新規な光酸発生剤及びそれを含むレジスト材料
【課題】安全なキャスト溶媒への溶解性、熱安定性及び環境保全性に優れた光酸発生剤並びにそれを用いたレジスト材料の提供。
【解決手段】式（Ｉ）：
（式中、Ｘはトリフルオロメタンスルホン酸イオンである）
で表される光酸発生剤。
【解決手段】式（Ｉ）：
（式中、Ｘはトリフルオロメタンスルホン酸イオンである）
で表される光酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光酸発生剤に関し、更には電子線、Ｘ線、遠紫外線などの高エネルギー線に対して高い感度を有するとともに、コントラストが高くて解像性の良い、新規な酸発生剤を含むレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係るジベンゾフリルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩は、ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）に記載が無く、また、本発明者等の知る限りでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、新規化合物であると考えられる。
【０００３】
光酸発生剤の開発初期においては、エポキシ樹脂の光硬化用に開発されたフッ化金属を対アニオンとするオニウム塩が転用されていたが、その後、化学増幅レジスト用に種々の光酸発生剤が合成、開発されている。
【０００４】
光酸発生剤に必要な性質は多々あるが、１）安全なキャスト溶媒への溶解性、２）使用するポリマーとの溶解性、３）熱安定性（昇華、分解）、４）保存安定性、５）感光特性（吸収波長、吸収量、酸発生効率）、６）合成の難易、７）環境安全性などの性能を考慮する必要があり、中でも近年では、安全なキャスト溶媒への溶解性、熱安定性（昇華、分解）や環境安全性に優れた光酸発生剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、安全なキャスト溶媒への溶解性、熱安定性（昇華、分解）や環境安全性に優れた光酸発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘはトリフルオロメタンスルホン酸イオンである）
で表される化合物からなる光酸発生剤並びにその光酸発生剤を、アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部配合したレジスト材料が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る式（Ｉ）で表わされる光酸発生剤は光の照射により酸を発生し、この酸が二次的な化学反応を起すことができ、また低臭気、低揮発性で、毒性が低く、溶剤に対する許容性が高いので、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と共に用いることによって、優れたレジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る光酸発生剤ジベンゾフリルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩は、前記式（Ｉ）を有する。式（Ｉ）の光酸発生剤は例えば以下のようにして製造することができる。
【００１１】
前記式（Ｉ）の光酸発生剤は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、場合により架橋剤とを組み合わせることにより、優れたレジスト材料となる。ここでアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂と略すことがある。）は、アルカリ現像液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）に可溶性であり、光照射作用によりアルカリ不溶性となるものであれば特に限定はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等を好適に用いることができる。特に、重量平均分子量が３０００〜１００００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）又はその水酸基の一部を疎水性基（例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）で置換した変性ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明のレジスト材料に場合により用いられる架橋剤としては、例えばメチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、メチル化グリコールウリル樹脂等を好適に用いることができ、メラミン樹脂のトリアジン環の吸収が問題になる波長域では、メチル化尿素樹脂、メチル化グリコールウリル樹脂等が好適に用いられる。
【００１３】
本発明に係るレジスト材料は前記アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、式（Ｉ）の光酸発生剤に０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部並びに場合によっては前記架橋剤を好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部配合する。光酸発生剤の配合量が少ないと十分な硬化や分解が得難いので好ましくなく、逆に多いと高いコントラストが得難いので好ましくない。架橋剤を使用すると膜強度が高くなり、例えばドライエッチング耐性が向上するので好ましい。
【００１４】
本発明に係るレジスト材料に配合する溶剤としては、他の成分の必要量を溶解し、基板上への塗布特性に優れた化合物であれば特に限定はなく、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、アルコールエーテル類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレングリコール類、ジエチレングリコール類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類などが用いられるが、安全性に優れ、かつ高沸点溶媒である乳酸エチルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の使用が特に好ましい。
【００１５】
更に、本発明に係るレジスト材料に配合されるビニルエーテルモノマーとしては、ＨＥＶＥ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル），ＨＢＶＥ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）及びＴＥＧＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル）等があげられ、本発明の光酸発生剤はこれらのモノマーに易溶性である。
これらのビニルエーテルモノマーは主として反応性希釈剤としてレジスト全体の粘度をさげるために使用するもので、その使用量はアルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例などを挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例などによりなんら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
攪拌機および冷却器を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ジベンゾフラン４．１５ｇ（０．０２５モル）、無水酢酸２０．３１ｇ（０．１９９モル）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド６．３７ｇ（０．０２０モル）を仕込んだ。次いでトリフルオロメタンスルホン酸３．７５ｇ（０．０２５モル）を攪拌しながら滴下し、滴下終了後、内温が４０℃になるまで昇温して５時間、更に５０℃になるまで昇温して２時間反応させた。反応終了後、反応液を４０ｇの氷水に滴下し、攪拌後水層を除去してから有機層を脱イオン水２０ｍｌで５回洗浄した。続いてこの有機層をヘキサン２０ｍｌで２回洗浄し、残った有機層を減圧下に濃縮した。これに、メタノール１００ｍｌを加えて生じた不溶分をろ過により除去し、減圧下に濃縮、乾固させた。これに酢酸エチル１５ｍｌ、ジイソプロピルエーテル２０ｍｌを加えて析出した結晶をろ過し、結晶をジイソプロピルエーテル、酢酸エチルで洗浄した。得られた結晶を、減圧下６０℃で終夜乾燥を行い、ジペンゾフリルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１．７０ｇ得た。この生成物の収率は、原料のスルホキシドに対して、１３．７％であった。
また、この結晶を酢酸エチルで更に洗浄精製したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、純度が９７．１％のジベンゾフリルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが得られた。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表１は、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属結果である。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明に係る式（Ｉ）の光酸発生剤は低臭気、低揮発性で、毒性が低く、溶剤に対する許容性が高いのでアルカリ水溶液に可溶な樹脂と共に用いることによって、優れたレジスト材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ジベンゾビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートのＩＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な光酸発生剤に関し、更には電子線、Ｘ線、遠紫外線などの高エネルギー線に対して高い感度を有するとともに、コントラストが高くて解像性の良い、新規な酸発生剤を含むレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係るジベンゾフリルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩は、ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）に記載が無く、また、本発明者等の知る限りでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、新規化合物であると考えられる。
【０００３】
光酸発生剤の開発初期においては、エポキシ樹脂の光硬化用に開発されたフッ化金属を対アニオンとするオニウム塩が転用されていたが、その後、化学増幅レジスト用に種々の光酸発生剤が合成、開発されている。
【０００４】
光酸発生剤に必要な性質は多々あるが、１）安全なキャスト溶媒への溶解性、２）使用するポリマーとの溶解性、３）熱安定性（昇華、分解）、４）保存安定性、５）感光特性（吸収波長、吸収量、酸発生効率）、６）合成の難易、７）環境安全性などの性能を考慮する必要があり、中でも近年では、安全なキャスト溶媒への溶解性、熱安定性（昇華、分解）や環境安全性に優れた光酸発生剤が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、安全なキャスト溶媒への溶解性、熱安定性（昇華、分解）や環境安全性に優れた光酸発生剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｘはトリフルオロメタンスルホン酸イオンである）
で表される化合物からなる光酸発生剤並びにその光酸発生剤を、アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部配合したレジスト材料が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る式（Ｉ）で表わされる光酸発生剤は光の照射により酸を発生し、この酸が二次的な化学反応を起すことができ、また低臭気、低揮発性で、毒性が低く、溶剤に対する許容性が高いので、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と共に用いることによって、優れたレジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る光酸発生剤ジベンゾフリルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩は、前記式（Ｉ）を有する。式（Ｉ）の光酸発生剤は例えば以下のようにして製造することができる。
【００１１】
前記式（Ｉ）の光酸発生剤は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、場合により架橋剤とを組み合わせることにより、優れたレジスト材料となる。ここでアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂と略すことがある。）は、アルカリ現像液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）に可溶性であり、光照射作用によりアルカリ不溶性となるものであれば特に限定はなく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン等を好適に用いることができる。特に、重量平均分子量が３０００〜１００００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）又はその水酸基の一部を疎水性基（例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）で置換した変性ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を用いるのが好ましい。
【００１２】
本発明のレジスト材料に場合により用いられる架橋剤としては、例えばメチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂、メチル化グリコールウリル樹脂等を好適に用いることができ、メラミン樹脂のトリアジン環の吸収が問題になる波長域では、メチル化尿素樹脂、メチル化グリコールウリル樹脂等が好適に用いられる。
【００１３】
本発明に係るレジスト材料は前記アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、式（Ｉ）の光酸発生剤に０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部並びに場合によっては前記架橋剤を好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部配合する。光酸発生剤の配合量が少ないと十分な硬化や分解が得難いので好ましくなく、逆に多いと高いコントラストが得難いので好ましくない。架橋剤を使用すると膜強度が高くなり、例えばドライエッチング耐性が向上するので好ましい。
【００１４】
本発明に係るレジスト材料に配合する溶剤としては、他の成分の必要量を溶解し、基板上への塗布特性に優れた化合物であれば特に限定はなく、例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、アルコールエーテル類、エステル類、セロソルブエステル類、プロピレングリコール類、ジエチレングリコール類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類などが用いられるが、安全性に優れ、かつ高沸点溶媒である乳酸エチルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の使用が特に好ましい。
【００１５】
更に、本発明に係るレジスト材料に配合されるビニルエーテルモノマーとしては、ＨＥＶＥ（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル），ＨＢＶＥ（４−ヒドロキシブチルビニルエーテル）及びＴＥＧＶＥ（トリエチレングリコールジビニルエーテル）等があげられ、本発明の光酸発生剤はこれらのモノマーに易溶性である。
これらのビニルエーテルモノマーは主として反応性希釈剤としてレジスト全体の粘度をさげるために使用するもので、その使用量はアルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例などを挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例などによりなんら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
攪拌機および冷却器を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、ジベンゾフラン４．１５ｇ（０．０２５モル）、無水酢酸２０．３１ｇ（０．１９９モル）、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシド６．３７ｇ（０．０２０モル）を仕込んだ。次いでトリフルオロメタンスルホン酸３．７５ｇ（０．０２５モル）を攪拌しながら滴下し、滴下終了後、内温が４０℃になるまで昇温して５時間、更に５０℃になるまで昇温して２時間反応させた。反応終了後、反応液を４０ｇの氷水に滴下し、攪拌後水層を除去してから有機層を脱イオン水２０ｍｌで５回洗浄した。続いてこの有機層をヘキサン２０ｍｌで２回洗浄し、残った有機層を減圧下に濃縮した。これに、メタノール１００ｍｌを加えて生じた不溶分をろ過により除去し、減圧下に濃縮、乾固させた。これに酢酸エチル１５ｍｌ、ジイソプロピルエーテル２０ｍｌを加えて析出した結晶をろ過し、結晶をジイソプロピルエーテル、酢酸エチルで洗浄した。得られた結晶を、減圧下６０℃で終夜乾燥を行い、ジペンゾフリルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートを１．７０ｇ得た。この生成物の収率は、原料のスルホキシドに対して、１３．７％であった。
また、この結晶を酢酸エチルで更に洗浄精製したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の結果、純度が９７．１％のジベンゾフリルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが得られた。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表１は、２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲのピークの帰属結果である。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明に係る式（Ｉ）の光酸発生剤は低臭気、低揮発性で、毒性が低く、溶剤に対する許容性が高いのでアルカリ水溶液に可溶な樹脂と共に用いることによって、優れたレジスト材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ジベンゾビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図２】２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートの13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】２，４，６−トリメチルフェニルビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナートのＩＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｘはトリフルオロメタンスルホン酸イオンである）
で表される化合物からなる光酸発生剤。
【請求項２】
アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部及び請求項１に記載の光酸発生剤０．１〜２０重量部を含んでなるレジスト材料。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液に可溶な樹脂が、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）又はポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基の一部を疎水性基で置換したポリマーである請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
架橋剤を更に含む請求項２又は３に記載のレジスト材料。
【請求項５】
ジベンゾフランとビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシドとをトリフルオロメタンスルホン酸の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤を製造する方法。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｘはトリフルオロメタンスルホン酸イオンである）
で表される化合物からなる光酸発生剤。
【請求項２】
アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重量部及び請求項１に記載の光酸発生剤０．１〜２０重量部を含んでなるレジスト材料。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液に可溶な樹脂が、重量平均分子量が３，０００〜１０，０００のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）又はポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基の一部を疎水性基で置換したポリマーである請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
架橋剤を更に含む請求項２又は３に記載のレジスト材料。
【請求項５】
ジベンゾフランとビス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホキシドとをトリフルオロメタンスルホン酸の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の光酸発生剤を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２８０５３５（Ｐ２００９−２８０５３５Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３５６０１（Ｐ２００８−１３５６０１）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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