新規クリセン化合物及びこれを有する有機発光素子
【課題】新規なクリセン化合物、及び発光効率が高く駆動耐久性の優れた有機発光素子を提供する。
【解決手段】下記一般式［１］で示される新規トリアリール置換クリセン化合物を提供する。
〔式［１］において、Ａｒ１乃至Ａｒ３はそれぞれ、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群より選ばれる置換基を表す。〕
【解決手段】下記一般式［１］で示される新規トリアリール置換クリセン化合物を提供する。
〔式［１］において、Ａｒ１乃至Ａｒ３はそれぞれ、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群より選ばれる置換基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規クリセン化合物及びこれを有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極との間に蛍光発光有機化合物又は燐光発光有機化合物を有する薄膜が配置されている素子である。
【０００３】
そして有機発光素子の発光効率や耐久性に改善の余地がある。
【０００４】
縮合多環芳香族化合物の一つに、クリセン誘導体がある。特許文献１では６，１２−ジアリール置換のクリセン誘導体が、特許文献２では３，６，９，１２−テトラアリール置換のクリセン誘導体が、及び非特許文献１では２，６，８，１２−テトラアリール置換のクリセン誘導体が開示されている。また特許文献３では、２，６，１２−トリフェニル置換のクリセン誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７５５６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３０５５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／００８３１１パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，２３１９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、発光効率や耐久性が十分に満足できる新規な化合物を提供することを目的とし、より具体的には新規なクリセン化合物とそれを有する有機発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とするクリセン化合物を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔前記一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ９は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。Ａｒ１乃至Ａｒ３は下記式［２］で示される群からそれぞれ独立に選ばれる。〕
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔前記式［２］において、Ｘ１乃至Ｘ２６は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。但し、Ｘ１乃至Ｘ８のうち一つ、Ｘ９乃至Ｘ１６のうち一つ、Ｘ１７乃至Ｘ２６のうち一つは、それぞれ前記一般式［１］に記載のクリセン環を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基から選ばれる。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、化学的安定性が高く、ＨＯＭＯが深く、エネルギーギャップが広く、二面角の小さい、キャリア輸送性の良好な新規クリセン化合物を提供することが出来る。そしてそれを有する発光効率が高く駆動耐久性の優れた有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機発光素子と有機発光素子と接続するスイッチング素子とを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るクリセン化合物は、下記一般式［１］で示される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ９は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基である。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリロキシ基、ベンジルオキシ基である。
【００１８】
上記のアルキル基及びアルコキシ基は置換基を有してもよい。たとえばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等の炭化水素芳香環基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素芳香環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基である。
【００１９】
式［１］の置換基Ａｒ１乃至Ａｒ３は下記式［２］で示される置換基群からそれぞれ独立に選ばれる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式［２］において、Ｘ１乃至Ｘ２６は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。但し、Ｘ１乃至Ｘ８のうち一つ、Ｘ９乃至Ｘ１６のうち一つ、Ｘ１７乃至Ｘ２６のうち一つは、それぞれ一般式［１］に記載のクリセン環を表す。
【００２２】
Ｘ１乃至Ｘ２６で表されるアルキル基の具体例としては、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９で表される上述のアルキル基の具体例と同様である。このアルキル基がさらに有してもよい置換基の具体例は、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９がアルキル基であって、アルキル基がさらに有してもよい置換基として上述した具体例と同様である。
Ｘ１乃至Ｘ２６で表されるアルコキシ基の具体例としては、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９で表される上述のアルコキシ基の具体例と同様である。このアルコキシ基がさらに有してもよい置換基の具体例は、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９がアルコキシ基であって、アルコキシ基がさらに有してもよい置換基として上述した具体例と同様である。
Ｘ１乃至Ｘ２６で表されるフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びフルオレニル基がさらに有してもよい置換基の具体例は、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジエチルフルオレニル基、９，９−ジ−（ｎ−ヘキシル）フルオレニル基等の炭化水素芳香環基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、フェナントリル基等の複素芳香環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基である。
【００２３】
式［２］において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基から選ばれる。
Ｙ１及びＹ２で表されるアルキル基の具体例としては、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９で表される上述のアルキル基の具体例と同様である。このアルキル基がさらに有してもよい置換基の具体例は、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９がアルキル基であって、アルキル基がさらに有してもよい置換基として上述した具体例と同様である。
【００２４】
また式［１］のクリセン化合物において、主骨格（一般式［１］中に示すクリセン骨格のこと）又は主骨格が有する置換基に存在する水素原子の全部又は一部が重水素で置き換わっていてもよい。
【００２５】
式［１］のクリセン化合物は、好ましくは、式［３］乃び［４］で示される化合物である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
なお式［３］及び［４］において置換基Ａｒ１乃至Ａｒ３は、式［１］中のＡｒ１乃至Ａｒ３と同一の置換基である。
【００２９】
次に、本実施の形態に係る式［３］、［４］で示される２，６，１２−トリアリール置換クリセン化合物、及び３，６，１２−トリアリール置換クリセン化合物の合成方法について説明する。
２，６，１２−トリアリール置換クリセン化合物は下記式［５］に示される鈴木−宮浦カップリング反応によって合成することができる。
すなわち、６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセンから２−Ｃｌ中間体を合成し、更にアリール基を導入して２，６，１２−トリアリール置換クリセン化合物を得る。
【００３０】
【化７】
【００３１】
〔式中、Ａｒ及びＡｒ’は置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。〕
【００３２】
同様に、３，６，１２−トリアリール置換クリセン化合物も、下記式［６］に示すように６，１２−ジブロモ−３−クロロクリセンから３−Ｃｌ中間体を経由して合成することができる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
〔式中、Ａｒ及びＡｒ’は置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。〕
【００３５】
式［５］及び［６］において、Ａｒとして所望のアリール基を導入したＣｌ中間体を合成し、続くカップリング反応においても所望のＡｒ’を導入することによって、所望のＡｒ及びＡｒ’が置換したクリセン化合物を合成することができる。この際、それぞれの式中のボロン酸化合物として所望のＡｒ及びＡｒ’に対応するボロン酸化合物が用いられる。
なお式中の最終合成物であるクリセン化合物にアルキル基又はアルコキシ基を導入する場合は、式中のジブロモクロロクリセンをアルキル化あるいはアルコキシ化しておけばよい。
【００３６】
以下、本発明に係るクリセン化合物の具体的な構造式を例示する。
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
上記化合物Ｃ１０１乃至Ｃ１１２（以下、Ｃ１００群と記す）、Ｃ５０１乃至Ｃ５２０（以下、Ｃ５００群と記す）およびＣ７０１乃至Ｃ７２２（以下、Ｃ７００群と記す）は、一般式［３］で示される２，６，１２−トリアリールクリセン化合物の具体例である。
上記化合物Ｃ２０１乃至Ｃ２１５（以下、Ｃ２００群と記す）、Ｃ６０１乃至Ｃ６１５（以下、Ｃ６００群と記す）およびＣ８０１乃至Ｃ８２１（以下、Ｃ８００群と記す）は、一般式［４］で示される３，６，１２−トリアリールクリセン化合物の具体例である。
上記化合物Ｃ３０１乃至Ｃ３０３（以下、Ｃ３００群と記す）とＣ４０１乃至Ｃ４０３（以下、Ｃ４００群と記す）は、一般式［１］におけるＲ１乃至Ｒ９のうち少なくとも１つが水素原子以外の置換基である化合物の具体例である。
【００４５】
Ｃ１００群の中で、ＨＯＭＯ準位が比較的深くて電子輸送層に用いた場合にホールブロック性が高いという点で、Ｃ１０１と同じ性質を有するものはＣ１０２、Ｃ１０７、Ｃ１０９、およびＣ１１２である。これらを一般化すると以下の一般式［７］で表すことができる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
Ｃ１００群の中で、ＨＯＭＯ準位が比較的浅くて発光層ホスト材料として用いた場合にホール注入性が高いという点で、Ｃ１０３と同じ性質を有するものはＣ１０４、Ｃ１０５、Ｃ１１０、およびＣ１１１である。これらを一般化すると以下の一般式［８］で表すことができる。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
Ｃ２００群の中で、ＨＯＭＯ準位が比較的深くて電子輸送層に用いた場合にホールブロック性が高いという点で、Ｃ２０１と同じ性質を有するものはＣ２０５、Ｃ２０８、Ｃ２０９、およびＣ２１５である。これらを一般化すると以下の一般式［９］で表すことができる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
Ｃ２００群の中で、ＨＯＭＯ準位が比較的浅くて発光層ホスト材料として用いた場合にホール注入性が高いという点で、Ｃ２０２と同じ性質を有するものはＣ２０３、Ｃ２１０、Ｃ２１１、Ｃ２１２、およびＣ２１３である。これらを一般化すると以下の一般式［１０］で表すことができる。
【００５２】
【化１９】
【００５３】
Ｃ５００群の中で、Ｃ５０１と同じ性質を有するものはＣ５０６、Ｃ５０７、Ｃ５１０、Ｃ５１１、およびＣ５１７である。これらを一般化すると以下の一般式［１１］で表すことができる。これらはＨＯＭＯ準位が深くて且つエネルギーギャップが比較的大きいため、電子輸送層に用いた場合にホールブロック性及びエキシトンブロック性が高いという点で共通する。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
〔前記式［１１］において、Ｚ１乃至Ｚ７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。〕
Ｃ５００群の中で、エネルギーギャップが比較的大きく電子輸送層に用いた場合にエキシトンブロック性が高いという点で、Ｃ５０５と同じ性質を有するものはＣ５０９である。これらを一般化すると以下の一般式［１２］で表すことができる。
【００５６】
【化２１】
【００５７】
〔前記式［１２］において、Ｚ８乃至Ｚ１４はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。〕
Ｃ７００群の中で、Ｃ７０３と同じ性質を有するものはＣ７０２、Ｃ７０４、Ｃ７０５、Ｃ７０８、Ｃ７０９、Ｃ７１０、Ｃ７１１、Ｃ７１２、Ｃ７１３、Ｃ７２０、Ｃ７２１、およびＣ７２２である。これらを一般化すると以下の一般式［１３］で表すことができる。
【００５８】
これらはＨＯＭＯ準位が深くて且つエネルギーギャップが大きく、電子輸送層に用いた場合にホールブロック性とエキシトンブロック性が共に高いという点で共通する、
【００５９】
【化２２】
【００６０】
〔前記式［１３］において、Ｚ１乃至Ｚ７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。〕
なお式［８］乃至［１３］において置換基Ａｒ１乃至Ａｒ３は、式［１］中のＡｒ１乃至Ａｒ３と同一の置換基である。
【００６１】
次に、本発明に係る有機発光素子について詳細に説明する。
本発明に係る有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に配置される有機化合物層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物層が一般式［１］で示される有機化合物を含有する。
【００６２】
一対の電極の間には上記有機化合物層以外の化合物層を有していてもよい。また、一対の電極の間には有機化合物層を含む化合物層が二層以上設けられていてもよく、このような場合を多層型の有機発光素子と呼ぶことにする。
【００６３】
以下に、多層型の有機発光素子の好ましい例として第一から第六までを示す。
第一の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／発光層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。第二の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／ホール輸送層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。この場合、発光層は、ホール輸送層あるいは電子輸送層の少なくともいずれかである。
【００６４】
第三の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。第四の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。
【００６５】
第五の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。第六の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。
【００６６】
ただし、第一乃至第六の多層型の例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る有機発光素子の構成は、これらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される、発光層が二層以上の積層構造から成るなど、多様な層構成をとることができる。
【００６７】
本発明に係る有機発光素子において有機化合物層は本発明に係るクリセン化合物を１種含んでもよいし本発明に係るクリセン化合物を複数種有してもよい。
【００６８】
本発明に係る有機発光素子は、本発明のクリセン化合物が、発光層のホスト材料として用いられることが好ましい。
【００６９】
また、本発明に係るクリセン化合物は、発光層のゲスト材料として用いてもよい。
【００７０】
さらに、本発明に係るクリセン化合物は、発光層以外の各層、即ちホール注入層、ホール輸送層、ホールブロッキング層、エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層の何れかに用いてもよい。そして本発明に係るクリセン化合物が電子輸送層に設けられることが好ましい。
【００７１】
有機発光素子は一対の電極の間に配置された有機化合物である発光材料が発光する素子である。発光材料を有する層が発光層である。
【００７２】
発光層は本発明に係るクリセン化合物のみから構成されていてもよいし、あるいは本発明に係るクリセン化合物を一部有していてもよい。発光層が本発明に係るクリセン化合物を一部有する場合、クリセン化合物は発光層における発光材料であってもよく、あるいは非発光材料であってもよい。
【００７３】
発光層が複数種の成分から構成される場合、それらを主成分と副成分とに分類することが出来る。主成分とは、発光層を構成する全化合物の中で、例えば重量的あるいはモル数的に多い化合物であり、副成分とは少ない化合物のことをいう。主成分である材料は、ホスト材料と呼ぶことができる。副成分である材料は、ゲスト（ドーパント）材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことができる。ここでゲスト材料とは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。これに対してホスト材料とは、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。
【００７４】
ホスト材料に対するゲスト材料の濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１ｗｔ％乃至５０ｗｔ％であり、好ましくは、０．１ｗｔ％乃至２０ｗｔ％である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐために、ゲスト材料の濃度は１０ｗｔ％以下であることが望ましい。またゲスト材料は、ホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。
【００７５】
次に本発明に係るクリセン化合物が有機発光素子の耐久寿命の改善に有用であることについて説明する。
【００７６】
有機発光素子が通電されることによって発光特性が劣化するがその原因はいくつか考えられる。
【００７７】
例えば発光中心材料そのもの、又はその周辺分子による発光材料の環境変化に関連するものが原因として考えられる。また結晶化等によって膜（層）のアモルファス膜質が劣化することや、通電そのものによる有機層の経時的な劣化等も、原因として考えられる。発光材料の劣化の一つに、酸化による材料の劣化があり、素子中での酸化物の存在は有機発光素子の耐久寿命を短くすることが知られている。
【００７８】
一般に、有機発光素子の発光材料として、アントラセン環を母骨格として分子内に有するアントラセン化合物が知られている。このアントラセン環の９，１０位の炭素原子は非常に酸化されやすい。従って、アントラセン化合物を有機発光素子の発光層ホスト材料として用いると、前述の酸化による材料劣化によって、有機発光素子の耐久寿命が短くなる場合が多い。
【００７９】
一方、アントラセンと炭素数が同程度の炭化水素芳香環としてクリセンが挙げられる。アントラセン環と異なり、クリセン環の耐酸化性は強く、クリセン環を母骨格として分子内に有するクリセン化合物の化学的安定性は非常に高い。そのため、クリセン化合物を有機発光素子に用いることは素子の長寿命化に効果的であると本発明者は考えた。またこのとき、クリセン化合物の化学的安定性を発現させるためには、発光過程に密接に関係するＨＯＭＯ及びＬＵＭＯについて、それらの電荷分布の中心がクリセン環上に存在していることが重要であると本発明者は考えた。そのようなクリセン化合物は、クリセン環上の芳香環置換基について、この芳香環の一重項エネルギーがクリセンの一重項エネルギーよりも大きくなければならないことに注目した。分子を母骨格（主骨格）と置換基とに分けて考える場合、母骨格であるクリセンに主たる機能を期待し、置換基はあくまでそのチューニングとして期待したいためである。クリセン環が有する芳香環置換基の一重項エネルギーがクリセンのそれよりも大きいことで、１分子中において、エネルギー的に大きな負荷となるキャリア再結合やキャリア輸送の場を、化学的安定性の高いクリセン環上に集中させることができる。
【００８０】
そのような考え方からクリセンと種々の芳香環の一重項エネルギーを比較する。
【００８１】
下記の表１は代表的な芳香環とその一重項エネルギーを、波長換算した値を示す。また同じ表にクリセンに関しても一重項エネルギーを波長換算した値を示す。これら芳香環ののうちフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基がクリセンよりも一重項エネルギーが高い。このような芳香環を置換基として有すれば、それを有するクリセン化合物はそのＨＯＭＯとＬＵＭＯが母骨格であるクリセン環上に局在する。
【００８２】
【表１】
【００８３】
一方、例えば、クリセン環上に置換される芳香環基が、ピレニル基のようにクリセンより一重項エネルギーが小さい芳香環である場合、クリセン由来の化学的安定性は得られない可能性がある。
【００８４】
ところで、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基のうちフェニル基を除くフルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基が置換基として好ましい場合がある。
【００８５】
クリセン環が有する芳香環基がフェニル基であっても、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基の場合と同様にクリセン分子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの電荷分布の中心はクリセン環上に存在する。そしてその場合クリセン分子のエネルギーギャップは非常に大きくなる。エネルギーギャップとは、化合物のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の差である。これは、フェニル基の一重項エネルギーが非常に大きく、またフェニル基は他の３つの芳香環基と比べてπ共役が小さいためクリセン化合物全体としてのπ共役の広がりが小さいからである。このようなエネルギーギャップが非常に大きいクリセン化合物は、後述のように、発光層ホスト材料として用いる場合には好ましくない。
【００８６】
以上より、本発明に係るクリセン化合物は一般式［１］に示すクリセン骨格に式［２］に記載の置換基を有している。その結果化学的安定性が得られる。
【００８７】
本発明に係るクリセン化合物を青色有機発光素子の発光層のホスト材料として有する場合、クリセン化合物のエネルギーギャップは３．０ｅＶ程度、具体的には３．０±０．２ｅＶであることが好ましい。またより好ましくは３．０ｅＶ以上３．１ｅＶ以下である。
【００８８】
これは発光層に隣接する有機層、例えばホール輸送層や電子輸送層とのＨＯＭＯあるいはＬＵＭＯのキャリア注入障壁差を小さくすることが求められるからである。またホスト材料が青色発光する発光材料、すなわちゲスト材料へエネルギーを良好に供給するために、ゲスト材料のエネルギーギャップよりも広いエネルギーギャップを有することが求められるからである。
【００８９】
本発明に係るクリセン化合物はこれら数値範囲のエネルギーギャップを満たすので青色有機発光素子の発光層のホスト材料として好ましく用いることができる。
【００９０】
次に式［２］で示す置換基がクリセン母骨格の特定位置においてクリセン母骨格と結合していることについて説明する。本発明に係るクリセン化合物は上述したように青色発光層ホスト材料として好ましいエネルギーギャップを有するクリセン化合物である。
【００９１】
クリセン環の置換位置番号を下記に示す。
【００９２】
【化２３】
【００９３】
まずクリセン環に二つの芳香環基が置換しているジアリール置換クリセン化合物、具体的には６，１２−ジアリールクリセン化合物では、そのエネルギーギャップは大きいため青色発光層のホスト材料としてはこのままでは改善の余地がある。
【００９４】
これは、置換基をフェニル基から、よりπ共役面の広がるフルオレニル基、ナフチル基、およびフェナントリル基にしたとしても、二つの芳香環置換基だけでは、クリセン化合物全体としてπ共役の広がりが未だ小さ過ぎるからである。これを青色発光層ホストとして使用すると、発光素子が高電圧化し、発光効率も低下してしまう。
【００９５】
また、クリセン環に四つの芳香環基が置換しているテトラアリール置換クリセン化合物では、そのエネルギーギャップは小さくなる。これは、四つも芳香環置換基があるので、クリセン化合物全体としてπ共役の広がりが過度に大きくなるからである。これでは青色有機発光素子のホスト材料としては不適である。特許文献２における３，６，９，１２−テトラアリール置換クリセン誘導体、及び非特許文献１の２，６，８，１２−テトラアリール置換クリセン誘導体は、共に、青色発光層のゲスト材料として主に用いられている。
【００９６】
非特許文献１における３，６，９，１２−テトラキス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クリセンは、これを単独で発光層に用いた有機発光素子の発光ピーク波長が４５０ｎｍとの記載がある。通常のπ−π＊性発光をする炭化水素芳香多環化合物のストークスシフトを考えれば、前記クリセン化合物の膜状態でのエネルギーギャップは、大きくとも２．９５ｅＶ（波長換算：４２０ｎｍ）程度であることが予測される。従って、これらのテトラアリール置換クリセン化合物を青色発光層ホストに使用すると、ゲストへの励起エネルギー移動が起こらなくなって発光効率が低下することが容易に予想される。すなわち、テトラアリール置換クリセン化合物のエネルギーギャップは、青色発光層ホスト材料としては小さ過ぎるため、適さない。
【００９７】
一方、本発明のトリアリール置換クリセン化合物は、クリセン環に三つの芳香環基が置換しているのでエネルギーギャップがジアリール置換とテトラアリール置換との中間の値になる。そのため青色発光層ホスト材料として３．０ｅＶ程度の好ましい値になる。これは、三つの芳香環置換基によって、クリセン化合物全体としてπ共役の広がりが青色発光層ホスト材料として適度になるからである。
【００９８】
ここで、トリアリール置換クリセン化合物の三つの置換基の置換位置について考察する。
【００９９】
置換芳香環と母骨格であるクリセン環との二面角は、置換基が付くクリセン環の位置によって大きく異なる。芳香環置換基としてフェニル基をクリセン環の各位置に置換させた化合物について、分子軌道計算による構造最適化を行うと、ベンゼン環とクリセン環の二面角は以下の表２のようになり、２位及び３位のみ、他の置換位置に比べて二面角が小さくなるといえる。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
また、二面角が小さいことは、クリセン環に対する芳香環置換基のねじれが小さいことを意味し、このとき、クリセン環上のπ共役が置換する芳香環にまで大きく広がって、化合物のエネルギーギャップが小さくなることにつながる。
【０１０２】
従って、本発明に係るクリセン化合物は、第三の芳香環置換基、すなわち一般式［１］におけるＡｒ３がクリセン環の２位または３位に置換している。これらの置換位置は、上述のように、置換芳香環とクリセン環との二面角が小さくなり、二つの環同士のねじれが小さくなるため、よりπ共役の伸びが大きくなる置換位置である。そのため、エネルギーギャップが青色発光層ホスト材料としては大き過ぎるジアリール置換クリセン化合物を、第三の芳香環置換基によってエネルギーギャップを小さくするには効果的な置換位置といえる。また、このエネルギーギャップ狭化の効果はクリセン環３位のほうが２位よりも大きい。
【０１０３】
更に、本発明に係るクリセン化合物は、第三の芳香環置換基がクリセン環の２位または３位のいずれか一方で置換していることによって、置換した芳香環とクリセン環とで、直線的に長いπ共役が形成される。このようなπ共役は、キャリア輸送性の向上に効果的である。従って、本発明のクリセン化合物を発光層ホスト材料として用いた場合、両キャリア輸送層からのキャリアの供給が効率よく行われ、発光素子の高効率化及び長寿命化への効果が十分に期待できる。
【０１０４】
一方、二面角が小さくてクリセン環と第三の置換芳香環のねじれが小さいことは、クリセン化合物の分子全体としての平面性を高めるので、分子間相互作用によるスタックが顕著になる可能性がある。分子間、特にホスト−ホスト分子間のスタックが有機発光素子中で起こると、ホスト分子間のエキシマー形成等によって、ホストからゲストへの励起エネルギーの移動が効率よく行われなくなり、発光素子の発光効率の低下を招く恐れがあり好ましくない。
【０１０５】
しかし、本発明に係るトリアリール置換クリセン化合物では、クリセン環の６位及び１２位、すなわち一般式［１］におけるＡｒ１およびＡｒ２に置換または無置換の炭化水素芳香環基が導入されているので、そのような分子間スタックを回避することができる。すなわち上述のように、クリセン環の６位に置換している芳香環基は、クリセン環７位のペリ位原子の立体反発によって、クリセン環に対する二面角が大きくなり、この芳香環基が分子間でのクリセン環の相互作用にとって障害基となるからである。
【０１０６】
このようなスタックを軽減する障害基としては、嵩高いアルキル基よりも、本発明のように炭化水素芳香環基である方が好ましい。それは、クリセン環上には、発光過程に直接関係するＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの電荷分布が多く存在しているので、芳香環置換基のようなｓｐ２炭素が直接結合している方がエネルギー的に有利だからである。
【０１０７】
ところで、表２によると、そのような障害基の置換位置として、同様に二面角が大きいクリセン環１位、４位、及び５位も考えられる。しかし、クリセン環４位に芳香環が置換されると、クリセン環５位の原子が置換芳香環の芳香環面と立体的に干渉するので、母核であるクリセン環自体が歪むことになる。そのようなクリセン環の歪みは、分子の構造的安定性を低くし好ましくない。同様に、クリセン環５位に芳香環が置換される場合も、クリセン環４位の原子による立体的干渉でクリセン環が歪むので好ましくない。
【０１０８】
一方、クリセン環６位に芳香環が置換されても、上述したクリセン環７位のペリ位原子による立体反発はクリセン環自体を歪ませることはない。クリセン環１２位に芳香環が置換された場合の、クリセン環１位のペリ位原子による立体反発も同様である。
【０１０９】
クリセン環１位に芳香環が置換された場合、クリセン環１２位のペリ位原子による立体反発も同様にクリセン環を歪ませることはないが、分子間スタックを回避させる障害基としての機能は、クリセン環の中心に近い位置に置換している方が効果的である。そのため、中心に近い６位及び１２位が、このような障害基の置換位置として最適であるといえる。さらに、クリセン環６位及び１２位は、ブロモ化反応等の合成反応上、芳香環基を導入することが容易な置換位置なので、その意味でも上述の障害基の置換位置としてより好ましい。
【０１１０】
以上を踏まえて、本発明に係るトリアリール置換クリセンは、２，６，１２−トリアリールクリセン化合物及び３，６，１２−トリアリールクリセン化合物である。
【０１１１】
クリセン環６位及び１２位の芳香環置換基に加えて、二面角の小さくなる位置であるクリセン環２位、３位、８位、及び９位のうち二つ以上に芳香環置換基を導入すると、エネルギーギャップは小さくなり過ぎてしまう。従って、第三の芳香環置換基を２位のみ、あるいは３位のみに導入したトリアリール置換クリセン化合物が青色発光層ホスト材料として最適である。また、クリセン環６位及び１２位の第一及び第二の芳香環置換基は、分子間スタックの抑制や、分子の安定性を考慮した場合に必要となる置換基である。すなわち本発明に係るトリアリール置換クリセン化合物は、青色発光層ホスト材料として最適なエネルギーギャップを有し、対酸化性などの化学的安定性、歪のない構造的安定性、および分子間スタック抑制能の全てを同時に有している。
【０１１２】
また更に、本発明に係るトリアリール置換クリセン化合物は、先述のジアリール置換及びテトラアリール置換と比較して、分子構造全体としてより大きな非対称性を持たせることができる。この大きな非対称性によって、本発明に係るトリアリール置換クリセン化合物は結晶性が低くアモルファス性が高い。一般に、高いガラス転移点温度を有する化合物はアモルファス性が高いと言える。本発明のトリアリール置換クリセン化合物は１４０℃以上のガラス転移点温度を有し、クリセン環６位と１２位のみアリール基で置換されたジアリール置換クリセン化合物に比べて、高いガラス転移点温度を有している。この理由として、クリセン環の２位または３位に第三の芳香環置換基が導入されることで分子の対称性が崩れ、結晶性よりもアモルファス性の方が高い化合物になり、高いガラス性が得られたためだと考えられる。従って、これを有機発光素子に用いた場合、通電素子中においても安定なアモルファス膜が維持され、素子の発光劣化の軽減に効果があると考えられる。
【０１１３】
ところで、上述のように本発明に係るクリセン化合物はキャリア輸送性が良好であるため、隣接する発光層へ陰極からの電子を輸送する電子輸送層に含めることが好ましい。特に、本発明に係るクリセン化合物は比較的ＨＯＭＯ準位が深い（イオン化ポテンシャルが大きい）ので、電子輸送層として用いるとホールブロック性も発現されて、発光層にキャリアであるホールを閉じ込めることができ、素子の発光効率を高くすることができる。特に、本発明に係るクリセン化合物のうち、青色発光層ホスト材料として用いるにしてはエネルギーギャップが幾分大き過ぎるものであったとしても、電子輸送層としては好ましく用いることが出来るものがある。このような化合物は隣接する発光層のエネルギーギャップよりも大きいエネルギーギャップを有し、そのためエキシトンブロック性あるいはホールブロック性などが良好であり、その結果素子の発光効率がより高くなる。
【０１１４】
このようなクリセン化合物の具体例としては、先に示した例示化合物Ｃ７００群及びＣ８００群が挙げられる。これら化合物に共通するのは、クリセン環とクリセン環６位及び２位に置換されている芳香環の二面角が非常に大きくてほぼ直交し、クリセン環と置換芳香環とのπ共役が切断されて、化合物のエネルギーギャップが大きいことである。
【０１１５】
上述の効果を持たせる芳香環置換基として、ナフタレン−１−イル基が挙げられる。なぜならクリセン環６位にナフタレン−１−イル基が置換している場合、クリセン環７位の水素原子とナフタレン環８位の水素原子のペリ位水素原子同士の大きな立体反発によって、クリセン環とナフタレン環はほぼ直交するからである。同様に、クリセン環６位にフルオレン−４−イル基またはフェナントレン−９−イル基を置換させても、クリセン環と置換芳香環はほぼ直交し、同様のエネルギーギャップを拡大する効果が得られる。この場合、クリセン環７位の水素原子との大きく立体反発するのは、フルオレン環５位の水素原子およびフェナントレン環８位の水素原子である。
【０１１６】
一方、例示化合物Ｃ１００群及びＣ５００群は、クリセン環６位及び１２位に、上記のような立体反発がなくクリセン環との二面角が大きくならない芳香環置換基が導入され、クリセン環２位に第三の芳香環置換基が導入されている。従って、前述のように、化合物のエネルギーギャップは青色発光層ホスト材料として好ましい範囲の値となる。また同時に、電子輸送層材料としても用いても、十分なエキシトンブロック性を発揮できるエネルギーギャップの大きさとなる。そのため、例示化合物Ｃ１００群乃至Ｃ５００群は、青色発光層ホスト材料と電子輸送層材料の両方に好ましく用いることができる。
【０１１７】
同様に、例示化合物Ｃ２００群及びＣ６００群も、青色発光層ホスト材料と電子輸送層材料の両方に好ましく用いることができる。さらに、エネルギーギャップ狭化の効果が大きいクリセン環３位に、第三の芳香環置換基が導入されているので、化合物のエネルギーギャップは比較的小さくなり易い。そのため、エキシトンブロック性が不十分な場合もあるため、青色発光層ホスト材料として用いる方がより好ましい。
【０１１８】
さらに同様に、例示化合物Ｃ３００群及びＣ４００群も、青色発光層ホスト材料と電子輸送層材料の両方に好ましく用いることができる。特に、電子供与基となるメチル基及びアルコキシ基がクリセン環に直接導入されている化合物は、ＨＯＭＯ準位がより浅い化合物となり、青色発光層ホスト材料に用いた際にホール輸送層からのホール注入性が大きくなると考えられる。また、電子吸引基となるハロゲン化アルキル基がクリセン環に直接導入されている化合物は、ＨＯＭＯ準位がより深い化合物となり、電子輸送材料に用いた際のホールブロック性が大きくなると考えられる。
【０１１９】
また本発明に係るクリセン化合物は、有機発光素子に用いられる場合には直前の精製として昇華精製が好ましい。なぜなら、有機化合物の高純度化において、昇華精製は精製効果が大きいからである。このような昇華精製においては、一般に、有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされ、この場合、高温による熱分解などを起こしやすい。従って、有機発光素子に用いられる有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことが可能な、分子量が１０００以下であることが好ましい。
【０１２０】
以上のように、本発明の有機発光素子は、有機化合物からなる層に本発明のクリセン化合物が少なくとも一種含まれるものである。また、本発明のクリセン化合物は、好ましくは青色発光素子の発光層ホスト材料、あるいは電子輸送層材料として使用するものであるが、その用途はこれらに限定されることはない。他の用途として具体的には、緑色発光素子の発光層におけるホスト材料等として使用してもよい。
【０１２１】
本本発明に係るクリセン化合物が、青色発光素子の発光層ホスト材料として用いられるときに青色発光素子のゲスト材料として好ましく用いられる化合物の具体例を以下に示す。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
また、本発明に係るクリセン化合物は、発光層のゲスト材料として用いてもよい。
【０１２４】
さらに、本発明に係るクリセン化合物は、発光層以外の各層、即ちホール注入層、ホール輸送層、ホールブロッキング層、エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層の何れに用いてもよい。
【０１２５】
ここで、本発明に係る有機発光素子は、本発明に係るクリセン化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
【０１２６】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【０１２７】
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
【０１２８】
主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の青色発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【０１２９】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で、注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
【０１３０】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【０１３１】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陰極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【０１３２】
本発明の有機発光素子で使用される基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【０１３３】
尚、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等で被覆し、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）及び、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【０１３４】
本発明の有機発光素子において、本発明のクリセン化合物が含まれる層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。具体的には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１３５】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１３６】
本発明の有機発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品への応用が可能である。応用例としてはフラットパネルディスプレイ等の表示装置、レーザービームプリンター等の電子写真方式の画像形成装置の感光体への露光光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト等が考えられる。
【０１３７】
表示装置は複数の有機発光素子を独立に発光させることで画像を表示する装置のみならず、例えば装置の異常を知らせるための発光点としての装置も含まれる。表示装置はデジタルカメラや電子写真方式の画像形成装置が表示部として有してもよい。
【０１３８】
また、レーザービームプリンター等の電子写真方式の画像形成装置の感光体への露光光源としては複数の有機発光素子を感光体の長尺方向にライン状に並べ、それぞれの有機発光素子を独立に発光制御できるようしたものを提供することができる。このようにすることで画像形成装置の露光部の装置体積を大幅に減少することができる。
【０１３９】
次に、本発明に係る有機発光素子を使用したアクティブマトリクスタイプの表示装置について図面を挙げて説明する。この表示装置は、有機発光素子と、その有機発光素子に電気信号を供給する手段と、を有する。
【０１４０】
図１は本実施形態に係る表示装置の断面模式図である。表示装置３は基板３１の上に複数の有機発光素子を有している。本図では２つの有機発光素子が図示されている。有機発光素子は陽極３１１、有機層３１２、陰極３１３を有する。
【０１４１】
基板３１は例えばガラスの板である。
基板３１には防湿膜３２が設けられる。防湿膜３２はその上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するために設けられる。防湿膜３２を構成する材料としては、酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が挙げられる。防湿膜３２の上には２つのＴＦＴのそれぞれが有するゲート電極３３が設けられる。ゲート電極はスパッタリングによりＣｒ等の金属を防湿膜３２上に設け、その金属をパターニングすることで得ることが出来る。
【０１４２】
ゲート電極３３にはそれを覆うゲート絶縁膜３４が設けられる。ゲート絶縁膜３４は酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングして得られる。
【０１４３】
ゲート絶縁膜３４にはその上に半導体層３５が設けられる。半導体層３５はプラズマＣＶＤ法等により（場合によっては２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、パターニングすることで得られる。
【０１４４】
さらに、この半導体膜３５にドレイン電極３６とソース電極３７とが設けられている。このようにしてスイッチング素子であるＴＦＴ素子３８が２つ図中に記されている。
【０１４５】
それぞれのスイッチング素子はそれぞれの有機発光素子に対応して有機発光素子と接続している。スイッチング素子は有機発光素子の発光と非発光をスイッチングする。本図ではスイッチング素子であるＴＦＴ素子３８のソース電極３７がコンタクトホール３１０を介して有機発光素子の陽極３１１と接続している。
【０１４６】
ＴＦＴ素子３８は絶縁膜３９によって覆われている。
絶縁膜３０は２つのＴＦＴ素子を覆うのみならず、その上面が平坦となっている。この絶縁膜３９の上に有機発光素子が設けられている。
有機層３１２は多層あるいは単層でもよい。本図にはさらに有機発光素子の劣化を防ぐための第一の保護層３１４や第二の保護層３１５が図示されている。
本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。
【実施例】
【０１４７】
＜実施例１＞（例示化合物Ｃ１０１の合成）
（１）２−クロロクリセンの合成
【０１４８】
【化２５】
【０１４９】
２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドから１−ホルミルナフタレン−２−イル−トリフルオロメタンスルホン酸を合成した。また２−ブロモ−５−クロロベンズアルデヒドから４−クロロ−２−ホルミルフェニルボロン酸を合成した。
【０１５０】
以下に示す試薬、溶媒を３００ｍＬ三口フラスコに投入した。
１−ホルミルナフタレン−２−イル−トリフルオロメタンスルホン酸：９．９７ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）
４−クロロ−２−ホルミルフェニルボロン酸：５．７５ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１．０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ
エタノール：５０ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：５０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝２／１）で精製し、２−（４−クロロ−２−ホルミルフェニル）−１−ナフトアルデヒドを６．５５ｇ（収率７１％）得た。
【０１５１】
続いて、以下に示す試薬、溶媒を滴下漏斗を備えた５００ｍＬ三口フラスコに投入した。
２−（４−クロロ−２−ホルミルフェニル）−１−ナフトアルデヒド：６．５５ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）
酢酸：３５０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら加熱還流させ、そこへ、滴下漏斗から、酢酸３０ｍＬにヒドラジン１水和物１．４５ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）を混合させた溶液を５０分間かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに３時間半加熱還流を続けた。反応終了後、反応溶液に水１００ｍＬを加えて撹拌し、析出した生成物をろ別し、メタノール／アセトン混合溶媒で加熱分散洗浄して精製し、２−クロロクリセンを４．４４ｇ（収率７６％）得た。
【０１５２】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた化合物の同定を行った。
【０１５３】
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７５（ｄ，１Ｈ），８．７３（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｄ，１Ｈ），８．６２（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．７４（ｔｄ，１Ｈ），７．６４（ｍ，２Ｈ）．
（２）６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセンの合成
【０１５４】
【化２６】
【０１５５】
以下に示す試薬、溶媒を滴下漏斗を備えた３００ｍＬ三口フラスコに投入した。
２−クロロクリセン：４．１０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）
ニトロベンゼン：１７０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら１０５℃に加熱し、そこへ、滴下漏斗から、ニトロベンゼン３０ｍＬに臭素１．８ｍＬ（３４．９ｍｍｏｌ）を混合させた溶液を１０分間かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに３時間半加熱を続けた。反応終了後、反応溶液にメタノール５０ｍＬを加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール、エタノール、ヘキサンで洗浄を行った。得られた結晶をトルエンで再結晶して精製し、６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセンを５．９４ｇ（収率８４％）得た。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた化合物の同定を行った。
【０１５６】
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．０１（ｓ，１Ｈ），８．９１（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ），８．６１（ｄ，１Ｈ），８．５０−８．３５（ｍ，２Ｈ），８．７７−８．７３（ｍ，３Ｈ）．
（３）中間体Ｃｌ−２０４の合成
【０１５７】
【化２７】
【０１５８】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセン：１．５０ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：１．２９ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．２０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２５ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：２５ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら４時間半加熱還流させた。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、ヘキサンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン／ヘプタン混合溶媒で加熱分散洗浄して精製し、中間体Ｃｌ−２０４を１．６７ｇ（収率９１％）得た。
【０１５９】
（４）例示化合物Ｃ１０１の合成
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０４：８００ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：３２０ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：１８ｍｇ（８０μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：８０ｍｇ（１９４μｍｏｌ）
りん酸カリウム：０．９９ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍＬ
【０１６２】
この反応溶液を、撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン／オクタンで再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３６０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ１０１を５１８ｍｇ（収率５５％）得た。
【０１６３】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
【０１６４】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝６０５．９９ 計算値：Ｃ４８Ｈ３０＝６０６．２３
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．００（ｄ，１Ｈ），８．９１（ｄ，１Ｈ），８．８４（ｄ，２Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ），８．１５−７．９５（ｍ，９Ｈ），７．９２−７．７０（ｍ，７Ｈ），７．６５−７．５５（ｍ，５Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ）．
また例示化合物Ｃ１０８について、以下の方法でエネルギーギャップの測定を行った。
【０１６５】
例示化合物Ｃ１０１をガラス基板上に加熱蒸着し、膜厚２０ｎｍの蒸着薄膜を得た。この蒸着薄膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端を求めると４０３ｎｍであり、例示化合物Ｃ１０１のエネルギーギャップは３．０８ｅＶであった。
【０１６６】
さらに、例示化合物Ｃ１０１について示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）を用いてＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１４４℃であった。
【０１６７】
＜実施例２＞（例示化合物Ｃ１０３の合成）
【０１６８】
【化２９】
【０１６９】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセン：４００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０６：１．０１ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：２２ｍｇ（９８μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：９８ｍｇ（２３９μｍｏｌ）
りん酸カリウム：６０６ｍｇ（２．８５ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
水：０．７５ｍＬ
【０１７０】
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１００℃で３３時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製した後、さらにトルエン／ヘプタン溶媒で再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ１０３を４７３ｍｇ（収率６２％）得た。
【０１７１】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝８０４．４０ 計算値：Ｃ６３Ｈ４８＝８０４．３８
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９９（ｄ，１Ｈ），８．９３（ｄ，１Ｈ），８．８１（ｄ，２Ｈ），８．４７（ｄ，１Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，１Ｈ），７．９５（ｔ，２Ｈ），７．８６（ｍ，３Ｈ），７．８１−７．５７（ｍ，９Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．３０（ｍ，７Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ）．
また例示化合物Ｃ１０３について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４０５ｎｍであり、例示化合物Ｃ１０３のエネルギーギャップは３．０６ｅＶであった。
【０１７２】
さらに、例示化合物Ｃ１０３について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１８９℃であった。
【０１７３】
＜実施例３＞（例示化合物Ｃ１０７の合成）
【０１７４】
【化３０】
【０１７５】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０４：１．６０ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０６：１．０５ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：４２ｍｇ（１８６μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：１９１ｍｇ（４６６μｍｏｌ）
りん酸カリウム：１．９８ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
水：２ｍＬ
【０１７６】
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１００℃で５時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝３／１）で精製した後、さらにトルエン／オクタン溶媒で再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ１０７を０．９９ｇ（収率４７％）得た。
【０１７７】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６７２．１６ 計算値：Ｃ５３Ｈ３６＝６７２．２８
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９６（ｄ，１Ｈ），８．９１（ｄ，１Ｈ），８．８３（ｄ，２Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．１５−７．９４（ｍ，８Ｈ），７．８７（ｄｄ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，１Ｈ），７．７２（ｔ，４Ｈ），７．６８−７．５１（ｍ，６Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｓ，６Ｈ）．
また例示化合物Ｃ１０７について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４０３ｎｍであり、例示化合物Ｃ１０７のエネルギーギャップは３．０８ｅＶであった。
【０１７８】
さらに、例示化合物Ｃ１０７について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１６１℃であった。
【０１７９】
＜実施例４＞（例示化合物Ｃ１１０の合成）
（１）中間体Ｃｌ−２０６の合成
【０１８０】
【化３１】
【０１８１】
以下に示す試薬、溶媒を３００ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセン：２．００ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０６：３．２０ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１６５ｍｇ（１４３μｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
エタノール：４０ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：４０ｍＬ
【０１８２】
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝４／１）で精製した後、さらにヘプタン／エタノール混合溶媒で加熱分散洗浄して精製し、中間体Ｃｌ−２０６を２．７１ｇ（収率８８％）得た。
【０１８３】
（２）例示化合物Ｃ１１０の合成
【０１８４】
【化３２】
【０１８５】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０６：１．８０ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：５７４ｍｇ（３．３４ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：６２ｍｇ（２７６μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：２８５ｍｇ（６９４μｍｏｌ）
りん酸カリウム：１．７７ｇ（８．３４ｍｍｏｌ）
トルエン：９０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１０５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝３／１）で精製し、ヘプタン／酢酸エチル混合溶媒で加熱分散洗浄した後、さらにトルエン／オクタン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３８０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ１１０を１．２４ｇ（収率６０％）得た。
【０１８６】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７３８．４６ 計算値：Ｃ５８Ｈ４２＝７３８．３３
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．０１（ｄ，１Ｈ），８．９３（ｄ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８０（ｓ，１Ｈ），８．５２（ｄ，１Ｈ），８．１３（ｍ，３Ｈ），７．９５（ｔ，２Ｈ），７．９１−７．７８（ｍ，７Ｈ），７．７８−７．７０（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｄｄ，１Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．３２（ｍ，６Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）．
また例示化合物Ｃ１１０について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４１２ｎｍであり、例示化合物Ｃ１１０のエネルギーギャップは３．０１ｅＶであった。
【０１８７】
さらに、例示化合物Ｃ１１０について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１８１℃であった。
【０１８８】
＜実施例５＞（例示化合物Ｃ２０１の合成）
（１）３−クロロクリセンの合成
【０１８９】
【化３３】
【０１９０】
２−ブロモ−４−クロロベンズアルデヒドから５−クロロ−２−ホルミルフェニルボロン酸を合成した。
【０１９１】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
１−ホルミルナフタレン−２−イル−トリフルオロメタンスルホン酸：５．３７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）
５−クロロ−２−ホルミルフェニルボロン酸：２．９６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．６０ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）
トルエン：６０ｍＬ
エタノール：３０ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝５／１）で精製し、２−（５−クロロ−２−ホルミルフェニル）−１−ナフトアルデヒドを２．２４ｇ（収率４７％）得た。
【０１９２】
続いて、以下に示す試薬、溶媒を滴下漏斗を備えた３００ｍＬ三口フラスコに投入した。
２−（５−クロロ−２−ホルミルフェニル）−１−ナフトアルデヒド：２．０５ｇ（６．９６ｍｍｏｌ）
酢酸：１６０ｍＬ
【０１９３】
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら加熱還流させ、そこへ、滴下漏斗から、酢酸２５ｍＬにヒドラジン１水和物０．４６ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）を混合させた溶液を２０分間かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに５時間加熱還流を続けた。反応終了後、反応溶液に水５０ｍＬを加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール／アセトン混合溶媒で加熱分散洗浄して精製し、３−クロロクリセンを１．５０ｇ（収率８２％）得た。
【０１９４】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた化合物の同定を行った。
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７８（ｄ，１Ｈ），８．７５（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，１Ｈ），８．６１（ｄ，１Ｈ），８．０５−７．９０（ｍ，４Ｈ），７．７３（ｔｄ，１Ｈ），７．６６（ｔ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，１Ｈ）．
（２）６，１２−ジブロモ−３−クロロクリセンの合成
【０１９５】
【化３４】
【０１９６】
以下に示す試薬、溶媒を滴下漏斗を備えた２００ｍＬ三口フラスコに投入した。
３−クロロクリセン：１．４９ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）
ニトロベンゼン：６５ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら１０５℃に加熱し、そこへ、滴下漏斗から、ニトロベンゼン１０ｍＬに臭素０．６２ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ）を混合させた溶液を１０分間かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに３時間半加熱を続けた。反応終了後、反応溶液にメタノール３０ｍＬを加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール、エタノール、ヘキサンで洗浄を行った。得られた結晶をトルエンで再結晶して精製し、６，１２−ジブロモ−３−クロロクリセンを１．９９ｇ（収率８４％）得た。
【０１９７】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた化合物の同定を行った。
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９９（ｓ，１Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），８．７５−８．６５（ｍ，２Ｈ），８．４６（ｍ，１Ｈ），８．３８（ｄ，１Ｈ），７．７９（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄｄ，１Ｈ）．
（３）中間体Ｃｌ−３０４の合成
【０１９８】
【化３５】
【０１９９】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−３−クロロクリセン：０．９７８ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：０．８７９ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．１３４ｇ（０．１１６ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
エタノール：１５ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：１５ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら４時間加熱還流させた。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン／オクタン混合溶媒で加熱分散洗浄して精製し、中間体Ｃｌ−３０４を１．１０ｇ（収率９２％）得た。
【０２００】
（４）例示化合物Ｃ２０１の合成
【０２０１】
【化３６】
【０２０２】
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−３０４：６００ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：２４１ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：１５ｍｇ（６７μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：６２ｍｇ（１５１μｍｏｌ）
りん酸カリウム：０．７５ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下で撹拌しながら１００℃で７時間半時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製し、さらにトルエン／オクタンで２回再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ２０１を１１３ｍｇ（収率１６％）得た。
【０２０３】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６０６．１１ 計算値：Ｃ４８Ｈ３０＝６０６．２３
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．１９（ｄ，１Ｈ），８．９４（ｓ，１Ｈ），８．９２（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．３０−８．１５（ｍ，４Ｈ），８．１５−７．９２（ｍ，１１Ｈ），７．９２−７．７７（ｍ，３Ｈ），７．７３（ｔｄ，１Ｈ），７．７０−７．５５（ｍ，５Ｈ），７．５０（ｍ，２Ｈ）．
また例示化合物Ｃ２０１について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４０８ｎｍであり、例示化合物Ｃ２０１のエネルギーギャップは３．０４ｅＶであった。
【０２０４】
さらに、例示化合物Ｃ２０１について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１４４℃であった。
【０２０５】
＜実施例６＞（例示化合物Ｃ２０２の合成）
【０２０６】
【化３７】
【０２０７】
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−３−クロロクリセン：４００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０６：１．０７ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：４３ｍｇ（１９０μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：１９５ｍｇ（４７６μｍｏｌ）
りん酸カリウム：０．８１ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
水：０．７５ｍＬ
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１００℃で１２時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝３／１）で精製した後、さらにトルエン／ヘプタン溶媒で再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ２０２を４４２ｍｇ（収率５８％）得た。
【０２０８】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝８０４．４３ 計算値：Ｃ６３Ｈ４８＝８０４．３８
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．１２（ｓ，１Ｈ），８．９３（ｄ，１Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，１Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．００−７．５０（ｍ，１５Ｈ），７．５１（ｔ，２Ｈ），７．４９−７．３０（ｍ，７Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ）．
また例示化合物Ｃ２０２について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４１２ｎｍであり、例示化合物Ｃ２０２のエネルギーギャップは３．０１ｅＶであった。
【０２０９】
さらに、例示化合物Ｃ２０２について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１９１℃であった。
【０２１０】
＜実施例７＞（例示化合物Ｃ５０１の合成）
【０２１１】
【化３８】
【０２１２】
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０４：４８４ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０１：１７８ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：１３ｍｇ（５６μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：５８ｍｇ（１４１μｍｏｌ）
りん酸カリウム：６００ｍｇ（２．８３ｍｍｏｌ）
トルエン：２４ｍＬ
【０２１３】
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１０５℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製した後、さらにアセトン／エタノール混合溶媒で加熱分散洗浄を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３５０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ５０１を１４６ｍｇ（収率２６％）得た。
【０２１４】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６０６．１６ 計算値：Ｃ４８Ｈ３０＝６０６．２３
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．００（ｄ，１Ｈ），８．９２（ｄ，１Ｈ），８．８７（ｄ，２Ｈ），８．３５−７．６８（ｍ，１８Ｈ），７．６８−７．３２（ｍ，８Ｈ）．
また例示化合物Ｃ５０１について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４０４ｎｍであり、例示化合物Ｃ５０１のエネルギーギャップは３．０７ｅＶであった。
【０２１５】
＜実施例８＞（例示化合物Ｃ５０５の合成）
【０２１６】
【化３９】
【０２１７】
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０４：５００ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−１０：５０４ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：２２ｍｇ（９７μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィン：１３９ｍｇ（２９１μｍｏｌ）
りん酸カリウム：６１８ｍｇ（２．９１ｍｍｏｌ）
トルエン：２５ｍＬ
水：０．６ｍＬ
【０２１８】
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１００℃で６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝４／１）で精製した後、さらに酢酸エチル／トルエン混合溶媒で加熱分散洗浄を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ５０５を４１５ｍｇ（収率５４％）得た。
【０２１９】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７８４．２７ 計算値：Ｃ６１Ｈ５２＝７８４．４１
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９９（ｄ，１Ｈ），８．９４（ｄ，１Ｈ），８．８８（ｄ，２Ｈ），８．２８−７．６５（ｍ，１４Ｈ），７．６５−７．２７（ｍ，８Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
また例示化合物Ｃ５０５について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は３９７ｎｍであり、例示化合物Ｃ５０５のエネルギーギャップは３．１２ｅＶであった。
【０２２０】
＜実施例９＞（例示化合物Ｃ７０３の合成）
（１）中間体Ｃｌ−２０１の合成
【０２２１】
【化４０】
【０２２２】
以下に示す試薬、溶媒を３００ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセン：０．８２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０１：０．７４ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：６８ｍｇ（５９μｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ
エタノール：５０ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：５０ｍＬ
【０２２３】
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら１２時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をメタノール溶媒で加熱分散洗浄した後、トルエンで再結晶して精製し、中間体Ｃｌ−２０１を０．７０ｇ（収率７０％）得た。
【０２２４】
（２）例示化合物Ｃ７０３の合成
【０２２５】
【化４１】
【０２２６】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０１：０．６４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０６：０．４３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：１７ｍｇ（８０μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：７１ｍｇ（１７０μｍｏｌ）
りん酸カリウム：０．９１ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍＬ
水：１０ｍＬ
【０２２７】
この反応溶液を、窒素下で撹拌しながら９８℃で４８時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をメタノール溶媒、続いてエタノール溶媒で加熱分散洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製し、さらにメタノール溶媒で加熱分散洗浄を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ７０３を３７８ｍｇ（収率４５％）得た。
【０２２８】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６７１．９３ 計算値：Ｃ５３Ｈ３６＝６７２．２８
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．００−８．７５（ｍ，４Ｈ），８．１５−７．９９（ｍ，４Ｈ），７．９４（ｄｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．８１−７．６１（ｍ，８Ｈ），７．６１−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．２７（ｍ，８Ｈ），１．４３（ｓ，３．３Ｈ），１．４０（ｓ，２．７Ｈ）．
また例示化合物Ｃ７０３について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は３８５ｎｍであり、例示化合物Ｃ７０３のエネルギーギャップは３．２２ｅＶであった。
【０２２９】
さらに、例示化合物Ｃ７０３について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１８９℃であった。
【０２３０】
＜実施例１０＞（例示化合物Ｃ７０２の合成）
【０２３１】
【化４２】
【０２３２】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０１：０．７４ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：０．３３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：４９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：１８９ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）
りん酸カリウム：１．６４ｇ（７．７４ｍｍｏｌ）
トルエン：２０ｍＬ
水：１ｍＬ
この反応溶液を、窒素下で撹拌しながら９８℃で９時間半加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をエタノール溶媒、続いてアセトン／メタノール混合溶媒で加熱分散洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝７／３）で精製し、さらにエタノール溶媒、続いてアセトン／メタノール混合溶媒で加熱分散洗浄を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７５℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ７０２を４１８ｍｇ（収率４３％）得た。
【０２３３】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６０６．０１ 計算値：Ｃ４８Ｈ３０＝６０６．２３
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９１（ｄ，１Ｈ），８．８８（ｄ，２Ｈ），８．８３（ｄ，１Ｈ），８．２０−７．９５（ｍ，５Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．８５−７．４９（ｍ，１４Ｈ），７．４９−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．３９−７．２９（ｍ，２Ｈ）．
また例示化合物Ｃ７０２について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は３７６ｎｍであり、例示化合物Ｃ７０２のエネルギーギャップは３．３０ｅＶであった。
【０２３４】
＜比較例１＞（エネルギーギャップの比較）
下記に示す、比較化合物Ｈ０１乃至Ｈ０３について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行った。実施例１乃至１０の結果と合わせて、結果を表３に示す。
【０２３５】
【化４３】
【０２３６】
＜比較例２＞（ガラス転移点温度の比較）
上記の比較化合物Ｈ０１及びＨ０３について、実施例１−（４）と同様の方法でガラス転移点温度を行った。実施例１乃至１０の結果と合わせて、結果を表３に示す。
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
以下の実施例及び比較例において、有機発光素子の作製に使用した化合物を以下に示す。
【０２３９】
【化４４】
【０２４０】
【化４５】
【０２４１】
【化４６】
【０２４２】
【化４７】
【０２４３】
＜実施例１１＞
本実施例では、多層型有機発光素子の第三の例で示した素子（陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）を、以下に示す方法で作製した。
【０２４４】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１１０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
ホール輸送層（３０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ホスト：例示化合物Ｃ１０１、ゲスト：ＢＤ−３（重量比 ５％）
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
次に、有機発光素子が、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０２４５】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．６Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が７．３ｃｄ／Ａで、輝度１２００ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．２１）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら１００時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は２５％であった。
【０２４６】
＜実施例１２＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１０３を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４７】
＜実施例１３＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４８】
＜実施例１４＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１１０を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４９】
＜実施例１５＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ２０１を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５０】
＜実施例１６＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ２０２を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５１】
＜比較例３＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５２】
＜比較例４＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、比較化合物Ｈ０２を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５３】
【表４】
【０２５４】
＜実施例１７＞
本実施例では、多層型有機発光素子の第三の例で示した素子（陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）において、電子輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される素子を、以下に示す方法で作製した。
【０２５５】
実施例８と同様の方法で作製したＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
ホール輸送層（２５ｎｍ） ＨＴＬ−２
発光層（３０ｎｍ） ホスト：ＢＨ−１、ゲスト：ＢＤ−７（重量比 ５％）
電子輸送層１（１０ｎｍ） 例示化合物Ｃ１０１
電子輸送層２（２５ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
次に、有機発光素子が、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０２５６】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．２Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が５．０ｃｄ／Ａで、輝度１３００ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２１）であった。さらに、この素子を５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら２５０時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は９％であった。
【０２５７】
＜実施例１８＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１０３を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５８】
＜実施例１９＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５９】
＜実施例２０＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１１０を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６０】
＜実施例２１＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ２０１を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６１】
＜実施例２２＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ２０２を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６２】
＜実施例２３＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ５０１を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６３】
＜実施例２４＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ５０５を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６４】
＜実施例２５＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ７０２を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６５】
＜実施例２６＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ７０３を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６６】
＜比較例５＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６７】
＜比較例６＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、比較化合物Ｈ０２を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６８】
【表５】
【０２６９】
＜実施例２７＞
本実施例では、多層型有機発光素子の第五の例で示した素子（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）において、共振構造を有する有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０２７０】
支持体としてのガラス基板上に反射性陽極としてのアルミニウム合金（ＡｌＮｄ）を１００ｎｍの膜厚でスパッタリング法にて成膜した。さらに、透明性陽極としてＩＴＯをスパッタリング法にて４０ｎｍの膜厚で形成した。次に、この陽極周辺部にアクリル製の素子分離膜を厚さ１．５μｍで形成し、半径３ｍｍの開口部を設けた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄した後、ＩＰＡで煮沸洗浄して乾燥させた。さらに、この基板表面に対してＵＶ／オゾン洗浄を施した。
【０２７１】
更に、以下に示す有機層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。
ホール注入層（９０ｎｍ） ＨＴＬ−１
ホール輸送層（１０ｎｍ） ＨＴＬ−３
発光層（３５ｎｍ） ホスト：ＢＨ−２、ゲスト：ＢＤ−３（重量比 ２％）
電子輸送層（１０ｎｍ） 例示化合物Ｃ１０１
電子注入層（７０ｎｍ） ＥＩＬ−１（重量比 ７８％）、Ｌｉ（重量比 ２２％）
続いて、陰極としてＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚３０ｎｍの透明性電極を形成した後に、窒素雰囲気中において封止した。以上により有機発光素子を得た。
【０２７２】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＩＺＯ電極を負極にして、４．８Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が４．２ｃｄ／Ａで、輝度１０００ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．０９）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら１００時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は３．０％であった。
【０２７３】
＜実施例２８＞
実施例２７において、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１０３を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７４】
＜実施例２９＞
実施例２７において、発光層のホストを、ＢＨ−２に代えてＢＨ−１を使用し、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７５】
＜実施例３０＞
実施例２７において、発光層のホストを、ＢＨ−２に代えてＢＨ−１を使用し、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１１０を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７６】
＜実施例３１＞
実施例２７において、発光層のホストを、ＢＨ−２に代えてＢＨ−１を使用し、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ２０１を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７７】
＜実施例３２＞
実施例２７において、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ７０３を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７８】
＜比較例７＞
実施例２７において、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７９】
【表６】
【０２８０】
＜実施例３３＞
本実施例では、実施例２７と同様の共振構造を有する多層型有機発光素子（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）において、電子注入層と陰極との間に共振用の透明金属薄膜層を有する素子を以下に示す方法で作製した。
【０２８１】
実施例２７と同様の方法で得られたＩＴＯ基板上に、以下に示す有機層及び電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。
ホール注入層（９５ｎｍ） ＨＴＬ−２
ホール輸送層（１０ｎｍ） ＨＴＬ−４
発光層（２５ｎｍ） ホスト：ＢＨ−１、ゲスト：ＢＤ−３（重量比 ２％）
電子輸送層（１０ｎｍ） 例示化合物Ｃ１０１
電子注入層（４０ｎｍ） ＥＩＬ−１（重量比 ７０％）、Ｃｓ（重量比 ３０％）
透明金属薄膜層（１２ｎｍ） Ａｇ
続いて、陰極としてＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚５０ｎｍの透明性電極を形成した後に、窒素雰囲気中において封止した。以上により有機発光素子を得た。
【０２８２】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＩＺＯ電極を負極にして、４．５Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が４．０ｃｄ／Ａで、輝度２０００ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．１１）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら６０時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は１９％であった。
【０２８３】
＜実施例３４＞
実施例３３において、発光層のホストをＢＨ−１に代えてＢＨ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８４】
＜実施例３５＞
実施例３３において、発光層のホストをＢＨ−１に代えてＢＨ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ５０１を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８５】
＜実施例３６＞
実施例３３において、発光層のホストをＢＨ−１に代えてＢＨ−３を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ５０５を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８６】
＜実施例３７＞
実施例３３において、発光層のホストをＢＨ−１に代えてＢＨ−３を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０２を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８７】
＜実施例３８＞
実施例３３において、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０３を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８８】
＜比較例８＞
実施例３３において、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８９】
【表７】
【０２９０】
＜実施例３９＞
本実施例では、実施例２７と同様の共振構造を有する多層型有機発光素子（陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）において、発光層がホスト材料及びゲスト材料以外にアシスト材料を有する素子を以下に示す方法で作製した。
【０２９１】
実施例２７と同様の方法で得られたＩＴＯ基板上に、以下に示す有機層及び電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。
ホール輸送層（１４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（２０ｎｍ） ホスト：ＧＨ−１、アシスト：ＧＡ−１（体積比 ３０％）、ゲスト：ＧＤ−１（重量比 ２％）
電子輸送層（１０ｎｍ） 例示化合物Ｃ１０１
電子注入層（７０ｎｍ） ＥＩＬ−１（重量比 ７０％）、Ｃｓ（重量比 ３０％）
続いて、陰極としてＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚３０ｎｍの透明性電極を形成した後に、窒素雰囲気中において封止した。以上により有機発光素子を得た。
【０２９２】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＩＺＯ電極を負極にして、４．５Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が１７．０ｃｄ／Ａで、輝度３６００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら５００時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は１０．４％であった。
【０２９３】
＜実施例４０＞
実施例３９において、発光層のアシストをＧＡ−１に代えてＧＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９４】
＜実施例４１＞
実施例３９において、発光層のアシストをＧＡ−１に代えてＧＡ−３を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１１０を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９５】
＜実施例４２＞
実施例３９において、発光層のアシストをＧＡ−１に代えてＧＡ−３を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ５０１を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９６】
＜実施例４３＞
実施例３９において、発光層のアシストをＧＡ−１に代えてＧＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０２を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９７】
＜実施例４４＞
実施例３９において、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０３を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９８】
＜比較例９＞
実施例３９において、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９９】
＜比較例１０＞
実施例３９において、発光層のアシストをＧＡ−１に代えてＧＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて比較化合物Ｈ０２を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０３００】
【表８】
【０３０１】
＜実施例４５＞
本実施例では、実施例２７と同様の共振構造を有する多層型有機発光素子（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）において、発光層がホスト材料及びゲスト材料以外にアシスト材料を有し、且つ電子注入層と陰極との間に共振用の透明金属薄膜層を有する素子を以下に示す方法で作製した。
【０３０２】
実施例２７と同様の方法で得られたＩＴＯ基板上に、以下に示す有機層及び電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。
ホール注入層（１９５ｎｍ） ＨＴＬ−２
ホール輸送層（１０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（２０ｎｍ） ホスト：ＲＨ−１、アシスト：ＲＡ−１（体積比 １６％）、ゲスト：ＲＤ−１（重量比 ２％）
電子輸送層（１０ｎｍ） 例示化合物Ｃ１０１
電子注入層（３０ｎｍ） ＥＩＬ−１（重量比 ７０％）、Ｃｓ（重量比 ３０％）
続いて、陰極としてＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚３０ｎｍの透明性電極を形成した後に、窒素雰囲気中において封止した。以上により有機発光素子を得た。
【０３０３】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＩＺＯ電極を負極にして、４．６Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が９．１ｃｄ／Ａで、輝度３０００ｃｄ／ｍ２の赤色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．６７，０．３２）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら１００時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は２０％であった。
【０３０４】
＜実施例４６＞
実施例４５において、発光層のホストをＲＨ−１に代えてＲＨ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１０３を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３０５】
＜実施例４７＞
実施例４５において、発光層のホストをＲＨ−１に代えてＲＨ−３を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３０６】
＜実施例４８＞
実施例４５において、発光層のアシストをＲＡ−１に代えてＲＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ２０１を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３０７】
＜実施例４９＞
実施例４５において、発光層のホストをＲＨ−１に代えてＲＨ−２を使用し、発光層のアシストをＲＡ−１に代えてＲＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０２を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３０８】
＜実施例５０＞
実施例４５において、発光層のホストをＲＨ−１に代えてＲＨ−３を使用し、発光層のアシストをＲＡ−１に代えてＲＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０３を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３０９】
＜比較例１１＞
実施例４５において、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３１０】
＜比較例１２＞
実施例４５において、発光層のホストをＲＨ−１に代えてＲＨ−２を使用し、発光層のアシストをＲＡ−１に代えてＲＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて比較化合物Ｈ０２を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３１１】
【表９】
【符号の説明】
【０３１２】
３ 表示装置
３８ ＴＦＴ素子
３１１ 陽極
３１２ 有機層
３１３ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規クリセン化合物及びこれを有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極との間に蛍光発光有機化合物又は燐光発光有機化合物を有する薄膜が配置されている素子である。
【０００３】
そして有機発光素子の発光効率や耐久性に改善の余地がある。
【０００４】
縮合多環芳香族化合物の一つに、クリセン誘導体がある。特許文献１では６，１２−ジアリール置換のクリセン誘導体が、特許文献２では３，６，９，１２−テトラアリール置換のクリセン誘導体が、及び非特許文献１では２，６，８，１２−テトラアリール置換のクリセン誘導体が開示されている。また特許文献３では、２，６，１２−トリフェニル置換のクリセン誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−７５５６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３０５５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／００８３１１パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，２３１９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、発光効率や耐久性が十分に満足できる新規な化合物を提供することを目的とし、より具体的には新規なクリセン化合物とそれを有する有機発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とするクリセン化合物を提供する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔前記一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ９は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。Ａｒ１乃至Ａｒ３は下記式［２］で示される群からそれぞれ独立に選ばれる。〕
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔前記式［２］において、Ｘ１乃至Ｘ２６は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。但し、Ｘ１乃至Ｘ８のうち一つ、Ｘ９乃至Ｘ１６のうち一つ、Ｘ１７乃至Ｘ２６のうち一つは、それぞれ前記一般式［１］に記載のクリセン環を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基から選ばれる。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、化学的安定性が高く、ＨＯＭＯが深く、エネルギーギャップが広く、二面角の小さい、キャリア輸送性の良好な新規クリセン化合物を提供することが出来る。そしてそれを有する発光効率が高く駆動耐久性の優れた有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機発光素子と有機発光素子と接続するスイッチング素子とを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るクリセン化合物は、下記一般式［１］で示される。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ９は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基である。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、アリロキシ基、ベンジルオキシ基である。
【００１８】
上記のアルキル基及びアルコキシ基は置換基を有してもよい。たとえばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基等の炭化水素芳香環基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等の複素芳香環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基である。
【００１９】
式［１］の置換基Ａｒ１乃至Ａｒ３は下記式［２］で示される置換基群からそれぞれ独立に選ばれる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式［２］において、Ｘ１乃至Ｘ２６は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。但し、Ｘ１乃至Ｘ８のうち一つ、Ｘ９乃至Ｘ１６のうち一つ、Ｘ１７乃至Ｘ２６のうち一つは、それぞれ一般式［１］に記載のクリセン環を表す。
【００２２】
Ｘ１乃至Ｘ２６で表されるアルキル基の具体例としては、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９で表される上述のアルキル基の具体例と同様である。このアルキル基がさらに有してもよい置換基の具体例は、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９がアルキル基であって、アルキル基がさらに有してもよい置換基として上述した具体例と同様である。
Ｘ１乃至Ｘ２６で表されるアルコキシ基の具体例としては、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９で表される上述のアルコキシ基の具体例と同様である。このアルコキシ基がさらに有してもよい置換基の具体例は、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９がアルコキシ基であって、アルコキシ基がさらに有してもよい置換基として上述した具体例と同様である。
Ｘ１乃至Ｘ２６で表されるフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びフルオレニル基がさらに有してもよい置換基の具体例は、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジエチルフルオレニル基、９，９−ジ−（ｎ−ヘキシル）フルオレニル基等の炭化水素芳香環基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、フェナントリル基等の複素芳香環基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基である。
【００２３】
式［２］において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基から選ばれる。
Ｙ１及びＹ２で表されるアルキル基の具体例としては、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９で表される上述のアルキル基の具体例と同様である。このアルキル基がさらに有してもよい置換基の具体例は、式［１］中のＲ１乃至Ｒ９がアルキル基であって、アルキル基がさらに有してもよい置換基として上述した具体例と同様である。
【００２４】
また式［１］のクリセン化合物において、主骨格（一般式［１］中に示すクリセン骨格のこと）又は主骨格が有する置換基に存在する水素原子の全部又は一部が重水素で置き換わっていてもよい。
【００２５】
式［１］のクリセン化合物は、好ましくは、式［３］乃び［４］で示される化合物である。
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】
なお式［３］及び［４］において置換基Ａｒ１乃至Ａｒ３は、式［１］中のＡｒ１乃至Ａｒ３と同一の置換基である。
【００２９】
次に、本実施の形態に係る式［３］、［４］で示される２，６，１２−トリアリール置換クリセン化合物、及び３，６，１２−トリアリール置換クリセン化合物の合成方法について説明する。
２，６，１２−トリアリール置換クリセン化合物は下記式［５］に示される鈴木−宮浦カップリング反応によって合成することができる。
すなわち、６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセンから２−Ｃｌ中間体を合成し、更にアリール基を導入して２，６，１２−トリアリール置換クリセン化合物を得る。
【００３０】
【化７】
【００３１】
〔式中、Ａｒ及びＡｒ’は置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。〕
【００３２】
同様に、３，６，１２−トリアリール置換クリセン化合物も、下記式［６］に示すように６，１２−ジブロモ−３−クロロクリセンから３−Ｃｌ中間体を経由して合成することができる。
【００３３】
【化８】
【００３４】
〔式中、Ａｒ及びＡｒ’は置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。〕
【００３５】
式［５］及び［６］において、Ａｒとして所望のアリール基を導入したＣｌ中間体を合成し、続くカップリング反応においても所望のＡｒ’を導入することによって、所望のＡｒ及びＡｒ’が置換したクリセン化合物を合成することができる。この際、それぞれの式中のボロン酸化合物として所望のＡｒ及びＡｒ’に対応するボロン酸化合物が用いられる。
なお式中の最終合成物であるクリセン化合物にアルキル基又はアルコキシ基を導入する場合は、式中のジブロモクロロクリセンをアルキル化あるいはアルコキシ化しておけばよい。
【００３６】
以下、本発明に係るクリセン化合物の具体的な構造式を例示する。
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
上記化合物Ｃ１０１乃至Ｃ１１２（以下、Ｃ１００群と記す）、Ｃ５０１乃至Ｃ５２０（以下、Ｃ５００群と記す）およびＣ７０１乃至Ｃ７２２（以下、Ｃ７００群と記す）は、一般式［３］で示される２，６，１２−トリアリールクリセン化合物の具体例である。
上記化合物Ｃ２０１乃至Ｃ２１５（以下、Ｃ２００群と記す）、Ｃ６０１乃至Ｃ６１５（以下、Ｃ６００群と記す）およびＣ８０１乃至Ｃ８２１（以下、Ｃ８００群と記す）は、一般式［４］で示される３，６，１２−トリアリールクリセン化合物の具体例である。
上記化合物Ｃ３０１乃至Ｃ３０３（以下、Ｃ３００群と記す）とＣ４０１乃至Ｃ４０３（以下、Ｃ４００群と記す）は、一般式［１］におけるＲ１乃至Ｒ９のうち少なくとも１つが水素原子以外の置換基である化合物の具体例である。
【００４５】
Ｃ１００群の中で、ＨＯＭＯ準位が比較的深くて電子輸送層に用いた場合にホールブロック性が高いという点で、Ｃ１０１と同じ性質を有するものはＣ１０２、Ｃ１０７、Ｃ１０９、およびＣ１１２である。これらを一般化すると以下の一般式［７］で表すことができる。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
Ｃ１００群の中で、ＨＯＭＯ準位が比較的浅くて発光層ホスト材料として用いた場合にホール注入性が高いという点で、Ｃ１０３と同じ性質を有するものはＣ１０４、Ｃ１０５、Ｃ１１０、およびＣ１１１である。これらを一般化すると以下の一般式［８］で表すことができる。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
Ｃ２００群の中で、ＨＯＭＯ準位が比較的深くて電子輸送層に用いた場合にホールブロック性が高いという点で、Ｃ２０１と同じ性質を有するものはＣ２０５、Ｃ２０８、Ｃ２０９、およびＣ２１５である。これらを一般化すると以下の一般式［９］で表すことができる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
Ｃ２００群の中で、ＨＯＭＯ準位が比較的浅くて発光層ホスト材料として用いた場合にホール注入性が高いという点で、Ｃ２０２と同じ性質を有するものはＣ２０３、Ｃ２１０、Ｃ２１１、Ｃ２１２、およびＣ２１３である。これらを一般化すると以下の一般式［１０］で表すことができる。
【００５２】
【化１９】
【００５３】
Ｃ５００群の中で、Ｃ５０１と同じ性質を有するものはＣ５０６、Ｃ５０７、Ｃ５１０、Ｃ５１１、およびＣ５１７である。これらを一般化すると以下の一般式［１１］で表すことができる。これらはＨＯＭＯ準位が深くて且つエネルギーギャップが比較的大きいため、電子輸送層に用いた場合にホールブロック性及びエキシトンブロック性が高いという点で共通する。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
〔前記式［１１］において、Ｚ１乃至Ｚ７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。〕
Ｃ５００群の中で、エネルギーギャップが比較的大きく電子輸送層に用いた場合にエキシトンブロック性が高いという点で、Ｃ５０５と同じ性質を有するものはＣ５０９である。これらを一般化すると以下の一般式［１２］で表すことができる。
【００５６】
【化２１】
【００５７】
〔前記式［１２］において、Ｚ８乃至Ｚ１４はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。〕
Ｃ７００群の中で、Ｃ７０３と同じ性質を有するものはＣ７０２、Ｃ７０４、Ｃ７０５、Ｃ７０８、Ｃ７０９、Ｃ７１０、Ｃ７１１、Ｃ７１２、Ｃ７１３、Ｃ７２０、Ｃ７２１、およびＣ７２２である。これらを一般化すると以下の一般式［１３］で表すことができる。
【００５８】
これらはＨＯＭＯ準位が深くて且つエネルギーギャップが大きく、電子輸送層に用いた場合にホールブロック性とエキシトンブロック性が共に高いという点で共通する、
【００５９】
【化２２】
【００６０】
〔前記式［１３］において、Ｚ１乃至Ｚ７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。〕
なお式［８］乃至［１３］において置換基Ａｒ１乃至Ａｒ３は、式［１］中のＡｒ１乃至Ａｒ３と同一の置換基である。
【００６１】
次に、本発明に係る有機発光素子について詳細に説明する。
本発明に係る有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極間に配置される有機化合物層により構成される有機発光素子において、前記有機化合物層が一般式［１］で示される有機化合物を含有する。
【００６２】
一対の電極の間には上記有機化合物層以外の化合物層を有していてもよい。また、一対の電極の間には有機化合物層を含む化合物層が二層以上設けられていてもよく、このような場合を多層型の有機発光素子と呼ぶことにする。
【００６３】
以下に、多層型の有機発光素子の好ましい例として第一から第六までを示す。
第一の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／発光層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。第二の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／ホール輸送層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。この場合、発光層は、ホール輸送層あるいは電子輸送層の少なくともいずれかである。
【００６４】
第三の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。第四の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。
【００６５】
第五の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。第六の多層型の有機発光素子の例としては、基板上に、順次陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロッキング層・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を挙げる。
【００６６】
ただし、第一乃至第六の多層型の例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る有機発光素子の構成は、これらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくはホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される、発光層が二層以上の積層構造から成るなど、多様な層構成をとることができる。
【００６７】
本発明に係る有機発光素子において有機化合物層は本発明に係るクリセン化合物を１種含んでもよいし本発明に係るクリセン化合物を複数種有してもよい。
【００６８】
本発明に係る有機発光素子は、本発明のクリセン化合物が、発光層のホスト材料として用いられることが好ましい。
【００６９】
また、本発明に係るクリセン化合物は、発光層のゲスト材料として用いてもよい。
【００７０】
さらに、本発明に係るクリセン化合物は、発光層以外の各層、即ちホール注入層、ホール輸送層、ホールブロッキング層、エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層の何れかに用いてもよい。そして本発明に係るクリセン化合物が電子輸送層に設けられることが好ましい。
【００７１】
有機発光素子は一対の電極の間に配置された有機化合物である発光材料が発光する素子である。発光材料を有する層が発光層である。
【００７２】
発光層は本発明に係るクリセン化合物のみから構成されていてもよいし、あるいは本発明に係るクリセン化合物を一部有していてもよい。発光層が本発明に係るクリセン化合物を一部有する場合、クリセン化合物は発光層における発光材料であってもよく、あるいは非発光材料であってもよい。
【００７３】
発光層が複数種の成分から構成される場合、それらを主成分と副成分とに分類することが出来る。主成分とは、発光層を構成する全化合物の中で、例えば重量的あるいはモル数的に多い化合物であり、副成分とは少ない化合物のことをいう。主成分である材料は、ホスト材料と呼ぶことができる。副成分である材料は、ゲスト（ドーパント）材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことができる。ここでゲスト材料とは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。これに対してホスト材料とは、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。
【００７４】
ホスト材料に対するゲスト材料の濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１ｗｔ％乃至５０ｗｔ％であり、好ましくは、０．１ｗｔ％乃至２０ｗｔ％である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐために、ゲスト材料の濃度は１０ｗｔ％以下であることが望ましい。またゲスト材料は、ホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。
【００７５】
次に本発明に係るクリセン化合物が有機発光素子の耐久寿命の改善に有用であることについて説明する。
【００７６】
有機発光素子が通電されることによって発光特性が劣化するがその原因はいくつか考えられる。
【００７７】
例えば発光中心材料そのもの、又はその周辺分子による発光材料の環境変化に関連するものが原因として考えられる。また結晶化等によって膜（層）のアモルファス膜質が劣化することや、通電そのものによる有機層の経時的な劣化等も、原因として考えられる。発光材料の劣化の一つに、酸化による材料の劣化があり、素子中での酸化物の存在は有機発光素子の耐久寿命を短くすることが知られている。
【００７８】
一般に、有機発光素子の発光材料として、アントラセン環を母骨格として分子内に有するアントラセン化合物が知られている。このアントラセン環の９，１０位の炭素原子は非常に酸化されやすい。従って、アントラセン化合物を有機発光素子の発光層ホスト材料として用いると、前述の酸化による材料劣化によって、有機発光素子の耐久寿命が短くなる場合が多い。
【００７９】
一方、アントラセンと炭素数が同程度の炭化水素芳香環としてクリセンが挙げられる。アントラセン環と異なり、クリセン環の耐酸化性は強く、クリセン環を母骨格として分子内に有するクリセン化合物の化学的安定性は非常に高い。そのため、クリセン化合物を有機発光素子に用いることは素子の長寿命化に効果的であると本発明者は考えた。またこのとき、クリセン化合物の化学的安定性を発現させるためには、発光過程に密接に関係するＨＯＭＯ及びＬＵＭＯについて、それらの電荷分布の中心がクリセン環上に存在していることが重要であると本発明者は考えた。そのようなクリセン化合物は、クリセン環上の芳香環置換基について、この芳香環の一重項エネルギーがクリセンの一重項エネルギーよりも大きくなければならないことに注目した。分子を母骨格（主骨格）と置換基とに分けて考える場合、母骨格であるクリセンに主たる機能を期待し、置換基はあくまでそのチューニングとして期待したいためである。クリセン環が有する芳香環置換基の一重項エネルギーがクリセンのそれよりも大きいことで、１分子中において、エネルギー的に大きな負荷となるキャリア再結合やキャリア輸送の場を、化学的安定性の高いクリセン環上に集中させることができる。
【００８０】
そのような考え方からクリセンと種々の芳香環の一重項エネルギーを比較する。
【００８１】
下記の表１は代表的な芳香環とその一重項エネルギーを、波長換算した値を示す。また同じ表にクリセンに関しても一重項エネルギーを波長換算した値を示す。これら芳香環ののうちフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基がクリセンよりも一重項エネルギーが高い。このような芳香環を置換基として有すれば、それを有するクリセン化合物はそのＨＯＭＯとＬＵＭＯが母骨格であるクリセン環上に局在する。
【００８２】
【表１】
【００８３】
一方、例えば、クリセン環上に置換される芳香環基が、ピレニル基のようにクリセンより一重項エネルギーが小さい芳香環である場合、クリセン由来の化学的安定性は得られない可能性がある。
【００８４】
ところで、フェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基のうちフェニル基を除くフルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基が置換基として好ましい場合がある。
【００８５】
クリセン環が有する芳香環基がフェニル基であっても、フルオレニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基の場合と同様にクリセン分子のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの電荷分布の中心はクリセン環上に存在する。そしてその場合クリセン分子のエネルギーギャップは非常に大きくなる。エネルギーギャップとは、化合物のＨＯＭＯ準位とＬＵＭＯ準位の差である。これは、フェニル基の一重項エネルギーが非常に大きく、またフェニル基は他の３つの芳香環基と比べてπ共役が小さいためクリセン化合物全体としてのπ共役の広がりが小さいからである。このようなエネルギーギャップが非常に大きいクリセン化合物は、後述のように、発光層ホスト材料として用いる場合には好ましくない。
【００８６】
以上より、本発明に係るクリセン化合物は一般式［１］に示すクリセン骨格に式［２］に記載の置換基を有している。その結果化学的安定性が得られる。
【００８７】
本発明に係るクリセン化合物を青色有機発光素子の発光層のホスト材料として有する場合、クリセン化合物のエネルギーギャップは３．０ｅＶ程度、具体的には３．０±０．２ｅＶであることが好ましい。またより好ましくは３．０ｅＶ以上３．１ｅＶ以下である。
【００８８】
これは発光層に隣接する有機層、例えばホール輸送層や電子輸送層とのＨＯＭＯあるいはＬＵＭＯのキャリア注入障壁差を小さくすることが求められるからである。またホスト材料が青色発光する発光材料、すなわちゲスト材料へエネルギーを良好に供給するために、ゲスト材料のエネルギーギャップよりも広いエネルギーギャップを有することが求められるからである。
【００８９】
本発明に係るクリセン化合物はこれら数値範囲のエネルギーギャップを満たすので青色有機発光素子の発光層のホスト材料として好ましく用いることができる。
【００９０】
次に式［２］で示す置換基がクリセン母骨格の特定位置においてクリセン母骨格と結合していることについて説明する。本発明に係るクリセン化合物は上述したように青色発光層ホスト材料として好ましいエネルギーギャップを有するクリセン化合物である。
【００９１】
クリセン環の置換位置番号を下記に示す。
【００９２】
【化２３】
【００９３】
まずクリセン環に二つの芳香環基が置換しているジアリール置換クリセン化合物、具体的には６，１２−ジアリールクリセン化合物では、そのエネルギーギャップは大きいため青色発光層のホスト材料としてはこのままでは改善の余地がある。
【００９４】
これは、置換基をフェニル基から、よりπ共役面の広がるフルオレニル基、ナフチル基、およびフェナントリル基にしたとしても、二つの芳香環置換基だけでは、クリセン化合物全体としてπ共役の広がりが未だ小さ過ぎるからである。これを青色発光層ホストとして使用すると、発光素子が高電圧化し、発光効率も低下してしまう。
【００９５】
また、クリセン環に四つの芳香環基が置換しているテトラアリール置換クリセン化合物では、そのエネルギーギャップは小さくなる。これは、四つも芳香環置換基があるので、クリセン化合物全体としてπ共役の広がりが過度に大きくなるからである。これでは青色有機発光素子のホスト材料としては不適である。特許文献２における３，６，９，１２−テトラアリール置換クリセン誘導体、及び非特許文献１の２，６，８，１２−テトラアリール置換クリセン誘導体は、共に、青色発光層のゲスト材料として主に用いられている。
【００９６】
非特許文献１における３，６，９，１２−テトラキス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クリセンは、これを単独で発光層に用いた有機発光素子の発光ピーク波長が４５０ｎｍとの記載がある。通常のπ−π＊性発光をする炭化水素芳香多環化合物のストークスシフトを考えれば、前記クリセン化合物の膜状態でのエネルギーギャップは、大きくとも２．９５ｅＶ（波長換算：４２０ｎｍ）程度であることが予測される。従って、これらのテトラアリール置換クリセン化合物を青色発光層ホストに使用すると、ゲストへの励起エネルギー移動が起こらなくなって発光効率が低下することが容易に予想される。すなわち、テトラアリール置換クリセン化合物のエネルギーギャップは、青色発光層ホスト材料としては小さ過ぎるため、適さない。
【００９７】
一方、本発明のトリアリール置換クリセン化合物は、クリセン環に三つの芳香環基が置換しているのでエネルギーギャップがジアリール置換とテトラアリール置換との中間の値になる。そのため青色発光層ホスト材料として３．０ｅＶ程度の好ましい値になる。これは、三つの芳香環置換基によって、クリセン化合物全体としてπ共役の広がりが青色発光層ホスト材料として適度になるからである。
【００９８】
ここで、トリアリール置換クリセン化合物の三つの置換基の置換位置について考察する。
【００９９】
置換芳香環と母骨格であるクリセン環との二面角は、置換基が付くクリセン環の位置によって大きく異なる。芳香環置換基としてフェニル基をクリセン環の各位置に置換させた化合物について、分子軌道計算による構造最適化を行うと、ベンゼン環とクリセン環の二面角は以下の表２のようになり、２位及び３位のみ、他の置換位置に比べて二面角が小さくなるといえる。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
また、二面角が小さいことは、クリセン環に対する芳香環置換基のねじれが小さいことを意味し、このとき、クリセン環上のπ共役が置換する芳香環にまで大きく広がって、化合物のエネルギーギャップが小さくなることにつながる。
【０１０２】
従って、本発明に係るクリセン化合物は、第三の芳香環置換基、すなわち一般式［１］におけるＡｒ３がクリセン環の２位または３位に置換している。これらの置換位置は、上述のように、置換芳香環とクリセン環との二面角が小さくなり、二つの環同士のねじれが小さくなるため、よりπ共役の伸びが大きくなる置換位置である。そのため、エネルギーギャップが青色発光層ホスト材料としては大き過ぎるジアリール置換クリセン化合物を、第三の芳香環置換基によってエネルギーギャップを小さくするには効果的な置換位置といえる。また、このエネルギーギャップ狭化の効果はクリセン環３位のほうが２位よりも大きい。
【０１０３】
更に、本発明に係るクリセン化合物は、第三の芳香環置換基がクリセン環の２位または３位のいずれか一方で置換していることによって、置換した芳香環とクリセン環とで、直線的に長いπ共役が形成される。このようなπ共役は、キャリア輸送性の向上に効果的である。従って、本発明のクリセン化合物を発光層ホスト材料として用いた場合、両キャリア輸送層からのキャリアの供給が効率よく行われ、発光素子の高効率化及び長寿命化への効果が十分に期待できる。
【０１０４】
一方、二面角が小さくてクリセン環と第三の置換芳香環のねじれが小さいことは、クリセン化合物の分子全体としての平面性を高めるので、分子間相互作用によるスタックが顕著になる可能性がある。分子間、特にホスト−ホスト分子間のスタックが有機発光素子中で起こると、ホスト分子間のエキシマー形成等によって、ホストからゲストへの励起エネルギーの移動が効率よく行われなくなり、発光素子の発光効率の低下を招く恐れがあり好ましくない。
【０１０５】
しかし、本発明に係るトリアリール置換クリセン化合物では、クリセン環の６位及び１２位、すなわち一般式［１］におけるＡｒ１およびＡｒ２に置換または無置換の炭化水素芳香環基が導入されているので、そのような分子間スタックを回避することができる。すなわち上述のように、クリセン環の６位に置換している芳香環基は、クリセン環７位のペリ位原子の立体反発によって、クリセン環に対する二面角が大きくなり、この芳香環基が分子間でのクリセン環の相互作用にとって障害基となるからである。
【０１０６】
このようなスタックを軽減する障害基としては、嵩高いアルキル基よりも、本発明のように炭化水素芳香環基である方が好ましい。それは、クリセン環上には、発光過程に直接関係するＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの電荷分布が多く存在しているので、芳香環置換基のようなｓｐ２炭素が直接結合している方がエネルギー的に有利だからである。
【０１０７】
ところで、表２によると、そのような障害基の置換位置として、同様に二面角が大きいクリセン環１位、４位、及び５位も考えられる。しかし、クリセン環４位に芳香環が置換されると、クリセン環５位の原子が置換芳香環の芳香環面と立体的に干渉するので、母核であるクリセン環自体が歪むことになる。そのようなクリセン環の歪みは、分子の構造的安定性を低くし好ましくない。同様に、クリセン環５位に芳香環が置換される場合も、クリセン環４位の原子による立体的干渉でクリセン環が歪むので好ましくない。
【０１０８】
一方、クリセン環６位に芳香環が置換されても、上述したクリセン環７位のペリ位原子による立体反発はクリセン環自体を歪ませることはない。クリセン環１２位に芳香環が置換された場合の、クリセン環１位のペリ位原子による立体反発も同様である。
【０１０９】
クリセン環１位に芳香環が置換された場合、クリセン環１２位のペリ位原子による立体反発も同様にクリセン環を歪ませることはないが、分子間スタックを回避させる障害基としての機能は、クリセン環の中心に近い位置に置換している方が効果的である。そのため、中心に近い６位及び１２位が、このような障害基の置換位置として最適であるといえる。さらに、クリセン環６位及び１２位は、ブロモ化反応等の合成反応上、芳香環基を導入することが容易な置換位置なので、その意味でも上述の障害基の置換位置としてより好ましい。
【０１１０】
以上を踏まえて、本発明に係るトリアリール置換クリセンは、２，６，１２−トリアリールクリセン化合物及び３，６，１２−トリアリールクリセン化合物である。
【０１１１】
クリセン環６位及び１２位の芳香環置換基に加えて、二面角の小さくなる位置であるクリセン環２位、３位、８位、及び９位のうち二つ以上に芳香環置換基を導入すると、エネルギーギャップは小さくなり過ぎてしまう。従って、第三の芳香環置換基を２位のみ、あるいは３位のみに導入したトリアリール置換クリセン化合物が青色発光層ホスト材料として最適である。また、クリセン環６位及び１２位の第一及び第二の芳香環置換基は、分子間スタックの抑制や、分子の安定性を考慮した場合に必要となる置換基である。すなわち本発明に係るトリアリール置換クリセン化合物は、青色発光層ホスト材料として最適なエネルギーギャップを有し、対酸化性などの化学的安定性、歪のない構造的安定性、および分子間スタック抑制能の全てを同時に有している。
【０１１２】
また更に、本発明に係るトリアリール置換クリセン化合物は、先述のジアリール置換及びテトラアリール置換と比較して、分子構造全体としてより大きな非対称性を持たせることができる。この大きな非対称性によって、本発明に係るトリアリール置換クリセン化合物は結晶性が低くアモルファス性が高い。一般に、高いガラス転移点温度を有する化合物はアモルファス性が高いと言える。本発明のトリアリール置換クリセン化合物は１４０℃以上のガラス転移点温度を有し、クリセン環６位と１２位のみアリール基で置換されたジアリール置換クリセン化合物に比べて、高いガラス転移点温度を有している。この理由として、クリセン環の２位または３位に第三の芳香環置換基が導入されることで分子の対称性が崩れ、結晶性よりもアモルファス性の方が高い化合物になり、高いガラス性が得られたためだと考えられる。従って、これを有機発光素子に用いた場合、通電素子中においても安定なアモルファス膜が維持され、素子の発光劣化の軽減に効果があると考えられる。
【０１１３】
ところで、上述のように本発明に係るクリセン化合物はキャリア輸送性が良好であるため、隣接する発光層へ陰極からの電子を輸送する電子輸送層に含めることが好ましい。特に、本発明に係るクリセン化合物は比較的ＨＯＭＯ準位が深い（イオン化ポテンシャルが大きい）ので、電子輸送層として用いるとホールブロック性も発現されて、発光層にキャリアであるホールを閉じ込めることができ、素子の発光効率を高くすることができる。特に、本発明に係るクリセン化合物のうち、青色発光層ホスト材料として用いるにしてはエネルギーギャップが幾分大き過ぎるものであったとしても、電子輸送層としては好ましく用いることが出来るものがある。このような化合物は隣接する発光層のエネルギーギャップよりも大きいエネルギーギャップを有し、そのためエキシトンブロック性あるいはホールブロック性などが良好であり、その結果素子の発光効率がより高くなる。
【０１１４】
このようなクリセン化合物の具体例としては、先に示した例示化合物Ｃ７００群及びＣ８００群が挙げられる。これら化合物に共通するのは、クリセン環とクリセン環６位及び２位に置換されている芳香環の二面角が非常に大きくてほぼ直交し、クリセン環と置換芳香環とのπ共役が切断されて、化合物のエネルギーギャップが大きいことである。
【０１１５】
上述の効果を持たせる芳香環置換基として、ナフタレン−１−イル基が挙げられる。なぜならクリセン環６位にナフタレン−１−イル基が置換している場合、クリセン環７位の水素原子とナフタレン環８位の水素原子のペリ位水素原子同士の大きな立体反発によって、クリセン環とナフタレン環はほぼ直交するからである。同様に、クリセン環６位にフルオレン−４−イル基またはフェナントレン−９−イル基を置換させても、クリセン環と置換芳香環はほぼ直交し、同様のエネルギーギャップを拡大する効果が得られる。この場合、クリセン環７位の水素原子との大きく立体反発するのは、フルオレン環５位の水素原子およびフェナントレン環８位の水素原子である。
【０１１６】
一方、例示化合物Ｃ１００群及びＣ５００群は、クリセン環６位及び１２位に、上記のような立体反発がなくクリセン環との二面角が大きくならない芳香環置換基が導入され、クリセン環２位に第三の芳香環置換基が導入されている。従って、前述のように、化合物のエネルギーギャップは青色発光層ホスト材料として好ましい範囲の値となる。また同時に、電子輸送層材料としても用いても、十分なエキシトンブロック性を発揮できるエネルギーギャップの大きさとなる。そのため、例示化合物Ｃ１００群乃至Ｃ５００群は、青色発光層ホスト材料と電子輸送層材料の両方に好ましく用いることができる。
【０１１７】
同様に、例示化合物Ｃ２００群及びＣ６００群も、青色発光層ホスト材料と電子輸送層材料の両方に好ましく用いることができる。さらに、エネルギーギャップ狭化の効果が大きいクリセン環３位に、第三の芳香環置換基が導入されているので、化合物のエネルギーギャップは比較的小さくなり易い。そのため、エキシトンブロック性が不十分な場合もあるため、青色発光層ホスト材料として用いる方がより好ましい。
【０１１８】
さらに同様に、例示化合物Ｃ３００群及びＣ４００群も、青色発光層ホスト材料と電子輸送層材料の両方に好ましく用いることができる。特に、電子供与基となるメチル基及びアルコキシ基がクリセン環に直接導入されている化合物は、ＨＯＭＯ準位がより浅い化合物となり、青色発光層ホスト材料に用いた際にホール輸送層からのホール注入性が大きくなると考えられる。また、電子吸引基となるハロゲン化アルキル基がクリセン環に直接導入されている化合物は、ＨＯＭＯ準位がより深い化合物となり、電子輸送材料に用いた際のホールブロック性が大きくなると考えられる。
【０１１９】
また本発明に係るクリセン化合物は、有機発光素子に用いられる場合には直前の精製として昇華精製が好ましい。なぜなら、有機化合物の高純度化において、昇華精製は精製効果が大きいからである。このような昇華精製においては、一般に、有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされ、この場合、高温による熱分解などを起こしやすい。従って、有機発光素子に用いられる有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことが可能な、分子量が１０００以下であることが好ましい。
【０１２０】
以上のように、本発明の有機発光素子は、有機化合物からなる層に本発明のクリセン化合物が少なくとも一種含まれるものである。また、本発明のクリセン化合物は、好ましくは青色発光素子の発光層ホスト材料、あるいは電子輸送層材料として使用するものであるが、その用途はこれらに限定されることはない。他の用途として具体的には、緑色発光素子の発光層におけるホスト材料等として使用してもよい。
【０１２１】
本本発明に係るクリセン化合物が、青色発光素子の発光層ホスト材料として用いられるときに青色発光素子のゲスト材料として好ましく用いられる化合物の具体例を以下に示す。
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
また、本発明に係るクリセン化合物は、発光層のゲスト材料として用いてもよい。
【０１２４】
さらに、本発明に係るクリセン化合物は、発光層以外の各層、即ちホール注入層、ホール輸送層、ホールブロッキング層、エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層の何れに用いてもよい。
【０１２５】
ここで、本発明に係る有機発光素子は、本発明に係るクリセン化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系のホール輸送性化合物、発光性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
【０１２６】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【０１２７】
ホール注入輸送性材料としては、陽極からのホールの注入が容易で、注入されたホールを発光層へと輸送することができるように、ホール移動度が高い材料が好ましい。ホール注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。
【０１２８】
主に発光機能に関わる発光材料としては、前述の青色発光ゲスト材料、もしくはその誘導体以外に、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【０１２９】
電子注入輸送性材料としては、陰極からの電子の注入が容易で、注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、ホール注入輸送性材料のホール移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子注入輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられる。
【０１３０】
陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【０１３１】
一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陰極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【０１３２】
本発明の有機発光素子で使用される基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発色光をコントロールすることも可能である。
【０１３３】
尚、作製した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等で被覆し、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。また、素子の光取り出し方向に関しては、ボトムエミッション構成（基板側から光を取り出す構成）及び、トップエミッション（基板の反対側から光を取り出す構成）のいずれも可能である。
【０１３４】
本発明の有機発光素子において、本発明のクリセン化合物が含まれる層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。具体的には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により薄膜を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１３５】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１３６】
本発明の有機発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品への応用が可能である。応用例としてはフラットパネルディスプレイ等の表示装置、レーザービームプリンター等の電子写真方式の画像形成装置の感光体への露光光源、照明装置、液晶表示装置のバックライト等が考えられる。
【０１３７】
表示装置は複数の有機発光素子を独立に発光させることで画像を表示する装置のみならず、例えば装置の異常を知らせるための発光点としての装置も含まれる。表示装置はデジタルカメラや電子写真方式の画像形成装置が表示部として有してもよい。
【０１３８】
また、レーザービームプリンター等の電子写真方式の画像形成装置の感光体への露光光源としては複数の有機発光素子を感光体の長尺方向にライン状に並べ、それぞれの有機発光素子を独立に発光制御できるようしたものを提供することができる。このようにすることで画像形成装置の露光部の装置体積を大幅に減少することができる。
【０１３９】
次に、本発明に係る有機発光素子を使用したアクティブマトリクスタイプの表示装置について図面を挙げて説明する。この表示装置は、有機発光素子と、その有機発光素子に電気信号を供給する手段と、を有する。
【０１４０】
図１は本実施形態に係る表示装置の断面模式図である。表示装置３は基板３１の上に複数の有機発光素子を有している。本図では２つの有機発光素子が図示されている。有機発光素子は陽極３１１、有機層３１２、陰極３１３を有する。
【０１４１】
基板３１は例えばガラスの板である。
基板３１には防湿膜３２が設けられる。防湿膜３２はその上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するために設けられる。防湿膜３２を構成する材料としては、酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が挙げられる。防湿膜３２の上には２つのＴＦＴのそれぞれが有するゲート電極３３が設けられる。ゲート電極はスパッタリングによりＣｒ等の金属を防湿膜３２上に設け、その金属をパターニングすることで得ることが出来る。
【０１４２】
ゲート電極３３にはそれを覆うゲート絶縁膜３４が設けられる。ゲート絶縁膜３４は酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングして得られる。
【０１４３】
ゲート絶縁膜３４にはその上に半導体層３５が設けられる。半導体層３５はプラズマＣＶＤ法等により（場合によっては２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、パターニングすることで得られる。
【０１４４】
さらに、この半導体膜３５にドレイン電極３６とソース電極３７とが設けられている。このようにしてスイッチング素子であるＴＦＴ素子３８が２つ図中に記されている。
【０１４５】
それぞれのスイッチング素子はそれぞれの有機発光素子に対応して有機発光素子と接続している。スイッチング素子は有機発光素子の発光と非発光をスイッチングする。本図ではスイッチング素子であるＴＦＴ素子３８のソース電極３７がコンタクトホール３１０を介して有機発光素子の陽極３１１と接続している。
【０１４６】
ＴＦＴ素子３８は絶縁膜３９によって覆われている。
絶縁膜３０は２つのＴＦＴ素子を覆うのみならず、その上面が平坦となっている。この絶縁膜３９の上に有機発光素子が設けられている。
有機層３１２は多層あるいは単層でもよい。本図にはさらに有機発光素子の劣化を防ぐための第一の保護層３１４や第二の保護層３１５が図示されている。
本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型の素子等を用いてもよい。
【実施例】
【０１４７】
＜実施例１＞（例示化合物Ｃ１０１の合成）
（１）２−クロロクリセンの合成
【０１４８】
【化２５】
【０１４９】
２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドから１−ホルミルナフタレン−２−イル−トリフルオロメタンスルホン酸を合成した。また２−ブロモ−５−クロロベンズアルデヒドから４−クロロ−２−ホルミルフェニルボロン酸を合成した。
【０１５０】
以下に示す試薬、溶媒を３００ｍＬ三口フラスコに投入した。
１−ホルミルナフタレン−２−イル−トリフルオロメタンスルホン酸：９．９７ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）
４−クロロ−２−ホルミルフェニルボロン酸：５．７５ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１．０ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ
エタノール：５０ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：５０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝２／１）で精製し、２−（４−クロロ−２−ホルミルフェニル）−１−ナフトアルデヒドを６．５５ｇ（収率７１％）得た。
【０１５１】
続いて、以下に示す試薬、溶媒を滴下漏斗を備えた５００ｍＬ三口フラスコに投入した。
２−（４−クロロ−２−ホルミルフェニル）−１−ナフトアルデヒド：６．５５ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）
酢酸：３５０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら加熱還流させ、そこへ、滴下漏斗から、酢酸３０ｍＬにヒドラジン１水和物１．４５ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）を混合させた溶液を５０分間かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに３時間半加熱還流を続けた。反応終了後、反応溶液に水１００ｍＬを加えて撹拌し、析出した生成物をろ別し、メタノール／アセトン混合溶媒で加熱分散洗浄して精製し、２−クロロクリセンを４．４４ｇ（収率７６％）得た。
【０１５２】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた化合物の同定を行った。
【０１５３】
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７５（ｄ，１Ｈ），８．７３（ｄ，１Ｈ），８．６８（ｄ，１Ｈ），８．６２（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．７４（ｔｄ，１Ｈ），７．６４（ｍ，２Ｈ）．
（２）６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセンの合成
【０１５４】
【化２６】
【０１５５】
以下に示す試薬、溶媒を滴下漏斗を備えた３００ｍＬ三口フラスコに投入した。
２−クロロクリセン：４．１０ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）
ニトロベンゼン：１７０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら１０５℃に加熱し、そこへ、滴下漏斗から、ニトロベンゼン３０ｍＬに臭素１．８ｍＬ（３４．９ｍｍｏｌ）を混合させた溶液を１０分間かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに３時間半加熱を続けた。反応終了後、反応溶液にメタノール５０ｍＬを加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール、エタノール、ヘキサンで洗浄を行った。得られた結晶をトルエンで再結晶して精製し、６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセンを５．９４ｇ（収率８４％）得た。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた化合物の同定を行った。
【０１５６】
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．０１（ｓ，１Ｈ），８．９１（ｓ，１Ｈ），８．６７（ｄ，１Ｈ），８．６１（ｄ，１Ｈ），８．５０−８．３５（ｍ，２Ｈ），８．７７−８．７３（ｍ，３Ｈ）．
（３）中間体Ｃｌ−２０４の合成
【０１５７】
【化２７】
【０１５８】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセン：１．５０ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：１．２９ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．２０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）
トルエン：５０ｍＬ
エタノール：２５ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：２５ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら４時間半加熱還流させた。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、ヘキサンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン／ヘプタン混合溶媒で加熱分散洗浄して精製し、中間体Ｃｌ−２０４を１．６７ｇ（収率９１％）得た。
【０１５９】
（４）例示化合物Ｃ１０１の合成
【０１６０】
【化２８】
【０１６１】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０４：８００ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：３２０ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：１８ｍｇ（８０μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：８０ｍｇ（１９４μｍｏｌ）
りん酸カリウム：０．９９ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍＬ
【０１６２】
この反応溶液を、撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水、エタノール、アセトンで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をトルエンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン／オクタンで再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３６０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ１０１を５１８ｍｇ（収率５５％）得た。
【０１６３】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
【０１６４】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝６０５．９９ 計算値：Ｃ４８Ｈ３０＝６０６．２３
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．００（ｄ，１Ｈ），８．９１（ｄ，１Ｈ），８．８４（ｄ，２Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），８．１８（ｓ，１Ｈ），８．１５−７．９５（ｍ，９Ｈ），７．９２−７．７０（ｍ，７Ｈ），７．６５−７．５５（ｍ，５Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ）．
また例示化合物Ｃ１０８について、以下の方法でエネルギーギャップの測定を行った。
【０１６５】
例示化合物Ｃ１０１をガラス基板上に加熱蒸着し、膜厚２０ｎｍの蒸着薄膜を得た。この蒸着薄膜について、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて吸光スペクトルを測定した。得られた吸光スペクトルの吸収端を求めると４０３ｎｍであり、例示化合物Ｃ１０１のエネルギーギャップは３．０８ｅＶであった。
【０１６６】
さらに、例示化合物Ｃ１０１について示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）を用いてＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１４４℃であった。
【０１６７】
＜実施例２＞（例示化合物Ｃ１０３の合成）
【０１６８】
【化２９】
【０１６９】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセン：４００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０６：１．０１ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：２２ｍｇ（９８μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：９８ｍｇ（２３９μｍｏｌ）
りん酸カリウム：６０６ｍｇ（２．８５ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
水：０．７５ｍＬ
【０１７０】
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１００℃で３３時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製した後、さらにトルエン／ヘプタン溶媒で再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ１０３を４７３ｍｇ（収率６２％）得た。
【０１７１】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝８０４．４０ 計算値：Ｃ６３Ｈ４８＝８０４．３８
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９９（ｄ，１Ｈ），８．９３（ｄ，１Ｈ），８．８１（ｄ，２Ｈ），８．４７（ｄ，１Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，１Ｈ），７．９５（ｔ，２Ｈ），７．８６（ｍ，３Ｈ），７．８１−７．５７（ｍ，９Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．３０（ｍ，７Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ）．
また例示化合物Ｃ１０３について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４０５ｎｍであり、例示化合物Ｃ１０３のエネルギーギャップは３．０６ｅＶであった。
【０１７２】
さらに、例示化合物Ｃ１０３について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１８９℃であった。
【０１７３】
＜実施例３＞（例示化合物Ｃ１０７の合成）
【０１７４】
【化３０】
【０１７５】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０４：１．６０ｇ（３．１１ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０６：１．０５ｇ（３．２６ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：４２ｍｇ（１８６μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：１９１ｍｇ（４６６μｍｏｌ）
りん酸カリウム：１．９８ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
水：２ｍＬ
【０１７６】
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１００℃で５時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝３／１）で精製した後、さらにトルエン／オクタン溶媒で再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ１０７を０．９９ｇ（収率４７％）得た。
【０１７７】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６７２．１６ 計算値：Ｃ５３Ｈ３６＝６７２．２８
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９６（ｄ，１Ｈ），８．９１（ｄ，１Ｈ），８．８３（ｄ，２Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｓ，１Ｈ），８．１５−７．９４（ｍ，８Ｈ），７．８７（ｄｄ，１Ｈ），７．８１（ｄｄ，１Ｈ），７．７２（ｔ，４Ｈ），７．６８−７．５１（ｍ，６Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｓ，６Ｈ）．
また例示化合物Ｃ１０７について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４０３ｎｍであり、例示化合物Ｃ１０７のエネルギーギャップは３．０８ｅＶであった。
【０１７８】
さらに、例示化合物Ｃ１０７について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１６１℃であった。
【０１７９】
＜実施例４＞（例示化合物Ｃ１１０の合成）
（１）中間体Ｃｌ−２０６の合成
【０１８０】
【化３１】
【０１８１】
以下に示す試薬、溶媒を３００ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセン：２．００ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０６：３．２０ｇ（９．９９ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：１６５ｍｇ（１４３μｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
エタノール：４０ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：４０ｍＬ
【０１８２】
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら３時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝４／１）で精製した後、さらにヘプタン／エタノール混合溶媒で加熱分散洗浄して精製し、中間体Ｃｌ−２０６を２．７１ｇ（収率８８％）得た。
【０１８３】
（２）例示化合物Ｃ１１０の合成
【０１８４】
【化３２】
【０１８５】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０６：１．８０ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：５７４ｍｇ（３．３４ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：６２ｍｇ（２７６μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：２８５ｍｇ（６９４μｍｏｌ）
りん酸カリウム：１．７７ｇ（８．３４ｍｍｏｌ）
トルエン：９０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１０５℃で１６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝３／１）で精製し、ヘプタン／酢酸エチル混合溶媒で加熱分散洗浄した後、さらにトルエン／オクタン溶媒で再結晶を２回行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３８０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ１１０を１．２４ｇ（収率６０％）得た。
【０１８６】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７３８．４６ 計算値：Ｃ５８Ｈ４２＝７３８．３３
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．０１（ｄ，１Ｈ），８．９３（ｄ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．８０（ｓ，１Ｈ），８．５２（ｄ，１Ｈ），８．１３（ｍ，３Ｈ），７．９５（ｔ，２Ｈ），７．９１−７．７８（ｍ，７Ｈ），７．７８−７．７０（ｍ，３Ｈ），７．６７（ｄｄ，１Ｈ），７．６１（ｔ，１Ｈ），７．５３（ｍ，２Ｈ），７．５０−７．３２（ｍ，６Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）．
また例示化合物Ｃ１１０について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４１２ｎｍであり、例示化合物Ｃ１１０のエネルギーギャップは３．０１ｅＶであった。
【０１８７】
さらに、例示化合物Ｃ１１０について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１８１℃であった。
【０１８８】
＜実施例５＞（例示化合物Ｃ２０１の合成）
（１）３−クロロクリセンの合成
【０１８９】
【化３３】
【０１９０】
２−ブロモ−４−クロロベンズアルデヒドから５−クロロ−２−ホルミルフェニルボロン酸を合成した。
【０１９１】
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
１−ホルミルナフタレン−２−イル−トリフルオロメタンスルホン酸：５．３７ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）
５−クロロ−２−ホルミルフェニルボロン酸：２．９６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．６０ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）
トルエン：６０ｍＬ
エタノール：３０ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら７時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘプタン＝５／１）で精製し、２−（５−クロロ−２−ホルミルフェニル）−１−ナフトアルデヒドを２．２４ｇ（収率４７％）得た。
【０１９２】
続いて、以下に示す試薬、溶媒を滴下漏斗を備えた３００ｍＬ三口フラスコに投入した。
２−（５−クロロ−２−ホルミルフェニル）−１−ナフトアルデヒド：２．０５ｇ（６．９６ｍｍｏｌ）
酢酸：１６０ｍＬ
【０１９３】
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら加熱還流させ、そこへ、滴下漏斗から、酢酸２５ｍＬにヒドラジン１水和物０．４６ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）を混合させた溶液を２０分間かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに５時間加熱還流を続けた。反応終了後、反応溶液に水５０ｍＬを加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール／アセトン混合溶媒で加熱分散洗浄して精製し、３−クロロクリセンを１．５０ｇ（収率８２％）得た。
【０１９４】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた化合物の同定を行った。
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．７８（ｄ，１Ｈ），８．７５（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，１Ｈ），８．６１（ｄ，１Ｈ），８．０５−７．９０（ｍ，４Ｈ），７．７３（ｔｄ，１Ｈ），７．６６（ｔ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，１Ｈ）．
（２）６，１２−ジブロモ−３−クロロクリセンの合成
【０１９５】
【化３４】
【０１９６】
以下に示す試薬、溶媒を滴下漏斗を備えた２００ｍＬ三口フラスコに投入した。
３−クロロクリセン：１．４９ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）
ニトロベンゼン：６５ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら１０５℃に加熱し、そこへ、滴下漏斗から、ニトロベンゼン１０ｍＬに臭素０．６２ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ）を混合させた溶液を１０分間かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに３時間半加熱を続けた。反応終了後、反応溶液にメタノール３０ｍＬを加えて撹拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール、エタノール、ヘキサンで洗浄を行った。得られた結晶をトルエンで再結晶して精製し、６，１２−ジブロモ−３−クロロクリセンを１．９９ｇ（収率８４％）得た。
【０１９７】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られた化合物の同定を行った。
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９９（ｓ，１Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），８．７５−８．６５（ｍ，２Ｈ），８．４６（ｍ，１Ｈ），８．３８（ｄ，１Ｈ），７．７９（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄｄ，１Ｈ）．
（３）中間体Ｃｌ−３０４の合成
【０１９８】
【化３５】
【０１９９】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−３−クロロクリセン：０．９７８ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：０．８７９ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．１３４ｇ（０．１１６ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
エタノール：１５ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：１５ｍＬ
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら４時間加熱還流させた。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水、エタノールで洗浄し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をクロロベンゼンに加熱溶解後、熱時ろ過し、トルエン／オクタン混合溶媒で加熱分散洗浄して精製し、中間体Ｃｌ−３０４を１．１０ｇ（収率９２％）得た。
【０２００】
（４）例示化合物Ｃ２０１の合成
【０２０１】
【化３６】
【０２０２】
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−３０４：６００ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：２４１ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：１５ｍｇ（６７μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：６２ｍｇ（１５１μｍｏｌ）
りん酸カリウム：０．７５ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
この反応溶液を、窒素下で撹拌しながら１００℃で７時間半時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製し、さらにトルエン／オクタンで２回再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ２０１を１１３ｍｇ（収率１６％）得た。
【０２０３】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６０６．１１ 計算値：Ｃ４８Ｈ３０＝６０６．２３
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．１９（ｄ，１Ｈ），８．９４（ｓ，１Ｈ），８．９２（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｓ，１Ｈ），８．３０−８．１５（ｍ，４Ｈ），８．１５−７．９２（ｍ，１１Ｈ），７．９２−７．７７（ｍ，３Ｈ），７．７３（ｔｄ，１Ｈ），７．７０−７．５５（ｍ，５Ｈ），７．５０（ｍ，２Ｈ）．
また例示化合物Ｃ２０１について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４０８ｎｍであり、例示化合物Ｃ２０１のエネルギーギャップは３．０４ｅＶであった。
【０２０４】
さらに、例示化合物Ｃ２０１について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１４４℃であった。
【０２０５】
＜実施例６＞（例示化合物Ｃ２０２の合成）
【０２０６】
【化３７】
【０２０７】
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−３−クロロクリセン：４００ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０６：１．０７ｇ（３．３３ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：４３ｍｇ（１９０μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：１９５ｍｇ（４７６μｍｏｌ）
りん酸カリウム：０．８１ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）
トルエン：３０ｍＬ
水：０．７５ｍＬ
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１００℃で１２時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／クロロホルム＝３／１）で精製した後、さらにトルエン／ヘプタン溶媒で再結晶を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ２０２を４４２ｍｇ（収率５８％）得た。
【０２０８】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝８０４．４３ 計算値：Ｃ６３Ｈ４８＝８０４．３８
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．１２（ｓ，１Ｈ），８．９３（ｄ，１Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，１Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），８．００−７．５０（ｍ，１５Ｈ），７．５１（ｔ，２Ｈ），７．４９−７．３０（ｍ，７Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），１．６１（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ）．
また例示化合物Ｃ２０２について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４１２ｎｍであり、例示化合物Ｃ２０２のエネルギーギャップは３．０１ｅＶであった。
【０２０９】
さらに、例示化合物Ｃ２０２について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１９１℃であった。
【０２１０】
＜実施例７＞（例示化合物Ｃ５０１の合成）
【０２１１】
【化３８】
【０２１２】
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０４：４８４ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０１：１７８ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：１３ｍｇ（５６μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：５８ｍｇ（１４１μｍｏｌ）
りん酸カリウム：６００ｍｇ（２．８３ｍｍｏｌ）
トルエン：２４ｍＬ
【０２１３】
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１０５℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製した後、さらにアセトン／エタノール混合溶媒で加熱分散洗浄を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３５０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ５０１を１４６ｍｇ（収率２６％）得た。
【０２１４】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６０６．１６ 計算値：Ｃ４８Ｈ３０＝６０６．２３
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．００（ｄ，１Ｈ），８．９２（ｄ，１Ｈ），８．８７（ｄ，２Ｈ），８．３５−７．６８（ｍ，１８Ｈ），７．６８−７．３２（ｍ，８Ｈ）．
また例示化合物Ｃ５０１について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は４０４ｎｍであり、例示化合物Ｃ５０１のエネルギーギャップは３．０７ｅＶであった。
【０２１５】
＜実施例８＞（例示化合物Ｃ５０５の合成）
【０２１６】
【化３９】
【０２１７】
以下に示す試薬、溶媒を５０ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０４：５００ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−１０：５０４ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：２２ｍｇ（９７μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィン：１３９ｍｇ（２９１μｍｏｌ）
りん酸カリウム：６１８ｍｇ（２．９１ｍｍｏｌ）
トルエン：２５ｍＬ
水：０．６ｍＬ
【０２１８】
この反応溶液を、窒素下において撹拌しながら１００℃で６時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝４／１）で精製した後、さらに酢酸エチル／トルエン混合溶媒で加熱分散洗浄を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ５０５を４１５ｍｇ（収率５４％）得た。
【０２１９】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝７８４．２７ 計算値：Ｃ６１Ｈ５２＝７８４．４１
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９９（ｄ，１Ｈ），８．９４（ｄ，１Ｈ），８．８８（ｄ，２Ｈ），８．２８−７．６５（ｍ，１４Ｈ），７．６５−７．２７（ｍ，８Ｈ），７．０５（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｄ，１Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ）．
また例示化合物Ｃ５０５について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は３９７ｎｍであり、例示化合物Ｃ５０５のエネルギーギャップは３．１２ｅＶであった。
【０２２０】
＜実施例９＞（例示化合物Ｃ７０３の合成）
（１）中間体Ｃｌ−２０１の合成
【０２２１】
【化４０】
【０２２２】
以下に示す試薬、溶媒を３００ｍＬナスフラスコに投入した。
６，１２−ジブロモ−２−クロロクリセン：０．８２ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０１：０．７４ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：６８ｍｇ（５９μｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ
エタノール：５０ｍＬ
１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液：５０ｍＬ
【０２２３】
この反応溶液を、窒素下、撹拌しながら１２時間加熱還流させた。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をメタノール溶媒で加熱分散洗浄した後、トルエンで再結晶して精製し、中間体Ｃｌ−２０１を０．７０ｇ（収率７０％）得た。
【０２２４】
（２）例示化合物Ｃ７０３の合成
【０２２５】
【化４１】
【０２２６】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０１：０．６４ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０６：０．４３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：１７ｍｇ（８０μｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：７１ｍｇ（１７０μｍｏｌ）
りん酸カリウム：０．９１ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）
トルエン：４０ｍＬ
水：１０ｍＬ
【０２２７】
この反応溶液を、窒素下で撹拌しながら９８℃で４８時間加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をメタノール溶媒、続いてエタノール溶媒で加熱分散洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝３／１）で精製し、さらにメタノール溶媒で加熱分散洗浄を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７０℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ７０３を３７８ｍｇ（収率４５％）得た。
【０２２８】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６７１．９３ 計算値：Ｃ５３Ｈ３６＝６７２．２８
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ９．００−８．７５（ｍ，４Ｈ），８．１５−７．９９（ｍ，４Ｈ），７．９４（ｄｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．８１−７．６１（ｍ，８Ｈ），７．６１−７．５０（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．２７（ｍ，８Ｈ），１．４３（ｓ，３．３Ｈ），１．４０（ｓ，２．７Ｈ）．
また例示化合物Ｃ７０３について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は３８５ｎｍであり、例示化合物Ｃ７０３のエネルギーギャップは３．２２ｅＶであった。
【０２２９】
さらに、例示化合物Ｃ７０３について実施例１−（４）と同様の方法でＤＳＣ分析を行うと、ガラス転移点温度は１８９℃であった。
【０２３０】
＜実施例１０＞（例示化合物Ｃ７０２の合成）
【０２３１】
【化４２】
【０２３２】
以下に示す試薬、溶媒を１００ｍＬナスフラスコに投入した。
中間体Ｃｌ−２０１：０．７４ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）
ボロン酸化合物ＢＯ−０４：０．３３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム（ＩＩ）：４９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）
ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン：１８９ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）
りん酸カリウム：１．６４ｇ（７．７４ｍｍｏｌ）
トルエン：２０ｍＬ
水：１ｍＬ
この反応溶液を、窒素下で撹拌しながら９８℃で９時間半加熱した。反応終了後、反応溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後に濃縮し粗生成物を得た。次にこの粗生成物をエタノール溶媒、続いてアセトン／メタノール混合溶媒で加熱分散洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン／トルエン＝７／３）で精製し、さらにエタノール溶媒、続いてアセトン／メタノール混合溶媒で加熱分散洗浄を行った。得られた結晶を１５０℃で真空乾燥後、１０−４Ｐａ、３７５℃の条件下で昇華精製を行い、高純度の例示化合物Ｃ７０２を４１８ｍｇ（収率４３％）得た。
【０２３３】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝６０６．０１ 計算値：Ｃ４８Ｈ３０＝６０６．２３
［１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）］
δ ８．９１（ｄ，１Ｈ），８．８８（ｄ，２Ｈ），８．８３（ｄ，１Ｈ），８．２０−７．９５（ｍ，５Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ），７．８８（ｓ，１Ｈ），７．８５−７．４９（ｍ，１４Ｈ），７．４９−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．３９−７．２９（ｍ，２Ｈ）．
また例示化合物Ｃ７０２について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行ったところ、吸光スペクトルの吸収端は３７６ｎｍであり、例示化合物Ｃ７０２のエネルギーギャップは３．３０ｅＶであった。
【０２３４】
＜比較例１＞（エネルギーギャップの比較）
下記に示す、比較化合物Ｈ０１乃至Ｈ０３について、実施例１−（４）と同様の方法でエネルギーギャップの測定を行った。実施例１乃至１０の結果と合わせて、結果を表３に示す。
【０２３５】
【化４３】
【０２３６】
＜比較例２＞（ガラス転移点温度の比較）
上記の比較化合物Ｈ０１及びＨ０３について、実施例１−（４）と同様の方法でガラス転移点温度を行った。実施例１乃至１０の結果と合わせて、結果を表３に示す。
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
以下の実施例及び比較例において、有機発光素子の作製に使用した化合物を以下に示す。
【０２３９】
【化４４】
【０２４０】
【化４５】
【０２４１】
【化４６】
【０２４２】
【化４７】
【０２４３】
＜実施例１１＞
本実施例では、多層型有機発光素子の第三の例で示した素子（陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）を、以下に示す方法で作製した。
【０２４４】
ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１１０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
ホール輸送層（３０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（３０ｎｍ） ホスト：例示化合物Ｃ１０１、ゲスト：ＢＤ−３（重量比 ５％）
電子輸送層（３０ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
次に、有機発光素子が、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０２４５】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．６Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が７．３ｃｄ／Ａで、輝度１２００ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．１４，０．２１）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら１００時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は２５％であった。
【０２４６】
＜実施例１２＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１０３を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４７】
＜実施例１３＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４８】
＜実施例１４＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１１０を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２４９】
＜実施例１５＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ２０１を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５０】
＜実施例１６＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ２０２を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５１】
＜比較例３＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５２】
＜比較例４＞
実施例１１において、発光層のホストを、例示化合物Ｃ１０１に代えて、比較化合物Ｈ０２を使用した他は、実施例１１と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１１と同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５３】
【表４】
【０２５４】
＜実施例１７＞
本実施例では、多層型有機発光素子の第三の例で示した素子（陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）において、電子輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される素子を、以下に示す方法で作製した。
【０２５５】
実施例８と同様の方法で作製したＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ２になるように作製した。
ホール輸送層（２５ｎｍ） ＨＴＬ−２
発光層（３０ｎｍ） ホスト：ＢＨ−１、ゲスト：ＢＤ−７（重量比 ５％）
電子輸送層１（１０ｎｍ） 例示化合物Ｃ１０１
電子輸送層２（２５ｎｍ） ＥＴＬ−１
金属電極層１（０．５ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ
次に、有機発光素子が、水分の吸着によって素子劣化が起こらないように、乾燥空気雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止した。以上のようにして有機発光素子を得た。
【０２５６】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、４．２Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が５．０ｃｄ／Ａで、輝度１３００ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２１）であった。さらに、この素子を５０ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら２５０時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は９％であった。
【０２５７】
＜実施例１８＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１０３を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５８】
＜実施例１９＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５９】
＜実施例２０＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１１０を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６０】
＜実施例２１＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ２０１を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６１】
＜実施例２２＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ２０２を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６２】
＜実施例２３＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ５０１を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６３】
＜実施例２４＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ５０５を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６４】
＜実施例２５＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ７０２を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６５】
＜実施例２６＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ７０３を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６６】
＜比較例５＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６７】
＜比較例６＞
実施例１７において、電子輸送層１を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、比較化合物Ｈ０２を使用した他は、実施例１７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例１７と同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２６８】
【表５】
【０２６９】
＜実施例２７＞
本実施例では、多層型有機発光素子の第五の例で示した素子（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）において、共振構造を有する有機発光素子を以下に示す方法で作製した。
【０２７０】
支持体としてのガラス基板上に反射性陽極としてのアルミニウム合金（ＡｌＮｄ）を１００ｎｍの膜厚でスパッタリング法にて成膜した。さらに、透明性陽極としてＩＴＯをスパッタリング法にて４０ｎｍの膜厚で形成した。次に、この陽極周辺部にアクリル製の素子分離膜を厚さ１．５μｍで形成し、半径３ｍｍの開口部を設けた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄した後、ＩＰＡで煮沸洗浄して乾燥させた。さらに、この基板表面に対してＵＶ／オゾン洗浄を施した。
【０２７１】
更に、以下に示す有機層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。
ホール注入層（９０ｎｍ） ＨＴＬ−１
ホール輸送層（１０ｎｍ） ＨＴＬ−３
発光層（３５ｎｍ） ホスト：ＢＨ−２、ゲスト：ＢＤ−３（重量比 ２％）
電子輸送層（１０ｎｍ） 例示化合物Ｃ１０１
電子注入層（７０ｎｍ） ＥＩＬ−１（重量比 ７８％）、Ｌｉ（重量比 ２２％）
続いて、陰極としてＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚３０ｎｍの透明性電極を形成した後に、窒素雰囲気中において封止した。以上により有機発光素子を得た。
【０２７２】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＩＺＯ電極を負極にして、４．８Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が４．２ｃｄ／Ａで、輝度１０００ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．０９）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら１００時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は３．０％であった。
【０２７３】
＜実施例２８＞
実施例２７において、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ１０３を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７４】
＜実施例２９＞
実施例２７において、発光層のホストを、ＢＨ−２に代えてＢＨ−１を使用し、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７５】
＜実施例３０＞
実施例２７において、発光層のホストを、ＢＨ−２に代えてＢＨ−１を使用し、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１１０を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７６】
＜実施例３１＞
実施例２７において、発光層のホストを、ＢＨ−２に代えてＢＨ−１を使用し、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ２０１を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７７】
＜実施例３２＞
実施例２７において、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、例示化合物Ｃ７０３を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７８】
＜比較例７＞
実施例２７において、電子輸送層を、例示化合物Ｃ１０１に代えて、比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例２７と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例２７と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２７９】
【表６】
【０２８０】
＜実施例３３＞
本実施例では、実施例２７と同様の共振構造を有する多層型有機発光素子（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）において、電子注入層と陰極との間に共振用の透明金属薄膜層を有する素子を以下に示す方法で作製した。
【０２８１】
実施例２７と同様の方法で得られたＩＴＯ基板上に、以下に示す有機層及び電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。
ホール注入層（９５ｎｍ） ＨＴＬ−２
ホール輸送層（１０ｎｍ） ＨＴＬ−４
発光層（２５ｎｍ） ホスト：ＢＨ−１、ゲスト：ＢＤ−３（重量比 ２％）
電子輸送層（１０ｎｍ） 例示化合物Ｃ１０１
電子注入層（４０ｎｍ） ＥＩＬ−１（重量比 ７０％）、Ｃｓ（重量比 ３０％）
透明金属薄膜層（１２ｎｍ） Ａｇ
続いて、陰極としてＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚５０ｎｍの透明性電極を形成した後に、窒素雰囲気中において封止した。以上により有機発光素子を得た。
【０２８２】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＩＺＯ電極を負極にして、４．５Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が４．０ｃｄ／Ａで、輝度２０００ｃｄ／ｍ２の青色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．１３，０．１１）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら６０時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は１９％であった。
【０２８３】
＜実施例３４＞
実施例３３において、発光層のホストをＢＨ−１に代えてＢＨ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８４】
＜実施例３５＞
実施例３３において、発光層のホストをＢＨ−１に代えてＢＨ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ５０１を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８５】
＜実施例３６＞
実施例３３において、発光層のホストをＢＨ−１に代えてＢＨ−３を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ５０５を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８６】
＜実施例３７＞
実施例３３において、発光層のホストをＢＨ−１に代えてＢＨ−３を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０２を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８７】
＜実施例３８＞
実施例３３において、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０３を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８８】
＜比較例８＞
実施例３３において、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例３３と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３３と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０２８９】
【表７】
【０２９０】
＜実施例３９＞
本実施例では、実施例２７と同様の共振構造を有する多層型有機発光素子（陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）において、発光層がホスト材料及びゲスト材料以外にアシスト材料を有する素子を以下に示す方法で作製した。
【０２９１】
実施例２７と同様の方法で得られたＩＴＯ基板上に、以下に示す有機層及び電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。
ホール輸送層（１４０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（２０ｎｍ） ホスト：ＧＨ−１、アシスト：ＧＡ−１（体積比 ３０％）、ゲスト：ＧＤ−１（重量比 ２％）
電子輸送層（１０ｎｍ） 例示化合物Ｃ１０１
電子注入層（７０ｎｍ） ＥＩＬ−１（重量比 ７０％）、Ｃｓ（重量比 ３０％）
続いて、陰極としてＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚３０ｎｍの透明性電極を形成した後に、窒素雰囲気中において封止した。以上により有機発光素子を得た。
【０２９２】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＩＺＯ電極を負極にして、４．５Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が１７．０ｃｄ／Ａで、輝度３６００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら５００時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は１０．４％であった。
【０２９３】
＜実施例４０＞
実施例３９において、発光層のアシストをＧＡ−１に代えてＧＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９４】
＜実施例４１＞
実施例３９において、発光層のアシストをＧＡ−１に代えてＧＡ−３を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１１０を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９５】
＜実施例４２＞
実施例３９において、発光層のアシストをＧＡ−１に代えてＧＡ−３を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ５０１を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９６】
＜実施例４３＞
実施例３９において、発光層のアシストをＧＡ−１に代えてＧＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０２を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９７】
＜実施例４４＞
実施例３９において、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０３を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９８】
＜比較例９＞
実施例３９において、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０２９９】
＜比較例１０＞
実施例３９において、発光層のアシストをＧＡ−１に代えてＧＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて比較化合物Ｈ０２を使用した他は、実施例３９と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例３９と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０３００】
【表８】
【０３０１】
＜実施例４５＞
本実施例では、実施例２７と同様の共振構造を有する多層型有機発光素子（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）において、発光層がホスト材料及びゲスト材料以外にアシスト材料を有し、且つ電子注入層と陰極との間に共振用の透明金属薄膜層を有する素子を以下に示す方法で作製した。
【０３０２】
実施例２７と同様の方法で得られたＩＴＯ基板上に、以下に示す有機層及び電極層を１０−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に成膜した。
ホール注入層（１９５ｎｍ） ＨＴＬ−２
ホール輸送層（１０ｎｍ） ＨＴＬ−１
発光層（２０ｎｍ） ホスト：ＲＨ−１、アシスト：ＲＡ−１（体積比 １６％）、ゲスト：ＲＤ−１（重量比 ２％）
電子輸送層（１０ｎｍ） 例示化合物Ｃ１０１
電子注入層（３０ｎｍ） ＥＩＬ−１（重量比 ７０％）、Ｃｓ（重量比 ３０％）
続いて、陰極としてＩＺＯをスパッタリング法にて成膜して膜厚３０ｎｍの透明性電極を形成した後に、窒素雰囲気中において封止した。以上により有機発光素子を得た。
【０３０３】
得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、ＩＺＯ電極を負極にして、４．６Ｖの印加電圧をかけたところ、発光効率が９．１ｃｄ／Ａで、輝度３０００ｃｄ／ｍ２の赤色発光が観測された。またこの素子において、ＣＩＥ色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．６７，０．３２）であった。さらに、この素子を１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度を保ちながら１００時間耐久駆動させると、初期輝度からの輝度減少率は２０％であった。
【０３０４】
＜実施例４６＞
実施例４５において、発光層のホストをＲＨ−１に代えてＲＨ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１０３を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３０５】
＜実施例４７＞
実施例４５において、発光層のホストをＲＨ−１に代えてＲＨ−３を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ１０７を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３０６】
＜実施例４８＞
実施例４５において、発光層のアシストをＲＡ−１に代えてＲＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ２０１を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３０７】
＜実施例４９＞
実施例４５において、発光層のホストをＲＨ−１に代えてＲＨ−２を使用し、発光層のアシストをＲＡ−１に代えてＲＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０２を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３０８】
＜実施例５０＞
実施例４５において、発光層のホストをＲＨ−１に代えてＲＨ−３を使用し、発光層のアシストをＲＡ−１に代えてＲＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて例示化合物Ｃ７０３を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３０９】
＜比較例１１＞
実施例４５において、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて比較化合物Ｈ０１を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３１０】
＜比較例１２＞
実施例４５において、発光層のホストをＲＨ−１に代えてＲＨ−２を使用し、発光層のアシストをＲＡ−１に代えてＲＡ−２を使用し、電子輸送層を例示化合物Ｃ１０１に代えて比較化合物Ｈ０２を使用した他は、実施例４５と同様の方法で素子を作製した。また得られた素子について実施例４５と同様に評価を行った。結果を表９に示す。
【０３１１】
【表９】
【符号の説明】
【０３１２】
３ 表示装置
３８ ＴＦＴ素子
３１１ 陽極
３１２ 有機層
３１３ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とするクリセン化合物。
【化１】
〔前記一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ９は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。Ａｒ１乃至Ａｒ３は下記式［２］で示される群からそれぞれ独立に選ばれる。〕
【化２】
〔前記式［２］において、Ｘ１乃至Ｘ２６は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。但し、Ｘ１乃至Ｘ８のうち一つ、Ｘ９乃至Ｘ１６のうち一つ、Ｘ１７乃至Ｘ２６のうち一つは、それぞれ前記一般式［１］に記載のクリセン環を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基から選ばれる。〕
【請求項２】
前記一般式［１］で示されるクリセン化合物は下記一般式［３］で示されることを特徴とする請求項１に記載のクリセン化合物。
【化３】
【請求項３】
前記一般式［１］で示されるクリセン化合物は下記一般式［４］で示されることを特徴とする請求項１に記載のクリセン化合物。
【化４】
【請求項４】
一対の電極と前記一対の電極の間に配置される有機化合物層とを有し、前記有機化合物層は請求項１乃至３のいずれか一項に記載のクリセン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層は発光層であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記発光層が、ホスト材料とゲスト材料から構成され、前記ホスト材料が前記クリセン化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記一対の電極の間に前記有機化合物層とは別の層が設けられ、前記別の層は発光層であり、前記有機化合物層は電子輸送層であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子と接続するスイッチング素子とを有する表示装置。
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とするクリセン化合物。
【化１】
〔前記一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ９は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。Ａｒ１乃至Ａｒ３は下記式［２］で示される群からそれぞれ独立に選ばれる。〕
【化２】
〔前記式［２］において、Ｘ１乃至Ｘ２６は水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換あるいは無置換のフェニル基、置換あるいは無置換のナフチル基、置換あるいは無置換のフェナントリル基、及び置換あるいは無置換のフルオレニル基からなる群よりそれぞれ独立に選ばれる。但し、Ｘ１乃至Ｘ８のうち一つ、Ｘ９乃至Ｘ１６のうち一つ、Ｘ１７乃至Ｘ２６のうち一つは、それぞれ前記一般式［１］に記載のクリセン環を表す。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基から選ばれる。〕
【請求項２】
前記一般式［１］で示されるクリセン化合物は下記一般式［３］で示されることを特徴とする請求項１に記載のクリセン化合物。
【化３】
【請求項３】
前記一般式［１］で示されるクリセン化合物は下記一般式［４］で示されることを特徴とする請求項１に記載のクリセン化合物。
【化４】
【請求項４】
一対の電極と前記一対の電極の間に配置される有機化合物層とを有し、前記有機化合物層は請求項１乃至３のいずれか一項に記載のクリセン化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層は発光層であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記発光層が、ホスト材料とゲスト材料から構成され、前記ホスト材料が前記クリセン化合物であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記一対の電極の間に前記有機化合物層とは別の層が設けられ、前記別の層は発光層であり、前記有機化合物層は電子輸送層であることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子と前記有機発光素子と接続するスイッチング素子とを有する表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１０２２８５（Ｐ２０１１−１０２２８５Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１９２（Ｐ２０１０−１０１９２）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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