有機化合物
効果的な量のインドールカルバメートを含むフレグランス成分およびフレグランス利用品としてのインドールカルバメートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラニル酸塩様の芳香ノートを持つ化合物、化合物のフレグランス成分としての使用、および化合物のフレグランス組成物における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラニル酸塩様の芳香ノートを持つ化合物は周知である。この芳香クラスの有名な代表例は、商品において広く使用されているアントラニル酸メチルである。残念なことに、アントラニル酸メチルはＵＶ照射下で発色してしまう。またアルデヒドとともにシッフ塩を形成し、これは必ずしも好ましいとはいえない。
驚くべきことに、あるインドールカルバメート(indole carbamate)は、当該分野において既知のアントラニル酸塩の短所を持たない新規の強力なアントラニル酸塩様の芳香物を構成することが見出された。さらに、アントラニル酸塩と比較して、本発明のあるインドールカルバメートは、水性溶媒中で使用するとき、織物や毛髪などの基質上において持続性がより優れている。
【発明の開示】
【０００３】
したがって、本発明は、第一の側面において、式Ｉ
【化１】
式中、
Ｒ１は、Ｈ；メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはイソブチルなどのＣ１−４アルキル；またはビニルまたはイソプロペニルなどのＣ２−４アルケニルであり；
Ｒ２は、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ３は、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルなどのＣ１−３アルキル；アリル；またはイソプロペニルである；
で表される化合物であり、式Ｉの化合物の総炭素原子数は１４またはそれ以下であり、好ましくは１０から１４の間で、より好ましくは炭素原子数が１０、１１、１２、１３または１４である化合物のフレグランス成分としての使用について言及する。
【０００４】
Ｒ１およびＲ２が独立して、水素またはメチルである式Ｉの化合物が好ましく、Ｒ１が水素またはメチルおよびＲ２が水素である化合物がさらに好ましい。Ｒ３がＣ１−３アルキルおよびＲ２が水素である式Ｉの化合物もまた、好ましい。
【０００５】
式Ｉの化合物は１または２以上のキラル中心を含むことができ、それ自体立体異性体の混合物として存在してもよく、もしくは異性体的に純粋な形に分離してもよい。立体異性体を分離することにより、これらの化合物の製造および精製の複雑性が加わるため、純粋に経済的な理由により、それらの立体異性体の混合物として化合物を使用することが好ましい。しかし、個々の立体異性体の調製することを望む場合には、当該分野において既知の手法、例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣにしたがって、または立体選択的な合成により達成してもよい。
【０００６】
式Ｉの化合物は、インドール−１−カルボン酸メチルエステル、インドール−１−カルボン酸エチルエステル、インドール−１−カルボン酸イソプロピルエステル、インドール−１−カルボン酸アリルエステル、７−メチル−インドール−１−カルボン酸メチルエステルおよび５−メチル−インドール−１−カルボン酸メチルエステルからなる群から選択するのが、特に好ましい。
【０００７】
本発明にしたがった化合物は、単独で、あるいは、精油、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大環状分子および複素環状分子などの現在入手し得る広範囲の天然および合成分子から選択される既知の芳香分子との組み合わせで、および／あるいは、フレグランス組成物中の芳香剤と通常組み合わせて使用される１種または２種以上の成分または賦形剤、例えば当該分野で通常使用される担体材料または他の助剤との混和物として使用してもよい。
【０００８】
以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせてもよい既知の芳香分子の例を含む：
− エーテル油および抽出物、例えばカストリウム、コスタスルートオイル、ゼラニウム油、ジャスミンアブソリュート、パチョリ油、バラ油、白檀油またはイランイラン油；
− アルコール、例えばシトロネロール、Ebanol（商品名）、オイゲノール、ゲラニオール、Super Muguet（商品名）、リナロール、フェニルエチルアルコール、Sandalore（商品名）、テルピネオールまたはTimberol（商品名）；
− アルデヒドおよびケトン、例えばα−アミルシナンアルデヒド、Georgywood（商品名）、ヒドロキシシトロネラル、Iso E Super（登録商標）、Isoraldeine（登録商標）、Hedione（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン；
− エーテルおよびアセタール、例えばAmbrox（商品名）、ゲラニルメチルエステル、ローズオキシドまたはSpirambrene（商品名）；
− エステルおよびラクトン、例えば酢酸ベンジル、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、Helvetolide（登録商標）、γ-ウンデカラクトンまたはベチベニルアセテート；
- 大環状分子、例えばアンブレトリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide（登録商標）；
- 複素環状分子、例えばイソブチルキノリン。
【０００９】
本発明の化合物は、様々なフレグランス利用品において使用してもよく、例えば香水、日用品、洗濯用品、ボディケア用品および化粧用品などのような、高純度で機能的な香水のあらゆる分野において使用してもよい。特定の利用品および他のフレグランス成分の性質や量に依存して、本発明の化合物を様々な量にて使用することができる。その比率は、典型的には利用品の０．００１〜２０重量パーセントの範囲である。一態様において、本発明の化合物を、柔軟剤中に０．００１〜０．０５重量パーセントの範囲の量にて使用してもよい。別の態様において、本発明の化合物を、アルコール液中に０．１〜２０重量パーセント、より好ましくは０．１〜５重量パーセントの範囲で使用してもよい。しかし、経験を積んだ香料技術者は、より低いまたはより高い濃度でも効果を達成したり新規の調和を生み出し得るため、これらの値は例として提示したにすぎない。
【００１０】
本発明の化合物は、単にそれらを、またはそれらを含むフレグランス組成物を、フレグランス利用品と直接混合することにより、フレグランス利用品に使用してもよく、あるいは初期の段階で、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成材、炭素またはゼオライトなどの吸収剤、環状オリゴ糖およびこれらの混合物などの封入物質に封入してもよく、または、光、酵素などの外部刺激を適用するとフレグランスを放出するように適合させた基質に化学的に結合させてもよく、その後に利用品と混合する。
【００１１】
したがって、本発明はさらに、式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上述した通りである少なくとも１つの式Ｉの化合物をフレグランス成分として取り込むことを含む、フレグランス利用品の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の化合物は、スキーム１で示すように、ＮａＨ、有機アミン基、ＫＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕなどの金属アルコラートなどの塩基、または反応中に形成される塩酸を中和することが可能な当業者には既知の他の塩基の存在中で、式ＩＩのインドールとこれに対応するクロロギ酸アルキルの反応を介して調製してもよい。反応は、トルエン、ＴＨＦまたはアセトニトリルなどの非プロトン性有機溶媒、またはアシル化反応に好適な他の溶媒中において行う。好ましくは、イオン反応を促進するような極性のある共溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＰＵまたは類似の共溶剤を反応液に添加する。
【化２】
【００１３】
本発明について、以下のような非限定的な例に関してさらに記載する。
例１：インドール−１−カルボン酸メチルエステル
水素化ナトリウム（鉱物油中５５％の懸濁物を５．２３ｇ、０．１２ｍｏｌ）をフラスコに入れ、鉱物油をヘキサンで除去し、それからトルエン（５０ｍｌ）を添加する。トルエン混合物（３０ｍｌ）およびＮ−メチルピロリドン（４０ｍｌ）中のインドール溶液（１１．７ｇ、０．１０ｍｏｌ）を３０分間添加する。得られる混合物を８０℃にて９０分間加熱し、それから室温まで冷却し、トルエン（３０ｍｌ）中のクロロギ酸メチル（１４．３ｇ、０．１５ｍｏｌ）を２０分間添加し、適度に氷槽中で冷却しながら１０〜２０℃の温度に維持する。
懸濁液を、さらに室温で２２時間撹拌し、ＭＴＢＥで希釈して分離フラスコに移す。有機層をＨ２Ｏ、６Ｎ ＨＣｌおよび塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させる。粗雑物を０．０５ｍｂａｒ／８５℃で蒸留し、１１．８ｇ（６７％）の生成物を無色の油として生じ、これをさらにＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーで精製し、１０．２ｇ（５８％）の香りのする純粋なインドール−１−カルボン酸メチルエステルが生じる。
【００１４】
13C-NMR: 151.4 (br. s), 135.2 (br. s), 130.5 (s), 125.5 (br. d), 124.5 (d), 123.0 (d), 121.0 (d), 115.1 (d), 108.1 (d), 53.8 (q). MS: 175 (90, [M]+), 130 (100), 116 (56), 89 (56), 63 (31).
香りの説明：オレンジ、アントラニル酸塩、ヤラヤラ、オシメン
【００１５】
例２〜６
表１に記した化合物を、上述の例１に記載した手順に従って調製した。
【表１】
＊：分子イオン；括弧内：１００％シグナル
【００１６】
例７：フローラルフレグランス組成物の調製
【表２】
＊Givaudan SA(スイス、Vernier)より商業的に入手可能
【００１７】
この組成物に対して例１のインドール−１−カルボン酸メチルエステルを２５重量部添加すると、香水に甘い自然なオレンジ花のノートを加え、全体的なフローラル系のミドルノートおよびドライノートを強調する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラニル酸塩様の芳香ノートを持つ化合物、化合物のフレグランス成分としての使用、および化合物のフレグランス組成物における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アントラニル酸塩様の芳香ノートを持つ化合物は周知である。この芳香クラスの有名な代表例は、商品において広く使用されているアントラニル酸メチルである。残念なことに、アントラニル酸メチルはＵＶ照射下で発色してしまう。またアルデヒドとともにシッフ塩を形成し、これは必ずしも好ましいとはいえない。
驚くべきことに、あるインドールカルバメート(indole carbamate)は、当該分野において既知のアントラニル酸塩の短所を持たない新規の強力なアントラニル酸塩様の芳香物を構成することが見出された。さらに、アントラニル酸塩と比較して、本発明のあるインドールカルバメートは、水性溶媒中で使用するとき、織物や毛髪などの基質上において持続性がより優れている。
【発明の開示】
【０００３】
したがって、本発明は、第一の側面において、式Ｉ
【化１】
式中、
Ｒ１は、Ｈ；メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはイソブチルなどのＣ１−４アルキル；またはビニルまたはイソプロペニルなどのＣ２−４アルケニルであり；
Ｒ２は、Ｈまたはメチルであり；
Ｒ３は、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルなどのＣ１−３アルキル；アリル；またはイソプロペニルである；
で表される化合物であり、式Ｉの化合物の総炭素原子数は１４またはそれ以下であり、好ましくは１０から１４の間で、より好ましくは炭素原子数が１０、１１、１２、１３または１４である化合物のフレグランス成分としての使用について言及する。
【０００４】
Ｒ１およびＲ２が独立して、水素またはメチルである式Ｉの化合物が好ましく、Ｒ１が水素またはメチルおよびＲ２が水素である化合物がさらに好ましい。Ｒ３がＣ１−３アルキルおよびＲ２が水素である式Ｉの化合物もまた、好ましい。
【０００５】
式Ｉの化合物は１または２以上のキラル中心を含むことができ、それ自体立体異性体の混合物として存在してもよく、もしくは異性体的に純粋な形に分離してもよい。立体異性体を分離することにより、これらの化合物の製造および精製の複雑性が加わるため、純粋に経済的な理由により、それらの立体異性体の混合物として化合物を使用することが好ましい。しかし、個々の立体異性体の調製することを望む場合には、当該分野において既知の手法、例えば分取ＨＰＬＣおよびＧＣにしたがって、または立体選択的な合成により達成してもよい。
【０００６】
式Ｉの化合物は、インドール−１−カルボン酸メチルエステル、インドール−１−カルボン酸エチルエステル、インドール−１−カルボン酸イソプロピルエステル、インドール−１−カルボン酸アリルエステル、７−メチル−インドール−１−カルボン酸メチルエステルおよび５−メチル−インドール−１−カルボン酸メチルエステルからなる群から選択するのが、特に好ましい。
【０００７】
本発明にしたがった化合物は、単独で、あるいは、精油、アルコール、アルデヒドおよびケトン、エーテルおよびアセタール、エステルおよびラクトン、大環状分子および複素環状分子などの現在入手し得る広範囲の天然および合成分子から選択される既知の芳香分子との組み合わせで、および／あるいは、フレグランス組成物中の芳香剤と通常組み合わせて使用される１種または２種以上の成分または賦形剤、例えば当該分野で通常使用される担体材料または他の助剤との混和物として使用してもよい。
【０００８】
以下のリストは、本発明の化合物と組み合わせてもよい既知の芳香分子の例を含む：
− エーテル油および抽出物、例えばカストリウム、コスタスルートオイル、ゼラニウム油、ジャスミンアブソリュート、パチョリ油、バラ油、白檀油またはイランイラン油；
− アルコール、例えばシトロネロール、Ebanol（商品名）、オイゲノール、ゲラニオール、Super Muguet（商品名）、リナロール、フェニルエチルアルコール、Sandalore（商品名）、テルピネオールまたはTimberol（商品名）；
− アルデヒドおよびケトン、例えばα−アミルシナンアルデヒド、Georgywood（商品名）、ヒドロキシシトロネラル、Iso E Super（登録商標）、Isoraldeine（登録商標）、Hedione（登録商標）、マルトール、メチルセドリルケトン、メチルイオノンまたはバニリン；
− エーテルおよびアセタール、例えばAmbrox（商品名）、ゲラニルメチルエステル、ローズオキシドまたはSpirambrene（商品名）；
− エステルおよびラクトン、例えば酢酸ベンジル、セドリルアセテート、γ−デカラクトン、Helvetolide（登録商標）、γ-ウンデカラクトンまたはベチベニルアセテート；
- 大環状分子、例えばアンブレトリド、エチレンブラシレートまたはExaltolide（登録商標）；
- 複素環状分子、例えばイソブチルキノリン。
【０００９】
本発明の化合物は、様々なフレグランス利用品において使用してもよく、例えば香水、日用品、洗濯用品、ボディケア用品および化粧用品などのような、高純度で機能的な香水のあらゆる分野において使用してもよい。特定の利用品および他のフレグランス成分の性質や量に依存して、本発明の化合物を様々な量にて使用することができる。その比率は、典型的には利用品の０．００１〜２０重量パーセントの範囲である。一態様において、本発明の化合物を、柔軟剤中に０．００１〜０．０５重量パーセントの範囲の量にて使用してもよい。別の態様において、本発明の化合物を、アルコール液中に０．１〜２０重量パーセント、より好ましくは０．１〜５重量パーセントの範囲で使用してもよい。しかし、経験を積んだ香料技術者は、より低いまたはより高い濃度でも効果を達成したり新規の調和を生み出し得るため、これらの値は例として提示したにすぎない。
【００１０】
本発明の化合物は、単にそれらを、またはそれらを含むフレグランス組成物を、フレグランス利用品と直接混合することにより、フレグランス利用品に使用してもよく、あるいは初期の段階で、例えばポリマー、カプセル、マイクロカプセルおよびナノカプセル、リポソーム、フィルム形成材、炭素またはゼオライトなどの吸収剤、環状オリゴ糖およびこれらの混合物などの封入物質に封入してもよく、または、光、酵素などの外部刺激を適用するとフレグランスを放出するように適合させた基質に化学的に結合させてもよく、その後に利用品と混合する。
【００１１】
したがって、本発明はさらに、式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上述した通りである少なくとも１つの式Ｉの化合物をフレグランス成分として取り込むことを含む、フレグランス利用品の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の化合物は、スキーム１で示すように、ＮａＨ、有機アミン基、ＫＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕなどの金属アルコラートなどの塩基、または反応中に形成される塩酸を中和することが可能な当業者には既知の他の塩基の存在中で、式ＩＩのインドールとこれに対応するクロロギ酸アルキルの反応を介して調製してもよい。反応は、トルエン、ＴＨＦまたはアセトニトリルなどの非プロトン性有機溶媒、またはアシル化反応に好適な他の溶媒中において行う。好ましくは、イオン反応を促進するような極性のある共溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ＤＭＰＵまたは類似の共溶剤を反応液に添加する。
【化２】
【００１３】
本発明について、以下のような非限定的な例に関してさらに記載する。
例１：インドール−１−カルボン酸メチルエステル
水素化ナトリウム（鉱物油中５５％の懸濁物を５．２３ｇ、０．１２ｍｏｌ）をフラスコに入れ、鉱物油をヘキサンで除去し、それからトルエン（５０ｍｌ）を添加する。トルエン混合物（３０ｍｌ）およびＮ−メチルピロリドン（４０ｍｌ）中のインドール溶液（１１．７ｇ、０．１０ｍｏｌ）を３０分間添加する。得られる混合物を８０℃にて９０分間加熱し、それから室温まで冷却し、トルエン（３０ｍｌ）中のクロロギ酸メチル（１４．３ｇ、０．１５ｍｏｌ）を２０分間添加し、適度に氷槽中で冷却しながら１０〜２０℃の温度に維持する。
懸濁液を、さらに室温で２２時間撹拌し、ＭＴＢＥで希釈して分離フラスコに移す。有機層をＨ２Ｏ、６Ｎ ＨＣｌおよび塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させる。粗雑物を０．０５ｍｂａｒ／８５℃で蒸留し、１１．８ｇ（６７％）の生成物を無色の油として生じ、これをさらにＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーで精製し、１０．２ｇ（５８％）の香りのする純粋なインドール−１−カルボン酸メチルエステルが生じる。
【００１４】
13C-NMR: 151.4 (br. s), 135.2 (br. s), 130.5 (s), 125.5 (br. d), 124.5 (d), 123.0 (d), 121.0 (d), 115.1 (d), 108.1 (d), 53.8 (q). MS: 175 (90, [M]+), 130 (100), 116 (56), 89 (56), 63 (31).
香りの説明：オレンジ、アントラニル酸塩、ヤラヤラ、オシメン
【００１５】
例２〜６
表１に記した化合物を、上述の例１に記載した手順に従って調製した。
【表１】
＊：分子イオン；括弧内：１００％シグナル
【００１６】
例７：フローラルフレグランス組成物の調製
【表２】
＊Givaudan SA(スイス、Vernier)より商業的に入手可能
【００１７】
この組成物に対して例１のインドール−１−カルボン酸メチルエステルを２５重量部添加すると、香水に甘い自然なオレンジ花のノートを加え、全体的なフローラル系のミドルノートおよびドライノートを強調する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルであり；
Ｒ２は、Ｈまたはメチルであり；および
Ｒ３は、Ｃ１−３アルキル、アリル、またはイソプロピルである；
で表される化合物であり、式Ｉの化合物の総炭素原子数が１４またはそれ以下である化合物のフレグランス成分としての使用。
【請求項２】
インドール−１−カルボン酸メチルエステル、インドール−１−カルボン酸エチルエステル、インドール−１−カルボン酸イソプロピルエステル、インドール−１−カルボン酸アリルエステル、７−メチル−インドール−１−カルボン酸メチルエステルおよび５−メチル−インドール−１−カルボン酸メチルエステルからなる群から選択される化合物のフレグランス成分としての使用。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物をフレグランス成分として混合することを含む、フレグランス利用品の製造方法。
【請求項４】
フレグランス利用品が、香水、日用品、洗濯用品、ボディケア用品および化粧用品からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−４アルキルまたはＣ２−４アルケニルであり；
Ｒ２は、Ｈまたはメチルであり；および
Ｒ３は、Ｃ１−３アルキル、アリル、またはイソプロピルである；
で表される化合物であり、式Ｉの化合物の総炭素原子数が１４またはそれ以下である化合物のフレグランス成分としての使用。
【請求項２】
インドール−１−カルボン酸メチルエステル、インドール−１−カルボン酸エチルエステル、インドール−１−カルボン酸イソプロピルエステル、インドール−１−カルボン酸アリルエステル、７−メチル−インドール−１−カルボン酸メチルエステルおよび５−メチル−インドール−１−カルボン酸メチルエステルからなる群から選択される化合物のフレグランス成分としての使用。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物をフレグランス成分として混合することを含む、フレグランス利用品の製造方法。
【請求項４】
フレグランス利用品が、香水、日用品、洗濯用品、ボディケア用品および化粧用品からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５１７０７５（Ｐ２００８−５１７０７５Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３５９７５（Ｐ２００７−５３５９７５）
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００５／０００５６２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３９８２２
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（５０１１０５８４２）ジボダン エス エー (158)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＨ２００５／０００５６２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０３９８２２
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（５０１１０５８４２）ジボダン エス エー (158)
【Ｆターム（参考）】
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