有機ケイ素化合物の製造方法並びにジオールを有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法
【課題】保護されたジオールを有する新規なアルコキシシラン及び組成の制御が容易である、ジオールを有する有機ケイ素樹脂並びにそれらの製造法を提供する。
【解決手段】下式（１）で表される有機ケイ素化合物、及びこの化合物と多官能アルコキシシランとを加水分解・縮合してなる、ジオールを有する有機ケイ素樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はＣ１〜６のアルキル基又はアルコキシ基。Ｒ4はＣ２〜６のアルキレン基。Ｚは、Ｃ１〜３のアルキレン基。）
本発明のアルコキシシランは、下式（４）の化合物とシラン化合物 R1R2R3SiHとをハイドロシリレーション反応させて製造される。
【化４】
（式中、ＺはＣ１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5は末端にＣ−Ｃ二重結合を有する。）
本発明の有機ケイ素樹脂は、上式（１）で表される有機ケイ素化合物及び分子量調整剤を含んだ混合物の加水分解・縮合により製造される。
【解決手段】下式（１）で表される有機ケイ素化合物、及びこの化合物と多官能アルコキシシランとを加水分解・縮合してなる、ジオールを有する有機ケイ素樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はＣ１〜６のアルキル基又はアルコキシ基。Ｒ4はＣ２〜６のアルキレン基。Ｚは、Ｃ１〜３のアルキレン基。）
本発明のアルコキシシランは、下式（４）の化合物とシラン化合物 R1R2R3SiHとをハイドロシリレーション反応させて製造される。
【化４】
（式中、ＺはＣ１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5は末端にＣ−Ｃ二重結合を有する。）
本発明の有機ケイ素樹脂は、上式（１）で表される有機ケイ素化合物及び分子量調整剤を含んだ混合物の加水分解・縮合により製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機ケイ素化合物及びこれを原料とする新規な有機ケイ素樹脂に関し、さらに詳しくは、有機置換基により保護されたジオールを有するアルコキシシラン及びジオールを有する有機ケイ素樹脂並びにそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオールを有するポリメチルシルセスキオキサン系微粒子を製造する原料化合物のひとつとして、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−１１６６８１号報
【０００３】
また、脂環式エポキシドを有するアルコキシシランを合成後加水分解し、エポキシドの酸化反応を行い、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を合成する方法も知られている。
【特許文献２】特開平１０−８７８３４号報
【０００４】
ジオールに代表されるアルカリ可溶性基を有するハロゲノシラン、アルコキシシランは、リソグラフィー用材料、有機―無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。
【０００５】
ジオールを有する有機ケイ素樹脂は各種のものが知られている。予め有機ケイ素樹脂を合成しておき、高分子反応を用いてジオールを樹脂に導入する方法が知られている。以下に報告例を示す。
ジオールを有するポリメチルシルセスキオキサン系微粒子は報告されている（特許文献１）。
【特許文献３】特開平１１−１１６６８１号報
【０００６】
また、脂環式エポキシドを有するアルコキシシランを合成後加水分解し、エポキシドの酸化反応を行い、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を合成する方法も知られている。
【特許文献４】特開平１０−８７８３４号報
【０００７】
これらの方法では、高分子反応を利用するため、ジオールの導入量を精密にコントロールすることが難しく、また高分子反応終了後、原料が残存した場合、これらを除去し、有機ケイ素樹脂を精製することが困難である。ジオールを有する有機ケイ素樹脂は、モノアルコールを有する有機ケイ素樹脂に比べ、優れたアルカリ可溶性を発現するため、リソグラフィー用材料、有機―無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。また、これらの樹脂は、シリル化剤と容易に反応するため、各種の機能性材料の原料となりえる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまでの既報では、高分子反応を利用して有機ケイ素樹脂へのジオールの導入を行っていた。高分子反応では樹脂組成の精密な制御ができないため、精密な樹脂組成の制御法が望まれていた。精密に樹脂組成を制御するためには、保護されたジオールを有するアルコキシシランを高純度で合成し、更に加水分解を行うことにより、有機ケイ素樹脂を合成しなければならない。有機置換基により保護されたジオールを有するアルコキシシランについて、これまで合成例がない。
本発明の目的は、有機置換基により保護されたジオールを含有するアルコキシシランを提供し、そのことによって、有機合成その他の分野で新規な合成方法や、新規樹脂の製造、材料表面処理方法および樹脂改質等を提供することにある。
【０００９】
上記に記述したように、有機ケイ素樹脂にジオールを導入する場合、高分子反応を利用した報告があるだけであり、精密な樹脂組成の制御は非常に困難なものであった。加えて、ジオールは樹脂中に残存するシラノールと反応し易く、ジオールを有する有機ケイ素樹脂は容易にゲル化し易い。
本発明者らは、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂及びその製造法を提供することを他の目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機置換基により保護されたジオールを有する有機ケイ素化合物及びその製造法に関する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１から３のアルキレン基を示す。Ｍｅはメチル基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、以下の反応工程Ａ（１）及びＡ（２）を順次行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
工程Ａ（１）：下記一般式（３）で表される化合物とハロゲン化アルケン（但し、請求項１におけるＲ4において、Ｏと結合する側の分子末端にハロゲンを有し、Ｓｉと結合する側の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は、請求項１におけるＲ4と同じ炭素骨格を有する。）とを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得る。
【化３】
【化４】
（式中、Ｚは炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒ5はハロゲン化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素−炭素二重結合を有する。）
工程Ａ（２）：工程１の一般式（４）で表される化合物とシラン化合物 R1R2R3SiH（但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は請求項１における一般式における意味と同義である。）とをハイドロシリレーション反応させる。
【００１４】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解を行うことにより、組成の制御が容易で、経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を提供する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは炭素数１から３のアルキレン基である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００１７】
原料の得易さ、原料コストを考えると、望ましくは下記一般式（２）（以下、TESDDM）で表される有機ケイ素化合物の加水分解を行うことにより、組成の制御が容易で、経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を提供する。
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明における有機ケイ素樹脂の製造方法は、以下の４段階の工程からなる。
工程Ｂ（１）：有機溶媒中、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物および分子量調整剤を含んだアルコキシシラン組成物を加水分解・縮合し、更に有機溶媒を加えた後、乾燥剤を用いて脱水する。
工程Ｂ（２）：乾燥剤をろ過後、シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封止する。
工程Ｂ（３）：溶媒を留去後、有機溶媒および水を加え、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を水洗する。
工程Ｂ（４）：乾燥剤を用いて、樹脂を乾燥後、溶媒を留去し、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、新規な有機ケイ素化合物である、有機置換基により保護されたジオールを含有するアルコキシシランが提供される。
【００２１】
本発明の新規な有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性のアルコキシ基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。また、３官能性アルコキシシランであるため、架橋反応を利用することにより、シリコーンレジン、シルセスキオキサンを構築することができる。一方、ジオールの水酸基に置換している有機基は、酸性条件下で加水分解により容易に脱離してフリーのジオールとなり、炭素官能性基またはアルカリ水溶性基として機能する。また、フリーのジオールは極性官能基と強い水素結合を形成する。水素結合を利用した有機−無機ハイブリッド材料へも利用できる。すなわち、ケイ素官能性および保護された炭素官能性をもつ複反応性ケイ素化合物として機能する。
【００２２】
本発明のケイ素系化合物は、そのため、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤として有用である。
【００２３】
また、本発明によって、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂が得られる。本発明の製造法では、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を含んだアルコキシシラン組成物の加水分解により、ジオールを有する有機ケイ素樹脂前駆体が得られる。更に、加水分解直後の有機ケイ素樹脂前駆体には末端シラノールが存在し、脱溶や加熱工程により、容易にカップリングし、分子量変化を引き起こす。よって、加水分解後脱水し、シリル化剤を用いて、有機ケイ素樹脂中に存在するシラノールを封止する。続いて、水洗、脱溶することにより、分子量変化が無く安定な有機ケイ素樹脂を構築できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
先ず、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、すなわち、有機置換基により保護されたジオールを含有するアルコキシシラン（以下、本発明ケイ素系化合物）について、以下詳述する。
【００２５】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でも差し支えない。その中でも、原料が得易く、合成が容易なことから、一般にＲ1、Ｒ2およびＲ3についてはエトキシ基が好ましい。
【００２６】
Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基で、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体例としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基等が例示されるが、合成の容易なことおよび原料の入手のしやすさから、該炭素数が３の直鎖状炭化水素が最も好ましい。
【００２７】
このような本発明ケイ素系化合物の具体例はいくつか例示されるが、上記のことを考慮すると、もっとも好ましい構造としては、下記一般式（２）で表される化合物（以下、ＴＥＳＤＤＭ）である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
本発明のケイ素系化合物は、例えば次のようにして製造することができる。下記一般式（５）に表される化合物（以下、ＤＤＭ）を塩基存在下、ハロゲン化アリルと反応させることにより、有機置換基により保護されたジオールを含有する下記一般式（６）の化合物（以下、ＤＤＭＡＬ）を得る。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
反応は、ＤＤＭに溶媒、塩基を加え、加熱還流下、ハロゲン化アリルを滴下する。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、水、アセトン、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が例示される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が例示される。ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどが例示される。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去し、減圧蒸留によってＤＤＭＡＬを単離する。
このようにして得られたＤＤＭＡＬを、トリエトキシシランと反応させ、ＴＥＳＤＤＭを得る。この反応は触媒の存在下で行われ、触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が用いられるが、通常、白金系の触媒が使用される。白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H2PtCl6・６H2O）、cis-PtCl2(PhCN)2、白金カーボン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体(Pt-dvds)等が例示される。なお、Phはフェニル基を表わす。触媒の使用量は、ＤＤＭＡＬに表される化合物の量に対して、0.1ｐｐｍから1,000ｐｐｍであることが好ましい。
【００３３】
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびトリエトキシシランの供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリレーション反応を円滑に継続させることができる。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより本発明ケイ素系化合物を得る。
【００３４】
次に、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂及びその製造法に関して以下詳述する。
【００３５】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、酸または塩基性条件下で加水分解・縮合し、有機ケイ素樹脂の骨格を形成する。また、酸性条件下加水分解することにより、保護基が脱保護し、フリーなジオールに変換させることができる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸等が例示される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドキシド、トリエチルアミン、ピリジン等が例示される。水の量としては、理論量以上の水が必要であり、望ましくは理論量の１．５〜２倍の水を用いることが好ましい。加水分解時に用いる有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ヘキサン等が例示され単独でも、２種以上混合して用いてもよい。分子量調整剤としては、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、テトラフェニルジメチルジシロキサン、テトライソプロピルジシロキサン等が例示される。また、３〜４官能のアルコキシシラン、例えばトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等と共縮合を行ってもよい。
【００３６】
加水分解後の脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示され、脱水効果があり、樹脂を汚染しないものであれば種類にこだわることはない。
【００３７】
シリル化剤により、樹脂末端シラノールを封止する。樹脂末端シラノールが封止されることにより、ジオールを有する有機ケイ素樹脂が合成される。
シリル化剤としては、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリス(トリメチルシリル)アミン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルフェニルシラン、トリメチルシラノール及びｔ−ブチルアミノトリメチルシラン等のアミノシラン類並びにシラノール類、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン類が例示される。また、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基と併用してもよい。
【００３８】
樹脂中の末端シラノールを封止した後、溶媒を減圧下留去し、有機溶媒を加え、有機ケイ素樹脂を水洗する。水洗時に用いる有機溶媒としては、有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ヘキサン等が例示され単独でも、２種以上混合して用いてもよい。水洗には、一般的に超純水を用いるが、塩酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液等を用いてもよい。水洗は、水層が中性になるまで行う方が好ましい。
【００３９】
水洗後脱水し、溶媒を減圧下留去することにより、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂が得られる。水洗後に用いる脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示され、脱水効果があり、樹脂を汚染しないものであれば種類にこだわることはない。
【実施例】
【００４０】
合成例１
冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に水素化ナトリウム（10 g:(60% in Oil)、250 mmol)を仕込み、乾燥ヘキサンを用いて水素化ナトリウムを洗浄した。反応系にジメチルホルムアミド（100 mL）を仕込み、氷浴で0℃に冷却した。滴下ロートにＤＤＭ（30 g、227 mmol）を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、アリルブロミド（30 g、250 mmol）をゆっくり加えた。反応完結後、水（50 mL）、ジイソプロピルエーテル（50 mL）を加え、有機層を水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留にて無色透明の液体を得た[収量：21g、54%、沸点：98−99℃(2670Pa)]
この無色透明液体について、270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第１表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造（ＤＤＭＡＬ）であることが確認できた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【化５】
【００４３】
質量分析：ＭＳ（ＣＩ）＝１７２（Ｍ＋Ｈ+）
【００４４】
実施例１
冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に合成例１で得たＤＤＭＡＬ（20.5 g、119 mmol）を仕込み、攪拌した。滴下ロートにトリエトキシシラン（21.5 g、131 mmol）を仕込み、3.8 mLを反応系内に加えた。オイルバスを80℃に設定し、内温が70℃を超えたら、0.1M Pt-dvdsキシレン溶液（0.02 mL、0.002 mmol）を加え反応を開始させた。反応終了後、減圧蒸留により無色透明の液体を得た[収量：25 g、63 %、沸点：115-116℃(130Pa)]
この無色透明液体について、270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第２図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第２表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造（ＴＥＳＤＤＭ）であることが確認できた。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【化６】
【００４７】
質量分析：ＭＳ（ＥＩ）＝３３６（Ｍ+）
【００４８】
実施例２（有機ケイ素樹脂の合成）
滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に実施例１で得たTESDDM（4.04g、12mmol）、メチルトリエトキシシラン（7.86ｇ、44.1mmol）、ヘキサメチルジシロキサン（1.95g、12mmol）、イソプロピルアルコール（9.9g）を仕込み攪拌した。滴下ロートに1.5wt%塩酸水溶液（3.74g）を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間攪拌した。続けて、ジイソプロピルエーテル（20g）を加えた後、無水硫酸マグネシウムを加え2時間脱水させた。無水硫酸マグネシウムをろ別し、攪拌させながらヘキサメチルジシラザン（3.87g、24mmol）をゆっくり加え、室温で2時間攪拌後、減圧下溶媒を留去する。メチルエチルケトン（20g）、1N-塩酸水溶液を加え洗浄後、水層が中性になるまで水洗を繰り返す。無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、有機ケイ素樹脂を得た（4.05g、57%）。
この有機ケイ素樹脂について、270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第３図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第３表のとおりであった。これにより得られた化合物は、化１１で表される化学式を有し、化１１で表される三種の構成単位からなることを示す下記構造（化１２）であることが確認できた。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
(上式においてX:Y:Z=15:55:30)
【００５１】
【表３】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
ＩＲの測定を行ったところ、第４図のスペクトルを得た。
３３８０cm-1にＯ−Ｈ伸縮振動が観測され、ジオールの存在が確認された。
【００５４】
参考例１（安定性試験）
溶媒として、0.5wt%の水を含有したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを調製した。実施例２で調製した有機ケイ素樹脂を10wt%の濃度で溶媒に溶かし、サンプルとした。本サンプルを６０℃３日間放置し分子量変化を追跡した。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
実施例２で調製した有機ケイ素樹脂は、分子量変化が無く、安定な有機ケイ素樹脂であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
リソグラフィーの分野で利用可能性がある
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】第１図は合成例１で得られた化合物の1H-NMRスペクトルを示す。
【図２】第２図は実施例１で得られた化合物の1H-NMRスペクトルを示す。
【図３】第３図は実施例２で得られた有機ケイ素樹脂の1H-NMRスペクトルを示す。
【図４】第４図は実施例２で得られた有機ケイ素樹脂のＩＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機ケイ素化合物及びこれを原料とする新規な有機ケイ素樹脂に関し、さらに詳しくは、有機置換基により保護されたジオールを有するアルコキシシラン及びジオールを有する有機ケイ素樹脂並びにそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオールを有するポリメチルシルセスキオキサン系微粒子を製造する原料化合物のひとつとして、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−１１６６８１号報
【０００３】
また、脂環式エポキシドを有するアルコキシシランを合成後加水分解し、エポキシドの酸化反応を行い、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を合成する方法も知られている。
【特許文献２】特開平１０−８７８３４号報
【０００４】
ジオールに代表されるアルカリ可溶性基を有するハロゲノシラン、アルコキシシランは、リソグラフィー用材料、有機―無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。
【０００５】
ジオールを有する有機ケイ素樹脂は各種のものが知られている。予め有機ケイ素樹脂を合成しておき、高分子反応を用いてジオールを樹脂に導入する方法が知られている。以下に報告例を示す。
ジオールを有するポリメチルシルセスキオキサン系微粒子は報告されている（特許文献１）。
【特許文献３】特開平１１−１１６６８１号報
【０００６】
また、脂環式エポキシドを有するアルコキシシランを合成後加水分解し、エポキシドの酸化反応を行い、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を合成する方法も知られている。
【特許文献４】特開平１０−８７８３４号報
【０００７】
これらの方法では、高分子反応を利用するため、ジオールの導入量を精密にコントロールすることが難しく、また高分子反応終了後、原料が残存した場合、これらを除去し、有機ケイ素樹脂を精製することが困難である。ジオールを有する有機ケイ素樹脂は、モノアルコールを有する有機ケイ素樹脂に比べ、優れたアルカリ可溶性を発現するため、リソグラフィー用材料、有機―無機ハイブリッド材料等の原料として有用である。また、これらの樹脂は、シリル化剤と容易に反応するため、各種の機能性材料の原料となりえる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これまでの既報では、高分子反応を利用して有機ケイ素樹脂へのジオールの導入を行っていた。高分子反応では樹脂組成の精密な制御ができないため、精密な樹脂組成の制御法が望まれていた。精密に樹脂組成を制御するためには、保護されたジオールを有するアルコキシシランを高純度で合成し、更に加水分解を行うことにより、有機ケイ素樹脂を合成しなければならない。有機置換基により保護されたジオールを有するアルコキシシランについて、これまで合成例がない。
本発明の目的は、有機置換基により保護されたジオールを含有するアルコキシシランを提供し、そのことによって、有機合成その他の分野で新規な合成方法や、新規樹脂の製造、材料表面処理方法および樹脂改質等を提供することにある。
【０００９】
上記に記述したように、有機ケイ素樹脂にジオールを導入する場合、高分子反応を利用した報告があるだけであり、精密な樹脂組成の制御は非常に困難なものであった。加えて、ジオールは樹脂中に残存するシラノールと反応し易く、ジオールを有する有機ケイ素樹脂は容易にゲル化し易い。
本発明者らは、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂及びその製造法を提供することを他の目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機置換基により保護されたジオールを有する有機ケイ素化合物及びその製造法に関する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１から３のアルキレン基を示す。Ｍｅはメチル基を表す。）
【００１３】
また、本発明は、以下の反応工程Ａ（１）及びＡ（２）を順次行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
工程Ａ（１）：下記一般式（３）で表される化合物とハロゲン化アルケン（但し、請求項１におけるＲ4において、Ｏと結合する側の分子末端にハロゲンを有し、Ｓｉと結合する側の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は、請求項１におけるＲ4と同じ炭素骨格を有する。）とを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得る。
【化３】
【化４】
（式中、Ｚは炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒ5はハロゲン化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素−炭素二重結合を有する。）
工程Ａ（２）：工程１の一般式（４）で表される化合物とシラン化合物 R1R2R3SiH（但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は請求項１における一般式における意味と同義である。）とをハイドロシリレーション反応させる。
【００１４】
本発明は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解を行うことにより、組成の制御が容易で、経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を提供する。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは炭素数１から３のアルキレン基である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【００１７】
原料の得易さ、原料コストを考えると、望ましくは下記一般式（２）（以下、TESDDM）で表される有機ケイ素化合物の加水分解を行うことにより、組成の制御が容易で、経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を提供する。
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明における有機ケイ素樹脂の製造方法は、以下の４段階の工程からなる。
工程Ｂ（１）：有機溶媒中、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物および分子量調整剤を含んだアルコキシシラン組成物を加水分解・縮合し、更に有機溶媒を加えた後、乾燥剤を用いて脱水する。
工程Ｂ（２）：乾燥剤をろ過後、シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封止する。
工程Ｂ（３）：溶媒を留去後、有機溶媒および水を加え、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を水洗する。
工程Ｂ（４）：乾燥剤を用いて、樹脂を乾燥後、溶媒を留去し、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を得る。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、新規な有機ケイ素化合物である、有機置換基により保護されたジオールを含有するアルコキシシランが提供される。
【００２１】
本発明の新規な有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性のアルコキシ基が存在するため、他の有機ケイ素化合物（ポリマーを含む）との反応によりシロキサン結合を形成したり、無機化合物中のシラノール基とカップリング反応させることができる。また、３官能性アルコキシシランであるため、架橋反応を利用することにより、シリコーンレジン、シルセスキオキサンを構築することができる。一方、ジオールの水酸基に置換している有機基は、酸性条件下で加水分解により容易に脱離してフリーのジオールとなり、炭素官能性基またはアルカリ水溶性基として機能する。また、フリーのジオールは極性官能基と強い水素結合を形成する。水素結合を利用した有機−無機ハイブリッド材料へも利用できる。すなわち、ケイ素官能性および保護された炭素官能性をもつ複反応性ケイ素化合物として機能する。
【００２２】
本発明のケイ素系化合物は、そのため、有機合成の中間原料、ポリマー樹脂の合成原料、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤として有用である。
【００２３】
また、本発明によって、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂が得られる。本発明の製造法では、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を含んだアルコキシシラン組成物の加水分解により、ジオールを有する有機ケイ素樹脂前駆体が得られる。更に、加水分解直後の有機ケイ素樹脂前駆体には末端シラノールが存在し、脱溶や加熱工程により、容易にカップリングし、分子量変化を引き起こす。よって、加水分解後脱水し、シリル化剤を用いて、有機ケイ素樹脂中に存在するシラノールを封止する。続いて、水洗、脱溶することにより、分子量変化が無く安定な有機ケイ素樹脂を構築できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
先ず、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、すなわち、有機置換基により保護されたジオールを含有するアルコキシシラン（以下、本発明ケイ素系化合物）について、以下詳述する。
【００２５】
本発明において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でも差し支えない。その中でも、原料が得易く、合成が容易なことから、一般にＲ1、Ｒ2およびＲ3についてはエトキシ基が好ましい。
【００２６】
Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基で、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、具体例としては、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基等が例示されるが、合成の容易なことおよび原料の入手のしやすさから、該炭素数が３の直鎖状炭化水素が最も好ましい。
【００２７】
このような本発明ケイ素系化合物の具体例はいくつか例示されるが、上記のことを考慮すると、もっとも好ましい構造としては、下記一般式（２）で表される化合物（以下、ＴＥＳＤＤＭ）である。
【００２８】
【化２】
【００２９】
本発明のケイ素系化合物は、例えば次のようにして製造することができる。下記一般式（５）に表される化合物（以下、ＤＤＭ）を塩基存在下、ハロゲン化アリルと反応させることにより、有機置換基により保護されたジオールを含有する下記一般式（６）の化合物（以下、ＤＤＭＡＬ）を得る。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
反応は、ＤＤＭに溶媒、塩基を加え、加熱還流下、ハロゲン化アリルを滴下する。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、水、アセトン、ジメチルホルムアミドのような極性溶媒が例示される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が例示される。ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルなどが例示される。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去し、減圧蒸留によってＤＤＭＡＬを単離する。
このようにして得られたＤＤＭＡＬを、トリエトキシシランと反応させ、ＴＥＳＤＤＭを得る。この反応は触媒の存在下で行われ、触媒としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８属から第１０属金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が用いられるが、通常、白金系の触媒が使用される。白金系触媒としては、塩化白金酸六水和物（H2PtCl6・６H2O）、cis-PtCl2(PhCN)2、白金カーボン、ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体(Pt-dvds)等が例示される。なお、Phはフェニル基を表わす。触媒の使用量は、ＤＤＭＡＬに表される化合物の量に対して、0.1ｐｐｍから1,000ｐｐｍであることが好ましい。
【００３３】
また、反応温度の制御操作は、外部からの加熱およびトリエトキシシランの供給速度に依存するため、一概に決められないが、通常、反応温度を室温〜１１０℃の範囲に保持することで、ヒドロシリレーション反応を円滑に継続させることができる。反応終了後、溶媒および揮発成分を減圧下留去することにより本発明ケイ素系化合物を得る。
【００３４】
次に、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂及びその製造法に関して以下詳述する。
【００３５】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、酸または塩基性条件下で加水分解・縮合し、有機ケイ素樹脂の骨格を形成する。また、酸性条件下加水分解することにより、保護基が脱保護し、フリーなジオールに変換させることができる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸等が例示される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドキシド、トリエチルアミン、ピリジン等が例示される。水の量としては、理論量以上の水が必要であり、望ましくは理論量の１．５〜２倍の水を用いることが好ましい。加水分解時に用いる有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ヘキサン等が例示され単独でも、２種以上混合して用いてもよい。分子量調整剤としては、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、テトラフェニルジメチルジシロキサン、テトライソプロピルジシロキサン等が例示される。また、３〜４官能のアルコキシシラン、例えばトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等と共縮合を行ってもよい。
【００３６】
加水分解後の脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示され、脱水効果があり、樹脂を汚染しないものであれば種類にこだわることはない。
【００３７】
シリル化剤により、樹脂末端シラノールを封止する。樹脂末端シラノールが封止されることにより、ジオールを有する有機ケイ素樹脂が合成される。
シリル化剤としては、1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリス(トリメチルシリル)アミン、ビス(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ジフェニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルフェニルシラン、トリメチルシラノール及びｔ−ブチルアミノトリメチルシラン等のアミノシラン類並びにシラノール類、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン等のクロロシラン類が例示される。また、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基と併用してもよい。
【００３８】
樹脂中の末端シラノールを封止した後、溶媒を減圧下留去し、有機溶媒を加え、有機ケイ素樹脂を水洗する。水洗時に用いる有機溶媒としては、有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、ヘキサン等が例示され単独でも、２種以上混合して用いてもよい。水洗には、一般的に超純水を用いるが、塩酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液等を用いてもよい。水洗は、水層が中性になるまで行う方が好ましい。
【００３９】
水洗後脱水し、溶媒を減圧下留去することにより、組成の制御が容易であり、かつ経時変化の無い安定な、ジオールを有する有機ケイ素樹脂が得られる。水洗後に用いる脱水剤としては、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等が例示され、脱水効果があり、樹脂を汚染しないものであれば種類にこだわることはない。
【実施例】
【００４０】
合成例１
冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に水素化ナトリウム（10 g:(60% in Oil)、250 mmol)を仕込み、乾燥ヘキサンを用いて水素化ナトリウムを洗浄した。反応系にジメチルホルムアミド（100 mL）を仕込み、氷浴で0℃に冷却した。滴下ロートにＤＤＭ（30 g、227 mmol）を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、アリルブロミド（30 g、250 mmol）をゆっくり加えた。反応完結後、水（50 mL）、ジイソプロピルエーテル（50 mL）を加え、有機層を水洗した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留にて無色透明の液体を得た[収量：21g、54%、沸点：98−99℃(2670Pa)]
この無色透明液体について、270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第１図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第１表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造（ＤＤＭＡＬ）であることが確認できた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【化５】
【００４３】
質量分析：ＭＳ（ＣＩ）＝１７２（Ｍ＋Ｈ+）
【００４４】
実施例１
冷却管、滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に合成例１で得たＤＤＭＡＬ（20.5 g、119 mmol）を仕込み、攪拌した。滴下ロートにトリエトキシシラン（21.5 g、131 mmol）を仕込み、3.8 mLを反応系内に加えた。オイルバスを80℃に設定し、内温が70℃を超えたら、0.1M Pt-dvdsキシレン溶液（0.02 mL、0.002 mmol）を加え反応を開始させた。反応終了後、減圧蒸留により無色透明の液体を得た[収量：25 g、63 %、沸点：115-116℃(130Pa)]
この無色透明液体について、270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第２図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第２表のとおりであった。これにより得られた化合物は、下記構造（ＴＥＳＤＤＭ）であることが確認できた。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【化６】
【００４７】
質量分析：ＭＳ（ＥＩ）＝３３６（Ｍ+）
【００４８】
実施例２（有機ケイ素樹脂の合成）
滴下ロート、磁気撹拌子を備えた反応器に実施例１で得たTESDDM（4.04g、12mmol）、メチルトリエトキシシラン（7.86ｇ、44.1mmol）、ヘキサメチルジシロキサン（1.95g、12mmol）、イソプロピルアルコール（9.9g）を仕込み攪拌した。滴下ロートに1.5wt%塩酸水溶液（3.74g）を仕込み、ゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間攪拌した。続けて、ジイソプロピルエーテル（20g）を加えた後、無水硫酸マグネシウムを加え2時間脱水させた。無水硫酸マグネシウムをろ別し、攪拌させながらヘキサメチルジシラザン（3.87g、24mmol）をゆっくり加え、室温で2時間攪拌後、減圧下溶媒を留去する。メチルエチルケトン（20g）、1N-塩酸水溶液を加え洗浄後、水層が中性になるまで水洗を繰り返す。無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧下溶媒を留去し、有機ケイ素樹脂を得た（4.05g、57%）。
この有機ケイ素樹脂について、270MHzの1Ｈ-ＮＭＲの測定を行ったところ、第３図のスペクトルを得た。
δ値とその帰属は第３表のとおりであった。これにより得られた化合物は、化１１で表される化学式を有し、化１１で表される三種の構成単位からなることを示す下記構造（化１２）であることが確認できた。
【００４９】
【化１１】
【００５０】
(上式においてX:Y:Z=15:55:30)
【００５１】
【表３】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
ＩＲの測定を行ったところ、第４図のスペクトルを得た。
３３８０cm-1にＯ−Ｈ伸縮振動が観測され、ジオールの存在が確認された。
【００５４】
参考例１（安定性試験）
溶媒として、0.5wt%の水を含有したプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを調製した。実施例２で調製した有機ケイ素樹脂を10wt%の濃度で溶媒に溶かし、サンプルとした。本サンプルを６０℃３日間放置し分子量変化を追跡した。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
実施例２で調製した有機ケイ素樹脂は、分子量変化が無く、安定な有機ケイ素樹脂であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
リソグラフィーの分野で利用可能性がある
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】第１図は合成例１で得られた化合物の1H-NMRスペクトルを示す。
【図２】第２図は実施例１で得られた化合物の1H-NMRスペクトルを示す。
【図３】第３図は実施例２で得られた有機ケイ素樹脂の1H-NMRスペクトルを示す。
【図４】第４図は実施例２で得られた有機ケイ素樹脂のＩＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１から３のアルキレン基を示す。Ｍｅはメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１で示す構造式で表される化合物の中にあって、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がエトキシ基、Ｒ4が炭素数３の直鎖状のアルキル基である、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物。
【化２】
【請求項３】
以下の反応工程Ａ（１）及びＡ（２）を順次行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
工程Ａ（１）：下記一般式（３）で表される化合物とハロゲン化アルケン（但し、請求項１におけるＲ4において、Ｏと結合する側の分子末端にハロゲンを有し、Ｓｉと結合する側の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は、請求項１におけるＲ4と同じ炭素骨格を有する。）とを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得る。
【化３】
【化４】
（式中、Ｚは炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒ5はハロゲン化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素−炭素二重結合を有する。）
工程Ａ（２）：工程１の一般式（４）で表される化合物とシラン化合物 R1R2R3SiH（但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は請求項１における一般式における意味と同義である。）とをハイドロシリレーション反応させる。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される環状有機ケイ素化合物、またはこれと多官能アルコキシシランとを加水分解・縮合してなるジオールを有する有機ケイ素樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは炭素数１から３のアルキレン基である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【請求項５】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がエトキシ基であり、Ｒ4が炭素数３の直鎖状のアルキル基である、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物である請求項１記載の有機ケイ素樹脂。
【化２】
【請求項６】
以下の反応工程Ｂ（１）〜Ｂ（４）を順次行うことを特徴とする請求項４または請求項５記載の有機ケイ素樹脂の製造方法。
工程Ｂ（１）：有機溶媒中、一般式（１）で表される環状有機ケイ素化合物および分子量調整剤を含んだアルコキシシラン組成物を加水分解・縮合し、更に有機溶媒を加えた後、乾燥剤を用いて脱水する。
工程Ｂ（２）：乾燥剤をろ過後、シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封止する。
工程Ｂ（３）：溶媒を留去後、有機溶媒および水を加え、有機ケイ素樹脂を水洗する。
工程Ｂ（４）：乾燥剤を用いて、樹脂を乾燥後、溶媒を留去し、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を得る。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは、炭素数１から３のアルキレン基を示す。Ｍｅはメチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１で示す構造式で表される化合物の中にあって、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がエトキシ基、Ｒ4が炭素数３の直鎖状のアルキル基である、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物。
【化２】
【請求項３】
以下の反応工程Ａ（１）及びＡ（２）を順次行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
工程Ａ（１）：下記一般式（３）で表される化合物とハロゲン化アルケン（但し、請求項１におけるＲ4において、Ｏと結合する側の分子末端にハロゲンを有し、Ｓｉと結合する側の分子末端に炭素−炭素二重結合を有する以外は、請求項１におけるＲ4と同じ炭素骨格を有する。）とを反応させて下記一般式（４）で表される化合物を得る。
【化３】
【化４】
（式中、Ｚは炭素数１から３のアルキレン基であり、Ｒ5はハロゲン化アルケンにおけるハロゲンを除いた残基であり、末端に炭素−炭素二重結合を有する。）
工程Ａ（２）：工程１の一般式（４）で表される化合物とシラン化合物 R1R2R3SiH（但し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は請求項１における一般式における意味と同義である。）とをハイドロシリレーション反応させる。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される環状有機ケイ素化合物、またはこれと多官能アルコキシシランとを加水分解・縮合してなるジオールを有する有機ケイ素樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3の少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数２から６のアルキレン基であり、Ｚは炭素数１から３のアルキレン基である。Ｍｅはメチル基を示す。）
【請求項５】
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がエトキシ基であり、Ｒ4が炭素数３の直鎖状のアルキル基である、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物である請求項１記載の有機ケイ素樹脂。
【化２】
【請求項６】
以下の反応工程Ｂ（１）〜Ｂ（４）を順次行うことを特徴とする請求項４または請求項５記載の有機ケイ素樹脂の製造方法。
工程Ｂ（１）：有機溶媒中、一般式（１）で表される環状有機ケイ素化合物および分子量調整剤を含んだアルコキシシラン組成物を加水分解・縮合し、更に有機溶媒を加えた後、乾燥剤を用いて脱水する。
工程Ｂ（２）：乾燥剤をろ過後、シリル化剤を用いて樹脂末端シラノールを封止する。
工程Ｂ（３）：溶媒を留去後、有機溶媒および水を加え、有機ケイ素樹脂を水洗する。
工程Ｂ（４）：乾燥剤を用いて、樹脂を乾燥後、溶媒を留去し、ジオールを有する有機ケイ素樹脂を得る。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７７９６０
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【発行日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１７９５９（Ｐ２００５−５１７９５９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１９７２
【国際出願日】平成１７年２月９日（２００５．２．９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【発行日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００１９７２
【国際出願日】平成１７年２月９日（２００５．２．９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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