学工業株式会社製商品名ＬＳ−３１０、以下ＬＳ−３１０と称す）２重量部を加えて溶解させ、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７４】
（実施例４：硬化性組成物の調製）
実施例２で得られたアルミニウム金属石鹸ｂを用いた以外は実施例３と同じ操作を行なって、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７５】
（比較例１：硬化性組成物の調製）
実施例３のアルミニウム金属石鹸ａの代わりに、東京化成工業株式会社製アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（以下Ａｌ（ＡｃＡｃ）３と称す）を用いたところ、６０℃で１時間の加熱攪拌が必要であった。この溶液を室温へ戻し、ＬＳ−３１０を２重量部加えて溶解させ、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７６】
（実施例５：硬化性組成物の調製）
攪拌ペラ、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管の付属した４つ口フラスコに、ＣＥＬ２０２１Ｐ４７．７重量部と、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製商品名アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）５０重量部、実施例１で得られたアルミニウム金属石鹸ａを０．３重量部仕込み、窒素ガスを通気しながら４０℃で３０分攪拌したところ、均一無色透明な溶液を得た。この溶液を室温へ戻し、ＬＳ−３１０を２重量部加えて溶解させ、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７７】
（実施例６：硬化性組成物の調製）
実施例２で得られたアルミニウム金属石鹸ｂを用いた以外は実施例５と同じ操作を行なって、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７８】
（比較例２：硬化性組成物の調製）
実施例５のアルミニウム金属石鹸ａの代わりに、東京化成工業株式会社製Ａｌ（ＡｃＡｃ）３を用いたところ、６０℃で１時間の加熱攪拌が必要であった。この溶液を室温へ戻し、ＬＳ−３１０を２重量部加えて溶解させ、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７９】
（実施例７：硬化性組成物の調製）
攪拌ペラ、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管の付属した４つ口フラスコに、ナガセケミテックス株式会社製ＥＸ−２１６Ｌ（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）４９．７重量部と、実施例１で得られたアルミニウム金属石鹸ａを０．３重量部仕込み、窒素ガスを通気しながら４０℃で３０分攪拌したところ均一無色透明な溶液を得た。この溶液を室温へ戻し、上記合成例のポリオルガノシロキサンａ５０重量部を加えて溶解させ、無色透明な液状の組成物を得た。
【００８０】
（実施例８：硬化性組成物の調製）
実施例２で得られたアルミニウム金属石鹸ｂを用いた以外は実施例７と同じ操作を行なって、無色透明な液状の組成物を得た。
【００８１】
（比較例３：硬化性組成物の調製）
実施例７のアルミニウム金属石鹸ａの代わりに、東京化成工業株式会社製アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用いたところ、６０℃で１時間の加熱攪拌が必要であり、溶液は淡黄色になった。この溶液を室温へ戻し、上記合成例のポリオルガノシロキサンａを加えて溶解させ、淡黄色透明な液状の組成物を得た。
【００８２】
［組成物の評価］
硬化性組成物の実施例３〜８、硬化性組成物の比較例１〜３につき、下記の方法により、接着性（引張せん断接着強さ）、光透過性（光透過率）を評価した。実施例の結果を表１へ、比較例の結果を表２へ示した。
【００８３】
（１）接着性（引張せん断接着強さ）
試験はＪＩＳ−Ｋ−６８６１−1977に準じて実施した。組成物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの、アルミでできたテストピースを用い、接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように貼り合わせ冶具で固定し、下記の条件で硬化させた。２５℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、東洋精機製作所製ストログラフＶ２０−Ｃを用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
［硬化条件］
加熱装置：防爆型乾燥器
硬化条件：１２０℃で１時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱した。
【００８４】
（２）光透過性（光透過率）
組成物を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの窪みを有するポリ四フッ化エチレン製型枠へ注入し、下記の条件で硬化させた。このプレートの光透過性を、日本分光株式会社製分光蛍光光度計Ｖ−５５０を用い、４００ｎｍの波長の透過率で調べた。これを硬化物作成直後の光透過率とした。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
本発明のアルミニウム金属石鹸を用いた実施例３〜８においては、硬化性組成物の接着性が優れていると共に、硬化物は紫外光に対する光透過性（以下、単に光透過性という）も優れていた。
一方、本発明のアルミニウム金属石鹸を用いなかった比較例１〜３においては、何れも硬化物の光透過性が劣るという問題があった。
［光透過性の比較（単位：％）］
実施例３，４／比較例１＝８１，８４／６９
実施例５，６／比較例２＝８２，８６／７２
実施例７，８／比較例３＝７５，７８／６４
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のアルミニウム金属石鹸は、エポキシ系硬化性組成物の硬化剤井として有用である。
本発明のアルミニウム金属石鹸を含有させたエポキシ系硬化性組成物は、接着性に優れると共に硬化物の光透過性が優れるので、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤のような、高度な光透過性が要求される用途で有用である。
また、外観（透明性）や光透過性が要求される分野に使用されるコーティング剤や接着剤としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１で得られたアルミニウム金属石鹸ａの赤外線吸収スペクトル。
【図２】実施例２で得られたアルミニウム金属石鹸ｂの赤外線吸収スペクトル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルミニウム金属石鹸及びこれを硬化剤として含有するエポキシ系硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム金属石鹸にはステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム等多数のものが知られ、顔料の分散性改良剤、顔料の沈降防止剤、塗料の垂れ防止剤、塗料の過剰浸透防止剤、ラッカーやグリース、印刷インキの粘度調節剤、グリースの増稠剤や、クレヨンの硬化剤、ろうそくの硬化剤や流滴防止剤、繊維製品やセメントの防水剤としての用途がある。
【０００３】
アルミニウム金属石鹸には、上記のような用途の他にエポキシ樹脂の硬化剤としての用途が知られている。
例えば、特公昭５３−２９７２０号公報には(A)分子当り少なくとも一つのケイ素結合水酸基を含有するオルガノシリコン化合物と、(B)分子当り平均一つより多いエポキシ基を含有する化合物、(C)三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートおよびアルコキシドの塩、アルミノシロキシ化合物及びアルミニウムキレートからなる群から選択された触媒量のアルミニウム化合物、及び(D)オルガノヒドロシリコン化合物からなる組成物が開示されている。当該公報の(C)アルミニウム化合物のうち、アルミニウムアシレートがアルミニウム金属石鹸に相当する。当該公報でアルミニウム金属石鹸としては、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリプロピオネート、アルミニウムトリベンゾエート、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムトリブチレート、アルミニウムトリベンゾエート等が好ましいものとして開示されている。
【０００４】
特開昭５７−４２７２１号公報には、（イ）（ａ）一般式（３）で示される化合物またはその縮合物、
【０００５】
（化１）
Ａｌ（ＯＲ１）ｎ（ＯＣ＝ＯＲ２）３−ｎ（３）
【０００６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換もしくは非置換の一価炭化水素基を表す。ｎは０または３以下の正の整数である）
【０００７】
（ｂ）前記アルミニウム化合物またはその縮合物（ａ）とキレート剤とを反応させて得られるアルミニウム化合物、から選択されるアルミニウム化合物、および（ロ）特定の式で表される水酸基含有ケイ素化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤が開示されており、前記アルミニウム化合物は金属石鹸であってもよく、好ましいアルミニウム金属石鹸としてはアルミニウムトリベンゾエートが例示されている。
【０００８】
さらに、特公昭６０−４３３７１号公報には、ポリオルガノシロキサンか若しくはオルガノシランとエポキシ含有化合物との反応を、アルミニウム金属石鹸を含んでいても良いアルミニウム化合物の存在下に行なうことを特徴とするケイ素−酸素−炭素結合を含有する組成物の製造方法が開示されており、好ましいアルミニウム金属石鹸としてはアルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリプロピオネート、アルミニウムジアセテートモノステアレートの如きアルミニウムトリアシレート類、アルミニウムヒドロキシモノブチレートの如きヒドロキシル化アルミニウムアシレート類、アルミニウムエトキシドジステアレートの如きアルコキシ化アルミニウムアシレート類が例示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のアルミニウム金属石鹸はエポキシ化合物への溶解性が悪く、一旦他の原料とともに有機溶媒へ溶解し、ワニス化しないと硬化物が得られないという問題があった。
【００１０】
一方、特公昭５７−５７４９１号公報は、β−ジケトン型多座配位子を有するアルミニウム化合物がシラノール性水酸基を有する有機ケイ素化合物との併用で、エポキシ化合物の重合用触媒として使用できることを開示しており、特公昭５７−５７４９２号公報は、β−ジケトン型多座配位子を有するアルミニウム化合物がケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との併用で、エポキシ化合物の重合用触媒として使用できることを開示している。β−ジケトン型多座配位子を有するアルミニウム化合物は、前述のアルミニウム金属石鹸とは異なり、種々のエポキシ化合物へ直接溶解させることができるため、有機溶媒が不要で、無溶剤型硬化性組成物が得られるという点で優れている。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５３−２９７２０号公報
【特許文献２】特開昭５７−４２７２１号公報
【特許文献３】特公昭６０−４３３７１号公報
【特許文献４】特公昭５７−５７４９１号公報
【特許文献５】特公昭５７−５７４９２号公報
【００１２】
しかしながら、β−ジケトン型多座配位子を有するアルミニウム化合物には、ビスフェノールAやビスフェノールF等、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物には良好に溶解するが、それ以外の、例えば脂肪族エポキシ化合物や脂環式エポキシには、加熱をしながら長時間攪拌しないと溶解せず作業効率が悪いという問題があった。また微量のとけ残りが発生する場合があり、硬化物の機械的強度や外観にばらつきが出るという問題があった。加えて長時間加熱してエポキシ化合物へ溶解させるために、得られたエポキシが着色してしまい、外観や光透過率が問題となるコーティング剤やレンズ、レンズシート、光半導体の封止剤といった分野へ応用できないという問題もあった。
【００１３】
本発明は、前述のような、エポキシ樹脂用硬化剤としての従来のアルミニウム化合物が有する欠点が無く、エポキシ樹脂へ良好に溶解するアルミニウム金属石鹸を提供することを第一の課題とする。また、硬化物の外観が改善された硬化性組成物を提供することを第二の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するアルミニウム金属石鹸は、種々のエポキシ化合物との溶解性が高く、当該アルミニウム金属石鹸をエポキシ用硬化剤として用いれば、極めて外観の優れた硬化物が得られることを見出して本発明を完成したのである。
【００１５】
即ち本発明は、下記の一般式（１）で表される新規なアルミニウム金属石鹸及び、
【００１６】
【化２】
（１）
【００１７】
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の多価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数、ｍは０〜２０の整数、ｌ及びｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒは３である。）
これと共にカチオン重合性エポキシ化合物、シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物を含有する硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルミニウム金属石鹸は、従来のエポキシ硬化剤用アルミニウム化合物と比較して、エポキシ化合物への溶解性に優れるため、短時間で調合作業を完了でき、作業性が良い。
また、本発明の硬化性組成物は、従来のエポキシ硬化剤用アルミニウム化合物を使用した硬化性組成物と比較して、着色の少ない硬化物が製造できるため、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］アルミニウム金属石鹸
一般に長鎖脂肪酸やナフテン酸、ロジン酸などの有機酸の金属塩を総称して「石鹸」というが、「金属石鹸」とは有機酸の金属塩のうち、アルカリ金属以外の金属塩をいい、本発明におけるアルミニウム金属石鹸とは、後に述べる特定の有機酸とアルミニウムの金属塩と定義される。
【００２０】
［１−１］アルミニウム金属石鹸の製法
本発明のアルミニウム金属石鹸の好ましい製法は、従来公知のアルミニウム金属石鹸の製法がそのまま適用でき、大きく分けて（イ）有機酸のアルカリ石鹸と水溶性アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム）の複分解法と、（ロ）有機酸とアルミニウムアルコキシドを有機溶媒中で反応させる溶媒法がある。
本発明のアルミニウム金属石鹸は通常のアルミニウム金属石鹸とは異なり、水溶性が高いため（ロ）の溶媒法が好ましい。即ち、後に述べる特定の有機酸と、原料となるアルミニウムトリアルコキシドとを、トルエン等の有機溶媒中で加熱して反応させ、反応に伴って原料アルミニウムアルコキシドから発生したアルコールと有機溶媒を留去して、目的物を釜残として得る製法である。
【００２１】
［１−２］有機酸
本発明における有機酸は、エーテル結合を有する脂肪族カルボン酸であって、具体的には下記式（２）で表される化合物である。
【００２２】
【化３】
（２）
【００２３】
（但し、Ｒ２は炭素数１〜６の多価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数である。）
【００２４】
上記式（２）において、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、入手の容易さから、Ｒ２はメチレン基かエチレン基であることが好ましく、Ｒ３はエチレン基かプロピレン基であることが好ましい。また、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、これも入手の容易さからメチル基かエチル基が好ましい。ｍは０〜２０の整数であり、好ましいｍは１〜４の整数である。
【００２５】
上記式（２）で表される化合物の好ましい例は、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、イソプロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、イソブトキシ酢酸、ｓｅｃ−ブトキシ酢酸、ｔｅｒｔ−ブトキシ酢酸、アミロキシ酢酸、３−メチルブトキシ酢酸、２−メチルブトキシ酢酸、１−メチルブトキシ酢酸、２，２−ジメチルプロポキシ酢酸、１，２−ジメチルプロポキシ酢酸、１−エチルプロポキシ酢酸、ｔｅｒｔ−アミロキシ酢酸、ヘキシロキシ酢酸、シクロヘキシロキシ酢酸、メトキシエトキシ酢酸、エトキシエトキシ酢酸、プロポキシエトキシ酢酸、イソプロポキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシエトキシ酢酸、エトキシエトキシエトキシ酢酸、プロポキシエトキシエトキシ酢酸、イソプロポキシエトキシエトキシ酢酸、メトキシプロポキシ酢酸、エトキシプロポキシ酢酸、プロポキシプロポキシ酢酸、イソプロポキシプロポキシ酢酸、片末端メトキシポリエチレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端エトキシポリエチレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端メトキシポリプロピレングリコールのカーボキシメチルエーテル、片末端エトキシポリプロピレングリコールのカーボキシメチルエーテル、メトキシプロピオン酸、エトキシプロピオン酸、プロポキシプロピオン酸、イソプロポキシプロピオン酸、ブトキシプロピオン酸、イソブトキシプロピオン酸、ｓｅｃ−ブトキシプロピオン酸、ｔｅｒｔ−ブトキシプロピオン酸、アミロキシプロピオン酸、３−メチルブトキシプロピオン酸、２−メチルブトキシプロピオン酸、１−メチルブトキシプロピオン酸、２，２−ジメチルプロポキシプロピオン酸、１，２−ジメチルプロポキシプロピオン酸、１−エチルプロポキシプロピオン酸、ｔｅｒｔ−アミロキシプロピオン酸、ヘキシロキシプロピオン酸、シクロヘキシロキシプロピオン酸、メトキシエトキシプロピオン酸、エトキシエトキシプロピオン酸、プロポキシエトキシプロピオン酸、イソプロポキシエトキシプロピオン酸、メトキシエトキシエトキシプロピオン酸、エトキシエトキシエトキシプロピオン酸、プロポキシエトキシエトキシプロピオン酸、イソプロポキシエトキシエトキシプロピオン酸、メトキシプロポキシプロピオン酸、エトキシプロポキシプロピオン酸、プロポキシプロポキシプロピオン酸、イソプロポキシプロポキシプロピオン酸、片末端メトキシポリエチレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端エトキシポリエチレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端メトキシプロピレンレングリコールのカーボキシエチルエーテル、片末端エトキシポリプロピレングリコールのカーボキシエチルエーテルであり、メトキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシエトキシ酢酸、メトキシエトキシプロピオン酸、メトキシエトキシエトキシプロピオン酸が特に好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
［１−３］原料のアルミニウムトリアルコキシド
本発明における原料のアルミニウムトリアルコキシドは、従来公知のアルミニウムトリアルコキシドが使用でき、その好ましい例は下記式（４）で表される化合物である。
【００２７】
【化４】
（４）
【００２８】
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２９】
上記式（４）で表される化合物の好ましい例は、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドであり、取扱いの容易さから、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
【００３０】
［１−４］有機溶媒
本発明のアルミニウム金属石鹸を製造する際に用いる有機溶媒は、本発明における有機酸と原料のアルミニウムトリアルコキシドを溶解させることができることと、それら原料および目的物であるアルミニウム金属石鹸と反応しないことが求められ、後者の観点からジエチルアミンやピリジン等のアミン類、アセチルアセトンやアセト酢酸エチル等は好ましくない。有機溶媒の好ましい例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。とりわけ好ましい有機溶媒はトルエン、キシレンである。
【００３１】
［１−５］反応条件
本発明のアルミニウム金属石鹸は、モノソープ、ジソープ、トリソープ、またそれらの混合物であって良く、その割合は本発明の有機酸と原料のアルミニウムトリアルコキシドの仕込みモル比によって調節できる。また反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、８０℃〜１１０℃がさらに好ましい。
反応の追跡はＨＰＬＣやガスクロマトグラフィで行なうことができ、原料アルミニウムトリアルコキシドや有機酸のピーク消失および、目的物であるアルミニウム金属石鹸由来のピーク出現により反応の終点を決定することができる。
【００３２】
［１−６］目的化合物の確認
本発明のアルミニウム金属石鹸は、原料として用いる有機酸の種類で大きく異なるが、概ね褐色から淡黄色の、透明感のある飴状の固体であり、本発明のアルミニウム金属石鹸が得られたことは、例えば赤外吸収スペクトルで原料有機酸に帰属される３２００〜２６００ｃｍ−１のブロードなＯＨ伸縮振動や１７００ｃｍ−１付近の二量体カルボキシルＣ＝Ｏ伸縮の吸収が無くなり、１６００ｃｍ−１付近のＣＯＯ−逆対称伸縮が生じたことで容易に確認できる。
【００３３】
［２］硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は（ａ）本発明のアルミニウム金属石鹸、（ｂ）カチオン重合性エポキシ化合物、（ｃ）シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物、を必須成分として含んでおり、更に（ｄ）カチオン重合性オキセタン化合物、を含んでいても良い。また、シラノールを有するか若しくは発生させることができるカチオン重合性オキセタン化合物として、（ｅ）ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンを含んでいても良い。よって本発明の硬化性組成物を構成する各成分の組み合わせとしては、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）又は（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）＋（ｅ）がある。以下各成分について述べる。
【００３４】
［２−１］カチオン重合性エポキシ化合物（ｂ）
本発明におけるカチオン重合性エポキシ化合物（ｂ）は、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2−（3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールグリシジルテトラヒドロピラニルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアセテート、特開平６−１６６７５２号公報や米国特許６７０６８４０号公報に記載のシリコーンエポキシ等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、エポキシ化合物の水素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたものも使用できる。
【００３５】
［２−２］シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物（ｃ）
シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物（ｃ）は、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、トリメチルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、ジフェニル（メチル）シラノール、フェニル（ビニル）シランジオール、トリ（パラメトキシフェニル）シラノール、トリアセチルシラノール、ジフェニル（エチル）シラノール、ジフェニル（プロピル）シラノール、トリ（パラニトロフェニル）シラノール、フェニルジビニルシラノール、２−ブテニルジフェニルシラノール、ジ（２−ペンテニル）フェニルシラノール、フェニルジプロピルシラノール、パラメチルベンジルジメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリメチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブチルシラノールトリフェニル（メトキシ）シラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニル（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）メトキシシラン、フェニル（ビニル）（メチル）（メトキシ）シラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ（パラメトキシフェニル）メトキシシラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、ジフェニル（エチル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（プロピル）（エトキシ）シラン、ジフェニル（メチル）（アセトキシ）シラン、ジフェニルジプロピオニルオキシシラン、ジフェニル（メチル）（トリフェニルアセトキシ）シラン、トリ（パラニトロフェニル）（メトキシ）シラン、トリアセチル（メトキシ）シラン、フェニルジビニル（プロポキシ）シラン、２−ブテニルジフェニル（メトキシ）シラン、ジ（２−ペンテニル）（フェニル）（エトキシ）シラン、フェニルジプロピル（メトキシ）シラン、トリ（パラメトキシフェニル）（エトキシ）シラン、パラメチルベンジルトリメトキシシラン、トリフルオロアセチルトリメトキシシラン、ジ（パラクロルフェニル）ジエトキシシラン、トリエチル（メトキシ）シラン、トリメチル（メトキシ）シラン、トリプロピル（メトキシ）シラン、トリブチル（エトキシ）シラン、トリイソブチル（アセトキシ）シラン、１，３−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルテトラシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラフェニルジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサフェニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタフェニルテトラシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−３，３−ジメチル−１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラ（ジメチルフェニル）ジシロキサン、１，５−ジヒドロキシヘキサエチルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシオクタプロピルテトラシロキサン、１，３，５−トリヒドロキシ−３−エチル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、１，５−ジヒドロキシ−１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジｐ−トリルトリシロキサン、ペルオキシシラノ基、ｏ−ニトロベンジルオキシ基、α−ケトシリル基のいずれかを有する有機ケイ素化合物、シラノール基かＭｅ−Ｏ−Ｓｉ結合、Ｅｔ−Ｏ−Ｓｉ結合、ＣＨ３（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｓｉ結合を有するシリコーン製品、テトラメトキシシランの縮合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
［２−３］カチオン重合性オキセタン化合物（ｄ）
カチオン重合性オキセタン化合物（ｄ）は、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブタンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ヘキサンジオールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、特開平６−１６８０４号公報に記載のオキセタンシリコーン等が挙げられ、これらオキセタン系モノマーは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
［２−４］ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ｅ）
本発明における、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ｅ）は、下記の有機含ケイ素化合物（Ｉ）の加水分解縮合物であるか、または有機含ケイ素化合物（Ｉ）と下記の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）の加水分解縮合物である。
【００３８】
［２−４−１］有機含ケイ素化合物（Ｉ）
本発明における有機含ケイ素化合物（Ｉ）は、オキセタン環とシロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物であり、その好ましい例は、下記式（５）で表される化合物である。
【００３９】
【化５】
（５）
【００４０】
（但し、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数２〜６のアルキレン基である。Ｘは加水分解性基であり、Ｘは互いに同一であっても異なっていても良い。）
【００４１】
［２−４−２］有機含ケイ素化合物（ＩＩ）
本発明における有機含ケイ素化合物（ＩＩ）はオキセタン環を有せずシロキサン結合生成基を有する有機含ケイ素化合物であり、その好ましい例は、下記式（６）〜（８）で表される化合物である。
【００４２】
【化６】
（６）
【００４３】
（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、R７およびR１０はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、R８およびR９はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２０の整数である。好ましいｎは０以上１０以下の整数である。）
【００４４】
【化７】
（７）
【００４５】
（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であり、R７およびR１０はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基であり、R８およびR９はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、R１１はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは０〜２０の整数である。好ましいｎは０以上１０以下の整数である。）
【００４６】
（化８）
Ｒ１２ｎＳｉＸ”４−ｎ （８）
（但し、Ｘ”はシロキサン結合生成基であり、Ｒ１２はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００４７】
本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、１種類の有機含ケイ素化合物（Ｉ）を縮合して得られる縮合物でもよく、2種類以上の有機含ケイ素化合物（Ｉ）を縮合して得られる縮合物でもよい。また１種類以上の有機含ケイ素化合物（Ｉ）と１種類以上の有機含ケイ素化合物（ＩＩ）を縮合して得られる縮合物でもよい。それぞれの原料の配合割合を原料全体１００ｍｏｌ％の内訳で説明する。
【００４８】
オキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）は、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、５〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。１ｍｏｌ％未満では硬化後にも流動性があるようなゲル状物しか得られず、８０ｍｏｌ％を超えると硬化物の黄変が起きる恐れがある。
有機ケイ素化合物（ＩＩ）は、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、５〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。１ｍｏｌ％未満ではオキセタン環を有する有機ケイ素化合物（Ｉ）とオキセタン環を有しない有機ケイ素化合物（ＩＩ）の縮合が円滑に進行しないため均一で透明なポリオルガノシロキサンが得られず、８０ｍｏｌ％を超えると硬化させた際に非常に脆い硬化物しか得られない恐れがある。
【００４９】
本発明におけるオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、上記式（５）〜（８）における加水分解性基Ｘ、Ｘ’、Ｘ”が加水分解して形成された三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含んでいる。
【００５０】
本発明におけるオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、ハシゴ状、カゴ状又はランダム状の構造を有するシルセスキオキサン化合物を含んでおり、この組成物は、一種類のシルセスキオキサン化合物のみを含有してもよいし、構造又は分子量の異なった二種以上のシルセスキオキサン化合物を含んでもよい。
【００５１】
尚、本発明のオキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンは、有機ケイ素化合物（Ｉ）および（ＩＩ）における加水分解性基のうち９０％以上が縮合されていることが好ましく、加水分解性基の実質的に全てが縮合されていることが更に好ましい。残存する加水分解性基の割合が１０％を超えると、シルセスキオキサン構造が十分に形成されないため硬化物の強度が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下したりする恐れがある。ここで「シルセスキオキサン構造が十分に形成されている」ことは、例えば、得られたポリオルガノシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートにおいて−６０〜−７０ｐｐｍにＲＳｉＯ１．５に基づくブロードなピークが観察されることにより確認できる。
【００５２】
本発明のオキセタン環を有するポリオルガノシロキサンは、その数平均分子量が６００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることが更に好ましい。数平均分子量が６００未満であると、この組成物から形成される硬化物において十分な機械的強度が得られない場合がある。一方、数平均分子量が５，０００を超えると組成物の粘度が高くなり過ぎて取り扱い性が困難であるとともに、この組成物を注型材として用いる場合において作業性が低下する。尚、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。
用である。
【００５３】
［２−５］その他添加剤
本発明の硬化性組成物には、有機溶剤、有機フィラー、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤を配合することができる。
【００５４】
［３］組成物の調製
本発明の硬化性組成物は、本質的には本発明のアルミニウム金属石鹸と、カチオン重合性エポキシ化合物、シラノールの三者が共存した直後に硬化が開始されるものである。
よって、一液型硬化性組成物とする場合にはシラノール基が何らかの有機基で保護された、「シラノールを発生させることができる化合物」を使用することが好ましい。
また、二液型硬化性組成物とする場合は、本発明のアルミニウム金属石鹸とカチオン重合性エポキシ化合物からなるＡ液と、シラノールを有する化合物とカチオン重合性エポキシ化合物からなるＢ液のように、予めエポキシ化合物へ溶解しておくことが好ましい。なぜならば本発明のアルミニウム金属石鹸もシラノールを有する化合物も、大気からの湿気や酸素の影響で変質するためである。
【００５５】
［３−１］一液型硬化性組成物組成物の調製
本発明の一液型硬化性組成物は、前述の（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）か、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）で構成される組成物であり、適宜上述の添加剤を使用することができる。以下に各成分の配合割合について記述するが、その他の添加剤、特に有機溶剤を使用する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えることができる。
【００５６】
一液型硬化性組成物を調製する場合の、アルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合は組成物全体の０．００１〜０．５質量%であることが好ましい。
０．００１質量%以下では硬化速度が著しく遅く、実質硬化物が得られない場合がある。０．５質量%以上であると棚ライフが極めて短く、使用に耐えない。
【００５７】
カチオン重合性エポキシ化合物（ｂ）の配合割合は、一液型硬化性組成物全体の５〜９９．９９質量%であることが好ましい。この配合割合が５％未満では硬化速度が著しく遅くなり、実質硬化物が得られなくなる場合がある。
【００５８】
シラノールを発生させることのできる化合物（ｃ）の配合割合は、一液型硬化性組成物全体の０．０１〜１０質量%であることが好ましい。０．０１％未満では硬化速度が著しく遅くなり、１０質量%を超えても効果の向上は見られなくなる。
【００５９】
カチオン重合性オキセタン化合物（ｄ）の配合割合は、一液型硬化性組成物全体の０〜９５質量%であることが好ましい。カチオン重合性モノマーの配合割合が９５質量%を超えると硬化速度が著しく遅くなってしまう。
【００６０】
［３−２］二液型硬化性組成物組成物の調製
本発明の二液型硬化性組成物は、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｃ）＋（ｄ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｃ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｃ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｂ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］、［（ａ）＋（ｄ）で構成されるＡ液］／［（ｂ）＋（ｄ）＋（ｅ）で構成されるＢ液］のいずれかの組み合わせを持つ組成物であり、適宜上述の添加剤を使用することができる。以下に各成分の配合割合について記述するが、その他の添加剤、特に有機溶剤を使用する場合は、「組成物全体」という表現は「不揮発分全体」と読み替えることができる。
【００６１】
本発明のアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合は、室温硬化させるか、加熱により熱硬化させるかで異なる。この場合、加熱とは組成物を５０℃以上の環境下に暴露させることを意味する。
室温硬化させる場合のアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合は、組成物全体の０．０１〜２質量%であることが好ましい。なお、室温硬化させた後５０℃以上に加熱して硬化を進めると硬化物の強度が著しく上昇するので好ましい。加熱硬化させる場合のアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合は組成物全体の０．００１〜０．５質量%であることが好ましい。
加熱硬化させる場合のアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合は、組成物全体の０．００１〜２質量%であることが好ましい。アルミニウム金属石鹸（ａ）の配合割合が０．００１質量%未満の場合には、熱の作用により活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の耐熱性および強度が不十分となる場合が有る。また、２質量%を超えて配合すると、触媒の作用が強すぎて急激に重合するため、強度のある硬化物や外観の良い硬化物は得られない。この傾向は、脂環式エポキシを選択した場合に顕著で、調合操作自体が危険になることがあり、避けるべきである。
【００６２】
カチオン重合性エポキシ化合物（ｂ）の配合割合は、組成物全体の５〜９９．９９質量%であることが好ましい。この配合割合が５％未満では硬化速度が著しく遅くなり、実質硬化物が得られなくなる場合がある。
【００６３】
シラノールを有する化合物（ｃ）の配合割合は、組成物全体の０．０１〜１０質量%であることが好ましい。０．０１％未満では硬化速度が著しく遅くなり、１０質量%を超えても効果の向上は見られなくなる。
【００６４】
カチオン重合性オキセタン化合物（ｄ）の配合割合は、組成物全体の０〜９５質量%であることが好ましい。配合割合が９５質量%を超えると硬化速度が著しく遅くなってしまう。
【００６５】
ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサン（ｅ）の配合割合は、組成物全体の０〜９０質量%であることが好ましい。このポリオルガノシロキサン（ｅ）を使用する場合には、当該ポリオルガノシロキサン自体がシラノール基か若しくはシラノール基を発生させる化合物であるため、前述例示したシラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物（ｃ）を配合しなくても良い。よって［（ａ）＋（ｂ）で構成されるＡ液］／［（ｅ）で構成されるＢ液］、という構成で硬化性組成物になりうるのである。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を従来公知の混合機で攪拌して得ることができる。具体的には、反応用フラスコ、チェンジ缶式ミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、インクロール、押出機、３本ロールミル、サンドミルを使用するのが好ましい。
【００６７】
［４］組成物の硬化方法
本発明の硬化性組成物の硬化方法は、一液型か二液型かで異なる。一液型硬化性組成物の硬化方法は加熱による熱硬化であり、加熱とは組成物を５０℃以上の環境下に暴露させることを意味する。
【００６８】
前述のように、組成物の硬化条件は本発明のアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合量で調節可能であり、室温硬化させたい場合には、アルミニウム金属石鹸（ａ）の配合量を多くし、熱硬化させたい場合はアルミニウム金属石鹸（ａ）の配合量を少なくすればよい。
熱硬化させる場合は、加熱温度を好ましくは５０〜２００℃に、さらに好ましくは７５〜１８０℃にするとよい。硬化時間はアルミニウム金属石鹸（ａ）の種類、組成物の配合比にもよるが、１０分以上加熱することが好ましく、さらに好ましくは１時間以上加熱することが望ましい。また、硬化温度は段階的に上昇されることが好ましく、例えば１００℃×３時間の加熱後に、１２０℃×３時間の加熱を行なうと、単純に１１０℃×６時間の加熱より機械的強度に優れた硬化物が得られる。また、例えば液状の組成物を固体化する工程である本硬化の後に、得られた硬化物を本硬化より低い温度で加熱する後硬化も、機械的強度に優れた硬化物が得られるため好ましい。
【実施例】
【００６９】
本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（アルミニウム金属石鹸の実施例１）
攪拌ペラ、バキュームスターラー、窒素導入管、還流冷却器を付属した四つ口フラスコに、東京化成製アルミニウムイソプロポキシド１０．２１ｇ（０．０５モル）、トルエン５０ｍｌを仕込んだ。窒素でバブリングをしながら、１５分間室温で攪拌した。アルドリッチ製メトキシエトキシ酢酸２４．１４ｇ（０．１８モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後加熱を開始し、６時間還流させた後、室温まで放冷した。減圧下に揮発分を全て留去したところ、褐色透明の飴状の半固体であるアルミニウム金属石鹸ａが２０．３ｇ得られた。この物質のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００７０】
（アルミニウム金属石鹸の実施例２）
攪拌ペラ、バキュームスターラー、窒素導入管、還流冷却器を付属した四つ口フラスコに、東京化成製アルミニウムイソプロポキシド１０．２１ｇ（０．０５モル）、トルエン５０ｍｌを仕込んだ。窒素でバブリングをしながら、１５分間室温で攪拌した。アルドリッチ製メトキシエトキシエトキシ酢酸３２．０７ｇ（０．１８モル）をゆっくりと滴下した。滴下終了後加熱を開始し、６時間還流させた後、室温まで放冷した。減圧下に揮発分を全て留去したところ、淡黄色透明の飴状の半固体であるアルミニウム金属石鹸ｂが２７．１ｇ得られた。この物質のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００７１】
（ポリオルガノシロキサンａの合成例）
攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール１００ｇ、下記式（９）で示される３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリエトキシシラン１１５．３８ｇ（３６０ｍｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン３２．０９ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン１４．６２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、１％塩酸４０ｇを徐々に加えて、２５℃で攪拌した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、ＯＸ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）で反応完結とした。引き続き、減圧下に溶媒を留去し、無色透明な、粘度４３００ｍPa・ｓの樹脂Ａを得た。
【００７２】
【化９】
（９）
【００７３】
（実施例３：硬化性組成物の調製）
攪拌ペラ、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管の付属した４つ口フラスコに、エポキシ化合物［3、4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製商品名セロキサイド２０２１Ｐ（以下ＣＥＬ２０２１Ｐと略す）］９７．７重量部と、実施例１で得られたアルミニウム金属石鹸ａを０．３重量部仕込み、窒素ガスを通気しながら４０℃で３０分攪拌したところ均一無色透明な溶液を得た。この溶液を室温へ戻し、トリメチルシラノール（信越化学工業株式会社製商品名ＬＳ−３１０、以下ＬＳ−３１０と称す）２重量部を加えて溶解させ、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７４】
（実施例４：硬化性組成物の調製）
実施例２で得られたアルミニウム金属石鹸ｂを用いた以外は実施例３と同じ操作を行なって、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７５】
（比較例１：硬化性組成物の調製）
実施例３のアルミニウム金属石鹸ａの代わりに、東京化成工業株式会社製アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（以下Ａｌ（ＡｃＡｃ）３と称す）を用いたところ、６０℃で１時間の加熱攪拌が必要であった。この溶液を室温へ戻し、ＬＳ−３１０を２重量部加えて溶解させ、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７６】
（実施例５：硬化性組成物の調製）
攪拌ペラ、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管の付属した４つ口フラスコに、ＣＥＬ２０２１Ｐ４７．７重量部と、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成株式会社製商品名アロンオキセタンＯＸＴ−２２１）５０重量部、実施例１で得られたアルミニウム金属石鹸ａを０．３重量部仕込み、窒素ガスを通気しながら４０℃で３０分攪拌したところ、均一無色透明な溶液を得た。この溶液を室温へ戻し、ＬＳ−３１０を２重量部加えて溶解させ、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７７】
（実施例６：硬化性組成物の調製）
実施例２で得られたアルミニウム金属石鹸ｂを用いた以外は実施例５と同じ操作を行なって、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７８】
（比較例２：硬化性組成物の調製）
実施例５のアルミニウム金属石鹸ａの代わりに、東京化成工業株式会社製Ａｌ（ＡｃＡｃ）３を用いたところ、６０℃で１時間の加熱攪拌が必要であった。この溶液を室温へ戻し、ＬＳ−３１０を２重量部加えて溶解させ、無色透明な液状の組成物を得た。
【００７９】
（実施例７：硬化性組成物の調製）
攪拌ペラ、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管の付属した４つ口フラスコに、ナガセケミテックス株式会社製ＥＸ−２１６Ｌ（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）４９．７重量部と、実施例１で得られたアルミニウム金属石鹸ａを０．３重量部仕込み、窒素ガスを通気しながら４０℃で３０分攪拌したところ均一無色透明な溶液を得た。この溶液を室温へ戻し、上記合成例のポリオルガノシロキサンａ５０重量部を加えて溶解させ、無色透明な液状の組成物を得た。
【００８０】
（実施例８：硬化性組成物の調製）
実施例２で得られたアルミニウム金属石鹸ｂを用いた以外は実施例７と同じ操作を行なって、無色透明な液状の組成物を得た。
【００８１】
（比較例３：硬化性組成物の調製）
実施例７のアルミニウム金属石鹸ａの代わりに、東京化成工業株式会社製アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用いたところ、６０℃で１時間の加熱攪拌が必要であり、溶液は淡黄色になった。この溶液を室温へ戻し、上記合成例のポリオルガノシロキサンａを加えて溶解させ、淡黄色透明な液状の組成物を得た。
【００８２】
［組成物の評価］
硬化性組成物の実施例３〜８、硬化性組成物の比較例１〜３につき、下記の方法により、接着性（引張せん断接着強さ）、光透過性（光透過率）を評価した。実施例の結果を表１へ、比較例の結果を表２へ示した。
【００８３】
（１）接着性（引張せん断接着強さ）
試験はＪＩＳ−Ｋ−６８６１−1977に準じて実施した。組成物を長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの、アルミでできたテストピースを用い、接着面積が３．１２５ｃｍ２になるように貼り合わせ冶具で固定し、下記の条件で硬化させた。２５℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、東洋精機製作所製ストログラフＶ２０−Ｃを用い、クロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。
［硬化条件］
加熱装置：防爆型乾燥器
硬化条件：１２０℃で１時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱した。
【００８４】
（２）光透過性（光透過率）
組成物を、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの窪みを有するポリ四フッ化エチレン製型枠へ注入し、下記の条件で硬化させた。このプレートの光透過性を、日本分光株式会社製分光蛍光光度計Ｖ−５５０を用い、４００ｎｍの波長の透過率で調べた。これを硬化物作成直後の光透過率とした。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
本発明のアルミニウム金属石鹸を用いた実施例３〜８においては、硬化性組成物の接着性が優れていると共に、硬化物は紫外光に対する光透過性（以下、単に光透過性という）も優れていた。
一方、本発明のアルミニウム金属石鹸を用いなかった比較例１〜３においては、何れも硬化物の光透過性が劣るという問題があった。
［光透過性の比較（単位：％）］
実施例３，４／比較例１＝８１，８４／６９
実施例５，６／比較例２＝８２，８６／７２
実施例７，８／比較例３＝７５，７８／６４
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のアルミニウム金属石鹸は、エポキシ系硬化性組成物の硬化剤井として有用である。
本発明のアルミニウム金属石鹸を含有させたエポキシ系硬化性組成物は、接着性に優れると共に硬化物の光透過性が優れるので、レンズやレンズシート、プリズム、光半導体の封止剤のような、高度な光透過性が要求される用途で有用である。
また、外観（透明性）や光透過性が要求される分野に使用されるコーティング剤や接着剤としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１で得られたアルミニウム金属石鹸ａの赤外線吸収スペクトル。
【図２】実施例２で得られたアルミニウム金属石鹸ｂの赤外線吸収スペクトル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルミニウム金属石鹸。
【化１】
（１）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の多価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数、ｍは０〜２０の整数、ｌ及びｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒは３である。）
【請求項２】
アルミニウムトリアルコキシドと下記一般式（２）で表されるカルボン酸とを反応させることにより得られる請求項１記載のアルミニウム金属石鹸。
【化２】
（２）
（但し、Ｒ２は炭素数１〜６の多価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｌは１〜３の整数である。）
【請求項３】
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する硬化性組成物。
（ａ）請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム金属石鹸
（ｂ）カチオン重合性エポキシ化合物
（ｃ）シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物
【請求項４】
下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有する硬化性組成物。
（ａ）請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム金属石鹸
（ｂ）カチオン重合性エポキシ化合物
（ｃ）シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物
（ｄ）カチオン重合性オキセタン化合物
【請求項５】
シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物が、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンである請求項３又は請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルミニウム金属石鹸。
【化１】
（１）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の多価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｑは０〜２の整数、ｍは０〜２０の整数、ｌ及びｒは１〜３の整数であって、ｑ＋ｒは３である。）
【請求項２】
アルミニウムトリアルコキシドと下記一般式（２）で表されるカルボン酸とを反応させることにより得られる請求項１記載のアルミニウム金属石鹸。
【化２】
（２）
（但し、Ｒ２は炭素数１〜６の多価炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｌは１〜３の整数である。）
【請求項３】
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する硬化性組成物。
（ａ）請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム金属石鹸
（ｂ）カチオン重合性エポキシ化合物
（ｃ）シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物
【請求項４】
下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有する硬化性組成物。
（ａ）請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム金属石鹸
（ｂ）カチオン重合性エポキシ化合物
（ｃ）シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物
（ｄ）カチオン重合性オキセタン化合物
【請求項５】
シラノールを有するか若しくは発生させることのできる化合物が、ゾル−ゲル法で製造された、オキセタン環とシルセスキオキサン構造を有するポリオルガノシロキサンである請求項３又は請求項４に記載の硬化性組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１３１６０１（Ｐ２００６−１３１６０１Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２５７３９（Ｐ２００４−３２５７３９）
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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