新規な含フッ素化合物、該含フッ素化合物の重合体の製造方法並びに該含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜
【課題】原料として入手が容易なオクタフルオロシクロペンテンからの合成が可能であり、且つフッ素含有量が多い新規な含フッ素化合物、並びに該含フッ素化合物をラジカル重合して得られ、透明性が高く、汎用溶媒に溶解できる新規な重合体の製造方法並びに該含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜を提供する。
【解決手段】オクタフルオロシクロペンテンとアリルアルコール又はその誘導体を反応させて合成される式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物、及び式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物のクライゼン転位反応によって得られる式（２）で表される含フッ素化合物、並びにそれらの含フッ素化合物をラジカル重合して製造される重合体。
【解決手段】オクタフルオロシクロペンテンとアリルアルコール又はその誘導体を反応させて合成される式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物、及び式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物のクライゼン転位反応によって得られる式（２）で表される含フッ素化合物、並びにそれらの含フッ素化合物をラジカル重合して製造される重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、汎用溶媒に溶解できる新規な含フッ素化合物、該含フッ素化合物の重合体の製造方法並びに該含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系ポリマーの代表例であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高耐熱性で耐薬品性に優れる樹脂として知られているが、結晶性であるため不透明であり、光学や透明性機能膜として適用することができない。主鎖に含フッ素環状構造を有する重合体、例えば、パーフルオロブテニルビニルエーテルモノマーを環化重合したポリマー（サイトップ（登録商標））やテフロン（登録商標）ＡＦは、非晶質の透明ポリマーであり、プラスチック光ファイバーや光導波路又は低反射膜等の光学用材料として利用されているが、ガラス転移温度が低く、且つ高価な材料であるために、用途が制限されている。また、これらの含フッ素環状構造を有する重合体は溶剤可溶であるものの、使用できる溶剤が特殊なフッ素系溶媒であり、無機又は有機の基体や基板上に機能性薄膜を形成する際に、材料と製造の点でコストが高くなる傾向にある。
【０００３】
特許文献１には、６０乃至１５０℃間のガラス転移温度を有し、多数の有機溶媒中での良好な溶解特性を有する非晶性の、透明なコーテイング又は成形製品を製造するために、含フッ素環状構造を有する重合体及び該重合体を得るための含フッ素モノマー（２−アリル−パーフルオロアルキル−トリフルオロビニルエーテル）が開示されている。しかし、前記の特許文献１に開示されている含フッ素系モノマーは、合成原料である含フッ素化合物が特殊なものであり、加えて合成経路が複数であるために、材料及び製造の点で含フッ素モノマーのコストが高くなる。
【０００４】
一方、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）はエッチングガス用として工業的に大量に生産されており容易に入手できるため、重合用モノマーとして使用すればコスト面で優位であるが、ＯＦＣＰは重合性に乏しい。そのため、特許文献２と３に開示されているように他のモノマーとの共重合体が主に検討されている。しかし、特許文献２と３に開示されている共重合体は、ガラス転移温度が低く、耐熱性の点で適用範囲が制限される。
【０００５】
そこで、本発明者等は、これらの課題を解決するために、透明性が高く、汎用溶媒に溶解でき、従来よりも安価な含フッ素ポリマーとして、先に、ＯＦＣＰとホモアリルアルコール又はその誘導体とを反応させて得られる１，６−ジエン型エーテルをラジカル重合して製造される含フッ素重合体を提案した（特許文献４を参照）。前記の特許文献４に開示されている含フッ素重合体は、主鎖に環状構造を有し、ガラス転移温度が１７５℃以上であるために、高耐熱性で透明のコーテイング又は成形製品を製造するための含フッ素重合体として適用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７２９３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２９２８号公報
【特許文献３】特開２００１−２７２５０４号公報
【特許文献４】特許第４３９９６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４に記載されている含フッ素重合体はガラス転移温度が高いものであるが、前記の特許文献１に記載されているように透明のコーテイング又は成形製品を製造する際には、低応力化や柔軟性付与等のためにガラス転移温度として１７５℃未満の含フッ素重合体を求められる場合がある。特許文献４に記載されている含フッ素重合体は主鎖が環状であるために、ガラス転移温度は高いものの、逆にガラス転移温度を低くするためには大幅な構造の変更が必要である。他のモノマーとの共重合体によってガラス転移温度等の特性を調整することも可能であるが、フッ素含有量を高くしたい重合体においては、一般的に高価な含フッ素モノマーと共重合する必要がある。
【０００８】
このように、従来の含フッ素重合体では、様々な特性が要求される透明のコーテイング又は成形製品の製造に対して十分に対応することができない。この要求に対応するためには、低コストで合成でき、従来の含フッ素重合体とは熱特性や機械特性が異なる新規の機能性含フッ素重合体及び該機能性含フッ素重合体を得るための含フッ素モノマー（含フッ素化合物）が不可欠である。特に、含フッ素重合体中に含まれるフッ素の含有量が高く、且つ様々な熱特性や機械特性を有する重合体を構成することができる含フッ素化合物が求められている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上述の問題点を解消するために、低コストの原料による合成が可能であり、且つフッ素含有量が多い新規な含フッ素化合物、並びに該含フッ素化合物をラジカル重合して得られ、透明性が高く、汎用溶媒に溶解できる新規な重合体の製造方法及び該含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、含フッ素化合物の低コスト化のために、合成原料として入手が容易なオクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）を用いてその化学構造と合成方法を鋭意検討した結果、新規の含フッ素化合物を得ることができることを見出して本発明に到った。
【００１１】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）本発明は、下記式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す）
（２）本発明は、前記の式（１）に記載の含フッ素化合物において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物を提供する。
（３）本発明は、前記の式（１）に記載の含フッ素化合物のクライゼン転位反応によって得られる下記式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物を提供する。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す）
（４）本発明は、前記（３）に記載の含フッ素化合物において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物を提供する。
（５）本発明は、請求項１〜４の何れかに記載の含フッ素化合物を、単独でラジカル重合又は他のラジカル重合可能なモノマーとラジカル共重合して得られる前記含フッ素化合物の重合体の製造方法を提供する。
（６）本発明は、前記（５）に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなる光学素子を提供する。
（７）本発明は、前記（６）に記載の光学素子が保護膜、低反射膜又は撥水性膜であることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子を提供する。
（８）本発明は、前記（６）に記載の光学素子がレンズ、プリズム、導光板、光導波路又は光ファイバーであることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子を提供する。
（９）本発明は、前記（５）に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなり、摺動性又は低汚染性の塗料又は薄膜として使用される機能性薄膜を提供する。
（１０）本発明は、前記（５）に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなるリソグラフィ用のレジスト膜を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による新規な含フッ素化合物は、入手が容易な含フッ素化合物を用いて合成できることから安価なものとなり、その重合によって製造される含フッ素重合体は、透明性が高く、且つ汎用溶媒に可溶で優れた成形性を備えるため、コーテイング又は成形製品の製造が容易になる。
【００１３】
本発明による含フッ素化合物の重合体は、汎用溶媒に可溶で優れた成形性を備えるだけでなく、フッ素含有量が多く、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を適切に選択することにより、所望の低屈折率性を有する光学素子を安価に提供することができる。また、本発明による該含フッ素化合物の重合体からなる塗料用薄膜又は機能性薄膜は、耐摩耗性、耐汚染性又は撥水性において優れた特性を発揮することができる。加えて、該含フッ素化合物の重合体からなるリソグラフィ用のレジスト膜は、フッ素の含有量が多いため、高感度であり高解像度のパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明において得られる含フッ素化合物の合成経路である。
【図２】本発明において得られる別の含フッ素化合物のクライゼン転位反応による合成経路である。
【図３】実施例５で合成した２−アリル−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンのＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図４】実施例５で合成した２−アリル−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例６で合成した２−（２−ブテニル）−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン及び／又は１−（２−ブテニル）−１−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンのＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図６】実施例１１において、２−アリル−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン及び／又は２−アリル−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン並びにそれらの含フッ素化合物を単独ラジカル重合して得られたポリマーの赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記の式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物は、下記の（３）式で表わされる構造を有するオクタフルオロシクロペンテン
【化３】
と、下記のアリルアルコール又はその誘導体
【化４】
【化５】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す）
を反応させることによって得られる。
【００１６】
図１に、上記の式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物の合成経路を示す。図１において、１種類のアリルアルコール又はその誘導体（上記の式（４）と（５）において、Ｒ１＝Ｒ２及びＲ３＝Ｒ４）を用いる場合は、オクタフルオロシクロペンテン１モルに対してアリルアルコール又はその誘導体を２モル以上反応させることによって、図１の２ａに示す含フッ素化合物の合成を行う（図１の合成経路１)。また、置換基が異なる２種類のホモアリルアルコール又はその誘導体（上記の式（４）と（５）において、Ｒ１≠Ｒ２及び／又はＲ３≠Ｒ４）を用いる場合は、まず、置換基Ｒ１とＲ３とを有するアリルアルコール又はその誘導体をオクタフルオロシクロペンテンとほぼ同じ当量で反応させて、その後、図１の１ｂで示す化合物１モルに対して置換基Ｒ１とＲ３とは異なる置換基Ｒ２とＲ４とを有するアリルアルコール又はその誘導体１モル以上を反応させることによって、図１の２ｂに示す含フッ素化合物の合成を行う（図１の合成経路２)。本願発明は、アリルアルコール又はその誘導体として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基又はフェニル基、ベンジル基やトリル基等のアリール基で置換されたものが使用されるが、原料の入手が容易で材料コストが安いこと及び重合阻害があまり無いことを考慮して、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である化合物を使用することが好ましい。
【００１７】
反応は、通常大気圧下で行われ、ＫＯＨの存在下に非溶媒で行うことが好ましい。反応時間は、図１に示す合成経路１において通常１乃至２４時間である。また、図１に示す合成経路２では、前段の反応時間は通常１乃至２４時間であり、後段の反応時間は通常１乃至１００時間である。反応温度は−５０℃〜５０℃の間に設定するが、好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲である。本発明では異なる反応温度と反応時間を用いて、１つの合成反応を２以上の複数の段階で行うことができる。その場合は、各段階において反応温度と反応時間を上記の範囲内で変えることができる。
【００１８】
本発明において上記の式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物は、図１に示す化合物２ａ又は２ｂのクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応によって合成される。図２に、この反応を示す。図２の（ａ）は、図１に示す化合物２ａのクライゼン転位反応であり、図２の（ｂ）は、図１に示す化合物２ｂのクライゼン転位反応である。クライゼン転位反応は、１００℃〜２５０℃の範囲の温度で容易に行うことができる。
【００１９】
上記の式（１）で表される構造式を有する含フッ素化合物は、シクロペンテン環内に二重結合が残っており、この二重結合はラジカル重合に関与しにくい。ポリマー中にこの二重結合が残存すれば、紫外領域での光吸収が起こり、ポリマーの透明性低下を招くおそれがある。一方、上記の式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物は、クライゼン転位反応によってシクロペンテン環の二重結合が消失するため、ラジカル重合によって透明性に優れるポリマーを得ることができる。
【００２０】
上記の式（１）又は式（２）で表される構造を有するフッ素化合物はラジカル重合反応を介して、透明で、汎用溶媒に可溶な重合体が得られる。重合は、塊状、溶液、懸濁液、又は乳化液中で行うことができる。本発明においては、ポリマー中に水、界面活性剤又は分散剤の混入を防止するために、塊状又は溶液による重合反応が好ましい。
【００２１】
本発明において溶液重合で仕様する重合媒体としては重合を著しく阻害するものでなければ特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルアルコール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール系、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン等の飽和炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオロエタン等のフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、等が単独で又は混合して使用される。
【００２２】
重合温度は、５０〜１５０℃の範囲で行うが、重合反応を完全に行う場合は、最初の重合温度よりも高い温度で後重合を追加して行うことができる。後重合の際の温度は、８０〜２００℃の範囲に設定する。重合時間は通常１〜４８時間である。重合温度を低く設定した場合には、ポリマーの分子量を高くできるものの、重合時間を長くする必要がある。
【００２３】
重合開始剤としては一般的なラジカル開始剤を使用でき、例えば、過酸化ベンゾイルラウロイルパーオキシド、又はｔ−ブチルクミルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、水溶性過酸化物又は過硫酸塩等が用いられる。
【００２４】
本発明において、上記の式（２）で表される含フッ素化合物の単独重合体は、ガラス転移温度が８０〜１４０℃である。しかし、本発明では、他の重合性モノマーとの共重合体によってガラス転移温度を８０℃未満又は１４０℃を超えるように設定して調整することができる。
【００２５】
また、上記の式（１）で表される含フッ素化合物についても重合体を得ることができ、その単独重合体はガラス転移温度が６０〜１５０℃である。上記の式（２）で表される含フッ素化合物の単独重合体と同じ様に、他の重合性モノマーとの共重合体によってガラス転移温度を自由に調整することができる。
【００２６】
上記の式（１）又は式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物は、１分子中に二重結合を２個有するため、重合反応において架橋構造を形成する可能性がある。架橋構造を有するポリマーは、一般的に汎用溶媒に溶解しづらいが、本発明による重合体は架橋密度が高くないために汎用溶媒に対する溶解性が高い。また、後で述べるように、重合反応時に環化反応が起こる場合があり、ポリマーの主鎖構造が環構造をエチレン基で連結した線形のものとなって汎用溶媒に対して優れた可溶性を示す。しかし、本発明の含フッ素化合物による重合体は、汎用溶媒に可溶性のポリマーに限定されない。例えば、重合条件又は共重合する際に使用する重合性モノマーの種類を検討することによって、架橋度の高い重合体をすることも可能である。それによって、汎用溶媒だけではなく、フッ素系溶剤にも溶解しない重合体を形成することができ、耐熱性及び／又は耐溶剤性を有するコーテイング又は成形製品として適用することが可能となる。
【００２７】
上記の式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物は、重合後でもシクロペンテン環を有するポリマーとなり、ポリマー中に二重結合が残存する可能性がある。長期使用においても該ポリマーの透明性を維持したい場合には、ポリマー中の二重結合を消滅させるために水素化触媒を用いて水添加反応を行ったり、着色を抑制するためにフェノール化合物やアミン化合物等の抗酸化剤を配合しても良い。また、上記の式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物を重合して得られるポリマーは、重合反応時に上記の環化反応が起こりづらいため、架橋密度の高いものとなる場合がある。そのため、重合後に、水添加反応や抗酸化剤の配合を行うことによって、耐熱性及び／又は耐溶剤性の透明なコーテイング又は成形製品を得るためのポリマー組成物とすることができる。一方、上記の式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物による重合体は、分子中に二重結合が含まれないため、長期使用においても優れた透明性を有するポリマーとなる。
【００２８】
本願発明の含フッ素化合物と共重合するために使用する重合性モノマーとしては、重合性二重結合を有する化合物であり特に限定されないが、オレフィン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、カルボン酸ビニル類、カルボン酸アリル等、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル等が挙げられる。本発明においては、常圧下の塊状又は溶液重合において一般的に使用されるメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル等が好適であり、例えば、メチルア（メタ）クリレート、エチルア（メタ）クリレート、プロピルア（メタ）クリレート、ヒドロキシエチルア（メタ）クリレート、ベンジルア（メタ）クリレート、フェニルア（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、アダマンチル（メタ）クリレート等が使用される。それら以外にも、ラウリル（メタ）クリレートやオクチル（メタ）クリレート等の長鎖のアルキル基を有するア（メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリレートや２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）クリレート等の短鎖フルオロアルキル（メタ）クリレート又は１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクチル（メタ）クリレート等の長鎖フルオロアルキル（メタ）クリレートを使用することができる。
【００２９】
次に、本発明による含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜及びそれらの作製方法について説明する。
【００３０】
本発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、透明性に優れ、低屈折率性、低汚染性及び撥水性の効果を有するフッ素元素の含有率が高いため、レンズ、プリズム、導光板、光デイスク、ミラー等の光学素子用保護膜、低反射膜又は撥水性膜として使用できる。前記の光学素子がガラス、セラミック又は金属等の無機物の場合は、本発明による含フッ素化合物の重合体を、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の汎用溶媒に所定の濃度で溶解した溶液を用いて塗布コートした後、加熱乾燥方法によって保護膜または低反射膜を成形する。また、前記の光学素子がプラスチックの場合は、あらかじめプライマー処理を行うことによって、プラスチック光学素子が前記の汎用溶媒に容易に溶解しない状態にした後に、本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体を有する溶液で塗布コートする方法を採用する。プラスチック光学素子が架橋性の樹脂である場合には、本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体を含有する溶液を直接、プラスチック光学上に塗布コートしても良い。
【００３１】
また、本発明では、本発明による含フッ素化合物を用いて、真空蒸着法やスパッタリング法等によって光学素子基板上にプラズマ重合してコート膜を形成することができる。さらに、本発明による含フッ素化合物又は該含フッ素化合物と共重合可能な他のモノマーからなる組成物を熱重合開始剤や光重合開始剤と共にアルコール等の溶媒に溶解した後、前記の光学素子の表面上に塗布して溶媒を揮発乾燥処理した後、加熱重合又は紫外線等の光重合等を行うことによってコート膜を形成することもできる。
【００３２】
本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、プラスチック光学素子として使用されるレンズ、プリズム、光ファイバー又は光導波路用の材料として用いることができる。プラスチックのレンズ又はプリズムは、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂の場合と同じ様に、レンズ形状又はプリズム形状の金型を用いて射出成形又は射出圧縮成形等によって作製することができる。プラスチック光ファイバーは、コア、クラッドの２種の重合体により構成されており、本発明の含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、屈折率に応じてコア及び／又はクラッドの材料として使用することができる。プラスチック光ファイバーの製造は、コア材とクラッド材をそれぞれ複合紡糸機に供給して、高温でコア、クラッドを芯鞘溶融紡糸し、所定のコア径とクラッド径を有するファイバーに成形することによって得られる。光導波路は、例えば、本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体を基板上にポジ型レジスト材としてコートしてＸ線や電子線等の放射線によってコアパターンを形成した後、該コアの周囲にシリコーン樹脂やパーフルオロ樹脂等の低屈折率材料をコートして得られる。
【００３３】
本発明では、プラスチック光学素子を形成する際に、保護膜又は低反射膜の場合と同じ様に、本願発明による含フッ素化合物のプラズマ重合による方法を採用することができる。また、本願発明による含フッ素化合物に熱又は光による重合開始剤を混合した組成物を用いて、プラスチック光学素子の外形形状を形成した後に、熱又は光による重合を行って光学素子を作製しても良い。例えば、プラスチック光ファイバーのクラッドは、本願発明による含フッ素化合物を光重合開始剤と共に低屈折率モノマーに溶解させた組成物を用いてコアの周りに塗布した後、光重合することによって形成することができる。
【００３４】
本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、摺動時において摩擦係数が低くなる効果を有するフッ素元素の含有量が多いため、低摩耗性及び／又は低汚染性を有する機能性の塗料又は薄膜用の材料とすることができる。機能性の塗料又は薄膜は、上記の保護膜又は低反射膜の場合と同じ方法で作製することができる。
【００３５】
ポリメチルメタクリレート等のアクリルポリマーはＸ線や電子線等の放射線による分解型ポリマーであるが、レジスト材として使用する場合は感度が低いのが欠点である。Ｘ線又は電子線の吸収係数の大きなフッ素含有ポリマーは高感度で解像性の高いポジ型レジストとして使用できることが知られている。本願発明の含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、汎用溶媒に溶解した溶液を用いてシリコンやガラス等の基板上に塗布した後、溶媒を揮発乾燥させてレジスト材として使用することができる。レジスト膜厚は、使用する溶媒の種類及びレジスト溶液の不揮発分を調整すると共に、スピンコー法やドクターブレード法等の塗布方法の最適化によって、所望の値に設定される。
【００３６】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
[実施例１]
＜１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成＞
アルゴン雰囲気下、ＫＯＨ２．４６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）とオクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）４．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の混合物を０℃に冷却し、アリルアルコール２．７ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。そのまま０℃で１時間撹拌後、室温に戻し、４時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度９０〜１００℃）を行った。合成物の収量は４．９４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）であり、収率は８６％である。この合成物は、各種スペクトルによる分析の結果、次のような検出ピークを示すことから、１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（図１の２ａで示される構造であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべて水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００３８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収スペクトル） δ[ｐｐｍ]
−５５．０３（２Ｆ，ｓ）、−３５．２３（４Ｆ，ｓ）
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ] ４．７２（４Ｈ，ｍ），５、４１（４Ｈ，ｍ）、
５．９７（２Ｈ，ｍ）。
ＩＲ（赤外吸収スペクトル） [ｃｍ−１] １６８５（Ｃ＝Ｃ）
ＭＳ（質量スペクトル） [ｍ／ｅ] ２８８
【００３９】
[実施例２]
＜１，２−ビス（２−ブテニルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成＞
アルゴン雰囲気下、ＫＯＨ１．４３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とＯＦＣＰ４．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の混合物を０℃に冷却し、（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨの構造を有するクロチルアルコール２．８８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのまま０℃で１時間撹拌後、室温に上昇し、２２時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度１１０〜１２０℃）を行った。収率は６６．０％であった。この合成物は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳによる分析の結果、１，２−ビス（２−ブテニルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（図１の２ａで示される構造であって、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００４０】
[実施例３]
＜１，２−ビス（３−フェニル−２−プロペニルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成＞
アルゴン雰囲気下、ＫＯＨ１．４３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とＯＦＣＰ４．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の混合物を０℃に冷却し、（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨの構造を有するシンナミルアルコール５．３６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのまま０℃で１時間撹拌後、室温に上昇し、１４時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度１２０℃）を行った。この合成物は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳによる分析の結果、１，２−ビス（３−フェニル−２−プロペニルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（図１の２ａで示される構造であって、Ｒ１及びＲ２がフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００４１】
[実施例４]
＜１−（２−ブテニルオキシ）−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成＞
１−（２−ブテニルオキシ）−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成するために、まず、１−（２−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ペプタフルオロシクロペンテンの合成を行った。アルゴン雰囲気下、ＫＯＨ１．４３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とＯＦＣＰ４．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の混合物を０℃に冷却し、クロチルアルコール１．４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのまま０℃で１時間撹拌後、室温に上昇し、２２時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度６５〜８０℃）を行った。収量は３．５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）．収率６６％。この合成物は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳによる分析の結果、１−（２−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ペプタフルオロシクロペンテン（図１の１ｂで示される構造であって、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ３が水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００４２】
このようにして合成した１−（２−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ペプタフルオロシクロペンテン１．７０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）とＫＯＨ０．４３ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）の混合物をアルゴン雰囲気下で０℃に冷却し、アリルアルコール０．３５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのまま０℃で１時間撹拌後、室温に上昇し、６６時間撹拌した。得られた油状残渣を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧処理（０．１ｋＰａ／浴温度１００〜１１０℃）を行った。この合成物の収量は１．５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）であり、収率は８３％であった。の合成物は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳによる分析の結果、１−（２−ブテニルオキシ）−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（図１の２ｂで示される構造であって、Ｒ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００４３】
[実施例５]
＜２−アリル−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンの合成＞
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られた１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン４．９４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を浴温度１７０〜１８０℃で４時間還流した後、減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度９０〜１５０℃）を行った。合成物の収量は４．４９ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）であり、収率は９１％であった。この合成物のＧＣ−ＭＳスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図３と図４に示す。各種スペクトルによる分析の結果、次のような検出ピークを示すことから、１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン（図２の３ａで示される構造であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべて水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００４４】
１９Ｆ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ] −６２．０４（１Ｆ，ｄ）、
−６１．０１（１Ｆ，ｄ）、−５７．５０（１Ｆ，ｄ）、
−５６．３２（１Ｆ，ｄ）、−５１．２７（１Ｆ，ｔ），
−４６．３６（１Ｆ，ｓ）
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ] ２．７３（２Ｈ，ｍ）、４．０１（２Ｈ，ｍ）、
５．２３（１Ｈ，ｍ）、５．２７（１Ｈ，ｍ）、
５．３１（１Ｈ，ｍ）、５．７５（１Ｈ，ｍ）、
５．８１（１Ｈ，ｍ）、５．８７（１Ｈ，ｍ）
ＩＲ [ｃｍ−１] １７８８（Ｃ＝Ｏ）、１６４５（Ｃ＝Ｃ）、１１６８（Ｃ−Ｏ）
ＭＳ [ｍ／ｅ] ２８８
【００４５】
[実施例６]
＜２−（２−ブテニル）−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン及び／又は１−（２−ブテニル）−１−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンの合成＞
アルゴン雰囲気下、実施例４で得られた１−（２−ブテニルオキシ）−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン１．５０ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）を浴温度１７０〜１８０℃で４時間還流した後、減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度１３０〜１４０℃）を行った。合成物の収量は０．８７ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）であり、収率は５８％であった。この合成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを図５に示す。図５に示すＧＣ−ＭＳスペクトルから、２−（２−ブテニル）−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン（図２の３ｂで示される構造であって、置換基Ｒ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物）及び／又は１−（２−ブテニル）−１−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン（図２の３ｃで示される構造であって、置換基Ｒ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物）の生成が確認された。
【００４６】
[実施例７〜１１]
＜２−アリル−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンの単独塊状重合及び溶液重合＞
溶液重合は、重合媒体としてトルエンを用いた。ガラス製重合管に、実施例５で得られた１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン１．４４ｇを所定量の重合開始剤（過酸化ベンゾイル（ＢＯＰ）又はアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ））と共に、トルエン１ｍｌに溶解した後、（１）−７８℃冷却下脱気及び（２）室温溶解を３回繰り返し、封管した後、所定の温度で所定時間加熱重合させた。その後、トルエンを含むポリマーを酢酸エチルに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿した後、溶媒を減圧留去した。
【００４７】
単独塊状重合では、ガラス製重合管に、実施例５で得られた１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンと重合開始剤として所定量のＢＰＯ又はＡＩＢＮとを均一に混合して入れ、（１）−７８℃冷却下脱気及び（２）室温溶解を３回繰り返し、封管した後、所定の温度で所定時間加熱重合させた。その後、得られたポリマーを酢酸エチルに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿した後、溶媒を減圧留去した。
【００４８】
開始剤の仕込み量と重合条件（温度と時間）を変化させて重合を行った結果、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。ポリマーの分子量は、流動媒体としてテトラヒドロフランを用いてゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によって求めた。ポリマーのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ)を用いて昇温速度１０℃／分で測定を行い、吸熱曲線における変曲点の中間点の温度をＴｇとした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１１で得られたポリマーについて、重合の程度を調べるために、重合前の含フッ素化合物（モノマー）及び重合後のポリマーについてＩＲの測定を行った。重合前後の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図６に示す。含フッ素化合物（モノマー）に観測されるＣ＝Ｃ結合（１６５４ｃｍ−１）の吸収が、重合後のポリマーではほほ完全に消失しており、アリルオキシ基とアリル基の両者の二重結合は重合に関与していることが確認された。実施例１１で得られたポリマーは、酢酸エチル等の汎用溶媒に可溶であることから、架橋密度は高くなっていないか、若しくは下記の式（６）に示す環状構造を形成しているものと考えられる。
【化６】
【００５１】
表１に示すように、本発明の上記の式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物を重合して得られる重合体において、重合条件を最適化することによってガラス転移温度が従来の透明含フッ素ポリマーであるサイトップ（登録商標）の１０８℃よりも高くなるポリマーを得ることできる。また、表１に示すポリマーは、フィルム厚さ０．５ｍｍを用いてＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行った結果から、重合開始剤としてＢＰＯを用いた場合には２８０ｎｍ以上、ＡＩＢＮを用いた場合には２４５ｎｍ以上の紫外及び可視領域で光線透過率が９０％以上を有することが分かり、優れた透明性を有することが確認できた。
【００５２】
[実施例１２〜１４]
＜２−アリル−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンと他の重合性モノマーとの塊状重合＞
ガラス製重合管に、実施例５で得られた１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（含フッ素化合物３ａ）と共重合が可能なモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＦＥＭＡ）又は１−（３―ブテニロキシ）−２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（含フッ素化合物Ａ）とを５０／５０（モル％）の配合量で混合した後、所定量のＡＩＢＮ又はＢＰＯを加えて均一にしたモノマー組成物を入れ、（１）−７８℃冷却下脱気及び（２）室温溶解を３回繰り返し、封管した後、所定の温度で所定時間加熱重合させた。１−（３―ブテニロキシ）−２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（含フッ素化合物Ａ）は、前記の特許第４３９９６０８号公報に記載されたものと同じ方法で合成されたモノマーである。その後、得られたポリマーを酢酸エチルに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿した後、溶媒を減圧留去した。開始剤の仕込み量と重合条件（温度と時間）を変化させて重合を行った結果、得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
[実施例１５〜１９]
＜１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの単独塊状重合及び溶液重合＞
含フッ素化合物として２−アリル−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンの代わりに、上記の式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物である１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを用いて、実施例７〜１１と同じ方法で単独塊状重合及び溶液重合を行った。得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３に示すように、１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの単独塊状重合及び溶液重合は、表１に示すポリマーよりもやや高いＴｇを有する傾向にあることが分かった。また、表３に示すポリマーは、フィルム厚さ０．５ｍｍを用いてＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行った結果、実施例７〜１１で得られたポリマーと同じように優れた透明性を有することが確認できた。
【００５７】
[実施例２０]
＜保護膜及び低反射膜の作製＞
実施例１１、１３及び１４で得られたポリマーを溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて不揮発分１０質量％となるように溶解させて均一な透明溶液を得た。この溶液をガラス基板上に塗布後、６０℃３０分と１００℃２０分の条件で加熱乾燥処理を行うことによってＴＨＦを揮発させて、ガラス基板上に１０μｍの均一な保護膜を作製した。比較例としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をＴＨＦの１０重量％で溶解させた溶液を、ガラス基板上に塗布して、前記と同じ条件で加熱乾燥処理を行って、ガラス基板上に１０μｍの均一な保護膜を作製した。
【００５８】
このようにして得られた試験用のサンプルをススで汚した後、布でふき取りサンプル表面に残ったススの量を比較することによって膜表面の耐汚染性を評価した。その結果、実施例１１、１３及び１４で得られたポリマーから作製された保護膜は、ほとんど汚れが認められなかったのに対して、ＰＭＭＡを保護膜としたサンプルは全面が黒く汚れた。
【００５９】
また、ススによる耐汚染性の評価を行う前に、保護膜を形成した各ガラス基板サンプルの反射率を評価した。その結果、実施例１１、１３及び１４で得られたポリマーを保護膜とするガラス基板は、ＰＭＭＡを保護膜としたガラス基板よりも反射率を大幅に低減できることが確認された。
【００６０】
[実施例２１]
＜プラスチック光ファイバーの作製＞
連続塊状重合によって製造したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；屈折率１．４９２で）をコア材として、さらに、実施例１１〜１３で得られたポリマーをクラッド材として、それぞれ複合紡糸機に供給して、２３５℃でコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバー系１０００μｍ（コア径９８μｍ、クラッド厚５．０μｍ）のプラスチック光ファイバーを作製した。このようにして長さ５ｍに紡糸されたプラスチック光ファイバーは、該光ファイバーの一端から発光素子（ＬＥＤ）を用いて光を入射すると、他端から光の出射が観測された。光実施例１１〜１３で得られたポリマーは、透明性が高く、屈折率が１．４５未満であるため、プラスチック光ファイバーのクラッド材として適用できることが確認された。
【００６１】
また、実施例１２で得られたポリマーをコア材とし、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（８０モル％／２０モル％）の共重合体（屈折率１．４０３）をクラッド材として、それぞれ複合紡糸機に供給して、２４０℃でコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバー系１０００μｍ（コア径９８μｍ、クラッド厚５．０μｍ）のプラスチック光ファイバーを作製した。このようにして得られた５ｍに紡糸されたプラスチック光ファイバーは、該光ファイバーの一端からＬＥＤを用いて光を入射すると、他端から光の出射が観測された。実施例１２で得られたポリマーは、透明性が高く、プラスチック光ファイバーのコア材としても適用できることが確認された。
【００６２】
[実施例２２]
＜耐摩耗性の塗料又は薄膜の作製＞
下地金属として軟鋼を用いて、該軟鋼をトリクロロエチレン中で超音波洗浄した後、３００℃２０分で乾燥させ、サンドペーパーによる表面粗化処理を行い、水洗を行った。次に、実施例１３で得られたポリマーを不揮発分濃度１０質量％でメチルエチルケトンに溶解させた後、前記の軟鋼上に塗布して、７０℃３０分と１２０℃１時間の条件で乾燥を行って、膜厚が３０μｍのコート膜を有する摺動材を作製した。比較例として、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散塗料を、前記と同じ表面処理を行った軟鋼上に塗布して９０℃３０分の予備乾燥して３８０℃４５分の焼成処理を行った後、冷却して膜厚３０μｍのＰＴＦＥからなるコート膜を有する摺動材を作製した。
【００６３】
実施例１３で得られたポリマー又はＰＴＦＥからなるコート膜を有する軟鋼を下部に置き、コート膜処理されていない軟鋼円筒を当接して回転する方式の摩耗特性評価装置を用いて、両者の面間圧力を１．４ｋｇｆ／ｃｍ２の一定条件で、すべり速度が４１ｃｍ／秒のもとに１５分間回転させた後の摩耗量を測定した。その結果、実施例１３で得られたポリマーからなるコート膜及びＰＴＦＥからなるコート膜は摩耗量が非常に少なく、コート膜を有する軟鋼の表面外観には何等の変化も見られなかった。実施１３で得られたポリマーはＰＴＦＥからなるコート膜と比べて摩耗量はやや多くなるものの、摺動材としての特性に対してほとんど影響はなく、摩耗性のコート膜として使用できることが確認できた。
【００６４】
[実施例２３]
＜ポジ型レジストの作製＞
実施例１１で得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不揮発分濃度５質量％で溶解した溶液をシリコン基板上にスピンコートした後、６０℃３０分と１００℃３０分の条件で加熱乾燥処理を行うことによってＴＨＦを揮発させて、シリコン基板上に５μｍの均一なレジスト膜を作製した。比較例として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をＴＨＦの５重量％で溶解させた溶液を、シリコン基板上にスピンコートして、前記と同じ条件で加熱乾燥処理を行って、シリコン基板上に５μｍのレジスト膜を作製した。次に、幅５μｍ、線間が１０μｍでパターン化されたストレートライン５本を有するマスクを用いて、両者のレジスト膜に電子線照射を行うことによってパターン形成を行った。パターンは、電子線が照射された部分のポリマー分解によって形成されるため、電子線照射後にシリコン基板をアルコールと水で洗浄して、分解物を除去した。両者のレジスト膜について、５μｍ幅と５μｍ間隔を有する矩形状のパターンを形成できる最少の電子線のエネルギーを比較すると、実施例１１で得られたポリマーによるレジスト膜は、ＰＭＭＡによるレジスト膜より使用する電子線エネルギーを小さくすることができ、感度が約１桁高くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、本発明による新規な含フッ素化合物及び該含フッ素化合物を重合して得られる重合体は、ガラス転移（Ｔｇ）を自由に設定することができると共に、透明性、汎用溶剤の可溶性を有する機能性ポリマー及び該機能性ポリマーを形成できる重合性モノマーであり、光学素子及び耐摩耗性、低汚染性又は撥水性を有する機能性の塗料や薄膜又はレジスト膜等の幅広い用途に適用できるため、有用性が極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性が高く、汎用溶媒に溶解できる新規な含フッ素化合物、該含フッ素化合物の重合体の製造方法並びに該含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系ポリマーの代表例であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高耐熱性で耐薬品性に優れる樹脂として知られているが、結晶性であるため不透明であり、光学や透明性機能膜として適用することができない。主鎖に含フッ素環状構造を有する重合体、例えば、パーフルオロブテニルビニルエーテルモノマーを環化重合したポリマー（サイトップ（登録商標））やテフロン（登録商標）ＡＦは、非晶質の透明ポリマーであり、プラスチック光ファイバーや光導波路又は低反射膜等の光学用材料として利用されているが、ガラス転移温度が低く、且つ高価な材料であるために、用途が制限されている。また、これらの含フッ素環状構造を有する重合体は溶剤可溶であるものの、使用できる溶剤が特殊なフッ素系溶媒であり、無機又は有機の基体や基板上に機能性薄膜を形成する際に、材料と製造の点でコストが高くなる傾向にある。
【０００３】
特許文献１には、６０乃至１５０℃間のガラス転移温度を有し、多数の有機溶媒中での良好な溶解特性を有する非晶性の、透明なコーテイング又は成形製品を製造するために、含フッ素環状構造を有する重合体及び該重合体を得るための含フッ素モノマー（２−アリル−パーフルオロアルキル−トリフルオロビニルエーテル）が開示されている。しかし、前記の特許文献１に開示されている含フッ素系モノマーは、合成原料である含フッ素化合物が特殊なものであり、加えて合成経路が複数であるために、材料及び製造の点で含フッ素モノマーのコストが高くなる。
【０００４】
一方、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）はエッチングガス用として工業的に大量に生産されており容易に入手できるため、重合用モノマーとして使用すればコスト面で優位であるが、ＯＦＣＰは重合性に乏しい。そのため、特許文献２と３に開示されているように他のモノマーとの共重合体が主に検討されている。しかし、特許文献２と３に開示されている共重合体は、ガラス転移温度が低く、耐熱性の点で適用範囲が制限される。
【０００５】
そこで、本発明者等は、これらの課題を解決するために、透明性が高く、汎用溶媒に溶解でき、従来よりも安価な含フッ素ポリマーとして、先に、ＯＦＣＰとホモアリルアルコール又はその誘導体とを反応させて得られる１，６−ジエン型エーテルをラジカル重合して製造される含フッ素重合体を提案した（特許文献４を参照）。前記の特許文献４に開示されている含フッ素重合体は、主鎖に環状構造を有し、ガラス転移温度が１７５℃以上であるために、高耐熱性で透明のコーテイング又は成形製品を製造するための含フッ素重合体として適用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７２９３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２２９２８号公報
【特許文献３】特開２００１−２７２５０４号公報
【特許文献４】特許第４３９９６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４に記載されている含フッ素重合体はガラス転移温度が高いものであるが、前記の特許文献１に記載されているように透明のコーテイング又は成形製品を製造する際には、低応力化や柔軟性付与等のためにガラス転移温度として１７５℃未満の含フッ素重合体を求められる場合がある。特許文献４に記載されている含フッ素重合体は主鎖が環状であるために、ガラス転移温度は高いものの、逆にガラス転移温度を低くするためには大幅な構造の変更が必要である。他のモノマーとの共重合体によってガラス転移温度等の特性を調整することも可能であるが、フッ素含有量を高くしたい重合体においては、一般的に高価な含フッ素モノマーと共重合する必要がある。
【０００８】
このように、従来の含フッ素重合体では、様々な特性が要求される透明のコーテイング又は成形製品の製造に対して十分に対応することができない。この要求に対応するためには、低コストで合成でき、従来の含フッ素重合体とは熱特性や機械特性が異なる新規の機能性含フッ素重合体及び該機能性含フッ素重合体を得るための含フッ素モノマー（含フッ素化合物）が不可欠である。特に、含フッ素重合体中に含まれるフッ素の含有量が高く、且つ様々な熱特性や機械特性を有する重合体を構成することができる含フッ素化合物が求められている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上述の問題点を解消するために、低コストの原料による合成が可能であり、且つフッ素含有量が多い新規な含フッ素化合物、並びに該含フッ素化合物をラジカル重合して得られ、透明性が高く、汎用溶媒に溶解できる新規な重合体の製造方法及び該含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、含フッ素化合物の低コスト化のために、合成原料として入手が容易なオクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）を用いてその化学構造と合成方法を鋭意検討した結果、新規の含フッ素化合物を得ることができることを見出して本発明に到った。
【００１１】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）本発明は、下記式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物を提供する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す）
（２）本発明は、前記の式（１）に記載の含フッ素化合物において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物を提供する。
（３）本発明は、前記の式（１）に記載の含フッ素化合物のクライゼン転位反応によって得られる下記式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物を提供する。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す）
（４）本発明は、前記（３）に記載の含フッ素化合物において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物を提供する。
（５）本発明は、請求項１〜４の何れかに記載の含フッ素化合物を、単独でラジカル重合又は他のラジカル重合可能なモノマーとラジカル共重合して得られる前記含フッ素化合物の重合体の製造方法を提供する。
（６）本発明は、前記（５）に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなる光学素子を提供する。
（７）本発明は、前記（６）に記載の光学素子が保護膜、低反射膜又は撥水性膜であることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子を提供する。
（８）本発明は、前記（６）に記載の光学素子がレンズ、プリズム、導光板、光導波路又は光ファイバーであることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子を提供する。
（９）本発明は、前記（５）に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなり、摺動性又は低汚染性の塗料又は薄膜として使用される機能性薄膜を提供する。
（１０）本発明は、前記（５）に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなるリソグラフィ用のレジスト膜を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による新規な含フッ素化合物は、入手が容易な含フッ素化合物を用いて合成できることから安価なものとなり、その重合によって製造される含フッ素重合体は、透明性が高く、且つ汎用溶媒に可溶で優れた成形性を備えるため、コーテイング又は成形製品の製造が容易になる。
【００１３】
本発明による含フッ素化合物の重合体は、汎用溶媒に可溶で優れた成形性を備えるだけでなく、フッ素含有量が多く、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を適切に選択することにより、所望の低屈折率性を有する光学素子を安価に提供することができる。また、本発明による該含フッ素化合物の重合体からなる塗料用薄膜又は機能性薄膜は、耐摩耗性、耐汚染性又は撥水性において優れた特性を発揮することができる。加えて、該含フッ素化合物の重合体からなるリソグラフィ用のレジスト膜は、フッ素の含有量が多いため、高感度であり高解像度のパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明において得られる含フッ素化合物の合成経路である。
【図２】本発明において得られる別の含フッ素化合物のクライゼン転位反応による合成経路である。
【図３】実施例５で合成した２−アリル−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンのＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図４】実施例５で合成した２−アリル−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例６で合成した２−（２−ブテニル）−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン及び／又は１−（２−ブテニル）−１−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンのＧＣ−ＭＳスペクトルである。
【図６】実施例１１において、２−アリル−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン及び／又は２−アリル−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン並びにそれらの含フッ素化合物を単独ラジカル重合して得られたポリマーの赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記の式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物は、下記の（３）式で表わされる構造を有するオクタフルオロシクロペンテン
【化３】
と、下記のアリルアルコール又はその誘導体
【化４】
【化５】
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す）
を反応させることによって得られる。
【００１６】
図１に、上記の式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物の合成経路を示す。図１において、１種類のアリルアルコール又はその誘導体（上記の式（４）と（５）において、Ｒ１＝Ｒ２及びＲ３＝Ｒ４）を用いる場合は、オクタフルオロシクロペンテン１モルに対してアリルアルコール又はその誘導体を２モル以上反応させることによって、図１の２ａに示す含フッ素化合物の合成を行う（図１の合成経路１)。また、置換基が異なる２種類のホモアリルアルコール又はその誘導体（上記の式（４）と（５）において、Ｒ１≠Ｒ２及び／又はＲ３≠Ｒ４）を用いる場合は、まず、置換基Ｒ１とＲ３とを有するアリルアルコール又はその誘導体をオクタフルオロシクロペンテンとほぼ同じ当量で反応させて、その後、図１の１ｂで示す化合物１モルに対して置換基Ｒ１とＲ３とは異なる置換基Ｒ２とＲ４とを有するアリルアルコール又はその誘導体１モル以上を反応させることによって、図１の２ｂに示す含フッ素化合物の合成を行う（図１の合成経路２)。本願発明は、アリルアルコール又はその誘導体として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基又はフェニル基、ベンジル基やトリル基等のアリール基で置換されたものが使用されるが、原料の入手が容易で材料コストが安いこと及び重合阻害があまり無いことを考慮して、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である化合物を使用することが好ましい。
【００１７】
反応は、通常大気圧下で行われ、ＫＯＨの存在下に非溶媒で行うことが好ましい。反応時間は、図１に示す合成経路１において通常１乃至２４時間である。また、図１に示す合成経路２では、前段の反応時間は通常１乃至２４時間であり、後段の反応時間は通常１乃至１００時間である。反応温度は−５０℃〜５０℃の間に設定するが、好ましくは−２０℃〜４０℃の範囲である。本発明では異なる反応温度と反応時間を用いて、１つの合成反応を２以上の複数の段階で行うことができる。その場合は、各段階において反応温度と反応時間を上記の範囲内で変えることができる。
【００１８】
本発明において上記の式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物は、図１に示す化合物２ａ又は２ｂのクライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）転位反応によって合成される。図２に、この反応を示す。図２の（ａ）は、図１に示す化合物２ａのクライゼン転位反応であり、図２の（ｂ）は、図１に示す化合物２ｂのクライゼン転位反応である。クライゼン転位反応は、１００℃〜２５０℃の範囲の温度で容易に行うことができる。
【００１９】
上記の式（１）で表される構造式を有する含フッ素化合物は、シクロペンテン環内に二重結合が残っており、この二重結合はラジカル重合に関与しにくい。ポリマー中にこの二重結合が残存すれば、紫外領域での光吸収が起こり、ポリマーの透明性低下を招くおそれがある。一方、上記の式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物は、クライゼン転位反応によってシクロペンテン環の二重結合が消失するため、ラジカル重合によって透明性に優れるポリマーを得ることができる。
【００２０】
上記の式（１）又は式（２）で表される構造を有するフッ素化合物はラジカル重合反応を介して、透明で、汎用溶媒に可溶な重合体が得られる。重合は、塊状、溶液、懸濁液、又は乳化液中で行うことができる。本発明においては、ポリマー中に水、界面活性剤又は分散剤の混入を防止するために、塊状又は溶液による重合反応が好ましい。
【００２１】
本発明において溶液重合で仕様する重合媒体としては重合を著しく阻害するものでなければ特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルアルコール、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール系、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペプタン等の飽和炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオロエタン等のフッ素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、等が単独で又は混合して使用される。
【００２２】
重合温度は、５０〜１５０℃の範囲で行うが、重合反応を完全に行う場合は、最初の重合温度よりも高い温度で後重合を追加して行うことができる。後重合の際の温度は、８０〜２００℃の範囲に設定する。重合時間は通常１〜４８時間である。重合温度を低く設定した場合には、ポリマーの分子量を高くできるものの、重合時間を長くする必要がある。
【００２３】
重合開始剤としては一般的なラジカル開始剤を使用でき、例えば、過酸化ベンゾイルラウロイルパーオキシド、又はｔ−ブチルクミルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、水溶性過酸化物又は過硫酸塩等が用いられる。
【００２４】
本発明において、上記の式（２）で表される含フッ素化合物の単独重合体は、ガラス転移温度が８０〜１４０℃である。しかし、本発明では、他の重合性モノマーとの共重合体によってガラス転移温度を８０℃未満又は１４０℃を超えるように設定して調整することができる。
【００２５】
また、上記の式（１）で表される含フッ素化合物についても重合体を得ることができ、その単独重合体はガラス転移温度が６０〜１５０℃である。上記の式（２）で表される含フッ素化合物の単独重合体と同じ様に、他の重合性モノマーとの共重合体によってガラス転移温度を自由に調整することができる。
【００２６】
上記の式（１）又は式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物は、１分子中に二重結合を２個有するため、重合反応において架橋構造を形成する可能性がある。架橋構造を有するポリマーは、一般的に汎用溶媒に溶解しづらいが、本発明による重合体は架橋密度が高くないために汎用溶媒に対する溶解性が高い。また、後で述べるように、重合反応時に環化反応が起こる場合があり、ポリマーの主鎖構造が環構造をエチレン基で連結した線形のものとなって汎用溶媒に対して優れた可溶性を示す。しかし、本発明の含フッ素化合物による重合体は、汎用溶媒に可溶性のポリマーに限定されない。例えば、重合条件又は共重合する際に使用する重合性モノマーの種類を検討することによって、架橋度の高い重合体をすることも可能である。それによって、汎用溶媒だけではなく、フッ素系溶剤にも溶解しない重合体を形成することができ、耐熱性及び／又は耐溶剤性を有するコーテイング又は成形製品として適用することが可能となる。
【００２７】
上記の式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物は、重合後でもシクロペンテン環を有するポリマーとなり、ポリマー中に二重結合が残存する可能性がある。長期使用においても該ポリマーの透明性を維持したい場合には、ポリマー中の二重結合を消滅させるために水素化触媒を用いて水添加反応を行ったり、着色を抑制するためにフェノール化合物やアミン化合物等の抗酸化剤を配合しても良い。また、上記の式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物を重合して得られるポリマーは、重合反応時に上記の環化反応が起こりづらいため、架橋密度の高いものとなる場合がある。そのため、重合後に、水添加反応や抗酸化剤の配合を行うことによって、耐熱性及び／又は耐溶剤性の透明なコーテイング又は成形製品を得るためのポリマー組成物とすることができる。一方、上記の式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物による重合体は、分子中に二重結合が含まれないため、長期使用においても優れた透明性を有するポリマーとなる。
【００２８】
本願発明の含フッ素化合物と共重合するために使用する重合性モノマーとしては、重合性二重結合を有する化合物であり特に限定されないが、オレフィン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、カルボン酸ビニル類、カルボン酸アリル等、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル等が挙げられる。本発明においては、常圧下の塊状又は溶液重合において一般的に使用されるメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル等が好適であり、例えば、メチルア（メタ）クリレート、エチルア（メタ）クリレート、プロピルア（メタ）クリレート、ヒドロキシエチルア（メタ）クリレート、ベンジルア（メタ）クリレート、フェニルア（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、アダマンチル（メタ）クリレート等が使用される。それら以外にも、ラウリル（メタ）クリレートやオクチル（メタ）クリレート等の長鎖のアルキル基を有するア（メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリレートや２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）クリレート等の短鎖フルオロアルキル（メタ）クリレート又は１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクチル（メタ）クリレート等の長鎖フルオロアルキル（メタ）クリレートを使用することができる。
【００２９】
次に、本発明による含フッ素化合物の重合体からなる光学素子、機能性薄膜及びレジスト膜及びそれらの作製方法について説明する。
【００３０】
本発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、透明性に優れ、低屈折率性、低汚染性及び撥水性の効果を有するフッ素元素の含有率が高いため、レンズ、プリズム、導光板、光デイスク、ミラー等の光学素子用保護膜、低反射膜又は撥水性膜として使用できる。前記の光学素子がガラス、セラミック又は金属等の無機物の場合は、本発明による含フッ素化合物の重合体を、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の汎用溶媒に所定の濃度で溶解した溶液を用いて塗布コートした後、加熱乾燥方法によって保護膜または低反射膜を成形する。また、前記の光学素子がプラスチックの場合は、あらかじめプライマー処理を行うことによって、プラスチック光学素子が前記の汎用溶媒に容易に溶解しない状態にした後に、本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体を有する溶液で塗布コートする方法を採用する。プラスチック光学素子が架橋性の樹脂である場合には、本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体を含有する溶液を直接、プラスチック光学上に塗布コートしても良い。
【００３１】
また、本発明では、本発明による含フッ素化合物を用いて、真空蒸着法やスパッタリング法等によって光学素子基板上にプラズマ重合してコート膜を形成することができる。さらに、本発明による含フッ素化合物又は該含フッ素化合物と共重合可能な他のモノマーからなる組成物を熱重合開始剤や光重合開始剤と共にアルコール等の溶媒に溶解した後、前記の光学素子の表面上に塗布して溶媒を揮発乾燥処理した後、加熱重合又は紫外線等の光重合等を行うことによってコート膜を形成することもできる。
【００３２】
本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、プラスチック光学素子として使用されるレンズ、プリズム、光ファイバー又は光導波路用の材料として用いることができる。プラスチックのレンズ又はプリズムは、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂の場合と同じ様に、レンズ形状又はプリズム形状の金型を用いて射出成形又は射出圧縮成形等によって作製することができる。プラスチック光ファイバーは、コア、クラッドの２種の重合体により構成されており、本発明の含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、屈折率に応じてコア及び／又はクラッドの材料として使用することができる。プラスチック光ファイバーの製造は、コア材とクラッド材をそれぞれ複合紡糸機に供給して、高温でコア、クラッドを芯鞘溶融紡糸し、所定のコア径とクラッド径を有するファイバーに成形することによって得られる。光導波路は、例えば、本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体を基板上にポジ型レジスト材としてコートしてＸ線や電子線等の放射線によってコアパターンを形成した後、該コアの周囲にシリコーン樹脂やパーフルオロ樹脂等の低屈折率材料をコートして得られる。
【００３３】
本発明では、プラスチック光学素子を形成する際に、保護膜又は低反射膜の場合と同じ様に、本願発明による含フッ素化合物のプラズマ重合による方法を採用することができる。また、本願発明による含フッ素化合物に熱又は光による重合開始剤を混合した組成物を用いて、プラスチック光学素子の外形形状を形成した後に、熱又は光による重合を行って光学素子を作製しても良い。例えば、プラスチック光ファイバーのクラッドは、本願発明による含フッ素化合物を光重合開始剤と共に低屈折率モノマーに溶解させた組成物を用いてコアの周りに塗布した後、光重合することによって形成することができる。
【００３４】
本願発明による含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、摺動時において摩擦係数が低くなる効果を有するフッ素元素の含有量が多いため、低摩耗性及び／又は低汚染性を有する機能性の塗料又は薄膜用の材料とすることができる。機能性の塗料又は薄膜は、上記の保護膜又は低反射膜の場合と同じ方法で作製することができる。
【００３５】
ポリメチルメタクリレート等のアクリルポリマーはＸ線や電子線等の放射線による分解型ポリマーであるが、レジスト材として使用する場合は感度が低いのが欠点である。Ｘ線又は電子線の吸収係数の大きなフッ素含有ポリマーは高感度で解像性の高いポジ型レジストとして使用できることが知られている。本願発明の含フッ素化合物の重合体又はその共重合体は、汎用溶媒に溶解した溶液を用いてシリコンやガラス等の基板上に塗布した後、溶媒を揮発乾燥させてレジスト材として使用することができる。レジスト膜厚は、使用する溶媒の種類及びレジスト溶液の不揮発分を調整すると共に、スピンコー法やドクターブレード法等の塗布方法の最適化によって、所望の値に設定される。
【００３６】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
[実施例１]
＜１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成＞
アルゴン雰囲気下、ＫＯＨ２．４６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）とオクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）４．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の混合物を０℃に冷却し、アリルアルコール２．７ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。そのまま０℃で１時間撹拌後、室温に戻し、４時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度９０〜１００℃）を行った。合成物の収量は４．９４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）であり、収率は８６％である。この合成物は、各種スペクトルによる分析の結果、次のような検出ピークを示すことから、１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（図１の２ａで示される構造であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべて水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００３８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（核磁気共鳴吸収スペクトル） δ[ｐｐｍ]
−５５．０３（２Ｆ，ｓ）、−３５．２３（４Ｆ，ｓ）
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ] ４．７２（４Ｈ，ｍ），５、４１（４Ｈ，ｍ）、
５．９７（２Ｈ，ｍ）。
ＩＲ（赤外吸収スペクトル） [ｃｍ−１] １６８５（Ｃ＝Ｃ）
ＭＳ（質量スペクトル） [ｍ／ｅ] ２８８
【００３９】
[実施例２]
＜１，２−ビス（２−ブテニルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成＞
アルゴン雰囲気下、ＫＯＨ１．４３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とＯＦＣＰ４．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の混合物を０℃に冷却し、（ＣＨ３）ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨの構造を有するクロチルアルコール２．８８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのまま０℃で１時間撹拌後、室温に上昇し、２２時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度１１０〜１２０℃）を行った。収率は６６．０％であった。この合成物は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳによる分析の結果、１，２−ビス（２−ブテニルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（図１の２ａで示される構造であって、Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００４０】
[実施例３]
＜１，２−ビス（３−フェニル−２−プロペニルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成＞
アルゴン雰囲気下、ＫＯＨ１．４３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とＯＦＣＰ４．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の混合物を０℃に冷却し、（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨの構造を有するシンナミルアルコール５．３６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのまま０℃で１時間撹拌後、室温に上昇し、１４時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度１２０℃）を行った。この合成物は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳによる分析の結果、１，２−ビス（３−フェニル−２−プロペニルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（図１の２ａで示される構造であって、Ｒ１及びＲ２がフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００４１】
[実施例４]
＜１−（２−ブテニルオキシ）−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの合成＞
１−（２−ブテニルオキシ）−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを合成するために、まず、１−（２−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ペプタフルオロシクロペンテンの合成を行った。アルゴン雰囲気下、ＫＯＨ１．４３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）とＯＦＣＰ４．２４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の混合物を０℃に冷却し、クロチルアルコール１．４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのまま０℃で１時間撹拌後、室温に上昇し、２２時間撹拌した。得られた反応混合物を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度６５〜８０℃）を行った。収量は３．５ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）．収率６６％。この合成物は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳによる分析の結果、１−（２−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ペプタフルオロシクロペンテン（図１の１ｂで示される構造であって、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ３が水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００４２】
このようにして合成した１−（２−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ペプタフルオロシクロペンテン１．７０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）とＫＯＨ０．４３ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）の混合物をアルゴン雰囲気下で０℃に冷却し、アリルアルコール０．３５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのまま０℃で１時間撹拌後、室温に上昇し、６６時間撹拌した。得られた油状残渣を精製水で洗浄、無水硫酸ナトリウムカラムによる乾燥後、得られた油状残渣の反応処理管による減圧処理（０．１ｋＰａ／浴温度１００〜１１０℃）を行った。この合成物の収量は１．５０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）であり、収率は８３％であった。の合成物は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ及びＭＳによる分析の結果、１−（２−ブテニルオキシ）−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（図１の２ｂで示される構造であって、Ｒ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００４３】
[実施例５]
＜２−アリル−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンの合成＞
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られた１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン４．９４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を浴温度１７０〜１８０℃で４時間還流した後、減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度９０〜１５０℃）を行った。合成物の収量は４．４９ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）であり、収率は９１％であった。この合成物のＧＣ−ＭＳスペクトルと１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図３と図４に示す。各種スペクトルによる分析の結果、次のような検出ピークを示すことから、１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン（図２の３ａで示される構造であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がすべて水素である含フッ素化合物）であることが確認された。
【００４４】
１９Ｆ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ] −６２．０４（１Ｆ，ｄ）、
−６１．０１（１Ｆ，ｄ）、−５７．５０（１Ｆ，ｄ）、
−５６．３２（１Ｆ，ｄ）、−５１．２７（１Ｆ，ｔ），
−４６．３６（１Ｆ，ｓ）
１Ｈ−ＮＭＲ δ[ｐｐｍ] ２．７３（２Ｈ，ｍ）、４．０１（２Ｈ，ｍ）、
５．２３（１Ｈ，ｍ）、５．２７（１Ｈ，ｍ）、
５．３１（１Ｈ，ｍ）、５．７５（１Ｈ，ｍ）、
５．８１（１Ｈ，ｍ）、５．８７（１Ｈ，ｍ）
ＩＲ [ｃｍ−１] １７８８（Ｃ＝Ｏ）、１６４５（Ｃ＝Ｃ）、１１６８（Ｃ−Ｏ）
ＭＳ [ｍ／ｅ] ２８８
【００４５】
[実施例６]
＜２−（２−ブテニル）−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン及び／又は１−（２−ブテニル）−１−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンの合成＞
アルゴン雰囲気下、実施例４で得られた１−（２−ブテニルオキシ）−２−アリルオキシ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン１．５０ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）を浴温度１７０〜１８０℃で４時間還流した後、減圧蒸留（０．１ｋＰａ／浴温度１３０〜１４０℃）を行った。合成物の収量は０．８７ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）であり、収率は５８％であった。この合成物のＧＣ−ＭＳスペクトルを図５に示す。図５に示すＧＣ−ＭＳスペクトルから、２−（２−ブテニル）−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン（図２の３ｂで示される構造であって、置換基Ｒ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物）及び／又は１−（２−ブテニル）−１−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン（図２の３ｃで示される構造であって、置換基Ｒ１がメチル基、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物）の生成が確認された。
【００４６】
[実施例７〜１１]
＜２−アリル−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンの単独塊状重合及び溶液重合＞
溶液重合は、重合媒体としてトルエンを用いた。ガラス製重合管に、実施例５で得られた１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノン１．４４ｇを所定量の重合開始剤（過酸化ベンゾイル（ＢＯＰ）又はアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ））と共に、トルエン１ｍｌに溶解した後、（１）−７８℃冷却下脱気及び（２）室温溶解を３回繰り返し、封管した後、所定の温度で所定時間加熱重合させた。その後、トルエンを含むポリマーを酢酸エチルに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿した後、溶媒を減圧留去した。
【００４７】
単独塊状重合では、ガラス製重合管に、実施例５で得られた１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンと重合開始剤として所定量のＢＰＯ又はＡＩＢＮとを均一に混合して入れ、（１）−７８℃冷却下脱気及び（２）室温溶解を３回繰り返し、封管した後、所定の温度で所定時間加熱重合させた。その後、得られたポリマーを酢酸エチルに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿した後、溶媒を減圧留去した。
【００４８】
開始剤の仕込み量と重合条件（温度と時間）を変化させて重合を行った結果、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。ポリマーの分子量は、流動媒体としてテトラヒドロフランを用いてゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によって求めた。ポリマーのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ)を用いて昇温速度１０℃／分で測定を行い、吸熱曲線における変曲点の中間点の温度をＴｇとした。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１１で得られたポリマーについて、重合の程度を調べるために、重合前の含フッ素化合物（モノマー）及び重合後のポリマーについてＩＲの測定を行った。重合前後の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを図６に示す。含フッ素化合物（モノマー）に観測されるＣ＝Ｃ結合（１６５４ｃｍ−１）の吸収が、重合後のポリマーではほほ完全に消失しており、アリルオキシ基とアリル基の両者の二重結合は重合に関与していることが確認された。実施例１１で得られたポリマーは、酢酸エチル等の汎用溶媒に可溶であることから、架橋密度は高くなっていないか、若しくは下記の式（６）に示す環状構造を形成しているものと考えられる。
【化６】
【００５１】
表１に示すように、本発明の上記の式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物を重合して得られる重合体において、重合条件を最適化することによってガラス転移温度が従来の透明含フッ素ポリマーであるサイトップ（登録商標）の１０８℃よりも高くなるポリマーを得ることできる。また、表１に示すポリマーは、フィルム厚さ０．５ｍｍを用いてＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行った結果から、重合開始剤としてＢＰＯを用いた場合には２８０ｎｍ以上、ＡＩＢＮを用いた場合には２４５ｎｍ以上の紫外及び可視領域で光線透過率が９０％以上を有することが分かり、優れた透明性を有することが確認できた。
【００５２】
[実施例１２〜１４]
＜２−アリル−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンと他の重合性モノマーとの塊状重合＞
ガラス製重合管に、実施例５で得られた１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（含フッ素化合物３ａ）と共重合が可能なモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＦＥＭＡ）又は１−（３―ブテニロキシ）−２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（含フッ素化合物Ａ）とを５０／５０（モル％）の配合量で混合した後、所定量のＡＩＢＮ又はＢＰＯを加えて均一にしたモノマー組成物を入れ、（１）−７８℃冷却下脱気及び（２）室温溶解を３回繰り返し、封管した後、所定の温度で所定時間加熱重合させた。１−（３―ブテニロキシ）−２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテン（含フッ素化合物Ａ）は、前記の特許第４３９９６０８号公報に記載されたものと同じ方法で合成されたモノマーである。その後、得られたポリマーを酢酸エチルに溶かし、ヘキサン中に滴下し、再沈殿した後、溶媒を減圧留去した。開始剤の仕込み量と重合条件（温度と時間）を変化させて重合を行った結果、得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
[実施例１５〜１９]
＜１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの単独塊状重合及び溶液重合＞
含フッ素化合物として２−アリル−２−アリルオキシー３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタノンの代わりに、上記の式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物である１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンを用いて、実施例７〜１１と同じ方法で単独塊状重合及び溶液重合を行った。得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
表３に示すように、１，２−ビス（アリルオキシ）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの単独塊状重合及び溶液重合は、表１に示すポリマーよりもやや高いＴｇを有する傾向にあることが分かった。また、表３に示すポリマーは、フィルム厚さ０．５ｍｍを用いてＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定を行った結果、実施例７〜１１で得られたポリマーと同じように優れた透明性を有することが確認できた。
【００５７】
[実施例２０]
＜保護膜及び低反射膜の作製＞
実施例１１、１３及び１４で得られたポリマーを溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて不揮発分１０質量％となるように溶解させて均一な透明溶液を得た。この溶液をガラス基板上に塗布後、６０℃３０分と１００℃２０分の条件で加熱乾燥処理を行うことによってＴＨＦを揮発させて、ガラス基板上に１０μｍの均一な保護膜を作製した。比較例としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をＴＨＦの１０重量％で溶解させた溶液を、ガラス基板上に塗布して、前記と同じ条件で加熱乾燥処理を行って、ガラス基板上に１０μｍの均一な保護膜を作製した。
【００５８】
このようにして得られた試験用のサンプルをススで汚した後、布でふき取りサンプル表面に残ったススの量を比較することによって膜表面の耐汚染性を評価した。その結果、実施例１１、１３及び１４で得られたポリマーから作製された保護膜は、ほとんど汚れが認められなかったのに対して、ＰＭＭＡを保護膜としたサンプルは全面が黒く汚れた。
【００５９】
また、ススによる耐汚染性の評価を行う前に、保護膜を形成した各ガラス基板サンプルの反射率を評価した。その結果、実施例１１、１３及び１４で得られたポリマーを保護膜とするガラス基板は、ＰＭＭＡを保護膜としたガラス基板よりも反射率を大幅に低減できることが確認された。
【００６０】
[実施例２１]
＜プラスチック光ファイバーの作製＞
連続塊状重合によって製造したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ；屈折率１．４９２で）をコア材として、さらに、実施例１１〜１３で得られたポリマーをクラッド材として、それぞれ複合紡糸機に供給して、２３５℃でコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバー系１０００μｍ（コア径９８μｍ、クラッド厚５．０μｍ）のプラスチック光ファイバーを作製した。このようにして長さ５ｍに紡糸されたプラスチック光ファイバーは、該光ファイバーの一端から発光素子（ＬＥＤ）を用いて光を入射すると、他端から光の出射が観測された。光実施例１１〜１３で得られたポリマーは、透明性が高く、屈折率が１．４５未満であるため、プラスチック光ファイバーのクラッド材として適用できることが確認された。
【００６１】
また、実施例１２で得られたポリマーをコア材とし、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン（８０モル％／２０モル％）の共重合体（屈折率１．４０３）をクラッド材として、それぞれ複合紡糸機に供給して、２４０℃でコア、クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバー系１０００μｍ（コア径９８μｍ、クラッド厚５．０μｍ）のプラスチック光ファイバーを作製した。このようにして得られた５ｍに紡糸されたプラスチック光ファイバーは、該光ファイバーの一端からＬＥＤを用いて光を入射すると、他端から光の出射が観測された。実施例１２で得られたポリマーは、透明性が高く、プラスチック光ファイバーのコア材としても適用できることが確認された。
【００６２】
[実施例２２]
＜耐摩耗性の塗料又は薄膜の作製＞
下地金属として軟鋼を用いて、該軟鋼をトリクロロエチレン中で超音波洗浄した後、３００℃２０分で乾燥させ、サンドペーパーによる表面粗化処理を行い、水洗を行った。次に、実施例１３で得られたポリマーを不揮発分濃度１０質量％でメチルエチルケトンに溶解させた後、前記の軟鋼上に塗布して、７０℃３０分と１２０℃１時間の条件で乾燥を行って、膜厚が３０μｍのコート膜を有する摺動材を作製した。比較例として、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散塗料を、前記と同じ表面処理を行った軟鋼上に塗布して９０℃３０分の予備乾燥して３８０℃４５分の焼成処理を行った後、冷却して膜厚３０μｍのＰＴＦＥからなるコート膜を有する摺動材を作製した。
【００６３】
実施例１３で得られたポリマー又はＰＴＦＥからなるコート膜を有する軟鋼を下部に置き、コート膜処理されていない軟鋼円筒を当接して回転する方式の摩耗特性評価装置を用いて、両者の面間圧力を１．４ｋｇｆ／ｃｍ２の一定条件で、すべり速度が４１ｃｍ／秒のもとに１５分間回転させた後の摩耗量を測定した。その結果、実施例１３で得られたポリマーからなるコート膜及びＰＴＦＥからなるコート膜は摩耗量が非常に少なく、コート膜を有する軟鋼の表面外観には何等の変化も見られなかった。実施１３で得られたポリマーはＰＴＦＥからなるコート膜と比べて摩耗量はやや多くなるものの、摺動材としての特性に対してほとんど影響はなく、摩耗性のコート膜として使用できることが確認できた。
【００６４】
[実施例２３]
＜ポジ型レジストの作製＞
実施例１１で得られたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不揮発分濃度５質量％で溶解した溶液をシリコン基板上にスピンコートした後、６０℃３０分と１００℃３０分の条件で加熱乾燥処理を行うことによってＴＨＦを揮発させて、シリコン基板上に５μｍの均一なレジスト膜を作製した。比較例として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をＴＨＦの５重量％で溶解させた溶液を、シリコン基板上にスピンコートして、前記と同じ条件で加熱乾燥処理を行って、シリコン基板上に５μｍのレジスト膜を作製した。次に、幅５μｍ、線間が１０μｍでパターン化されたストレートライン５本を有するマスクを用いて、両者のレジスト膜に電子線照射を行うことによってパターン形成を行った。パターンは、電子線が照射された部分のポリマー分解によって形成されるため、電子線照射後にシリコン基板をアルコールと水で洗浄して、分解物を除去した。両者のレジスト膜について、５μｍ幅と５μｍ間隔を有する矩形状のパターンを形成できる最少の電子線のエネルギーを比較すると、実施例１１で得られたポリマーによるレジスト膜は、ＰＭＭＡによるレジスト膜より使用する電子線エネルギーを小さくすることができ、感度が約１桁高くなることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、本発明による新規な含フッ素化合物及び該含フッ素化合物を重合して得られる重合体は、ガラス転移（Ｔｇ）を自由に設定することができると共に、透明性、汎用溶剤の可溶性を有する機能性ポリマー及び該機能性ポリマーを形成できる重合性モノマーであり、光学素子及び耐摩耗性、低汚染性又は撥水性を有する機能性の塗料や薄膜又はレジスト膜等の幅広い用途に適用できるため、有用性が極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す）
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素化合物において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素化合物のクライゼン転位反応によって得られる下記式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す）
【請求項４】
請求項３に記載の含フッ素化合物において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の含フッ素化合物を、単独でラジカル重合又は他のラジカル重合可能なモノマーとラジカル共重合して得られる前記含フッ素化合物の重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなる光学素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光学素子が保護膜、低反射膜又は撥水性膜であることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子。
【請求項８】
請求項６に記載の光学素子がレンズ、プリズム、導光板、光導波路又は光ファイバであることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子。
【請求項９】
請求項５に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなり、耐摩耗性又は低汚染性の塗料又は薄膜として使用される機能性薄膜。
【請求項１０】
請求項５に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなるリソグラフィ用のレジスト膜。
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する含フッ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す）
【請求項２】
請求項１に記載の含フッ素化合物において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の含フッ素化合物のクライゼン転位反応によって得られる下記式（２）で表される構造を有する含フッ素化合物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示す）
【請求項４】
請求項３に記載の含フッ素化合物において、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素、メチル基又はフェニル基であり、Ｒ３及びＲ４が水素である含フッ素化合物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の含フッ素化合物を、単独でラジカル重合又は他のラジカル重合可能なモノマーとラジカル共重合して得られる前記含フッ素化合物の重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなる光学素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光学素子が保護膜、低反射膜又は撥水性膜であることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子。
【請求項８】
請求項６に記載の光学素子がレンズ、プリズム、導光板、光導波路又は光ファイバであることを特徴とする含フッ素化合物の重合体からなる光学素子。
【請求項９】
請求項５に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなり、耐摩耗性又は低汚染性の塗料又は薄膜として使用される機能性薄膜。
【請求項１０】
請求項５に記載の方法によって製造される含フッ素化合物の重合体からなるリソグラフィ用のレジスト膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−５１８６３（Ｐ２０１２−５１８６３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９７７４３（Ｐ２０１０−１９７７４３）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【Ｆターム（参考）】
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