新規な感光性樹脂組成物及びその利用
【課題】 本発明の課題は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、得られる硬化膜が柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、上記（Ａ）バインダー樹脂が、少なくとも（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物とを共重合させたものであることを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうる。
【化１】
【解決手段】 少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、上記（Ａ）バインダー樹脂が、少なくとも（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物とを共重合させたものであることを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうる。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、得られる硬化膜が柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物、それから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造業界では、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００３】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００４】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この感光性ソルダーレジストとしては、エポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染が問題であった。
【０００５】
近年では、この感光性ソルダーレジストとして、難燃性を発現することができる種々の提案がされている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、難燃性及び耐めっき性に優れ、ソルダーレジストに要求される諸特性を備えた硬化膜を形成可能な、バインダーポリマー、エチレン性不飽和基を含有する重合性化合物、重合開始剤、ホスフィン酸塩を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、硬化樹脂の難燃性に優れる、特定の構造を有するホスフィンオキサイド化合物、１分子内に２個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物、光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。また、特許文献３では、十分な難燃性を有し高解像度が得られる、リン含有アルカリ可溶性樹脂とリン含有光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。更に、特許文献４、特許文献５では、十分な難燃性を有し、ブリードアウトの問題が低減された、特定の構造単位を有するリン含有重合体を含む樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２９４３１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６６２２号公報
【特許文献３】特開２００７−３０３５４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１７７２０３号公報
【特許文献５】特開２００８−２７４００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献では、感光性ソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている感光性樹脂組成物は、リン含有化合物であるホスフィン酸塩を含有するため難燃性、耐めっき性、はんだ耐熱性、ＨＡＳＴ耐性等には優れるものの、ホスフィン酸塩と感光性樹脂組成物との界面接着性が不充分であり、耐折れ性に乏しいという問題がある。特許文献２または３に記載されている感光性樹脂組成物は、リン含有光重合性化合物を含むため、ブリードアウトの問題が低減されるものの、硬化膜の耐折れ性の低下や硬化後の基板の反りが大きくなるなどの物性低下を引き起こすという問題がある。特許文献３〜５に記載されている感光性樹脂組成物は、骨格中にリンを有する樹脂を含む構造を有するため、ため、ブリードアウト性に優れるものの、加水分解が促進されやすい構造を有するため、硬化物の長期にわたる電気絶縁信頼性に問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、上記（Ａ）バインダー樹脂が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものであることを特徴とする感光性樹脂組成物は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、得られる硬化膜が柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は以下の新規な感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００１２】
すなわち、本願発明は、少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、上記（Ａ）バインダー樹脂が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものであることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００１５】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸および／又は（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。
【００１６】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【００１７】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダー樹脂が、さらに（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものであることが好ましい。 また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダー樹脂のリン元素含有率が、２．０〜９．５重量％であることが好ましい。 また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダー樹脂の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物における（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）バインダー樹脂１００重量部に対して（Ｂ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｃ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることであることが好ましい。
【００２０】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、更に（Ｄ）難燃剤を含有することが好ましい。
【００２１】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物中のリン元素含有率が、１〜７重量％であることが好ましい。
【００２２】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００２３】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２４】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを合計した１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００２５】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物溶液は、上記感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるものである。
【００２６】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物、または上記感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００２７】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００２８】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、良好な物性を有するとともに、硬化後の反りが小さい。従って、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下本願発明について、（Ｉ）感光性樹脂組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
【００３２】
（Ｉ）感光性樹脂組成物
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、上記（Ａ）バインダー樹脂が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものである。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００３５】
ここで、本願発明の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、
（Ａ）バインダー樹脂は、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものであり、分子中にカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液に代表される現像液に可溶となり、露光・現像により微細加工が可能となる。また、分子中に下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物を共重合させることにより骨格中にホスファフェナントレン構造を有するため、硬化膜の耐折れ性の低下や硬化後の基板の反りが大きくなるなどの物性低下を引き起こすことなく、十分な難燃性が得られ、更には長期にわたる耐久性にも優れる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００３８】
以下本願発明について、感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートなども同様の意味である。
【００３９】
＜（Ａ）バインダー樹脂＞
本願発明で用いられる（Ａ）バインダー樹脂は、（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものである。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００４２】
（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンもの（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−Ｙ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸、２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
【００４３】
特に、上記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸および／又は（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する化合物を用いると、感光性樹脂組成物を乾燥して得られた樹脂フィルムは現像性に優れ、好ましい。中でも（メタ）アクリル酸を用いると、共重合の際に反応性に優れ、好ましく、また、感光性樹脂組成物を乾燥して得られた樹脂フィルムは現像性に優れ、好ましい。
【００４４】
また、（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物の２成分以外に、更に共重合可能なビニルモノマーを１成分以上加えた３成分以上で共重合してもよい。共重合可能なビニルモノマーは共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類がある。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸エステルのエステル鎖に炭素数１〜２０のアルキル基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００４７】
また、その他に、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
【００４８】
これは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもかまわない。特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性に優れ、好ましい。中でも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性に優れ、好ましい。
【００４９】
また、上記（Ａ）バインダー樹脂のリン元素含有率が、２．０〜９．５重量％であることが好ましい。リン元素の含有量が２．０重量％以上であると、（Ａ）バインダー樹脂の難燃性がより効果的に得られる。また、リン元素の含有量が９．５重量％以下であると、分子構造における十分なカルボキシル基を確保することができ、希アルカリ水溶液に代表される現像液に可溶となり、露光・現像により微細加工が可能となる。また、柔軟性に富み、その他の特性バランスに優れた硬化膜が得られる。
【００５０】
ここで、（Ａ）バインダー樹脂のリン元素含有率は、バインダー樹脂の共重合に用いられる原料総重量と原料に含まれるリン元素含有率から、下記式１により算出することが可能である。また、例えば、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を実施した後、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することも可能である。
（ｐ1×３１／Ｍ1×ｍ1＋・・・ｐn×３１／Ｍn×ｍn）／ｗ×１００（式１）
単位：重量％
ｐ：各リン含有化合物１分子中のリン元素数
Ｍ：各リン含有化合物の分子量
ｍ：各リン含有化合物の重量（固形分）
ｎ：1以上の整数であり、リン含有化合物の種類の数に等しい
ｗ：バインダー樹脂の共重合に用いられる原料総重量（固形分）
【００５１】
また、上記（Ａ）バインダー樹脂の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合では感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下する場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合では硬化膜の吸湿性が高くなり電気絶縁信頼性が低下する場合がある。
【００５２】
ここで、酸化は、例えば、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１で規定された方法で測定することができる。
【００５３】
また、上記（Ａ）バインダー樹脂の重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、３，０００以上３００，０００以下のポリマーであることが好ましい。ここで、カルボキシル基含有樹脂の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００５４】
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が３，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が３００，０００以上の場合はアルカリ現像性が低下し、感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００５５】
少なくとも（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物とを共重合させる反応は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
【化７】
【００５７】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００５８】
上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
【００５９】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００６１】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００６２】
上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００６３】
＜（Ｂ）感光性樹脂＞
本願発明で用いられる（Ｂ）感光性樹脂は、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
【００６４】
かかる（Ｂ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００６５】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリロイル基もしくは、メタクリロイル基を３以上有する化合物を併用することが感光性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（２）
【００６６】
【化８】
【００６７】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）
で表される化合物、下記一般式（３）
【００６８】
【化９】
【００６９】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）
で表される化合物、下記式（４）
【００７０】
【化１０】
【００７１】
で表される化合物、下記一般式（５）
【００７２】
【化１１】
【００７３】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）
で表される化合物、下記一般式（６）
【００７４】
【化１２】
【００７５】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）
で表される化合物、下記式（７）
【００７６】
【化１３】
【００７７】
で表される化合物、下記一般式（８）
【００７８】
【化１４】
【００７９】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）
で表される化合物等が好適に用いられる。
【００８０】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する化合物も好適に用いられる。
【００８１】
この他、酸変性ビニルエステル樹脂、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂や、ウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル変性（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂酸付加物等どのような分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物を用いてもよい。
【００８２】
尚、分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００８３】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）感光性樹脂は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
【００８４】
（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００８５】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｃ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが好ましく、１種以上を混合させて用いることが好ましい。特に、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] 、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などのオキシムエステル系化合物を用いると、少量の添加で感光性樹脂組成物を硬化することができるため、柔軟性や耐薬品性に優れた硬化膜となるため好ましい。
【００８６】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部対して、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。（Ｃ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（Ｃ）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００８７】
＜（Ｄ）難燃剤＞
本願発明における（Ｄ）難燃剤は、難燃性を付与するために添加することができる。難燃剤とは、プラスチック、木材、または繊維等の可燃性物質に、添加または反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。上記難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、リン−窒素二重結合をもつホスファゼン化合物のようなリン系難燃剤、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。これら難燃剤のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においてリン系難燃剤とは、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、ホスファゼン化合物のようにリンを含む化合物のことを指す。
【００８８】
感光性樹脂組成物との相溶性、難燃性の観点から、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物リン系難燃剤を用いることが好ましい。
【００８９】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）（大八化学製）、ＣＲ−７４１（大八化学製）、ＣＲ−７４７（大八化学製）、およびＰＸ−２００（大八化学製）などが挙げられ、ホスファゼン化合物としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学製）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製）などが挙げられる。
【００９０】
上記難燃剤の使用量は、感光性樹脂組成物中のリン元素含有率が、１〜７重量％であることが好ましい。上記リン元素含有率が、１重量％未満であると、十分な難燃効果が得られない場合がある。一方、７重量％を超えると、乾燥後の感光性樹脂組成物にベタツキが見られたりする場合があり、さらに硬化物の物性に悪影響を与える場合があるために好ましくない。
【００９１】
＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて（Ｅ）熱硬化性樹脂を加えることが出来る。
【００９２】
本願発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｅ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００９３】
上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂を用いることが好ましい。これら成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できる。
【００９４】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。
【００９５】
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性化合物の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９７】
上記ブロックイソシアネート樹脂とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート樹脂は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート樹脂である。
【００９８】
上記ブロックイソシアネート樹脂を用いることで感光性樹脂組成物を硬化したときに得られる硬化膜に高い基材との接着性を付与できるので好ましい。
【００９９】
また、これらブロックイソシアネート樹脂は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
中でも、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【０１０１】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）熱硬化性樹脂は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【０１０２】
熱硬化性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、添加することによる効果が得られにくく、また、多すぎる場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。
【０１０３】
＜その他の成分＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。また、本願発明の感光性樹脂組成物は、イミド難燃剤を含むため難燃性に優れているが、より高い難燃効果を得るために他の難燃剤を加えてもよい。難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等を添加することができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。
【０１０４】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法
本願発明の感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【０１０５】
次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１０６】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１０７】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１０８】
次いで、上記得られたレリ−フパタ−ンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。
【０１０９】
この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１１０】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、電気的及び機械的性質に優れており、また、柔軟性にも優れている。
【０１１１】
また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１１２】
尚、本願発明は上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１４】
（合成例１）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸ブチル５８．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物３０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は３５，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は３．１重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１５０℃×１時間の条件を選択した。
【０１１７】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、下記条件で実施した。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【０１１８】
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１１９】
（合成例２）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸ブチル４８．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４５，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は４．１重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
（合成例３）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸ブチル４８．０ｇ、下記式（１０）で示されるホスフィンオキサイド化合物４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４５，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は３．９重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
（合成例４）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、アクリル酸１２．０ｇ、メタクリル酸ブチル４８．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は５２，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は３．６重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１２４】
【化１８】
【０１２５】
（合成例５）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸２５．０ｇ、アクリル酸ブチル３５．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４６，０００、酸価は１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は４．１重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
（合成例６）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸７．０ｇ、アクリル酸ブチル５３．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４６，０００、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は４．１重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
（合成例７）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１０．０ｇ、アクリル酸ブチル２０．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物７０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４３，０００、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は７．０重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
（合成例８）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸ブチル４８．０ｇ、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名：ＭＲ−２６０）４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は６１，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇリン元素含有率は３．４重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１３２】
（合成例９）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸ブチル４０．０ｇ、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名：ＭＲ−２６０）４８．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は６０，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇリン元素含有率は４．１重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１３３】
（合成例１０）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、メタクリル酸メチル２８．０ｇ、アクリル酸ブチル６０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４５，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１３４】
（実施例１〜７）
合成例１〜７で得られた（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）難燃剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、添加した１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン量は、感光性樹脂組成物の固形分が６０重量％になるよう調整した。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
＜１＞チバジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名
＜２＞新中村化学株式会社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜３＞新中村化学株式会社製 製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００(ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート)
＜４＞大塚化学株式会社製 ホスファゼン化合物（リン系難燃剤）の製品名
＜５＞ＤＩＣ株式会社製 クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜６＞日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名
【０１３７】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ2の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１３８】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１３９】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。
【０１４０】
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従ってクロスカット法で評価した。
○：分類０（カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。）
△：分類１（カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。）
×：分類２（塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。）。
【０１４１】
（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１４２】
（ｉｖ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○：折り曲げ回数５回で硬化膜にクラックが無いもの。
△：折り曲げ回数３回で硬化膜にクラックが無いもの。
×：折り曲げ１回目に硬化膜にクラックが発生するもの。
【０１４３】
（ｖ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１４４】
（ｖｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１４５】
（ｖｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。
【０１４６】
（ｖｉｉｉ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭ法に従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、１２．５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル１２．５ＮＰＩ）片面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×３２．５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、感光性樹脂組成物硬化膜積層が外側になるよう直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
（比較例１〜３）
合成例８〜１０で得られた（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）難燃剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、添加した１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン量は、感光性樹脂組成物の固形分が６０重量％になるよう調整した。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表４に記載する。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
＜１＞チバジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名
＜２＞新中村化学株式会社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜３＞新中村化学株式会社製 製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００(ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート)
＜４＞ＤＩＣ株式会社製 クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜５＞日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名
【０１５１】
【化２２】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
（比較例４）
不揮発分としての配合量であり、アクリル樹脂であって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル＝１７重量％：６２重量％：２１重量％）で重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの３０重量部、ポリウレタン化合物（日本化薬（株）社製、サンプル名ＵＸＥ−３０２４、重量平均分子量：１００００） ４０重量部、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−３２１Ｍ）３０重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）５重量部、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製、商品名Ｎ-１７１７）３重量部、ホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５、リン含有量＝２３質量％）３０重量部、硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、商品名バリエースＢ-３０）６０重量部、ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名スミジュールＢＬ−３１７５）３０重量部、黄色系顔料(ピグメントイエロー)０．５重量部混合し、希釈剤としてのメチルエチルケトンとともに不揮発分が５０質量％となるように混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表５に記載する。
【０１５４】
（比較例５）
不揮発分としての配合量であり、下記構造式（８）で示されるホスフィンオキサイド化合物１０．０ｇ、酸変性多官能ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＺＦＲ−１４０１Ｈ）４６．５５ｇ、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＤＰＣＡ−６０）６．０６ｇ、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名Ｉｒｇ．９０７）４．５４ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名ＤＥＴＸ−S）０．９１ｇ、ビフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００Ｈ）１８．３１ｇ、メラミン１．００ｇ、硫酸バリウム１５．１５ｇ、フタロシアニンブルー０．６１ｇ、レベリング剤（ビックケミー社製、商品名ＢＹＫ−３５４）０．３９ｇ、消泡剤（信越化学性、商品名ＫＳ−６６）０．６９ｇ、カルビトールアセテート４．５４ｇを混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表５に記載する。
【０１５５】
（比較例６）
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ ．０重量部及びトルエン４ ０．０重量部の混合溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した状態で攪拌した。これに、メタクリル酸２０．０重量部、メタクリル酸メチル２０． ０重量部、及び、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名ＭＲ−２６０）６０．０重量部と、アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部とを混合した溶液を、３時間かけて滴下した後、さらに８０℃で９時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０重量部で希釈することにより樹脂溶液を得た。
【０１５６】
不揮発分としての配合量として、この樹脂溶液７０ｇ、リン含有光重合性化合物（昭和高分子社製、商品名ＨＦ−ＴＭＰＴＡ）３５ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名Ｉ−３６９）３ｇ、ブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名ＢＬ３１７５、）１５ｇを混合し、メチルエチルケトン２０ｇで希釈し、感光性樹脂組成物を得た。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表５に記載する。
【０１５７】
（比較例７）
メチルエチルケトン５０重量部を５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で撹拌しながら加熱して８０℃とした。ここにジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名ＭＲ−２６０）１００重量部と、アゾビスイソブチロニトリル１重量部と、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル０．１重量部とを有機溶媒であるメチルエチルケトン５０重量部に室温で溶解させた溶液を４時間かけて滴下し、さらに２時間反応させて樹脂溶液を得た。
【０１５８】
不揮発分の配合量として、この樹脂溶液５０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製ＥＳＣＮ−１９５）４５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製ＥＰ−１００１）１５重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ株式会社製ＴＤ−２１３１）４０重量部、２−フェニルイミダゾール０．２重量部を混合し、メチルエチルケトン５０重量部で希釈し、感光性樹脂組成物を得た。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表５に記載する。
【０１５９】
（比較例８）
メチルエチルケトン５０重量部を５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で撹拌しながら加熱して８０℃とした。ここにジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名ＭＲ−２６０）７９重量部、アクリル酸１６重量部、メタクリル酸メチル５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部と、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル０．１重量部とを有機溶媒であるメチルエチルケトン５０重量部に室温で溶解させた溶液を４時間かけて滴下し、さらに２時間反応させて樹脂溶液を得た。
不揮発分の配合量として、この樹脂溶液４０重量部、エポキシアクリレート酸無水物（日本化薬（株）製、商品名：ＺＦＲ−１１５８）：３０重量部、ウレタン結合含有モノマー（新中村化学工業（株）製、商品名：ＵＡ−１１）３０重量部、光重合開始剤（チバガイギー（株）製、商品名：イルガキュア６５１）５重量部、熱重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ）：２重量部、２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン１０重量部を混合し、メチルエチルケトン２０重量部で希釈し、感光性樹脂組成物を得た。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表５に記載する。
【０１６０】
【表５】
【符号の説明】
【０１６１】
１ 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、得られる硬化膜が柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物、それから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造業界では、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００３】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００４】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この感光性ソルダーレジストとしては、エポキシ樹脂等を主体とした感光性樹脂組成物が用いられるが、この感光性ソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染が問題であった。
【０００５】
近年では、この感光性ソルダーレジストとして、難燃性を発現することができる種々の提案がされている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、難燃性及び耐めっき性に優れ、ソルダーレジストに要求される諸特性を備えた硬化膜を形成可能な、バインダーポリマー、エチレン性不飽和基を含有する重合性化合物、重合開始剤、ホスフィン酸塩を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２では、硬化樹脂の難燃性に優れる、特定の構造を有するホスフィンオキサイド化合物、１分子内に２個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物、光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。また、特許文献３では、十分な難燃性を有し高解像度が得られる、リン含有アルカリ可溶性樹脂とリン含有光重合性化合物と光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。更に、特許文献４、特許文献５では、十分な難燃性を有し、ブリードアウトの問題が低減された、特定の構造単位を有するリン含有重合体を含む樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２９４３１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６６２２号公報
【特許文献３】特開２００７−３０３５４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１７７２０３号公報
【特許文献５】特開２００８−２７４００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献では、感光性ソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されている感光性樹脂組成物は、リン含有化合物であるホスフィン酸塩を含有するため難燃性、耐めっき性、はんだ耐熱性、ＨＡＳＴ耐性等には優れるものの、ホスフィン酸塩と感光性樹脂組成物との界面接着性が不充分であり、耐折れ性に乏しいという問題がある。特許文献２または３に記載されている感光性樹脂組成物は、リン含有光重合性化合物を含むため、ブリードアウトの問題が低減されるものの、硬化膜の耐折れ性の低下や硬化後の基板の反りが大きくなるなどの物性低下を引き起こすという問題がある。特許文献３〜５に記載されている感光性樹脂組成物は、骨格中にリンを有する樹脂を含む構造を有するため、ため、ブリードアウト性に優れるものの、加水分解が促進されやすい構造を有するため、硬化物の長期にわたる電気絶縁信頼性に問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、上記（Ａ）バインダー樹脂が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものであることを特徴とする感光性樹脂組成物は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、得られる硬化膜が柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さい感光性樹脂組成物が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は以下の新規な感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００１２】
すなわち、本願発明は、少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、上記（Ａ）バインダー樹脂が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものであることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００１５】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸および／又は（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。
【００１６】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【００１７】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダー樹脂が、さらに（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものであることが好ましい。 また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダー樹脂のリン元素含有率が、２．０〜９．５重量％であることが好ましい。 また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）バインダー樹脂の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物における（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）バインダー樹脂１００重量部に対して（Ｂ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｃ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることであることが好ましい。
【００２０】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、更に（Ｄ）難燃剤を含有することが好ましい。
【００２１】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物中のリン元素含有率が、１〜７重量％であることが好ましい。
【００２２】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００２３】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２４】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物は、上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを合計した１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００２５】
また、本願発明にかかる感光性樹脂組成物溶液は、上記感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られるものである。
【００２６】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物、または上記感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００２７】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００２８】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
【発明の効果】
【００２９】
本願発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、良好な物性を有するとともに、硬化後の反りが小さい。従って、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下本願発明について、（Ｉ）感光性樹脂組成物、（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法の順に詳細に説明する。
【００３２】
（Ｉ）感光性樹脂組成物
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、上記（Ａ）バインダー樹脂が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものである。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００３５】
ここで、本願発明の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、
（Ａ）バインダー樹脂は、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものであり、分子中にカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液に代表される現像液に可溶となり、露光・現像により微細加工が可能となる。また、分子中に下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物を共重合させることにより骨格中にホスファフェナントレン構造を有するため、硬化膜の耐折れ性の低下や硬化後の基板の反りが大きくなるなどの物性低下を引き起こすことなく、十分な難燃性が得られ、更には長期にわたる耐久性にも優れる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００３８】
以下本願発明について、感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートなども同様の意味である。
【００３９】
＜（Ａ）バインダー樹脂＞
本願発明で用いられる（Ａ）バインダー樹脂は、（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものである。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００４２】
（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンもの（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−Ｙ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸、２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
【００４３】
特に、上記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸および／又は（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する化合物を用いると、感光性樹脂組成物を乾燥して得られた樹脂フィルムは現像性に優れ、好ましい。中でも（メタ）アクリル酸を用いると、共重合の際に反応性に優れ、好ましく、また、感光性樹脂組成物を乾燥して得られた樹脂フィルムは現像性に優れ、好ましい。
【００４４】
また、（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物の２成分以外に、更に共重合可能なビニルモノマーを１成分以上加えた３成分以上で共重合してもよい。共重合可能なビニルモノマーは共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類がある。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸エステルのエステル鎖に炭素数１〜２０のアルキル基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００４７】
また、その他に、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。
【００４８】
これは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもかまわない。特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性に優れ、好ましい。中でも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性に優れ、好ましい。
【００４９】
また、上記（Ａ）バインダー樹脂のリン元素含有率が、２．０〜９．５重量％であることが好ましい。リン元素の含有量が２．０重量％以上であると、（Ａ）バインダー樹脂の難燃性がより効果的に得られる。また、リン元素の含有量が９．５重量％以下であると、分子構造における十分なカルボキシル基を確保することができ、希アルカリ水溶液に代表される現像液に可溶となり、露光・現像により微細加工が可能となる。また、柔軟性に富み、その他の特性バランスに優れた硬化膜が得られる。
【００５０】
ここで、（Ａ）バインダー樹脂のリン元素含有率は、バインダー樹脂の共重合に用いられる原料総重量と原料に含まれるリン元素含有率から、下記式１により算出することが可能である。また、例えば、マイクロウェーブ分解装置で加圧酸分解を実施した後、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することも可能である。
（ｐ1×３１／Ｍ1×ｍ1＋・・・ｐn×３１／Ｍn×ｍn）／ｗ×１００（式１）
単位：重量％
ｐ：各リン含有化合物１分子中のリン元素数
Ｍ：各リン含有化合物の分子量
ｍ：各リン含有化合物の重量（固形分）
ｎ：1以上の整数であり、リン含有化合物の種類の数に等しい
ｗ：バインダー樹脂の共重合に用いられる原料総重量（固形分）
【００５１】
また、上記（Ａ）バインダー樹脂の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合では感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が低下する場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合では硬化膜の吸湿性が高くなり電気絶縁信頼性が低下する場合がある。
【００５２】
ここで、酸化は、例えば、ＪＩＳ Ｋ５６０１−２−１で規定された方法で測定することができる。
【００５３】
また、上記（Ａ）バインダー樹脂の重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、３，０００以上３００，０００以下のポリマーであることが好ましい。ここで、カルボキシル基含有樹脂の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００５４】
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が３，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が３００，０００以上の場合はアルカリ現像性が低下し、感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００５５】
少なくとも（ａ）（メタ）アクリル酸と、（ｂ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物とを共重合させる反応は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
【化７】
【００５７】
（式中、ＲはＨまたはＣＨ3である。）
【００５８】
上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
【００５９】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００６１】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００６２】
上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００６３】
＜（Ｂ）感光性樹脂＞
本願発明で用いられる（Ｂ）感光性樹脂は、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
【００６４】
かかる（Ｂ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００６５】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリロイル基もしくは、メタクリロイル基を３以上有する化合物を併用することが感光性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（２）
【００６６】
【化８】
【００６７】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）
で表される化合物、下記一般式（３）
【００６８】
【化９】
【００６９】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）
で表される化合物、下記式（４）
【００７０】
【化１０】
【００７１】
で表される化合物、下記一般式（５）
【００７２】
【化１１】
【００７３】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）
で表される化合物、下記一般式（６）
【００７４】
【化１２】
【００７５】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）
で表される化合物、下記式（７）
【００７６】
【化１３】
【００７７】
で表される化合物、下記一般式（８）
【００７８】
【化１４】
【００７９】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）
で表される化合物等が好適に用いられる。
【００８０】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する化合物も好適に用いられる。
【００８１】
この他、酸変性ビニルエステル樹脂、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂や、ウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル変性（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂酸付加物等どのような分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物を用いてもよい。
【００８２】
尚、分子内にラジカル重合性基を含有するラジカル重合性化合物としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００８３】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）感光性樹脂は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
【００８４】
（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００８５】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｃ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが好ましく、１種以上を混合させて用いることが好ましい。特に、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）] 、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などのオキシムエステル系化合物を用いると、少量の添加で感光性樹脂組成物を硬化することができるため、柔軟性や耐薬品性に優れた硬化膜となるため好ましい。
【００８６】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部対して、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。（Ｃ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（Ｃ）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００８７】
＜（Ｄ）難燃剤＞
本願発明における（Ｄ）難燃剤は、難燃性を付与するために添加することができる。難燃剤とは、プラスチック、木材、または繊維等の可燃性物質に、添加または反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。上記難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、リン−窒素二重結合をもつホスファゼン化合物のようなリン系難燃剤、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。これら難燃剤のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においてリン系難燃剤とは、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、ホスファゼン化合物のようにリンを含む化合物のことを指す。
【００８８】
感光性樹脂組成物との相溶性、難燃性の観点から、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物リン系難燃剤を用いることが好ましい。
【００８９】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）（大八化学製）、ＣＲ−７４１（大八化学製）、ＣＲ−７４７（大八化学製）、およびＰＸ−２００（大八化学製）などが挙げられ、ホスファゼン化合物としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学製）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製）などが挙げられる。
【００９０】
上記難燃剤の使用量は、感光性樹脂組成物中のリン元素含有率が、１〜７重量％であることが好ましい。上記リン元素含有率が、１重量％未満であると、十分な難燃効果が得られない場合がある。一方、７重量％を超えると、乾燥後の感光性樹脂組成物にベタツキが見られたりする場合があり、さらに硬化物の物性に悪影響を与える場合があるために好ましくない。
【００９１】
＜（Ｅ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて（Ｅ）熱硬化性樹脂を加えることが出来る。
【００９２】
本願発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｅ）熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン−チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。
【００９３】
上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂を用いることが好ましい。これら成分を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できる。
【００９４】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられる。
【００９５】
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性化合物の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００９７】
上記ブロックイソシアネート樹脂とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート樹脂は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート樹脂である。
【００９８】
上記ブロックイソシアネート樹脂を用いることで感光性樹脂組成物を硬化したときに得られる硬化膜に高い基材との接着性を付与できるので好ましい。
【００９９】
また、これらブロックイソシアネート樹脂は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
中でも、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。
【０１０１】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）熱硬化性樹脂は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることが、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【０１０２】
熱硬化性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、添加することによる効果が得られにくく、また、多すぎる場合には、感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。
【０１０３】
＜その他の成分＞
本願発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。また、本願発明の感光性樹脂組成物は、イミド難燃剤を含むため難燃性に優れているが、より高い難燃効果を得るために他の難燃剤を加えてもよい。難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物等を添加することができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。
【０１０４】
（ＩＩ）感光性樹脂組成物の使用方法
本願発明の感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして硬化膜又はレリーフパターンを形成することができる。先ず、上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。
【０１０５】
次いで、乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。
【０１０６】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１０７】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１０８】
次いで、上記得られたレリ−フパタ−ンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。
【０１０９】
この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
【０１１０】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、電気的及び機械的性質に優れており、また、柔軟性にも優れている。
【０１１１】
また、例えば、感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このため感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１１２】
尚、本願発明は上記感光性樹脂組成物、又は、感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１４】
（合成例１）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸ブチル５８．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物３０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は３５，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は３．１重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１５０℃×１時間の条件を選択した。
【０１１７】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、下記条件で実施した。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【０１１８】
＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１１９】
（合成例２）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸ブチル４８．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４５，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は４．１重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
（合成例３）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸ブチル４８．０ｇ、下記式（１０）で示されるホスフィンオキサイド化合物４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４５，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は３．９重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１２２】
【化１７】
【０１２３】
（合成例４）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、アクリル酸１２．０ｇ、メタクリル酸ブチル４８．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は５２，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は３．６重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１２４】
【化１８】
【０１２５】
（合成例５）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸２５．０ｇ、アクリル酸ブチル３５．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４６，０００、酸価は１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は４．１重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１２６】
【化１９】
【０１２７】
（合成例６）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸７．０ｇ、アクリル酸ブチル５３．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４６，０００、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は４．１重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１２８】
【化２０】
【０１２９】
（合成例７）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１０．０ｇ、アクリル酸ブチル２０．０ｇ、下記式（９）で示されるホスフィンオキサイド化合物７０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４３，０００、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン元素含有率は７．０重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
（合成例８）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸ブチル４８．０ｇ、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名：ＭＲ−２６０）４０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は６１，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇリン元素含有率は３．４重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１３２】
（合成例９）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、アクリル酸ブチル４０．０ｇ、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業（株）製、商品名：ＭＲ−２６０）４８．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は６０，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇリン元素含有率は４．１重量％であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１３３】
（合成例１０）
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ、メタクリル酸メチル２８．０ｇ、アクリル酸ブチル６０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は４７％、重量平均分子量は４５，０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様に測定した。
【０１３４】
（実施例１〜７）
合成例１〜７で得られた（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）難燃剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。なお、添加した１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン量は、感光性樹脂組成物の固形分が６０重量％になるよう調整した。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
＜１＞チバジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名
＜２＞新中村化学株式会社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜３＞新中村化学株式会社製 製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００(ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート)
＜４＞大塚化学株式会社製 ホスファゼン化合物（リン系難燃剤）の製品名
＜５＞ＤＩＣ株式会社製 クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜６＞日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名
【０１３７】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ2の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１３８】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１３９】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。
【０１４０】
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に従ってクロスカット法で評価した。
○：分類０（カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。）
△：分類１（カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。）
×：分類２（塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。）。
【０１４１】
（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１４２】
（ｉｖ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○：折り曲げ回数５回で硬化膜にクラックが無いもの。
△：折り曲げ回数３回で硬化膜にクラックが無いもの。
×：折り曲げ１回目に硬化膜にクラックが発生するもの。
【０１４３】
（ｖ）電気絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１４４】
（ｖｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１４５】
（ｖｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。
【０１４６】
（ｖｉｉｉ）難燃性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭ法に従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、１２．５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル１２．５ＮＰＩ）片面に２０μｍ厚みの感光性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×３２．５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、感光性樹脂組成物硬化膜積層が外側になるよう直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
（比較例１〜３）
合成例８〜１０で得られた（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）難燃剤、（Ｅ）熱硬化性樹脂、その他の成分、及び有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、添加した１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン量は、感光性樹脂組成物の固形分が６０重量％になるよう調整した。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表４に記載する。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
＜１＞チバジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名
＜２＞新中村化学株式会社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜３＞新中村化学株式会社製 製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００(ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート)
＜４＞ＤＩＣ株式会社製 クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
＜５＞日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名
【０１５１】
【化２２】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
（比較例４）
不揮発分としての配合量であり、アクリル樹脂であって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル＝１７重量％：６２重量％：２１重量％）で重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの３０重量部、ポリウレタン化合物（日本化薬（株）社製、サンプル名ＵＸＥ−３０２４、重量平均分子量：１００００） ４０重量部、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−３２１Ｍ）３０重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）５重量部、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（旭電化工業（株）製、商品名Ｎ-１７１７）３重量部、ホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５、リン含有量＝２３質量％）３０重量部、硫酸バリウム（堺化学工業（株）製、商品名バリエースＢ-３０）６０重量部、ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名スミジュールＢＬ−３１７５）３０重量部、黄色系顔料(ピグメントイエロー)０．５重量部混合し、希釈剤としてのメチルエチルケトンとともに不揮発分が５０質量％となるように混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表５に記載する。
【０１５４】
（比較例５）
不揮発分としての配合量であり、下記構造式（８）で示されるホスフィンオキサイド化合物１０．０ｇ、酸変性多官能ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＺＦＲ−１４０１Ｈ）４６．５５ｇ、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＤＰＣＡ−６０）６．０６ｇ、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名Ｉｒｇ．９０７）４．５４ｇ、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名ＤＥＴＸ−S）０．９１ｇ、ビフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ−３０００Ｈ）１８．３１ｇ、メラミン１．００ｇ、硫酸バリウム１５．１５ｇ、フタロシアニンブルー０．６１ｇ、レベリング剤（ビックケミー社製、商品名ＢＹＫ−３５４）０．３９ｇ、消泡剤（信越化学性、商品名ＫＳ−６６）０．６９ｇ、カルビトールアセテート４．５４ｇを混合することにより、感光性樹脂組成物を得た。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表５に記載する。
【０１５５】
（比較例６）
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ ．０重量部及びトルエン４ ０．０重量部の混合溶液を加え、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した状態で攪拌した。これに、メタクリル酸２０．０重量部、メタクリル酸メチル２０． ０重量部、及び、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名ＭＲ−２６０）６０．０重量部と、アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部とを混合した溶液を、３時間かけて滴下した後、さらに８０℃で９時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４５．０重量部で希釈することにより樹脂溶液を得た。
【０１５６】
不揮発分としての配合量として、この樹脂溶液７０ｇ、リン含有光重合性化合物（昭和高分子社製、商品名ＨＦ−ＴＭＰＴＡ）３５ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名Ｉ−３６９）３ｇ、ブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名ＢＬ３１７５、）１５ｇを混合し、メチルエチルケトン２０ｇで希釈し、感光性樹脂組成物を得た。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表５に記載する。
【０１５７】
（比較例７）
メチルエチルケトン５０重量部を５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で撹拌しながら加熱して８０℃とした。ここにジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名ＭＲ−２６０）１００重量部と、アゾビスイソブチロニトリル１重量部と、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル０．１重量部とを有機溶媒であるメチルエチルケトン５０重量部に室温で溶解させた溶液を４時間かけて滴下し、さらに２時間反応させて樹脂溶液を得た。
【０１５８】
不揮発分の配合量として、この樹脂溶液５０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製ＥＳＣＮ−１９５）４５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製ＥＰ−１００１）１５重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ株式会社製ＴＤ−２１３１）４０重量部、２−フェニルイミダゾール０．２重量部を混合し、メチルエチルケトン５０重量部で希釈し、感光性樹脂組成物を得た。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表５に記載する。
【０１５９】
（比較例８）
メチルエチルケトン５０重量部を５００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下で撹拌しながら加熱して８０℃とした。ここにジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大八化学工業株式会社製、商品名ＭＲ−２６０）７９重量部、アクリル酸１６重量部、メタクリル酸メチル５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部と、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル０．１重量部とを有機溶媒であるメチルエチルケトン５０重量部に室温で溶解させた溶液を４時間かけて滴下し、さらに２時間反応させて樹脂溶液を得た。
不揮発分の配合量として、この樹脂溶液４０重量部、エポキシアクリレート酸無水物（日本化薬（株）製、商品名：ＺＦＲ−１１５８）：３０重量部、ウレタン結合含有モノマー（新中村化学工業（株）製、商品名：ＵＡ−１１）３０重量部、光重合開始剤（チバガイギー（株）製、商品名：イルガキュア６５１）５重量部、熱重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ）：２重量部、２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン１０重量部を混合し、メチルエチルケトン２０重量部で希釈し、感光性樹脂組成物を得た。組成物を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表５に記載する。
【０１６０】
【表５】
【符号の説明】
【０１６１】
１ 感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２ 反り量
３ 平滑な台
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、上記（Ａ）バインダー樹脂が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
上記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）バインダー樹脂が、さらに（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）バインダー樹脂のリン元素含有率が、２．０〜９．５重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）バインダー樹脂の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）バインダー樹脂１００重量部に対して（Ｂ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｃ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
更に（Ｄ）難燃剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記感光性樹脂組成物中のリン元素含有率が、１〜７重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
上記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを合計した１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１１または１２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液。
【請求項１５】
少なくとも請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、または請求項１４に記載の感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１７】
請求項１６記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを含み、上記（Ａ）バインダー樹脂が、少なくとも（ａ）下記一般式（１）で示されるホスフィンオキサイド化合物と、（ｂ）カルボキシル基及び上記（ａ）と共重合可能な二重結合を有する化合物と、を共重合させたものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
上記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（ｂ）が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）バインダー樹脂が、さらに（ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）バインダー樹脂のリン元素含有率が、２．０〜９．５重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）バインダー樹脂の酸価が、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｃ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤は、（Ａ）バインダー樹脂１００重量部に対して（Ｂ）感光性樹脂が１０〜２００重量部、（Ｃ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
更に（Ｄ）難燃剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
上記感光性樹脂組成物中のリン元素含有率が、１〜７重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に（Ｅ）熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
上記（Ｅ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
上記（Ｅ）熱硬化性樹脂の配合割合が、（Ａ）バインダー樹脂と、（Ｂ）感光性樹脂と、（Ｃ）光重合開始剤とを合計した１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１１または１２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液。
【請求項１５】
少なくとも請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物、または請求項１４に記載の感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項１７】
請求項１６記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３７６４３（Ｐ２０１１−２３７６４３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９６０４（Ｐ２０１０−１０９６０４）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]