新規な含フッ素共重合体および膜
【課題】酸素遮蔽性能と、有機溶剤溶解性、および成形性が発揮され、水蒸気透過性が維持されたクロロトリフルオロエチレン系共重合体を得る。
【解決手段】クロロトリフルオロエチレンのモノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）とからなり、モノマー単位（Ａ）の割合が３〜９９モル％、フッ素含有率が１５〜７５モル％、かつ、分子量が１０００〜１００万である含フッ素共重合体。ただし、モノマー単位（Ｂ）は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２、Ｎ−ビニルカプロラクタム、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３、およびメチル−２−フルオロアクリレートのモノマーからなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位。
【解決手段】クロロトリフルオロエチレンのモノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）とからなり、モノマー単位（Ａ）の割合が３〜９９モル％、フッ素含有率が１５〜７５モル％、かつ、分子量が１０００〜１００万である含フッ素共重合体。ただし、モノマー単位（Ｂ）は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２、Ｎ−ビニルカプロラクタム、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３、およびメチル−２−フルオロアクリレートのモノマーからなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素遮蔽性能および水蒸気遮蔽性能に優れた含フッ素共重合体に関する（以下、含フッ素共重合体を、単に共重合体と記すこともある。）。本発明の含フッ素共重合体は、食品用包装フィルム、電子部品用包装フィルム、医薬品用包装フィルム、有機ＥＬ用ガスバリアフィルム、またはＬＣＤ用ガスバリアフィルム等の酸素遮蔽性が要求されるフィルムとして、ＬＥＤ用封止膜や太陽電池用のコーティング膜等のコーティング剤として、または太陽電池の表面シートまたはバックーシートに水蒸気遮蔽性能および酸素遮蔽性能を付与するためのコ−ティング剤もしくはフィルムとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
酸素遮蔽性能を有する重合体は、食品用包装フィルム、電子部品用包装フィルム、医薬品用包装フィルム、有機ＥＬ用ガスバリアフィルム、ＬＣＤ用ガスバリアフィルムおよびＬＥＤ用封止膜等の材料として有用に用いうる。また、含フッ素共重合体は、高撥水撥油性、高耐熱性、高耐薬品性、高耐候性等の性質を有する。
しかし、酸素遮蔽性とともに、他の性質を有する含フッ素共重合体についての報告は少なくない。たとえば、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと記す。）を重合させてなるポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥと記す）、ＣＴＦＥとビニリデンフルオリドの共重合体についての、酸素遮蔽性能や水蒸気遮蔽性能の報告がある（非特許文献１）。
また、１重量％までの共重合性コモノマーを含むＰＣＴＦＥフィルムについて、水蒸気透過性と物理的性質を検討した報告がある（特許文献１）。
さらに、ＣＴＦＥの２元系共重合体として、ＣＴＦＥとプロピレンの共重合体およびＣＴＦＥとビニルエステルの共重合体が知られている（非特許文献２、特許文献２）。また、ＣＴＦＥの共重合体として、３元系以上の共重合体も種々知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平６−５１１２７１号公報
【特許文献２】英国特許第５９６９４３号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａ．Ｗ．Ｍｙｅｒｓ，Ｖ．Ｔａｍｍｅｌａ，Ｖ．Ｓｔａｎｎｅｔｔ，ａｎｄ Ｍ．Ｓｚｗａｒｃ，Ｍｏｄ． Ｐｌａｓｔ．，３７，１０，１３９（１９６０）．
【非特許文献２】小山利一、里川孝臣ら、有機合成化学、３１、Ｎｏ．６，５１８（１９７３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＰＣＴＦＥは、高い結晶性を有するため成型温度が高い。またＰＣＴＦＥは、フッ素含有率が高いために有機溶剤に対する溶解性が低い。よって、ＰＣＴＦＥを膜等の形状に成型するのは困難であった。
ＣＴＦＥの共重合体については、ＣＴＦＥは共重合性が低いため、ＣＴＦＥと共重合しうる単量体は限定される。またＣＴＦＥの共重合体として高分子量のものを得ることは一般に困難であることから、自立膜にすることは難しい。
また、本発明者の検討によれば、多くの３元系共重合体について酸素遮蔽性が低く、実用化は困難であった。また３元系共重合体は、反応制御が難しく、共重合体中のモノマー組成コントロールは一般に困難である。さらに、前記した用途に用いる場合には、水蒸気が透過しない性質（水蒸気遮蔽性）も要求されるが、該性質を維持したまま、酸素透過性が優れ、かつ成型加工性に優れた重合体については、報告されていない。
【０００６】
本発明は、ＣＴＦＥと、ＣＴＦＥと共重合しうるモノマーとの２元系共重合体であって、酸素遮蔽性能と、有機溶剤溶解性および成形性の性能が両立され、ＰＣＴＦＥに比して実用性に優れた含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体から得られる膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の発明を提供する。
［１］クロロトリフルオロエチレンのモノマー単位（Ａ）、および、下記モノマー単位（Ｂ）から実質的になる共重合体であって、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対するモノマー単位（Ａ）の割合が３〜９９モル％、下記フッ素含有率が１５〜７５モル％、かつ、分子量が１０００〜１００万である含フッ素共重合体。
モノマー単位（Ｂ）：式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマー（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は炭素数１〜７の直鎖アルキル基を示す。）、およびメチル−２−フルオロアクリレートのモノマーからなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位。
フッ素含有率：含フッ素共重合体の炭素原子に結合するハロゲン原子および水素原子の総モル数に対するフッ素原子の総モル数の割合。
［２］モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ０は前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が１６〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が８４〜１モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［３］モノマー単位（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が３６〜６０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が６４〜４０モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［４］モノマー単位（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカプロラクタムが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４５〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５５〜１モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［５］モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が１０〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が９０〜１モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
[６]モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ３は前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４３〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５７〜１モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［７］モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２で表されるモノマーの重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４３〜７０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５７〜３０モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［８］モノマー単位（Ｂ）が、メチル−２−フルオロアクリレートの重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が３〜２０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が９７〜８０モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［９］酸素透過係数が４０℃において０〜２０（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
［１０］クロロトリフルオロエチレンのモノマー単位（Ａ）、および、下記モノマー単位（Ｂ）からなり、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対するモノマー単位（Ａ）の割合が３〜９９モル％、下記フッ素含有率が１５〜７５モル％、かつ、分子量が１０００〜１００万である含フッ素共重合体から形成され、酸素透過係数が４０℃において０〜２０（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である膜。
モノマー単位（Ｂ）：式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマー（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は炭素数１〜７の直鎖アルキル基を示す。）、およびメチル−２−フルオロアクリレートのモノマーからなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位。
フッ素含有率：含フッ素共重合体の炭素原子に結合するハロゲン原子および水素原子の総モル数に対するフッ素原子の総モル数の割合。
［１１］膜厚が０．０５〜２０００μｍである［１０］に記載の膜。
［１２］フィルムまたはコーティング膜である［１０］または［１１］に記載の膜。
［１３］［１］〜［９］のいずれかに記載の含フッ素共重合体と、有機溶媒とを含む有機溶媒溶液を基板上に塗布し、つぎに乾燥させることにより該基板上に該含フッ素共重合体の膜を形成させる、コーティング膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＣＴＦＥと共重合性しうる特定のモノマーとの共重合体であって、酸素遮蔽性能と、有機溶剤溶解性および成形性の性能が両立され、ＰＣＴＦＥに比して実用性に優れた含フッ素共重合体が提供される。また、該含フッ素共重合体から得られる有用な膜が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、モノマー単位とは、モノマーの重合した単位である。モノマーの重合により、重合体中に形成する繰り返し単位でもある。本明細書において、式（１）で表されるモノマーをモノマー（１）と記し、モノマー（１）により形成されるモノマー単位をモノマー単位（１）と記すことがある。また、明細書中の記号について特に記載していない場合には、前記と同じ意味を示す。
【００１０】
本発明の含フッ素共重合体は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のモノマー単位（Ａ）と、ＣＴＦＥと共重合する特定のモノマーのモノマー単位（Ｂ）とから実質的になる共重合体である。
【００１１】
モノマー単位（Ｂ）とは、式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２（Ｂ１）で表されるモノマー（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ２）、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２（Ｂ３）で表されるモノマー（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３（Ｂ４）で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は炭素数１〜７の直鎖アルキル基を示す。）、およびメチル−２−フルオロアクリレート（Ｂ５）から選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位である。
【００１２】
含フッ素共重合体中のモノマー単位（Ｂ）は、１種である。ただし、モノマー単位（Ｂ）が一般式または上位概念で表現される場合においては、該一般式または上位概念に含まれる複数のモノマー単位（Ｂ）は、化学構造が異なる場合においても、１種であると解釈し、２以上の異なる化学構造のモノマー単位（Ｂ）を採用してもよい。モノマー単位（Ｂ）は、化学構造が同一の１種のモノマー単位に基づくモノマー単位であるのが好ましい。
【００１３】
モノマー単位（Ｂ１）における式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）で表されるモノマー（Ｂ１）としてＲ０が同一である化合物が好ましく、アクリルアミド、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドが特に好ましい。Ｒ０がアルキル基である場合の炭素数は１〜３であることが好ましく、メチル基が特に好ましい。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００１４】
モノマー単位（Ｂ２）におけるＮ−ビニルカプロラクタム（Ｂ２）とは、下記式（Ｂ２）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
モノマー単位（Ｂ３）における式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（Ｂ３）（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。該モノマーが重合したモノマー単位（Ｂ３）としては、片末端で付加重合したモノマー単位、両末端で付加重合したモノマー単位、および、環化重合したモノマー単位があげられ、これらの比率は特に限定されない。
【００１７】
モノマー単位（Ｂ４）における式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（Ｂ４）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２が特に好ましい。
【００１８】
モノマー単位（Ｂ）におけるメチル−２−フルオロアクリレート（Ｂ５）とは、式ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ３で表される化合物である。
【００１９】
上記モノマー単位（Ｂ）としては、水蒸気遮蔽性能の観点からはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２（４−メチル−１ペンテン）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ジアリルエーテル）が好ましい。酸素遮蔽性能の観点からは、Ｎ−ビニルカプロラクタム、メチル−２−フルオロアクリレート、ジアリルエーテル、が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタムが好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体は、ＣＴＦＥのモノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）とから実質的になる。すなわち、共重合体中の全モノマー単位の総モル数に対するモノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数の割合は１００モル％である。１００モル％であるとは、ＮＭＲ等の分析手法で共重合体を定性分析した場合に、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）以外のモノマー単位を含まない、または、含んでいたとしても検出されないことを意味する。含フッ素共重合体は、ＣＴＦＥのモノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）とからなるのが好ましい。
【００２１】
共重合体中のモノマー単位の割合は、ＣＴＦＥのモノマー単位（Ａ）は３〜９９モル％が、モノマー単位（Ｂ）は９７〜１モル％が好ましい。さらに、本発明が目的とする性能を発揮するためのモノマー単位の好ましい比率を、モノマー単位（Ｂ）の種類別に記載する。共重合体中のモノマー単位の割合は、例えば後述するＡＱＦ-ＩＣ法、ＮＭＲ法等の測定したデータを、換算することにより求めることができる。
【００２２】
モノマー単位（Ｂ）がモノマー単位（Ｂ１）である場合の該モノマー単位の比率は、モノマー単位（Ａ）が１６〜９９モル％でありモノマー単位（Ｂ１）が８４〜１モル％であることが好ましく、モノマー単位（Ａ）が３６〜６０モル％であり、モノマー単位（Ｂ１）が６４〜４０モル％であることが特に好ましい。
【００２３】
モノマー単位（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカプロラクタムのモノマー単位（Ｂ２）である場合の該比率は、モノマー単位（Ａ）が４５〜９９モル％でありモノマー単位（Ｂ２）が５５〜１モル％であることが好ましく、モノマー単位（Ａ）が４５〜９０モル％でありモノマー単位（Ｂ２）が５５〜１０モル％であることが特に好ましく、モノマー単位（Ａ）が４５〜８５モル％でありモノマー単位（Ｂ２）が５５〜１５モル％であることがとりわけ好ましい。
【００２４】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（Ｂ３）のモノマー単位（Ｂ３）である場合の該比率は、モノマー単位（Ａ）が１０〜９９モル％でありモノマー単位（Ｂ３）が９０〜１モル％であることが好ましく、モノマー単位（Ａ）が３９〜８５モル％でありモノマー単位（Ｂ３）が６１〜１５モル％であることが特に好ましい。
【００２５】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（Ｂ４）のモノマー単位（Ｂ４）である場合の該比率は、モノマー単位（Ａ）が４３〜９９モル％でありモノマー単位（Ｂ４）が５７〜１モル％であることが好ましい。さらに、Ｒ３がメチル基である場合、モノマー単位（Ａ）が４３〜７０モル％でありモノマー単位（Ｂ４）が５７〜３０モル％であることが特に好ましい。Ｒ３が炭素数２〜７の直鎖アルキル基である場合、モノマー単位（Ａ）は４３〜９９モル％でありモノマー単位（Ｂ４）は５７〜１モル％であることが特に好ましい。
【００２６】
モノマー単位（Ｂ）におけるメチル−２−フルオロアクリレートである場合のモノマー単位（Ｂ５）の割合は、モノマー単位（Ａ）が３〜４０モル％でありモノマー単位（Ｂ５）が９７〜６０モル％であることが好ましく、モノマー単位（Ａ）が３〜２０モル％でありモノマー単位（Ｂ５）が９７〜８０モル％であることが特に好ましい。
【００２７】
含フッ素共重合体の分子量（質量平均分子量）は、１０００〜１００万が好ましく、３０００〜１００万が好ましく、５０００〜５０万が特に好ましく、１００００〜２０万がとりわけ好ましい。特にモノマー単位（Ｂ）が、４−メチル−１ペンテンである場合の分子量は、３０００〜２万が好ましい。モノマー単位（Ｂ）がジアリルエーテルである場合の分子量は２０００〜２万が好ましい。モノマー単位（Ｂ）がビニルカプロラクタムである場合の分子量は１万〜１０万が好ましい。モノマー単位（Ｂ）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである場合の分子量は、１０万〜１２万が好ましい。
【００２８】
本明細書における分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定される値である。ＧＰＣは、移動相にテトラヒドロフラン、分析カラムにＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名）を２本直列に連結したカラム、分子量測定用標準試料に標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリーズ社製）、移動相流速を１．０ｍＬ、カラム温度を３０℃、検出器を蒸発光散乱検出器、を用いることにより測定できる。
【００２９】
含フッ素共重合体のフッ素含有率は、１５〜７５モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％である。本明細書におけるフッ素含有率とは、含フッ素共重合体の炭素原子に結合するハロゲン原子（たとえば、フッ素原子および塩素原子等。）および水素原子の総モル数に対するフッ素原子の総モル数の割合をいう。フッ素含有率が該範囲よりも少ない場合には、酸素遮蔽性、および後述する水蒸気遮蔽性が不十分になる。共重合体中のフッ素含有率は、例えば後述するＡＱＦ-ＩＣ法、ＮＭＲ法等の測定したデータを、換算することにより求めることができる。
【００３０】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法としては、ＣＴＦＥの重合方法として知られる公知の方法を採用でき、溶液重合法によるのが好ましい。
【００３１】
本発明においては、ＣＴＦＥとの共重合に優れたコモノマーを選択した点が特徴の一つである。本発明によれば、高分子量の共重合体が得られ、該高分子量の重合体は、実用性に優れた共重合体として、種々の用途に用いうる。また本発明の含フッ素共重合体のモノマー単位（Ｂ）は、Ｃ−Ｈ結合と、有機溶媒への溶解性等に寄与する特定の側鎖とを有する。よって、水素原子を持たないＰＣＴＦＥに比べて、有機溶媒に対する溶解性が高く、共重合体を溶剤溶液として、膜等の形状に成型できる利点がある。
【００３２】
本発明の含フッ素共重合体は、優れた酸素遮蔽性能を有する。また、有機溶剤に対する溶解性および成形性にも優れることから、共重合体を製膜して、酸素遮蔽性能が要求される種々の用途に用いることができる。
【００３３】
該用途としては、食品用包装フィルム、電子部品用包装フィルム、医薬品用包装フィルム、有機ＥＬ用ガスバリアフィルム、ＬＣＤ用ガスバリアフィルム等のフィルム、ＬＥＤ用封止膜、太陽電池モジュールの耐候性層形成用のコーティング剤またはフィルム等が挙げられる。
これらの用途に用いるには、本発明の含フッ素共重合体をフィルムまたはコーティング膜等の膜の形状に成型するのが好ましい。
【００３４】
該膜の製造方法としては、共重合体と、有機溶媒とを含む有機溶媒溶液を基板上に塗布し、つぎに乾燥させることにより該基板上に該共重合体の膜を形成させる方法が好ましい。さらに、基板から膜を剥離させる方法により自立膜としてのフィルムを得てもよく、または、基板表面にコーティング膜としたままであってもよい。
【００３５】
有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルヘプタノン、キシレン、ヘキサフルオロメタキシレン、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、パーフルオロメチルデカリン等が挙げられる。また基板を構成する基材としては、ポリカーボネートフィルム基材、ＰＥＴフィルム基材、ポリ塩化ビニルフィルム基材、ポリプロピレンフィルム基材等が挙げられる。
【００３６】
有機溶媒に共重合体を溶解させる場合には、有機溶媒の質量に対する共重合体の質量の割合は、１〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％が好ましい。本発明の含フッ素共重合体は、有機溶剤に対する溶解性に優れることから、高濃度の有機溶媒溶液となりうる。
【００３７】
膜が自立膜である場合には、メルトプレス機を使用して含フッ素共重合体のガラス転移点以上に加熱してプレス製膜する方法も採用できる。
本発明の含フッ素共重合体からなる膜を製膜する場合、重合反応で得た共重合体を精製処理したあとに製膜を行うのが好ましい。
【００３８】
本発明の含フッ素共重合体およびその膜の酸素に対する遮蔽性能の強さは、酸素透過係数により表すことができる。酸素透過係数は、１平方メートルの膜を、４０℃で１気圧の酸素が１日間で透過する量を、フィルム膜厚を１ｍｍに換算して示した値であり、該値が小さいほど、酸素が透過しないこと、すなわち、酸素遮蔽性能が優れることを意味する。
本発明の含フッ素共重合体は、酸素透過係数が０〜２０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることが好ましく、０〜１０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることがより好ましい。また、本発明の含フッ素共重合体から形成される膜は、酸素透過係数が０〜２０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、０〜１０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましい。酸素透過係数の測定方法としては、実施例に記載する原理で測定できる。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６にあるＢ法（等圧法）およびＡＳＴＭのＤ３９８５−８１に示された測定方法に準じたＭＯＣＯＮ社の酸素透過度測定装置などを用いて測定することもできる。
本発明の含フッ素共重合体は、良好な酸素遮蔽性能を有し、かつ、有機溶媒に対する溶解性が高く、成形加工性にも優れる。また含フッ素共重合体の分子量も十分に高いことから、実用性の高い膜を得ることができる。
【００３９】
さらに、本発明の含フッ素共重合体およびその膜においては、水蒸気遮蔽性も維持されうる。水蒸気遮蔽性の指標である水蒸気透過係数は、０〜２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）が好ましく、０〜１０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）が特に好ましい。該係数の値が少ないほど、水蒸気遮蔽性に優れることを意味する。
水蒸気遮蔽性は、実施例に記載する原理で測定できる。またＪＩＳ−Ｋ７１２９（Ｂ法）にある赤外センサー法、およびＡＳＴＭのＦ１２４９−９０に準じたＭＯＣＯＮ社の水蒸気透過度測定装置などを用いて測定することができる。
【００４０】
本発明の含フッ素共重合体からなる膜の膜厚は自立膜として用いる場合には、３０〜２０００μｍが好ましく、コーティング膜として用いる場合には、０．０５〜５００μｍが好ましい。該膜厚は、目的および要求性能に応じて任意の膜厚に変更できる。得られた膜は、前記用途に有用に用いうる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、ＧＰＣ（移動相の溶媒は、テトラヒドロフランを使用。）による分子量は、ポリスチレン換算値である。Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を示す。ガラス転移温度は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した値である。フッ素含有率は、炭化水素系有機物の燃焼ガスを吸収液に捕集し、つぎにイオンクロマトグラフ装置に送液する全自動システム（ＡＱＦ-ＩＣ（Ａｕｔｏ Ｑｕｉｃｋ Ｆｕｒｎａｃｅ-Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＡＱＦ：ダイヤインスツルメンツ社製、ＩＣ：Ｄｉｏｎｅｘ 社製））により（以下ＡＱＦ-ＩＣ法と略記する。）を用いて測定した値である。共重合体中の各モノマー単位の割合は、ＡＱＦ-ＩＣ法から求まるフッ素含有量から計算しても求めた値である。
【００４２】
［例１］ＣＴＦＥ／Ｎ−ビニルカプロラクタム重合体の製造例
１５℃に保たれた窒素グローブボックス内でＰＥＥＫ製パドル翼付きのステンレス製反応器（内容積１６ｍＬ）に炭酸カリウム（０．０４３ｇ）を仕込んだ。つぎに、容器内を窒素パージした。次にニードル付きシリンジでハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（旭硝子社製商品名：ＡＫ２２５、以下ＡＫ２２５と略記する）とエタノールとの混合溶媒（ＡＫ２２５／エタノール＝７８／２２質量比、２．７５５ｇ）、およびＮ−ビニルカプロラクタム（１．２５８ｇ）を仕込んだ。
つぎに反応器内を窒素で０．４４８ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様。）に加圧した。つぎに、１５℃に保持された液化ＣＴＦＥ（３．０５１ｇ）を圧力を掛けながら導入し、反応器を５５℃に昇温した。反応器内の圧力が１．４８ＭＰａで一定になった時点でＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．００９７３ｇ）を圧力を掛けながら導入した。反応温度を５５℃に保持して重合を開始した。
２０時間後、反応器内圧力が０．８９ＭＰａになったところで容器を冷却した。反応器内のモノマーをパージし、共重合体分散液をヘキサン中に滴下して再沈した。さらに９０℃で１８時間真空乾燥を実施して、白色の共重合体Ａ（２．２３ｇ）を得た。共重合体Ａは、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、１６．１モル％であった。また、共重合体Ａは、ＣＴＦＥに基づく重合単位／Ｎ−ビニルカプロラクタムに基づく重合単位が４７／５３（モル比）であった。共重合体ＡのＭｗは６５，９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１、ガラス転移温度は１５５．４℃であった。
【００４３】
［例２−１］ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２重合体の製造例
モノマーとして液化ＣＴＦＥ（３．５２８ｇ）、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．９９ｇ）を、溶媒としてＡＫ２２５（２．８２ｇ）、開始剤としてＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．０２８１０ｇ）を用い、炭酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して、白色の共重合体Ｂ（１．８７ｇ）を得た。共重合体Ｂは、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、２５．３モル％であった。また、共重合体Ｂは、ＣＴＦＥに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２に基づく重合単位が５６／４４（モル比）であった。共重合体ＢのＭｗは２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１２、ガラス転移温度は５３℃であった。
【００４４】
［例２−２］ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２重合体の製造例
溶媒としてＡＫ２２５の代わりに１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンを用いた以外は例２−１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して白色の共重合体Ｂ’（１．６０ｇ）を得た。共重合体Ｂ’は、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、約２５．３モル％である。また、共重合体Ｂ’は、ＣＴＦＥに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２に基づく重合単位は約５６／４４（モル比）である。共重合体Ｂ’のＭｗは１２，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１６であった。
【００４５】
[例３−１]ＣＴＦＥ／４−メチル−１−ペンテン重合体の製造例
モノマーとして液化ＣＴＦＥ（３．４８５ｇ）、および４−メチル−１−ペンテン（０．８３９ｇ）を、溶媒としてＡＫ２２５（２．７ｇ）を、開始剤としてＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．０２７７６ｇ）を用い、炭酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して、白色の共重合体Ｃを１．２９ｇ得た。共重合体Ｃは、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、２５．７モル％であった。また、共重合体Ｃは、ＣＴＦＥに基づく重合単位／４−メチル−１−ペンテンに基づく重合単位が６１／３９（モル比）であった。共重合体Ｃの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は３５℃であった。
【００４６】
[例３−２]ＣＴＦＥ／４−メチル−１−ペンテン重合体の製造例
モノマーとして液化ＣＴＦＥ（４．２８６ｇ）、および４−メチル−１−ペンテン（０．３４４ｇ）を、溶媒としてＡＫ２２５（２．８４ｇ）を、開始剤としてＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．１３８８ｇ）を用い、炭酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して、白色の共重合体Ｃ’（０．９５ｇ）を得た。共重合体Ｃ’のフッ素含有率は１５〜７７モル％の範囲にある。また、共重合体Ｃ’のＣＴＦＥに基づく重合単位／４−メチル−１−ペンテンに基づく重合単位は３〜９９／９７〜１（モル比）の範囲にある。共重合体Ｃ’のＭｗは１５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
【００４７】
［例４］ＣＴＦＥ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体の製造例
モノマーとして液化ＣＴＦＥ（３．６４５ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１．０３４ｇ）を、溶媒としてＡＫ２２５（２．９３ｇ）を、開始剤としてＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．０１４５２ｇ）を用い、炭酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して、白色の共重合体Ｄ（２．９９ｇ）を得た。共重合体Ｄは、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、約１５モル％であった。また、共重合体Ｄは、ＣＴＦＥに基づく重合単位／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに基づく重合単位が約３６／６４（モル比）であった。共重合体ＤのＭｗは１１９，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１１６．５℃であった。
【００４８】
［例５］ＣＴＦＥ／メチル−２−フルオロアクリレート重合体の製造例
モノマーとして液化ＣＴＦＥ（３．６４５ｇ）、およびメチル−２−フルオロアクリレート（０．９９ｇ）を、溶媒としてＡＫ２２５（２．９ｇ）を、開始剤としてＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．０１４５２ｇ）を用い、炭酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して、白色の共重合体Ｅ（２．９９ｇ）を得た。共重合体Ｅは、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、１７．８モル％であった。また、共重合体Ｅは、ＣＴＦＥに基づく重合単位／メチル−２−フルオロアクリレートに基づく重合単位が３／９７（モル比）であった。該重合体は、テトラヒドロフランには溶解しなかったが、ジクロロメタンには溶解した。共重合体ＥのＭｗは１０００〜１００万の範囲にある。ガラス転移温度は１３３℃であった。
【００４９】
[例６]ポリマーフィルムの製造例（スピンコート法）
共重合体をテトラヒドロフランに１０％濃度で溶解し、１μｍフィルターで濾過した。続いて当該濾過溶液をヘキサン中に滴下して共重合体を再沈し、６０℃１５時間真空乾燥を行った（共重合体のＴＨＦに対する溶解性が低い場合は、ＴＨＦで洗浄した）。次にクリーンルーム内で乾燥した共重合体を２，６−ジメチル−４−ヘプタノンに２０％濃度で再度溶解し、０．２μｍフィルターで濾過した。その濾過溶液１ｍＬを直径１０ｃｍ、厚み１２５μｍのポリカーボネートフィルム上に滴下しスピンコートを実施した。スピンコーターは、Ｌａｕｒｅｌｌ社製ＷＳ−４００ Ａ−６ＮＰＰを使用した。また、スピンコートは、５００ｒｐｍ１０ｓで回転後すみやかに１０００ｒｐｍで２０ｓ回転させる条件で実施した。スピンコート完了後、１４５℃のホットプレート上で５分乾燥し、酸素及び水蒸気透過測定用サンプルとして使用する為に打ち抜きカッターで直径３．２ｃｍの円盤状に切り出した。
【００５０】
[例７]ポリマーフィルムの製造例（メルトプレス法）
酸素及び水蒸気透過率測定の精度を上げるために、フィルムの膜厚を大にしたい場合、または得られたポリマーの溶媒溶解性が低い場合には、メルトプレス法を採用した。プレス機は、加熱、水冷機能と真空チャンバーを備えた三枚のプレス板から成るＦｏｎｔｉｊｎｅ社製プレス機を使用した。２枚のプレス板に挟まれる部分は、同時に９個のサンプルを置くことが可能で、各々挟まれる部分が独立に温度制御ができ、かつ、２ケ所のプレス部で最大１８個のサンプルを同時にプレスすることができた。メルトプレスの際の共重合体の融点は、再沈精製後の共重合体（約０．０７ｇ）を用いて予備試験を行い決定した。その結果、共重合体の融点が１５０℃以上であった場合、ＰＴＦＥコートされたアルミシートの上に、直径７．７ｃｍの穴の開いた厚み１００μｍのスペーサーの穴の開いた部分にポリイミドフィルムなどの離型フィルムを置き、その上に共重合体約０．３ｇを載せた後、上から離型基材（ポリイミドフィルム或いはＰＴＦＥコートされたアルミ板）をかぶせた。続いて当該共重合体の溶融温度（１５５℃〜３２０℃）で２５分間、１２５ｋＮでプレスを行い自立膜を作成した。次に、得られた自立膜を酸素及び水蒸気透過測定用サンプルとして使用するために、２枚のポリカーボネートフィルム（厚さ１２５μｍ）で挟み込み、直径３．２ｃｍの円盤状に打ち抜きカッターで切り出した。一方、共重合体の融点が１５０℃以下の場合、直径７．７ｃｍの穴の開いた厚み１００μｍのスペーサーの穴の開いた部分に、ポリカーボネートフィルム（厚さ１２５μｍ）を置き、その上に共重合体約０．３ｇを載せ、上から離型基材（ポリイミドフィルム或いはＰＴＦＥコートされたアルミ板）をかぶせた。続いて当該共重合体の溶融温度（１００℃〜１５０℃）で２５分間、１２５ｋＮでプレスを行い、共重合体がポリカーボネートフィルム上に積層されたフィルムを作成した。次に、得られた積層フィルム膜を酸素及び水蒸気透過測定用サンプルとして使用するために、打ち抜きカッターで直径３．２ｃｍの円盤状に切り出した。
【００５１】
[例８]膜の評価法（酸素透過率測定）
種々のポリマーフィルムの酸素透過率は、Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｓ Ｉｎｃ．によって作製された１２サンプル同時並行測定可能なチャンバーを備えた装置によって測定した。各チャンバーは、室内中央をフィルムによって仕切られ、二つの区画に分かれていた。一方の区画（体積９．３ｃｍ３）に、酸素センサー（ＧＥパナメトリクス社製、Ｏ２Ｘ１ ＩＳ）が設置されており、もう一方の区画は、測定中、定常的に３５％ＲＨ、４０℃の酸素／窒素混合ガス（５０／５０％）が僅かに陽圧状態で流れていた（６．８９５×１０−３ｋＰａ〜１３．７９×１０−３ｋＰａ）。また、酸素と接触している部分のフィルム面積は、約４．６ｃｍ２であった。各酸素センサーは標準ガス（酸素を５００ｐｐｍ含有した窒素ガス）で校正を行った。各酸素センサーの信号は、校正係数を用いて酸素濃度に変換した。また測定準備として、チャンバー内の酸素を完全に取り除く為、二つの区画は、事前に３時間窒素でパージした。フィルムの酸素透過率に依存するが、殆どの酸素透過率測定の測定時間は２４時間であった。測定された酸素透過率係数は、センサー区画の体積及び酸素と接触している部分のフィルム面積で、単位体積、面積当たりの値に変換した。
【００５２】
[例９]膜の評価法（水蒸気透過率測定）
種々のポリマーフィルムの水蒸気透過率は、例８の酸素透過率測定と同様の方法で測定した。水蒸気透過率測定装置は１２サンプル同時並行測定可能なチャンバーを備えていた。各チャンバーは室内中央をフィルムによって仕切られ、二つの区画に分かれていた。一方の区画（体積９．３ｃｍ３）に湿度センサー（Ｋａｈｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＥａｓｉＤｅｗ １−１０００ｐｐｍ）が設置されており、もう一方の区画は、測定中、定常的に３５％ＲＨ、４０℃の窒素が僅かに陽圧状態で流れていた（６．８９５×１０−３ｋＰａ〜１３．７９×１０−３ｋＰａ）。また測定準備として、チャンバー内の水蒸気を完全に取り除く為、二つの区画は、事前に３時間窒素でパージした。フィルムの水蒸気透過率に依存するが、殆どの水蒸気透過率測定の測定時間は２４時間であった。測定された露点は、水蒸気濃度に変換し、更に水蒸気透過率係数は、センサー区画の体積と、フィルム面積、測定時間をＸ軸に取った時の水蒸気透過率曲線の傾きから計算した。傾きの計算は、水蒸気透過率曲線が直線的に推移している領域のみを選択して行った。
【００５３】
［評価結果］
例１〜５で製造した重合体を用いてフィルムを形成させた。評価用フィルムの作成は、メルトプレス法とスピンコート法で試みた。重合体の溶媒への溶解性が良好である場合には、両方法でフィルムが得られた。しかし、重合体の溶媒への溶解性が低い場合には、メルトプレス法でフィルムを得た。本明細書における評価結果は、メルトプレス法で得たフィルムに関する。得られたフィルムについて酸素透過率（単位：（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））、と水蒸気透過率（単位：（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ））を前記の方法により評価した。結果を表１に示す。表１中の「−」は測定していないことを示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［例１０］
例１に記した共重合体Ａをφ６５ｍｍのＴ−ダイ押出機を用いて２３０℃（チルロール温度＝３０℃）で１００μｍのフィルムロールを作成する。これを原反として用いて、製造直後のスナック菓子（ポテトチップス）を充填包装するテストを行う。包装機は、株式会社イシダ製のＡＰＥＸ包装機を用い、Ｎ２置換も行う。このＡＰＥＸ包装機は、米国特許５３４７７９５号に開示されているものである。
得られた包装袋を恒温槽に入れ、「４０℃−１ヶ月保存テスト」を行い、パネラー１０名による官能テストを行う。製造直後の評点を５．０とし、３．０を賞味限界点とし、３．０以上を商品価値有りとして評価する。「開封時のフレーバー」は袋を開けた時のフレーバーの香りを「味覚・フレーバー」はポテトチップスを賞味した時の味と香りを評価する。「開封時のフレーバー」及び「賞味した時の味と香り」がともに４．５以上と優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、ＣＴＦＥと、ＣＴＦＥと共重合しうる特定のモノマーとの共重合体であって、酸素遮蔽性能と、有機溶剤溶解性、および成形性が発揮され、水蒸気透過性が維持された共重合体が提供される。本発明によれば、ＰＣＴＦＥに比して実用性に優れた共重合体および該共重合体から得られる膜が提供できる。
該膜は食品用包装フィルム、電子部品用包装フィルム、医薬品用包装フィルム、有機ＥＬ用ガスバリアフィルム、ＬＣＤ用ガスバリアフィルム等のフィルム、ＬＥＤ用封止膜、太陽電池モジュールの耐候性層形成用のコーティング剤、太陽電池の表面シートまたはバックーシートに水蒸気遮蔽性能および酸素遮蔽性能を付与するためのコ−ティング剤等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素遮蔽性能および水蒸気遮蔽性能に優れた含フッ素共重合体に関する（以下、含フッ素共重合体を、単に共重合体と記すこともある。）。本発明の含フッ素共重合体は、食品用包装フィルム、電子部品用包装フィルム、医薬品用包装フィルム、有機ＥＬ用ガスバリアフィルム、またはＬＣＤ用ガスバリアフィルム等の酸素遮蔽性が要求されるフィルムとして、ＬＥＤ用封止膜や太陽電池用のコーティング膜等のコーティング剤として、または太陽電池の表面シートまたはバックーシートに水蒸気遮蔽性能および酸素遮蔽性能を付与するためのコ−ティング剤もしくはフィルムとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
酸素遮蔽性能を有する重合体は、食品用包装フィルム、電子部品用包装フィルム、医薬品用包装フィルム、有機ＥＬ用ガスバリアフィルム、ＬＣＤ用ガスバリアフィルムおよびＬＥＤ用封止膜等の材料として有用に用いうる。また、含フッ素共重合体は、高撥水撥油性、高耐熱性、高耐薬品性、高耐候性等の性質を有する。
しかし、酸素遮蔽性とともに、他の性質を有する含フッ素共重合体についての報告は少なくない。たとえば、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと記す。）を重合させてなるポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥと記す）、ＣＴＦＥとビニリデンフルオリドの共重合体についての、酸素遮蔽性能や水蒸気遮蔽性能の報告がある（非特許文献１）。
また、１重量％までの共重合性コモノマーを含むＰＣＴＦＥフィルムについて、水蒸気透過性と物理的性質を検討した報告がある（特許文献１）。
さらに、ＣＴＦＥの２元系共重合体として、ＣＴＦＥとプロピレンの共重合体およびＣＴＦＥとビニルエステルの共重合体が知られている（非特許文献２、特許文献２）。また、ＣＴＦＥの共重合体として、３元系以上の共重合体も種々知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平６−５１１２７１号公報
【特許文献２】英国特許第５９６９４３号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａ．Ｗ．Ｍｙｅｒｓ，Ｖ．Ｔａｍｍｅｌａ，Ｖ．Ｓｔａｎｎｅｔｔ，ａｎｄ Ｍ．Ｓｚｗａｒｃ，Ｍｏｄ． Ｐｌａｓｔ．，３７，１０，１３９（１９６０）．
【非特許文献２】小山利一、里川孝臣ら、有機合成化学、３１、Ｎｏ．６，５１８（１９７３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＰＣＴＦＥは、高い結晶性を有するため成型温度が高い。またＰＣＴＦＥは、フッ素含有率が高いために有機溶剤に対する溶解性が低い。よって、ＰＣＴＦＥを膜等の形状に成型するのは困難であった。
ＣＴＦＥの共重合体については、ＣＴＦＥは共重合性が低いため、ＣＴＦＥと共重合しうる単量体は限定される。またＣＴＦＥの共重合体として高分子量のものを得ることは一般に困難であることから、自立膜にすることは難しい。
また、本発明者の検討によれば、多くの３元系共重合体について酸素遮蔽性が低く、実用化は困難であった。また３元系共重合体は、反応制御が難しく、共重合体中のモノマー組成コントロールは一般に困難である。さらに、前記した用途に用いる場合には、水蒸気が透過しない性質（水蒸気遮蔽性）も要求されるが、該性質を維持したまま、酸素透過性が優れ、かつ成型加工性に優れた重合体については、報告されていない。
【０００６】
本発明は、ＣＴＦＥと、ＣＴＦＥと共重合しうるモノマーとの２元系共重合体であって、酸素遮蔽性能と、有機溶剤溶解性および成形性の性能が両立され、ＰＣＴＦＥに比して実用性に優れた含フッ素共重合体および該含フッ素共重合体から得られる膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の発明を提供する。
［１］クロロトリフルオロエチレンのモノマー単位（Ａ）、および、下記モノマー単位（Ｂ）から実質的になる共重合体であって、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対するモノマー単位（Ａ）の割合が３〜９９モル％、下記フッ素含有率が１５〜７５モル％、かつ、分子量が１０００〜１００万である含フッ素共重合体。
モノマー単位（Ｂ）：式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマー（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は炭素数１〜７の直鎖アルキル基を示す。）、およびメチル−２−フルオロアクリレートのモノマーからなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位。
フッ素含有率：含フッ素共重合体の炭素原子に結合するハロゲン原子および水素原子の総モル数に対するフッ素原子の総モル数の割合。
［２］モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ０は前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が１６〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が８４〜１モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［３］モノマー単位（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が３６〜６０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が６４〜４０モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［４］モノマー単位（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカプロラクタムが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４５〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５５〜１モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［５］モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が１０〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が９０〜１モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
[６]モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ３は前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４３〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５７〜１モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［７］モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２で表されるモノマーの重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４３〜７０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５７〜３０モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［８］モノマー単位（Ｂ）が、メチル−２−フルオロアクリレートの重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が３〜２０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が９７〜８０モル％である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
［９］酸素透過係数が４０℃において０〜２０（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
［１０］クロロトリフルオロエチレンのモノマー単位（Ａ）、および、下記モノマー単位（Ｂ）からなり、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対するモノマー単位（Ａ）の割合が３〜９９モル％、下記フッ素含有率が１５〜７５モル％、かつ、分子量が１０００〜１００万である含フッ素共重合体から形成され、酸素透過係数が４０℃において０〜２０（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である膜。
モノマー単位（Ｂ）：式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマー（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は炭素数１〜７の直鎖アルキル基を示す。）、およびメチル−２−フルオロアクリレートのモノマーからなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位。
フッ素含有率：含フッ素共重合体の炭素原子に結合するハロゲン原子および水素原子の総モル数に対するフッ素原子の総モル数の割合。
［１１］膜厚が０．０５〜２０００μｍである［１０］に記載の膜。
［１２］フィルムまたはコーティング膜である［１０］または［１１］に記載の膜。
［１３］［１］〜［９］のいずれかに記載の含フッ素共重合体と、有機溶媒とを含む有機溶媒溶液を基板上に塗布し、つぎに乾燥させることにより該基板上に該含フッ素共重合体の膜を形成させる、コーティング膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＣＴＦＥと共重合性しうる特定のモノマーとの共重合体であって、酸素遮蔽性能と、有機溶剤溶解性および成形性の性能が両立され、ＰＣＴＦＥに比して実用性に優れた含フッ素共重合体が提供される。また、該含フッ素共重合体から得られる有用な膜が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、モノマー単位とは、モノマーの重合した単位である。モノマーの重合により、重合体中に形成する繰り返し単位でもある。本明細書において、式（１）で表されるモノマーをモノマー（１）と記し、モノマー（１）により形成されるモノマー単位をモノマー単位（１）と記すことがある。また、明細書中の記号について特に記載していない場合には、前記と同じ意味を示す。
【００１０】
本発明の含フッ素共重合体は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のモノマー単位（Ａ）と、ＣＴＦＥと共重合する特定のモノマーのモノマー単位（Ｂ）とから実質的になる共重合体である。
【００１１】
モノマー単位（Ｂ）とは、式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２（Ｂ１）で表されるモノマー（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）、Ｎ−ビニルカプロラクタム（Ｂ２）、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２（Ｂ３）で表されるモノマー（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３（Ｂ４）で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は炭素数１〜７の直鎖アルキル基を示す。）、およびメチル−２−フルオロアクリレート（Ｂ５）から選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位である。
【００１２】
含フッ素共重合体中のモノマー単位（Ｂ）は、１種である。ただし、モノマー単位（Ｂ）が一般式または上位概念で表現される場合においては、該一般式または上位概念に含まれる複数のモノマー単位（Ｂ）は、化学構造が異なる場合においても、１種であると解釈し、２以上の異なる化学構造のモノマー単位（Ｂ）を採用してもよい。モノマー単位（Ｂ）は、化学構造が同一の１種のモノマー単位に基づくモノマー単位であるのが好ましい。
【００１３】
モノマー単位（Ｂ１）における式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）で表されるモノマー（Ｂ１）としてＲ０が同一である化合物が好ましく、アクリルアミド、または、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドが特に好ましい。Ｒ０がアルキル基である場合の炭素数は１〜３であることが好ましく、メチル基が特に好ましい。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。
【００１４】
モノマー単位（Ｂ２）におけるＮ−ビニルカプロラクタム（Ｂ２）とは、下記式（Ｂ２）で表される化合物である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
モノマー単位（Ｂ３）における式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（Ｂ３）（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。該モノマーが重合したモノマー単位（Ｂ３）としては、片末端で付加重合したモノマー単位、両末端で付加重合したモノマー単位、および、環化重合したモノマー単位があげられ、これらの比率は特に限定されない。
【００１７】
モノマー単位（Ｂ４）における式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（Ｂ４）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２が特に好ましい。
【００１８】
モノマー単位（Ｂ）におけるメチル−２−フルオロアクリレート（Ｂ５）とは、式ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ３で表される化合物である。
【００１９】
上記モノマー単位（Ｂ）としては、水蒸気遮蔽性能の観点からはＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２（４−メチル−１ペンテン）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ジアリルエーテル）が好ましい。酸素遮蔽性能の観点からは、Ｎ−ビニルカプロラクタム、メチル−２−フルオロアクリレート、ジアリルエーテル、が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタムが好ましい。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体は、ＣＴＦＥのモノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）とから実質的になる。すなわち、共重合体中の全モノマー単位の総モル数に対するモノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数の割合は１００モル％である。１００モル％であるとは、ＮＭＲ等の分析手法で共重合体を定性分析した場合に、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）以外のモノマー単位を含まない、または、含んでいたとしても検出されないことを意味する。含フッ素共重合体は、ＣＴＦＥのモノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）とからなるのが好ましい。
【００２１】
共重合体中のモノマー単位の割合は、ＣＴＦＥのモノマー単位（Ａ）は３〜９９モル％が、モノマー単位（Ｂ）は９７〜１モル％が好ましい。さらに、本発明が目的とする性能を発揮するためのモノマー単位の好ましい比率を、モノマー単位（Ｂ）の種類別に記載する。共重合体中のモノマー単位の割合は、例えば後述するＡＱＦ-ＩＣ法、ＮＭＲ法等の測定したデータを、換算することにより求めることができる。
【００２２】
モノマー単位（Ｂ）がモノマー単位（Ｂ１）である場合の該モノマー単位の比率は、モノマー単位（Ａ）が１６〜９９モル％でありモノマー単位（Ｂ１）が８４〜１モル％であることが好ましく、モノマー単位（Ａ）が３６〜６０モル％であり、モノマー単位（Ｂ１）が６４〜４０モル％であることが特に好ましい。
【００２３】
モノマー単位（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカプロラクタムのモノマー単位（Ｂ２）である場合の該比率は、モノマー単位（Ａ）が４５〜９９モル％でありモノマー単位（Ｂ２）が５５〜１モル％であることが好ましく、モノマー単位（Ａ）が４５〜９０モル％でありモノマー単位（Ｂ２）が５５〜１０モル％であることが特に好ましく、モノマー単位（Ａ）が４５〜８５モル％でありモノマー単位（Ｂ２）が５５〜１５モル％であることがとりわけ好ましい。
【００２４】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（Ｂ３）のモノマー単位（Ｂ３）である場合の該比率は、モノマー単位（Ａ）が１０〜９９モル％でありモノマー単位（Ｂ３）が９０〜１モル％であることが好ましく、モノマー単位（Ａ）が３９〜８５モル％でありモノマー単位（Ｂ３）が６１〜１５モル％であることが特に好ましい。
【００２５】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（Ｂ４）のモノマー単位（Ｂ４）である場合の該比率は、モノマー単位（Ａ）が４３〜９９モル％でありモノマー単位（Ｂ４）が５７〜１モル％であることが好ましい。さらに、Ｒ３がメチル基である場合、モノマー単位（Ａ）が４３〜７０モル％でありモノマー単位（Ｂ４）が５７〜３０モル％であることが特に好ましい。Ｒ３が炭素数２〜７の直鎖アルキル基である場合、モノマー単位（Ａ）は４３〜９９モル％でありモノマー単位（Ｂ４）は５７〜１モル％であることが特に好ましい。
【００２６】
モノマー単位（Ｂ）におけるメチル−２−フルオロアクリレートである場合のモノマー単位（Ｂ５）の割合は、モノマー単位（Ａ）が３〜４０モル％でありモノマー単位（Ｂ５）が９７〜６０モル％であることが好ましく、モノマー単位（Ａ）が３〜２０モル％でありモノマー単位（Ｂ５）が９７〜８０モル％であることが特に好ましい。
【００２７】
含フッ素共重合体の分子量（質量平均分子量）は、１０００〜１００万が好ましく、３０００〜１００万が好ましく、５０００〜５０万が特に好ましく、１００００〜２０万がとりわけ好ましい。特にモノマー単位（Ｂ）が、４−メチル−１ペンテンである場合の分子量は、３０００〜２万が好ましい。モノマー単位（Ｂ）がジアリルエーテルである場合の分子量は２０００〜２万が好ましい。モノマー単位（Ｂ）がビニルカプロラクタムである場合の分子量は１万〜１０万が好ましい。モノマー単位（Ｂ）がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである場合の分子量は、１０万〜１２万が好ましい。
【００２８】
本明細書における分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定される値である。ＧＰＣは、移動相にテトラヒドロフラン、分析カラムにＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名）を２本直列に連結したカラム、分子量測定用標準試料に標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリーズ社製）、移動相流速を１．０ｍＬ、カラム温度を３０℃、検出器を蒸発光散乱検出器、を用いることにより測定できる。
【００２９】
含フッ素共重合体のフッ素含有率は、１５〜７５モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％である。本明細書におけるフッ素含有率とは、含フッ素共重合体の炭素原子に結合するハロゲン原子（たとえば、フッ素原子および塩素原子等。）および水素原子の総モル数に対するフッ素原子の総モル数の割合をいう。フッ素含有率が該範囲よりも少ない場合には、酸素遮蔽性、および後述する水蒸気遮蔽性が不十分になる。共重合体中のフッ素含有率は、例えば後述するＡＱＦ-ＩＣ法、ＮＭＲ法等の測定したデータを、換算することにより求めることができる。
【００３０】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法としては、ＣＴＦＥの重合方法として知られる公知の方法を採用でき、溶液重合法によるのが好ましい。
【００３１】
本発明においては、ＣＴＦＥとの共重合に優れたコモノマーを選択した点が特徴の一つである。本発明によれば、高分子量の共重合体が得られ、該高分子量の重合体は、実用性に優れた共重合体として、種々の用途に用いうる。また本発明の含フッ素共重合体のモノマー単位（Ｂ）は、Ｃ−Ｈ結合と、有機溶媒への溶解性等に寄与する特定の側鎖とを有する。よって、水素原子を持たないＰＣＴＦＥに比べて、有機溶媒に対する溶解性が高く、共重合体を溶剤溶液として、膜等の形状に成型できる利点がある。
【００３２】
本発明の含フッ素共重合体は、優れた酸素遮蔽性能を有する。また、有機溶剤に対する溶解性および成形性にも優れることから、共重合体を製膜して、酸素遮蔽性能が要求される種々の用途に用いることができる。
【００３３】
該用途としては、食品用包装フィルム、電子部品用包装フィルム、医薬品用包装フィルム、有機ＥＬ用ガスバリアフィルム、ＬＣＤ用ガスバリアフィルム等のフィルム、ＬＥＤ用封止膜、太陽電池モジュールの耐候性層形成用のコーティング剤またはフィルム等が挙げられる。
これらの用途に用いるには、本発明の含フッ素共重合体をフィルムまたはコーティング膜等の膜の形状に成型するのが好ましい。
【００３４】
該膜の製造方法としては、共重合体と、有機溶媒とを含む有機溶媒溶液を基板上に塗布し、つぎに乾燥させることにより該基板上に該共重合体の膜を形成させる方法が好ましい。さらに、基板から膜を剥離させる方法により自立膜としてのフィルムを得てもよく、または、基板表面にコーティング膜としたままであってもよい。
【００３５】
有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、ジメチルヘプタノン、キシレン、ヘキサフルオロメタキシレン、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、パーフルオロメチルデカリン等が挙げられる。また基板を構成する基材としては、ポリカーボネートフィルム基材、ＰＥＴフィルム基材、ポリ塩化ビニルフィルム基材、ポリプロピレンフィルム基材等が挙げられる。
【００３６】
有機溶媒に共重合体を溶解させる場合には、有機溶媒の質量に対する共重合体の質量の割合は、１〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％が好ましい。本発明の含フッ素共重合体は、有機溶剤に対する溶解性に優れることから、高濃度の有機溶媒溶液となりうる。
【００３７】
膜が自立膜である場合には、メルトプレス機を使用して含フッ素共重合体のガラス転移点以上に加熱してプレス製膜する方法も採用できる。
本発明の含フッ素共重合体からなる膜を製膜する場合、重合反応で得た共重合体を精製処理したあとに製膜を行うのが好ましい。
【００３８】
本発明の含フッ素共重合体およびその膜の酸素に対する遮蔽性能の強さは、酸素透過係数により表すことができる。酸素透過係数は、１平方メートルの膜を、４０℃で１気圧の酸素が１日間で透過する量を、フィルム膜厚を１ｍｍに換算して示した値であり、該値が小さいほど、酸素が透過しないこと、すなわち、酸素遮蔽性能が優れることを意味する。
本発明の含フッ素共重合体は、酸素透過係数が０〜２０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることが好ましく、０〜１０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であることがより好ましい。また、本発明の含フッ素共重合体から形成される膜は、酸素透過係数が０〜２０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、０〜１０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましい。酸素透過係数の測定方法としては、実施例に記載する原理で測定できる。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６にあるＢ法（等圧法）およびＡＳＴＭのＤ３９８５−８１に示された測定方法に準じたＭＯＣＯＮ社の酸素透過度測定装置などを用いて測定することもできる。
本発明の含フッ素共重合体は、良好な酸素遮蔽性能を有し、かつ、有機溶媒に対する溶解性が高く、成形加工性にも優れる。また含フッ素共重合体の分子量も十分に高いことから、実用性の高い膜を得ることができる。
【００３９】
さらに、本発明の含フッ素共重合体およびその膜においては、水蒸気遮蔽性も維持されうる。水蒸気遮蔽性の指標である水蒸気透過係数は、０〜２０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）が好ましく、０〜１０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ）が特に好ましい。該係数の値が少ないほど、水蒸気遮蔽性に優れることを意味する。
水蒸気遮蔽性は、実施例に記載する原理で測定できる。またＪＩＳ−Ｋ７１２９（Ｂ法）にある赤外センサー法、およびＡＳＴＭのＦ１２４９−９０に準じたＭＯＣＯＮ社の水蒸気透過度測定装置などを用いて測定することができる。
【００４０】
本発明の含フッ素共重合体からなる膜の膜厚は自立膜として用いる場合には、３０〜２０００μｍが好ましく、コーティング膜として用いる場合には、０．０５〜５００μｍが好ましい。該膜厚は、目的および要求性能に応じて任意の膜厚に変更できる。得られた膜は、前記用途に有用に用いうる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、ＧＰＣ（移動相の溶媒は、テトラヒドロフランを使用。）による分子量は、ポリスチレン換算値である。Ｍｎは数平均分子量を、Ｍｗは重量平均分子量を示す。ガラス転移温度は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した値である。フッ素含有率は、炭化水素系有機物の燃焼ガスを吸収液に捕集し、つぎにイオンクロマトグラフ装置に送液する全自動システム（ＡＱＦ-ＩＣ（Ａｕｔｏ Ｑｕｉｃｋ Ｆｕｒｎａｃｅ-Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＡＱＦ：ダイヤインスツルメンツ社製、ＩＣ：Ｄｉｏｎｅｘ 社製））により（以下ＡＱＦ-ＩＣ法と略記する。）を用いて測定した値である。共重合体中の各モノマー単位の割合は、ＡＱＦ-ＩＣ法から求まるフッ素含有量から計算しても求めた値である。
【００４２】
［例１］ＣＴＦＥ／Ｎ−ビニルカプロラクタム重合体の製造例
１５℃に保たれた窒素グローブボックス内でＰＥＥＫ製パドル翼付きのステンレス製反応器（内容積１６ｍＬ）に炭酸カリウム（０．０４３ｇ）を仕込んだ。つぎに、容器内を窒素パージした。次にニードル付きシリンジでハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（旭硝子社製商品名：ＡＫ２２５、以下ＡＫ２２５と略記する）とエタノールとの混合溶媒（ＡＫ２２５／エタノール＝７８／２２質量比、２．７５５ｇ）、およびＮ−ビニルカプロラクタム（１．２５８ｇ）を仕込んだ。
つぎに反応器内を窒素で０．４４８ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様。）に加圧した。つぎに、１５℃に保持された液化ＣＴＦＥ（３．０５１ｇ）を圧力を掛けながら導入し、反応器を５５℃に昇温した。反応器内の圧力が１．４８ＭＰａで一定になった時点でＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．００９７３ｇ）を圧力を掛けながら導入した。反応温度を５５℃に保持して重合を開始した。
２０時間後、反応器内圧力が０．８９ＭＰａになったところで容器を冷却した。反応器内のモノマーをパージし、共重合体分散液をヘキサン中に滴下して再沈した。さらに９０℃で１８時間真空乾燥を実施して、白色の共重合体Ａ（２．２３ｇ）を得た。共重合体Ａは、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、１６．１モル％であった。また、共重合体Ａは、ＣＴＦＥに基づく重合単位／Ｎ−ビニルカプロラクタムに基づく重合単位が４７／５３（モル比）であった。共重合体ＡのＭｗは６５，９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１、ガラス転移温度は１５５．４℃であった。
【００４３】
［例２−１］ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２重合体の製造例
モノマーとして液化ＣＴＦＥ（３．５２８ｇ）、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（０．９９ｇ）を、溶媒としてＡＫ２２５（２．８２ｇ）、開始剤としてＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．０２８１０ｇ）を用い、炭酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して、白色の共重合体Ｂ（１．８７ｇ）を得た。共重合体Ｂは、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、２５．３モル％であった。また、共重合体Ｂは、ＣＴＦＥに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２に基づく重合単位が５６／４４（モル比）であった。共重合体ＢのＭｗは２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１２、ガラス転移温度は５３℃であった。
【００４４】
［例２−２］ＣＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２重合体の製造例
溶媒としてＡＫ２２５の代わりに１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンを用いた以外は例２−１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して白色の共重合体Ｂ’（１．６０ｇ）を得た。共重合体Ｂ’は、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、約２５．３モル％である。また、共重合体Ｂ’は、ＣＴＦＥに基づく重合単位／ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２に基づく重合単位は約５６／４４（モル比）である。共重合体Ｂ’のＭｗは１２，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１６であった。
【００４５】
[例３−１]ＣＴＦＥ／４−メチル−１−ペンテン重合体の製造例
モノマーとして液化ＣＴＦＥ（３．４８５ｇ）、および４−メチル−１−ペンテン（０．８３９ｇ）を、溶媒としてＡＫ２２５（２．７ｇ）を、開始剤としてＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．０２７７６ｇ）を用い、炭酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して、白色の共重合体Ｃを１．２９ｇ得た。共重合体Ｃは、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、２５．７モル％であった。また、共重合体Ｃは、ＣＴＦＥに基づく重合単位／４−メチル−１−ペンテンに基づく重合単位が６１／３９（モル比）であった。共重合体Ｃの分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は３５℃であった。
【００４６】
[例３−２]ＣＴＦＥ／４−メチル−１−ペンテン重合体の製造例
モノマーとして液化ＣＴＦＥ（４．２８６ｇ）、および４−メチル−１−ペンテン（０．３４４ｇ）を、溶媒としてＡＫ２２５（２．８４ｇ）を、開始剤としてＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．１３８８ｇ）を用い、炭酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して、白色の共重合体Ｃ’（０．９５ｇ）を得た。共重合体Ｃ’のフッ素含有率は１５〜７７モル％の範囲にある。また、共重合体Ｃ’のＣＴＦＥに基づく重合単位／４−メチル−１−ペンテンに基づく重合単位は３〜９９／９７〜１（モル比）の範囲にある。共重合体Ｃ’のＭｗは１５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
【００４７】
［例４］ＣＴＦＥ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体の製造例
モノマーとして液化ＣＴＦＥ（３．６４５ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（１．０３４ｇ）を、溶媒としてＡＫ２２５（２．９３ｇ）を、開始剤としてＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．０１４５２ｇ）を用い、炭酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して、白色の共重合体Ｄ（２．９９ｇ）を得た。共重合体Ｄは、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、約１５モル％であった。また、共重合体Ｄは、ＣＴＦＥに基づく重合単位／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに基づく重合単位が約３６／６４（モル比）であった。共重合体ＤのＭｗは１１９，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は１１６．５℃であった。
【００４８】
［例５］ＣＴＦＥ／メチル−２−フルオロアクリレート重合体の製造例
モノマーとして液化ＣＴＦＥ（３．６４５ｇ）、およびメチル−２−フルオロアクリレート（０．９９ｇ）を、溶媒としてＡＫ２２５（２．９ｇ）を、開始剤としてＡＫ２２５で５０％希釈したｔ−ブチルパーオキシピバレート（０．０１４５２ｇ）を用い、炭酸カリウムを用いない以外は実施例１と同様にして重合・精製・乾燥を実施して、白色の共重合体Ｅ（２．９９ｇ）を得た。共重合体Ｅは、ＡＱＦ-ＩＣ法によりフッ素含有率を測定した結果、１７．８モル％であった。また、共重合体Ｅは、ＣＴＦＥに基づく重合単位／メチル−２−フルオロアクリレートに基づく重合単位が３／９７（モル比）であった。該重合体は、テトラヒドロフランには溶解しなかったが、ジクロロメタンには溶解した。共重合体ＥのＭｗは１０００〜１００万の範囲にある。ガラス転移温度は１３３℃であった。
【００４９】
[例６]ポリマーフィルムの製造例（スピンコート法）
共重合体をテトラヒドロフランに１０％濃度で溶解し、１μｍフィルターで濾過した。続いて当該濾過溶液をヘキサン中に滴下して共重合体を再沈し、６０℃１５時間真空乾燥を行った（共重合体のＴＨＦに対する溶解性が低い場合は、ＴＨＦで洗浄した）。次にクリーンルーム内で乾燥した共重合体を２，６−ジメチル−４−ヘプタノンに２０％濃度で再度溶解し、０．２μｍフィルターで濾過した。その濾過溶液１ｍＬを直径１０ｃｍ、厚み１２５μｍのポリカーボネートフィルム上に滴下しスピンコートを実施した。スピンコーターは、Ｌａｕｒｅｌｌ社製ＷＳ−４００ Ａ−６ＮＰＰを使用した。また、スピンコートは、５００ｒｐｍ１０ｓで回転後すみやかに１０００ｒｐｍで２０ｓ回転させる条件で実施した。スピンコート完了後、１４５℃のホットプレート上で５分乾燥し、酸素及び水蒸気透過測定用サンプルとして使用する為に打ち抜きカッターで直径３．２ｃｍの円盤状に切り出した。
【００５０】
[例７]ポリマーフィルムの製造例（メルトプレス法）
酸素及び水蒸気透過率測定の精度を上げるために、フィルムの膜厚を大にしたい場合、または得られたポリマーの溶媒溶解性が低い場合には、メルトプレス法を採用した。プレス機は、加熱、水冷機能と真空チャンバーを備えた三枚のプレス板から成るＦｏｎｔｉｊｎｅ社製プレス機を使用した。２枚のプレス板に挟まれる部分は、同時に９個のサンプルを置くことが可能で、各々挟まれる部分が独立に温度制御ができ、かつ、２ケ所のプレス部で最大１８個のサンプルを同時にプレスすることができた。メルトプレスの際の共重合体の融点は、再沈精製後の共重合体（約０．０７ｇ）を用いて予備試験を行い決定した。その結果、共重合体の融点が１５０℃以上であった場合、ＰＴＦＥコートされたアルミシートの上に、直径７．７ｃｍの穴の開いた厚み１００μｍのスペーサーの穴の開いた部分にポリイミドフィルムなどの離型フィルムを置き、その上に共重合体約０．３ｇを載せた後、上から離型基材（ポリイミドフィルム或いはＰＴＦＥコートされたアルミ板）をかぶせた。続いて当該共重合体の溶融温度（１５５℃〜３２０℃）で２５分間、１２５ｋＮでプレスを行い自立膜を作成した。次に、得られた自立膜を酸素及び水蒸気透過測定用サンプルとして使用するために、２枚のポリカーボネートフィルム（厚さ１２５μｍ）で挟み込み、直径３．２ｃｍの円盤状に打ち抜きカッターで切り出した。一方、共重合体の融点が１５０℃以下の場合、直径７．７ｃｍの穴の開いた厚み１００μｍのスペーサーの穴の開いた部分に、ポリカーボネートフィルム（厚さ１２５μｍ）を置き、その上に共重合体約０．３ｇを載せ、上から離型基材（ポリイミドフィルム或いはＰＴＦＥコートされたアルミ板）をかぶせた。続いて当該共重合体の溶融温度（１００℃〜１５０℃）で２５分間、１２５ｋＮでプレスを行い、共重合体がポリカーボネートフィルム上に積層されたフィルムを作成した。次に、得られた積層フィルム膜を酸素及び水蒸気透過測定用サンプルとして使用するために、打ち抜きカッターで直径３．２ｃｍの円盤状に切り出した。
【００５１】
[例８]膜の評価法（酸素透過率測定）
種々のポリマーフィルムの酸素透過率は、Ｓｙｍｙｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｓ Ｉｎｃ．によって作製された１２サンプル同時並行測定可能なチャンバーを備えた装置によって測定した。各チャンバーは、室内中央をフィルムによって仕切られ、二つの区画に分かれていた。一方の区画（体積９．３ｃｍ３）に、酸素センサー（ＧＥパナメトリクス社製、Ｏ２Ｘ１ ＩＳ）が設置されており、もう一方の区画は、測定中、定常的に３５％ＲＨ、４０℃の酸素／窒素混合ガス（５０／５０％）が僅かに陽圧状態で流れていた（６．８９５×１０−３ｋＰａ〜１３．７９×１０−３ｋＰａ）。また、酸素と接触している部分のフィルム面積は、約４．６ｃｍ２であった。各酸素センサーは標準ガス（酸素を５００ｐｐｍ含有した窒素ガス）で校正を行った。各酸素センサーの信号は、校正係数を用いて酸素濃度に変換した。また測定準備として、チャンバー内の酸素を完全に取り除く為、二つの区画は、事前に３時間窒素でパージした。フィルムの酸素透過率に依存するが、殆どの酸素透過率測定の測定時間は２４時間であった。測定された酸素透過率係数は、センサー区画の体積及び酸素と接触している部分のフィルム面積で、単位体積、面積当たりの値に変換した。
【００５２】
[例９]膜の評価法（水蒸気透過率測定）
種々のポリマーフィルムの水蒸気透過率は、例８の酸素透過率測定と同様の方法で測定した。水蒸気透過率測定装置は１２サンプル同時並行測定可能なチャンバーを備えていた。各チャンバーは室内中央をフィルムによって仕切られ、二つの区画に分かれていた。一方の区画（体積９．３ｃｍ３）に湿度センサー（Ｋａｈｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＥａｓｉＤｅｗ １−１０００ｐｐｍ）が設置されており、もう一方の区画は、測定中、定常的に３５％ＲＨ、４０℃の窒素が僅かに陽圧状態で流れていた（６．８９５×１０−３ｋＰａ〜１３．７９×１０−３ｋＰａ）。また測定準備として、チャンバー内の水蒸気を完全に取り除く為、二つの区画は、事前に３時間窒素でパージした。フィルムの水蒸気透過率に依存するが、殆どの水蒸気透過率測定の測定時間は２４時間であった。測定された露点は、水蒸気濃度に変換し、更に水蒸気透過率係数は、センサー区画の体積と、フィルム面積、測定時間をＸ軸に取った時の水蒸気透過率曲線の傾きから計算した。傾きの計算は、水蒸気透過率曲線が直線的に推移している領域のみを選択して行った。
【００５３】
［評価結果］
例１〜５で製造した重合体を用いてフィルムを形成させた。評価用フィルムの作成は、メルトプレス法とスピンコート法で試みた。重合体の溶媒への溶解性が良好である場合には、両方法でフィルムが得られた。しかし、重合体の溶媒への溶解性が低い場合には、メルトプレス法でフィルムを得た。本明細書における評価結果は、メルトプレス法で得たフィルムに関する。得られたフィルムについて酸素透過率（単位：（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））、と水蒸気透過率（単位：（ｇ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ））を前記の方法により評価した。結果を表１に示す。表１中の「−」は測定していないことを示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［例１０］
例１に記した共重合体Ａをφ６５ｍｍのＴ−ダイ押出機を用いて２３０℃（チルロール温度＝３０℃）で１００μｍのフィルムロールを作成する。これを原反として用いて、製造直後のスナック菓子（ポテトチップス）を充填包装するテストを行う。包装機は、株式会社イシダ製のＡＰＥＸ包装機を用い、Ｎ２置換も行う。このＡＰＥＸ包装機は、米国特許５３４７７９５号に開示されているものである。
得られた包装袋を恒温槽に入れ、「４０℃−１ヶ月保存テスト」を行い、パネラー１０名による官能テストを行う。製造直後の評点を５．０とし、３．０を賞味限界点とし、３．０以上を商品価値有りとして評価する。「開封時のフレーバー」は袋を開けた時のフレーバーの香りを「味覚・フレーバー」はポテトチップスを賞味した時の味と香りを評価する。「開封時のフレーバー」及び「賞味した時の味と香り」がともに４．５以上と優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、ＣＴＦＥと、ＣＴＦＥと共重合しうる特定のモノマーとの共重合体であって、酸素遮蔽性能と、有機溶剤溶解性、および成形性が発揮され、水蒸気透過性が維持された共重合体が提供される。本発明によれば、ＰＣＴＦＥに比して実用性に優れた共重合体および該共重合体から得られる膜が提供できる。
該膜は食品用包装フィルム、電子部品用包装フィルム、医薬品用包装フィルム、有機ＥＬ用ガスバリアフィルム、ＬＣＤ用ガスバリアフィルム等のフィルム、ＬＥＤ用封止膜、太陽電池モジュールの耐候性層形成用のコーティング剤、太陽電池の表面シートまたはバックーシートに水蒸気遮蔽性能および酸素遮蔽性能を付与するためのコ−ティング剤等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロトリフルオロエチレンのモノマー単位（Ａ）、および、下記モノマー単位（Ｂ）から実質的になる共重合体であって、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対するモノマー単位（Ａ）の割合が３〜９９モル％、下記フッ素含有率が１５〜７５モル％、かつ、分子量が１０００〜１００万である含フッ素共重合体。
モノマー単位（Ｂ）：式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマー（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は炭素数１〜７の直鎖アルキル基を示す。）、およびメチル−２−フルオロアクリレートのモノマーからなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位。
フッ素含有率：含フッ素共重合体の炭素原子に結合するハロゲン原子および水素原子の総モル数に対するフッ素原子の総モル数の割合。
【請求項２】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ０は前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が１６〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が８４〜１モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
モノマー単位（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が３６〜６０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が６４〜４０モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
モノマー単位（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカプロラクタムが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４５〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５５〜１モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項５】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が１０〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が９０〜１モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項６】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ３は前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４３〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５７〜１モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項７】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２で表されるモノマーが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４３〜７０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５７〜３０モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項８】
モノマー単位（Ｂ）が、メチル−２−フルオロアクリレートが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が３〜２０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が９７〜８０モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項９】
酸素透過係数が４０℃において０〜２０（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項１０】
クロロトリフルオロエチレンのモノマー単位（Ａ）、および、下記モノマー単位（Ｂ）からなり、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対するモノマー単位（Ａ）の割合が３〜９９モル％、下記フッ素含有率が１５〜７５モル％、かつ、分子量が１０００〜１００万である含フッ素共重合体から形成され、酸素透過係数が４０℃において０〜２０（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である膜。
モノマー単位（Ｂ）：式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマー（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は炭素数１〜７の直鎖アルキル基を示す。）、およびメチル−２−フルオロアクリレートのモノマーからなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位。
フッ素含有率：含フッ素共重合体の炭素原子に結合するハロゲン原子および水素原子の総モル数に対するフッ素原子の総モル数の割合。
【請求項１１】
膜厚が０．０５〜２０００μｍである請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
フィルムまたはコーティング膜である請求項１０または１１に記載の膜。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体と、有機溶媒とを含む有機溶媒溶液を基板上に塗布し、つぎに乾燥させることにより該基板上に該含フッ素共重合体の膜を形成させる、コーティング膜の製造方法。
【請求項１】
クロロトリフルオロエチレンのモノマー単位（Ａ）、および、下記モノマー単位（Ｂ）から実質的になる共重合体であって、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対するモノマー単位（Ａ）の割合が３〜９９モル％、下記フッ素含有率が１５〜７５モル％、かつ、分子量が１０００〜１００万である含フッ素共重合体。
モノマー単位（Ｂ）：式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマー（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は炭素数１〜７の直鎖アルキル基を示す。）、およびメチル−２−フルオロアクリレートのモノマーからなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位。
フッ素含有率：含フッ素共重合体の炭素原子に結合するハロゲン原子および水素原子の総モル数に対するフッ素原子の総モル数の割合。
【請求項２】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ０は前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が１６〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が８４〜１モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
モノマー単位（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が３６〜６０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が６４〜４０モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
モノマー単位（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカプロラクタムが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４５〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５５〜１モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項５】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が１０〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が９０〜１モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項６】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマーが重合した単位（ただし、Ｒ３は前記と同じ意味を示す。）であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４３〜９９モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５７〜１モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項７】
モノマー単位（Ｂ）が、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２で表されるモノマーが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が４３〜７０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が５７〜３０モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項８】
モノマー単位（Ｂ）が、メチル−２−フルオロアクリレートが重合した単位であり、
モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対する、モノマー単位（Ａ）の割合が３〜２０モル％であり、モノマー単位（Ｂ）の割合が９７〜８０モル％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項９】
酸素透過係数が４０℃において０〜２０（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である請求項１〜８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体。
【請求項１０】
クロロトリフルオロエチレンのモノマー単位（Ａ）、および、下記モノマー単位（Ｂ）からなり、モノマー単位（Ａ）とモノマー単位（Ｂ）の総モル数に対するモノマー単位（Ａ）の割合が３〜９９モル％、下記フッ素含有率が１５〜７５モル％、かつ、分子量が１０００〜１００万である含フッ素共重合体から形成され、酸素透過係数が４０℃において０〜２０（ｃｍ３・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である膜。
モノマー単位（Ｂ）：式ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＮ（Ｒ０）２で表されるモノマー（ただし、２つのＲ０は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ０は水素原子またはアルキル基を示す。）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＲ２＝ＣＨ２で表されるモノマー（ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。）、式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｒ３で表されるモノマー（ただし、Ｒ３は炭素数１〜７の直鎖アルキル基を示す。）、およびメチル−２−フルオロアクリレートのモノマーからなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーが重合した単位。
フッ素含有率：含フッ素共重合体の炭素原子に結合するハロゲン原子および水素原子の総モル数に対するフッ素原子の総モル数の割合。
【請求項１１】
膜厚が０．０５〜２０００μｍである請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
フィルムまたはコーティング膜である請求項１０または１１に記載の膜。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体と、有機溶媒とを含む有機溶媒溶液を基板上に塗布し、つぎに乾燥させることにより該基板上に該含フッ素共重合体の膜を形成させる、コーティング膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−３２３４１（Ｐ２０１１−３２３４１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７８７９７（Ｐ２００９−１７８７９７）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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