有害な重金属が除去された食品素材エキスの製造方法
【課題】 食品や食品加工副産物、特に海産物食品等の抽出液から重金属を除去して食品素材エキスを得る効率的な方法を提供すること。
【解決手段】 有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の有機酸水溶液と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１００℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；及び
分離した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法。
【解決手段】 有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の有機酸水溶液と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１００℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；及び
分離した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有害な重金属を含む食品等から該重金属を除去する方法に関し、特に、それらの抽出液から該有害な重金属を除去して食品素材エキスを提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海産物食品や海産物食品を加工して発生する副産物、廃液、廃棄物等には、カドミウムをはじめ人体に有害な重金属を含むものがある。例えば、ホタテ貝の中腸線(ウロ)及びイカの内臓(ゴロ)等はカドミウム含量が高いことで知られている。これらの部位は食品素材として利用されないで廃棄処理されることもある。しかしながら、水分含量が高く腐敗・劣化しやすく、処理場所での環境汚染や処理経費の増大等深刻な問題が発生している。
【０００３】
そのため、環境への配慮と食の安全・安心をはかる上で、これらの有害な重金属の除去処理が必要になっている。タンパク質分解酵素によるメタロチオネインの分解や、燐酸や硫酸処理による塩の解離と電解操作による遊離金属元素の析出がその除去処理の例である。
【０００４】
しかし、これらの方法では重金属の除去を完全に行うことはできず、残渣を肥料に用いた場合、残存した重金属が湧水から水道水へ混入する等の問題が発生している。また、焼却・炭化法による処理も行われているが、高コストでその費用を製品の価格に反映しにくいため生産活動を圧迫し、その継続を脅かしている。他方では、これらの海産物食品加工副産物は独特の香気や旨味成分を含んでおり、食品素材として有効利用及び再資源化することが望まれている。
【０００５】
特許文献１には重金属含有物質から重金属を除去する方法が記載されている。この方法は、重金属含有物にリン酸水溶液を接触させて当該重金属含有物に含まれる重金属を前記リン酸水溶液中に溶出させることを内容としている。固液を分離して得られる抽出液は重金属及びリン酸を含んでいる。その後、この抽出液は陽イオン交換樹脂カラムを通過させて重金属が除去されている。しかしながら、回収される抽出液はいまだにリン酸を含んでおり、食品素材エキスとして利用するにはリン酸を除去する工程が更に必要である。また、陽イオン交換樹脂は重金属の除去効率に劣り、処理に長時間を要する。
【特許文献１】特開２０００−２９６３８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、食品や食品加工副産物、特に海産物食品等の抽出液から重金属を除去して食品素材エキスを得る効率的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の有機酸水溶液と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；及び
分離した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１４％（ｗ／ｖ）の塩酸水溶液と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；
分離した抽出液を水酸化ナトリウムで中和する工程；及び
中和した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を水と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；及び
分離した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、食品や食品加工副産物の抽出液をキレート樹脂に接触させる工程のみで有害な重金属をほぼ完全に除去することができ、処理後の抽出液は人体に有害な成分を含有しない。それゆえ、その抽出液は食品素材エキスとしてそのまま利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法の対象となるのは人体に有害な重金属を含有する食品や食品加工副産物である。このような重金属にはカドミウム、クロム、銅、錫、水銀、マンガン、モリブデン、ニッケル、鉛、亜鉛等が挙げられる。尚、本発明でいう重金属には、重金属単体及びこれらの化合物が含まれる。
【００１２】
食品としては、例えば、魚介類等の海産物、動物又は植物から選択される少なくとも１種が挙げられ、食品加工副産物としては、これまで廃棄されてきた魚介類の内臓等が挙げられる。例えば、ホタテ貝の中腸線(ウロ)及びイカの内臓(ゴロ)等は本発明の処理方法の対象になる。更に、食品や食品加工副産物を原料として更に加工をした際に出る副産物も、上記食品加工副産物に含まれる。例えば、魚介類の内臓、ホタテ貝のウロ、イカのゴロ等をボイルして香気成分や旨味成分等を抽出した残渣等も本発明の処理方法の対象となる。
【００１３】
本発明の方法においては、まず、このような食品等を有機酸水溶液と接触させる。有機酸は人体に無害なものを使用することが好ましい。人体に無害な有機酸であれば抽出液を食品素材エキスとして利用するために除去する必要がないからである。有機酸の例には酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、アスコルビン酸等が挙げられる。特に好ましい有機酸はクエン酸である。これらは食品添加物として認定されている。なお、有機酸は単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。例えば、梅果汁を煮詰めて得られる梅エキスはクエン酸等の食用の有機酸を豊富に含んでおり、本発明でいう有機酸として使用することができる。
【００１４】
有機酸水溶液の濃度は０．１〜１０％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．１〜４％、より好ましくは１．０〜４．０％、更に好ましくは１．０〜２．０％とする。有機酸水溶液の濃度が０．１％未満であると食品等から重金属を抽出する効率が不十分となり、１０％を越えると抽出液から重金属を除去する効率が低下する。
【００１５】
有機酸水溶液の代わりに塩酸水溶液を使用してもよい。塩酸は水酸化ナトリウムで中和されて食塩となり、除去しなくても容易に人体に無害化できるからである。塩酸水溶液の濃度は０．１〜１４％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．６〜４．０％、より好ましくは１．０〜３．０％、更に好ましくは１．６〜２．３％とする。塩酸水溶液の濃度が０．６％未満であると食品等から重金属を抽出する効率が不十分となり、４．０％を越えると抽出液から重金属を除去する効率が低下する。
【００１６】
食品等と酸水溶液との接触は、通常の形態のまま行ってもよいが、食品等を適当な大きさに切るか又は粉砕して酸水溶液と混合することが好ましい。金属の抽出効率が向上するからである。特に、金属の抽出効率の観点から、イカゴロのように油状成分が豊富に含まれている素材を処理する場合は、有機酸水溶液と接触させる前にこれらの油状成分を除去しておくことが好ましい。
【００１７】
油状成分の除去は、対象物を水と混和性を有しない有機溶媒（例えばヘキサン、酢酸エチル等）と接触させて行い、次いで残渣を水と混和性を有する有機溶媒（例えばアセトン、エチルアルコール等）と接触させる二段階処理によって行うことができる。又は、対象物をそのまま水と混和性を有する有機溶媒（例えばアセトン、エチルアルコール等）と接触させる一段階処理によっても行うことができる。一般に食品等と酸水溶液との混合比は食品等の質量１に対して、１〜１０倍程度の酸水溶液を用いるのが好ましい。
【００１８】
次いで、得られる混合物を加熱する。加熱は混合物を６０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃に保持することにより行う。加熱温度は処理する食品等の種類に依存して、この範囲内で適宜決定される。一般には、加熱温度が６０℃未満であると金属の抽出効率が低下するか処理に長時間を要する。加熱温度が１１０℃を越えると抽出液の着色性が顕著となる。加熱時間は加熱温度に依存して適宜決定される。作業効率の観点から、一般に加熱時間は５〜３０分、好ましくは１０〜２０分、より好ましくは１０〜１５分である。例えば、加熱温度が８０℃の場合は加熱時間は１０〜１２.５分程度で所望の抽出効率が得られる。
【００１９】
加熱を行った後、混合物から固液を分離する。分離方法は特に限定されず、遠心分離法、ろ過法等を単独で又は組み合わせて用いればよい。分離した水溶液には重金属の抽出を補助するために添加した酸、処理前の食品等から抽出された重金属、香気成分や旨味成分等が含まれている。酸として塩酸を使用した場合は、この抽出液に当量の水酸化ナトリウムを加えて中和する。
【００２０】
食品等から重金属を抽出する効率が特に重要視されない場合は、有機酸や塩酸を使用しなくてもよい。食品エキスを得るためには必要量の旨味成分などを抽出すれば足りるからである。その場合は、食品等を水と混合して一定時間加熱し、加熱した混合物から抽出液を分離する。驚くべきことに、重金属を含む食品等は水でボイルするだけで、相当量の旨味成分及び重金属が溶出される。たとえば重金属の種類によっては、含有量の５０〜７０％程度が溶出されることがある。
【００２１】
加熱温度および加熱時間は有機酸等を用いる場合と同様に決定すればよい。また、加熱後の混合物から固液を分離する方法も、有機酸等を用いる場合と同様に行えばよい。
【００２２】
食品等から抽出した液から重金属を除去するために、次いで、抽出液をキレート樹脂に接触させる。キレート樹脂としてはイミノジ酢酸基あるいはイミノジプロピオン酸基を有する樹脂であってカルボキシル基において重金属イオンとキレート結合することができるものであれば特に限定されない。例えば、多孔性の架橋ポリスチレン基体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体やカルバミン酸系樹脂等にイミノジ酢酸基やイミノジプロピオン酸基を結合させた樹脂のようなキレート樹脂が好ましい。イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、三菱化学株式会社製「ダイヤイオンＣＲ１１」、ローム＆ハース社製「アンバーライトＩＲＣ７４８」、ミヨシ油脂株式会社製「エポラスＭＸ-１０」、イミノジプロピオン酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、株式会社モリテックス製「エポラスＭＸ-８，８Ｃ」、その他住化ケムテックス株式会社製「スミキレート」、旭硝子エンジニアリング株式会社製「アクリーンＺ」、ユニチカテキスタイル株式会社製「ユニセレックＵＲ-１０Ｓ」、浦野株式会社製「ピュロライト、レバチット」が挙げられる。
【００２３】
このようなキレート樹脂は金属イオン捕捉能という点においては、重金属イオン＞アルカリ土類金属イオン＞アルカリ金属イオンであり、重金属イオンに対して高い選択性を有している。これにより、抽出液中に有機酸や塩化ナトリウム由来のイオンが含まれていても重金属イオンを選択的に捕捉でき、有害な重金属が除去された抽出液を得ることが可能となる。
【００２４】
接触させる方法は、抽出液が酸性を示す場合はアルカリでｐＨ５．５〜６．５に中和後、キレート樹脂カラムを通過させればよい。尚、抽出工程において酸を使用しない場合は抽出液を中和する必要はない。回収された抽出液は人体に有害な成分を含有せず、そのまま食品素材エキスとして利用することができる。
【００２５】
本明細書でいう食品素材エキスとは、その成分が将来人体に摂取される可能性がある液状の素材をいう。すなわち、加工食品、家畜用の飼料及び農産物用の肥料等の原料に使用される液体はその成分が将来人体に摂取される可能性が高く、本発明でいう食品素材エキスに含まれる。また、食品素材エキスを濃縮または乾燥させた半固体及び固体も食品素材として本発明の視野に含まれている。濃縮方法や乾燥方法には、例えば、エバポレータ、グローバル濃縮機を用いた減圧濃縮法、凍結乾燥、噴霧乾燥等がある。
【００２６】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００２７】
釧路産のホタテ貝のウロを微細化せずそのまま５倍量の水に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、乾燥させて残渣を得た。得られたボイル残渣のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定したところ５７．９ｐｐｍ（対乾物重量）であった。
【００２８】
このボイル残渣２５０ｍｇを、表１に示す各有機酸の１％（ｗ／ｖ）水溶液５ｍｌ中に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、０．４５μｍのフィルターを通し、ろ過液及び残渣を得た。残渣は水道水５ｍｌで３回洗浄した。ろ過液を集めｐＨを５．５に調整した。
【００２９】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製「ダイアイオンＣＲ-１１」）４ｇを、直径１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、体積１５．７ｃｍ３のガラス管に充填した。得られたろ過液約２０ｍｌを上記キレート樹脂カラムに添加し、水道水２０ｍｌで溶出した。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。結果を表１に示す。
【００３０】
［表１］
【００３１】
カラム通過液中にはカドミウムはほとんど存在していなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【実施例２】
【００３２】
実施例１で用いたのと同じボイル残渣２５０ｍｇを、表２に示す各濃度（ｗ／ｖ）のクエン酸水溶液５ｍｌ中に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、０．４５μｍのフィルターを通し、ろ過液及び残渣を得た。残渣は水道水５ｍｌで３回洗浄した。ろ過液を集めｐＨを５．５に調整した。
【００３３】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製「ダイアイオンＣＲ-１１」）４ｇを、直径１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、体積１５．７ｃｍ３のガラス管に充填した。得られたろ過液約２０ｍｌを上記キレート樹脂カラムに添加し、水道水２０ｍｌで溶出した。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。結果を表２に示す。
【００３４】
［表２］
【００３５】
カドミウムの除去効率はクエン酸の濃度によって影響されず、カラム通過液中にはカドミウムはほとんど存在していなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【比較例１】
【００３６】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂の代わりに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイアイオンＳＫ１１０」）を用いること以外は実施例２と同様にしてろ過液を樹脂に接触させて、カラム通過液を得た。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。結果を表３に示す。
【００３７】
［表３］
【００３８】
カドミウムの除去効率は０．０２％以下であった。
【実施例３】
【００３９】
実施例１で用いたのと同じボイル残渣２５０ｍｇを、表４に示す各濃度（ｗ／ｖ）の塩酸水溶液５ｍｌ中に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、０．４５μｍのフィルターを通し、ろ過液及び残渣を得た。残渣は水道水５ｍｌで３回洗浄した。
【００４０】
ろ過液を集め、これに０．１〜２．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製「ダイアイオンＣＲ-１１」）４ｇを、直径１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、体積１５．７ｃｍ３のガラス管に充填した。得られたろ過液約２０ｍｌを上記キレート樹脂カラムに添加し、水道水２０ｍｌで溶出した。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。ろ過液（中和前）中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をＩＣＰ法により分析した。結果を表４に示す。
【００４１】
［表４］
【００４２】
カドミウムの除去効率は塩酸の濃度によって影響されず、カラム通過液中にカドミウムはほとんど存在していなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【比較例２】
【００４３】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂の代わりに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイアイオンＳＫ１１０」）を用いること以外は実施例３と同様にして中和したろ過液を樹脂に接触させて、カラム通過液を得た。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。結果を表５に示す。
【００４４】
［表５］
【００４５】
カドミウムの除去効率は０．０４％以下であった。
【実施例４】
【００４６】
和歌山県産のイカのゴロを３倍量（ｖ／ｗ）のアセトンに漬け、細かく砕き一夜放置した。１Ｇ３の濾紙を用いて濾過し、残渣を液が透明で、残渣が粉末になるまでアセトンで洗浄した。得られた残渣を５倍量の水に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、乾燥させて残渣を得た。得られたボイル残渣のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定したところ１２４．６ｐｐｍ（対乾物重量）であった。
【００４７】
ホタテウロのボイル残渣の代わりに、得られたイカゴロのボイル残渣を用いること以外は実施例２と同様にしてろ過液を得、このろ過液をキレート樹脂に接触させて、カラム通過液を得た。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。表６に示される通り、実施例２と同様な結果が得られた。
【００４８】
［表６］
【実施例５】
【００４９】
ホタテウロのボイル残渣の代わりに、実施例４で得られたイカゴロのボイル残渣を用いること以外は実施例３と同様にして中和したろ過液を得、このろ過液をキレート樹脂に接触させて、カラム通過液を得た。ろ過液（中和前）中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。表７に示される通り、実施例３と同様な結果が得られた。
【００５０】
［表７］
【実施例６】
【００５１】
釧路産のホタテ貝のウロを微細化せずそのまま５倍量の水に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって沈殿物を除去し、上澄み液を得た。得られた上澄み液のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定したところ１４５．０ｐｐｍ（対乾物重量）であった。尚、この溶出量はホタテウロに含まれていた全カドミウム量の約半分の量に相当する。
【００５２】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製「ダイアイオンＣＲ-１１」）４ｇを、直径１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、体積１５．７ｃｍ３のガラス管に充填した。得られた上澄み液約２０ｍｌを上記キレート樹脂カラムに添加し、水道水２０ｍｌで溶出した。カラム通過液中のカドミウムの含量をＩＣＰ法により分析した。結果は０．１ｐｐｍ未満であった。
【００５３】
カラム通過液中にはカドミウムはほとんど存在していなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【実施例７】
【００５４】
和歌山県産のイカのゴロを３倍量（ｖ／ｗ）のアセトンに漬け、細かく砕き一夜放置した。１Ｇ３の濾紙を用いて濾過し、残渣を液が透明で、残渣が粉末になるまでアセトンで洗浄した。得られた残渣を５倍量の水に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって沈殿物を除去し、上澄み液を得た。得られた上澄み液のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定したところ６７．１ｐｐｍ（対乾物重量）であった。尚、この溶出量はイカゴロに含まれていた全カドミウム量の約半分の量に相当する。
【００５５】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製「ダイアイオンＣＲ-１１」）４ｇを、直径１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、体積１５．７ｃｍ３のガラス管に充填した。得られた上澄み液約２０ｍｌを上記キレート樹脂カラムに添加し、水道水２０ｍｌで溶出した。カラム通過液中のカドミウムの含量をＩＣＰ法により分析した。結果は０．１ｐｐｍ未満であった。
【００５６】
カラム通過液中にはカドミウムはほとんど存在していなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有害な重金属を含む食品等から該重金属を除去する方法に関し、特に、それらの抽出液から該有害な重金属を除去して食品素材エキスを提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海産物食品や海産物食品を加工して発生する副産物、廃液、廃棄物等には、カドミウムをはじめ人体に有害な重金属を含むものがある。例えば、ホタテ貝の中腸線(ウロ)及びイカの内臓(ゴロ)等はカドミウム含量が高いことで知られている。これらの部位は食品素材として利用されないで廃棄処理されることもある。しかしながら、水分含量が高く腐敗・劣化しやすく、処理場所での環境汚染や処理経費の増大等深刻な問題が発生している。
【０００３】
そのため、環境への配慮と食の安全・安心をはかる上で、これらの有害な重金属の除去処理が必要になっている。タンパク質分解酵素によるメタロチオネインの分解や、燐酸や硫酸処理による塩の解離と電解操作による遊離金属元素の析出がその除去処理の例である。
【０００４】
しかし、これらの方法では重金属の除去を完全に行うことはできず、残渣を肥料に用いた場合、残存した重金属が湧水から水道水へ混入する等の問題が発生している。また、焼却・炭化法による処理も行われているが、高コストでその費用を製品の価格に反映しにくいため生産活動を圧迫し、その継続を脅かしている。他方では、これらの海産物食品加工副産物は独特の香気や旨味成分を含んでおり、食品素材として有効利用及び再資源化することが望まれている。
【０００５】
特許文献１には重金属含有物質から重金属を除去する方法が記載されている。この方法は、重金属含有物にリン酸水溶液を接触させて当該重金属含有物に含まれる重金属を前記リン酸水溶液中に溶出させることを内容としている。固液を分離して得られる抽出液は重金属及びリン酸を含んでいる。その後、この抽出液は陽イオン交換樹脂カラムを通過させて重金属が除去されている。しかしながら、回収される抽出液はいまだにリン酸を含んでおり、食品素材エキスとして利用するにはリン酸を除去する工程が更に必要である。また、陽イオン交換樹脂は重金属の除去効率に劣り、処理に長時間を要する。
【特許文献１】特開２０００−２９６３８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、食品や食品加工副産物、特に海産物食品等の抽出液から重金属を除去して食品素材エキスを得る効率的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の有機酸水溶液と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；及び
分離した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１４％（ｗ／ｖ）の塩酸水溶液と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；
分離した抽出液を水酸化ナトリウムで中和する工程；及び
中和した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を水と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；及び
分離した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、食品や食品加工副産物の抽出液をキレート樹脂に接触させる工程のみで有害な重金属をほぼ完全に除去することができ、処理後の抽出液は人体に有害な成分を含有しない。それゆえ、その抽出液は食品素材エキスとしてそのまま利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の方法の対象となるのは人体に有害な重金属を含有する食品や食品加工副産物である。このような重金属にはカドミウム、クロム、銅、錫、水銀、マンガン、モリブデン、ニッケル、鉛、亜鉛等が挙げられる。尚、本発明でいう重金属には、重金属単体及びこれらの化合物が含まれる。
【００１２】
食品としては、例えば、魚介類等の海産物、動物又は植物から選択される少なくとも１種が挙げられ、食品加工副産物としては、これまで廃棄されてきた魚介類の内臓等が挙げられる。例えば、ホタテ貝の中腸線(ウロ)及びイカの内臓(ゴロ)等は本発明の処理方法の対象になる。更に、食品や食品加工副産物を原料として更に加工をした際に出る副産物も、上記食品加工副産物に含まれる。例えば、魚介類の内臓、ホタテ貝のウロ、イカのゴロ等をボイルして香気成分や旨味成分等を抽出した残渣等も本発明の処理方法の対象となる。
【００１３】
本発明の方法においては、まず、このような食品等を有機酸水溶液と接触させる。有機酸は人体に無害なものを使用することが好ましい。人体に無害な有機酸であれば抽出液を食品素材エキスとして利用するために除去する必要がないからである。有機酸の例には酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、アスコルビン酸等が挙げられる。特に好ましい有機酸はクエン酸である。これらは食品添加物として認定されている。なお、有機酸は単独で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。例えば、梅果汁を煮詰めて得られる梅エキスはクエン酸等の食用の有機酸を豊富に含んでおり、本発明でいう有機酸として使用することができる。
【００１４】
有機酸水溶液の濃度は０．１〜１０％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．１〜４％、より好ましくは１．０〜４．０％、更に好ましくは１．０〜２．０％とする。有機酸水溶液の濃度が０．１％未満であると食品等から重金属を抽出する効率が不十分となり、１０％を越えると抽出液から重金属を除去する効率が低下する。
【００１５】
有機酸水溶液の代わりに塩酸水溶液を使用してもよい。塩酸は水酸化ナトリウムで中和されて食塩となり、除去しなくても容易に人体に無害化できるからである。塩酸水溶液の濃度は０．１〜１４％（ｗ／ｖ）、好ましくは０．６〜４．０％、より好ましくは１．０〜３．０％、更に好ましくは１．６〜２．３％とする。塩酸水溶液の濃度が０．６％未満であると食品等から重金属を抽出する効率が不十分となり、４．０％を越えると抽出液から重金属を除去する効率が低下する。
【００１６】
食品等と酸水溶液との接触は、通常の形態のまま行ってもよいが、食品等を適当な大きさに切るか又は粉砕して酸水溶液と混合することが好ましい。金属の抽出効率が向上するからである。特に、金属の抽出効率の観点から、イカゴロのように油状成分が豊富に含まれている素材を処理する場合は、有機酸水溶液と接触させる前にこれらの油状成分を除去しておくことが好ましい。
【００１７】
油状成分の除去は、対象物を水と混和性を有しない有機溶媒（例えばヘキサン、酢酸エチル等）と接触させて行い、次いで残渣を水と混和性を有する有機溶媒（例えばアセトン、エチルアルコール等）と接触させる二段階処理によって行うことができる。又は、対象物をそのまま水と混和性を有する有機溶媒（例えばアセトン、エチルアルコール等）と接触させる一段階処理によっても行うことができる。一般に食品等と酸水溶液との混合比は食品等の質量１に対して、１〜１０倍程度の酸水溶液を用いるのが好ましい。
【００１８】
次いで、得られる混合物を加熱する。加熱は混合物を６０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃に保持することにより行う。加熱温度は処理する食品等の種類に依存して、この範囲内で適宜決定される。一般には、加熱温度が６０℃未満であると金属の抽出効率が低下するか処理に長時間を要する。加熱温度が１１０℃を越えると抽出液の着色性が顕著となる。加熱時間は加熱温度に依存して適宜決定される。作業効率の観点から、一般に加熱時間は５〜３０分、好ましくは１０〜２０分、より好ましくは１０〜１５分である。例えば、加熱温度が８０℃の場合は加熱時間は１０〜１２.５分程度で所望の抽出効率が得られる。
【００１９】
加熱を行った後、混合物から固液を分離する。分離方法は特に限定されず、遠心分離法、ろ過法等を単独で又は組み合わせて用いればよい。分離した水溶液には重金属の抽出を補助するために添加した酸、処理前の食品等から抽出された重金属、香気成分や旨味成分等が含まれている。酸として塩酸を使用した場合は、この抽出液に当量の水酸化ナトリウムを加えて中和する。
【００２０】
食品等から重金属を抽出する効率が特に重要視されない場合は、有機酸や塩酸を使用しなくてもよい。食品エキスを得るためには必要量の旨味成分などを抽出すれば足りるからである。その場合は、食品等を水と混合して一定時間加熱し、加熱した混合物から抽出液を分離する。驚くべきことに、重金属を含む食品等は水でボイルするだけで、相当量の旨味成分及び重金属が溶出される。たとえば重金属の種類によっては、含有量の５０〜７０％程度が溶出されることがある。
【００２１】
加熱温度および加熱時間は有機酸等を用いる場合と同様に決定すればよい。また、加熱後の混合物から固液を分離する方法も、有機酸等を用いる場合と同様に行えばよい。
【００２２】
食品等から抽出した液から重金属を除去するために、次いで、抽出液をキレート樹脂に接触させる。キレート樹脂としてはイミノジ酢酸基あるいはイミノジプロピオン酸基を有する樹脂であってカルボキシル基において重金属イオンとキレート結合することができるものであれば特に限定されない。例えば、多孔性の架橋ポリスチレン基体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体やカルバミン酸系樹脂等にイミノジ酢酸基やイミノジプロピオン酸基を結合させた樹脂のようなキレート樹脂が好ましい。イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、三菱化学株式会社製「ダイヤイオンＣＲ１１」、ローム＆ハース社製「アンバーライトＩＲＣ７４８」、ミヨシ油脂株式会社製「エポラスＭＸ-１０」、イミノジプロピオン酸基を有するキレート樹脂の具体例としては、株式会社モリテックス製「エポラスＭＸ-８，８Ｃ」、その他住化ケムテックス株式会社製「スミキレート」、旭硝子エンジニアリング株式会社製「アクリーンＺ」、ユニチカテキスタイル株式会社製「ユニセレックＵＲ-１０Ｓ」、浦野株式会社製「ピュロライト、レバチット」が挙げられる。
【００２３】
このようなキレート樹脂は金属イオン捕捉能という点においては、重金属イオン＞アルカリ土類金属イオン＞アルカリ金属イオンであり、重金属イオンに対して高い選択性を有している。これにより、抽出液中に有機酸や塩化ナトリウム由来のイオンが含まれていても重金属イオンを選択的に捕捉でき、有害な重金属が除去された抽出液を得ることが可能となる。
【００２４】
接触させる方法は、抽出液が酸性を示す場合はアルカリでｐＨ５．５〜６．５に中和後、キレート樹脂カラムを通過させればよい。尚、抽出工程において酸を使用しない場合は抽出液を中和する必要はない。回収された抽出液は人体に有害な成分を含有せず、そのまま食品素材エキスとして利用することができる。
【００２５】
本明細書でいう食品素材エキスとは、その成分が将来人体に摂取される可能性がある液状の素材をいう。すなわち、加工食品、家畜用の飼料及び農産物用の肥料等の原料に使用される液体はその成分が将来人体に摂取される可能性が高く、本発明でいう食品素材エキスに含まれる。また、食品素材エキスを濃縮または乾燥させた半固体及び固体も食品素材として本発明の視野に含まれている。濃縮方法や乾燥方法には、例えば、エバポレータ、グローバル濃縮機を用いた減圧濃縮法、凍結乾燥、噴霧乾燥等がある。
【００２６】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例１】
【００２７】
釧路産のホタテ貝のウロを微細化せずそのまま５倍量の水に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、乾燥させて残渣を得た。得られたボイル残渣のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定したところ５７．９ｐｐｍ（対乾物重量）であった。
【００２８】
このボイル残渣２５０ｍｇを、表１に示す各有機酸の１％（ｗ／ｖ）水溶液５ｍｌ中に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、０．４５μｍのフィルターを通し、ろ過液及び残渣を得た。残渣は水道水５ｍｌで３回洗浄した。ろ過液を集めｐＨを５．５に調整した。
【００２９】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製「ダイアイオンＣＲ-１１」）４ｇを、直径１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、体積１５．７ｃｍ３のガラス管に充填した。得られたろ過液約２０ｍｌを上記キレート樹脂カラムに添加し、水道水２０ｍｌで溶出した。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。結果を表１に示す。
【００３０】
［表１］
【００３１】
カラム通過液中にはカドミウムはほとんど存在していなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【実施例２】
【００３２】
実施例１で用いたのと同じボイル残渣２５０ｍｇを、表２に示す各濃度（ｗ／ｖ）のクエン酸水溶液５ｍｌ中に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、０．４５μｍのフィルターを通し、ろ過液及び残渣を得た。残渣は水道水５ｍｌで３回洗浄した。ろ過液を集めｐＨを５．５に調整した。
【００３３】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製「ダイアイオンＣＲ-１１」）４ｇを、直径１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、体積１５．７ｃｍ３のガラス管に充填した。得られたろ過液約２０ｍｌを上記キレート樹脂カラムに添加し、水道水２０ｍｌで溶出した。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。結果を表２に示す。
【００３４】
［表２］
【００３５】
カドミウムの除去効率はクエン酸の濃度によって影響されず、カラム通過液中にはカドミウムはほとんど存在していなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【比較例１】
【００３６】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂の代わりに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイアイオンＳＫ１１０」）を用いること以外は実施例２と同様にしてろ過液を樹脂に接触させて、カラム通過液を得た。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。結果を表３に示す。
【００３７】
［表３］
【００３８】
カドミウムの除去効率は０．０２％以下であった。
【実施例３】
【００３９】
実施例１で用いたのと同じボイル残渣２５０ｍｇを、表４に示す各濃度（ｗ／ｖ）の塩酸水溶液５ｍｌ中に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、０．４５μｍのフィルターを通し、ろ過液及び残渣を得た。残渣は水道水５ｍｌで３回洗浄した。
【００４０】
ろ過液を集め、これに０．１〜２．０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製「ダイアイオンＣＲ-１１」）４ｇを、直径１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、体積１５．７ｃｍ３のガラス管に充填した。得られたろ過液約２０ｍｌを上記キレート樹脂カラムに添加し、水道水２０ｍｌで溶出した。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。ろ過液（中和前）中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をＩＣＰ法により分析した。結果を表４に示す。
【００４１】
［表４］
【００４２】
カドミウムの除去効率は塩酸の濃度によって影響されず、カラム通過液中にカドミウムはほとんど存在していなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【比較例２】
【００４３】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂の代わりに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイアイオンＳＫ１１０」）を用いること以外は実施例３と同様にして中和したろ過液を樹脂に接触させて、カラム通過液を得た。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。結果を表５に示す。
【００４４】
［表５］
【００４５】
カドミウムの除去効率は０．０４％以下であった。
【実施例４】
【００４６】
和歌山県産のイカのゴロを３倍量（ｖ／ｗ）のアセトンに漬け、細かく砕き一夜放置した。１Ｇ３の濾紙を用いて濾過し、残渣を液が透明で、残渣が粉末になるまでアセトンで洗浄した。得られた残渣を５倍量の水に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって上澄み液を除去し、乾燥させて残渣を得た。得られたボイル残渣のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定したところ１２４．６ｐｐｍ（対乾物重量）であった。
【００４７】
ホタテウロのボイル残渣の代わりに、得られたイカゴロのボイル残渣を用いること以外は実施例２と同様にしてろ過液を得、このろ過液をキレート樹脂に接触させて、カラム通過液を得た。ろ過液中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。表６に示される通り、実施例２と同様な結果が得られた。
【００４８】
［表６］
【実施例５】
【００４９】
ホタテウロのボイル残渣の代わりに、実施例４で得られたイカゴロのボイル残渣を用いること以外は実施例３と同様にして中和したろ過液を得、このろ過液をキレート樹脂に接触させて、カラム通過液を得た。ろ過液（中和前）中及び、カラム通過液中のカドミウムの含量をそれぞれＩＣＰ法により分析した。表７に示される通り、実施例３と同様な結果が得られた。
【００５０】
［表７］
【実施例６】
【００５１】
釧路産のホタテ貝のウロを微細化せずそのまま５倍量の水に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって沈殿物を除去し、上澄み液を得た。得られた上澄み液のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定したところ１４５．０ｐｐｍ（対乾物重量）であった。尚、この溶出量はホタテウロに含まれていた全カドミウム量の約半分の量に相当する。
【００５２】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製「ダイアイオンＣＲ-１１」）４ｇを、直径１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、体積１５．７ｃｍ３のガラス管に充填した。得られた上澄み液約２０ｍｌを上記キレート樹脂カラムに添加し、水道水２０ｍｌで溶出した。カラム通過液中のカドミウムの含量をＩＣＰ法により分析した。結果は０．１ｐｐｍ未満であった。
【００５３】
カラム通過液中にはカドミウムはほとんど存在していなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【実施例７】
【００５４】
和歌山県産のイカのゴロを３倍量（ｖ／ｗ）のアセトンに漬け、細かく砕き一夜放置した。１Ｇ３の濾紙を用いて濾過し、残渣を液が透明で、残渣が粉末になるまでアセトンで洗浄した。得られた残渣を５倍量の水に投入して混合し、８０℃に昇温し、１０分間加熱した。遠心分離法によって沈殿物を除去し、上澄み液を得た。得られた上澄み液のカドミウム含有量をＩＣＰ法によって測定したところ６７．１ｐｐｍ（対乾物重量）であった。尚、この溶出量はイカゴロに含まれていた全カドミウム量の約半分の量に相当する。
【００５５】
イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化学株式会社製「ダイアイオンＣＲ-１１」）４ｇを、直径１．０ｃｍ、長さ２０ｃｍ、体積１５．７ｃｍ３のガラス管に充填した。得られた上澄み液約２０ｍｌを上記キレート樹脂カラムに添加し、水道水２０ｍｌで溶出した。カラム通過液中のカドミウムの含量をＩＣＰ法により分析した。結果は０．１ｐｐｍ未満であった。
【００５６】
カラム通過液中にはカドミウムはほとんど存在していなかった。また、この通過液の成分を分析した結果、旨味の主役であるイノシン酸、グルタミン酸が多く含まれ、また旨味の脇役であるタウリン、グリシン、アラニンも多く含まれていることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の有機酸水溶液と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；及び
分離した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法。
【請求項２】
前記有機酸がクエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、アスコルビン酸又は梅エキスである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸水溶液の濃度が０．１〜４％（ｗ／ｖ）である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１４％（ｗ／ｖ）の塩酸水溶液と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；
分離した抽出液を水酸化ナトリウムで中和する工程；及び
中和した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法。
【請求項５】
前記塩酸水溶液の濃度が０．１〜１４％（ｗ／ｖ）である請求項４記載の方法。
【請求項６】
有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を水と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；及び
分離した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法。
【請求項７】
前記重金属がカドミウム、亜鉛、銅、鉛又は水銀である請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
前記食品又は食品加工副産物がホタテ貝のウロ又はイカのゴロである請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【請求項１】
有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１０％（ｗ／ｖ）の有機酸水溶液と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；及び
分離した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法。
【請求項２】
前記有機酸がクエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸、アスコルビン酸又は梅エキスである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸水溶液の濃度が０．１〜４％（ｗ／ｖ）である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を０．１〜１４％（ｗ／ｖ）の塩酸水溶液と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；
分離した抽出液を水酸化ナトリウムで中和する工程；及び
中和した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法。
【請求項５】
前記塩酸水溶液の濃度が０．１〜１４％（ｗ／ｖ）である請求項４記載の方法。
【請求項６】
有害な重金属を含む食品又は食品加工副産物を水と混合する工程；
得られる混合物を６０〜１１０℃に加熱する工程；
加熱した混合物から抽出液を分離する工程；及び
分離した抽出液をキレート樹脂に接触させる工程；
を包含する、該重金属が除去された食品素材エキスの製造方法。
【請求項７】
前記重金属がカドミウム、亜鉛、銅、鉛又は水銀である請求項１〜６のいずれか記載の方法。
【請求項８】
前記食品又は食品加工副産物がホタテ貝のウロ又はイカのゴロである請求項１〜７のいずれか記載の方法。
【公開番号】特開２００６−４２６１３（Ｐ２００６−４２６１３Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２２４１２５（Ｐ２００４−２２４１２５）
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（５９６１７７２７２）株式会社サンアクティス (7)
【出願人】（０００２１９１５２）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月３０日（２００４．７．３０）
【出願人】（５９６１７７２７２）株式会社サンアクティス (7)
【出願人】（０００２１９１５２）
【Ｆターム（参考）】
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