有機りん化合物、難燃剤および難燃性有機高分子組成物
【課題】有機りん化合物を主成分とした難燃剤およびこれを含有していて、ハロゲンを全く含有していない高度な難燃性有機高分子組成物を提供する。
【解決手段】式１で表される新規な有機りん化合物、これを主成分とする難燃剤およびこれを含有している難燃性有機高分子組成物。
（式中、Ｒは置換基を持っていてもよいアニリノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノチアジノ基、ベンズヒドリル基または９−フルオレニル基を示す。）
【解決手段】式１で表される新規な有機りん化合物、これを主成分とする難燃剤およびこれを含有している難燃性有機高分子組成物。
（式中、Ｒは置換基を持っていてもよいアニリノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノチアジノ基、ベンズヒドリル基または９−フルオレニル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機りん化合物、難燃剤および難燃性有機高分子組成物に関する。さらに詳細には、新規な有機りん化合物、これを主成分とする難燃剤およびこれを含有していて、ハロゲンを含有していない難燃性有機高分子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機高分子化合物の難燃剤としては有機ハロゲン化合物がその大きな難燃効果、適用される有機高分子化合物の範囲の広さ、適用の容易さまたは価格の低廉さなどが魅力的であり、有機ハロゲン化合物は難燃剤として広く有機高分子化合物に適用されてきた。また、有機ハロゲン化合物としては塩素系または臭素系のものが実用されていて、それぞれ多種類の化合物がその目的に応じて難燃剤として多量に使用されてきた。
【０００３】
しかし最近では、有機ハロゲン化合物を難燃剤として含有している有機高分子組成物は火災時に有毒ガスを発生し、人体に対して被害を与える事が問題視されている。さらに、ハロゲン系の難燃剤を含有した高分子組成物はその焼却処分時に焼却炉を腐食する酸性ガスを発生するばかりではなく、環境汚染性の強い有害物質を排出する事などが明らかにされている。故に、難燃剤を使用する業界ではこのようなハロゲン系の難燃剤を使用する事を嫌って、ハロゲン系の難燃剤を他の難燃剤に置換しようとする動きが活発であり、中でも有機りん化合物が最近、特に注目されている。しかし、ハロゲン系の難燃剤が広い範囲の有機高分子化合物に効果的に適用されるのに対して、有機りん化合物が難燃剤として効果的なのはポリフェニレンオキサイド、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂またはセルローズ類などのように燃焼時に比較的に炭化物の生成が容易な有機高分子化合物に限られている。故に、有機りん化合物が難燃剤として有効に機能する事の出来ない多くの有機高分子化合物では依然として、ハロゲン系の難燃剤の他の難燃剤への切り替えが円滑でないのが現状である。
【０００４】
有機ハロゲン化合物系の難燃剤と有機りん化合物系の難燃剤との効果上の差異はそれぞれの難燃化の機構の相違であると理解されている。多くの文献によれば有機ハロゲン化合物系難燃剤の難燃化機構は火炎すなわち、高温の気相中で生成される安定なハロゲンラジカルによる火炎の消火作用であると説明されていて、一般に支持されている。そして、それがより多種類の有機高分子化合物に有効である理由の説明としても良く理解出来るものである。一方、有機りん化合物系難燃剤の難燃化機構は、りん化合物による炭化の促進作用によって燃焼時に表面に生成した炭化物皮膜による火源の熱エネルギーの遮蔽効果であると説明されていて、有機りん化合物系の難燃剤の効果的な有機高分子化合物が比較的に炭化物が生じ易い事実と有機りん化合物自身が炭化物類似の表面皮膜を生成し易いもの程難燃効果がより高い事実とはこの説明を裏付けている。
【０００５】
有機ハロゲン化合物系の難燃剤以外の有機化合物でも難燃化の機構がラジカル的消火作用であると考えられる若干の文献が発見される。例えば、特許文献１および特許文献２では有機りん化合物と共に１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジフェニルエタンが使用されていて、この化合物の火炎中でのラジカル対生成による相乗効果的な難燃性が期待されている。また、特許文献３および特許文献４には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ベンジル−１０−オキサイドの特異的な難燃効果が開示されている。そして、この化合物の特異性は通常の有機りん化合物には見出せないものであって、有機りん化合物が殆ど機能しない非炭化性の有機高分子化合物にも難燃効果が見出されている。この事は、これが火炎中で生成する９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１０−イルラジカルとベンジルラジカルとのラジカル対による火炎の消火作用であろうと推測する事は困難ではない。そして、この化合物のＧＣマススペクトログラムによる分析によって、その解裂の主ピークが９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１０−イルラジカルまたはマイナスイオンの質量数に一致する事実からも裏付けられる。また、非特許文献１にはビ−９−フルオレニルの難燃剤としての記述があり、この難燃効果が火炎中で生成される９−フルオレニルラジカルによる消火作用であると推測する事は同様に困難ではない。しかしながら、目下、ハロゲンラジカル以外のラジカルによる難燃機構を持った難燃剤の文献例または実用例は極めて少なく、これは今後大いに発展させなければならない技術分野であろうと思われている。
【特許文献１】特開２００３−３４７４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５７６３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５４７３号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２４９５号公報
【非特許文献１】Lattimer & Kroenko : J. Polymer sci., 26, 1191(1981)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題はハロゲンを含有しないで、高度の難燃効果を持っている新規な有機りん化合物、これを主成分とする難燃剤およびこれを含有している難燃性有機高分子組成物を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従って、一般式１で表される新規な有機りん化合物、これを主成分とする難燃剤およびこれを含有している難燃性有機高分子組成物が提供される。
【０００８】
【化２】
（式１中、Ｒは置換基を持っていてもよいアニリノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノチアジノ基、ベンズヒドリル基または９−フルオレニル基を示す。）
ここで、置換基を持っていてもよいアニリノ基とはアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、エチルアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−フェネチジノ基、ｐ−フェネチジノ基または１−ナフチルアミノ基などを指している。
【発明の効果】
【０００９】
各製造例、実施例、比較例および参考例から明らかなように、本発明に係る難燃剤および難燃性有機高分子化合物はハロゲンを全く含有しないで、優れた難燃効果を持っている事が明らかにされ、かつ、それが工業的な規模で容易に実施される事が証明された。なお、参考例によって、構造式３で表される有機りん化合物は放射線処理によって有機高分子組成物中で架橋構造を形成して、その耐熱性が向上する結果が示された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式１で表される有機りん化合物（以下、一般式１と称する。）の持っている広範囲の有機高分子化合物に対する高度の難燃効果はその化学構造からも予測されるように、火炎中で分裂して生成する安定なラジカル対による消火効果であると考えられる。これはハロゲン化合物の難燃機構と類似している。しかし、ハロゲン分子や過酸化物などのラジカル対への分裂がホモリチック（Homolytic）であり、容易であるのに対して、本発明の有機りん化合物のラジカル対への分裂がヘテロリチック（Heterolytic）であるにも関わらず、その分裂が極めて円滑であるのは分裂によって生成するラジカル対の不対電子が双方に隣接するベンゼン環のπ電子によって安定化されている理由によると考えられる。故に、一般式１はりん原子および分裂の予測される他のラジカル原子すなわちＲラジカル原子が共にベンゼン環に結合している事が特徴であり、これが本発明の技術思想でもあり、一般式１の構造を限定している理由でもある。
【００１１】
本発明に係る有機りん化合物を主成分とした難燃剤もまた可塑剤、酸化防止剤または紫外線吸収剤などの高分子添加剤と同様に分子量が小さくて揮発性の大きなものは有機高分子化合物との高温度下での混合または成形工程などで揮発して作業環境を汚染するだけではなく、有機高分子組成物の使用中に徐々に揮発してその添加効果を次第に減ずるので好ましくない。たとえば、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジフェニルエタンは火炎中で二個のクミルラジカルに分裂する事が知られているがその分子量が２３８．３７と非常に小さく、難燃効果が充分に発揮される程度の量を有機高分子化合物に添加して高温で混合または成形すればその工程中で多く揮発して、著しく作業環境を不快なものにする。逆に、その分子量があまりにも大きくて燃焼時にも揮発する事が少なく、従って、火炎中でのラジカル対の生成が少ない化合物も、その添加効果が充分に発揮されないので好ましくない。一般に有機化合物の揮発性はその分子量だけに依存するものではないが、類似化合物を比較する時にはその分子量を揮発性の目安とする事が出来る。通常、水素結合を形成しない化合物は揮発性が大きく、本発明の目的には分子量が３３０〜４３０の範囲内が最も好ましい。水素結合を形成する化合物は揮発性がそれより小さく、分子量が３００〜４００の範囲内が最も好ましい。ただし、これらの好ましい分子量の範囲は本発明者等の多くの経験から得られた単なる目安に過ぎない。９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ベンジル−１０−オキサイドは水素結合を形成する事がなく、その分子量が３０６．３とやや小さく、混合または成形の工程中で揮発してその特有の不快臭を発する事が知られている。
【００１２】
有機化合物がラジカル対に分裂する仕方には先に述べたように、二つの様式がある。その一つは、有機過酸化物または若干のアゾ化合物のようにラジカル対に分裂しやすい化学構造を持った化合物のホモリチックな分裂様式であり、その分裂温度は一般に１５０℃以下であって、難燃剤として使用するには低すぎる分裂温度である。他の一つは本発明に係る有機りん化合物のように、安定なラジカル対に分裂する事が出来る化学構造を持った化合物のヘテロリチックな分裂様式である。通常、本発明の有機りん化合物のラジカル対へのヘテロリチックな分裂温度は一般に２００℃よりも高く、難燃剤として利用するのには好適である。その分裂の仕方は分裂によって生成する二つのラジカル対がより安定な程好ましい。仮に、一般式１におけるＲにあたる基がメチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基または９−フルオレニル基として比較した時、これらの分裂によって生成する９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１０−イルラジカルと対をなすラジカルの安定性はメチル≪ベンジル＜ベンズヒドリル＜９−フルオレニルの順であり、最も不安定なメチル基の場合はラジカル対への分裂は困難であって、そのラジカル的な難燃効果も殆ど期待されない。一方、ベンズヒドリルラジカルおよび９−フルオレニルラジカルは二つのベンゼン環で安定化されていて、ラジカル対への分裂がより円滑であり、しかもその難燃効果はベンジル基の場合よりも高い。これは、ハロゲンラジカルの安定性がＦ≪Ｃ１＜Ｂｒ＜Ｉの順であり、その難燃効果の大きさもこの順序である事実に相似している。
【００１３】
通常、有機りん化合物は有機高分子化合物の燃焼時に炭化物の生成を促進する作用を持っていて、これは若干の有機高分子化合物の難燃剤として有効である。しかし、一般式１は一種の有機りん化合物であるにも関わらず、他の有機りん化合物とは異なっていて、有機高分子化合物に対する燃焼時の炭化促進作用が殆ど見られない。故に、他の有機りん化合物が有効なポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂またはセルローズ類などの比較的に炭化物生成の容易な有機高分子化合物などには本発明の有機りん化合物と共に他の有機りん化合物を添加すれば、相乗的な効果が見られて、より高い難燃性が与えられる。
【００１４】
他の有機りん化合物の内、分子中に一個のりん原子を持っているものとしてはトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルキシリルホスフェート、フェニルジキシリルホスフェート、ジフェニル−ｏ−キセニルホスフェートまたはジフェニルフェニルホスホネートなどが挙げられ、それらは既に公知であって、その製造方法も知られている。分子中に二個以上のりん原子を持っている有機りん化合物は特開平５−１０７９号公報、特開平６−３０６２７７号公報、特開平８−２７７３４４号公報、特開平８−３０１８８４号公報、特開平１０−４５７７４号公報、特開平１１−３４３３８２号公報または特開２００４−１１５７６３号公報などに記述があり、その製造方法も明らかにされている。本発明に相乗効果を与える目的で、特に好適に利用される他の有機りん化合物は分子中に二個のりん原子を持っているものである。
【００１５】
本発明の難燃剤が適用される有機高分子化合物は広範囲にわたっていて、ポリオレフィン類、ポリブタジエン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ポリイソプレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ブタジエン・スチレングラフト重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂ポリマーアロイ、ポリアミド類、ポリウレタン類、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはセルローズ類などが挙げられ、特にポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド類、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂ポリマーアロイなどのハロゲン系難燃剤以外では効果の比較的に小さい有機高分子化合物への適用は本発明の効果が最も特徴的なものである。
【００１６】
本発明に係る難燃性有機高分子化合物は主としてフィルム、押出し成形品または鋳造品として実用化される。また、ＰＥＴおよびポリアミド類はフィルムまたは成形品として実用される事もあるが、繊維として織物などに実用される事も多い。難燃性繊維の製造方法としては、ＰＥＴまたはポリアミド類に難燃剤を溶融混合してから、紡糸する方法と難燃剤を含有していない繊維または織物を一般式１の溶液または水系エマルジョンで処理してから、１００℃以上で加熱処理を施して難燃剤を繊維内部に固定し、難燃性の繊維または織物を製造する方法との二つを採用する事が出来る。
【００１７】
通常、一般式１を難燃剤として有機高分子化合物に添加する時、その添加量は０．５ないし２５重量％、より好ましくは１ないし２０重量％そして最も好ましくは２ないし１５重量％である。一般式１と同時に使用される他の有機りん化合物は任意に添加する事も出来るが、必要ならば２ないし１５重量％、さらに好ましくは３ないし１４重量％そして最も好ましくは５ないし１２重量％が添加される。前者の添加量が０．５重量％未満では充分な難燃効果は得られず、２５重量％を越えてもそれ以上の効果は得られないばかりでなく、有機高分子組成物の物理的な性質を低下させるので好ましくない。また、後者の添加量が２重量％未満では、前者との充分な相乗効果が期待されず、１５重量％を越えても相乗効果のそれ以上の向上は期待されない。
【００１８】
一般式１はその製造方法の点で二つの形式に分けられる。その一つは窒素原子を持った有機りん化合物であって、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの１０位の置換基すなわち、一般式１におけるＲが、置換基を持っていてもよいアニリノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基またはフェノチアジノ基であるものが例示される。これらは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ハロゲノ−１０−オキサイドと置換基を持っていてもよいアニリン、ジフェニルアミン、カルバゾールまたはフェノチアジンとを塩基の存在下または不存在下に縮合反応を行なわせて製造される。他の一つは窒素原子を持たない有機りん化合物であって、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの１０位の置換基がベンズヒドリル基または９−フレオニル基であるものが例示される。これらは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドとベンズヒドリルハロゲナイドまたは９−ハロゲノフルオレンとを直接に脱ハロゲン化水素縮合反応を行なわせて製造される。ここで、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ハロゲノ−１０−オキサイドは９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハロゲンとの反応または９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの前駆体である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−クロライドの酸化反応によって調製する事が出来る。特に、後者の方法は調製工程が簡略であり工業的には前者より有利である。以上の方法で調製される一般式１としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−アニリノ−１０−オキサイド（以下、「１０−アニリノ」と称する。）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ジフェニルアミノ−１０−オキサイド（以下、「１０−ジフェニルアミノ」と称する。）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−カルバゾリル−１０−オキサイド（以下、「１０−カルバゾリル」と称する。）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−フェノチアジノ−１０−オキサイド（以下、「１０−フェノチアジノ」と称する。）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ベンズヒドリル−１０−オキサイド（以下、「１０−ベンズヒドリル」と称する。）または９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−（９−フルオレニル）−１０−オキサイド｛以下、「１０−（９−フルオレニル）」と称する。｝が例示される。
【００１９】
一般式１は他の有機りん化合物との相乗的な難燃効果が期待される。中でも、分子中に二個のりん原子を持っている他の有機りん化合物は既に述べた通り、効果的であり、さらに、分子中に二個のりん原子と四個の窒素原子を持っている有機りん化合物はより効果的である。その中には新規な化合物も含まれている。そして、それは次の一般式２で表される。
【００２０】
【化３】
（式２中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基またはフェニル基を示し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合して環状のピロリジノ基、ピペリジノ基またはモルホリノ基を形成してもよい。また、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｘはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピリデン基またはスルホニル基を示し、ｎは０または１を示す。）
これら窒素原子を持っている有機りん化合物は過剰量のオキシ塩化りんと４，４′−ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノール−Ｆ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノール−Ｓ）、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンまたはビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとを塩化マグネシウムの存在下に縮合反応させてから、過剰量のオキシ塩化りんを除去した後で、有機塩基の存在下でアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはアニリンとを縮合反応させて調製する事が出来る。ちなみに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の内、多くのアリル基を持っているものは有機高分子化合物に添加後、電子線またはγ線などの放射線処理を施す事によって、重合反応が起きて高分子化合物に架橋構造が形成されるためにその耐熱性を向上させる効果を持っていて有効に利用される。
【００２１】
本発明の適用が好ましい有機高分子化合物は既に記述した通りであり、本発明の適用が最も好ましい有機高分子化合物も既に記述したが、ポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド類、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂ポリマーアロイなどが挙げられる。ここで、ポリオレフィン類としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンまたはポリメチルペンテンが挙げられる。ＡＢＳ樹脂はその製造方法および構成モノマーの比率によって多種類のものが製造されている。ポリアミド類はナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、共重合ナイロン、ナイロン−ＭＸＤ，６またはナイロン−４，６などが例示される。ポリカーボネート樹脂とは、通常、ビスフェノール−Ａとホスゲンとの重縮合体を指しているが、ビスフェノール−Ａと共に４，４′−ビフェノール、ビスフェノール−Ｆまたは３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェノール、さらに末端基として、フェノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールまたはｐ−フェニルフェノールなどが共重合されていてもよい。
【００２２】
これらの有機高分子化合物には、一般式１を主成分とする難燃剤および必要ならば他の有機りん化合物を添加し、さらに可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、発泡剤または無機充填剤などを添加する事が出来る。可塑剤としては、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルまたは高分子量エステル類などのカルボン酸エステル類、りん酸エステル類またはスルホンアミド類が使用される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、硫黄系またはりん系のものが使用される。紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系のものが使用される。帯電防止剤、着色剤、滑剤、または発泡剤は一般市販のものが使用されてよい。無機充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、無水珪酸、クレイ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズまたは酸化アンチモンなどが使用される。なお、無機充填剤が２０重量％以上添加されれば、有機高分子組成物の耐熱性と難燃性が向上する事が知られている。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化スズまたは酸化アンチモンなどは無機難燃剤としての効果も期待される。
【実施例】
【００２３】
次に本発明をさらに明確にするために、具体的な製造例、実施例、比較例および参考例を挙げて説明する。なお、例中、「％」は重量％を「部」は重量部を表すものとする。ただし、以下の製造例および実施例は本発明を限定するものではない。
【００２４】
（製造例１）（「１０−アニリノ」の製造）
（製造例１−１）（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ブロモ−１０−オキサイドの製造）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積２，０００ｍｌの硬質ガラス製五つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド３２４．３ｇ（１．５モル）およびクロロベンゼン９００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込みながらフラスコを加熱して、内容物の温度を１００℃まで上昇させた。内容物が融解したので、強くかきまぜながら内容物の温度を８０℃まで冷却した。ここで、滴下ロートから臭素２３９．７ｇ（１．５モル）をゆっくり滴下した。反応は発熱であり、フラスコを冷却して内容物の温度を７０〜８０℃に保った。反応により発生した臭化水素は還流冷却器の上部から外に誘導して処理した。滴下終了と同時に反応は終了した。ここで、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ブロモ−１０−オキサイドのクロロベンゼン溶液が調製された。
【００２５】
（製造例１−２）（「１０−アニリノ」の製造）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積１０，０００ｍｌの硬質ガラス製五つ口フラスコにアニリン５５９ｇ（６モル）およびトルエン３，０００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込んで、滴下ロートから製造例１−１で得られ、保温しておいた９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ブロモ−１０−オキサイドのクロロベンゼン溶液を滴下した。滴下は７０℃で３時間を要した。滴下終了と同時に縮合反応は完了した。１．５０モルの水酸化ナトリウムを含有した水１，０００ｇを加えて、８０℃で３０分間かきまぜ、３０分間静置した。水層を除去して、さらに水１，０００ｇを加え３０分間かきまぜ、３０分間静置して水層を除去した。この操作をもう一度繰り返してから、還流冷却器の下部に水分離器を取り付けて、フラスコを加熱しトルエンと共沸する水を除去した。これを熱時濾過してから０℃まで冷却して結晶を析出させた。結晶を濾過して、冷却したトルエン６００ｇで洗浄し、乾燥した。融点が２１１℃の白色結晶４３０ｇが得られた。結晶は液体クロマトグラム（ＬＣ）分析で純度が９９％である事が知られた。この赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は図１、1Ｈ ＮＭＲは図２の通りであった。なお、元素分析の結果は炭素が７０．４１％（理論値：７０．３６％）、水素が４．５８％（理論値：４．５９２％）、窒素が４．５７％（理論値：４．５５９％）そしてりんが１０．１０％（理論値：１０．０８％）であり、これが「１０−アニリノ」である事が確認された。
【００２６】
（製造例２）（「１０−ジフェニルアミノ」の製造）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積１０，０００ｍｌの硬質ガラス製五つ口フラスコにトリエチルアミン５１ｇ（０．５モル）、ジフェニルアミン２７１ｇ（１．６モル）およびトルエン４，０００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込みながら強くかきまぜて、内容物の温度を５０℃に保った。滴下ロートから製造例１−１と同じ方法で得られた反応混合物を滴下した。滴下に１時間を要した。さらに内容物の温度を６０℃にして、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２４ｇ（１．４モル）を滴下した。滴下に２時間を要した。さらに２時間熟成して２％の希硫酸２，０００ｇを加えて温度６０℃で３０分間強くかきまぜた。３０分間静置してから水層を除去した。これに、水２，０００ｇを加えて６０℃で３０分間かきまぜて３０分間静置した。水層を除去してから、もう一度同じ操作を繰り返した。有機物層を脱水しながら約２，３００ｇになる迄濃縮した。これを熱時濾過して、濾液を徐々に冷却して結晶を析出させながら０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過して、さらに冷却したトルエン６００ｇで洗浄し、乾燥した。融点が１４７℃の白色結晶５２０ｇが得られた。これはＬＣ分析で純度が９９％である事が知られた。また、ＩＲは図３、1Ｈ ＮＭＲは図４の通りであった。なお、元素分析の結果は炭素が７５．３％（理論値：７５．１９７％）、水素が４．７２％（理論値：４．７３２％）、窒素が３．６５％（理論値：３．６５５％）そしてりんが８．０８％（理論値：８．０７９％）であり、これらの分析結果から、これが「１０−ジフェニルアミノ」である事が確認された。
【００２７】
（製造例３）（「１０−ベンズヒドリル」の製造）
かきまぜ機、温度計、ガス吹き込み口および還流冷却器の付いた内容積２，０００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド３３５ｇ（１．５５モル）、ベンズヒドリルクロライド３０４ｇ（１．５モル）およびオルソジクロロベンゼン２００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から少しずつ窒素ガスを吹き込んだ。フラスコを加熱し、徐々に温度を上げて１００℃にした。フラスコ内容物が融解したので、かきまぜ機を動かした。さらに、徐々に内容物の温度を上げた。内容物の温度が１４０℃に達した頃から還流冷却器上部から塩化水素ガスが流出したので、外部に導いて処理した。さらに、内容物の温度を徐々に上げて１７０℃に６時間保った。塩化水素ガスの発生が停止し、ＬＣ分析の結果、原料のベンズヒドリルクロライドが検出されなくなった。内容物の温度を１１０℃にして、トルエン９００ｇおよび沸騰水５００ｇを添加した。３０分間かきまぜた後、３０分静置して水層を除去した。水５００ｇを加えて、８０℃で３０分間かきまぜてから３０分間静置して水層を除去した。この操作をさらに一度繰り返した。これを共沸的に脱水してから、熱時濾過して濾液を徐々に冷却して結晶を析出させた。１０℃まで冷却してから濾過し、結晶を冷却したトルエン４００ｇで洗浄した。乾燥した結晶は白色で融点が１７７℃であり、５２０ｇが得られた。ＬＣ分析ではこれが９９％の純度である事が知られた。これのＩＲは図５そして1Ｈ ＮＭＲは図６の通りであり、元素分析の結果はりんが８．１１％（理論値：８．１００％）、炭素が７８．５０％（理論値：７８．５２％）そして水素が５．０１％（理論値：５．００３％）であった。これらの分析結果から、これが「１０−ベンズヒドリル」である事が確認された。
【００２８】
（製造例４）（構造式３で表される有機りん化合物の製造）
【００２９】
【化４】
（式３中、Ｙは３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン基を示す。）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器およびガス吹き込み口の付いた内容積８００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール２４０．３ｇ（１モル）、オキシ塩化りん６１３．３ｇ（４モル）および無水塩化マグネシウム２ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口からゆっくり窒素ガスを吹き込んで、かきまぜながらフラスコを加熱した。内容物の温度が１０７℃になって、オキシ塩化りんが沸騰し始め、還流冷却器上部から塩化水素ガスが流出したので、外部に導いて処理した。反応に従って内容物の温度が上昇したが１１５℃を越える事はなかった。オキシ塩化りんが沸騰し始めてから約１０時間後に塩化水素ガスの発生が止まり反応の完結が知られた。窒素ガスの吹き込みを止め、還流冷却器を蒸留口に切り替えて、２．５ｋパスカルの減圧下、８０℃で過剰量のオキシ塩化りんを蒸留除去した。これをかきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積１０，０００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに移して、トルエン３，０００ｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３，０００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込み、かきまぜながらフラスコを加熱して、内容物の温度を６０℃に保った。滴下ロートからジアリルアミン４２７．５ｇ（４．４モル）を２時間で滴下した。さらに３時間熟成して、滴下ロートからアリルアミン２５１．２ｇ（４．４モル）を３時間で滴下した。滴下後に内容物の温度を８０℃に上げて５時間熟成した。これに２％希硫酸３，０００ｇを加えて７０℃で３０分かきまぜてから、３０分静置した。水層を除去して、さらに水３，０００ｇを加えてから７０℃で３０分かきまぜてから、３０分静置して水層を除去した。この操作をさらに２回繰り返して有機物層からトルエンを除去して２，５００ｍｌにまで濃縮した。これを熱時濾過してから、徐々に冷却して１０℃にした。析出した結晶を濾過して、冷却したトルエン５００ｇで洗浄し、乾燥した。融点が１４９℃の白色の結晶５７０ｇが得られた。元素分析の結果はりんが９．７０％（理論値：９．６９９％）、炭素が６４．０１％（理論値：６３．９３６％）、水素が７．６１％（理論値：７．５７４％）そして、窒素が８．７７％（理論値：８．７７％）であり、これが構造式３で表される有機りん化合物（以下、「構造式３」と称する。）である事が確認された。
【００３０】
（実施例１）
日本国、三井化学社製のポリメチルペンテン（ＴＰＸ）１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部および製造例２で得られた「１０−ジフェニルアミノ」１５部を加えて加熱混合し、押し出し成形機でＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３１】
（実施例１−２）
実施例１で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を製造例３で得られた「１０−ベンズヒドリル」１５部に代えた以外は実施例１と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３２】
（実施例２）
市販のポリスチレン１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部、「１０−ジフェニルアミノ」９部および製造例４で得られた「構造式３」６部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験機規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３３】
（実施例２−２）
実施例２で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−ベンズヒドリル」９部に代えた以外は実施例２と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３４】
（実施例３）
日本国、東レ社製のＡＢＳ樹脂１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部および「１０−ジフェニルアミノ」１５部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３５】
（実施例３−２）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−ベンズヒドリル」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３６】
（実施例３−３）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を製造例１で得られた「１０−アニリノ」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３７】
（実施例４）
市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部および「１０−ジフェニルアミノ」１５部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３８】
（実施例４−２）
実施例４で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−ベンズヒドリル」１５部に代えた以外は実施例４と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３９】
（実施例５）
実施例４で使用したＰＥＴ１００部を市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００部に代えた以外は実施例４と同様にして試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４０】
（実施例５−２）
実施例５で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−ベンズヒドリル」１５部に代えた以外は実施例５と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４１】
（実施例６）
日本国、旭化成社製ナイロン６，６ １００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部および「１０−ジフェニルアミノ」１５部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４２】
（実施例６−２）
実施例６で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−ベンズヒドリル」１５部に代えた以外は実施例６と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４３】
（実施例６−３）
実施例６で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−アニリノ」１５部に代えた以外は実施例６と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４４】
（実施例７）
実施例６で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−ジフェニルアミノ」９部と「構造式３」６部とに代えた以外は実施例６と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４５】
（実施例７−２）
実施例７で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−ベンズヒドリル」９部に代えた以外は実施例７と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４６】
（実施例７−３）
実施例７で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−アニリノ」９部に代えた以外は実施例７と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４７】
（実施例８）
市販のポリカーボネート樹脂１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部、「１０−ジフェニルアミノ」９部および「構造式３」６部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４８】
（実施例８−２）
実施例８で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−ベンズヒドリル」９部に代えた以外は実施例８と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４９】
（実施例９）
市販のＡＢＳ樹脂・ポリカーボネート樹脂ポリマーアロイ１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部、「１０−ジフェニルアミノ」９部および「構造式３」６部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５０】
（実施例９−２）
実施例９で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−ベンズヒドリル」９部に代えた以外は実施例９と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５１】
（実施例９−３）
実施例９で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−アニリノ」９部に代えた以外は実施例９と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５２】
（実施例１０）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−カルバゾリル」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５３】
（実施例１１）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−フェノチアジノ」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５４】
（実施例１２）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−（９−フルオレニル）」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例１と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５６】
（比較例２）
実施例２で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部および「構造式３」６部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例２と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５７】
（比較例３）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５８】
（比較例４）
実施例４で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例４と同様にして試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例５で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例５と同様にして試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００６０】
（比較例６）
実施例６で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例５と同様にして試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００６１】
（比較例７）
実施例７で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部と「構造式３」６部をトリフェニルホスフェート１５部に代えた以外は実施例７と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００６２】
（比較例８）
実施例８で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部と「構造式３」６部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例８と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００６３】
（比較例９）
実施例９で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部と「構造式３」６部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例９と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００６４】
（参考例１）
実施例７、実施例７−２および実施例７−３で得られた試験片をコバルト６０のγ線で４０ｋＧｙの照射をした。これらの試験片は２８０℃に加熱しても溶融する事がなく、未照射の試験片は変形した。また、ＵＬ−９４の燃焼試験ではいずれもＶ−０に位置付けされた。
【００６５】
（参考例２）
実施例９、実施例９−２および実施例９−３で得られた試験片をコバルト６０のγ線で４０ｋＧｙの照射をした。これらの試験片は２８０℃に加熱しても溶融する事がなく、未照射の試験片は溶融した。また、ＵＬ−９４の燃焼試験ではいずれもＶ−０に位置付けされた。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】製造例１で得られた「１０−アニリノ」の赤外吸収スペクトルである。
【図２】製造例１で得られた「１０−アニリノ」の1Ｈ ＮＭＲである。
【図３】製造例２で得られた「１０−ジフェニルアミノ」の赤外吸収スペクトルである。
【図４】製造例２で得られた「１０−ジフェニルアミノ」の1Ｈ ＮＭＲである。
【図５】製造例３で得られた「１０−ベンズヒドリル」の赤外吸収スペクトルである。
【図６】製造例３で得られた「１０−ベンズヒドリル」の1Ｈ ＮＭＲである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機りん化合物、難燃剤および難燃性有機高分子組成物に関する。さらに詳細には、新規な有機りん化合物、これを主成分とする難燃剤およびこれを含有していて、ハロゲンを含有していない難燃性有機高分子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機高分子化合物の難燃剤としては有機ハロゲン化合物がその大きな難燃効果、適用される有機高分子化合物の範囲の広さ、適用の容易さまたは価格の低廉さなどが魅力的であり、有機ハロゲン化合物は難燃剤として広く有機高分子化合物に適用されてきた。また、有機ハロゲン化合物としては塩素系または臭素系のものが実用されていて、それぞれ多種類の化合物がその目的に応じて難燃剤として多量に使用されてきた。
【０００３】
しかし最近では、有機ハロゲン化合物を難燃剤として含有している有機高分子組成物は火災時に有毒ガスを発生し、人体に対して被害を与える事が問題視されている。さらに、ハロゲン系の難燃剤を含有した高分子組成物はその焼却処分時に焼却炉を腐食する酸性ガスを発生するばかりではなく、環境汚染性の強い有害物質を排出する事などが明らかにされている。故に、難燃剤を使用する業界ではこのようなハロゲン系の難燃剤を使用する事を嫌って、ハロゲン系の難燃剤を他の難燃剤に置換しようとする動きが活発であり、中でも有機りん化合物が最近、特に注目されている。しかし、ハロゲン系の難燃剤が広い範囲の有機高分子化合物に効果的に適用されるのに対して、有機りん化合物が難燃剤として効果的なのはポリフェニレンオキサイド、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂またはセルローズ類などのように燃焼時に比較的に炭化物の生成が容易な有機高分子化合物に限られている。故に、有機りん化合物が難燃剤として有効に機能する事の出来ない多くの有機高分子化合物では依然として、ハロゲン系の難燃剤の他の難燃剤への切り替えが円滑でないのが現状である。
【０００４】
有機ハロゲン化合物系の難燃剤と有機りん化合物系の難燃剤との効果上の差異はそれぞれの難燃化の機構の相違であると理解されている。多くの文献によれば有機ハロゲン化合物系難燃剤の難燃化機構は火炎すなわち、高温の気相中で生成される安定なハロゲンラジカルによる火炎の消火作用であると説明されていて、一般に支持されている。そして、それがより多種類の有機高分子化合物に有効である理由の説明としても良く理解出来るものである。一方、有機りん化合物系難燃剤の難燃化機構は、りん化合物による炭化の促進作用によって燃焼時に表面に生成した炭化物皮膜による火源の熱エネルギーの遮蔽効果であると説明されていて、有機りん化合物系の難燃剤の効果的な有機高分子化合物が比較的に炭化物が生じ易い事実と有機りん化合物自身が炭化物類似の表面皮膜を生成し易いもの程難燃効果がより高い事実とはこの説明を裏付けている。
【０００５】
有機ハロゲン化合物系の難燃剤以外の有機化合物でも難燃化の機構がラジカル的消火作用であると考えられる若干の文献が発見される。例えば、特許文献１および特許文献２では有機りん化合物と共に１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジフェニルエタンが使用されていて、この化合物の火炎中でのラジカル対生成による相乗効果的な難燃性が期待されている。また、特許文献３および特許文献４には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ベンジル−１０−オキサイドの特異的な難燃効果が開示されている。そして、この化合物の特異性は通常の有機りん化合物には見出せないものであって、有機りん化合物が殆ど機能しない非炭化性の有機高分子化合物にも難燃効果が見出されている。この事は、これが火炎中で生成する９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１０−イルラジカルとベンジルラジカルとのラジカル対による火炎の消火作用であろうと推測する事は困難ではない。そして、この化合物のＧＣマススペクトログラムによる分析によって、その解裂の主ピークが９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１０−イルラジカルまたはマイナスイオンの質量数に一致する事実からも裏付けられる。また、非特許文献１にはビ−９−フルオレニルの難燃剤としての記述があり、この難燃効果が火炎中で生成される９−フルオレニルラジカルによる消火作用であると推測する事は同様に困難ではない。しかしながら、目下、ハロゲンラジカル以外のラジカルによる難燃機構を持った難燃剤の文献例または実用例は極めて少なく、これは今後大いに発展させなければならない技術分野であろうと思われている。
【特許文献１】特開２００３−３４７４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５７６３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５４７３号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２４９５号公報
【非特許文献１】Lattimer & Kroenko : J. Polymer sci., 26, 1191(1981)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題はハロゲンを含有しないで、高度の難燃効果を持っている新規な有機りん化合物、これを主成分とする難燃剤およびこれを含有している難燃性有機高分子組成物を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従って、一般式１で表される新規な有機りん化合物、これを主成分とする難燃剤およびこれを含有している難燃性有機高分子組成物が提供される。
【０００８】
【化２】
（式１中、Ｒは置換基を持っていてもよいアニリノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノチアジノ基、ベンズヒドリル基または９−フルオレニル基を示す。）
ここで、置換基を持っていてもよいアニリノ基とはアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、エチルアニリノ基、ｏ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−フェネチジノ基、ｐ−フェネチジノ基または１−ナフチルアミノ基などを指している。
【発明の効果】
【０００９】
各製造例、実施例、比較例および参考例から明らかなように、本発明に係る難燃剤および難燃性有機高分子化合物はハロゲンを全く含有しないで、優れた難燃効果を持っている事が明らかにされ、かつ、それが工業的な規模で容易に実施される事が証明された。なお、参考例によって、構造式３で表される有機りん化合物は放射線処理によって有機高分子組成物中で架橋構造を形成して、その耐熱性が向上する結果が示された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式１で表される有機りん化合物（以下、一般式１と称する。）の持っている広範囲の有機高分子化合物に対する高度の難燃効果はその化学構造からも予測されるように、火炎中で分裂して生成する安定なラジカル対による消火効果であると考えられる。これはハロゲン化合物の難燃機構と類似している。しかし、ハロゲン分子や過酸化物などのラジカル対への分裂がホモリチック（Homolytic）であり、容易であるのに対して、本発明の有機りん化合物のラジカル対への分裂がヘテロリチック（Heterolytic）であるにも関わらず、その分裂が極めて円滑であるのは分裂によって生成するラジカル対の不対電子が双方に隣接するベンゼン環のπ電子によって安定化されている理由によると考えられる。故に、一般式１はりん原子および分裂の予測される他のラジカル原子すなわちＲラジカル原子が共にベンゼン環に結合している事が特徴であり、これが本発明の技術思想でもあり、一般式１の構造を限定している理由でもある。
【００１１】
本発明に係る有機りん化合物を主成分とした難燃剤もまた可塑剤、酸化防止剤または紫外線吸収剤などの高分子添加剤と同様に分子量が小さくて揮発性の大きなものは有機高分子化合物との高温度下での混合または成形工程などで揮発して作業環境を汚染するだけではなく、有機高分子組成物の使用中に徐々に揮発してその添加効果を次第に減ずるので好ましくない。たとえば、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジフェニルエタンは火炎中で二個のクミルラジカルに分裂する事が知られているがその分子量が２３８．３７と非常に小さく、難燃効果が充分に発揮される程度の量を有機高分子化合物に添加して高温で混合または成形すればその工程中で多く揮発して、著しく作業環境を不快なものにする。逆に、その分子量があまりにも大きくて燃焼時にも揮発する事が少なく、従って、火炎中でのラジカル対の生成が少ない化合物も、その添加効果が充分に発揮されないので好ましくない。一般に有機化合物の揮発性はその分子量だけに依存するものではないが、類似化合物を比較する時にはその分子量を揮発性の目安とする事が出来る。通常、水素結合を形成しない化合物は揮発性が大きく、本発明の目的には分子量が３３０〜４３０の範囲内が最も好ましい。水素結合を形成する化合物は揮発性がそれより小さく、分子量が３００〜４００の範囲内が最も好ましい。ただし、これらの好ましい分子量の範囲は本発明者等の多くの経験から得られた単なる目安に過ぎない。９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ベンジル−１０−オキサイドは水素結合を形成する事がなく、その分子量が３０６．３とやや小さく、混合または成形の工程中で揮発してその特有の不快臭を発する事が知られている。
【００１２】
有機化合物がラジカル対に分裂する仕方には先に述べたように、二つの様式がある。その一つは、有機過酸化物または若干のアゾ化合物のようにラジカル対に分裂しやすい化学構造を持った化合物のホモリチックな分裂様式であり、その分裂温度は一般に１５０℃以下であって、難燃剤として使用するには低すぎる分裂温度である。他の一つは本発明に係る有機りん化合物のように、安定なラジカル対に分裂する事が出来る化学構造を持った化合物のヘテロリチックな分裂様式である。通常、本発明の有機りん化合物のラジカル対へのヘテロリチックな分裂温度は一般に２００℃よりも高く、難燃剤として利用するのには好適である。その分裂の仕方は分裂によって生成する二つのラジカル対がより安定な程好ましい。仮に、一般式１におけるＲにあたる基がメチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基または９−フルオレニル基として比較した時、これらの分裂によって生成する９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド−１０−イルラジカルと対をなすラジカルの安定性はメチル≪ベンジル＜ベンズヒドリル＜９−フルオレニルの順であり、最も不安定なメチル基の場合はラジカル対への分裂は困難であって、そのラジカル的な難燃効果も殆ど期待されない。一方、ベンズヒドリルラジカルおよび９−フルオレニルラジカルは二つのベンゼン環で安定化されていて、ラジカル対への分裂がより円滑であり、しかもその難燃効果はベンジル基の場合よりも高い。これは、ハロゲンラジカルの安定性がＦ≪Ｃ１＜Ｂｒ＜Ｉの順であり、その難燃効果の大きさもこの順序である事実に相似している。
【００１３】
通常、有機りん化合物は有機高分子化合物の燃焼時に炭化物の生成を促進する作用を持っていて、これは若干の有機高分子化合物の難燃剤として有効である。しかし、一般式１は一種の有機りん化合物であるにも関わらず、他の有機りん化合物とは異なっていて、有機高分子化合物に対する燃焼時の炭化促進作用が殆ど見られない。故に、他の有機りん化合物が有効なポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂またはセルローズ類などの比較的に炭化物生成の容易な有機高分子化合物などには本発明の有機りん化合物と共に他の有機りん化合物を添加すれば、相乗的な効果が見られて、より高い難燃性が与えられる。
【００１４】
他の有機りん化合物の内、分子中に一個のりん原子を持っているものとしてはトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルキシリルホスフェート、フェニルジキシリルホスフェート、ジフェニル−ｏ−キセニルホスフェートまたはジフェニルフェニルホスホネートなどが挙げられ、それらは既に公知であって、その製造方法も知られている。分子中に二個以上のりん原子を持っている有機りん化合物は特開平５−１０７９号公報、特開平６−３０６２７７号公報、特開平８−２７７３４４号公報、特開平８−３０１８８４号公報、特開平１０−４５７７４号公報、特開平１１−３４３３８２号公報または特開２００４−１１５７６３号公報などに記述があり、その製造方法も明らかにされている。本発明に相乗効果を与える目的で、特に好適に利用される他の有機りん化合物は分子中に二個のりん原子を持っているものである。
【００１５】
本発明の難燃剤が適用される有機高分子化合物は広範囲にわたっていて、ポリオレフィン類、ポリブタジエン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ポリイソプレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ブタジエン・スチレングラフト重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂ポリマーアロイ、ポリアミド類、ポリウレタン類、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはセルローズ類などが挙げられ、特にポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド類、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂ポリマーアロイなどのハロゲン系難燃剤以外では効果の比較的に小さい有機高分子化合物への適用は本発明の効果が最も特徴的なものである。
【００１６】
本発明に係る難燃性有機高分子化合物は主としてフィルム、押出し成形品または鋳造品として実用化される。また、ＰＥＴおよびポリアミド類はフィルムまたは成形品として実用される事もあるが、繊維として織物などに実用される事も多い。難燃性繊維の製造方法としては、ＰＥＴまたはポリアミド類に難燃剤を溶融混合してから、紡糸する方法と難燃剤を含有していない繊維または織物を一般式１の溶液または水系エマルジョンで処理してから、１００℃以上で加熱処理を施して難燃剤を繊維内部に固定し、難燃性の繊維または織物を製造する方法との二つを採用する事が出来る。
【００１７】
通常、一般式１を難燃剤として有機高分子化合物に添加する時、その添加量は０．５ないし２５重量％、より好ましくは１ないし２０重量％そして最も好ましくは２ないし１５重量％である。一般式１と同時に使用される他の有機りん化合物は任意に添加する事も出来るが、必要ならば２ないし１５重量％、さらに好ましくは３ないし１４重量％そして最も好ましくは５ないし１２重量％が添加される。前者の添加量が０．５重量％未満では充分な難燃効果は得られず、２５重量％を越えてもそれ以上の効果は得られないばかりでなく、有機高分子組成物の物理的な性質を低下させるので好ましくない。また、後者の添加量が２重量％未満では、前者との充分な相乗効果が期待されず、１５重量％を越えても相乗効果のそれ以上の向上は期待されない。
【００１８】
一般式１はその製造方法の点で二つの形式に分けられる。その一つは窒素原子を持った有機りん化合物であって、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの１０位の置換基すなわち、一般式１におけるＲが、置換基を持っていてもよいアニリノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基またはフェノチアジノ基であるものが例示される。これらは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ハロゲノ−１０−オキサイドと置換基を持っていてもよいアニリン、ジフェニルアミン、カルバゾールまたはフェノチアジンとを塩基の存在下または不存在下に縮合反応を行なわせて製造される。他の一つは窒素原子を持たない有機りん化合物であって、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの１０位の置換基がベンズヒドリル基または９−フレオニル基であるものが例示される。これらは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドとベンズヒドリルハロゲナイドまたは９−ハロゲノフルオレンとを直接に脱ハロゲン化水素縮合反応を行なわせて製造される。ここで、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ハロゲノ−１０−オキサイドは９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドとハロゲンとの反応または９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドの前駆体である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−クロライドの酸化反応によって調製する事が出来る。特に、後者の方法は調製工程が簡略であり工業的には前者より有利である。以上の方法で調製される一般式１としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−アニリノ−１０−オキサイド（以下、「１０−アニリノ」と称する。）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ジフェニルアミノ−１０−オキサイド（以下、「１０−ジフェニルアミノ」と称する。）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−カルバゾリル−１０−オキサイド（以下、「１０−カルバゾリル」と称する。）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−フェノチアジノ−１０−オキサイド（以下、「１０−フェノチアジノ」と称する。）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ベンズヒドリル−１０−オキサイド（以下、「１０−ベンズヒドリル」と称する。）または９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−（９−フルオレニル）−１０−オキサイド｛以下、「１０−（９−フルオレニル）」と称する。｝が例示される。
【００１９】
一般式１は他の有機りん化合物との相乗的な難燃効果が期待される。中でも、分子中に二個のりん原子を持っている他の有機りん化合物は既に述べた通り、効果的であり、さらに、分子中に二個のりん原子と四個の窒素原子を持っている有機りん化合物はより効果的である。その中には新規な化合物も含まれている。そして、それは次の一般式２で表される。
【００２０】
【化３】
（式２中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基またはフェニル基を示し、Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4が結合して環状のピロリジノ基、ピペリジノ基またはモルホリノ基を形成してもよい。また、Ｒ5は水素原子またはメチル基を示し、Ｘはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピリデン基またはスルホニル基を示し、ｎは０または１を示す。）
これら窒素原子を持っている有機りん化合物は過剰量のオキシ塩化りんと４，４′−ビフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノール−Ｆ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノール−Ｓ）、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンまたはビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンとを塩化マグネシウムの存在下に縮合反応させてから、過剰量のオキシ塩化りんを除去した後で、有機塩基の存在下でアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはアニリンとを縮合反応させて調製する事が出来る。ちなみに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3またはＲ4の内、多くのアリル基を持っているものは有機高分子化合物に添加後、電子線またはγ線などの放射線処理を施す事によって、重合反応が起きて高分子化合物に架橋構造が形成されるためにその耐熱性を向上させる効果を持っていて有効に利用される。
【００２１】
本発明の適用が好ましい有機高分子化合物は既に記述した通りであり、本発明の適用が最も好ましい有機高分子化合物も既に記述したが、ポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド類、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂ポリマーアロイなどが挙げられる。ここで、ポリオレフィン類としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンまたはポリメチルペンテンが挙げられる。ＡＢＳ樹脂はその製造方法および構成モノマーの比率によって多種類のものが製造されている。ポリアミド類はナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、共重合ナイロン、ナイロン−ＭＸＤ，６またはナイロン−４，６などが例示される。ポリカーボネート樹脂とは、通常、ビスフェノール−Ａとホスゲンとの重縮合体を指しているが、ビスフェノール−Ａと共に４，４′−ビフェノール、ビスフェノール−Ｆまたは３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェノール、さらに末端基として、フェノール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールまたはｐ−フェニルフェノールなどが共重合されていてもよい。
【００２２】
これらの有機高分子化合物には、一般式１を主成分とする難燃剤および必要ならば他の有機りん化合物を添加し、さらに可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、発泡剤または無機充填剤などを添加する事が出来る。可塑剤としては、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルまたは高分子量エステル類などのカルボン酸エステル類、りん酸エステル類またはスルホンアミド類が使用される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、硫黄系またはりん系のものが使用される。紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系のものが使用される。帯電防止剤、着色剤、滑剤、または発泡剤は一般市販のものが使用されてよい。無機充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、無水珪酸、クレイ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズまたは酸化アンチモンなどが使用される。なお、無機充填剤が２０重量％以上添加されれば、有機高分子組成物の耐熱性と難燃性が向上する事が知られている。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化スズまたは酸化アンチモンなどは無機難燃剤としての効果も期待される。
【実施例】
【００２３】
次に本発明をさらに明確にするために、具体的な製造例、実施例、比較例および参考例を挙げて説明する。なお、例中、「％」は重量％を「部」は重量部を表すものとする。ただし、以下の製造例および実施例は本発明を限定するものではない。
【００２４】
（製造例１）（「１０−アニリノ」の製造）
（製造例１−１）（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ブロモ−１０−オキサイドの製造）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積２，０００ｍｌの硬質ガラス製五つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド３２４．３ｇ（１．５モル）およびクロロベンゼン９００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込みながらフラスコを加熱して、内容物の温度を１００℃まで上昇させた。内容物が融解したので、強くかきまぜながら内容物の温度を８０℃まで冷却した。ここで、滴下ロートから臭素２３９．７ｇ（１．５モル）をゆっくり滴下した。反応は発熱であり、フラスコを冷却して内容物の温度を７０〜８０℃に保った。反応により発生した臭化水素は還流冷却器の上部から外に誘導して処理した。滴下終了と同時に反応は終了した。ここで、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ブロモ−１０−オキサイドのクロロベンゼン溶液が調製された。
【００２５】
（製造例１−２）（「１０−アニリノ」の製造）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積１０，０００ｍｌの硬質ガラス製五つ口フラスコにアニリン５５９ｇ（６モル）およびトルエン３，０００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込んで、滴下ロートから製造例１−１で得られ、保温しておいた９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−ブロモ−１０−オキサイドのクロロベンゼン溶液を滴下した。滴下は７０℃で３時間を要した。滴下終了と同時に縮合反応は完了した。１．５０モルの水酸化ナトリウムを含有した水１，０００ｇを加えて、８０℃で３０分間かきまぜ、３０分間静置した。水層を除去して、さらに水１，０００ｇを加え３０分間かきまぜ、３０分間静置して水層を除去した。この操作をもう一度繰り返してから、還流冷却器の下部に水分離器を取り付けて、フラスコを加熱しトルエンと共沸する水を除去した。これを熱時濾過してから０℃まで冷却して結晶を析出させた。結晶を濾過して、冷却したトルエン６００ｇで洗浄し、乾燥した。融点が２１１℃の白色結晶４３０ｇが得られた。結晶は液体クロマトグラム（ＬＣ）分析で純度が９９％である事が知られた。この赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は図１、1Ｈ ＮＭＲは図２の通りであった。なお、元素分析の結果は炭素が７０．４１％（理論値：７０．３６％）、水素が４．５８％（理論値：４．５９２％）、窒素が４．５７％（理論値：４．５５９％）そしてりんが１０．１０％（理論値：１０．０８％）であり、これが「１０−アニリノ」である事が確認された。
【００２６】
（製造例２）（「１０−ジフェニルアミノ」の製造）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積１０，０００ｍｌの硬質ガラス製五つ口フラスコにトリエチルアミン５１ｇ（０．５モル）、ジフェニルアミン２７１ｇ（１．６モル）およびトルエン４，０００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込みながら強くかきまぜて、内容物の温度を５０℃に保った。滴下ロートから製造例１−１と同じ方法で得られた反応混合物を滴下した。滴下に１時間を要した。さらに内容物の温度を６０℃にして、２５％水酸化ナトリウム水溶液２２４ｇ（１．４モル）を滴下した。滴下に２時間を要した。さらに２時間熟成して２％の希硫酸２，０００ｇを加えて温度６０℃で３０分間強くかきまぜた。３０分間静置してから水層を除去した。これに、水２，０００ｇを加えて６０℃で３０分間かきまぜて３０分間静置した。水層を除去してから、もう一度同じ操作を繰り返した。有機物層を脱水しながら約２，３００ｇになる迄濃縮した。これを熱時濾過して、濾液を徐々に冷却して結晶を析出させながら０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過して、さらに冷却したトルエン６００ｇで洗浄し、乾燥した。融点が１４７℃の白色結晶５２０ｇが得られた。これはＬＣ分析で純度が９９％である事が知られた。また、ＩＲは図３、1Ｈ ＮＭＲは図４の通りであった。なお、元素分析の結果は炭素が７５．３％（理論値：７５．１９７％）、水素が４．７２％（理論値：４．７３２％）、窒素が３．６５％（理論値：３．６５５％）そしてりんが８．０８％（理論値：８．０７９％）であり、これらの分析結果から、これが「１０−ジフェニルアミノ」である事が確認された。
【００２７】
（製造例３）（「１０−ベンズヒドリル」の製造）
かきまぜ機、温度計、ガス吹き込み口および還流冷却器の付いた内容積２，０００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド３３５ｇ（１．５５モル）、ベンズヒドリルクロライド３０４ｇ（１．５モル）およびオルソジクロロベンゼン２００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から少しずつ窒素ガスを吹き込んだ。フラスコを加熱し、徐々に温度を上げて１００℃にした。フラスコ内容物が融解したので、かきまぜ機を動かした。さらに、徐々に内容物の温度を上げた。内容物の温度が１４０℃に達した頃から還流冷却器上部から塩化水素ガスが流出したので、外部に導いて処理した。さらに、内容物の温度を徐々に上げて１７０℃に６時間保った。塩化水素ガスの発生が停止し、ＬＣ分析の結果、原料のベンズヒドリルクロライドが検出されなくなった。内容物の温度を１１０℃にして、トルエン９００ｇおよび沸騰水５００ｇを添加した。３０分間かきまぜた後、３０分静置して水層を除去した。水５００ｇを加えて、８０℃で３０分間かきまぜてから３０分間静置して水層を除去した。この操作をさらに一度繰り返した。これを共沸的に脱水してから、熱時濾過して濾液を徐々に冷却して結晶を析出させた。１０℃まで冷却してから濾過し、結晶を冷却したトルエン４００ｇで洗浄した。乾燥した結晶は白色で融点が１７７℃であり、５２０ｇが得られた。ＬＣ分析ではこれが９９％の純度である事が知られた。これのＩＲは図５そして1Ｈ ＮＭＲは図６の通りであり、元素分析の結果はりんが８．１１％（理論値：８．１００％）、炭素が７８．５０％（理論値：７８．５２％）そして水素が５．０１％（理論値：５．００３％）であった。これらの分析結果から、これが「１０−ベンズヒドリル」である事が確認された。
【００２８】
（製造例４）（構造式３で表される有機りん化合物の製造）
【００２９】
【化４】
（式３中、Ｙは３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェニレン基を示す。）
かきまぜ機、温度計、還流冷却器およびガス吹き込み口の付いた内容積８００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノール２４０．３ｇ（１モル）、オキシ塩化りん６１３．３ｇ（４モル）および無水塩化マグネシウム２ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口からゆっくり窒素ガスを吹き込んで、かきまぜながらフラスコを加熱した。内容物の温度が１０７℃になって、オキシ塩化りんが沸騰し始め、還流冷却器上部から塩化水素ガスが流出したので、外部に導いて処理した。反応に従って内容物の温度が上昇したが１１５℃を越える事はなかった。オキシ塩化りんが沸騰し始めてから約１０時間後に塩化水素ガスの発生が止まり反応の完結が知られた。窒素ガスの吹き込みを止め、還流冷却器を蒸留口に切り替えて、２．５ｋパスカルの減圧下、８０℃で過剰量のオキシ塩化りんを蒸留除去した。これをかきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積１０，０００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに移して、トルエン３，０００ｇおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３，０００ｇを仕込んだ。ガス吹き込み口から窒素ガスを吹き込み、かきまぜながらフラスコを加熱して、内容物の温度を６０℃に保った。滴下ロートからジアリルアミン４２７．５ｇ（４．４モル）を２時間で滴下した。さらに３時間熟成して、滴下ロートからアリルアミン２５１．２ｇ（４．４モル）を３時間で滴下した。滴下後に内容物の温度を８０℃に上げて５時間熟成した。これに２％希硫酸３，０００ｇを加えて７０℃で３０分かきまぜてから、３０分静置した。水層を除去して、さらに水３，０００ｇを加えてから７０℃で３０分かきまぜてから、３０分静置して水層を除去した。この操作をさらに２回繰り返して有機物層からトルエンを除去して２，５００ｍｌにまで濃縮した。これを熱時濾過してから、徐々に冷却して１０℃にした。析出した結晶を濾過して、冷却したトルエン５００ｇで洗浄し、乾燥した。融点が１４９℃の白色の結晶５７０ｇが得られた。元素分析の結果はりんが９．７０％（理論値：９．６９９％）、炭素が６４．０１％（理論値：６３．９３６％）、水素が７．６１％（理論値：７．５７４％）そして、窒素が８．７７％（理論値：８．７７％）であり、これが構造式３で表される有機りん化合物（以下、「構造式３」と称する。）である事が確認された。
【００３０】
（実施例１）
日本国、三井化学社製のポリメチルペンテン（ＴＰＸ）１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部および製造例２で得られた「１０−ジフェニルアミノ」１５部を加えて加熱混合し、押し出し成形機でＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３１】
（実施例１−２）
実施例１で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を製造例３で得られた「１０−ベンズヒドリル」１５部に代えた以外は実施例１と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３２】
（実施例２）
市販のポリスチレン１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部、「１０−ジフェニルアミノ」９部および製造例４で得られた「構造式３」６部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験機規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３３】
（実施例２−２）
実施例２で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−ベンズヒドリル」９部に代えた以外は実施例２と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３４】
（実施例３）
日本国、東レ社製のＡＢＳ樹脂１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部および「１０−ジフェニルアミノ」１５部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３５】
（実施例３−２）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−ベンズヒドリル」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３６】
（実施例３−３）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を製造例１で得られた「１０−アニリノ」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３７】
（実施例４）
市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部および「１０−ジフェニルアミノ」１５部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３８】
（実施例４−２）
実施例４で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−ベンズヒドリル」１５部に代えた以外は実施例４と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００３９】
（実施例５）
実施例４で使用したＰＥＴ１００部を市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００部に代えた以外は実施例４と同様にして試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４０】
（実施例５−２）
実施例５で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−ベンズヒドリル」１５部に代えた以外は実施例５と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４１】
（実施例６）
日本国、旭化成社製ナイロン６，６ １００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部および「１０−ジフェニルアミノ」１５部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４２】
（実施例６−２）
実施例６で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−ベンズヒドリル」１５部に代えた以外は実施例６と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４３】
（実施例６−３）
実施例６で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−アニリノ」１５部に代えた以外は実施例６と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４４】
（実施例７）
実施例６で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−ジフェニルアミノ」９部と「構造式３」６部とに代えた以外は実施例６と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４５】
（実施例７−２）
実施例７で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−ベンズヒドリル」９部に代えた以外は実施例７と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４６】
（実施例７−３）
実施例７で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−アニリノ」９部に代えた以外は実施例７と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４７】
（実施例８）
市販のポリカーボネート樹脂１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部、「１０−ジフェニルアミノ」９部および「構造式３」６部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４８】
（実施例８−２）
実施例８で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−ベンズヒドリル」９部に代えた以外は実施例８と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００４９】
（実施例９）
市販のＡＢＳ樹脂・ポリカーボネート樹脂ポリマーアロイ１００部にガラス短繊維３０部、クレイ１０部、「１０−ジフェニルアミノ」９部および「構造式３」６部を加えて加熱混合し、ＵＬ−９４の燃焼試験規格に合致する厚さ１／１６インチの試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５０】
（実施例９−２）
実施例９で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−ベンズヒドリル」９部に代えた以外は実施例９と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５１】
（実施例９−３）
実施例９で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部を「１０−アニリノ」９部に代えた以外は実施例９と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５２】
（実施例１０）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−カルバゾリル」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５３】
（実施例１１）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−フェノチアジノ」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５４】
（実施例１２）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「１０−（９−フルオレニル）」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例１と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５６】
（比較例２）
実施例２で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部および「構造式３」６部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例２と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５７】
（比較例３）
実施例３で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例３と同様にして試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５８】
（比較例４）
実施例４で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例４と同様にして試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例５で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例５と同様にして試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００６０】
（比較例６）
実施例６で使用した「１０−ジフェニルアミノ」１５部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例５と同様にして試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００６１】
（比較例７）
実施例７で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部と「構造式３」６部をトリフェニルホスフェート１５部に代えた以外は実施例７と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００６２】
（比較例８）
実施例８で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部と「構造式３」６部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例８と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００６３】
（比較例９）
実施例９で使用した「１０−ジフェニルアミノ」９部と「構造式３」６部を「構造式３」１５部に代えた以外は実施例９と同様にして、試験片を作成した。燃焼試験の結果を表−１に示す。
【００６４】
（参考例１）
実施例７、実施例７−２および実施例７−３で得られた試験片をコバルト６０のγ線で４０ｋＧｙの照射をした。これらの試験片は２８０℃に加熱しても溶融する事がなく、未照射の試験片は変形した。また、ＵＬ−９４の燃焼試験ではいずれもＶ−０に位置付けされた。
【００６５】
（参考例２）
実施例９、実施例９−２および実施例９−３で得られた試験片をコバルト６０のγ線で４０ｋＧｙの照射をした。これらの試験片は２８０℃に加熱しても溶融する事がなく、未照射の試験片は溶融した。また、ＵＬ−９４の燃焼試験ではいずれもＶ−０に位置付けされた。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】製造例１で得られた「１０−アニリノ」の赤外吸収スペクトルである。
【図２】製造例１で得られた「１０−アニリノ」の1Ｈ ＮＭＲである。
【図３】製造例２で得られた「１０−ジフェニルアミノ」の赤外吸収スペクトルである。
【図４】製造例２で得られた「１０−ジフェニルアミノ」の1Ｈ ＮＭＲである。
【図５】製造例３で得られた「１０−ベンズヒドリル」の赤外吸収スペクトルである。
【図６】製造例３で得られた「１０−ベンズヒドリル」の1Ｈ ＮＭＲである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表される有機りん化合物の一種以上を主成分とする事を特徴とする難燃剤。
【化１】
（式１中、Ｒは置換基を持っていてもよいアニリノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノチアジノ基、ベンズヒドリル基または９−フルオレニル基を示す。）
【請求項２】
一般式１においてＲがアニリノ基、ジフェニルアミノ基またはベンズヒドリル基である事を特徴とする有機りん化合物。
【請求項３】
有機高分子化合物が一般式１で表される有機りん化合物を０．５ないし２５重量％含有している事を特徴とする難燃性有機高分子組成物。
【請求項４】
有機高分子化合物がポリオレフィン類である請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項５】
有機高分子化合物がポリスチレンである請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項６】
有機高分子化合物がＡＢＳ樹脂である請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項７】
有機高分子化合物がポリエチレンテレフタレートである請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項８】
有機高分子化合物がポリブチレンテレフタレートである請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項９】
有機高分子化合物がポリアミド類である請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項１０】
有機高分子化合物がポリカーボネート樹脂である請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項１１】
有機高分子化合物がポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂ポリマーアロイである請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項１】
一般式１で表される有機りん化合物の一種以上を主成分とする事を特徴とする難燃剤。
【化１】
（式１中、Ｒは置換基を持っていてもよいアニリノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基、フェノチアジノ基、ベンズヒドリル基または９−フルオレニル基を示す。）
【請求項２】
一般式１においてＲがアニリノ基、ジフェニルアミノ基またはベンズヒドリル基である事を特徴とする有機りん化合物。
【請求項３】
有機高分子化合物が一般式１で表される有機りん化合物を０．５ないし２５重量％含有している事を特徴とする難燃性有機高分子組成物。
【請求項４】
有機高分子化合物がポリオレフィン類である請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項５】
有機高分子化合物がポリスチレンである請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項６】
有機高分子化合物がＡＢＳ樹脂である請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項７】
有機高分子化合物がポリエチレンテレフタレートである請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項８】
有機高分子化合物がポリブチレンテレフタレートである請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項９】
有機高分子化合物がポリアミド類である請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項１０】
有機高分子化合物がポリカーボネート樹脂である請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【請求項１１】
有機高分子化合物がポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂ポリマーアロイである請求項３に記載の難燃性有機高分子組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−３２８１００（Ｐ２００６−３２８１００Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４９２５６（Ｐ２００５−１４９２５６）
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（５０４２３３７２０）松原産業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（５０４２３３７２０）松原産業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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