易接着性白色ポリエステルフィルム及びゴム／白色ポリエステルフィルム積層体
【課題】 白色ポリエステルフィルムとゴムとの接着力が高く、かつ該接着力の耐久性に優れた積層体が得られるゴム積層用ポリエステルフィルム及びその積層体を提供する。
【解決手段】少なくとも一軸方向に配向した光線透過率１％以上５０％以下のフィルムの片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂と、溶剤及び／又は反応性希釈剤とを含む積層用接着剤を含む接着層（ａ）を有する易接着性白色ポリエステルフィルム。
【解決手段】少なくとも一軸方向に配向した光線透過率１％以上５０％以下のフィルムの片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂と、溶剤及び／又は反応性希釈剤とを含む積層用接着剤を含む接着層（ａ）を有する易接着性白色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムやエラストマーと白色ポリエステルフィルムの積層用接着剤及びその積層体に関するもので、更に詳しくは、本発明は、種々プラスチックフィルムとゴムを貼り合わせるために好適な接着剤であり、この接着剤としてポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を用いることによりゴム界面との親和性が改良され、優れた接着力と接着耐久性が発揮され、更に成形性の優れた積層体が得られるものである。
【０００２】
本発明は、ゴムやエラストマーを貼り合せるための易接着性白色ポリエステルフィルム及びそれを用いたゴム／白色ポリエステルフィルム積層体に関する。更に詳しくは、ゴムやエラストマーと貼り合せることにより弾力性、シール性などが良好であり、ゴムやエラストマーとの接着性、接着耐久性が良好な積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゴムは、優れた弾力性を有しているため、産業上の広い分野でシール材やクッション材等に使用されている。しかし、ゴムフィルムは柔軟であるため、装置や部品に組み込む場合の作業性に劣っていた。一方、ポリエステルフィルムは、ゴムに比べて硬く、寸法安定性が良好で、装置や部品に組み込む場合の作業性に優れており、かつ滑り性が良好であるため、広い分野で利用されている。しかし、一般にプラスチックフィルムは、弾力性やシール性が低いため、シール材やクッション材としては不適当であった。
【０００４】
上記課題を解決する方法としてポリエステルフィルム等の各種フィルムとゴムフィルムとを貼り合わせた積層体が提案されている。（例えば、特許文献１〜２参照）
ポリエステルフィルムは、耐熱性や寸法安定性等に優れており、かつ経済性に優れており、上記ゴムとの積層体の基材フィルムとして好適であり、上記特許文献１〜２には、該ポリエステルフィルムを、接着剤を介してゴムフィルムと貼り合わせた積層体が開示されている。しかしながら、該特許文献の実施例に開示されている積層体の接着剤としてはエポキシ系樹脂が用いられており、ゴム層と接着剤界面の接着性が不十分であった。
【０００５】
上記ゴム積層体の用途の一つとして、各種成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム積層体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができる。かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能となり、その結果として例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【０００６】
上記のような使用方法においては、ゴム積層体は高い成型性、ゴム積層体におけるゴムとポリエステルフィルムとの高い接着性が必要である。
【０００７】
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム積層体を上記成型体の表面に積層して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装及びラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの界面の接着層が侵され、接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。
また、透明フィルムに設けた場合は、ゴムが裏から見えやすくなり外観、意匠性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゴムやエラストマーを貼り合せるための易接着性白色ポリエステルフィルム及びそれを用いたゴム／白色ポリエステルフィルム積層体に関するもので、更に詳しくは、本発明は、ゴムやエラストマーを貼り合せることにより弾力性、シール性が良好であり、かつゴムやエラストマーとの接着性、接着耐久性が良好なゴム／白色ポリエステルフィルム積層体を得ることが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．少なくとも一軸方向に配向した光線透過率１〜５０％の白色ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂接着層（ａ）を積層したことを特徴とする易接着性白色ポリエステルフィルム。
２．不飽和炭化水素結合が、（メタ）アクリレート基に由来するものであることを特徴とする前記１に記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
３．不飽和炭化水素結合濃度が分子中に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれることを特徴とする前記１又は２いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
４．ポリウレタン樹脂が、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであることを特徴とする前記１〜３いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
５．ポリウレタン樹脂が、更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであることを特徴とする前記１〜４いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
６．少なくとも一軸方向に配向した光線透過率１〜５０％の白色ポリエステルフィルムの片面に架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設け、更にその上に接着層（ａ）が積層されていることを特徴とする前記１〜５いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
７．接着層（ａ）の反対のフィルム面に、表面処理層（ｃ）を有することを特徴とする前記１〜６いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
８．前記１〜７のいずれかに記載のフィルムの接着層（ａ）にゴムを主成分とする層（ｄ）を積層したことを特徴とするゴム／白色ポリエステルフィルム積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いる接着層（ａ）は、ポリウレタン樹脂の分子内に不飽和炭化水素結合を有しており、未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋処理することでこの接着剤層とゴム層の界面で架橋反応が進行し、強固な接着力が発現される。より具体的にはポリエステルフィルムの片面に本発明の接着剤層を塗布・形成しておき、その上に未架橋のゴム層を積層し、引き続き活性エネルギー線照射により、架橋処理が施されることでゴム層自体の架橋と本発明の接着剤層とゴム層界面の架橋反応が同時に進行し、ゴム層とポリエステルフィルムが強固に接合された積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（白色ポリエステルフォルム）
本発明の易接着性白色ポリエステルフィルムの基材となる白色ポリエステルフィルムは、エチレングリコール及びテレフタル酸を主な構成成分とするポリエステル樹脂からなる。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分及びグリコール成分を共重合させても良い。上記の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス−（４−カルボキシフェニルエタン）、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸などが挙げられる。上記の他のグリコール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡなどのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。この他、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分も利用され得る。
【００１３】
光線透過率５０％以下の白色ポリエステルフィルムを得るためには、上記ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂、無機微粒子、又は架橋有機微粒子を添加することが好ましい。非相溶の熱可塑性樹脂を添加した場合は、内部に多数の空洞が発現し見かけ密度が下がると共に、空洞による光散乱により光線透過率が低下する。非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、環状オレフィンなどが例示できる。また添加量は、５〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％未満では、十分な光散乱が起こらない。３０質量％以上では、製膜時の破断が多発し、フィルムの製造が困難になる。また添加量は、２〜４０質量％、好ましくは４〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。５質量％未満では、十分な光散乱が起こらない。４０質量％以上では、製膜時の破断が多発し、フィルムの製造が困難になる。
無機微粒子又は架橋有機微粒子を添加することにより、同様に光散乱が生じ、光線透過率が５０％以下の白色ポリエステルフィルムを作製できる。微粒子の種類としては、ニ酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ニ酸化ケイ素、架橋ポリスチレン微粒子、架橋アクリル微粒子などが例示できる。
【００１４】
未延伸シートを得る方法としては、易滑性付与を目的とした微粒子を含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂のペレットを十分に乾燥した後、押出し機に供給し、約２８５℃でシート状に溶融押出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化する方法等を好適に採用することができる。
【００１５】
また、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸シートとするには公知の方法を適用することができ、たとえばシート状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。それらの方法では後者が好ましく使用される。
【００１６】
このシート状物のエア面の冷却をする方法としては、公知の方法を適用することができ、たとえばシート面に槽内の冷却用液体に接触させる方法、シートエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速気流を吹きつけて冷却する方法を併用しても良い。このようにして得られた未延伸シートを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
【００１７】
フィルムを二軸方向に延伸する方法としては、得られた未延伸シートを、ロールあるいは、テンター方式の延伸機により長手方向に延伸した後に、一段目の延伸方向と直交する幅方向に延伸を行う方法を挙げることができる。長手方向の延伸温度は、７５〜１２０℃であり、長手方向の延伸倍率は２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．３倍である。長手方向の延伸温度が７５℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、１２０℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなりため、好ましくない。長手方向の延伸倍率が２．５倍未満では、得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。また、４．６倍を超えると長手方向の配向が強くなり、横方向での延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００１８】
幅方向に延伸する場合には、延伸温度は８０〜２１０℃であることが必要であり、好ましくは１３０〜２００℃である。幅方向の延伸温度が８０℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、２１０℃を超えると、得られたフィルムの平面性が悪くなるため、好ましくない。幅方向の延伸倍率は、３．０〜５．０倍、好ましくは３．６〜４．８倍である。幅方向の延伸倍率が３．０倍未満では得られたフィルムの厚み斑が悪くなり好ましくない。幅方向の延伸倍率が５．０倍を超えると延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００１９】
引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は１８０℃以上２４０℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が１８０℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が２４０℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００２０】
本発明のゴムを積層する前のフィルムの光線透過率は、５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。５０％を超えるとゴムを積層した場合のゴムがフィルムを透して見えやすくなり、外観が良くない。下限値は１％である。それ以下では、フィルムの生産性が不良となる。
本発明で使用する白色ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定はされないが、２０μｍ以上４００μｍ以下の厚みであると好ましい。
【００２１】
また、本発明で使用する白色ポリエステルフィルム中には、フィルムの取り扱い性を改良するために微粒子を添加することができる。その際に添加する微粒子としては、公知の無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。
さらに、フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００２２】
（接着層（ａ））
【００２３】
本発明においては、ゴムと白色ポリエステルフィルムの接着性を良好にするために、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂と、溶剤及び／又は反応性希釈剤とを含む積層用接着剤を含む接着層（ａ）を設けることが必要である。
【００２４】
本発明における接着層（ａ）に使用する接着剤は、ポリウレタン樹脂の分子内に不飽和炭化水素結合を有しており、未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋処理することでこの接着剤層とゴム層の界面で架橋反応が進行し、強固な接着力が発現される。
【００２５】
より具体的にはポリエステルフィルムの片面に本発明の接着剤層を塗布・形成しておき、その上に未架橋のゴム層を積層し、引き続き活性エネルギー線照射により、架橋処理が施されることでゴム層自体の架橋と本発明の接着剤層とゴム層界面の架橋反応が同時に進行し、ゴム層とポリエステルフィルムが強固に接合された積層体が得られる。
【００２６】
本発明の接着層（ａ）に用いる不飽和炭化水素結合を分子内に有するポリウレタン樹脂は、従来良く知られた方法によって合成することができる。その一例を挙げると、不飽和炭化水素基を有する化合物を共重合によりポリウレタン樹脂に導入する方法、不飽和炭化水素基を有する化合物を共重合により一旦プレポリマーを合成した後、それを鎖延長によりポリウレタン樹脂とする方法、ポリウレタン樹脂を合成した後、その末端基を、不飽和炭化水素基を有する化合物により変性する方法が挙げられる。
【００２７】
不飽和炭化水素結合としては、アクリレート基、或いはメタクリレート基に由来するものが好ましく、それらの濃度は分子内に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれていることが望ましく、更に望ましくは１００〜１０００ｅｑ／ｔｏｎである。５０ｅｑ／ｔｏｎ未満ではゴム層界面での架橋効果が十分に発現されず、２０００ｅｑ／ｔｏｎを超えると架橋反応時における接着剤層の硬化反応収縮が大きくなり過ぎ、ゴム層界面との接着性が低下する、或いは積層体が歪を有してしまう場合がある。
【００２８】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであるものが好ましく、必要に応じて更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであってもよい。
【００２９】
ポリウレタン樹脂を構成するポリエステルジオール（Ａ）成分の酸成分としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸や、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系二塩基酸が挙げられる。これら二塩基酸の内、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸がより汎用的で好ましい。
またこれら酸成分にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和炭化水素結合を有する二塩基酸を共重合させる事で活性エネルギー線による架橋反応性の向上が期待できる。
【００３０】
上記ポリエステルジオール（Ａ）成分のグリコール成分としては例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類が挙げられる。
これらグリコール成分の内、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールが汎用性の面から好ましい。
【００３１】
上記ポリエステルジオール（Ａ）成分の数平均分子量は５０００未満が望ましく、より望ましくは３０００以下である。５０００以上では共重合により導入される（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）成分の共重合量が相対的に少なくなり、本発明のゴム層界面との優れた接着効果が発現されにくくなる傾向にある。
【００３２】
ポリウレタン樹脂を構成する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）成分としては例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、グリセリン−１−アクリレート−３−メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のモノオール化合物やエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等、種々グリコール又はビスフェノールＡの末端水酸基へのグリシジル（メタ）アクリレート付加物等のジオール化合物を用いることが出来る。これらのうち好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレート及び種々グリコール又はビスフェノールＡの末端水酸基へのグリシジル（メタ）アクリレート付加物がポリウレタン分子中へのアクリレート基導入効率の面から好ましい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート化合物（Ｃ）成分としては例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びｍ−キシレンジイソシアネートの水添加物等の脂肪族、脂環族系ポリイソシアネートが挙げられるが、これらの内、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが汎用性の面から好ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂の構成成分として必要に応じて共重合されるポリオール（Ｄ） 、ポリアミン化合物（Ｅ）、アミノアルコール化合物（Ｆ）は、ポリウレタン樹脂の分子量や分子内に含まれるウレタン基や不飽和炭化水素基の量を調整するために用いられる。また、さらに別の特性を付与するために用いられるものもある。例えば、ジオール化合物としては１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。或いはトリメタノールプロパンやグリセリン等のトリオール化合物を共重合成分として用い、ポリウレタン樹脂の末端基濃度を上げることも可能である。ジアミン化合物としては１、２−プロパンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，２−ジアミノシクロブタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘプタンなどが挙げられる。ポリウレタン樹脂には、積層されるゴム層成分との親和性を付与させる意味でさらにＮＢＲ骨格を有するジオールやその他、不飽和結合を残す或いはそれらが水添化されたオレフィン系ジオール化合物を共重合させても良い。
【００３５】
本発明における接着層（ａ）に使用する接着剤には溶剤及び／又は反応性希釈剤を用いることが必要である。これらは基材に塗布する際に、塗布可能な粘度に調整するためにも重要である。このうち、溶剤は、上記ポリウレタン樹脂の合成に用いられたものをそのまま用いることができる。例えばトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等のおのおの単独又は混合物が挙げられるがこれらの内、塗布乾燥作業性の面からはメチルエチルケトンの単独又はトルエン、メチルエチルケトンの混合系が好ましい。
ポリウレタン樹脂合成の際、無触媒系で反応させることが出来るが、例えば錫系又はアミン系のような触媒を用いることもできる。反応性の面から錫系触媒を用いるのが好ましい。
【００３６】
本発明における接着層（ａ）に使用する接着剤には、塗工性を高める目的で分子中に共重合されていない単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物を反応性希釈剤として使用しても良い。積層されるゴム層との架橋反応性を高めるために、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。そのような多官能（メタ）アクリレート化合物の例としてはエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、１，４ブタンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。
【００３７】
本発明における接着層（ａ）に使用する接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤及びポリウレタン樹脂以外の樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、他のポリウレタン樹脂等を適宜配合することができる。
【００３８】
（ゴムを主成分とする層）
本発明においては、ゴム層を構成するゴム成分は特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の任意のゴム又はこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。
【００３９】
本発明においては、ゴム層に接着性改良剤を配合してなることが好ましい。
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００４０】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸及びフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【００４１】
上記ゴム層の接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であり、０．２質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に２０質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
【００４２】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴム層とプラスチック基材との層間剥離強度が一層向上する。
【００４３】
パーオキサイド化合物としては、アシル系又はアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【００４４】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に１〜８質量部が好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、接着性向上効果の発現が促進されず、また１０質量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴム層の物性が低下する。
【００４５】
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２ で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位、Ｒ２ （ＨＯ）ＳｉＯ１／２ 単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２ 単位、ＲＳｉＯ３／２ 単位及びＳｉＯ４／２ 単位が挙げられる。
【００４６】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位もしくはＲ２ （ＨＯ）ＳｉＯ１／２ 単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳｉＯ３／２ 単位及び／又はＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてＲ３ＳｉＯ１／２ 単位及びＳｉＯ４／２ 単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００４７】
また上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、又は直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位とＳｉＯ４／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲＳｉＯ３／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位とＲ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲＳｉＯ３／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【００４８】
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部未満では、接着性向上効果の向上が促進されず、反対に１００質量部を超えた場合は上記の促進効果が飽和に達し、かつ経済的でない。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
【００４９】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム層とポリエステルフィルムとの間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましく、０．５質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、３０質量部を超えると強度が飽和し、経済的に不利となる。
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．０００５〜０．０５ｍｍが好ましい。
【００５０】
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
【００５１】
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、特に限定されず、例えばゴムコンパウンドを作製する際に２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、又は溶液にした後のいずれで添加配合してもよい。
【００５２】
（ゴム／ポリエステルフィルム積層体）
本発明のゴム／フィルム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、プラスチック基材表面に本発明の接着剤層を設け、未架橋のゴム層を積層し、該積層体を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
上記対応により経済的にゴム／ポリエステルフィルム積層体を製造することができる。
ゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を接着層（ａ）を有する易接着性白色ポリエステルフィルム基材表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、プラスチック基材層表面に接着剤層を設け、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法及びカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【００５３】
上記製造方法における架橋方法は特に限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がなく、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。
【００５４】
より好ましい実施形態としては本発明の接着剤層表面に溶剤に溶解した未架橋のゴム層を塗工、乾燥し、引き続きゴムを架橋して製造するのが好ましい。この際、ゴム層の架橋と共にゴム層と本発明の接着剤層中のＮＢＲ構造との間で界面架橋が起こり、より強固な接着性が発現されることが期待される。
【００５５】
（アンカー層）
本発明においては、接着剤層（ａ）を設ける前に白色ポリエステルフィルム基材表面にアンカー層（ｂ）を設けることが好ましい。アンカー層を設けることでゴムとフィルム基材との接着性がより良好になる。アンカー層は、厚みが０．０１〜５μｍの架橋高分子層を積層してなることが好ましい。該架橋高分子層の厚みは０．０３〜３μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが０．０１μｍ未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、５μｍを超えた場合はポリエステルフィルム基材とゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。
【００５６】
前記アンカー層（ｂ）の構成は限定されないが、好ましくはアミノ基、フェノール基、エポキシ環、イソシアネート基、ビニル基、カルボン酸などの官能基を有する樹脂やモノマー、オリゴマーなどを架橋剤として、ポリエステル、ポリウレタン及びアクリル酸系ポリマーより選ばれた少なくとも１種の高分子化合物を組み合わせて、熱、電子線、放射線などをあてることにより水に不溶な、又は溶けにくい架橋構造とすることで設けられる。該高分子化合物は上記ポリマーをそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種又は３種を組み合わせて用いてもよい。また該官能基を有するポリマーを単独で用いることも可能である。
【００５７】
上記ポリエステルとは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
また、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００５８】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００５９】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物及びカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００６０】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００６４】
アンカー層（ｂ）に用いるウレタン樹脂としては、ウレタン成分を含む公知のポリイソシアネート、ポリオール、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂又はそれらに準じたポリウレタン系樹脂を挙げることができる。
例えば、ウレタン樹脂のアニオン性基としては、好ましくは−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩又はアンモニウム塩が用いられる。末端イソシアネート基が上記塩類でブロックされた熱反応型の水分散性のウレタン系樹脂は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、分子内に２個以上の活性水素原子を有する分子量が２００〜２００００の化合物、又は分子内に２個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られるプレポリマーから調製される。
【００６５】
ウレタン樹脂以外に塗布液に含有させる樹脂としては、例えば、水分散性又は水溶性のポリエステル共重合樹脂が挙げられ、好ましくは水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂が適している。
【００６６】
アンカー層（ｂ）を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００６７】
本発明においては、アンカー層（ｂ）の反対側に表面処理層（ｃ）を有することができる。表面処理層を設ける方法は、架橋高分子層を設けるのと同様にインラインコート又はオフラインコートによる樹脂層を設ける方法、コロナ処理やプラズマ処理による方法、金属又は金属酸化物からなる層を蒸着法やスパッタ法で設ける方法などがある。これらの方法をとることによりフィルム表面の印刷を可能にしたり、さらにハードコート層を設け成形品表面の傷付きを防止したり、他の素材層を設けたり、意匠性を良好にするなどの機能を付与できる。なお、他の素材層としては、金属、プラスチック、紙、布、スパンボンドなどが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６９】
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
【００７０】
（１）ポリエステルフィルムの光線透過率
フィルムロールから１００ｍごとにサンプリングし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１により日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１ＤＰにて全光線透過率の平均値を求めた。
【００７１】
（２）ポリエステルフィルムの見かけ密度
フィルムを５．００ｃｍ角の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みをマイクロメーターにより場所を変え任意の１０箇所を有効数字４桁で測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ｗ×１０４）／（５．００×５．００×ｔ）
（３）ポリウレタン樹脂の数平均分子量
ウオーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた
【００７２】
（２）ポリエステルジオール成分の酸価
樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分１ｔｏｎ中の当量で示した。
【００７３】
（３）ポリエステルジオール成分の組成
クロロホルム−ｄにポリエステルジオールを溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
【００７４】
（４）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製 ＤＶＡ−２２０）を用いて以下の条件で測定した。
サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×１５ｍｍ（長さ）； 厚み：２０μｍ
測定周波数：１１０Ｈｚ
昇温速度：４℃／ｍｉｎ．
得られた保存弾性率の温度依存性曲線の変曲点の温度をガラス転移温度とした。
【００７５】
（５）ゴム／ポリエステルフィルム積層体の層間剥離強度
ゴム／ポリエステルフィルム積層体のゴム層とポリエステルフィルムの界面の接着剤層にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。
【００７６】
（６）ゴム／ポリエステルフィルム積層体の接着耐久性
ゴム／ポリエステルフィルム積層体を２５℃に調温したトルエンに７２時間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
（７）ゴム／ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力
ゴム／ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力は、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、フィルムの被覆層面にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目評価に準拠し、ゴム／ポリエステルフィルム積層体のフィルム被印刷面にクロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目をカッター刃で１００個作製した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロハンテープ）を用いてマス目部分の密着力を評価した。
【００７７】
（８）外観
ゴム積層体を形成した後に、フィルム側から見て、ゴム層が見えにくければ○、はっきり見えれば×とした。
【００７８】
〔実施例１〕
［アンカー層（ｂ）の塗布液の調整］
水分散共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）３質量％、水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）６質量％、平均粒径１．５μｍ（電子顕微鏡法）のシリカゲル微粒子を固形分に対して１質量％含有する水／イソプロピルアルコール系塗布液を調整した。
【００７９】
［白色ポリエステルフィルム原料］
フィルム原料として、常法により得られた、白色顔料及び無機粒子を含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂４９．９質量％に平均粒子径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子５０．０質量％、蛍光増白剤（イーストマン・ケミカル社製、ＯＢ１）０．１質量％を混合したものをベント式二軸押出し機に供給して予備混練りした。次いで、この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して二酸化チタン含有マスターペレットＡを製造した。
【００８０】
次に、常法の重合時添加法により添加した平均粒子径１．８μｍのシリカ粒子０．７質量％を含有した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのシリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットＢを製造した。
【００８１】
白色顔料及び無機粒子を含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂Ｃを７５質量％、及び上記の二酸化チタン含有マスターペレットＡ２５質量％をペレット混合し、１４０℃で８時間の真空乾燥を行い、フィルム原料（Ｉ）とした。
二酸化チタン含有マスターペレットＡ３０質量％、及びシリカ粒子含有ペレットＢ７０質量％をペレット混合し、１４０℃で８時間の真空乾燥を行い、フィルム原料（ＩＩ）とした。
【００８２】
［白色ポリエステルフィルムの作製］
前記フィルム原料（Ｉ）、（ＩＩ）をそれぞれ別の押出し機に供給し、フィードブロックを用いて（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩ）の順に溶融状態で積層した。この溶融樹脂を２５℃に調温した回転冷却金属ロール上にＴダイより共押出した。各層の厚み比が１０対８０対１０になるように各押出機の吐出量を調整し、厚み９２０μｍの未延伸フィルムを作製した。
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６６℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール（低速ロール：２ｍ／分、高速ロール：６．２ｍ／分）間で３．１倍に延伸した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両方の処理面に上記に示す水系塗剤をコート法で塗布した。
【００８３】
その後、連続的にフィルム端部をクリップで把持しながらテンターに導き、１２０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅方向を固定して２３０℃で５秒間の熱処理を施し、さらに２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、両面に０．２０ｇ／ｍ２の被覆層を有する厚さ５０μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。フィルム上には、製膜中の塗布液の塗工及び乾燥により、架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設けた。できた白色ポリエステルフィルムの光線透過率は１５％であった。
【００８４】
［易接着性白色ポリエステルフィルムの作製］
得られた白色ポリエステルフィルムのアンカー層（ｂ）の上に下記合成例１のポリウレタン樹脂ＰＵ１からなる接着層（ａ）をバーコートにて乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布して設けた。
【００８５】
〔合成例１〕
（ポリエステルジオール成分の合成）温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌの４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル９７ｇ、イソフタル酸ジメチル９７ｇ、ネオペンチルグリコール７３ｇ、エチレングリコール８１ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１ｇ仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に２０分重合し、ポリエステルジオールａ１を得た。得られたポリエステルジオールａ１の組成はテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０モル％であり、数平均分子量は２０００、酸価は５ｅｑ／ｔｏｎであった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成）
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し同温度で２時間反応させた後、新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでトルエンとＭＥＫを各々２４ｇ加えて希釈し、トリメチロールプロパン５．２ｇを添加し６０℃で３時間反応させ合成反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−１の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００８６】
（主としてゴムからなる層の作製）
ゴムとしてＥＰＤＭ（エチレン含有量３４％、日本合成ゴム社製「ＥＰ２１」）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＢＺ」）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業（株）製「ノクラックＣＤ」）をそれぞれ用い、下記の配合で常法により混練した。
【００８７】
［配合組成］
ＥＰＤＭ：１００．０質量部、ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部、ステアリン酸：０．５質量部、老化防止剤Ａ：１．５質量部、老化防止剤Ｂ：０．７質量部、フェノールホルムアルデヒド樹脂：２．０質量部、ＭＡＦカーボン：３０．０質量部、ＦＴカーボン：４０．０質量部、ポリブテン：１５．０質量部、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド：１．５質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部。
【００８８】
（ゴム／白色ポリエステルフィルム積層体の作製）
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する質量比率が３０％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧−７５０ｍｍＨｇの真空下で更に２０分間攪拌し、脱泡した。
【００８９】
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムの接着剤層に乾燥後厚みが０．１５ｍｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入し、８０℃で乾燥し、そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなる厚み０．０３５ｍｍのマット加工フィルムシート（三井石油化学（株）製「オピュランＸ−６０ＹＭＴ４」）をそのマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い圧力５ｋｇｆ／ｃｍで押さえながら連続的に積層し、得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行い、しかるのちカバーシートを剥離し、ＥＰＤＭゴム層とポリエステルフィルムからなる積層体を得た。そして、この積層体を更に電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、ゴム／白色ポリエステルフィルム積層体を得てロール状に巻取った。得られたゴム／白色ポリエステルフィルム積層体の層間剥離強度及び接着耐久性評価などの評価結果を表２に示した。
【００９０】
〔実施例２〜６及び比較例１〕
上記合成例１〜６及び比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂ＰＵ１〜７を用いて上記接着試験用サンプルを作製し、層間剥離強度及び接着耐久性評価に供した。結果を表２に示した。
〔合成例２〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ２の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、大日本インキ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８を５０ｇトルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでネオペンチルグリコール４ｇを添加して同温度で更に３時間反応させ、ＭＥＫとトルエンを各々２３ｇずつ添加して希釈し、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−２の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００９１】
〔合成例３〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ３の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、日本曹達（株）製Ｇ−３０００を５０ｇトルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでネオペンチルグリコール５ｇを添加して同温度で３０分反応させ、ジブチルチンジラウレート０．０２５ｇを添加した。更に３時間反応させ、ＭＥＫとトルエンを各々２４ｇずつ添加して希釈し、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−３の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００９２】
〔合成例４〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ４の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを２．２ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでＭＥＫとトルエンを各々４０ｇずつ添加して希釈し、共栄社化学（株）製Ａ３００２を３１ｇ添加し、無触媒下６０℃で３時間反応させた後、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−４の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００９３】
〔合成例５〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ５の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を２０ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン９０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４８ｇを添加し、２時間反応させた後、ＭＥＫとトルエンを各々５６ｇずつ添加して希釈し、共栄社化学（株）製Ａ３００２を１２０ｇ及び新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、無触媒下６０℃で更に３時間反応を続け、合成反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−５の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００９４】
〔合成例６〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ６の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン６０ｇ、メチルエチルケトン６０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３ｇを添加し、２時間反応させて２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．５ｇ添加し、３時間反応させ合成を終了した。トルエン２４ｇ、メチルエチルケトン２４ｇを加えて希釈し、ポリウレタン樹脂ＵＲ−６を得た。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−６の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００９５】
〔比較合成例１〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ７の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、大日本インキ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８を５０ｇ、トルエン６０ｇ、メチルエチルケトン６０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２ｇを添加し、３時間反応させて合成を終了し、トルエン２４ｇ、メチルエチルケトン２４ｇを加えて希釈した。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−７の組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表１に示した。ポリウレタン樹脂ＵＲ−７は不飽和炭化水素結合基を分子中に全く有さない比較合成例である。
【００９６】
以下、表中に示す略号はそれぞれ以下の化合物名を表す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＮＫ−７０１Ａ：新中村化学（株）製 ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、分子量：２１４、アクリレート及びメタクリレート合計濃度：０．９３ｅｑ／１００ｇ、アクリレート基濃度：２．２１ｅｑ／１００ｇ
Ａ３００２：共栄社化学（株）製 ビスフェノールＡへの２倍モル量のグリシジルアクリレート付加物、分子量：６００、アクリレート基濃度：０．３３ｅｑ／１００ｇ
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｇ−３０００：日本曹達（株）製１，２−ポリブタジエンのジオールの重合体（不飽和結合残存）、分子量：２９００
ＯＤ−Ｘ−６８８：大日本インキ（株）製アジペート系ポリエステルジオール、分子量：２０００
【００９７】
〔実施例７〕
実施例１において、フィルムの延伸温度を縦延伸１１０℃、横延伸１２０℃、熱固定１８０℃とした以外は、同様の方法で易接着性白色ポリエステルフィルム及びゴム／白色ポリエステルフィルム積層体を得た。
【００９８】
〔実施例８〕
下記の方法でフィルムを得た以外は、実施例１の方法で易接着性白色フィルム及びゴム／白色フィルム積層体を得た。
（空洞形成剤の調整）
原料として、メルトフローレート１．７のポリスチレン樹脂２０質量％とメルトフローレート１．７のポリプロピレン樹脂２０質量％及びメルトフローレート８のポリメチルペンテン樹脂６０質量％をペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、空洞形成剤ペレットを調整した。
【００９９】
（微粒子含有マスターペレットの作製）
原料として極限粘度０．６４のポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナタース型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して予備混練りした後、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給して混練りして微粒子（酸化チタン）含有マスターペレットを調整した。
次いで、上記の方法で得られた空洞形成剤１０質量％と微粒子（酸化チタン）含有マスターペレット５質量％及び固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８５質量％をペレット混合して真空乾燥を施し、Ａ層を構成するフィルムの原料とした。
一方、極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と前記の微粒子（酸化チタン）含有マスターペレット７０質量％をペレット混合して真空乾燥を施し、Ｂ層を構成するフィルムの原料とした。
【０１００】
次いで上記の各層を構成するフィルムの原料をそれぞれ別個の押出し機に供給し、フィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を溶融状態で接合した。このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて９３対７体積比に制御した。次いでＴダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚み約６００μｍの未延伸シートを作製した。このとき、Ｂ層側が非ドラム面、Ａ層側がドラム面となるように押し出した。
【０１０１】
（２軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、６５℃に温度制御したメタルロールと温度非制御のゴムロールとでフィルムを挟んで速度規制（２ｍ／分）し、同様に速度規制（６．８ｍ／分）した高速ロールとの間で３．４倍に延伸した。得られた縦１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み５０μｍの空洞含有白色ポリエステル系フィルムを得た。できたフィルムの光線透過率は１７％、見かけ密度は１．１３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０２】
〔比較例２〕
基材ポリエステルフィルムを東洋紡績製の透明ポリエステルフィルム（コスモシャイン Ａ４３００ 厚み５０μｍ）とした以外は、実施例１と同様の方法でフィルム及びゴム積層体を得た。なお、光線透過率は９０％であった。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の接着剤は、ポリウレタン樹脂分子内に不飽和炭化水素結合を有しており、未加硫ゴムシート上に塗布され、活性エネルギー線照射される事により、このポリウレタン接着剤層とゴム層との界面で架橋反応が進行し、結果として優れた接着力が発揮される。かつポリウレタン接着剤層とゴム層界面が化学結合により接合されるため、優れた接着耐久性が発現される。得られたゴム／白色ポリエステルフィルム積層体は、ゴムの柔軟性と白色ポリエステルフィルムの強靭性を兼備するので、シール材やクッション材、表面触感改良材として電子・電気製品や自動車内装品などの各種成型品に使用することができ、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムやエラストマーと白色ポリエステルフィルムの積層用接着剤及びその積層体に関するもので、更に詳しくは、本発明は、種々プラスチックフィルムとゴムを貼り合わせるために好適な接着剤であり、この接着剤としてポリアクリロニトリルブタジエン構造を分子中に有するポリアミドイミド系樹脂を用いることによりゴム界面との親和性が改良され、優れた接着力と接着耐久性が発揮され、更に成形性の優れた積層体が得られるものである。
【０００２】
本発明は、ゴムやエラストマーを貼り合せるための易接着性白色ポリエステルフィルム及びそれを用いたゴム／白色ポリエステルフィルム積層体に関する。更に詳しくは、ゴムやエラストマーと貼り合せることにより弾力性、シール性などが良好であり、ゴムやエラストマーとの接着性、接着耐久性が良好な積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ゴムは、優れた弾力性を有しているため、産業上の広い分野でシール材やクッション材等に使用されている。しかし、ゴムフィルムは柔軟であるため、装置や部品に組み込む場合の作業性に劣っていた。一方、ポリエステルフィルムは、ゴムに比べて硬く、寸法安定性が良好で、装置や部品に組み込む場合の作業性に優れており、かつ滑り性が良好であるため、広い分野で利用されている。しかし、一般にプラスチックフィルムは、弾力性やシール性が低いため、シール材やクッション材としては不適当であった。
【０００４】
上記課題を解決する方法としてポリエステルフィルム等の各種フィルムとゴムフィルムとを貼り合わせた積層体が提案されている。（例えば、特許文献１〜２参照）
ポリエステルフィルムは、耐熱性や寸法安定性等に優れており、かつ経済性に優れており、上記ゴムとの積層体の基材フィルムとして好適であり、上記特許文献１〜２には、該ポリエステルフィルムを、接着剤を介してゴムフィルムと貼り合わせた積層体が開示されている。しかしながら、該特許文献の実施例に開示されている積層体の接着剤としてはエポキシ系樹脂が用いられており、ゴム層と接着剤界面の接着性が不十分であった。
【０００５】
上記ゴム積層体の用途の一つとして、各種成型体の構成部材として使用される場合がある。該部材としてゴム積層体を用いることにより、成型体の成形において発生する歪をゴムの弾性を利用して緩和することができるので、例えば、成型体の表面状態を改善することができる。かつ該成型体の使用において成型体に加わる外力をゴムの有する弾性で緩和することが可能となり、その結果として例えば、成型体の耐久性を向上させることができる等の効果を付与することができる。
【０００６】
上記のような使用方法においては、ゴム積層体は高い成型性、ゴム積層体におけるゴムとポリエステルフィルムとの高い接着性が必要である。
【０００７】
さらに、上記使用方法の一つとして、ゴム積層体を上記成型体の表面に積層して用いる場合があり、かつ該使用方法の一つにポリエステルフィルム側を最表層として成型体に組み込み、該ポリエステルフィルムの表面に印刷、塗装あるいは金属薄膜や金属箔を蒸着やラミネート法で積層して使用される場合がある。該対応により成型体表面の加飾や酸素ガスや水蒸気等のガス透過性の低減効果を発現することができる。該使用方法においては、印刷、塗装及びラミネート等において用いられる溶剤によりゴムとポリエステルフィルムとの界面の接着層が侵され、接着性が低下する。また、該成型体は屋外での使用等過酷な条件で使用されることがあり、該過酷な条件においてもゴムとポリエステルフィルムの接着性の維持が求められる等、優れた接着耐久性が必要である。
また、透明フィルムに設けた場合は、ゴムが裏から見えやすくなり外観、意匠性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２３０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゴムやエラストマーを貼り合せるための易接着性白色ポリエステルフィルム及びそれを用いたゴム／白色ポリエステルフィルム積層体に関するもので、更に詳しくは、本発明は、ゴムやエラストマーを貼り合せることにより弾力性、シール性が良好であり、かつゴムやエラストマーとの接着性、接着耐久性が良好なゴム／白色ポリエステルフィルム積層体を得ることが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．少なくとも一軸方向に配向した光線透過率１〜５０％の白色ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂接着層（ａ）を積層したことを特徴とする易接着性白色ポリエステルフィルム。
２．不飽和炭化水素結合が、（メタ）アクリレート基に由来するものであることを特徴とする前記１に記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
３．不飽和炭化水素結合濃度が分子中に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれることを特徴とする前記１又は２いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
４．ポリウレタン樹脂が、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであることを特徴とする前記１〜３いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
５．ポリウレタン樹脂が、更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであることを特徴とする前記１〜４いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
６．少なくとも一軸方向に配向した光線透過率１〜５０％の白色ポリエステルフィルムの片面に架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設け、更にその上に接着層（ａ）が積層されていることを特徴とする前記１〜５いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
７．接着層（ａ）の反対のフィルム面に、表面処理層（ｃ）を有することを特徴とする前記１〜６いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
８．前記１〜７のいずれかに記載のフィルムの接着層（ａ）にゴムを主成分とする層（ｄ）を積層したことを特徴とするゴム／白色ポリエステルフィルム積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明で用いる接着層（ａ）は、ポリウレタン樹脂の分子内に不飽和炭化水素結合を有しており、未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋処理することでこの接着剤層とゴム層の界面で架橋反応が進行し、強固な接着力が発現される。より具体的にはポリエステルフィルムの片面に本発明の接着剤層を塗布・形成しておき、その上に未架橋のゴム層を積層し、引き続き活性エネルギー線照射により、架橋処理が施されることでゴム層自体の架橋と本発明の接着剤層とゴム層界面の架橋反応が同時に進行し、ゴム層とポリエステルフィルムが強固に接合された積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（白色ポリエステルフォルム）
本発明の易接着性白色ポリエステルフィルムの基材となる白色ポリエステルフィルムは、エチレングリコール及びテレフタル酸を主な構成成分とするポリエステル樹脂からなる。本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他のジカルボン酸成分及びグリコール成分を共重合させても良い。上記の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス−（４−カルボキシフェニルエタン）、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シクロヘキサン−１、４−ジカルボン酸などが挙げられる。上記の他のグリコール成分としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡなどのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。この他、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分も利用され得る。
【００１３】
光線透過率５０％以下の白色ポリエステルフィルムを得るためには、上記ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂、無機微粒子、又は架橋有機微粒子を添加することが好ましい。非相溶の熱可塑性樹脂を添加した場合は、内部に多数の空洞が発現し見かけ密度が下がると共に、空洞による光散乱により光線透過率が低下する。非相溶の熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、環状オレフィンなどが例示できる。また添加量は、５〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％未満では、十分な光散乱が起こらない。３０質量％以上では、製膜時の破断が多発し、フィルムの製造が困難になる。また添加量は、２〜４０質量％、好ましくは４〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。５質量％未満では、十分な光散乱が起こらない。４０質量％以上では、製膜時の破断が多発し、フィルムの製造が困難になる。
無機微粒子又は架橋有機微粒子を添加することにより、同様に光散乱が生じ、光線透過率が５０％以下の白色ポリエステルフィルムを作製できる。微粒子の種類としては、ニ酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ニ酸化ケイ素、架橋ポリスチレン微粒子、架橋アクリル微粒子などが例示できる。
【００１４】
未延伸シートを得る方法としては、易滑性付与を目的とした微粒子を含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂のペレットを十分に乾燥した後、押出し機に供給し、約２８５℃でシート状に溶融押出しし、溶融シートを冷却ロールで冷却固化する方法等を好適に採用することができる。
【００１５】
また、シート状溶融物を回転冷却ドラムに密着させながら、急冷して未延伸シートとするには公知の方法を適用することができ、たとえばシート状溶融物にエアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する方法等が好ましく適用できる。それらの方法では後者が好ましく使用される。
【００１６】
このシート状物のエア面の冷却をする方法としては、公知の方法を適用することができ、たとえばシート面に槽内の冷却用液体に接触させる方法、シートエア面にスプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法や高速気流を吹きつけて冷却する方法を併用しても良い。このようにして得られた未延伸シートを二軸方向に延伸してフィルムを得る。
【００１７】
フィルムを二軸方向に延伸する方法としては、得られた未延伸シートを、ロールあるいは、テンター方式の延伸機により長手方向に延伸した後に、一段目の延伸方向と直交する幅方向に延伸を行う方法を挙げることができる。長手方向の延伸温度は、７５〜１２０℃であり、長手方向の延伸倍率は２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．３倍である。長手方向の延伸温度が７５℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、１２０℃を超えると、得られたフィルムの厚み斑が悪くなりため、好ましくない。長手方向の延伸倍率が２．５倍未満では、得られたフィルムの平面性が悪くなり好ましくない。また、４．６倍を超えると長手方向の配向が強くなり、横方向での延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００１８】
幅方向に延伸する場合には、延伸温度は８０〜２１０℃であることが必要であり、好ましくは１３０〜２００℃である。幅方向の延伸温度が８０℃未満では、フィルムが破断し易くなるため、好ましくない。また、２１０℃を超えると、得られたフィルムの平面性が悪くなるため、好ましくない。幅方向の延伸倍率は、３．０〜５．０倍、好ましくは３．６〜４．８倍である。幅方向の延伸倍率が３．０倍未満では得られたフィルムの厚み斑が悪くなり好ましくない。幅方向の延伸倍率が５．０倍を超えると延伸において破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００１９】
引き続き、熱固定処理を行う。熱固定処理工程の温度は１８０℃以上２４０℃以下が好ましい。熱固定処理の温度が１８０℃未満では、熱収縮率の絶対値が大きくなってしまうので好ましくない。反対に、熱固定処理の温度が２４０℃を超えると、フィルムが不透明になり易く、また破断の頻度が多くなり好ましくない。
【００２０】
本発明のゴムを積層する前のフィルムの光線透過率は、５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。５０％を超えるとゴムを積層した場合のゴムがフィルムを透して見えやすくなり、外観が良くない。下限値は１％である。それ以下では、フィルムの生産性が不良となる。
本発明で使用する白色ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定はされないが、２０μｍ以上４００μｍ以下の厚みであると好ましい。
【００２１】
また、本発明で使用する白色ポリエステルフィルム中には、フィルムの取り扱い性を改良するために微粒子を添加することができる。その際に添加する微粒子としては、公知の無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。
さらに、フィルムを形成する樹脂の中には、必要に応じて各種の添加剤、たとえば、ワックス類、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００２２】
（接着層（ａ））
【００２３】
本発明においては、ゴムと白色ポリエステルフィルムの接着性を良好にするために、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂と、溶剤及び／又は反応性希釈剤とを含む積層用接着剤を含む接着層（ａ）を設けることが必要である。
【００２４】
本発明における接着層（ａ）に使用する接着剤は、ポリウレタン樹脂の分子内に不飽和炭化水素結合を有しており、未架橋のゴム層を積層し、引き続きゴム層を架橋処理することでこの接着剤層とゴム層の界面で架橋反応が進行し、強固な接着力が発現される。
【００２５】
より具体的にはポリエステルフィルムの片面に本発明の接着剤層を塗布・形成しておき、その上に未架橋のゴム層を積層し、引き続き活性エネルギー線照射により、架橋処理が施されることでゴム層自体の架橋と本発明の接着剤層とゴム層界面の架橋反応が同時に進行し、ゴム層とポリエステルフィルムが強固に接合された積層体が得られる。
【００２６】
本発明の接着層（ａ）に用いる不飽和炭化水素結合を分子内に有するポリウレタン樹脂は、従来良く知られた方法によって合成することができる。その一例を挙げると、不飽和炭化水素基を有する化合物を共重合によりポリウレタン樹脂に導入する方法、不飽和炭化水素基を有する化合物を共重合により一旦プレポリマーを合成した後、それを鎖延長によりポリウレタン樹脂とする方法、ポリウレタン樹脂を合成した後、その末端基を、不飽和炭化水素基を有する化合物により変性する方法が挙げられる。
【００２７】
不飽和炭化水素結合としては、アクリレート基、或いはメタクリレート基に由来するものが好ましく、それらの濃度は分子内に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれていることが望ましく、更に望ましくは１００〜１０００ｅｑ／ｔｏｎである。５０ｅｑ／ｔｏｎ未満ではゴム層界面での架橋効果が十分に発現されず、２０００ｅｑ／ｔｏｎを超えると架橋反応時における接着剤層の硬化反応収縮が大きくなり過ぎ、ゴム層界面との接着性が低下する、或いは積層体が歪を有してしまう場合がある。
【００２８】
本発明に用いるポリウレタン樹脂は、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであるものが好ましく、必要に応じて更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであってもよい。
【００２９】
ポリウレタン樹脂を構成するポリエステルジオール（Ａ）成分の酸成分としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸や、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系二塩基酸が挙げられる。これら二塩基酸の内、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸がより汎用的で好ましい。
またこれら酸成分にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和炭化水素結合を有する二塩基酸を共重合させる事で活性エネルギー線による架橋反応性の向上が期待できる。
【００３０】
上記ポリエステルジオール（Ａ）成分のグリコール成分としては例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類が挙げられる。
これらグリコール成分の内、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールが汎用性の面から好ましい。
【００３１】
上記ポリエステルジオール（Ａ）成分の数平均分子量は５０００未満が望ましく、より望ましくは３０００以下である。５０００以上では共重合により導入される（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）成分の共重合量が相対的に少なくなり、本発明のゴム層界面との優れた接着効果が発現されにくくなる傾向にある。
【００３２】
ポリウレタン樹脂を構成する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）成分としては例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、グリセリン−１−アクリレート−３−メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のモノオール化合物やエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等、種々グリコール又はビスフェノールＡの末端水酸基へのグリシジル（メタ）アクリレート付加物等のジオール化合物を用いることが出来る。これらのうち好ましくはペンタエリスリトールトリアクリレート及び種々グリコール又はビスフェノールＡの末端水酸基へのグリシジル（メタ）アクリレート付加物がポリウレタン分子中へのアクリレート基導入効率の面から好ましい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート化合物（Ｃ）成分としては例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びｍ−キシレンジイソシアネートの水添加物等の脂肪族、脂環族系ポリイソシアネートが挙げられるが、これらの内、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが汎用性の面から好ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂の構成成分として必要に応じて共重合されるポリオール（Ｄ） 、ポリアミン化合物（Ｅ）、アミノアルコール化合物（Ｆ）は、ポリウレタン樹脂の分子量や分子内に含まれるウレタン基や不飽和炭化水素基の量を調整するために用いられる。また、さらに別の特性を付与するために用いられるものもある。例えば、ジオール化合物としては１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−フェニル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−３−ナトリウムスルホ−２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。或いはトリメタノールプロパンやグリセリン等のトリオール化合物を共重合成分として用い、ポリウレタン樹脂の末端基濃度を上げることも可能である。ジアミン化合物としては１、２−プロパンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，２−ジアミノシクロブタン、１，２−ジアミノシクロペンタン、１，２−ジアミノシクロヘプタンなどが挙げられる。ポリウレタン樹脂には、積層されるゴム層成分との親和性を付与させる意味でさらにＮＢＲ骨格を有するジオールやその他、不飽和結合を残す或いはそれらが水添化されたオレフィン系ジオール化合物を共重合させても良い。
【００３５】
本発明における接着層（ａ）に使用する接着剤には溶剤及び／又は反応性希釈剤を用いることが必要である。これらは基材に塗布する際に、塗布可能な粘度に調整するためにも重要である。このうち、溶剤は、上記ポリウレタン樹脂の合成に用いられたものをそのまま用いることができる。例えばトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等のおのおの単独又は混合物が挙げられるがこれらの内、塗布乾燥作業性の面からはメチルエチルケトンの単独又はトルエン、メチルエチルケトンの混合系が好ましい。
ポリウレタン樹脂合成の際、無触媒系で反応させることが出来るが、例えば錫系又はアミン系のような触媒を用いることもできる。反応性の面から錫系触媒を用いるのが好ましい。
【００３６】
本発明における接着層（ａ）に使用する接着剤には、塗工性を高める目的で分子中に共重合されていない単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物を反応性希釈剤として使用しても良い。積層されるゴム層との架橋反応性を高めるために、多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。そのような多官能（メタ）アクリレート化合物の例としてはエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート、１，３ブタンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、１，４ブタンジオールメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。
【００３７】
本発明における接着層（ａ）に使用する接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で無機、有機の顔料、染料、帯電防止剤、レベリング剤及びポリウレタン樹脂以外の樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、他のポリウレタン樹脂等を適宜配合することができる。
【００３８】
（ゴムを主成分とする層）
本発明においては、ゴム層を構成するゴム成分は特に限定されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の任意のゴム又はこれらの混合物が挙げられる。該ゴム成分は使用目的に応じた必要特性により適宜選択される。
【００３９】
本発明においては、ゴム層に接着性改良剤を配合してなることが好ましい。
上記接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体及びアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００４０】
上記多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上をアクリル酸やメタクリル酸でエステル化したエステル化合物であり、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロン、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールテトラメタクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ダイマージオールジメタクリレート等が挙げられ、特に３個以上のアリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸及びフタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【００４１】
上記ゴム層の接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。また、この発明に用いられる接着改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
上記接着性改良剤の配合量は、全ゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部であり、０．２質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、反対に２０質量部を超えると上記接着強度の向上効果が飽和に達し、かつゴムの物性が低下する。
【００４２】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果の発現を促進させるため、ゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合することが好ましい実施態様である。該対応によりゴム層とプラスチック基材との層間剥離強度が一層向上する。
【００４３】
パーオキサイド化合物としては、アシル系又はアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【００４４】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、特に１〜８質量部が好ましい。この配合量が０．０５質量部未満では、接着性向上効果の発現が促進されず、また１０質量部を超えた場合は、上記の促進効果が飽和し、かつゴム層の物性が低下する。
【００４５】
また、シリコーンゴム以外のゴムを用いる場合には、該ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合するのが好ましい。該未架橋のシリコーンゴムは、平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２ で表されるオルガノポリシロキサンである。上式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。シリコーンゴム成分は、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位、Ｒ２ （ＨＯ）ＳｉＯ１／２ 単位、Ｒ２ＳｉＯ２／２ 単位、ＲＳｉＯ３／２ 単位及びＳｉＯ４／２ 単位が挙げられる。
【００４６】
シリコーンゴム成分の主成分は、Ｒ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位もしくはＲ２ （ＨＯ）ＳｉＯ１／２ 単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳｉＯ３／２ 単位及び／又はＲ３ ＳｉＯ１／２ 単位を含有して、一部分岐構造を有することができる。また、シリコーンゴム成分の一部としてＲ３ＳｉＯ１／２ 単位及びＳｉＯ４／２ 単位からなる樹脂状の重合体を配合することができる。このようにシリコーンゴム成分は、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００４７】
また上記未架橋のシリコーンゴム成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状等が挙げられ、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、又は直鎖状の重合体を主成分とする混合物である。このようなシリコーンゴム成分としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位とＳｉＯ４／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲＳｉＯ３／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ３ ＳｉＯ１／２ 単位とＲ２ ＳｉＯ２／２ 単位とＲＳｉＯ３／２ 単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これら二種以上の混合物が挙げられる。なお、上記シリコーンゴム成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【００４８】
上記未架橋のシリコーンゴムの配合量は、エチレンプロピレン系ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部、特に１０〜７０質量部が好ましい。上記配合量が５質量部未満では、接着性向上効果の向上が促進されず、反対に１００質量部を超えた場合は上記の促進効果が飽和に達し、かつ経済的でない。なお、シリコーンゴムを配合することにより、ゴムの耐熱性も向上する場合がある。
【００４９】
また、ゴム層に未架橋のシリコーンゴムを配合する代わりに、ゴム層とポリエステルフィルムとの間に中間層として接着性改良剤が配合された未架橋のシリコーンゴム組成物の層を介在させてポリエステルフィルムとゴム層との層間剥離強度を向上させてもよい。この場合の未架橋のシリコーンゴムは、上記同様のものが使用可能であり、また接着性改良剤は、前記のゴム層に配合されるものと同様のものが使用可能である。そして、シリコーンゴムに対する接着性改良剤の配合量は、前記メタクリル酸エステルの場合、シリコーンゴム１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部が好ましく、０．５質量部未満では基材フィルムとの接着強度が不十分となり、３０質量部を超えると強度が飽和し、経済的に不利となる。
上記未架橋のシリコーンゴム層の厚みは、０．０００５〜０．０５ｍｍが好ましい。
【００５０】
なお、必要に応じて補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合することができる。また、上記の接着性改良剤による接着性向上効果を促進させるための接着性向上促進剤として、過酸化物を配合することができる。
【００５１】
ゴムに上記配合剤を配合する方法は、特に限定されず、例えばゴムコンパウンドを作製する際に２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム練り機を用いて行ってもよく、またゴムを溶剤に溶解し、流延法で製膜する場合は、ゴムコンパウンドを溶媒に溶解して溶液を作製する際、又は溶液にした後のいずれで添加配合してもよい。
【００５２】
（ゴム／ポリエステルフィルム積層体）
本発明のゴム／フィルム積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、プラスチック基材表面に本発明の接着剤層を設け、未架橋のゴム層を積層し、該積層体を架橋して製造するのが好ましい。該方法において、ゴム層に上記した接着性改良剤を配合してなることがより好ましい実施態様である。
上記対応により経済的にゴム／ポリエステルフィルム積層体を製造することができる。
ゴム層を積層する方法は任意であり、例えばゴム組成物を溶媒に溶解した溶液を接着層（ａ）を有する易接着性白色ポリエステルフィルム基材表面に塗工、乾燥してゴム層を形成する方法、プラスチック基材層表面に接着剤層を設け、ゴム組成物を高圧下で押出してゴム層を形成する方法及びカレンダー法等が挙げられる。液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【００５３】
上記製造方法における架橋方法は特に限定されない。例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカル発生のための添加物を配合する必要がなく、これらの添加物の残渣によるゴム物性の低下がなく、しかも効率的に架橋でき、生産性が高いので好適である。
【００５４】
より好ましい実施形態としては本発明の接着剤層表面に溶剤に溶解した未架橋のゴム層を塗工、乾燥し、引き続きゴムを架橋して製造するのが好ましい。この際、ゴム層の架橋と共にゴム層と本発明の接着剤層中のＮＢＲ構造との間で界面架橋が起こり、より強固な接着性が発現されることが期待される。
【００５５】
（アンカー層）
本発明においては、接着剤層（ａ）を設ける前に白色ポリエステルフィルム基材表面にアンカー層（ｂ）を設けることが好ましい。アンカー層を設けることでゴムとフィルム基材との接着性がより良好になる。アンカー層は、厚みが０．０１〜５μｍの架橋高分子層を積層してなることが好ましい。該架橋高分子層の厚みは０．０３〜３μｍがより好ましく、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。該架橋高分子層の厚みが０．０１μｍ未満では、ポリエステルフィルムとゴム層の接着性向上効果が低下するので好ましくない。逆に、５μｍを超えた場合はポリエステルフィルム基材とゴム層の接着性向上効果が飽和して経済的に不利になるので好ましくない。
【００５６】
前記アンカー層（ｂ）の構成は限定されないが、好ましくはアミノ基、フェノール基、エポキシ環、イソシアネート基、ビニル基、カルボン酸などの官能基を有する樹脂やモノマー、オリゴマーなどを架橋剤として、ポリエステル、ポリウレタン及びアクリル酸系ポリマーより選ばれた少なくとも１種の高分子化合物を組み合わせて、熱、電子線、放射線などをあてることにより水に不溶な、又は溶けにくい架橋構造とすることで設けられる。該高分子化合物は上記ポリマーをそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種又は３種を組み合わせて用いてもよい。また該官能基を有するポリマーを単独で用いることも可能である。
【００５７】
上記ポリエステルとは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
該ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
また、脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００５８】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００５９】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物、ホスホン酸塩基を含む化合物及びカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００６０】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
ホスホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などの変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
好ましいポリエステルとしては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００６４】
アンカー層（ｂ）に用いるウレタン樹脂としては、ウレタン成分を含む公知のポリイソシアネート、ポリオール、アニオン性基を有するポリウレタン樹脂又はそれらに準じたポリウレタン系樹脂を挙げることができる。
例えば、ウレタン樹脂のアニオン性基としては、好ましくは−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩又はアンモニウム塩が用いられる。末端イソシアネート基が上記塩類でブロックされた熱反応型の水分散性のウレタン系樹脂は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート、分子内に２個以上の活性水素原子を有する分子量が２００〜２００００の化合物、又は分子内に２個以上の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せしめて得られるプレポリマーから調製される。
【００６５】
ウレタン樹脂以外に塗布液に含有させる樹脂としては、例えば、水分散性又は水溶性のポリエステル共重合樹脂が挙げられ、好ましくは水分散性スルホン酸金属塩基含有ポリエステル共重合樹脂が適している。
【００６６】
アンカー層（ｂ）を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００６７】
本発明においては、アンカー層（ｂ）の反対側に表面処理層（ｃ）を有することができる。表面処理層を設ける方法は、架橋高分子層を設けるのと同様にインラインコート又はオフラインコートによる樹脂層を設ける方法、コロナ処理やプラズマ処理による方法、金属又は金属酸化物からなる層を蒸着法やスパッタ法で設ける方法などがある。これらの方法をとることによりフィルム表面の印刷を可能にしたり、さらにハードコート層を設け成形品表面の傷付きを防止したり、他の素材層を設けたり、意匠性を良好にするなどの機能を付与できる。なお、他の素材層としては、金属、プラスチック、紙、布、スパンボンドなどが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６９】
尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
【００７０】
（１）ポリエステルフィルムの光線透過率
フィルムロールから１００ｍごとにサンプリングし、ＪＩＳ−Ｋ７１０５−１９８１により日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１ＤＰにて全光線透過率の平均値を求めた。
【００７１】
（２）ポリエステルフィルムの見かけ密度
フィルムを５．００ｃｍ角の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みをマイクロメーターにより場所を変え任意の１０箇所を有効数字４桁で測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ｗ×１０４）／（５．００×５．００×ｔ）
（３）ポリウレタン樹脂の数平均分子量
ウオーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた
【００７２】
（２）ポリエステルジオール成分の酸価
樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分１ｔｏｎ中の当量で示した。
【００７３】
（３）ポリエステルジオール成分の組成
クロロホルム−ｄにポリエステルジオールを溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
【００７４】
（４）ポリウレタン樹脂のガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製 ＤＶＡ−２２０）を用いて以下の条件で測定した。
サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×１５ｍｍ（長さ）； 厚み：２０μｍ
測定周波数：１１０Ｈｚ
昇温速度：４℃／ｍｉｎ．
得られた保存弾性率の温度依存性曲線の変曲点の温度をガラス転移温度とした。
【００７５】
（５）ゴム／ポリエステルフィルム積層体の層間剥離強度
ゴム／ポリエステルフィルム積層体のゴム層とポリエステルフィルムの界面の接着剤層にナイフを入れ、その部分に指で応力を加えて界面剥離を発生させ、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準じてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。
【００７６】
（６）ゴム／ポリエステルフィルム積層体の接着耐久性
ゴム／ポリエステルフィルム積層体を２５℃に調温したトルエンに７２時間浸漬した後に、試料を取り出しトルエンを拭き取り、上記方法で層間剥離強度を測定した。
（７）ゴム／ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力
ゴム／ポリエステルフィルム積層体のインキ密着力は、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、フィルムの被覆層面にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目評価に準拠し、ゴム／ポリエステルフィルム積層体のフィルム被印刷面にクロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目をカッター刃で１００個作製した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロハンテープ）を用いてマス目部分の密着力を評価した。
【００７７】
（８）外観
ゴム積層体を形成した後に、フィルム側から見て、ゴム層が見えにくければ○、はっきり見えれば×とした。
【００７８】
〔実施例１〕
［アンカー層（ｂ）の塗布液の調整］
水分散共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）３質量％、水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）６質量％、平均粒径１．５μｍ（電子顕微鏡法）のシリカゲル微粒子を固形分に対して１質量％含有する水／イソプロピルアルコール系塗布液を調整した。
【００７９】
［白色ポリエステルフィルム原料］
フィルム原料として、常法により得られた、白色顔料及び無機粒子を含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂４９．９質量％に平均粒子径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子５０．０質量％、蛍光増白剤（イーストマン・ケミカル社製、ＯＢ１）０．１質量％を混合したものをベント式二軸押出し機に供給して予備混練りした。次いで、この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して二酸化チタン含有マスターペレットＡを製造した。
【００８０】
次に、常法の重合時添加法により添加した平均粒子径１．８μｍのシリカ粒子０．７質量％を含有した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのシリカ粒子含有ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットＢを製造した。
【００８１】
白色顔料及び無機粒子を含有しない固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂Ｃを７５質量％、及び上記の二酸化チタン含有マスターペレットＡ２５質量％をペレット混合し、１４０℃で８時間の真空乾燥を行い、フィルム原料（Ｉ）とした。
二酸化チタン含有マスターペレットＡ３０質量％、及びシリカ粒子含有ペレットＢ７０質量％をペレット混合し、１４０℃で８時間の真空乾燥を行い、フィルム原料（ＩＩ）とした。
【００８２】
［白色ポリエステルフィルムの作製］
前記フィルム原料（Ｉ）、（ＩＩ）をそれぞれ別の押出し機に供給し、フィードブロックを用いて（ＩＩ）／（Ｉ）／（ＩＩ）の順に溶融状態で積層した。この溶融樹脂を２５℃に調温した回転冷却金属ロール上にＴダイより共押出した。各層の厚み比が１０対８０対１０になるように各押出機の吐出量を調整し、厚み９２０μｍの未延伸フィルムを作製した。
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６６℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール（低速ロール：２ｍ／分、高速ロール：６．２ｍ／分）間で３．１倍に延伸した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両方の処理面に上記に示す水系塗剤をコート法で塗布した。
【００８３】
その後、連続的にフィルム端部をクリップで把持しながらテンターに導き、１２０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅方向を固定して２３０℃で５秒間の熱処理を施し、さらに２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、両面に０．２０ｇ／ｍ２の被覆層を有する厚さ５０μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。フィルム上には、製膜中の塗布液の塗工及び乾燥により、架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設けた。できた白色ポリエステルフィルムの光線透過率は１５％であった。
【００８４】
［易接着性白色ポリエステルフィルムの作製］
得られた白色ポリエステルフィルムのアンカー層（ｂ）の上に下記合成例１のポリウレタン樹脂ＰＵ１からなる接着層（ａ）をバーコートにて乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布して設けた。
【００８５】
〔合成例１〕
（ポリエステルジオール成分の合成）温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌの４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル９７ｇ、イソフタル酸ジメチル９７ｇ、ネオペンチルグリコール７３ｇ、エチレングリコール８１ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１ｇ仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に２０分重合し、ポリエステルジオールａ１を得た。得られたポリエステルジオールａ１の組成はテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５０／５０モル％であり、数平均分子量は２０００、酸価は５ｅｑ／ｔｏｎであった。
（ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成）
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し同温度で２時間反応させた後、新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでトルエンとＭＥＫを各々２４ｇ加えて希釈し、トリメチロールプロパン５．２ｇを添加し６０℃で３時間反応させ合成反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−１の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００８６】
（主としてゴムからなる層の作製）
ゴムとしてＥＰＤＭ（エチレン含有量３４％、日本合成ゴム社製「ＥＰ２１」）を、老化防止剤Ａとして２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＢＺ」）を、老化防止剤Ｂとして４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業（株）製「ノクラックＣＤ」）をそれぞれ用い、下記の配合で常法により混練した。
【００８７】
［配合組成］
ＥＰＤＭ：１００．０質量部、ポリエチレングリコール（分子量４０００）：２．５質量部、ステアリン酸：０．５質量部、老化防止剤Ａ：１．５質量部、老化防止剤Ｂ：０．７質量部、フェノールホルムアルデヒド樹脂：２．０質量部、ＭＡＦカーボン：３０．０質量部、ＦＴカーボン：４０．０質量部、ポリブテン：１５．０質量部、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド：１．５質量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：５．０質量部。
【００８８】
（ゴム／白色ポリエステルフィルム積層体の作製）
上記の混練ゴムを厚さ３ｍｍのシートに成形した。この未加硫のゴムシートを切断して１ｃｍ角の細片とし、この細片をトルエンに対する質量比率が３０％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き攪拌機に投入し、大気圧下で１５時間攪拌して上記細片をトルエンに溶解した後、該溶液にペンタエリスリトールテトラアクリレートを、ＥＰＤＭゴム１００質量部に対して８質量部となるように添加し、均一に攪拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧−７５０ｍｍＨｇの真空下で更に２０分間攪拌し、脱泡した。
【００８９】
次いで、上記の溶解、脱泡で得られたＥＰＤＭゴム溶液をロールコーターに供給し、上記ポリエステルフィルムの接着剤層に乾燥後厚みが０．１５ｍｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入し、８０℃で乾燥し、そのＥＰＤＭゴムの表面にポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体からなる厚み０．０３５ｍｍのマット加工フィルムシート（三井石油化学（株）製「オピュランＸ−６０ＹＭＴ４」）をそのマット加工面がＥＰＤＭゴム面に向くように重ね、圧着ロールを用い圧力５ｋｇｆ／ｃｍで押さえながら連続的に積層し、得られた積層体を更に連続して電子線照射装置に導入し、ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、３Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射してプレ架橋を行い、しかるのちカバーシートを剥離し、ＥＰＤＭゴム層とポリエステルフィルムからなる積層体を得た。そして、この積層体を更に電子線照射装置に導入し、ＥＰＤＭゴム層側から２００ＫＶ、３０Ｍｒａｄの電子線照射によるポスト架橋を行い、ゴム／白色ポリエステルフィルム積層体を得てロール状に巻取った。得られたゴム／白色ポリエステルフィルム積層体の層間剥離強度及び接着耐久性評価などの評価結果を表２に示した。
【００９０】
〔実施例２〜６及び比較例１〕
上記合成例１〜６及び比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂ＰＵ１〜７を用いて上記接着試験用サンプルを作製し、層間剥離強度及び接着耐久性評価に供した。結果を表２に示した。
〔合成例２〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ２の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、大日本インキ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８を５０ｇトルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでネオペンチルグリコール４ｇを添加して同温度で更に３時間反応させ、ＭＥＫとトルエンを各々２３ｇずつ添加して希釈し、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−２の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００９１】
〔合成例３〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ３の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、日本曹達（株）製Ｇ−３０００を５０ｇトルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでネオペンチルグリコール５ｇを添加して同温度で３０分反応させ、ジブチルチンジラウレート０．０２５ｇを添加した。更に３時間反応させ、ＭＥＫとトルエンを各々２４ｇずつ添加して希釈し、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−３の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００９２】
〔合成例４〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ４の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン８０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６ｇを添加し、２時間反応させた後新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを２．２ｇ添加し、更に２時間反応を続けた。ついでＭＥＫとトルエンを各々４０ｇずつ添加して希釈し、共栄社化学（株）製Ａ３００２を３１ｇ添加し、無触媒下６０℃で３時間反応させた後、合成反応を終了させた。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−４の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００９３】
〔合成例５〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ５の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を２０ｇ、トルエン８０ｇ、メチルエチルケトン９０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４８ｇを添加し、２時間反応させた後、ＭＥＫとトルエンを各々５６ｇずつ添加して希釈し、共栄社化学（株）製Ａ３００２を１２０ｇ及び新中村化学（株）製ＮＫ−７０１Ａを６．５ｇ添加し、無触媒下６０℃で更に３時間反応を続け、合成反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−５の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００９４】
〔合成例６〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ６の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を１００ｇ、トルエン６０ｇ、メチルエチルケトン６０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３ｇを添加し、２時間反応させて２−ヒドロキシエチルアクリレートを０．５ｇ添加し、３時間反応させ合成を終了した。トルエン２４ｇ、メチルエチルケトン２４ｇを加えて希釈し、ポリウレタン樹脂ＵＲ−６を得た。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−６の組成、数平均分子量、ガラス転移温度、及び仕込み値からの不飽和炭化水素結合濃度の計算値を表１に示した。
【００９５】
〔比較合成例１〕 ポリウレタン樹脂ＰＵ７の合成
温度計、攪拌棒、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに上記ポリエステルジオールａ１を５０ｇ、大日本インキ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８を５０ｇ、トルエン６０ｇ、メチルエチルケトン６０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、均一に溶解させた。ついで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２ｇを添加し、３時間反応させて合成を終了し、トルエン２４ｇ、メチルエチルケトン２４ｇを加えて希釈した。得られたポリウレタン樹脂ＵＲ−７の組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表１に示した。ポリウレタン樹脂ＵＲ−７は不飽和炭化水素結合基を分子中に全く有さない比較合成例である。
【００９６】
以下、表中に示す略号はそれぞれ以下の化合物名を表す。
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＮＫ−７０１Ａ：新中村化学（株）製 ２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、分子量：２１４、アクリレート及びメタクリレート合計濃度：０．９３ｅｑ／１００ｇ、アクリレート基濃度：２．２１ｅｑ／１００ｇ
Ａ３００２：共栄社化学（株）製 ビスフェノールＡへの２倍モル量のグリシジルアクリレート付加物、分子量：６００、アクリレート基濃度：０．３３ｅｑ／１００ｇ
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｇ−３０００：日本曹達（株）製１，２−ポリブタジエンのジオールの重合体（不飽和結合残存）、分子量：２９００
ＯＤ−Ｘ−６８８：大日本インキ（株）製アジペート系ポリエステルジオール、分子量：２０００
【００９７】
〔実施例７〕
実施例１において、フィルムの延伸温度を縦延伸１１０℃、横延伸１２０℃、熱固定１８０℃とした以外は、同様の方法で易接着性白色ポリエステルフィルム及びゴム／白色ポリエステルフィルム積層体を得た。
【００９８】
〔実施例８〕
下記の方法でフィルムを得た以外は、実施例１の方法で易接着性白色フィルム及びゴム／白色フィルム積層体を得た。
（空洞形成剤の調整）
原料として、メルトフローレート１．７のポリスチレン樹脂２０質量％とメルトフローレート１．７のポリプロピレン樹脂２０質量％及びメルトフローレート８のポリメチルペンテン樹脂６０質量％をペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、空洞形成剤ペレットを調整した。
【００９９】
（微粒子含有マスターペレットの作製）
原料として極限粘度０．６４のポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナタース型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して予備混練りした後、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給して混練りして微粒子（酸化チタン）含有マスターペレットを調整した。
次いで、上記の方法で得られた空洞形成剤１０質量％と微粒子（酸化チタン）含有マスターペレット５質量％及び固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８５質量％をペレット混合して真空乾燥を施し、Ａ層を構成するフィルムの原料とした。
一方、極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂３０質量％と前記の微粒子（酸化チタン）含有マスターペレット７０質量％をペレット混合して真空乾燥を施し、Ｂ層を構成するフィルムの原料とした。
【０１００】
次いで上記の各層を構成するフィルムの原料をそれぞれ別個の押出し機に供給し、フィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を溶融状態で接合した。このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて９３対７体積比に制御した。次いでＴダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚み約６００μｍの未延伸シートを作製した。このとき、Ｂ層側が非ドラム面、Ａ層側がドラム面となるように押し出した。
【０１０１】
（２軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、６５℃に温度制御したメタルロールと温度非制御のゴムロールとでフィルムを挟んで速度規制（２ｍ／分）し、同様に速度規制（６．８ｍ／分）した高速ロールとの間で３．４倍に延伸した。得られた縦１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み５０μｍの空洞含有白色ポリエステル系フィルムを得た。できたフィルムの光線透過率は１７％、見かけ密度は１．１３ｇ／ｃｍ３であった。
【０１０２】
〔比較例２〕
基材ポリエステルフィルムを東洋紡績製の透明ポリエステルフィルム（コスモシャイン Ａ４３００ 厚み５０μｍ）とした以外は、実施例１と同様の方法でフィルム及びゴム積層体を得た。なお、光線透過率は９０％であった。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の接着剤は、ポリウレタン樹脂分子内に不飽和炭化水素結合を有しており、未加硫ゴムシート上に塗布され、活性エネルギー線照射される事により、このポリウレタン接着剤層とゴム層との界面で架橋反応が進行し、結果として優れた接着力が発揮される。かつポリウレタン接着剤層とゴム層界面が化学結合により接合されるため、優れた接着耐久性が発現される。得られたゴム／白色ポリエステルフィルム積層体は、ゴムの柔軟性と白色ポリエステルフィルムの強靭性を兼備するので、シール材やクッション材、表面触感改良材として電子・電気製品や自動車内装品などの各種成型品に使用することができ、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一軸方向に配向した光線透過率１〜５０％の白色ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂接着層（ａ）を積層したことを特徴とする易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
不飽和炭化水素結合が、（メタ）アクリレート基に由来するものであることを特徴とする請求項１に記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
不飽和炭化水素結合濃度が分子中に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれることを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂が、更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
少なくとも一軸方向に配向した光線透過率１〜５０％の白色ポリエステルフィルムの片面に架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設け、更にその上に接着層（ａ）が積層されていることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項７】
接着層（ａ）の反対のフィルム面に、表面処理層（ｃ）を有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフィルムの接着層（ａ）にゴムを主成分とする層（ｄ）を積層したことを特徴とするゴム／白色ポリエステルフィルム積層体。
【請求項１】
少なくとも一軸方向に配向した光線透過率１〜５０％の白色ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、不飽和炭化水素結合を分子中に有するポリウレタン樹脂接着層（ａ）を積層したことを特徴とする易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
不飽和炭化水素結合が、（メタ）アクリレート基に由来するものであることを特徴とする請求項１に記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
不飽和炭化水素結合濃度が分子中に５０〜２０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲で含まれることを特徴とする請求項１又は２いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂が、ポリエステルジオール（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂が、更にポリオール化合物（Ｄ）、ポリアミン化合物（Ｅ）及び／又はアミノアルコール化合物（Ｆ）も含めて反応させたものであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
少なくとも一軸方向に配向した光線透過率１〜５０％の白色ポリエステルフィルムの片面に架橋高分子からなるアンカー層（ｂ）を設け、更にその上に接着層（ａ）が積層されていることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項７】
接着層（ａ）の反対のフィルム面に、表面処理層（ｃ）を有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の易接着性白色ポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフィルムの接着層（ａ）にゴムを主成分とする層（ｄ）を積層したことを特徴とするゴム／白色ポリエステルフィルム積層体。
【公開番号】特開２０１０−２６４６４４（Ｐ２０１０−２６４６４４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１７４３５（Ｐ２００９−１１７４３５）
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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