有機カーボネート及びカルバメートの混合物から構成される中間生成物並びにそれらの製造方法
尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれらのＮ−置換誘導体の塩もしくはエステルを、次の一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子をもつ直鎖状または分枝状アルキレン基を意味し、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオール中で、あるいは次の一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アリールまたはアシル基を意味し、そしてｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルアルコール中で、あるいはこれらの化合物が溶解されている混合物中で、アンモニア解裂を促すアルカリ性触媒を用いてカーボネート及びカルバメートを含有する混合物に転化し、その際遊離するアンモニアまたはアミンをストリップガスにより反応混合物から除去する、有機カーボネート及びカルバメートの混合物から構成される中間生成物、並びにそれらの製造方法が記載される。
【化１】
［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子をもつ直鎖状または分枝状アルキレン基を意味し、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオール中で、あるいは次の一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アリールまたはアシル基を意味し、そしてｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルアルコール中で、あるいはこれらの化合物が溶解されている混合物中で、アンモニア解裂を促すアルカリ性触媒を用いてカーボネート及びカルバメートを含有する混合物に転化し、その際遊離するアンモニアまたはアミンをストリップガスにより反応混合物から除去する、有機カーボネート及びカルバメートの混合物から構成される中間生成物、並びにそれらの製造方法が記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、有機カーボネートの製造のための価値のある原料である、有機カーボネート及びカルバメートの混合物から構成される中間生成物、並びにこの中間生成物の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルカーボネート及びジフェニルカーボネートは、数多くの応用範囲に使用される化学工業の中間生成物である。例えば、ジメチルカーボネートは芳香族ポリカーボネートの原料である。ジメチルカーボネートはフェノールでジフェニルカーボネートにエステル交換され、また、溶融重合においては、ビスフェノールで芳香族ポリカーボネートに転化される（Daniele Delledonne; Franco Rivetti; Ugo Romano: "Developments in the production and application of dimethylcarbonate"(ジメチルカーボネートの製造及び使用における発展） Applied Catalysis A: General 221 (2001) 241-251）。ジメチルカーボネートは、ガソリンのオクタン価の向上に使用することができ、また、ＭＴＢＥなどの環境上問題のある添加剤の代わりに用いられている（Michael A. Pacheco; Christopher L. Marshall: "Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and It's Characteristics as a Fuel Additive"（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）製造のレビュー及びそれらの燃料添加剤としての特性） Energy & Fuels 11 (1997)2-29）。この場合、易生物分解性、無毒性及びガソリン中の添加剤としての良好な応用可能性が特に注目されるべきである。ジメチルカーボネートは化学合成において様々な用途を有する。９０℃のそれの沸点以下の温度では、ジメチルカーボネートはメトキシル化剤として使用することができる。１６０℃ほどのより高い温度では、ジメチルカーボネートはメチル化剤として使用することができる（Pietro Tundi; Maurizio Selva: "The Chemistry of Dimethyl Carbonate"（ジメチルカーボネートのケミストリー） Acc. Chem. Res. 35(2002) 706-716）。
【０００３】
１９８０年頃までのジメチルカーボネートの慣用の製造方法は、メタノールを用いたホスゲンのアルコール分解であった（（US2,379,740, Pittsburgh Plate Glass Company 1941）または（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 4, 758））。しかし、ホスゲンの毒性及び腐食性の塩化水素の発生は、環境保護を意識した大規模な商業的使用の妨げとなっている。
【０００４】
現在のところ主に使用されている方法は、塩化銅触媒上でメタノールを一酸化炭素及び酸素と反応させる方法である。この方法は、US5,210,269(Enichem, 1993)に記載されている。この酸化的カルボニル化は、銅メトキシクロライドを介して進行し、次いで一酸化炭素との反応によりジメチルカーボネートを与える。この方法の主な問題は、水による触媒の失活である。失活した触媒は費用をかけて再生しなければならないか、または反応器中の水分を低く抑えなければならない。
【０００５】
上記酸化的カルボニル化の変法の一つは、亜硝酸メチル上で行う二段階反応である。予備反応器中で、メタノール、一酸化窒素及び酸素から亜硝酸メチルが合成される。この際、水が副生成物として生ずる。この水を除去した後、ガス状の亜硝酸メチルを、固定床反応器において塩化パラジウム触媒上でＣＯと反応させてジメチルカーボネートとする。この際発生したＮＯは循環される。この方法は、腐食性の一酸化窒素の扱いが危険であるという欠点を有する。
【０００６】
ジメチルカーボネートの製造のための更に別の可能性の一つは、環状カーボネートとメタノールとのエステル交換である。原料としてエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを用いる方法が知られている（US4,734,518 Texaco 1988; US4,691,041 Texaco 1987）。環状カーボネートから出発して、これをメタノールとエステル交換することによって、ジメチルカーボネートが合成され、同時にその都度１モルの対応するジオールも合成される。上記アルキレンカーボネートは簡単に製造することができる。この方法の欠点は、ジメチルカーボネートの製造においてジオールが同時に生成することである。
【０００７】
メタノールを用いた尿素の直接的アルコール分解は、ジメチルカーボネートの製造のための更に別の可能性の一つである。この合成は、カルバメート酸メチルエステルを介して二段階で進行してジメチルカーボネートを与える。反応速度は、生成したアンモニアによって強く抑制される。それゆえ、合成の改良のために、発生したアンモニアを除くための化学的及び物理的方法が提案された。
【０００８】
また、生じたアンモニアをＢＦ3により沈殿させることも成功裏に行われたが（US2,834,799; 1958）、生ずる塩負荷量から見て不経済である。
【０００９】
二段階目で不活性ガスを加えることによってアンモニアを除去する方法（US4,436,668; BASF1984）は、これまでは、不十分な転化率及び選択性しか与えなかった。その方法を改良するために、メタノールによって反応の場で生成される、触媒反応体であるジアルキル−イソシアナト−アルコキシスズを用いる第二段階が使用された（US5,565,603; Exxon 1996; US5,561,094; Exxon 1996）。しかし、上記触媒反応体の用意及び後処理が欠点として挙げられ得る。
【００１０】
直接的合成法に対する代替法の一つは、環状カーボネートの使用である（US5,489,702; Mitsubishi Gas Chemical 1996; US5,349,077; Mitsubishi Gas Chemical 1994）。この方法では、一段階目においてジオールを尿素と反応させ、そして環原子数が５もしくは６の環状アルキレンカーボネートが合成される。二段階目において、上記アルキレンカーボネートをメタノールでエステル交換する。ジオールは次いで循環することができる。
【００１１】
アルコール分解の際に製造される中間生成物は、ジメチルカーボネートを生成物として得るために、次いでメタノールでエステル交換しなければならない。このエステル交換は触媒反応である。不均一系触媒として、塩基性アルカリ金属及びアルカリ土類金属もしくは酸化物が使用される。ゼオライト中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の例は、ExxonのUS6,365,767に、金属酸化物の例はMobil oilのUS6,207,850に記載されている。均一系もしくは不均一系触媒を装填した向流式固定床管状反応器中でエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートをアルコールでエステル交換する方法（US5,231,212; Bayer 1993; US5,359,188; Bayer 1994）、並びに二官能性触媒上で次いでエステル交換を行うことを含むエポキシドを介した合成法の方法特許(US5,218,135; Bayer 1993)も既に知られている。反応的蒸留において環状カーボネートをアルコールでエステル交換することも開示されている（US6,346,638; Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 2002）。ジメチルカーボネートの吸収のための相として炭化水素もしくはベンジンを使用し、他方、アルコールの吸収のためのアルキレンカーボネートからなる極性相を使用する反応的抽出法が、US5,489,703から知られている。
【００１２】
これらの原理的には可能な合成方法のほんの一部のものしか、技術的及び経済的な実現化には有望ではない。ジメチルカーボーネートの需要は多く、そのため、必要な原料が十分な量で安価に入手できる方法のみしか考慮の対象にならない。それゆえ、近年、有機カーボネート、特にジメチルカーボネートの製造を技術的に尿素及びメタノールに基づいて行うことについて精力的に研究された。多数の開発にもかかわらず、これまでに開示された方法は部分的にかなりの欠点を有し、その結果、ＤＭＣなどの有機カーボネートの獲得のための優れた技術経路はまだない。
【００１３】
これまでに開示された方法では以下の点が不利と判明した：
・尿素とメタノールとの反応はカルバメートの中間段階を経由して進行する。
・反応中にアンモニアが解裂し、このアンモニアを除去しなければならない。
・アンモニアの解裂が不十分なため、反応がわずかな転化度までしか進行しない。
・アンモニアは、原則的に、反応混合物から様々な方法により除去し得るが、従来技術で既知の方法では、廃棄物処理しなければならない固形物が形成されるか、または使用したメタノールの大部分が一緒に排出される。
・多量のメタノールを循環しなければならない。
・ＤＭＣのために開発された方法は、そのままでは他のカーボネートの合成にまで拡大使用することができない。
【特許文献１】米国特許第2,379,740号明細書
【特許文献２】米国特許第5,210,269号明細書
【特許文献３】米国特許第4,734,518号明細書
【特許文献４】米国特許第4,691,041号明細書
【特許文献５】米国特許第2,834,799号明細書
【特許文献６】米国特許第4,436,668号明細書
【特許文献７】米国特許第5,565,603号明細書
【特許文献８】米国特許第5,561,094号明細書
【特許文献９】米国特許第5,489,702号明細書
【特許文献１０】米国特許第5,349,077号明細書
【特許文献１１】米国特許第6,365,767号明細書
【特許文献１２】米国特許第6,207,850号明細書
【特許文献１３】米国特許第5,231,212号明細書
【特許文献１４】米国特許第5,359,188号明細書
【特許文献１５】米国特許第5,218,135号明細書
【特許文献１６】米国特許第6,346,638号明細書
【特許文献１７】米国特許第5,489,703号明細書
【非特許文献１】Daniele Delledonne; Franco Rivetti; Ugo Romano: "Developments in the production and application of dimethylcarbonate" Applied Catalysis A: General 221 (2001) 241-251
【非特許文献２】Michael A. Pacheco; Christopher L. Marshall: "Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and It's Characteristics as a Fuel Additive" Energy & Fuels 11 (1997)2-29
【非特許文献３】Pietro Tundi; Maurizio Selva: "The Chemistry of Dimethyl Carbonate" Acc. Chem. Res. 35(2002) 706-716
【非特許文献４】Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 4, 758
【発明の開示】
【００１４】
これらの欠点を克服する方法が、同時出願の独国特許出願（内部書類整理番号Ｌ１ Ｐ２１／２００３００１４）に記載されている。この方法では、ガスまたは蒸気でのストリッピングまたは減圧の適用よるアンモニアの必要な除去の際に一緒に除去されないほど高い沸点を有するポリマー性の中間生成物が使用される。有機脂肪族及び芳香族ジカーボネートの製造に使用することができる上記中間生成物は、様々なポリマー性アルコールの有機カーボネート及びカルバメートから構成され、そしてこの中間生成物は、成分及びそれらの割合を方法要件に最適に合わせて選択することによってその特性を調節することができる混合物であることができるという特有の利点を有する。この中間生成物及びそれの製造方法が本出願の対象である。
【００１５】
上記中間生成物は、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれらのＮ−置換誘導体（アルキル、アリール基、例えばメチル、エチル、フェニル、ベンジル基置換）の塩もしくはエステルを、
・ポリマー性多価アルコール、例えば次の一般式Ｉ
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子をもつ直鎖状または分枝状アルキレン基を意味し、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオールと、
あるいは次の一般式ＩＩ
【００１８】
【化２】
【００１９】
［式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アリールまたはアシル基を意味し、そしてｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルアルコールと、
あるいは、これらの化合物の混合物と、
アンモニアの解裂を促す触媒無しでまたはこのような触媒の存在下に、遊離するアンモニアまたはアミンを除去しながら、少なくとも１００℃、好ましくは約２００℃の反応温度及び約５時間の反応時間において反応させることによって得ることができる、有機カーボネート及びカルバメートの混合物である。
【００２０】
本発明による有機カーボネート及びカルバメートの混合物の製造方法は、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれらのＮ−置換誘導体（アルキル、アリール基、例えばメチル、エチル、フェニル、ベンジル基置換）の塩もしくはエステルを、
・第一段階で、ポリマー性多官能性アルコール、例えば次の一般式Ｉ
【００２１】
【化３】
【００２２】
［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子をもつ直鎖状または分枝状アルキレン基を意味し、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオールと、
あるいは次の一般式ＩＩ
【００２３】
【化４】
【００２４】
［式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アリールまたはアシル基を意味し、そしてｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルアルコールと、
あるいはこれらの化合物が溶解されている混合物中で、アンモニアの解裂を促す触媒無しでまたはこのような触媒の存在下に反応させてカーボネート及びカルバメートを含有する混合物に転化し、その際遊離するアンモニアまたはアミンをストリップガス及び／または蒸気及び／または減圧によって反応混合物から除去し、そして
・第二段階（エステル交換反応）にて、ポリマー性アルコールのカーボネート及びカルバメートを含有する混合物を、アルコールまたはフェノール類と、それらのカーボネートの生成及び上記式ＩまたはＩＩのポリマー性ポリアルコールの再生成を伴いながら、反応させることに存する。
【００２５】
これまでは、中間生成物としてのカルバメートの製造のためには、技術水準に従いモノマー性グリコール及びモノマー性ジオールが尿素と共に使用されている（Michael A. Pacheco; Christopher L. Marshall: "Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and it's Characteristics as a Fuel Additive" （ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）製造のレビュー及びそれらの燃料添加剤としての特性） Energy & Fuels 11 (1997) 2-29)。これは、それらからアルコールのカーボネートを生成するために、第一段階目で行われる。
【００２６】
驚くべきことに、ポリマー性アルコール（ポリオール）を使用することが、従来技術に比して一連の重要な利点を有することがここに見出された。
・ポリマー性アルコール並びにそれから生成されるカーボネート及びカルバメートは、これまでの従来技術で記載されたモノアルコール、ジオール及びそれらから生成されるカーボネート及びカルバメートよりもかなりより高い沸点を有する。その結果、反応の際に生ずるアンモニアをストリッピングまたは減圧によって除去する際に、上記の高沸点のアルコール及びカーボネートもしくはカルバメートの損失は最小限としながらも、迅速で完全な転化が達成される。これは、従来技術において知られる方法を使用した場合には可能ではない。なぜならば、ストリッピングの際に、そこで使用されたアルコール及びグリコールカーボネートもしくはジオールカーボネートの多くも、反応混合物から一緒に追い出されるからである。
・ポリマー性アルコールは、それらの水に類似の極性の構造に基づき、従来使用された長鎖モノアルコールもしくはジオールと比べて、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩及びエステル並びにそれらのＮ−置換誘導体に対してより高い溶解性を有し、その結果、より均質な溶液の状態で反応を行うことができる。鎖長ｎ及び付随基Ｒの大きさを変更することによって、溶解性及び同時に混合物の沸点を目的通りに調節することができる。更に、同等の長さのモノアルコールもしくはジオールが既に固体である温度においても、ポリマー性アルコールはなお流動性である。
・更に、該補助物質は調節可能な粘度を有し、腐食性は殆どなく、それ故に循環稼働法に特に適している。また、これらは有毒ではないため環境に害を与えない。
・ポリマー性アルコールは、従来使用された物質よりも、明らかにより高い化学的、熱的及び機械的安定性を有する。このことは、分解(Zersetzungs-)もしくは熱分解(thermichen Crack)プロセスを起因とするポリマー性アルコールの損失が最小であるため、第二段階における再生成後のこれらのアルコールを循環（循環稼働法）するに当たって非常に有利である。
・ポリマー性アルコールは、純粋な補助物質と比べて技術的に取り扱いが困難な多成分混合物であるため、上記中間生成物を生成させる目的でポリマー性アルコールを使用することは通常は考えつかないであろう。ポリマー性アルコールを使用する場合に生ずる多成分混合物は、たいてい、次の加工処理を困難なものとする。しかし、ポリマー性アルコールを使用することによって、取り扱い上の技術的な利点を今や達成することができる。なぜならば、生ずる多成分混合物を処理する必要は全くなく、不利益を被ることなく第二段階（エステル交換）に直接供給できることが図らずしも見出されたためである。またなぜならば、低級アルコールまたはフェノール類とのエステル交換において、最初に存在するポリマー性アルコールの全てが、丁度慣用のモノアルコールもしくはジオールのように、完全に再生するからである。これらは、次いで第一段階に再び供給することができる（循環稼働法）。
【００２７】
本発明の方法に従って製造される中間生成物の利点は次の点にある。
・得られる中間生成物は高い沸点を有し、それにより、様々な有機カーボネートまたはカルバメートの製造に適合させるために、広範で技術上有用な範囲で圧力及び温度を自由に調節することができる；
・それにより、アンモニア除去またはアミン除去のために、多量のストリップガス流量を調節することができる。
・一つの段階で、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩及びエステル並びにそれらのＮ−置換誘導体をポリマー性アルコールと反応させて高沸点カーボネート及びカルバメートを得ること。
・アルコール、カーボネート及びカルバメートの損失は最小限としながら、反応の際に生ずるアンモニアを同時に除去（ガス及び／または蒸気を用いるかあるいは減圧の適用による除去）することによって達成される高い転化率及び収率。
・反応が触媒を必要としない。しかし、塩基性触媒の使用により、反応速度を更に高めることができる。
【００２８】
本明細書に例示される有機カーボネートまたはカルバメートの該新規製造方法の効果は、いくつかの実施例に基づいて明らかになるであろう。
【００２９】
本発明の方法は、１００℃〜２７０℃の温度で有利に行われる。この際、常圧下もしくは低圧下に及び生成したアンモニアの除去に適したガスもしくは蒸気の計量添加の下に、触媒の存在下に行われる。このためには、周期律表の第１及び第２主族または第１〜８の亜族のアルカリ反応性の塩、酸化物、水酸化物、アルコレート； または塩基性ゼオライトもしくはポリマー性イオン交換体が触媒として適している。例としてはマグネシウムもしくは亜鉛触媒が挙げられ、これらは酸化物としても酢酸塩としても触媒として有効に使用することができる。重要な影響因子の一つは、ガス、蒸気もしくは減圧でのストリッピングによるアンモニアの除去である。
【００３０】
第二段階で、本発明により製造される混合物は更に反応させることができる。例えば、有機カーボネートを製造するために、塩基性触媒の存在下でアルコールまたはフェノール類とエステル交換することができる。
【００３１】
本発明は以下の実験により詳細に説明される。
【実施例】
【００３２】
実験の構成及び実施
ポリマー性アルコールに溶解した尿素の反応のための実験は、全て、加熱ジャケット、ガス導入設備及び還流冷却器付きの１５０ｍｌのガラス製二重壁反応器中で行った。還流冷却器への流入前の液滴分離器が同伴液体の放出を阻止した。ストリップガスとして窒素を使用した。減圧は、接続したダイアフラム・ポンプを用いて使用することができる。サンプルは断続的に採取した。
ポリエチレングリコールを用いた検証
ポリエチレングリコールは、それが一連の興味深い特性を示すために反応体として適している。尿素とこの二価アルコールとの反応からは原則として２種の生成物が生じ得る。これらの両長鎖カーボネートは次のものである：
【００３３】
【化５】
【００３４】
どちらのカーボネートも、第二段階において所望の生成物を得るためにメタノールとエステル交換するのに適している。検証によると、環状カーボネートを与える反応の方が可能性が高い。なぜならばこの反応は尿素１モル：ポリエチレングリコール１モルの比率で進行するからである。どちらの場合でも、中間生成物としてカルバメートが観察され得る：
【００３５】
【化６】
【００３６】
様々な触媒の利用
特許文献に挙げられる触媒は一連の金属酸化物を包含する。本発明に従い行った実験では、粉末状の酸化物及び酢酸塩を使用した。それらは５〜２５重量％の質量比で使用した。二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酢酸マグネシウムを、可能な触媒として試験した。
【００３７】
その際、これらの様々な触媒について反応経過にわずかな差異のみが示された。反応速度も１５０℃では非常に遅く、そして１６時間経過後でさえ反応の終了は観察されなかった。反応の加速は、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛ではその程度はほぼ同じであった。これらの化合物はチタン化合物よりも明らかにより良好な触媒活性を示した。
【００３８】
触媒量を増加することについても検証したが、期待されたような差異は反応速度に生じなかった。１５０℃では、６ｇもしくは２０ｇの酢酸マグネシウムを用いた実験の間では事実上差異は認められなかった。また、より高温の２００℃では、初めのうちは比較的速い生成物の発生があったが、その後は得られる生成物の量に大きな差異は認められなかった。
様々な温度の使用
ポリエチレングリコールと尿素との反応についての予備実験は、約１４０℃未満では事実上反応が観察されないことを示した。それ故、最低の実験温度として１５０℃を選んだ。二酸化チタンを用いた実験では、アンモニアの除去のためにむしろより穏やかな窒素体積流量を利用した。温度を１５０℃から２００℃に高めた際の反応温度の明らかな影響は、ポリエチレングリコールの経時的な濃度推移にわたって認められない。２００℃では約５時間後にほぼ完全な転化が達成され、他方、１５０℃では生じた生成物量は非常に少ないものであることが示された。
減圧もしくはストリップガス（窒素）の使用
生成したアンモニアを減圧または窒素を用いたストリッピングによって反応混合物から除去することが、尿素とポリエチレングリコールとの反応のための主な影響パラメータとして確認された。減圧下での作業は、３００ｍｂａｒの圧力下で二つの試験で検証した。周囲圧下に生成したアンモニアの除去を行わない反応と比較して、転化挙動の顕著な改良を確かめることができた。反応混合物を窒素でガス処理した場合には、更に良好な結果が得られた。体積流量の変化は、尿素とポリエチレングリコールとの反応に対して明らかな影響を示した。
【００３９】
本発明の方法によって、一連の化学合成、例えば有機カーボネートの製造に補助物質もしくは中間生成物として使用することができる、高分子量有機カーボネート及びカルバメートの混合物を得ることができる。
【００４０】
より高い転化率の達成のための重要な影響因子の一つはストリップガスの体積流量である。十分に大きい体積流量では、アンモニアの除去はもはや律速段階ではない。
【００４１】
第一段階で生成されたポリマー性アルコールのカーボネートもしくはカルバメートの混合物とメタノールとの反応は、約１４０℃の温度において約６ｂａｒの多少高められた圧力の使用の下で、塩基性触媒の使用下に比較的高速に進行する。バッチ式プロセスにおいて、１時間以内に平衡に達する。触媒としては、良好な触媒特性を示す第四級アンモニウム塩を使用した。更により速い反応速度は、マグネシウムメチラートの利用により得られた。
【００４２】
上記二つの段階の組み合わせによって、補助アルコールとして使用されたポリマー性アルコールは、第一段階においてジメチルカーボネートもしくはジフェニルカーボネートを分離した後に返送される。該方法の循環での稼動により、ポリマー性補助アルコールの損失が減少する。それゆえ、本方法は極めて経済的な方法と評価することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、有機カーボネートの製造のための価値のある原料である、有機カーボネート及びカルバメートの混合物から構成される中間生成物、並びにこの中間生成物の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルカーボネート及びジフェニルカーボネートは、数多くの応用範囲に使用される化学工業の中間生成物である。例えば、ジメチルカーボネートは芳香族ポリカーボネートの原料である。ジメチルカーボネートはフェノールでジフェニルカーボネートにエステル交換され、また、溶融重合においては、ビスフェノールで芳香族ポリカーボネートに転化される（Daniele Delledonne; Franco Rivetti; Ugo Romano: "Developments in the production and application of dimethylcarbonate"(ジメチルカーボネートの製造及び使用における発展） Applied Catalysis A: General 221 (2001) 241-251）。ジメチルカーボネートは、ガソリンのオクタン価の向上に使用することができ、また、ＭＴＢＥなどの環境上問題のある添加剤の代わりに用いられている（Michael A. Pacheco; Christopher L. Marshall: "Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and It's Characteristics as a Fuel Additive"（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）製造のレビュー及びそれらの燃料添加剤としての特性） Energy & Fuels 11 (1997)2-29）。この場合、易生物分解性、無毒性及びガソリン中の添加剤としての良好な応用可能性が特に注目されるべきである。ジメチルカーボネートは化学合成において様々な用途を有する。９０℃のそれの沸点以下の温度では、ジメチルカーボネートはメトキシル化剤として使用することができる。１６０℃ほどのより高い温度では、ジメチルカーボネートはメチル化剤として使用することができる（Pietro Tundi; Maurizio Selva: "The Chemistry of Dimethyl Carbonate"（ジメチルカーボネートのケミストリー） Acc. Chem. Res. 35(2002) 706-716）。
【０００３】
１９８０年頃までのジメチルカーボネートの慣用の製造方法は、メタノールを用いたホスゲンのアルコール分解であった（（US2,379,740, Pittsburgh Plate Glass Company 1941）または（Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 4, 758））。しかし、ホスゲンの毒性及び腐食性の塩化水素の発生は、環境保護を意識した大規模な商業的使用の妨げとなっている。
【０００４】
現在のところ主に使用されている方法は、塩化銅触媒上でメタノールを一酸化炭素及び酸素と反応させる方法である。この方法は、US5,210,269(Enichem, 1993)に記載されている。この酸化的カルボニル化は、銅メトキシクロライドを介して進行し、次いで一酸化炭素との反応によりジメチルカーボネートを与える。この方法の主な問題は、水による触媒の失活である。失活した触媒は費用をかけて再生しなければならないか、または反応器中の水分を低く抑えなければならない。
【０００５】
上記酸化的カルボニル化の変法の一つは、亜硝酸メチル上で行う二段階反応である。予備反応器中で、メタノール、一酸化窒素及び酸素から亜硝酸メチルが合成される。この際、水が副生成物として生ずる。この水を除去した後、ガス状の亜硝酸メチルを、固定床反応器において塩化パラジウム触媒上でＣＯと反応させてジメチルカーボネートとする。この際発生したＮＯは循環される。この方法は、腐食性の一酸化窒素の扱いが危険であるという欠点を有する。
【０００６】
ジメチルカーボネートの製造のための更に別の可能性の一つは、環状カーボネートとメタノールとのエステル交換である。原料としてエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートを用いる方法が知られている（US4,734,518 Texaco 1988; US4,691,041 Texaco 1987）。環状カーボネートから出発して、これをメタノールとエステル交換することによって、ジメチルカーボネートが合成され、同時にその都度１モルの対応するジオールも合成される。上記アルキレンカーボネートは簡単に製造することができる。この方法の欠点は、ジメチルカーボネートの製造においてジオールが同時に生成することである。
【０００７】
メタノールを用いた尿素の直接的アルコール分解は、ジメチルカーボネートの製造のための更に別の可能性の一つである。この合成は、カルバメート酸メチルエステルを介して二段階で進行してジメチルカーボネートを与える。反応速度は、生成したアンモニアによって強く抑制される。それゆえ、合成の改良のために、発生したアンモニアを除くための化学的及び物理的方法が提案された。
【０００８】
また、生じたアンモニアをＢＦ3により沈殿させることも成功裏に行われたが（US2,834,799; 1958）、生ずる塩負荷量から見て不経済である。
【０００９】
二段階目で不活性ガスを加えることによってアンモニアを除去する方法（US4,436,668; BASF1984）は、これまでは、不十分な転化率及び選択性しか与えなかった。その方法を改良するために、メタノールによって反応の場で生成される、触媒反応体であるジアルキル−イソシアナト−アルコキシスズを用いる第二段階が使用された（US5,565,603; Exxon 1996; US5,561,094; Exxon 1996）。しかし、上記触媒反応体の用意及び後処理が欠点として挙げられ得る。
【００１０】
直接的合成法に対する代替法の一つは、環状カーボネートの使用である（US5,489,702; Mitsubishi Gas Chemical 1996; US5,349,077; Mitsubishi Gas Chemical 1994）。この方法では、一段階目においてジオールを尿素と反応させ、そして環原子数が５もしくは６の環状アルキレンカーボネートが合成される。二段階目において、上記アルキレンカーボネートをメタノールでエステル交換する。ジオールは次いで循環することができる。
【００１１】
アルコール分解の際に製造される中間生成物は、ジメチルカーボネートを生成物として得るために、次いでメタノールでエステル交換しなければならない。このエステル交換は触媒反応である。不均一系触媒として、塩基性アルカリ金属及びアルカリ土類金属もしくは酸化物が使用される。ゼオライト中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の例は、ExxonのUS6,365,767に、金属酸化物の例はMobil oilのUS6,207,850に記載されている。均一系もしくは不均一系触媒を装填した向流式固定床管状反応器中でエチレンカーボネートもしくはプロピレンカーボネートをアルコールでエステル交換する方法（US5,231,212; Bayer 1993; US5,359,188; Bayer 1994）、並びに二官能性触媒上で次いでエステル交換を行うことを含むエポキシドを介した合成法の方法特許(US5,218,135; Bayer 1993)も既に知られている。反応的蒸留において環状カーボネートをアルコールでエステル交換することも開示されている（US6,346,638; Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 2002）。ジメチルカーボネートの吸収のための相として炭化水素もしくはベンジンを使用し、他方、アルコールの吸収のためのアルキレンカーボネートからなる極性相を使用する反応的抽出法が、US5,489,703から知られている。
【００１２】
これらの原理的には可能な合成方法のほんの一部のものしか、技術的及び経済的な実現化には有望ではない。ジメチルカーボーネートの需要は多く、そのため、必要な原料が十分な量で安価に入手できる方法のみしか考慮の対象にならない。それゆえ、近年、有機カーボネート、特にジメチルカーボネートの製造を技術的に尿素及びメタノールに基づいて行うことについて精力的に研究された。多数の開発にもかかわらず、これまでに開示された方法は部分的にかなりの欠点を有し、その結果、ＤＭＣなどの有機カーボネートの獲得のための優れた技術経路はまだない。
【００１３】
これまでに開示された方法では以下の点が不利と判明した：
・尿素とメタノールとの反応はカルバメートの中間段階を経由して進行する。
・反応中にアンモニアが解裂し、このアンモニアを除去しなければならない。
・アンモニアの解裂が不十分なため、反応がわずかな転化度までしか進行しない。
・アンモニアは、原則的に、反応混合物から様々な方法により除去し得るが、従来技術で既知の方法では、廃棄物処理しなければならない固形物が形成されるか、または使用したメタノールの大部分が一緒に排出される。
・多量のメタノールを循環しなければならない。
・ＤＭＣのために開発された方法は、そのままでは他のカーボネートの合成にまで拡大使用することができない。
【特許文献１】米国特許第2,379,740号明細書
【特許文献２】米国特許第5,210,269号明細書
【特許文献３】米国特許第4,734,518号明細書
【特許文献４】米国特許第4,691,041号明細書
【特許文献５】米国特許第2,834,799号明細書
【特許文献６】米国特許第4,436,668号明細書
【特許文献７】米国特許第5,565,603号明細書
【特許文献８】米国特許第5,561,094号明細書
【特許文献９】米国特許第5,489,702号明細書
【特許文献１０】米国特許第5,349,077号明細書
【特許文献１１】米国特許第6,365,767号明細書
【特許文献１２】米国特許第6,207,850号明細書
【特許文献１３】米国特許第5,231,212号明細書
【特許文献１４】米国特許第5,359,188号明細書
【特許文献１５】米国特許第5,218,135号明細書
【特許文献１６】米国特許第6,346,638号明細書
【特許文献１７】米国特許第5,489,703号明細書
【非特許文献１】Daniele Delledonne; Franco Rivetti; Ugo Romano: "Developments in the production and application of dimethylcarbonate" Applied Catalysis A: General 221 (2001) 241-251
【非特許文献２】Michael A. Pacheco; Christopher L. Marshall: "Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and It's Characteristics as a Fuel Additive" Energy & Fuels 11 (1997)2-29
【非特許文献３】Pietro Tundi; Maurizio Selva: "The Chemistry of Dimethyl Carbonate" Acc. Chem. Res. 35(2002) 706-716
【非特許文献４】Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Volume 4, 758
【発明の開示】
【００１４】
これらの欠点を克服する方法が、同時出願の独国特許出願（内部書類整理番号Ｌ１ Ｐ２１／２００３００１４）に記載されている。この方法では、ガスまたは蒸気でのストリッピングまたは減圧の適用よるアンモニアの必要な除去の際に一緒に除去されないほど高い沸点を有するポリマー性の中間生成物が使用される。有機脂肪族及び芳香族ジカーボネートの製造に使用することができる上記中間生成物は、様々なポリマー性アルコールの有機カーボネート及びカルバメートから構成され、そしてこの中間生成物は、成分及びそれらの割合を方法要件に最適に合わせて選択することによってその特性を調節することができる混合物であることができるという特有の利点を有する。この中間生成物及びそれの製造方法が本出願の対象である。
【００１５】
上記中間生成物は、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれらのＮ−置換誘導体（アルキル、アリール基、例えばメチル、エチル、フェニル、ベンジル基置換）の塩もしくはエステルを、
・ポリマー性多価アルコール、例えば次の一般式Ｉ
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子をもつ直鎖状または分枝状アルキレン基を意味し、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオールと、
あるいは次の一般式ＩＩ
【００１８】
【化２】
【００１９】
［式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アリールまたはアシル基を意味し、そしてｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルアルコールと、
あるいは、これらの化合物の混合物と、
アンモニアの解裂を促す触媒無しでまたはこのような触媒の存在下に、遊離するアンモニアまたはアミンを除去しながら、少なくとも１００℃、好ましくは約２００℃の反応温度及び約５時間の反応時間において反応させることによって得ることができる、有機カーボネート及びカルバメートの混合物である。
【００２０】
本発明による有機カーボネート及びカルバメートの混合物の製造方法は、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれらのＮ−置換誘導体（アルキル、アリール基、例えばメチル、エチル、フェニル、ベンジル基置換）の塩もしくはエステルを、
・第一段階で、ポリマー性多官能性アルコール、例えば次の一般式Ｉ
【００２１】
【化３】
【００２２】
［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子をもつ直鎖状または分枝状アルキレン基を意味し、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオールと、
あるいは次の一般式ＩＩ
【００２３】
【化４】
【００２４】
［式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アリールまたはアシル基を意味し、そしてｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルアルコールと、
あるいはこれらの化合物が溶解されている混合物中で、アンモニアの解裂を促す触媒無しでまたはこのような触媒の存在下に反応させてカーボネート及びカルバメートを含有する混合物に転化し、その際遊離するアンモニアまたはアミンをストリップガス及び／または蒸気及び／または減圧によって反応混合物から除去し、そして
・第二段階（エステル交換反応）にて、ポリマー性アルコールのカーボネート及びカルバメートを含有する混合物を、アルコールまたはフェノール類と、それらのカーボネートの生成及び上記式ＩまたはＩＩのポリマー性ポリアルコールの再生成を伴いながら、反応させることに存する。
【００２５】
これまでは、中間生成物としてのカルバメートの製造のためには、技術水準に従いモノマー性グリコール及びモノマー性ジオールが尿素と共に使用されている（Michael A. Pacheco; Christopher L. Marshall: "Review of Dimethyl Carbonate (DMC) Manufacture and it's Characteristics as a Fuel Additive" （ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）製造のレビュー及びそれらの燃料添加剤としての特性） Energy & Fuels 11 (1997) 2-29)。これは、それらからアルコールのカーボネートを生成するために、第一段階目で行われる。
【００２６】
驚くべきことに、ポリマー性アルコール（ポリオール）を使用することが、従来技術に比して一連の重要な利点を有することがここに見出された。
・ポリマー性アルコール並びにそれから生成されるカーボネート及びカルバメートは、これまでの従来技術で記載されたモノアルコール、ジオール及びそれらから生成されるカーボネート及びカルバメートよりもかなりより高い沸点を有する。その結果、反応の際に生ずるアンモニアをストリッピングまたは減圧によって除去する際に、上記の高沸点のアルコール及びカーボネートもしくはカルバメートの損失は最小限としながらも、迅速で完全な転化が達成される。これは、従来技術において知られる方法を使用した場合には可能ではない。なぜならば、ストリッピングの際に、そこで使用されたアルコール及びグリコールカーボネートもしくはジオールカーボネートの多くも、反応混合物から一緒に追い出されるからである。
・ポリマー性アルコールは、それらの水に類似の極性の構造に基づき、従来使用された長鎖モノアルコールもしくはジオールと比べて、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩及びエステル並びにそれらのＮ−置換誘導体に対してより高い溶解性を有し、その結果、より均質な溶液の状態で反応を行うことができる。鎖長ｎ及び付随基Ｒの大きさを変更することによって、溶解性及び同時に混合物の沸点を目的通りに調節することができる。更に、同等の長さのモノアルコールもしくはジオールが既に固体である温度においても、ポリマー性アルコールはなお流動性である。
・更に、該補助物質は調節可能な粘度を有し、腐食性は殆どなく、それ故に循環稼働法に特に適している。また、これらは有毒ではないため環境に害を与えない。
・ポリマー性アルコールは、従来使用された物質よりも、明らかにより高い化学的、熱的及び機械的安定性を有する。このことは、分解(Zersetzungs-)もしくは熱分解(thermichen Crack)プロセスを起因とするポリマー性アルコールの損失が最小であるため、第二段階における再生成後のこれらのアルコールを循環（循環稼働法）するに当たって非常に有利である。
・ポリマー性アルコールは、純粋な補助物質と比べて技術的に取り扱いが困難な多成分混合物であるため、上記中間生成物を生成させる目的でポリマー性アルコールを使用することは通常は考えつかないであろう。ポリマー性アルコールを使用する場合に生ずる多成分混合物は、たいてい、次の加工処理を困難なものとする。しかし、ポリマー性アルコールを使用することによって、取り扱い上の技術的な利点を今や達成することができる。なぜならば、生ずる多成分混合物を処理する必要は全くなく、不利益を被ることなく第二段階（エステル交換）に直接供給できることが図らずしも見出されたためである。またなぜならば、低級アルコールまたはフェノール類とのエステル交換において、最初に存在するポリマー性アルコールの全てが、丁度慣用のモノアルコールもしくはジオールのように、完全に再生するからである。これらは、次いで第一段階に再び供給することができる（循環稼働法）。
【００２７】
本発明の方法に従って製造される中間生成物の利点は次の点にある。
・得られる中間生成物は高い沸点を有し、それにより、様々な有機カーボネートまたはカルバメートの製造に適合させるために、広範で技術上有用な範囲で圧力及び温度を自由に調節することができる；
・それにより、アンモニア除去またはアミン除去のために、多量のストリップガス流量を調節することができる。
・一つの段階で、尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩及びエステル並びにそれらのＮ−置換誘導体をポリマー性アルコールと反応させて高沸点カーボネート及びカルバメートを得ること。
・アルコール、カーボネート及びカルバメートの損失は最小限としながら、反応の際に生ずるアンモニアを同時に除去（ガス及び／または蒸気を用いるかあるいは減圧の適用による除去）することによって達成される高い転化率及び収率。
・反応が触媒を必要としない。しかし、塩基性触媒の使用により、反応速度を更に高めることができる。
【００２８】
本明細書に例示される有機カーボネートまたはカルバメートの該新規製造方法の効果は、いくつかの実施例に基づいて明らかになるであろう。
【００２９】
本発明の方法は、１００℃〜２７０℃の温度で有利に行われる。この際、常圧下もしくは低圧下に及び生成したアンモニアの除去に適したガスもしくは蒸気の計量添加の下に、触媒の存在下に行われる。このためには、周期律表の第１及び第２主族または第１〜８の亜族のアルカリ反応性の塩、酸化物、水酸化物、アルコレート； または塩基性ゼオライトもしくはポリマー性イオン交換体が触媒として適している。例としてはマグネシウムもしくは亜鉛触媒が挙げられ、これらは酸化物としても酢酸塩としても触媒として有効に使用することができる。重要な影響因子の一つは、ガス、蒸気もしくは減圧でのストリッピングによるアンモニアの除去である。
【００３０】
第二段階で、本発明により製造される混合物は更に反応させることができる。例えば、有機カーボネートを製造するために、塩基性触媒の存在下でアルコールまたはフェノール類とエステル交換することができる。
【００３１】
本発明は以下の実験により詳細に説明される。
【実施例】
【００３２】
実験の構成及び実施
ポリマー性アルコールに溶解した尿素の反応のための実験は、全て、加熱ジャケット、ガス導入設備及び還流冷却器付きの１５０ｍｌのガラス製二重壁反応器中で行った。還流冷却器への流入前の液滴分離器が同伴液体の放出を阻止した。ストリップガスとして窒素を使用した。減圧は、接続したダイアフラム・ポンプを用いて使用することができる。サンプルは断続的に採取した。
ポリエチレングリコールを用いた検証
ポリエチレングリコールは、それが一連の興味深い特性を示すために反応体として適している。尿素とこの二価アルコールとの反応からは原則として２種の生成物が生じ得る。これらの両長鎖カーボネートは次のものである：
【００３３】
【化５】
【００３４】
どちらのカーボネートも、第二段階において所望の生成物を得るためにメタノールとエステル交換するのに適している。検証によると、環状カーボネートを与える反応の方が可能性が高い。なぜならばこの反応は尿素１モル：ポリエチレングリコール１モルの比率で進行するからである。どちらの場合でも、中間生成物としてカルバメートが観察され得る：
【００３５】
【化６】
【００３６】
様々な触媒の利用
特許文献に挙げられる触媒は一連の金属酸化物を包含する。本発明に従い行った実験では、粉末状の酸化物及び酢酸塩を使用した。それらは５〜２５重量％の質量比で使用した。二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酢酸マグネシウムを、可能な触媒として試験した。
【００３７】
その際、これらの様々な触媒について反応経過にわずかな差異のみが示された。反応速度も１５０℃では非常に遅く、そして１６時間経過後でさえ反応の終了は観察されなかった。反応の加速は、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛ではその程度はほぼ同じであった。これらの化合物はチタン化合物よりも明らかにより良好な触媒活性を示した。
【００３８】
触媒量を増加することについても検証したが、期待されたような差異は反応速度に生じなかった。１５０℃では、６ｇもしくは２０ｇの酢酸マグネシウムを用いた実験の間では事実上差異は認められなかった。また、より高温の２００℃では、初めのうちは比較的速い生成物の発生があったが、その後は得られる生成物の量に大きな差異は認められなかった。
様々な温度の使用
ポリエチレングリコールと尿素との反応についての予備実験は、約１４０℃未満では事実上反応が観察されないことを示した。それ故、最低の実験温度として１５０℃を選んだ。二酸化チタンを用いた実験では、アンモニアの除去のためにむしろより穏やかな窒素体積流量を利用した。温度を１５０℃から２００℃に高めた際の反応温度の明らかな影響は、ポリエチレングリコールの経時的な濃度推移にわたって認められない。２００℃では約５時間後にほぼ完全な転化が達成され、他方、１５０℃では生じた生成物量は非常に少ないものであることが示された。
減圧もしくはストリップガス（窒素）の使用
生成したアンモニアを減圧または窒素を用いたストリッピングによって反応混合物から除去することが、尿素とポリエチレングリコールとの反応のための主な影響パラメータとして確認された。減圧下での作業は、３００ｍｂａｒの圧力下で二つの試験で検証した。周囲圧下に生成したアンモニアの除去を行わない反応と比較して、転化挙動の顕著な改良を確かめることができた。反応混合物を窒素でガス処理した場合には、更に良好な結果が得られた。体積流量の変化は、尿素とポリエチレングリコールとの反応に対して明らかな影響を示した。
【００３９】
本発明の方法によって、一連の化学合成、例えば有機カーボネートの製造に補助物質もしくは中間生成物として使用することができる、高分子量有機カーボネート及びカルバメートの混合物を得ることができる。
【００４０】
より高い転化率の達成のための重要な影響因子の一つはストリップガスの体積流量である。十分に大きい体積流量では、アンモニアの除去はもはや律速段階ではない。
【００４１】
第一段階で生成されたポリマー性アルコールのカーボネートもしくはカルバメートの混合物とメタノールとの反応は、約１４０℃の温度において約６ｂａｒの多少高められた圧力の使用の下で、塩基性触媒の使用下に比較的高速に進行する。バッチ式プロセスにおいて、１時間以内に平衡に達する。触媒としては、良好な触媒特性を示す第四級アンモニウム塩を使用した。更により速い反応速度は、マグネシウムメチラートの利用により得られた。
【００４２】
上記二つの段階の組み合わせによって、補助アルコールとして使用されたポリマー性アルコールは、第一段階においてジメチルカーボネートもしくはジフェニルカーボネートを分離した後に返送される。該方法の循環での稼動により、ポリマー性補助アルコールの損失が減少する。それゆえ、本方法は極めて経済的な方法と評価することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれのＮ−置換誘導体の塩もしくはエステルを、ポリマー性多官能性アルコール、例えば次の一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子をもつ直鎖状または分枝状アルキレン基を意味し、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオールと、
・あるいは、次の一般式ＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アリールまたはアシル基を意味し、そしてｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルアルコールと、
・あるいはこれらの化合物の混合物と、アンモニアの解裂を促す触媒無しでまたはこのような触媒の存在下に反応させることによって製造されることを特徴とする、有機カーボネート及びカルバメートの混合物から構成される中間生成物。
【請求項２】
尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれのＮ−置換誘導体の塩もしくはエステルを、
・第一段階で、ポリマー性多官能性アルコール、例えば次の一般式Ｉ
【化３】
［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子をもつ直鎖状または分枝状アルキレン基を意味し、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオールと、
・あるいは次の一般式ＩＩ
【化４】
［式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アリールまたはアシル基を意味し、そしてｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルアルコールと、
・あるいはこれらの化合物が溶解されている混合物中で、アンモニアの解裂を促す触媒無しでまたはこのような触媒の存在下に、反応させてカーボネート及びカルバメートを含有する混合物に転化し、
・そして、これと同時に、その際遊離されるアンモニアまたはアミンをストリップガス及び／または蒸気及び／または減圧によって反応混合物から除去する、
ことを特徴とする、有機カーボネート及びカルバメートの製造方法。
【請求項３】
本発明の中間生成物を得るための反応が、好ましくは、１００℃〜２７０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
周期律表のＩａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂ族の元素のアルカリ反応性の塩、酸化物、水酸化物、アルコレート； または塩基性ゼオライト； ポリマー性イオン交換体もしくはテトラアルキルアンモニウム塩もしくはトリフェニルホスフィンもしくは第三級アミンが触媒として使用されることを特徴とする、請求項２及び３に記載の方法。
【請求項１】
尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれのＮ−置換誘導体の塩もしくはエステルを、ポリマー性多官能性アルコール、例えば次の一般式Ｉ
【化１】
［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子をもつ直鎖状または分枝状アルキレン基を意味し、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオールと、
・あるいは、次の一般式ＩＩ
【化２】
［式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アリールまたはアシル基を意味し、そしてｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルアルコールと、
・あるいはこれらの化合物の混合物と、アンモニアの解裂を促す触媒無しでまたはこのような触媒の存在下に反応させることによって製造されることを特徴とする、有機カーボネート及びカルバメートの混合物から構成される中間生成物。
【請求項２】
尿素、置換された尿素、カルバミド酸の塩もしくはエステル、またはそれのＮ−置換誘導体の塩もしくはエステルを、
・第一段階で、ポリマー性多官能性アルコール、例えば次の一般式Ｉ
【化３】
［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子をもつ直鎖状または分枝状アルキレン基を意味し、そしてｎは２〜２０の数を意味する］
で表されるポリアルキレングリコール、ポリエステル−ポリオールまたはポリエーテル−ポリオールと、
・あるいは次の一般式ＩＩ
【化４】
［式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアルキル、アリールまたはアシル基を意味し、そしてｐ及びｑは１〜２０の数を意味する］
で表される完全にまたは部分的に加水分解されたポリビニルアルコールと、
・あるいはこれらの化合物が溶解されている混合物中で、アンモニアの解裂を促す触媒無しでまたはこのような触媒の存在下に、反応させてカーボネート及びカルバメートを含有する混合物に転化し、
・そして、これと同時に、その際遊離されるアンモニアまたはアミンをストリップガス及び／または蒸気及び／または減圧によって反応混合物から除去する、
ことを特徴とする、有機カーボネート及びカルバメートの製造方法。
【請求項３】
本発明の中間生成物を得るための反応が、好ましくは、１００℃〜２７０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
周期律表のＩａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩｂ族の元素のアルカリ反応性の塩、酸化物、水酸化物、アルコレート； または塩基性ゼオライト； ポリマー性イオン交換体もしくはテトラアルキルアンモニウム塩もしくはトリフェニルホスフィンもしくは第三級アミンが触媒として使用されることを特徴とする、請求項２及び３に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５０５０５３（Ｐ２００７−５０５０５３Ａ）
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２５６４３（Ｐ２００６−５２５６４３）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７９１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６６１１１
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５０３０４６５５２）ルルギ・アクチエンゲゼルシャフト (4)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７９１２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６６１１１
【国際公開日】平成１７年７月２１日（２００５．７．２１）
【出願人】（５０３０４６５５２）ルルギ・アクチエンゲゼルシャフト (4)
【Ｆターム（参考）】
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