日焼け止め化粧料
【課題】特定のジベンゾイルメタン誘導体からなる紫外線吸収剤を含有する日焼け止め化粧料において、該紫外線吸収剤の光安定性を顕著に増大させ、かつ優れた使用感を有する日焼け止め化粧料を提供すること。
【解決手段】４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料である。また、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料である。
【解決手段】４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料である。また、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは、特定のジベンゾイルメタン誘導体からなる紫外線吸収剤を含有する日焼け止め化粧料において、該紫外線吸収剤の光安定性を顕著に増大させ、かつ優れた使用感を有する日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料による重要な紫外線吸収波長領域は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）である。そして、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。
【０００３】
今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。
【０００４】
しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば、（１）の安息香酸誘導体では、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が２９０ｎｍ付近にあり、ＵＶ−Ｂ領域のみの紫外線を吸収する。
【０００５】
（２）のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は３１０ｎｍ付近にあり、吸収域がＵＶ−Ａ領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。
【０００６】
（３）のベンゾフェノン誘導体では、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンがＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややＵＶ−Ｂ領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。また近年では基本骨格の構造物（ベンゾフェノン）が環境ホルモンとして指摘されていて、その使用が敬遠されている。
【０００７】
（４）のジベンゾイルメタン誘導体では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンが皮膚外用剤によく使用されている。極大吸収が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れている。
【０００８】
（５）のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。
【０００９】
このため、ＵＶ−Ｂ領域においては、（２）のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルが、ＵＶ−Ａ領域に関しては（４）の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収に対する要求が高まっている。
【００１０】
ところが、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として周知な４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体の問題点として、光安定性が乏しく、光照射によって、その紫外線吸収効果が劣化し、所謂、紫外線吸収剤のスタミナダウンが生じてしまう致命的な欠点がある。
【００１１】
これに対して、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性を向上させるために、アミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノン（特許文献１）や、アルキルβ，β−ジフェニルアクリレートまたはα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート（特許文献２）を含有させた化粧料が開発されている。
【００１２】
しかしながら、これらの化粧料は他の紫外線吸収剤との組み合わせにより光安定性を向上させるものであり、この方法ではジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の向上が図れるとしても、化粧料がべたついてその使用感が悪化してしまうという問題点がある。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１９２５５９号公報
【特許文献２】特許第２９７５６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者は、上述の観点に鑑み、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの光安定性向上について鋭意研究を重ねた結果、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンと紫外線吸収剤以外の特定化合物とを組み合わせて化粧料に配合すると、光安定性の向上と使用感の両立を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の目的は、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの光安定性の向上させつつ、その使用感を悪化させない日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の日焼け止め化粧料は、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの光安定性を顕著に増大させ、かつ優れた使用感を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
「４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタン」
本発明に用いる紫外線吸収剤は、下記式で示される４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンである。本発明においては、市販品（パルソール１７８９：ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）を利用できる。
【化１】
分子量：３１０
融点：８１〜８４℃
【００２１】
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンの配合量は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して０．０１〜５質量％程度が好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
【００２２】
「ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート」
公知の化合物であり（融点：８２〜８４℃）、本発明においては市販品（アデカスタブＬＡ−７７Ｙ：旭電化工業製）を利用できる。
【００２３】
この化合物の配合量は、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンの配合量に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して０．３〜２０質量％程度が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２４】
「１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物」
公知の化合物であり（融点：８５〜１０５℃）、本発明においては市販品（アデカスタブＬＡ−６３Ｐ：旭電化工業製）を利用できる。
【００２５】
この化合物の配合量は、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンの配合量に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して０．３〜２０質量％程度が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の日焼け止め化粧料は、上記必須成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。具体的には次のような配合成分が挙げられる。
【００２７】
アボカド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの油分。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。
【００２８】
本発明の日焼け止め化粧料の好ましい基剤は、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ２−エチルヘキシルの油分を含有する基剤である。
【００２９】
本発明の日焼け止め化粧料は、例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション等の製品形態が挙げられる。また、その剤型も特に限定されないが、Ｗ／Ｏサンスクリーン、Ｏ／Ｗサンスクリーンとして特に好ましく利用される。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３１】
以下に示す処方の日焼け止め化粧料に表１記載の化合物を配合して、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンの光安定性と使用感を検討した。
【００３２】
「Ｗ／Ｏサンスクリーン」
質量％
１．ジメチルポリシロキサン １
２．デカメチルシクロペンタシロキサン ２５
３．トリメチルシロキシケイ酸 ５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １
５．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン １
６．イソノナン酸イソノニル ５
７．ジプロピレングリコール ５
８．グリチルリチン酸ジカリウム ０．０２
９．グルタチオン １
１０．チオタウリン ０．０５
１１．クララエキス １
１２．パラベン 適量
１３．フェノキシエタノール 適量
１４．４−(１，１−ジメチルエチル)−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
１５．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
１６．球状ポリアクリル酸アルキル粉体 ５
１７．ブチルエチルプロパンジオール ０．５
１８．疎水化処理酸化チタン １５
１９．精製水 残余
【００３３】
「光安定性の試験方法」
調製したサンプルを５０μＬをナイロン製の膜に均一に塗布した。１５分放置後、分光光度計により３５８ｎｍの吸光度を測定した（初期値）。測定後、ＳＵＮＴＥＳＴ ＸＬＳ＋（Ａｔｌａｓ社製）にて２ｈ照射（３９００ｋＪ／ｍ2）を実施し、照射したサンプルを再度分光光度計にて測定した（試験後）。試験結果は次の式に従い算出した。
残存量（％）＝試験後の吸光度（３５８ｎｍ）／試験前の吸光度（３５８ｎｍ）×１００
【００３４】
「使用感の試験方法」
調製したサンプルを３０人の専門パネルにより、べたつきの有無について評価した。評価は下記基準により判定した。
◎：２５人以上がべたつかないと回答した。
○：２０人以上２５人未満がべたつかないと回答した。
△：１５人以上２０人未満がべたつかないと回答した。
×：１５人未満がべたつかないと回答した。
【００３５】
【表１】
化合物Ａ：２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル（オクトクリレン：ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）
化合物Ｂ：２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（チノソーブＳ：Ｃｉｂａ社製）
化合物Ｃ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（アデカスタブＬＡ−７７Ｙ：旭電化工業製）
化合物Ｄ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（アデカスタブＬＡ−６３Ｐ：旭電化工業製）
【００３６】
なお、比較例２の化合物Ａと比較例３の化合物Ｂは市販品（チノソーブＳ：Ｃｉｂａ社製）の紫外線吸収剤であり、いずれも他の紫外線吸収剤との組み合わせにより光安定性を向上させた比較例である。
「図１」に残存量のグラフを示す。「図２」に上記処方にて化合物Ｃ及びＤの配合量を代えた場合の残存量のグラフを示す。
【００３７】
上記結果より、比較例２及び３では化合物Ａ及びＢの紫外線吸収剤を配合することにより、比較例１に比べて光安定性は向上するものの、その使用感は悪化することが分かる。これに対して、本発明の実施例では、光安定性が向上しつつ、その使用感は悪化せず、その両立が達成できる。特にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを配合した実施例１では、特に優れた光安定性と使用感の向上が達成されている。
【００３８】
以下に本発明の日焼け止め化粧料の処方例を挙げる。
【００３９】
〔実施例３：日焼け止め化粧料 Ｗ／Ｏ乳液〕
配合成分 質量％
１．ジメチルポリシロキサン １
２．デカメチルシクロペンタシロキサン ２５
３．トリメチルシロキシケイ酸 ５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １
５．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン １
６．イソノナン酸イソノニル ５
７．ジプロピレングリコール ５
８．グリチルリチン酸ジカリウム ０．０２
９．グルタチオン １
１０．チオタウリン ０．０５
１１．クララエキス １
１２．パラベン 適量
１３．フェノキシエタノール 適量
１４．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．５
１５．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
１６．球状ポリアクリル酸アルキル粉体 １．５
１７．ブチルエチルプロパンジオール ０．５
１８．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタン ２
１９．１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物 ４
２０．疎水処理酸化チタン １５
２１．精製水 残余
製造方法：
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製する。
【００４０】
〔実施例４：日焼け止め化粧料 Ｏ／Ｗ乳液〕
配合成分 質量％
１．ポリオキシエチレン硬化ひまし油 １
２．ジメチコンコポリオール ０．５
３．デカメチルシクロペンタシロキサン １５
４．イソステアリン酸 ０．５
５．フェニルトリメチコン １
６．疎水化処理酸化チタン ５
７．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタン ３
８．１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物 ５
９．シリカ １
１０．クエン酸 ０．０１
１１．クエン酸ナトリウム ０．０９
１２．パラベン 適量
１３．フェノキシエタノール 適量
１４．アルコール ５
１５．ダイナマイトグリセリン １
１６．サクシノグルカン ０．２
１７．セルロースガム １
１８．イオン交換水 残余
製造方法：
９〜１８の水相を調製後、１〜８の油相に徐々に添加し、最後にホモミキサーを用いて攪拌する。
【００４１】
〔実施例５：日焼け止め化粧料 Ｏ／Ｗ／Ｏ乳液〕
配合成分 質量％
１．ポリオキシエチレン硬化ひまし油 ０．５
２．イソステアリン酸 ０．２
３．ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート １
４．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタン １
５．トリオクタノイン ８
６．デカメチルシクロペンタシロキサン ２８
７．ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール ２．０
８．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
９．疎水化処理酸化チタン １２．０
１０．クエン酸 ０．０４
１１．クエン酸ナトリウム ０．０６
１２．ジプロピレングリコール １．０
１３．メチルグルコース １．０
１４．ダイナマイトグリセリン １．０
１５．食塩 ０．１
１６．メチルパラベン 適量
１７．フェノキシエタノール 適量
１８．イオン交換水 残余
製造方法：
１〜５の油相を１０〜１８の水相に徐々に添加してＯ／Ｗ製剤を得る。この製剤を６〜９の油相中に徐々に添加後、ホモミキサーで攪拌する。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの光安定性を顕著に増大させ、かつ優れた使用感を発揮する日焼け止め化粧料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの残存量を示すグラフである。
【図２】４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの残存量を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは、特定のジベンゾイルメタン誘導体からなる紫外線吸収剤を含有する日焼け止め化粧料において、該紫外線吸収剤の光安定性を顕著に増大させ、かつ優れた使用感を有する日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料による重要な紫外線吸収波長領域は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）である。そして、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。
【０００３】
今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。
【０００４】
しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば、（１）の安息香酸誘導体では、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が２９０ｎｍ付近にあり、ＵＶ−Ｂ領域のみの紫外線を吸収する。
【０００５】
（２）のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は３１０ｎｍ付近にあり、吸収域がＵＶ−Ａ領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。
【０００６】
（３）のベンゾフェノン誘導体では、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンがＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややＵＶ−Ｂ領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。また近年では基本骨格の構造物（ベンゾフェノン）が環境ホルモンとして指摘されていて、その使用が敬遠されている。
【０００７】
（４）のジベンゾイルメタン誘導体では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンが皮膚外用剤によく使用されている。極大吸収が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れている。
【０００８】
（５）のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。
【０００９】
このため、ＵＶ−Ｂ領域においては、（２）のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルが、ＵＶ−Ａ領域に関しては（４）の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収に対する要求が高まっている。
【００１０】
ところが、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として周知な４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体の問題点として、光安定性が乏しく、光照射によって、その紫外線吸収効果が劣化し、所謂、紫外線吸収剤のスタミナダウンが生じてしまう致命的な欠点がある。
【００１１】
これに対して、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定性を向上させるために、アミノ置換されたヒドロキシベンゾフェノン（特許文献１）や、アルキルβ，β−ジフェニルアクリレートまたはα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート（特許文献２）を含有させた化粧料が開発されている。
【００１２】
しかしながら、これらの化粧料は他の紫外線吸収剤との組み合わせにより光安定性を向上させるものであり、この方法ではジベンゾイルメタン誘導体の光安定性の向上が図れるとしても、化粧料がべたついてその使用感が悪化してしまうという問題点がある。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１９２５５９号公報
【特許文献２】特許第２９７５６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者は、上述の観点に鑑み、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの光安定性向上について鋭意研究を重ねた結果、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンと紫外線吸収剤以外の特定化合物とを組み合わせて化粧料に配合すると、光安定性の向上と使用感の両立を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の目的は、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの光安定性の向上させつつ、その使用感を悪化させない日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の日焼け止め化粧料は、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの光安定性を顕著に増大させ、かつ優れた使用感を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳述する。
【００２０】
「４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタン」
本発明に用いる紫外線吸収剤は、下記式で示される４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンである。本発明においては、市販品（パルソール１７８９：ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）を利用できる。
【化１】
分子量：３１０
融点：８１〜８４℃
【００２１】
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンの配合量は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して０．０１〜５質量％程度が好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
【００２２】
「ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート」
公知の化合物であり（融点：８２〜８４℃）、本発明においては市販品（アデカスタブＬＡ−７７Ｙ：旭電化工業製）を利用できる。
【００２３】
この化合物の配合量は、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンの配合量に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して０．３〜２０質量％程度が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２４】
「１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物」
公知の化合物であり（融点：８５〜１０５℃）、本発明においては市販品（アデカスタブＬＡ−６３Ｐ：旭電化工業製）を利用できる。
【００２５】
この化合物の配合量は、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンの配合量に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して０．３〜２０質量％程度が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の日焼け止め化粧料は、上記必須成分以外に、通常化粧料に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。具体的には次のような配合成分が挙げられる。
【００２７】
アボカド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの油分。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。
【００２８】
本発明の日焼け止め化粧料の好ましい基剤は、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ２−エチルヘキシルの油分を含有する基剤である。
【００２９】
本発明の日焼け止め化粧料は、例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション等の製品形態が挙げられる。また、その剤型も特に限定されないが、Ｗ／Ｏサンスクリーン、Ｏ／Ｗサンスクリーンとして特に好ましく利用される。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００３１】
以下に示す処方の日焼け止め化粧料に表１記載の化合物を配合して、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンの光安定性と使用感を検討した。
【００３２】
「Ｗ／Ｏサンスクリーン」
質量％
１．ジメチルポリシロキサン １
２．デカメチルシクロペンタシロキサン ２５
３．トリメチルシロキシケイ酸 ５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １
５．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン １
６．イソノナン酸イソノニル ５
７．ジプロピレングリコール ５
８．グリチルリチン酸ジカリウム ０．０２
９．グルタチオン １
１０．チオタウリン ０．０５
１１．クララエキス １
１２．パラベン 適量
１３．フェノキシエタノール 適量
１４．４−(１，１−ジメチルエチル)−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
１５．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
１６．球状ポリアクリル酸アルキル粉体 ５
１７．ブチルエチルプロパンジオール ０．５
１８．疎水化処理酸化チタン １５
１９．精製水 残余
【００３３】
「光安定性の試験方法」
調製したサンプルを５０μＬをナイロン製の膜に均一に塗布した。１５分放置後、分光光度計により３５８ｎｍの吸光度を測定した（初期値）。測定後、ＳＵＮＴＥＳＴ ＸＬＳ＋（Ａｔｌａｓ社製）にて２ｈ照射（３９００ｋＪ／ｍ2）を実施し、照射したサンプルを再度分光光度計にて測定した（試験後）。試験結果は次の式に従い算出した。
残存量（％）＝試験後の吸光度（３５８ｎｍ）／試験前の吸光度（３５８ｎｍ）×１００
【００３４】
「使用感の試験方法」
調製したサンプルを３０人の専門パネルにより、べたつきの有無について評価した。評価は下記基準により判定した。
◎：２５人以上がべたつかないと回答した。
○：２０人以上２５人未満がべたつかないと回答した。
△：１５人以上２０人未満がべたつかないと回答した。
×：１５人未満がべたつかないと回答した。
【００３５】
【表１】
化合物Ａ：２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル（オクトクリレン：ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）
化合物Ｂ：２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（チノソーブＳ：Ｃｉｂａ社製）
化合物Ｃ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（アデカスタブＬＡ−７７Ｙ：旭電化工業製）
化合物Ｄ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物（アデカスタブＬＡ−６３Ｐ：旭電化工業製）
【００３６】
なお、比較例２の化合物Ａと比較例３の化合物Ｂは市販品（チノソーブＳ：Ｃｉｂａ社製）の紫外線吸収剤であり、いずれも他の紫外線吸収剤との組み合わせにより光安定性を向上させた比較例である。
「図１」に残存量のグラフを示す。「図２」に上記処方にて化合物Ｃ及びＤの配合量を代えた場合の残存量のグラフを示す。
【００３７】
上記結果より、比較例２及び３では化合物Ａ及びＢの紫外線吸収剤を配合することにより、比較例１に比べて光安定性は向上するものの、その使用感は悪化することが分かる。これに対して、本発明の実施例では、光安定性が向上しつつ、その使用感は悪化せず、その両立が達成できる。特にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを配合した実施例１では、特に優れた光安定性と使用感の向上が達成されている。
【００３８】
以下に本発明の日焼け止め化粧料の処方例を挙げる。
【００３９】
〔実施例３：日焼け止め化粧料 Ｗ／Ｏ乳液〕
配合成分 質量％
１．ジメチルポリシロキサン １
２．デカメチルシクロペンタシロキサン ２５
３．トリメチルシロキシケイ酸 ５
４．ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １
５．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン １
６．イソノナン酸イソノニル ５
７．ジプロピレングリコール ５
８．グリチルリチン酸ジカリウム ０．０２
９．グルタチオン １
１０．チオタウリン ０．０５
１１．クララエキス １
１２．パラベン 適量
１３．フェノキシエタノール 適量
１４．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．５
１５．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
１６．球状ポリアクリル酸アルキル粉体 １．５
１７．ブチルエチルプロパンジオール ０．５
１８．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタン ２
１９．１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物 ４
２０．疎水処理酸化チタン １５
２１．精製水 残余
製造方法：
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製する。
【００４０】
〔実施例４：日焼け止め化粧料 Ｏ／Ｗ乳液〕
配合成分 質量％
１．ポリオキシエチレン硬化ひまし油 １
２．ジメチコンコポリオール ０．５
３．デカメチルシクロペンタシロキサン １５
４．イソステアリン酸 ０．５
５．フェニルトリメチコン １
６．疎水化処理酸化チタン ５
７．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタン ３
８．１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物 ５
９．シリカ １
１０．クエン酸 ０．０１
１１．クエン酸ナトリウム ０．０９
１２．パラベン 適量
１３．フェノキシエタノール 適量
１４．アルコール ５
１５．ダイナマイトグリセリン １
１６．サクシノグルカン ０．２
１７．セルロースガム １
１８．イオン交換水 残余
製造方法：
９〜１８の水相を調製後、１〜８の油相に徐々に添加し、最後にホモミキサーを用いて攪拌する。
【００４１】
〔実施例５：日焼け止め化粧料 Ｏ／Ｗ／Ｏ乳液〕
配合成分 質量％
１．ポリオキシエチレン硬化ひまし油 ０．５
２．イソステアリン酸 ０．２
３．ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート １
４．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタン １
５．トリオクタノイン ８
６．デカメチルシクロペンタシロキサン ２８
７．ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール ２．０
８．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
９．疎水化処理酸化チタン １２．０
１０．クエン酸 ０．０４
１１．クエン酸ナトリウム ０．０６
１２．ジプロピレングリコール １．０
１３．メチルグルコース １．０
１４．ダイナマイトグリセリン １．０
１５．食塩 ０．１
１６．メチルパラベン 適量
１７．フェノキシエタノール 適量
１８．イオン交換水 残余
製造方法：
１〜５の油相を１０〜１８の水相に徐々に添加してＯ／Ｗ製剤を得る。この製剤を６〜９の油相中に徐々に添加後、ホモミキサーで攪拌する。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの光安定性を顕著に増大させ、かつ優れた使用感を発揮する日焼け止め化粧料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの残存量を示すグラフである。
【図２】４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンの残存量を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項１】
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートとを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４'−メトキシジベンゾイルメタンと、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３０８３８９（Ｐ２００７−３０８３８９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３６６００（Ｐ２００６−１３６６００）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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