新規重合性化合物、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物及びインクジェット記録方法
【課題】活性エネルギー線の照射に対して感度が高く硬化し、形成された硬化物が柔軟であり脆性に問題のない硬化性組成物、該硬化性組成物に有用な新規なカチオン重合性化合物、該硬化性組成物を用いたインク画像の柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】分子内に少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環構造と、重合性基としてのエポキシ環とオキセタン環と、有する重合性化合物及び該重合性化合物と重合開始剤とを含有する硬化性組成物である。該ビシクロ環またはトリシクロ環構造が、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造を含むことが好ましい。
【解決手段】分子内に少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環構造と、重合性基としてのエポキシ環とオキセタン環と、有する重合性化合物及び該重合性化合物と重合開始剤とを含有する硬化性組成物である。該ビシクロ環またはトリシクロ環構造が、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造を含むことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカチオン重合性化合物、これを用いた活性エネルギー線硬化性組成物、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法に関し、詳しくは、活性エネルギー線の照射に対して、高感度で硬化し、形成された硬化物が充分な柔軟性を有する硬化性組成物、これを用いたインクジェット記録用に好適なカチオン重合系のインク組成物、インクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
プラスチックなどの非吸水性の被記録媒体への印字適性を有するインクジェットインクとして、紫外線（ＵＶ）照射により硬化するＵＶインクが知られており（例えば、特許文献１〜３参照）、溶剤系インクに比べて有機溶剤を揮発させるための時間や設備が不要であるなどの利点がある。このようなインクを用いた場合の硬化には、モノマー成分のラジカル重合を利用した系が汎用されている。また近年カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクも提案されておりとくに感度、硬化性が高く、安定に吐出できる低粘度なインクを設計することは容易ではない。このような問題点を解決するべく、同一分子内にエポキシ環とオキセタン環を有するカチオン重合性モノマーを含むインクジェットインクが提案されており（例えば特許文献４）、硬化性、膜強度、吐出安定性などの性能の優れたインクが実現されているが、硬化物の柔軟性に劣るために脆性に問題点を有しており、カチオン重合型インクジェットインクとして、なお改良の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８３９２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８５５号公報
【特許文献４】特開２００５−２１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、活性エネルギー線の照射に対して高感度で硬化し、形成された硬化物が柔軟であり脆性に問題のない硬化性組成物、該硬化性組成物に有用な新規なカチオン重合性化合物、さらには、該硬化性組成物を用いた高感度で硬化し、インク画像の柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物、さらには、該インク組成物を用い被記録材に画像を形成するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環構造を有し、さらに重合性基としてエポキシ環およびオキセタン環の双方をともに有するカチオン重合性化合物を見出し、該新規重合性化合物を用いることで、高い感度と吐出安定性を維持しながら脆性が改良された活性エネルギー線硬化組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の構成は、下記の通りである。
［１］ 分子内に少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環構造と、重合性基としてのエポキシ環とオキセタン環と、有する重合性化合物。
［２］ 前記ビシクロ環またはトリシクロ環構造が、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造を含む［１］に記載の重合性化合物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［３］ ［１］または［２］に記載の重合性化合物と、重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化組成物。
［４］ ［１］または［２］に記載の重合性化合物の含有量が、硬化組成物における全重合性化合物に対して１０質量％以上６０質量％以下である［３］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［５］ 単官能重合性化合物を重合性化合物全量中２０質量％以上７０質量％以下含有する［３］又は［４］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００１０】
［６］ ［３］〜［５］ののいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
［７］ 前記活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物が有するオキシラン環の個数の総数とオキセタン環の総個数との比が１０：９０〜５０：５０の範囲にある［６］に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
［８］ インクジェット記録用である［６］又は［７］に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
［９］ （ａ）被記録媒体上に、［８］に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【００１１】
本発明の新規カチオン性重合性化合物は、分子内にエポキシ環とオキセタン環の双方を有することで、それぞれの利点である活性の高さと重合反応後に形成される膜の強さとを併せ持つために、硬化性組成物に有用である。
本発明の硬化性組成物は、前記本発明の新規カチオン重合性化合物を含有するために、高感度で硬化するとともに、形成された硬化膜は、該重合性化合物が有するオキセタン環構造に起因する膜強度と、トリシクロ環、ビシクロ環構造に起因する柔軟性とを併せ持つことになる。
本発明の好ましい態様では、該新規重合性化合物に加え、単官能重合性化合物を併用することで、さらなる感度向上と膜性の向上が図られ、また、単官能重合性化合物の存在により組成物の粘度が低く抑えられることから、本発明の硬化性組成物は、硬化性のインク組成物に好適に用いられ、特に、その物性に起因してインクジェット用インク組成物に好適に用いられる。
また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質で柔軟性を有する画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活性エネルギー線の照射に対して高感度で硬化し、形成された硬化物が柔軟であり脆性に問題のない硬化性組成物、該硬化性組成物に有用な新規なカチオン重合性化合物、該硬化性組成物を用いた高感度で硬化し、インク画像の柔軟性に優れた、インクジェット記録用として好適な活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、該インク組成物を用い被記録材に画像を形成するインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜新規重合性化合物＞
本発明の新規重合性化合物は、分子内に少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環構造を有し、さらにカチオン重合性基としてエポキシ環およびオキセタン環をともに有することを特徴とするものであり、以下、適宜、特定重合性化合物と称する。
【００１４】
本発明の特定重合性化合物は、分子内に１つ以上のエポキシ環を有する。該エポキシ環はオキシラン環とも称され、該環構造は炭素原子２つと酸素原子１つにより構成される３員環であり、カチオン重合性基として機能する。
特定重合性化合物中におけるエポキシ環の位置はとくに特定されず、後述するビシクロ環、トリシクロ環骨格の炭素−炭素結合と結合を共有して脂環式エポキシドを形成していてもよく、また、ビシクロ環、トリシクロ環構造と連結基を介して結合していてもよいが、ビシクロ環、トリシクロ環骨格の炭素−炭素結合と結合を共有することが、硬化膜の強度 の観点から好ましい。
エポキシ環が連結基を介して特定重合性化合物の側鎖中に存在する場合、その構造には特に限定はなく、芳香族エポキシド（例えば、スチレンオキサイド構造等）、脂環式エポキシド（例えば、シクロヘキセンオキサイド構造等）、グリシジルエーテルなどいずれの構造も可能であるが、脂環式エポキシドであることが好ましい。
分子内に存在するエポキシ環の数は、少なくとも１つあればよいが、２以上であってもよく、分子内に１つから３つ有することが好ましく、さらに好ましくは、１つ又は２つである。
【００１５】
本発明の特定重合性化合物は、分子内に１つ以上のオキセタン環を有する。該オキセタン環の環構造は炭素原子３つと酸素原子１つにより構成される４員環であり、カチオン重合性基として機能する。
特定重合性化合物中におけるオキセタン環の位置はとくに限定されず、後述するビシクロ環、トリシクロ環骨格の炭素−炭素結合と結合を共有して含酸素４員環を形成していてもよく、また、ビシクロ環、トリシクロ環構造と連結基を介して結合していてもよいが、合成の簡便性およびコストの観点から、オキセタン環は連結基を介して側鎖中に存在することが好ましい。ここで、連結基を介して側鎖にオキセタン環構造を有する場合の連結基としては、例えばアルキレン基、フェニレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として含む連結基、酸素原子などの二価の連結基が挙げられ、アルキレン基およびアルキレンオキシ基が好ましい。
分子内に存在するオキセタン環の数は、少なくとも１つあればよいが、２以上であってもよく、分子内に１つから３つ有することが好ましく、さらに好ましくは、１つ又は２つである。
【００１６】
本発明の特定重合性化合物は、分子内に１つ以上のビシクロ環あるいはトリシクロ環を有する。
本発明におけるビシクロ環又はトリシクロ環とは、鎖式構造まで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が３回の場合をトリシクロ環、２回の場合をビシクロ環といい、そのような環構造を有する置換基をトリシクロ環置換基、ビシクロ環置換基と称する。ただし芳香環は該ビシクロ環、トリシクロ環の１部をなす環骨格とはしない。またヘテロ原子を含む３員環および４員環（例えばエポキシ環とオキセタン環）は、カチオン重合過程で開環しうるため本発明においてはビシクロ環やトリシクロ環の一部をなす環構造には含まない（例えば、シクロヘキセンオキサイドは単環であり、本発明においてはビシクロ環には包含されない）。
ビシクロ環構造、トリシクロ環構造において、構造内の環を形成する原子に制限はないが、炭素原子のみから形成された環、あるいは、炭素原子と酸素原子から形成された環であることが好ましい。これらの環構造を形成する炭素原子数は６〜１８であることが好ましく、７〜１２であることがより好ましい。
【００１７】
該ビシクロ環又はトリシクロ環構造は、前記エポキシ環及びオキセタン環の他に、任意の置換基を有していてもよい。有していてもよい具体的な置換基の例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基などが挙げられる。
置換基どうしは互いに連結して環を形成していてもよい。この場合、テトラシクロ環、ペンタシクロ環などを形成する場合もあるが、これらもその環構造内にビシクロ環、トリシクロ環の部分構造を有することから、これらの環構造もまた、本発明におけるビシクロ環構造、トリシクロ環構造に包含されるものとする。従って、例えば、分子内にテトラシクロ環構造とエポキシ環とオキセタン環とを有する化合物は、本発明における特定重合性化合物に包含されるものとする。なお、分子量増大による吐出安定性の低下や製造コストの上昇などの問題点があるために、特に、インク組成物などに使用する場合には、分子内にテトラシクロ環、ペンタシクロ環などを有しない化合物が好ましい
【００１８】
本発明中の特定重合性化合物が含有するビシクロ環構造またはトリシクロ環構造としては、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造を含むことが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（Ｉ）、および式（ＩＩ）は、部分構造式を表す。環上には、前記エポキシ環構造、オキセタン環構造に加えて、任意の置換基を有していてもよい。
上記部分構造に導入可能な置換基の好ましい具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基などが挙げられる。これらの置換基は互いに結合してさらなる環構造を警醒していてもよい。即ち、上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される構造は、ビシクロ環構造であるが、さらなる脂肪族環と縮環してトリシクロ環、テトラシクロ環、ペンタシクロ環などを形成していてもよい。ただし、分子量増大による吐出安定性の低下や製造コストの上昇などの問題点があるため、テトラシクロ環、ペンタシクロ環などを形成している構造よりも、ビシクロ環構造およびトリシクロ環構造から選択される環構造を有するものが好ましい。
これらの縮環構造は例えばＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応などにより安価な化合物から形成できるため、合成の簡便性やコスト面からも有利である。
【００２１】
本発明の特定重合性化合物の分子量は６００以下であることが好ましく、１５０以上５００以下であることがより好ましく、１８０以上４００以下であることがとくに好ましい。分子量が上記範囲において、この特定重合性化合物を用いて構成された硬化性組成物における粘度上昇や析出が抑制され、且つ、揮発性も適切に維持されるため環境面や安全面における問題を生じることもない
また、本発明の特定重合性化合物はエポキシ環とオキセタン環をともに含み、その個数にとくに制限はないが、エポキシ環とオキセタン環を１つずつ含む化合物、および、いずれか一方を２個、もう一方を１個含む化合物が、反応性とハンドリング性とのバランスが取れるという観点から好ましい。
エポキシ環とオキセタン環の付加位置は、例えば、前記式（Ｉ）又は、式（ＩＩ）を有するビシクロ環構造、トリシクロ環構造のそれぞれが別の５員環に連結していることが好ましく、相対的な位置関係としては、２原子から１０原子を隔てて存在することが好ましい。
好ましい態様としては、エポキシ環がビシクロ環、トリシクロ環構造に共有結合で連結し、オキセタン環が アルキレン基、アルキレンオキシ基などの連結基を介して側鎖に存在するものであり、エポキシ環とオキセタン環との間に存在する、両者の距離を表す原子数が２原子から１０原子、より好ましくは３原子から７原子程度のものが好ましい。
【００２２】
本発明の特定重合性化合物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましいが、他の重合性化合物に溶解して使用する形態もありうるため、固体であってもよい。
【００２３】
以下に、本発明の特定重合性化合物の具体例［例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−９）］を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
【００２５】
本発明の特定重合性化合物は新規化合物であり、合成方法は化合物によって適宜選択され、特に限定されないが、例として、前記例示化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）の合成スキームを以下に示す。
まず、化合物（Ａ−１）の合成スキームを示す。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記スキームにおいて、出発物質である化合物Ａ−１ａ（３−エチル−３−オキセタンメタノール）は、東京化成工業（株）などより市販品として入手可能である。また、化合物Ａ−１ｃ（ヒドロキシジシクロペンタジエン）もまた、東京化成工業（株）などより市販品として入手可能である。
次に、化合物（Ａ−２）の合成スキームを示す。
【００２８】
【化５】
【００２９】
上記スキームにおいて、出発物質であるＡ−２ａ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸）は、東京化成工業（株）などより市販品として入手可能である。また、化合物Ａ−２ｂ（３−メチル−３−オキセタンメタノール）もまた、東京化成工業（株）などより市販品として入手可能である。
【００３０】
＜活性エネルギー線硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の硬化性組成物は、前記新規重合性化合物及び重合開始剤を含有し、所望によりその他の化合物を含有する。即ち、本発明の硬化性組成物は、さらに重合開始剤を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化可能な組成物である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、上記本発明の硬化性組成物を含有するものであり、被記録媒体にインク組成物を付与後、活性エネルギー線を照射することで硬化したインク画像が形成される。以下、本発明の硬化性組成物について、その際的な応用態様であるインク組成物とともに、詳細に説明する。
【００３１】
本発明の特定重合性化合物を含む硬化組成物は、インク組成物、なかでも、インクジェット記録用のインク組成物として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、紫外線等の放射線により高感度で硬化し、優れた柔軟性を有する硬化膜を形成することができる。
本発明の硬化性組成物が優れた効果を発揮する原因は明らかではないが、以下のように推測する。
すなわち、ビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む特定重合性化合物は、側鎖間のファンデルワールス力が大きく、結晶性が良好である。このような性質により、共有結合性の架橋構造に比較して運動性に優れる物理的な架橋構造を形成するために、硬化性および硬化により得られる硬化物の柔軟性がともに優れるものと考えられる。
【００３２】
本発明でいう活性エネルギー線は、その照射により重合開始剤から開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば特に制限はなく、広く、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。
なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、活性エネルギー線としては、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【００３３】
（特定重合性化合物）
本発明の硬化性組成物には本発明の特定重合性化合物を含有する。
硬化性組成物及びインク組成物における特定重合性化合物及び併用されるその他のカチオン重合性化合物に由来するオキシラン環とオキセタン環との含有量の関係は、組成物中のオキシラン環の総数：オキセタン環の総数の比が１０：９０〜５０：５０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがより好ましい。この範囲内にあることが、十分な硬化性を得る観点で良好である。すなわち、この範囲よりオキシラン環が多いとポリマー膜の硬度が低く傾向あり、この範囲よりオキセタン環が多いとモノマーが残存してべとつきの原因になる傾向がある。
硬化性組成物中に含まれるオキシラン環、オキセタン環の数は、ＮＭＲ，ＩＲ，質量分析、ガスクロマトグラフィー、ＨＰＬＣ などの解析手段を適宜使用することにより検知することができる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物における前記特定重合性化合物の含有量は、組成物の総重量中、６質量％以上６０質量％以下であることが 硬化性や脆性などの膜物性と吐出安定性との両立の観点から好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の重合性化合物には、前記特定重合性化合物に加え、他の重合性化合物を併用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物における、所望により併用される単官能重合性化合物の含有量は、重合性組成物全量中１２質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることより好ましい。
【００３６】
以下、本発明の硬化性組成物に用いうる他の重合性化合物について説明する
（その他の重合性化合物）
本発明において、前記特定重合性化合物と併用しうるカチオン重合性化合物は、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特定重合性化合物に含まれない他のオキセタン化合物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の重合性組成物に用いることのできるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、この中でも脂環式エポキシドが硬化性の観点で好ましい。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
本発明の重合性組成物に用いることのできるエポキシドの種類、具体的化合物、好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００３７〕〜〔００４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００３８】
ビニルエーテル化合物としては、単官能、多官能のいずれのものも用いることができ、
本発明の重合性組成物に用いることのできるビニルエーテルの種類、具体的化合物、及び好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４４〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
このなかでも、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００３９】
本発明に併用できるオキセタン化合物としては、単官能、多官能のいずれも用いることができ、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明における特定重合性化合物に併用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。本発明の重合性組成物に用いることのできるオキセタン化合物の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４５〕〜〔００６２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物において、特定重合性化合物と他のカチオン重合性化合物が併用される場合、特定重合性化合物の含有比率は、重合性化合物の総量に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。即ち、全重合性化合物中、本発明の特定重合性化合物が１０質量％含まれていれば、本発明の硬化性組成物における、高感度や優れた膜性などの効果を奏しうる。
硬化性組成物の使用目的によっては、特定重合性化合物が１００質量％であってもよいが、本発明の特定重合性化合物は常温で固体あるいは高粘度の物性を示すものが多いため、均一な硬化性組成物の調製、ハンドリング性、さらには、該硬化性組成物をインク組成物に適用する場合、特に、インクジェット記録用として用いる場合のインク吐出安定性の観点から、他の重合性化合物を併用することが好ましく、なかでも、単官能の重合性モノマーを用いることが好ましい。
また単官能重合性モノマーの併用は、硬化膜の柔軟性の観点からも好ましい。単官能重合性化合物はカチオン重合性化合物の総量に対して２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
（重合開始剤）
本発明の硬化性組成物及びインク組成物には、活性エネルギー線（放射線）の照射により酸を発生する重合開始剤（適宜、光カチオン重合開始剤、或いは、光酸発生剤とも称する）を含有する。本発明に用いうる重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化性組成物においては、先に述べたように、紫外線照射が好適なことから、紫外線に感応性を有する重合開始剤を選択することが好ましい。
【００４２】
このような光カチオン重合開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。本発明の重合性組成物に用いることのできる光カチオン重合開始剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００６６〕〜〔０１２２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００４３】
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、インク組成物に適用する場合も含めて、固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００４４】
（増感剤）
本発明の硬化性組成物及びこれを用いるインク組成物には、さらに、重合硬化を促進させる増感剤を添加してもよく、増感剤としてはアントラセン化合物を用いることが好ましい。該アントラセン化合物は置換基を有していてもよい。
【００４５】
前記アントラセンが置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、などが挙げられ、中でも特に、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。また、アントラセンの置換基の個数は、１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。特に、１置換の場合の置換基の位置としては９位であることが好ましく、２置換の場合の置換基の位置としては９，１０位であることが好ましい。
この中でも特に、２置換の場合の９，１０位である、９，１０−置換アントラセン化合物であることが好ましい。
【００４６】
以上のアントラセン化合物の含有量は、重合開始剤の３５〜１００質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、４４〜７０質量％であることがさらに好ましい。また、既述の重合開始剤の好ましい含有量と、上記アントラセン化合物の好ましい含有量は同時にその範囲内とすることが好ましい。
【００４７】
本発明おいては、アントラセン以外の化合物も増感色素を添加してもよく、アントラセンと併用することも単独で用いることも可能である。本発明に係るアントラセン以外の増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【００４８】
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル、等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン、等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン、等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー、等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム、等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、等）、等が挙げられる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物及びインク組成物における前記増感剤の含有量は、硬化性組成物の着色性の観点から、全質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。硬化性組成物の着色は、これをインク組成物に用いた場合には、重要な問題となるために、この硬化性組成物をインク組成物に使用する場合も、増感剤は上記範囲とすることが好ましい。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、増感色素と前記重合開始剤との硬化性組成物における含有比としては前記重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、質量比で、ａ／ｃ＝１００〜０．５が好ましく、ａ／ｃ＝５０〜１がより好ましく、ａ／ｃ＝１０〜１．５が更に好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物及びインク組成物には更に、共増感剤として、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を加えてもよい。
【００５１】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００５２】
共増感剤の別の例としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００５３】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化性組成物やインク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００５４】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物、インク組成物には、公知の界面活性剤を含有させることが好ましい。公知の界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００５５】
（着色剤）
本発明の硬化性組成物には、目的に応じて着色剤を含有することができる。また、本発明の硬化性組成物を適用したインク組成物においては、着色剤を添加することで、可視画像を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【００５６】
（１．顔料）
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００５７】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００５８】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００５９】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００６０】
（２．染料）
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００６１】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２〜６質量％が特に好ましい。
【００６２】
（添加物）
本発明の硬化性組成物及びインク組成物には、各必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
【００６３】
−紫外線吸収剤−
本発明の硬化性組成物、インク組成物には、得られる硬化物、或いは、画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化性組成物、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００６４】
−酸化防止剤−
本発明の硬化性組成物、インク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化性組成物、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００６５】
−褪色防止剤−
本発明の硬化性組成物をインク組成物に用いる場合には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化性組成物、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００６６】
−導電性塩類−
本発明の硬化性組成物をインク組成物に用いる場合、特に、インクジェット記録用インク組成物に用いる場合は、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【００６７】
−溶剤−
本発明の硬化性組成物、インク組成物には、被記録媒体等の固体表面と、硬化物や形成された画像との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性悪化が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は硬化性組成物、インク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００６８】
−高分子化合物−
本発明の硬化性組成物、インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００６９】
この他にも、本発明の硬化性組成物、インク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【００７０】
＜インク組成物の好ましい物性＞
本発明の硬化性組成物は、高感度で硬化し、硬化物の強度と柔軟性に優れることから、活性エネルギー線硬化型インク組成物に適用することが好ましいのは前述の通りであるか特に、インクジェット記録方法に適用するインク組成物に使用することが好ましい。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。このため、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
また、室温（２５〜３０℃）でのインク組成物の粘度は、７〜１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
【００７１】
本発明のインク組成物の表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、前記表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
【００７３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインク組成物は、（ａ）被記録媒体上に、該インク組成物を吐出する工程（画像記録工程）、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程（画像硬化工程）、を含むインクジェット記録方法に用いることができる。
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録によって画像を形成する画像記録工程と画像硬化工程とを含む方法である。
【００７４】
本発明における画像硬化工程においては、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録材に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。光源、露光時間および光量は、本発明に係る重合性化合物の重合硬化の程度に応じて適宜選択すればよい。
画像硬化工程において硬化した画像の厚みは、２〜３０μｍであることが好ましい。ここで、「画像の厚み」とは、インク組成物により形成された画像を硬化した硬化物の厚みのことである。該画像の厚みが２〜３０μｍであることで、低濃度から高濃度の画像を表現することができる。
【００７５】
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。具体的には、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３６５±２０ｎｍの波長領域に属する活性線を発する光源、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられ、なかでも本発明のカチオン重合性組成物の硬化においてはＬＥＤを光源として用いることが好ましい。
【００７６】
ラジカル重合により硬化させる場合、酸素により重合が阻害されるため、酸素濃度の低い状態、すなわち窒素等のガス雰囲気下で露光させることにより低エネルギーで硬化させることができる。
このインクにより得られた記録物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）としても用いることができる。
【００７７】
前記記録工程においては、インクジェットプリンタによるインクジェット記録方法を適用するのが好ましい。具体的には、前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することが好ましい。
【００７８】
＜インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置＞
次に、本発明の方法に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【００７９】
・システム
インクを吐出するインクジェット記録システムとしては、特開２００２−１１８６０号公報に示すような形態が一例としてあげられるが、これに限定されるものではなく、他の形態であってもよい。
【００８０】
・インク保持手段
インクを保持する手段としては、公知のインクカートリッジに充填することが好ましく、特開平５−１６３７７号公報に開示されるように変形可能な容器に収納し、タンクとなすことも可能である。また特開平５−１６３８２に開示されるように、サブタンクを有するとインクをヘッドへの供給が更に安定する。また特開平８−１７４８６０号公報に開示されるように、インク供給室の圧力が低下した場合に、弁の移動によりインクを供給する形態のカートリッジを用いることも可能である。これらのインク保持手段でヘッド内のメニスカスを適切にたもつための負圧付与方法としては、インク保持手段の高さすなわち水頭圧による方法、またインク流路中にもうけたフィルタの毛細管力による方法、また、ポンプ等により圧力を制御する方法、また、特開昭５０−７４３４１号公報に開示されるようにインクをインク吸収体に保持し、この毛細管力により負圧を付与する方法等が適切である。
【００８１】
・インク供給路
インクをこれらインク保持手段からヘッドに供給する方法として、ヘッドユニットに直接保持手段を連結する方法でもよいし、チューブ等の流路により連結する方法でもよい。これらインク保持手段および流路は、インクに対して良好な濡れ性を持つような素材であること、もしくは表面処理が施されていることが好ましい。
【００８２】
・ヘッド
インクを打滴する方法としては、特開平５−１０４７２５号公報に開示されるように、連続的にインク滴を吐出させ、画像に応じて滴を偏向して被記録材に着弾させるか、させないかを選択制御する方法であってもよいし、所謂オンデマンド方式を呼ばれる、画像として必要な部分にのみインク滴を吐出させる方式であってもよい。オンデマンド方式は、特開平５−１６３４９に開示されるように、圧電素子等を用いて構造体の変形によりインク圧を発生させ、吐出させる方式であってもよいし、特開平１−２３４２５５に開示されるように、熱エネルギーによる気化にともなう膨張により発生する圧力で吐出する方式であってもよい。また特開２００１−２７７４６６号公報に開示されるように、電界により被記録材への吐出を制御する方式であってもよい。
【００８３】
インクジェット記録方法においては、本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像記録を行なうが、その際に使用するインク吐出ノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ノズルはたとえば特開平５−３１９０８号公報に記載されるような形態が適用可能である。なお、このとき複数色のインクを吐出させるため、ノズルは特開２００２−３１６４２０号公報に記載されるように、複数列に構成されることにより、高速にカラー画像を形成することが可能となり、さらに複数のノズル列を有するヘッドユニットを複数配置することにより更に高速化が可能である。
【００８４】
さらにノズルを特開昭６３−１６０８４９号公報に記載されるように画像の幅と同等以上の幅分配置し、所謂ラインヘッドとなし、これらのノズルからの打滴と同時に被記録材を移動させることにより、高速に画像を形成することが可能となる。
またノズルの表面は、特開平５−１１６３２７号公報に開示されるような表面処理を施すことにより、ノズル表面へのインク滴の飛沫の付着、およびインク滴の付着を防ぐことが可能となる。
【００８５】
このような処理を施しても、なお汚れが付着する場合があり、このため、特開平６−７１９０４号公報に開示されるように、ブレードにより清掃を行うことが好ましい。
また、ノズルから各色のインクが均等に吐出されるとは限らず、特定のインクは長時間吐出されない場合もありうる。このようなときに、メニスカスを安定に保つために、特開平１１−１５７１０２号公報に開示されるように、画像領域外で適宜インクを吐出させ、ヘッドに新しいインクを補給することにより、インク物性を適性値に維持することが好ましい。
【００８６】
また、このような処置を施してもなお気泡がヘッド内に侵入もしくはヘッド内で発生することがある。このような場合は、特開平１１−３３４０９２号公報に記載されるように、ヘッド外より強制的にインクを吸引することにより、物性の変化したインクを廃棄するとともに、気泡もヘッド外に排出することができる。更に長時間打滴しない場合は特開平１１−１３８８３０号公報に開示されるように、キャップでノズル表面を覆うことによりノズル表面を保護することができる。これらの措置を講じてもなお吐出しない場合がありうる。
ノズルの一部が吐出しない状態で画像をプリントすると、画像にムラが発生する等の問題が発生する。このようなことを避けるため、特開平２０００−３４３６８６号公報に開示されるように、吐出しないことを検出して処置をとることが有効である。
【００８７】
ヘッドユニットを特開平６−１１５０９９号公報に記載されるように機械的に移動させ、これと同期させて被記録材を直交方向に間欠的に移動させることにより重畳打滴を行うと、被記録材の間欠的な移動の精度不良にともなうムラを見えにくくする効果があり、高画質を実現することが可能となる。このとき、ヘッドの移動速度、被記録材の移動量、ノズル数の関係を適宜設定することにより、画質と記録速度の関係を好ましい関係に設定することが可能となる。
【００８８】
また、逆にヘッドを固定し、被記録材を機械的に所定方向に往復移動するとともに、それと直交方向に間欠移動させることにより、同様の効果を得ることが可能である。
【００８９】
・温度制御
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【００９０】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。このためにはインク温度検出手段と、インク加熱手段、および検出されたインク温度に応じて加熱を制御する制御手段を有することが好ましい。
【００９１】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
あるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。
【００９２】
インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００９３】
・露光
光源としては、前記したように、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてもよいし、発光ダイオード、半導体レーザ、蛍光灯等を用いることができる。また熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等、インクの重合反応が進行する光源、電磁波等を用いることが出来る。
【００９４】
メタルハライドランプを用いる場合、ランプは１０〜１０００Ｗ／ｃｍのものを使用し、被記録材面で１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の照度であることが好ましい。
また、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等では放電にともない、オゾンが発生するため、排気手段を有することが好ましい。排気手段は、インク吐出時に発生するインクミストの回収を兼ねるべく配置してあることが好適である。
【００９５】
次に活性エネルギー線の好ましい照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【００９６】
硬化させるための活性エネルギー線がインク吐出ノズルに照射されると、ノズル面表面に付着したインクミスト等が固化し、インク吐出の妨げとなる可能性があるため、ノズルへの照射を最小限にとどめるため、遮光等の措置を施すことが好ましい。具体的には、ノズルプレートへの照射を防止する隔壁を設ける、あるいは迷光を低減するべく被記録材への入射角を限定するための手段を設ける等が好適である。
【００９７】
また本発明では、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。
【００９８】
・システムパラメータ
画像を形成するうえで、被記録材上でのインク着弾径は１０〜５００μｍの間にあることが好適であり、このためには吐出時のインク滴の直径は５〜２５０μｍであることが好ましく、このときのノズル径は１５〜１００μｍであることが好ましい。
画像を形成するためには１インチあたりの画素数が５０〜２４００ｄｐｉであることが好ましく、そのためには、ヘッドのノズル密度は１０〜２４００ｄｐｉであることが好ましい。ここで、ヘッドのノズル密度は低くとも、被記録材の搬送方向に対して傾ける、あるいは複数のヘッドユニットを相対的にずらして配置することにより、ノズル間隔の大きいヘッドで高密度の着弾を実現することが可能である。また上記のようにヘッドもしくは被記録材の往復移動により、低ノズルピッチでヘッドが移動するごとに被記録材を所定量搬送させ、インク滴を異なる位置に着弾させることにより、高密度の画像記録を実現することができる。
【００９９】
被記録材へのインク打滴量としては、良好な階調を表現するためには０．０５〜２５ｇ／ｍ２の間で任意量に制御できることが好適であり、これを実現するためにヘッドからの吐出インク滴の大きさ、およびまたは数量を制御することが好ましい。
【０１００】
ヘッドと被記録材の間隔に関しては、広すぎるとヘッドもしくは被記録材の移動に伴う空気の流れでインク滴の飛翔が乱れ、着弾位置精度が低下する。逆に間隔が狭いと、被記録材の凹凸、搬送機構に起因する振動等によりヘッドと被記録材が接触する危険性があり、０．５〜２ｍｍ程度に維持されることが好ましい。
【０１０１】
・インクセット
インクは単色であってもよいし、シアン、マゼンタ、イエローのカラーであってもよいし、さらにブラックを加えた４色、あるいはさらに特色と呼ばれるこれら以外の特定色のインクを用いてもよい。色材は、染料であってもよいし、顔料であってもよい。これらのインクの打滴順は、明度の低い順に着弾するように打滴させてもよいし、明度の高い順に着弾させてもよいし、画像記録品質上好適な順に打滴させることが好ましい。
【０１０２】
明度の高い色から順に重ねていくと、下部のインクまで活性エネルギー線が到達しやすく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じにくい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
記録するべき画像信号は、たとえば特開平６−２１０９０５号公報に記載されるように、良好な色再現を得るべく信号処理を施すことが好ましい。
【０１０３】
なお、本発明のインク組成物の使用態様は、上記インクジェット記録方法に限定されず、例えば、画像記録工程においてインクジェット記録以外の方法で被記録媒体上にインク画像を形成し、これに活性エネルギー線を照射する画像硬化工程を組み合わせた場合、或いは、インクジェット記録装置により、被記録媒体上にインク組成物を吐出した後、加熱して画像を硬化させる場合などにも適用することが可能である。
【０１０４】
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用途以外に、三次元造形用途、例えば、前述の平版印刷版の印刷インク受容部の形成用途などにも利用可能であり、缶印刷用途や食品用途にも利用できる。これらの用途については公知の方法を利用して画像形成することができ、例えば特許第２６７９５８６号公報などの記載を参照することができる。
【０１０５】
［被記録材］
本発明のインク組成物を用いて記録される被記録媒体としてはインク浸透性の被記録媒体、および、インク非浸透性の被記録媒体をともに使用することができる。インク浸透性の被記録媒体は、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。
【０１０６】
前記インク非浸透性の被記録媒体としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて各機能を付加する為に、これら材質を複数組み合わせ複合化した基材を使用することもできる。
【０１０７】
前記合成樹脂としてはいかなる合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、および、ポリプロピレン等のポリオレフィン；並びに、アクリル樹脂、ポリカーボネート、および、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等や、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、および、セルロイド等が挙げられる。
【０１０８】
前記合成樹脂を用いた基材の形状（厚み）は、フィルム状でもよいし、カード状またはブロック状でもよく、特に限定されることなく所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、これら合成樹脂は透明であってもよいし、不透明であってもよい。前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができる。各種プラスチック製のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。
【０１０９】
前記樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、および、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が挙げられ、前記紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が特に好ましい。
【０１１０】
以上のように、本発明のインク組成物を用いた画像記録によると、強度と柔軟性、さらには、被記録媒体との密着性に優れた画像を得ることができ、得られた記録物は、密着性に優れ、脆性に係る問題を生じることがない。
また、本発明の硬化性組成物は、前記インク組成物以外にも、コーティング、接着剤、光造形、半導体用フォトレジストなどの分野に適用することが可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
［合成例１］
特定重合性化合物Ａ−１の合成
ｉ）メシル基を有するオキセタン化合物（Ａ−１ｂ）の合成
３−エチル−３−オキセタンメタノール（Ａ−１ａ、東京化成工業社製）８７．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酢酸エチル２５０ｍＬ溶液を０℃に冷却し、メタンスルホニルクロリド（東京化成工業社製）９０．２ｇ（０．７９ｍｏｌ）を攪拌しながら添加し、続いてピリジン（和光純薬工業社製）８９．０ｇ（１１．３ｍｏｌ）を内温０℃〜１５℃の範囲を維持しながら滴下した。滴下終了後、２５℃にて４時間攪拌した後０℃に冷却し、蒸留水３５０ｍＬを加えて再び２５℃に昇温して１０分間攪拌した。反応液を分液ろうとに移して水層を除去し、有機層を０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬ、続いて飽和食塩水２００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧留去してＡ−１ｂの粗製物（黄色液体）を１２２ｇ（収率８３％）得た。得られたＡ−１ｂはさらなる精製を加えずそのまま中間体Ａ−１ｄの合成に用いた。
【０１１３】
ｉｉ）中間体（Ａ−１ｄ）の合成
ヒドロキシジシクロペンタジエン（Ａ−１ｃ、東京化成工業社製）６５ｇ（０．４４ｍｏｌ）のＤＭＳＯ４００ｍＬ溶液に、攪拌しながらカリウムｔ−ブトキシド（和光純薬工業社製）７２ｇ（０．６４ｍｏｌ）を添加し内温を５０℃まで上げ、上記合成例で得られた（Ａ−１ｄ）１２２ｇを、内温を５０℃〜６５℃に維持しながら滴下した。滴下終了後、内温６５℃にて３時間攪拌した後、反応液を蒸留水７００ｍＬに注ぎ酢酸エチル５００ｍＬで抽出した。有機層を蒸留水４００ｍＬ、引き続き飽和食塩水４００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去した。得られた粗製物を減圧蒸留にて精製し（１１２〜１３４℃／２〜３ｍｍＨｇ）、無色透明液体（Ａ−１ｄ）７４ｇ（収率７８％）を得た。
【０１１４】
ｉｉｉ）特定重合性化合物（Ａ−１）の合成
（Ａ−１ｄ）３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）のジクロロメタン１２０ｍＬ溶液に、メチルトリオキソレニウム（アルドリッチ社製）１００ｍｇ、３−メチルピラゾール（東京化成工業社製）１．８ｇを攪拌しながら添加し、水冷にて内温を１５℃に冷却し、３１％過酸化水素水（関東化学社製）１９．５ｍＬを、内温を１５℃〜３５℃を維持しながら滴下した。滴下終了後オイルバスで加熱して２時間還流した後５℃まで氷冷し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｇを滴下した。有機層を飽和食塩水１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、減圧蒸留（１１５〜１２５℃／２〜３ｍｍＨｇ）にて精製、無色透明液体（Ａ−１）１５．９ｇ（収率５０％）を得た。
合成スキームは、以下の通りである。
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
得られた特定重合性化合物の構造をＮＭＲにより確認した。
特定重合性化合物Ａ−１（位置および立体異性体混合物）：１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ：０．８−０．９５（ｍ，３Ｈ），１．２−２．４（ｍ，１２Ｈ），３．２−３．６（ｍ，５Ｈ），４．３−４．５（ｍ，４Ｈ）
【０１１７】
（顔料分散体の作製）
クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２）２０質量％、アロンオキセタン〔ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル〕ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）７２質量％、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（ルーブリゾール社製）８質量％をボールミルに入れて、直径０．６ｍｍのジルコンビーズを使用して、１６時間分散して顔料分散体を得た。
【０１１８】
（実施例１）
作製した顔料分散体、重合性化合物（Ａ−１）、カチオン重合開始剤、増感色素を以下の組成となるように混合し、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ＵＶインクジェット用マゼンタインク組成物を得た。
・クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２）
（チバスペシャリティーケミカルズ社製） ５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（ルーブリゾール社製分散剤） ２．０部
・２官能重合性化合物 ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） １８．０部
・特定重合性化合物（Ａ−１） ２５．０部
・２官能重合性化合物 セロキサイド−３０００
（ダイセル化学工業（株）社製） ８．０部
・単官能重合性化合物 ３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン
（商品名：ＯＸＴ−２１１、東亞合成（株）製） ３４．０部
・光カチオン重合開始剤（ｂ−３９） ５．０部
（トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェイト）
・増感色素 ９，１０−ブトキシアントラセン（川崎化成工業社製） ３．０部
【０１１９】
〔実施例２〜９、比較例１、２〕
前記処方において、含有する重合性化合物を下記表１に記載の組成に変更する以外は、実施例１のインク組成物の調整と同様にして、実施例２〜実施例９、比較例１〜比較例２のインク組成物を調整し、実施例１と同様の方法で評価した。ただし、実施例６に関しては顔料分散物調整用のオキセタン化合物として前記ＯＸＴ−２２１に代えて、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）を等量使用した。
実施例に使用した重合開始剤（ｂ−３９）及び比較例１に使用した比較重合性化合物（Ｂ−１）の構造を以下に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【化７】
【０１２２】
＜印字、露光＞
上記で得られた各インク組成物をピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて打滴を行った。ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、メディア上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。
【０１２３】
ヘッドおよびインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が５０±０．５℃となるように制御されている。ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、１滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下１ｍｍの位置でメディアが搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ｋＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
本評価では、搬送速度９０ｍｍ／ｓ、駆動周波数１．９ｋＨｚとすることにより、２４ｐｌにインク吐出量を制御し、１０ｇ／ｍ２の打滴を行い、ベタ印字画像を得た。
【０１２４】
メディアは打滴された後、露光部に搬送され紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により露光される。本実施例ではＵＶ−ＬＥＤは日亜化学製ＮＣＣＵ０３３（商品名）を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、メディア表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。メディアとの距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。本実施例では搬送速度により露光エネルギーを調整した。これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄ（商品名）を用い、波長２２０〜４００ｎｍの間を積分した値を用いた。本評価ではメディアとして厚みＰＥＴフィルムまたはポリ塩化ビニル製のシートを使用し、印字及び露光テストは２３℃、Ｒ．Ｈ．６０％の環境で実施した。硬化した画像の厚みは１９μｍであった。
【０１２５】
＜評価＞
感度、吐出安定性、脆性に関して以下の手法で評価し、結果を表２に記載した。
１．感度
各インク組成物を、上記装置を用いてポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、搬送速度を変えることにより積算露光量を調整し、インクを硬化させ印刷物を得た。硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ ＰｏｗｅｒＭＡＰ）により測定した。硬化性は印刷物の表面べとつきの有無で判断し、べとつきがなくなる最小の積算露光量を下記基準により評価した。
Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上 ２５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：２５０ｍＪ／ｃｍ２以上 ３５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：３５０ｍＪ／ｃｍ２以上 ５００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：５００ｍＪ／ｃｍ２以上
実用的には感度の評価がＣ以上であることが必要であり、Ｂ以上であることが好ましく、Ａであることがとくに好ましい。
【０１２６】
２．脆性
各インク組成物を１７５μｍＰＥＴに印刷したサンプルを２穴パンチ（ＭＡＸ社製ＴｙｐｅＣ、商品名）で打ち抜き、打ち抜かれた円状表面の状態を観察し、以下の基準により評価した。
ランク５：全く剥がれが認められない。
ランク４：一部、周囲が欠ける。
ランク３：周囲が一部剥がれる。
ランク２：周囲が剥がれる。
ランク１：表面がぼろぼろに剥がれる。
実用的には脆性の評価が４以上であることが必要であり、５であることが好ましい。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表２に記載の結果より、本発明の特定重合性化合物を含有するインク組成物である実施例１〜実施例９のインク組成物は、オキシラン環、オキセタン環構造を有していてもビシクロ、トリシクロ環を有しない重合性化合物を使用した比較例１のインクや、特定重合性化合物を含有せず、一般的なカチオン重合性化合物のみを使用した比較例２のインク組成物と比較して、高感度であり、かつ、膜性に優れ、加工時の脆性破壊が効果的に抑制されていることがわかる。また、実施例１と実施例４および実施例５との対比により、重合性化合物中のエポキシ環とオキセタン環の比率を適当な範囲内にすることにより感度が良好になること、実施例１と実施例６および実施例７との対比により、併用重合性化合物として単官能重合性化合物の比率を適切な範囲とすることにより、感度と脆性が高いレベルで両立できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカチオン重合性化合物、これを用いた活性エネルギー線硬化性組成物、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法に関し、詳しくは、活性エネルギー線の照射に対して、高感度で硬化し、形成された硬化物が充分な柔軟性を有する硬化性組成物、これを用いたインクジェット記録用に好適なカチオン重合系のインク組成物、インクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
プラスチックなどの非吸水性の被記録媒体への印字適性を有するインクジェットインクとして、紫外線（ＵＶ）照射により硬化するＵＶインクが知られており（例えば、特許文献１〜３参照）、溶剤系インクに比べて有機溶剤を揮発させるための時間や設備が不要であるなどの利点がある。このようなインクを用いた場合の硬化には、モノマー成分のラジカル重合を利用した系が汎用されている。また近年カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクも提案されておりとくに感度、硬化性が高く、安定に吐出できる低粘度なインクを設計することは容易ではない。このような問題点を解決するべく、同一分子内にエポキシ環とオキセタン環を有するカチオン重合性モノマーを含むインクジェットインクが提案されており（例えば特許文献４）、硬化性、膜強度、吐出安定性などの性能の優れたインクが実現されているが、硬化物の柔軟性に劣るために脆性に問題点を有しており、カチオン重合型インクジェットインクとして、なお改良の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８３９２７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８５５号公報
【特許文献４】特開２００５−２１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、活性エネルギー線の照射に対して高感度で硬化し、形成された硬化物が柔軟であり脆性に問題のない硬化性組成物、該硬化性組成物に有用な新規なカチオン重合性化合物、さらには、該硬化性組成物を用いた高感度で硬化し、インク画像の柔軟性に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物、さらには、該インク組成物を用い被記録材に画像を形成するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環構造を有し、さらに重合性基としてエポキシ環およびオキセタン環の双方をともに有するカチオン重合性化合物を見出し、該新規重合性化合物を用いることで、高い感度と吐出安定性を維持しながら脆性が改良された活性エネルギー線硬化組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の構成は、下記の通りである。
［１］ 分子内に少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環構造と、重合性基としてのエポキシ環とオキセタン環と、有する重合性化合物。
［２］ 前記ビシクロ環またはトリシクロ環構造が、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造を含む［１］に記載の重合性化合物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［３］ ［１］または［２］に記載の重合性化合物と、重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化組成物。
［４］ ［１］または［２］に記載の重合性化合物の含有量が、硬化組成物における全重合性化合物に対して１０質量％以上６０質量％以下である［３］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
［５］ 単官能重合性化合物を重合性化合物全量中２０質量％以上７０質量％以下含有する［３］又は［４］に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【００１０】
［６］ ［３］〜［５］ののいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
［７］ 前記活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物が有するオキシラン環の個数の総数とオキセタン環の総個数との比が１０：９０〜５０：５０の範囲にある［６］に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
［８］ インクジェット記録用である［６］又は［７］に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
［９］ （ａ）被記録媒体上に、［８］に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【００１１】
本発明の新規カチオン性重合性化合物は、分子内にエポキシ環とオキセタン環の双方を有することで、それぞれの利点である活性の高さと重合反応後に形成される膜の強さとを併せ持つために、硬化性組成物に有用である。
本発明の硬化性組成物は、前記本発明の新規カチオン重合性化合物を含有するために、高感度で硬化するとともに、形成された硬化膜は、該重合性化合物が有するオキセタン環構造に起因する膜強度と、トリシクロ環、ビシクロ環構造に起因する柔軟性とを併せ持つことになる。
本発明の好ましい態様では、該新規重合性化合物に加え、単官能重合性化合物を併用することで、さらなる感度向上と膜性の向上が図られ、また、単官能重合性化合物の存在により組成物の粘度が低く抑えられることから、本発明の硬化性組成物は、硬化性のインク組成物に好適に用いられ、特に、その物性に起因してインクジェット用インク組成物に好適に用いられる。
また、本発明のインクジェット記録用インク組成物は、非吸収性の被記録媒体上にも、高品質で柔軟性を有する画像をデジタルデータに基づき直接形成しうることから、本発明のインク組成物は大面積の印刷物の作製にも好適に使用される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活性エネルギー線の照射に対して高感度で硬化し、形成された硬化物が柔軟であり脆性に問題のない硬化性組成物、該硬化性組成物に有用な新規なカチオン重合性化合物、該硬化性組成物を用いた高感度で硬化し、インク画像の柔軟性に優れた、インクジェット記録用として好適な活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び、該インク組成物を用い被記録材に画像を形成するインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜新規重合性化合物＞
本発明の新規重合性化合物は、分子内に少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環構造を有し、さらにカチオン重合性基としてエポキシ環およびオキセタン環をともに有することを特徴とするものであり、以下、適宜、特定重合性化合物と称する。
【００１４】
本発明の特定重合性化合物は、分子内に１つ以上のエポキシ環を有する。該エポキシ環はオキシラン環とも称され、該環構造は炭素原子２つと酸素原子１つにより構成される３員環であり、カチオン重合性基として機能する。
特定重合性化合物中におけるエポキシ環の位置はとくに特定されず、後述するビシクロ環、トリシクロ環骨格の炭素−炭素結合と結合を共有して脂環式エポキシドを形成していてもよく、また、ビシクロ環、トリシクロ環構造と連結基を介して結合していてもよいが、ビシクロ環、トリシクロ環骨格の炭素−炭素結合と結合を共有することが、硬化膜の強度 の観点から好ましい。
エポキシ環が連結基を介して特定重合性化合物の側鎖中に存在する場合、その構造には特に限定はなく、芳香族エポキシド（例えば、スチレンオキサイド構造等）、脂環式エポキシド（例えば、シクロヘキセンオキサイド構造等）、グリシジルエーテルなどいずれの構造も可能であるが、脂環式エポキシドであることが好ましい。
分子内に存在するエポキシ環の数は、少なくとも１つあればよいが、２以上であってもよく、分子内に１つから３つ有することが好ましく、さらに好ましくは、１つ又は２つである。
【００１５】
本発明の特定重合性化合物は、分子内に１つ以上のオキセタン環を有する。該オキセタン環の環構造は炭素原子３つと酸素原子１つにより構成される４員環であり、カチオン重合性基として機能する。
特定重合性化合物中におけるオキセタン環の位置はとくに限定されず、後述するビシクロ環、トリシクロ環骨格の炭素−炭素結合と結合を共有して含酸素４員環を形成していてもよく、また、ビシクロ環、トリシクロ環構造と連結基を介して結合していてもよいが、合成の簡便性およびコストの観点から、オキセタン環は連結基を介して側鎖中に存在することが好ましい。ここで、連結基を介して側鎖にオキセタン環構造を有する場合の連結基としては、例えばアルキレン基、フェニレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として含む連結基、酸素原子などの二価の連結基が挙げられ、アルキレン基およびアルキレンオキシ基が好ましい。
分子内に存在するオキセタン環の数は、少なくとも１つあればよいが、２以上であってもよく、分子内に１つから３つ有することが好ましく、さらに好ましくは、１つ又は２つである。
【００１６】
本発明の特定重合性化合物は、分子内に１つ以上のビシクロ環あるいはトリシクロ環を有する。
本発明におけるビシクロ環又はトリシクロ環とは、鎖式構造まで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が３回の場合をトリシクロ環、２回の場合をビシクロ環といい、そのような環構造を有する置換基をトリシクロ環置換基、ビシクロ環置換基と称する。ただし芳香環は該ビシクロ環、トリシクロ環の１部をなす環骨格とはしない。またヘテロ原子を含む３員環および４員環（例えばエポキシ環とオキセタン環）は、カチオン重合過程で開環しうるため本発明においてはビシクロ環やトリシクロ環の一部をなす環構造には含まない（例えば、シクロヘキセンオキサイドは単環であり、本発明においてはビシクロ環には包含されない）。
ビシクロ環構造、トリシクロ環構造において、構造内の環を形成する原子に制限はないが、炭素原子のみから形成された環、あるいは、炭素原子と酸素原子から形成された環であることが好ましい。これらの環構造を形成する炭素原子数は６〜１８であることが好ましく、７〜１２であることがより好ましい。
【００１７】
該ビシクロ環又はトリシクロ環構造は、前記エポキシ環及びオキセタン環の他に、任意の置換基を有していてもよい。有していてもよい具体的な置換基の例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基などが挙げられる。
置換基どうしは互いに連結して環を形成していてもよい。この場合、テトラシクロ環、ペンタシクロ環などを形成する場合もあるが、これらもその環構造内にビシクロ環、トリシクロ環の部分構造を有することから、これらの環構造もまた、本発明におけるビシクロ環構造、トリシクロ環構造に包含されるものとする。従って、例えば、分子内にテトラシクロ環構造とエポキシ環とオキセタン環とを有する化合物は、本発明における特定重合性化合物に包含されるものとする。なお、分子量増大による吐出安定性の低下や製造コストの上昇などの問題点があるために、特に、インク組成物などに使用する場合には、分子内にテトラシクロ環、ペンタシクロ環などを有しない化合物が好ましい
【００１８】
本発明中の特定重合性化合物が含有するビシクロ環構造またはトリシクロ環構造としては、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造を含むことが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
式（Ｉ）、および式（ＩＩ）は、部分構造式を表す。環上には、前記エポキシ環構造、オキセタン環構造に加えて、任意の置換基を有していてもよい。
上記部分構造に導入可能な置換基の好ましい具体例としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基などが挙げられる。これらの置換基は互いに結合してさらなる環構造を警醒していてもよい。即ち、上記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される構造は、ビシクロ環構造であるが、さらなる脂肪族環と縮環してトリシクロ環、テトラシクロ環、ペンタシクロ環などを形成していてもよい。ただし、分子量増大による吐出安定性の低下や製造コストの上昇などの問題点があるため、テトラシクロ環、ペンタシクロ環などを形成している構造よりも、ビシクロ環構造およびトリシクロ環構造から選択される環構造を有するものが好ましい。
これらの縮環構造は例えばＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応などにより安価な化合物から形成できるため、合成の簡便性やコスト面からも有利である。
【００２１】
本発明の特定重合性化合物の分子量は６００以下であることが好ましく、１５０以上５００以下であることがより好ましく、１８０以上４００以下であることがとくに好ましい。分子量が上記範囲において、この特定重合性化合物を用いて構成された硬化性組成物における粘度上昇や析出が抑制され、且つ、揮発性も適切に維持されるため環境面や安全面における問題を生じることもない
また、本発明の特定重合性化合物はエポキシ環とオキセタン環をともに含み、その個数にとくに制限はないが、エポキシ環とオキセタン環を１つずつ含む化合物、および、いずれか一方を２個、もう一方を１個含む化合物が、反応性とハンドリング性とのバランスが取れるという観点から好ましい。
エポキシ環とオキセタン環の付加位置は、例えば、前記式（Ｉ）又は、式（ＩＩ）を有するビシクロ環構造、トリシクロ環構造のそれぞれが別の５員環に連結していることが好ましく、相対的な位置関係としては、２原子から１０原子を隔てて存在することが好ましい。
好ましい態様としては、エポキシ環がビシクロ環、トリシクロ環構造に共有結合で連結し、オキセタン環が アルキレン基、アルキレンオキシ基などの連結基を介して側鎖に存在するものであり、エポキシ環とオキセタン環との間に存在する、両者の距離を表す原子数が２原子から１０原子、より好ましくは３原子から７原子程度のものが好ましい。
【００２２】
本発明の特定重合性化合物は、常温（２５℃）で液体であることが好ましいが、他の重合性化合物に溶解して使用する形態もありうるため、固体であってもよい。
【００２３】
以下に、本発明の特定重合性化合物の具体例［例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−９）］を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化３】
【００２５】
本発明の特定重合性化合物は新規化合物であり、合成方法は化合物によって適宜選択され、特に限定されないが、例として、前記例示化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）の合成スキームを以下に示す。
まず、化合物（Ａ−１）の合成スキームを示す。
【００２６】
【化４】
【００２７】
上記スキームにおいて、出発物質である化合物Ａ−１ａ（３−エチル−３−オキセタンメタノール）は、東京化成工業（株）などより市販品として入手可能である。また、化合物Ａ−１ｃ（ヒドロキシジシクロペンタジエン）もまた、東京化成工業（株）などより市販品として入手可能である。
次に、化合物（Ａ−２）の合成スキームを示す。
【００２８】
【化５】
【００２９】
上記スキームにおいて、出発物質であるＡ−２ａ（５−ノルボルネン−２−カルボン酸）は、東京化成工業（株）などより市販品として入手可能である。また、化合物Ａ−２ｂ（３−メチル−３−オキセタンメタノール）もまた、東京化成工業（株）などより市販品として入手可能である。
【００３０】
＜活性エネルギー線硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の硬化性組成物は、前記新規重合性化合物及び重合開始剤を含有し、所望によりその他の化合物を含有する。即ち、本発明の硬化性組成物は、さらに重合開始剤を含有し、活性エネルギー線の照射により硬化可能な組成物である。
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、上記本発明の硬化性組成物を含有するものであり、被記録媒体にインク組成物を付与後、活性エネルギー線を照射することで硬化したインク画像が形成される。以下、本発明の硬化性組成物について、その際的な応用態様であるインク組成物とともに、詳細に説明する。
【００３１】
本発明の特定重合性化合物を含む硬化組成物は、インク組成物、なかでも、インクジェット記録用のインク組成物として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は、紫外線等の放射線により高感度で硬化し、優れた柔軟性を有する硬化膜を形成することができる。
本発明の硬化性組成物が優れた効果を発揮する原因は明らかではないが、以下のように推測する。
すなわち、ビシクロ環又はトリシクロ環置換基を有する環状エーテル部分構造を含む特定重合性化合物は、側鎖間のファンデルワールス力が大きく、結晶性が良好である。このような性質により、共有結合性の架橋構造に比較して運動性に優れる物理的な架橋構造を形成するために、硬化性および硬化により得られる硬化物の柔軟性がともに優れるものと考えられる。
【００３２】
本発明でいう活性エネルギー線は、その照射により重合開始剤から開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば特に制限はなく、広く、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。
なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、活性エネルギー線としては、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
【００３３】
（特定重合性化合物）
本発明の硬化性組成物には本発明の特定重合性化合物を含有する。
硬化性組成物及びインク組成物における特定重合性化合物及び併用されるその他のカチオン重合性化合物に由来するオキシラン環とオキセタン環との含有量の関係は、組成物中のオキシラン環の総数：オキセタン環の総数の比が１０：９０〜５０：５０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがより好ましい。この範囲内にあることが、十分な硬化性を得る観点で良好である。すなわち、この範囲よりオキシラン環が多いとポリマー膜の硬度が低く傾向あり、この範囲よりオキセタン環が多いとモノマーが残存してべとつきの原因になる傾向がある。
硬化性組成物中に含まれるオキシラン環、オキセタン環の数は、ＮＭＲ，ＩＲ，質量分析、ガスクロマトグラフィー、ＨＰＬＣ などの解析手段を適宜使用することにより検知することができる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物における前記特定重合性化合物の含有量は、組成物の総重量中、６質量％以上６０質量％以下であることが 硬化性や脆性などの膜物性と吐出安定性との両立の観点から好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の重合性化合物には、前記特定重合性化合物に加え、他の重合性化合物を併用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物における、所望により併用される単官能重合性化合物の含有量は、重合性組成物全量中１２質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であることより好ましい。
【００３６】
以下、本発明の硬化性組成物に用いうる他の重合性化合物について説明する
（その他の重合性化合物）
本発明において、前記特定重合性化合物と併用しうるカチオン重合性化合物は、後述する、放射線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特定重合性化合物に含まれない他のオキセタン化合物などが挙げられる。
【００３７】
本発明の重合性組成物に用いることのできるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、及び、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、この中でも脂環式エポキシドが硬化性の観点で好ましい。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
本発明の重合性組成物に用いることのできるエポキシドの種類、具体的化合物、好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００３７〕〜〔００４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００３８】
ビニルエーテル化合物としては、単官能、多官能のいずれのものも用いることができ、
本発明の重合性組成物に用いることのできるビニルエーテルの種類、具体的化合物、及び好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４４〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
このなかでも、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００３９】
本発明に併用できるオキセタン化合物としては、単官能、多官能のいずれも用いることができ、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。本発明における特定重合性化合物に併用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物等に適用した場合において、硬化後の組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。本発明の重合性組成物に用いることのできるオキセタン化合物の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００４５〕〜〔００６２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物において、特定重合性化合物と他のカチオン重合性化合物が併用される場合、特定重合性化合物の含有比率は、重合性化合物の総量に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。即ち、全重合性化合物中、本発明の特定重合性化合物が１０質量％含まれていれば、本発明の硬化性組成物における、高感度や優れた膜性などの効果を奏しうる。
硬化性組成物の使用目的によっては、特定重合性化合物が１００質量％であってもよいが、本発明の特定重合性化合物は常温で固体あるいは高粘度の物性を示すものが多いため、均一な硬化性組成物の調製、ハンドリング性、さらには、該硬化性組成物をインク組成物に適用する場合、特に、インクジェット記録用として用いる場合のインク吐出安定性の観点から、他の重合性化合物を併用することが好ましく、なかでも、単官能の重合性モノマーを用いることが好ましい。
また単官能重合性モノマーの併用は、硬化膜の柔軟性の観点からも好ましい。単官能重合性化合物はカチオン重合性化合物の総量に対して２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
（重合開始剤）
本発明の硬化性組成物及びインク組成物には、活性エネルギー線（放射線）の照射により酸を発生する重合開始剤（適宜、光カチオン重合開始剤、或いは、光酸発生剤とも称する）を含有する。本発明に用いうる重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化性組成物においては、先に述べたように、紫外線照射が好適なことから、紫外線に感応性を有する重合開始剤を選択することが好ましい。
【００４２】
このような光カチオン重合開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。本発明の重合性組成物に用いることのできる光カチオン重合開始剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００６６〕〜〔０１２２〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００４３】
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、インク組成物に適用する場合も含めて、固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００４４】
（増感剤）
本発明の硬化性組成物及びこれを用いるインク組成物には、さらに、重合硬化を促進させる増感剤を添加してもよく、増感剤としてはアントラセン化合物を用いることが好ましい。該アントラセン化合物は置換基を有していてもよい。
【００４５】
前記アントラセンが置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、などが挙げられ、中でも特に、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。また、アントラセンの置換基の個数は、１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。特に、１置換の場合の置換基の位置としては９位であることが好ましく、２置換の場合の置換基の位置としては９，１０位であることが好ましい。
この中でも特に、２置換の場合の９，１０位である、９，１０−置換アントラセン化合物であることが好ましい。
【００４６】
以上のアントラセン化合物の含有量は、重合開始剤の３５〜１００質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、４４〜７０質量％であることがさらに好ましい。また、既述の重合開始剤の好ましい含有量と、上記アントラセン化合物の好ましい含有量は同時にその範囲内とすることが好ましい。
【００４７】
本発明おいては、アントラセン以外の化合物も増感色素を添加してもよく、アントラセンと併用することも単独で用いることも可能である。本発明に係るアントラセン以外の増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
【００４８】
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル、等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン、等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン、等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー、等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム、等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、等）、等が挙げられる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物及びインク組成物における前記増感剤の含有量は、硬化性組成物の着色性の観点から、全質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。硬化性組成物の着色は、これをインク組成物に用いた場合には、重要な問題となるために、この硬化性組成物をインク組成物に使用する場合も、増感剤は上記範囲とすることが好ましい。
前記増感色素は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、増感色素と前記重合開始剤との硬化性組成物における含有比としては前記重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、質量比で、ａ／ｃ＝１００〜０．５が好ましく、ａ／ｃ＝５０〜１がより好ましく、ａ／ｃ＝１０〜１．５が更に好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物及びインク組成物には更に、共増感剤として、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を加えてもよい。
【００５１】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００５２】
共増感剤の別の例としては、チオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００５３】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化性組成物やインク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００５４】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物、インク組成物には、公知の界面活性剤を含有させることが好ましい。公知の界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
【００５５】
（着色剤）
本発明の硬化性組成物には、目的に応じて着色剤を含有することができる。また、本発明の硬化性組成物を適用したインク組成物においては、着色剤を添加することで、可視画像を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料および油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
【００５６】
（１．顔料）
まず、本発明のインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
前記顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料および無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料および無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００５７】
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００５８】
インク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
【００５９】
インク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【００６０】
（２．染料）
次に、本発明における着色剤として好ましく使用される染料について述べる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
【００６１】
前記着色剤はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２〜６質量％が特に好ましい。
【００６２】
（添加物）
本発明の硬化性組成物及びインク組成物には、各必須成分に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
【００６３】
−紫外線吸収剤−
本発明の硬化性組成物、インク組成物には、得られる硬化物、或いは、画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化性組成物、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００６４】
−酸化防止剤−
本発明の硬化性組成物、インク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化性組成物、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００６５】
−褪色防止剤−
本発明の硬化性組成物をインク組成物に用いる場合には、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式および化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化性組成物、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
【００６６】
−導電性塩類−
本発明の硬化性組成物をインク組成物に用いる場合、特に、インクジェット記録用インク組成物に用いる場合は、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【００６７】
−溶剤−
本発明の硬化性組成物、インク組成物には、被記録媒体等の固体表面と、硬化物や形成された画像との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性悪化が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は硬化性組成物、インク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００６８】
−高分子化合物−
本発明の硬化性組成物、インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、または「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【００６９】
この他にも、本発明の硬化性組成物、インク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【００７０】
＜インク組成物の好ましい物性＞
本発明の硬化性組成物は、高感度で硬化し、硬化物の強度と柔軟性に優れることから、活性エネルギー線硬化型インク組成物に適用することが好ましいのは前述の通りであるか特に、インクジェット記録方法に適用するインク組成物に使用することが好ましい。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。このため、前記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
また、室温（２５〜３０℃）でのインク組成物の粘度は、７〜１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
【００７１】
本発明のインク組成物の表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲みおよび浸透の観点から、前記表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
【００７３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインク組成物は、（ａ）被記録媒体上に、該インク組成物を吐出する工程（画像記録工程）、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程（画像硬化工程）、を含むインクジェット記録方法に用いることができる。
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録によって画像を形成する画像記録工程と画像硬化工程とを含む方法である。
【００７４】
本発明における画像硬化工程においては、画像硬化工程において活性エネルギー線を利用し、画像記録工程で被記録材に画像記録した後、記録された画像に活性エネルギー線を照射することによって、画像化に寄与する重合性化合物の重合硬化が進行し、良好に硬化され堅牢性の高い画像を形成することができる。
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。光源、露光時間および光量は、本発明に係る重合性化合物の重合硬化の程度に応じて適宜選択すればよい。
画像硬化工程において硬化した画像の厚みは、２〜３０μｍであることが好ましい。ここで、「画像の厚み」とは、インク組成物により形成された画像を硬化した硬化物の厚みのことである。該画像の厚みが２〜３０μｍであることで、低濃度から高濃度の画像を表現することができる。
【００７５】
前記画像硬化工程においては、インク組成物の有する感応波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発する光源を用いて重合硬化を促進する露光処理を行なうことができる。具体的には、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３６５±２０ｎｍの波長領域に属する活性線を発する光源、例えば、ＬＤ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、ＬＥＤ、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられ、なかでも本発明のカチオン重合性組成物の硬化においてはＬＥＤを光源として用いることが好ましい。
【００７６】
ラジカル重合により硬化させる場合、酸素により重合が阻害されるため、酸素濃度の低い状態、すなわち窒素等のガス雰囲気下で露光させることにより低エネルギーで硬化させることができる。
このインクにより得られた記録物は、画像部が紫外線などの放射線照射により硬化しており、画像部の強度に優れるため、例えば、平版印刷版のインク受容層（画像部）としても用いることができる。
【００７７】
前記記録工程においては、インクジェットプリンタによるインクジェット記録方法を適用するのが好ましい。具体的には、前記画像記録工程は、前記インク組成物を吐出するインクジェット記録によって前記画像を記録することが好ましい。
【００７８】
＜インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置＞
次に、本発明の方法に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
【００７９】
・システム
インクを吐出するインクジェット記録システムとしては、特開２００２−１１８６０号公報に示すような形態が一例としてあげられるが、これに限定されるものではなく、他の形態であってもよい。
【００８０】
・インク保持手段
インクを保持する手段としては、公知のインクカートリッジに充填することが好ましく、特開平５−１６３７７号公報に開示されるように変形可能な容器に収納し、タンクとなすことも可能である。また特開平５−１６３８２に開示されるように、サブタンクを有するとインクをヘッドへの供給が更に安定する。また特開平８−１７４８６０号公報に開示されるように、インク供給室の圧力が低下した場合に、弁の移動によりインクを供給する形態のカートリッジを用いることも可能である。これらのインク保持手段でヘッド内のメニスカスを適切にたもつための負圧付与方法としては、インク保持手段の高さすなわち水頭圧による方法、またインク流路中にもうけたフィルタの毛細管力による方法、また、ポンプ等により圧力を制御する方法、また、特開昭５０−７４３４１号公報に開示されるようにインクをインク吸収体に保持し、この毛細管力により負圧を付与する方法等が適切である。
【００８１】
・インク供給路
インクをこれらインク保持手段からヘッドに供給する方法として、ヘッドユニットに直接保持手段を連結する方法でもよいし、チューブ等の流路により連結する方法でもよい。これらインク保持手段および流路は、インクに対して良好な濡れ性を持つような素材であること、もしくは表面処理が施されていることが好ましい。
【００８２】
・ヘッド
インクを打滴する方法としては、特開平５−１０４７２５号公報に開示されるように、連続的にインク滴を吐出させ、画像に応じて滴を偏向して被記録材に着弾させるか、させないかを選択制御する方法であってもよいし、所謂オンデマンド方式を呼ばれる、画像として必要な部分にのみインク滴を吐出させる方式であってもよい。オンデマンド方式は、特開平５−１６３４９に開示されるように、圧電素子等を用いて構造体の変形によりインク圧を発生させ、吐出させる方式であってもよいし、特開平１−２３４２５５に開示されるように、熱エネルギーによる気化にともなう膨張により発生する圧力で吐出する方式であってもよい。また特開２００１−２７７４６６号公報に開示されるように、電界により被記録材への吐出を制御する方式であってもよい。
【００８３】
インクジェット記録方法においては、本発明のインク組成物を用いて被記録材に画像記録を行なうが、その際に使用するインク吐出ノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ノズルはたとえば特開平５−３１９０８号公報に記載されるような形態が適用可能である。なお、このとき複数色のインクを吐出させるため、ノズルは特開２００２−３１６４２０号公報に記載されるように、複数列に構成されることにより、高速にカラー画像を形成することが可能となり、さらに複数のノズル列を有するヘッドユニットを複数配置することにより更に高速化が可能である。
【００８４】
さらにノズルを特開昭６３−１６０８４９号公報に記載されるように画像の幅と同等以上の幅分配置し、所謂ラインヘッドとなし、これらのノズルからの打滴と同時に被記録材を移動させることにより、高速に画像を形成することが可能となる。
またノズルの表面は、特開平５−１１６３２７号公報に開示されるような表面処理を施すことにより、ノズル表面へのインク滴の飛沫の付着、およびインク滴の付着を防ぐことが可能となる。
【００８５】
このような処理を施しても、なお汚れが付着する場合があり、このため、特開平６−７１９０４号公報に開示されるように、ブレードにより清掃を行うことが好ましい。
また、ノズルから各色のインクが均等に吐出されるとは限らず、特定のインクは長時間吐出されない場合もありうる。このようなときに、メニスカスを安定に保つために、特開平１１−１５７１０２号公報に開示されるように、画像領域外で適宜インクを吐出させ、ヘッドに新しいインクを補給することにより、インク物性を適性値に維持することが好ましい。
【００８６】
また、このような処置を施してもなお気泡がヘッド内に侵入もしくはヘッド内で発生することがある。このような場合は、特開平１１−３３４０９２号公報に記載されるように、ヘッド外より強制的にインクを吸引することにより、物性の変化したインクを廃棄するとともに、気泡もヘッド外に排出することができる。更に長時間打滴しない場合は特開平１１−１３８８３０号公報に開示されるように、キャップでノズル表面を覆うことによりノズル表面を保護することができる。これらの措置を講じてもなお吐出しない場合がありうる。
ノズルの一部が吐出しない状態で画像をプリントすると、画像にムラが発生する等の問題が発生する。このようなことを避けるため、特開平２０００−３４３６８６号公報に開示されるように、吐出しないことを検出して処置をとることが有効である。
【００８７】
ヘッドユニットを特開平６−１１５０９９号公報に記載されるように機械的に移動させ、これと同期させて被記録材を直交方向に間欠的に移動させることにより重畳打滴を行うと、被記録材の間欠的な移動の精度不良にともなうムラを見えにくくする効果があり、高画質を実現することが可能となる。このとき、ヘッドの移動速度、被記録材の移動量、ノズル数の関係を適宜設定することにより、画質と記録速度の関係を好ましい関係に設定することが可能となる。
【００８８】
また、逆にヘッドを固定し、被記録材を機械的に所定方向に往復移動するとともに、それと直交方向に間欠移動させることにより、同様の効果を得ることが可能である。
【００８９】
・温度制御
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
【００９０】
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。このためにはインク温度検出手段と、インク加熱手段、および検出されたインク温度に応じて加熱を制御する制御手段を有することが好ましい。
【００９１】
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
あるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。
【００９２】
インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００９３】
・露光
光源としては、前記したように、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてもよいし、発光ダイオード、半導体レーザ、蛍光灯等を用いることができる。また熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等、インクの重合反応が進行する光源、電磁波等を用いることが出来る。
【００９４】
メタルハライドランプを用いる場合、ランプは１０〜１０００Ｗ／ｃｍのものを使用し、被記録材面で１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の照度であることが好ましい。
また、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等では放電にともない、オゾンが発生するため、排気手段を有することが好ましい。排気手段は、インク吐出時に発生するインクミストの回収を兼ねるべく配置してあることが好適である。
【００９５】
次に活性エネルギー線の好ましい照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【００９６】
硬化させるための活性エネルギー線がインク吐出ノズルに照射されると、ノズル面表面に付着したインクミスト等が固化し、インク吐出の妨げとなる可能性があるため、ノズルへの照射を最小限にとどめるため、遮光等の措置を施すことが好ましい。具体的には、ノズルプレートへの照射を防止する隔壁を設ける、あるいは迷光を低減するべく被記録材への入射角を限定するための手段を設ける等が好適である。
【００９７】
また本発明では、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。
【００９８】
・システムパラメータ
画像を形成するうえで、被記録材上でのインク着弾径は１０〜５００μｍの間にあることが好適であり、このためには吐出時のインク滴の直径は５〜２５０μｍであることが好ましく、このときのノズル径は１５〜１００μｍであることが好ましい。
画像を形成するためには１インチあたりの画素数が５０〜２４００ｄｐｉであることが好ましく、そのためには、ヘッドのノズル密度は１０〜２４００ｄｐｉであることが好ましい。ここで、ヘッドのノズル密度は低くとも、被記録材の搬送方向に対して傾ける、あるいは複数のヘッドユニットを相対的にずらして配置することにより、ノズル間隔の大きいヘッドで高密度の着弾を実現することが可能である。また上記のようにヘッドもしくは被記録材の往復移動により、低ノズルピッチでヘッドが移動するごとに被記録材を所定量搬送させ、インク滴を異なる位置に着弾させることにより、高密度の画像記録を実現することができる。
【００９９】
被記録材へのインク打滴量としては、良好な階調を表現するためには０．０５〜２５ｇ／ｍ２の間で任意量に制御できることが好適であり、これを実現するためにヘッドからの吐出インク滴の大きさ、およびまたは数量を制御することが好ましい。
【０１００】
ヘッドと被記録材の間隔に関しては、広すぎるとヘッドもしくは被記録材の移動に伴う空気の流れでインク滴の飛翔が乱れ、着弾位置精度が低下する。逆に間隔が狭いと、被記録材の凹凸、搬送機構に起因する振動等によりヘッドと被記録材が接触する危険性があり、０．５〜２ｍｍ程度に維持されることが好ましい。
【０１０１】
・インクセット
インクは単色であってもよいし、シアン、マゼンタ、イエローのカラーであってもよいし、さらにブラックを加えた４色、あるいはさらに特色と呼ばれるこれら以外の特定色のインクを用いてもよい。色材は、染料であってもよいし、顔料であってもよい。これらのインクの打滴順は、明度の低い順に着弾するように打滴させてもよいし、明度の高い順に着弾させてもよいし、画像記録品質上好適な順に打滴させることが好ましい。
【０１０２】
明度の高い色から順に重ねていくと、下部のインクまで活性エネルギー線が到達しやすく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加および臭気の発生、密着性の劣化が生じにくい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
記録するべき画像信号は、たとえば特開平６−２１０９０５号公報に記載されるように、良好な色再現を得るべく信号処理を施すことが好ましい。
【０１０３】
なお、本発明のインク組成物の使用態様は、上記インクジェット記録方法に限定されず、例えば、画像記録工程においてインクジェット記録以外の方法で被記録媒体上にインク画像を形成し、これに活性エネルギー線を照射する画像硬化工程を組み合わせた場合、或いは、インクジェット記録装置により、被記録媒体上にインク組成物を吐出した後、加熱して画像を硬化させる場合などにも適用することが可能である。
【０１０４】
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用途以外に、三次元造形用途、例えば、前述の平版印刷版の印刷インク受容部の形成用途などにも利用可能であり、缶印刷用途や食品用途にも利用できる。これらの用途については公知の方法を利用して画像形成することができ、例えば特許第２６７９５８６号公報などの記載を参照することができる。
【０１０５】
［被記録材］
本発明のインク組成物を用いて記録される被記録媒体としてはインク浸透性の被記録媒体、および、インク非浸透性の被記録媒体をともに使用することができる。インク浸透性の被記録媒体は、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。
【０１０６】
前記インク非浸透性の被記録媒体としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて各機能を付加する為に、これら材質を複数組み合わせ複合化した基材を使用することもできる。
【０１０７】
前記合成樹脂としてはいかなる合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、および、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、および、ポリプロピレン等のポリオレフィン；並びに、アクリル樹脂、ポリカーボネート、および、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等や、ジアセテート、トリアセテート、ポリイミド、セロハン、および、セルロイド等が挙げられる。
【０１０８】
前記合成樹脂を用いた基材の形状（厚み）は、フィルム状でもよいし、カード状またはブロック状でもよく、特に限定されることなく所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、これら合成樹脂は透明であってもよいし、不透明であってもよい。前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができる。各種プラスチック製のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、および、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。
【０１０９】
前記樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、および、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が挙げられ、前記紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が特に好ましい。
【０１１０】
以上のように、本発明のインク組成物を用いた画像記録によると、強度と柔軟性、さらには、被記録媒体との密着性に優れた画像を得ることができ、得られた記録物は、密着性に優れ、脆性に係る問題を生じることがない。
また、本発明の硬化性組成物は、前記インク組成物以外にも、コーティング、接着剤、光造形、半導体用フォトレジストなどの分野に適用することが可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
［合成例１］
特定重合性化合物Ａ−１の合成
ｉ）メシル基を有するオキセタン化合物（Ａ−１ｂ）の合成
３−エチル−３−オキセタンメタノール（Ａ−１ａ、東京化成工業社製）８７．１ｇ（０．７５ｍｏｌ）の酢酸エチル２５０ｍＬ溶液を０℃に冷却し、メタンスルホニルクロリド（東京化成工業社製）９０．２ｇ（０．７９ｍｏｌ）を攪拌しながら添加し、続いてピリジン（和光純薬工業社製）８９．０ｇ（１１．３ｍｏｌ）を内温０℃〜１５℃の範囲を維持しながら滴下した。滴下終了後、２５℃にて４時間攪拌した後０℃に冷却し、蒸留水３５０ｍＬを加えて再び２５℃に昇温して１０分間攪拌した。反応液を分液ろうとに移して水層を除去し、有機層を０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬ、続いて飽和食塩水２００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧留去してＡ−１ｂの粗製物（黄色液体）を１２２ｇ（収率８３％）得た。得られたＡ−１ｂはさらなる精製を加えずそのまま中間体Ａ−１ｄの合成に用いた。
【０１１３】
ｉｉ）中間体（Ａ−１ｄ）の合成
ヒドロキシジシクロペンタジエン（Ａ−１ｃ、東京化成工業社製）６５ｇ（０．４４ｍｏｌ）のＤＭＳＯ４００ｍＬ溶液に、攪拌しながらカリウムｔ−ブトキシド（和光純薬工業社製）７２ｇ（０．６４ｍｏｌ）を添加し内温を５０℃まで上げ、上記合成例で得られた（Ａ−１ｄ）１２２ｇを、内温を５０℃〜６５℃に維持しながら滴下した。滴下終了後、内温６５℃にて３時間攪拌した後、反応液を蒸留水７００ｍＬに注ぎ酢酸エチル５００ｍＬで抽出した。有機層を蒸留水４００ｍＬ、引き続き飽和食塩水４００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去した。得られた粗製物を減圧蒸留にて精製し（１１２〜１３４℃／２〜３ｍｍＨｇ）、無色透明液体（Ａ−１ｄ）７４ｇ（収率７８％）を得た。
【０１１４】
ｉｉｉ）特定重合性化合物（Ａ−１）の合成
（Ａ−１ｄ）３０ｇ（０．１２ｍｏｌ）のジクロロメタン１２０ｍＬ溶液に、メチルトリオキソレニウム（アルドリッチ社製）１００ｍｇ、３−メチルピラゾール（東京化成工業社製）１．８ｇを攪拌しながら添加し、水冷にて内温を１５℃に冷却し、３１％過酸化水素水（関東化学社製）１９．５ｍＬを、内温を１５℃〜３５℃を維持しながら滴下した。滴下終了後オイルバスで加熱して２時間還流した後５℃まで氷冷し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｇを滴下した。有機層を飽和食塩水１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、減圧蒸留（１１５〜１２５℃／２〜３ｍｍＨｇ）にて精製、無色透明液体（Ａ−１）１５．９ｇ（収率５０％）を得た。
合成スキームは、以下の通りである。
【０１１５】
【化６】
【０１１６】
得られた特定重合性化合物の構造をＮＭＲにより確認した。
特定重合性化合物Ａ−１（位置および立体異性体混合物）：１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ：０．８−０．９５（ｍ，３Ｈ），１．２−２．４（ｍ，１２Ｈ），３．２−３．６（ｍ，５Ｈ），４．３−４．５（ｍ，４Ｈ）
【０１１７】
（顔料分散体の作製）
クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２）２０質量％、アロンオキセタン〔ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル〕ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）７２質量％、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（ルーブリゾール社製）８質量％をボールミルに入れて、直径０．６ｍｍのジルコンビーズを使用して、１６時間分散して顔料分散体を得た。
【０１１８】
（実施例１）
作製した顔料分散体、重合性化合物（Ａ−１）、カチオン重合開始剤、増感色素を以下の組成となるように混合し、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ＵＶインクジェット用マゼンタインク組成物を得た。
・クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ（ＰＲ−１２２）
（チバスペシャリティーケミカルズ社製） ５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（ルーブリゾール社製分散剤） ２．０部
・２官能重合性化合物 ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） １８．０部
・特定重合性化合物（Ａ−１） ２５．０部
・２官能重合性化合物 セロキサイド−３０００
（ダイセル化学工業（株）社製） ８．０部
・単官能重合性化合物 ３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン
（商品名：ＯＸＴ−２１１、東亞合成（株）製） ３４．０部
・光カチオン重合開始剤（ｂ−３９） ５．０部
（トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェイト）
・増感色素 ９，１０−ブトキシアントラセン（川崎化成工業社製） ３．０部
【０１１９】
〔実施例２〜９、比較例１、２〕
前記処方において、含有する重合性化合物を下記表１に記載の組成に変更する以外は、実施例１のインク組成物の調整と同様にして、実施例２〜実施例９、比較例１〜比較例２のインク組成物を調整し、実施例１と同様の方法で評価した。ただし、実施例６に関しては顔料分散物調整用のオキセタン化合物として前記ＯＸＴ−２２１に代えて、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）を等量使用した。
実施例に使用した重合開始剤（ｂ−３９）及び比較例１に使用した比較重合性化合物（Ｂ−１）の構造を以下に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【化７】
【０１２２】
＜印字、露光＞
上記で得られた各インク組成物をピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて打滴を行った。ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、メディア上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。
【０１２３】
ヘッドおよびインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が５０±０．５℃となるように制御されている。ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、１滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下１ｍｍの位置でメディアが搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ｋＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
本評価では、搬送速度９０ｍｍ／ｓ、駆動周波数１．９ｋＨｚとすることにより、２４ｐｌにインク吐出量を制御し、１０ｇ／ｍ２の打滴を行い、ベタ印字画像を得た。
【０１２４】
メディアは打滴された後、露光部に搬送され紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により露光される。本実施例ではＵＶ−ＬＥＤは日亜化学製ＮＣＣＵ０３３（商品名）を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、メディア表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。メディアとの距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。本実施例では搬送速度により露光エネルギーを調整した。これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄ（商品名）を用い、波長２２０〜４００ｎｍの間を積分した値を用いた。本評価ではメディアとして厚みＰＥＴフィルムまたはポリ塩化ビニル製のシートを使用し、印字及び露光テストは２３℃、Ｒ．Ｈ．６０％の環境で実施した。硬化した画像の厚みは１９μｍであった。
【０１２５】
＜評価＞
感度、吐出安定性、脆性に関して以下の手法で評価し、結果を表２に記載した。
１．感度
各インク組成物を、上記装置を用いてポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、搬送速度を変えることにより積算露光量を調整し、インクを硬化させ印刷物を得た。硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ ＰｏｗｅｒＭＡＰ）により測定した。硬化性は印刷物の表面べとつきの有無で判断し、べとつきがなくなる最小の積算露光量を下記基準により評価した。
Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上 ２５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：２５０ｍＪ／ｃｍ２以上 ３５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：３５０ｍＪ／ｃｍ２以上 ５００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：５００ｍＪ／ｃｍ２以上
実用的には感度の評価がＣ以上であることが必要であり、Ｂ以上であることが好ましく、Ａであることがとくに好ましい。
【０１２６】
２．脆性
各インク組成物を１７５μｍＰＥＴに印刷したサンプルを２穴パンチ（ＭＡＸ社製ＴｙｐｅＣ、商品名）で打ち抜き、打ち抜かれた円状表面の状態を観察し、以下の基準により評価した。
ランク５：全く剥がれが認められない。
ランク４：一部、周囲が欠ける。
ランク３：周囲が一部剥がれる。
ランク２：周囲が剥がれる。
ランク１：表面がぼろぼろに剥がれる。
実用的には脆性の評価が４以上であることが必要であり、５であることが好ましい。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表２に記載の結果より、本発明の特定重合性化合物を含有するインク組成物である実施例１〜実施例９のインク組成物は、オキシラン環、オキセタン環構造を有していてもビシクロ、トリシクロ環を有しない重合性化合物を使用した比較例１のインクや、特定重合性化合物を含有せず、一般的なカチオン重合性化合物のみを使用した比較例２のインク組成物と比較して、高感度であり、かつ、膜性に優れ、加工時の脆性破壊が効果的に抑制されていることがわかる。また、実施例１と実施例４および実施例５との対比により、重合性化合物中のエポキシ環とオキセタン環の比率を適当な範囲内にすることにより感度が良好になること、実施例１と実施例６および実施例７との対比により、併用重合性化合物として単官能重合性化合物の比率を適切な範囲とすることにより、感度と脆性が高いレベルで両立できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環構造と、重合性基としてのエポキシ環とオキセタン環と、有する重合性化合物。
【請求項２】
前記ビシクロ環またはトリシクロ環構造が、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造を含む請求項１に記載の重合性化合物。
【化１】
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の重合性化合物と、重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項４】
前記請求項１または請求項２に記載の重合性化合物の含有量が、硬化組成物における全重合性化合物に対して１０質量％以上６０質量％以下である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項５】
単官能重合性化合物を重合性化合物全量中２０質量％以上７０質量％以下含有する請求項３又は請求項４に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項６】
請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物が有するオキシラン環の個数の総数とオキセタン環の総個数との比が１０：９０〜５０：５０の範囲にある請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項８】
インクジェット記録用である請求項６又は請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項９】
（ａ）被記録媒体上に、請求項８に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【請求項１】
分子内に少なくとも一つのビシクロ環またはトリシクロ環構造と、重合性基としてのエポキシ環とオキセタン環と、有する重合性化合物。
【請求項２】
前記ビシクロ環またはトリシクロ環構造が、下記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構造を含む請求項１に記載の重合性化合物。
【化１】
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の重合性化合物と、重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項４】
前記請求項１または請求項２に記載の重合性化合物の含有量が、硬化組成物における全重合性化合物に対して１０質量％以上６０質量％以下である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項５】
単官能重合性化合物を重合性化合物全量中２０質量％以上７０質量％以下含有する請求項３又は請求項４に記載の活性エネルギー線硬化組成物。
【請求項６】
請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物が有するオキシラン環の個数の総数とオキセタン環の総個数との比が１０：９０〜５０：５０の範囲にある請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項８】
インクジェット記録用である請求項６又は請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項９】
（ａ）被記録媒体上に、請求項８に記載のインク組成物を吐出する工程、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１０−１６３４９６（Ｐ２０１０−１６３４９６Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１０３（Ｐ２００９−５１０３）
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１３日（２００９．１．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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