有機化合物
式（Ｉ）の化合物、それらの製造方法、ならびに有機基材を染色および／または捺染するためのそれらの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の酸性染料、それらを製造するための方法、および有機基材を染色するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性染料は公知であり、橋架け部を有する染料も同様に公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、改善された特性を有する酸性染料に対する需要がなおも存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１】
【０００６】
［式中、
ＥはＮＨ２またはＯＨを表し、
Ｒ１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ２はＨまたはスルホ基を表し、Ｒ１がＲ２と異なっていなければならず、
Ｒ３はＨ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ４はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ５はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を表し、
Ｒ６はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６が一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない］
で表される化合物を提供する。
【０００７】
好ましくは、Ｒ５およびＲ６を合わせた炭素原子の合計は少なくとも４個の炭素原子であり、より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は合わせて少なくとも５個の炭素原子を有する。よりさらに好ましくは、Ｒ３およびＲ４を合わせた炭素原子の合計は５または６または７または８または９個の炭素原子である。
【０００８】
好ましい式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１個のアニオン性置換基、好ましくは１または２または３個のアニオン性置換基を有し、そのうち、２個のアニオン性置換基が極めて特に好ましい。好ましくは、少なくとも１個のアニオン性置換基は、置換基Ｒ１またはＲ２の一部であるか、あるいは、少なくとも１個のアニオン性置換基はＲ１またはＲ２から選択される。これは、好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が−ＳＯ３Ｈを示さず、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が−ＳＯ３Ｈ基を有しないことを意味する。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物における前記の少なくとも１個のアニオン性置換基は、好ましくは、置換基Ｒ１またはＲ２の１つに位置し、より好ましくは、前記の少なくとも１個のアニオン性置換基は、置換基Ｒ１の１つに位置する。
【００１０】
好ましいアニオン性置換基はスルホ基である。
【００１１】
前記の置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基の好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）。前記の置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基のより好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）。前記アルキル基は分岐状または直鎖状である。最も好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル（２−メチルプロピル）、ペンチル、イソ−ペンチル（３−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはノニルである。
【００１２】
前記の置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基の好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）。 前記アルコキシ基は分岐状または直鎖状である。
【００１３】
前記の置換されたアリール基の好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されていないアルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基および置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基。好ましいアリール基はフェニル基である。好ましくは、前記アリール基はさらに置換されていないか、またはメチル基によって置換されている。
【００１４】
一般式（Ｉ）の好ましい化合物において、
ＥはＮＨ２またはＯＨを表し、
Ｒ１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ２はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ３はＨ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ４はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＣＲ５Ｒ６−を有する基であり、
式中、
Ｒ５はＨ、置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、好ましくはＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ６は置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない。
【００１５】
一般式（Ｉ）のより一層好ましい化合物において、
ＥはＯＨを表し、
Ｒ１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ２はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ３はＨ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｒ４はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＳＯ２−、−ＣＲ５Ｒ６−を有する基であり、
式中、
Ｒ５はＨ、置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、好ましくはＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ６は置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない。
【００１６】
一般式（Ｉ）の最も好ましい化合物において、
ＥはＯＨを表し、
Ｒ１はスルホ基を表し、
Ｒ２はＨを表し、
Ｒ３はＨ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｒ４はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＣＲ５Ｒ６−を有する基であり、
式中、
Ｒ５はＨを表し、
Ｒ６は置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないフェニル基または置換されたフェニル基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に６員の脂環式環を形成し、前記６員環はさらに置換されていない。
【００１７】
好ましい基Ｒ６は、置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、好ましくは−ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、−（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２）または−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−または置換されていないフェニル基を表すか、あるいはＲ６は置換されたフェニル、好ましくはパラ−トリル基を表す。好ましい基Ｒ５はＨを表す。
【００１８】
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物を製造する方法を提供する。本発明の式（Ｉ）の化合物は、慣用の方法において慣用の条件下で製造することができる。
【００１９】
本発明はさらに、式（ＩＩ）
【００２０】
【化２】
【００２１】
で表されるジアミンのビスジアゾニウム塩を、１当量の式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化３】
【００２３】
で表される化合物と反応させることを含む、式（Ｉ）の化合物を製造する方法を提供する（前記置換基は各々上記で定義されるとおりである）。
【００２４】
これらの方法では、特定のジアミンが０〜１０℃に冷却されるか、または好ましくは０〜５℃に冷却され、ニトロシル硫酸または亜硝酸ナトリウムを添加することにより、ジアゾ化される。その後、ビス−ジアゾ化されたジアミンを化合物（ＩＩＩ）と、好ましくは水溶液において反応させる。
【００２５】
式（Ｉ）の染料は、慣用の方法、例えば、アルカリ金属塩を用いた塩析、ろ過および乾燥（適切な場合には、減圧下および上昇させた温度で）によって、反応媒体から単離することができる。
【００２６】
反応および／または単離条件に依存して、式（Ｉ）の染料は、遊離酸として、塩としてまたは混合塩（例えば、アルカリ金属イオン、例えば、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムカチオン、例えばモノ−、ジ−もしくはトリメチル−もしくは−エチルアンモニウムカチオンから選択される１種またはそれ以上のカチオンを含む）として得ることができる。前記染料は、慣用の技術により、遊離酸から塩に、または混合塩に、または逆も同様に変換することができ、あるいは１種の塩形態から他のものへ変換することができる。必要に応じて、前記染料は、ダイアフィルトレーションによってさらに精製することができ、その場合、望ましくない塩および合成副生成物は粗製アニオン性染料から分離される。
【００２７】
粗製染料溶液からの不要な塩および合成副生成物の除去、ならびに水の部分的除去は、半透膜により、染料が不要な塩および合成副生成物なしで溶液として（そして場合によっては固体として）得られる圧力を適用することによって、慣用の様式で実施される。
【００２８】
式（Ｉ）の染料およびそれらの塩は、特に、天然または合成ポリアミドからなる繊維状材料の橙色から赤色の色合いの染色または捺染に適している。式（Ｉ）の染料およびそれらの塩は、インクジェット印刷インクの製造に、およびこれらのインクジェット印刷インクの、天然または合成ポリアミドまたはセルロースからなる繊維状材料（例えば、紙）への印刷のための使用に適している。
【００２９】
本発明は従って、式（Ｉ）の染料、それらの塩および混合物の、天然または合成ポリアミドからなる繊維状材料の染色および／または捺染のための使用に関して別の態様を提供する。さらなる態様は、インクジェット印刷インクの製造、ならびに天然または合成ポリアミドからなる繊維状材料への印刷のためのそれらの使用である。
【００３０】
染色は公知の方法によって実施される。例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８２， Ｖｏｌｕｍｅ ２２， ｐａｇｅｓ ６５８−６７３」またはＭ． Ｐｅｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｋ． Ｒｏｕｅｔｔｅによる書籍「Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ， １３ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８９， ｐａｇｅｓ ５３５−５５６ ａｎｄ ５６６−５７４」に記載される染色方法を参照されたい。３０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１００℃の温度での、ならびに、３：１〜４０：１の範囲の液比での吸尽法における染色が好ましい。
【００３１】
染色される基材は、例えば、ヤーン、織物、ループ形成編製物（ｌｏｏｐ−ｆｏｒｍｉｎｇｌｙ ｋｎｉｔｔｅｄ ｆａｂｒｉｃ）またはカーペットの形態で存在することができる。繊細な基材（例えば仔羊のウール、カシミヤ、アルパカおよびモヘアである）に関して、フルファッションの染色が恒久的にさえ可能である。本発明の染料は特に極細繊維（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅｓ）の染色に有用である。
【００３２】
本発明の染料およびそれらの塩は、公知の酸性染料と極めて相溶性である。従って、式（Ｉ）の染料、それらの塩もしくは混合物は、染色もしくは印刷工程で単独で使用することができ、あるいは、同一クラスの他の酸性染料と一緒に、すなわち、同等の染色特性（例えば堅牢特性、および染浴からの基材上への吸尽率）を有する酸性染料と一緒に、組み合わせ色合い（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｓｈａｄｅ）の染色または印刷用組成物における成分として使用することができる。本発明の染料は特に、好適な発色団を有する一定の他の染料と一緒に使用することができる。前記染料が組み合わせ色合いの染色または印刷用組成物に存在する比は、得るべき色相によって決定される。
【００３３】
上記のように、式（Ｉ）の新規染料は、天然および合成ポリアミド、すなわち、ウール、絹および全てのナイロンタイプを染色するために非常に有用であり、染色のそれぞれは高い堅牢度レベルを有し、特に、良好な日光堅牢度および良好な湿潤堅牢度（洗濯、アルカリ、汗）が得られる。式（Ｉ）の染料およびそれらの塩は、高い吸尽率を有する。式（Ｉ）の染料およびそれらの塩のビルドアップ能力は、同様に非常に良好である。特定の基材上における濃淡染め（ｏｎ−ｔｏｎｅ ｄｙｅｉｎｇｓ）は際立った特性である。さらに、全ての染色が人工光下で一定の色相を有する。さらにデカタイジング（ｄｅｃａｔｉｎｇ）および煮沸に対する堅牢度が良好である。
【００３４】
前記の新規染料の１つの決定的な利点は、これらが金属不含であり、非常に均一な染色を提供することである。
【００３５】
本発明の化合物は、個々の染料として、あるいはそれらの良好な相溶性のために、同等の染色特性（例えば、全般的堅牢度、吸尽値等に関して）を有する同じクラスの他の染料とともに組み合わせ要素として用いることができる。得られた組み合わせ色合いの染色物は、個々の染料を用いた染色物と同様の堅牢度を有する。
【００３６】
式（Ｉ）の本発明の染料はまた、三色染色もしくは印刷における黄色成分として使用することもできる。三色染色もしくは印刷は、すべての慣用および既知の染色および印刷法、例えば、連続法、吸尽法、泡染色法およびインクジェット法を利用することができる。
【００３７】
本発明の方法において使用される三色染料混合物中の個々の染料成分の組成は、所望の色相に依存する。茶色の色相は例えば、好ましくは２０〜４０重量％の本発明の黄色成分、４０〜６０重量％の橙色または赤色成分、および１０〜２０重量％の青色成分を利用する。
【００３８】
上記のような黄色成分は、単一成分からなるか、または式（Ｉ）に従う異なる橙色の個々の成分の混合物からなることができる。２つのおよび３つの組み合わせが好ましい。
【００３９】
特に好ましい赤色および／または青色成分は、国際公開第２００２／４６３１８号または国際公開第９９／５１６８１号にそれぞれ記載されている。
【００４０】
しかしながら、式（ＩＩ）による新規アミンは、独国特許第３９９１４９号、独国特許第５０５４７５号、独国特許第１２２０８６３号、独国特許第１７９３０２０号（英国特許第１１２９３０６号）、独国特許第３２２６８８９号、独国特許第４０１４８４７号に開示される方法によって製造することができ、より正確には、以下の式：
【００４１】
【化４】
【００４２】
で表されるアルデヒド（Ｒ５がＨであり、Ｒ６がＨとは異なる場合）、またはケトン（Ｒ５およびＲ６の両方がＨとは異なる場合）のいずれかから出発し、酸性条件下で上昇させた温度および上昇させた圧力において、２当量の以下の式：
【００４３】
【化５】
【００４４】
で表される芳香族アミンと反応させることにより、式（ＩＩ）
【００４５】
【化６】
【００４６】
で表されるジアミンを形成させる。
【００４７】
反応混合物は、閉じたオートクレーブ中において１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１５０℃で加熱され、反応混合物はこの温度において３〜８時間、好ましくは４〜５時間維持される。該上昇させた温度が、この閉じられたオートクレーブにおいて、上昇された圧力を生じさせる。あるいは、合成はケトンまたはアルデヒドおよびアミノ化合物−ヒドロクロリドのアミンの溶融物中で、ケト化合物を添加し、上昇させた温度２００〜２５０℃で行うことができ、圧力は大気圧である。
【００４８】
以下の実施例はさらに、本発明を説明するのに利用できる。実施例においては、反対の記載がない限り、全ての部および全てのパーセントは重量または容量によるものであり、定められる温度は摂氏温度である。
【実施例】
【００４９】
実施例１： （方法Ａ）
１０６ｇのベンズアルデヒド、４００ｇのｏ−アニシジン、４５０ｇの塩酸（約３０％）および８００ｍｌの水を、オートクレーブにおいて１２０〜１４０℃で６時間加熱した。
【００５０】
該反応混合物を１ｋｇの氷および５００ｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）に注いだ。
【００５１】
有機層を分離し、過剰のｏ−アニシジンをトルエンで分離した。残渣をトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷アルコールで洗浄した。式（１）の化合物を得た；収率４１％。
【００５２】
【化７】
【００５３】
ビス−（３−メトキシ−４−アミノフェニル）−フェニルメタン
【００５４】
実施例２： （方法Ｂ）
７８０ｇ（６ｍｏｌ）のアニリンヒドロクロリドを１．５Ｌの反応容器において、窒素下、２２０℃で溶融させ、１００ｇ（１ｍｏｌ）の２−エチルブチルアルデヒドをそこにゆっくりと、４時間にわたって撹拌しながら添加する。
【００５５】
還流のため、該溶融物の温度が最初に約２００から１８５℃へ低下する。
【００５６】
温度を１時間１８５℃に維持し、ホットメルトを１．６ｋｇの氷および１．０５ｋｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）上に注ぐ。
【００５７】
有機層を分離し、塩を含まない脱塩水で洗浄する。溶媒およびアニリン過剰のアニリノ−アニシジンを水蒸気蒸留により抽出する。
【００５８】
残渣約１８０ｇをトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷エタノールで洗浄する。式（２）の化合物が得られた；収率４８％。
【００５９】
【化８】
【００６０】
１，１−ビス−（４−アミノフェニル）−２−エチル−ブタン
【００６１】
表１：アルデヒドとともに出発するジアミンの合成
【００６２】
【化９】
【００６３】
【表１】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
実施例４０： （方法Ａ）
１０１ｇのエチル−プロピルケトン、５００ｇのｏ−アニシジン、５００ｇの塩酸（約３０％）および１０００ｍｌの水を、オートクレーブにおいて１２０〜１４０℃で６時間加熱した。反応混合物を１ｋｇの氷および６００ｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）上に注いだ。
【００６８】
有機層を分離し、過剰のｏ−アニシジンをトルエンで抽出した。残渣をトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷アルコールで洗浄した。式（３）の化合物が得られた；収率：３３％。
【００６９】
【化１０】
【００７０】
３，３−ビス−（３−メトキシ−４−アミノフェニル）−ヘキサン
【００７１】
実施例４１： （方法Ｂ）
７８０ｇ（６ ｍｏｌ）のアニリンヒドロクロリドを１Ｌの反応容器において、窒素下、２２０℃で溶融させ、８６ｇ（１ｍｏｌ）の３−ペンタノンをそこにゆっくりと、３〜４時間にわたって撹拌しながら添加する。
【００７２】
還流のため、該溶融物の温度が最初に約２００から１８５℃へ低下する。
【００７３】
温度を１時間１８５℃に維持し、ホットメルトを１．６ｋｇの氷および１．０５ｋｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）上に注ぐ。
【００７４】
有機層を分離し、塩を含まない脱塩水で洗浄する。溶媒およびアニリン過剰を水蒸気蒸留により抽出する。
【００７５】
残渣約１６０ｇをトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷エタノールで洗浄した。式（４）の化合物が得られた；収率５２％。
【００７６】
【化１１】
【００７７】
３，３−ビス−（４−アミノフェニル）−ペンタン
【００７８】
表２：ケトンとともに出発するジアミンの合成
【００７９】
【化１２】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
以下の実施例はさらに、本発明を説明するのに利用できる。実施例においては、反対の記載がない限り、全ての部および全てのパーセントは重量または容量によるものであり、定められる温度は摂氏温度である。
【００８４】
実施例６８：
２５０部の水および６０部の塩酸（約３０％）中、０〜５℃で、３３．４部（０．１ｍｏｌ）の３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノトリフェニルメタンを１３．８部（０．２ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムで公知の方法に従ってテトラゾ化する。
【００８５】
２５０部の水に溶解した以下の式
【００８６】
【化１３】
【００８７】
で表される２２．４部（０．１ｍｏｌ）の化合物を、氷冷したテトラゾ化溶液に３０分にわたって添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを５〜６にすると、以下の式
【００８８】
【化１４】
【００８９】
で表される染料が生じ、当該染料は溶解している。λｍａｘ＝５５０ｎｍ。
【００９０】
前記染料は、減圧下での濃縮により、またはアセトン／アルコールにおける析出により単離することができる。しかしながら、生成物を単離せずに、反応混合物を直接染色に使用することができる。驚くべきことに、前記染料は水中において非常に高い溶解度を有し、非常に良好な堅牢特性をもって赤色の染色をもたらす。
【００９１】
実施例６９：
２００部の水および６０部の塩酸（約３０％）中、０〜５℃で、３０．２部（０．１ｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノトリフェニルメタンを１３．８部（０．２ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムで公知の方法に従ってテトラゾ化する。
【００９２】
３５０部の水に溶解した以下の式
【００９３】
【化１５】
【００９４】
で表される３２．３部（０．１ｍｏｌ）の化合物を、氷冷したテトラゾ化溶液に３０分にわたって添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを５〜６にすると、以下の式
【００９５】
【化１６】
【００９６】
で表される染料が生じ、当該染料は溶解している。λｍａｘ＝５４８ｎｍ。
【００９７】
前記染料は、減圧下での濃縮により、またはアセトン／アルコールにおける析出により単離することができる。
【００９８】
しかしながら、生成物を単離せずに、反応混合物を直接染色に使用することができる。
【００９９】
驚くべきことに、前記染料は水中において非常に高い溶解度を有し、非常に良好な堅牢特性をもって赤色の染色をもたらす。
【０１００】
実施例７０〜８７：
表３に示す以下の化合物を、ジアミン
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
をジアゾ要素として使用して実施例６８または６９に従って合成し、カップリング要素
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
と反応させ、以下の式で表される化合物が得られた：
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は上記で定義されたとおりに定義される］。
【０１０７】
λｍａｘ（ラムダｍａｘ）はｎｍで示す（ナノメートル；１％酢酸溶液で測定）。
【０１０８】
表３：
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
使用例Ａ
２０００部の水、１部の弱カチオン活性均染剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）、０．２５部の製造実施例６８の染料からなり、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節した４０℃の染浴に、１００部のナイロン−６繊維を入れる。４０℃での１０分後に、染浴を１分あたり１℃の速度で９８℃に加熱し、その後４５〜６０分間沸騰させておく。その後、それを７０℃に１５分かけて冷却する。染色物を当該浴から取り出し、温水およびその後冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色のポリアミド染色物である。
【０１１３】
使用例Ｂ
２０００部の水、１部の弱カチオン活性均染剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）、０．３部の製造実施例６８の染料からなり、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５．５に調節した４０℃の染浴に、１００部のナイロン−６，６繊維を入れる。４０℃での１０分後に、染浴を１分あたり１．５℃の速度で１２０℃に加熱し、その後１５〜２５分間この温度にしておく。その後、それを７０℃に１５分かけて冷却する。染色物を染浴から取り出し、温水およびその後冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、良好な均染性、ならびに良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色のポリアミド染色物である。
【０１１４】
使用例Ｃ
４０００部の水、１部の弱両性均染剤（硫酸塩化、エトキシル化脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）、０．４部の製造実施例６８の染料からなり、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節した４０℃の染浴に、１００部のウール布帛を入れる。４０℃での１０分後に、染浴を１分あたり１℃の速度で沸騰まで加熱し、その後４０〜６０分間沸騰させておく。その後、それを７０℃に２０分かけて冷却する。染色を当該浴から取り出し、温水およびその後冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色の羊毛染色物である。
【０１１５】
使用例Ｄ
１００部のナイロン−６織物材料を以下からなる５０℃の液でパッドする：
製造実施例６８の染料を４０部、
尿素を１００部、
ブチルジグリコールをベースとする非イオン性可溶化剤を２０部、
酢酸（ｐＨを４に調節するための）を１５〜２０部、
弱カチオン活性均染剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）を１０部、および
水（１０００部のパッド液を調整するための）を８１０〜８１５部。
【０１１６】
そのようにして含浸させた材料を巻き上げ、固着のために飽和蒸気条件下、８５〜９８℃で３〜６時間、蒸熱チャンバー（ｓｔｅａｍｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）に入れておく。その後、染色物を温水および冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、当該１巻きにおいて良好な均染性を有し、良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色のナイロン染色物である。
【０１１７】
使用例Ｅ
ナイロン−６から構成され合成基布を有するカットパイル織物シート材料を、１０００部あたり以下を含む液でパッドする：
製造実施例６８の染料を１部、
イナゴマメ粉エーテル（ｃａｒｏｂ ｆｌｏｕｒ ｅｔｈｅｒ）を基礎とする市販の増粘剤を４部、
高級アルキルフェノールの非イオン性エチレンオキシド付加物を２部、
６０％酢酸を１部。
【０１１８】
これに続いて、１０００部あたり以下の成分を含むペーストで印刷する：
商業的に入手可能なアルコキシル化脂肪族アルキルアミン（生成物を置換する）を２０部、
イナゴマメ粉エーテルを基礎とする商業的に入手可能な増粘剤を２０部。
【０１１９】
該印刷物を飽和水蒸気中において１００℃で６分間固着し、すすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は赤と白のパターンを有する均一に染色されたカバー素材である。
【０１２０】
使用例Ｆ
１００部のクロムなめしされ且つ合成再なめしされたシェーブモイスト（ｓｈａｖｅ−ｍｏｉｓｔ）銀面皮を、３００部の水および２部の製造実施例６８の染料の浴中において５５℃で３０分間染色する。４部の６０％亜硫酸化魚油乳濁液を添加した後、当該革を４５分間乳状加脂する。その後、８．５％のギ酸で酸性化し、１０分間縮充する（浴中における最終ｐＨ３．５〜４．０）。次いで、当該革をすすぎ洗いし、ドリップドライし、通常のように仕上げる。得られた結果は、良好な堅牢度を有し均一な真赤色色相で染色された革である。
【０１２１】
使用例Ａ〜Ｆはまた、染料６９〜８７を用いて同様な結果を伴って実施される。
【０１２２】
使用例Ｇ
３部の製造実施例６８の染料を８２部の脱塩水および１５部のジエチレングリコールに６０℃で溶解する。室温まで冷却すると、紙またはポリアミドおよび羊毛生地上におけるインクジェット印刷のために非常に高度に適している赤色印刷インクがもたらされる。
【０１２３】
使用例Ｇはまた、染料６９〜８７を用いて同様な結果を伴って実施される。
【０１２４】
使用例Ｈ
１０００部の水、８０部のか焼されたグラウバー塩、１部のニトロベンゼン−３−スルホン酸ナトリウムおよび１部の実施例６８からの染料からなる染浴を１０分の内に８０℃に加熱する。その後、１００部のマーセル化された綿を加える。これに続いて８０℃で５分間染色を行い、その後１５分の内に９５℃に加熱する。９５℃で１０分後、３部の炭酸ナトリウムを添加し、続いて、２０分後にさらに７部の炭酸ナトリウム、そして３０分後に別の１０部の炭酸ナトリウムを９５℃で添加する。引き続き染色を９５℃で６０分間継続する。次いで、染色された材料を染浴から取り出し、流水（脱塩水）中で３分間すすぐ。これに続いて、５０００部の沸騰させた脱塩水において１０分間２回連続して洗浄し、次いで、流水（脱塩水）中において６０℃で３分間すすぎ洗いし、冷たい水道水で１分間すすぐ。乾燥により、良好な堅牢度を有する赤色の綿染色物が得られる。
【０１２５】
使用例Ｉ
０．２部の製造実施例６８の染料を１００部の熱水に溶解し、溶液を室温に冷却する。この溶液を、ホランダー（Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ）において２０００部の水中で叩解した化学漂白亜硫酸パルプ１００部に添加する。当該材料の１５分の混合の後に、慣用の方法で、樹脂サイズ剤および硫酸アルミニウムを用いてサイズする。この材料から製造される紙は、良好な湿潤堅牢度を備えた赤色の色合いを有する。
【０１２６】
使用例ＨおよびＩはまた、染料６９〜８７を用いて同様な結果を伴って実施することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の酸性染料、それらを製造するための方法、および有機基材を染色するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性染料は公知であり、橋架け部を有する染料も同様に公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、改善された特性を有する酸性染料に対する需要がなおも存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１】
【０００６】
［式中、
ＥはＮＨ２またはＯＨを表し、
Ｒ１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ２はＨまたはスルホ基を表し、Ｒ１がＲ２と異なっていなければならず、
Ｒ３はＨ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ４はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ５はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を表し、
Ｒ６はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６が一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない］
で表される化合物を提供する。
【０００７】
好ましくは、Ｒ５およびＲ６を合わせた炭素原子の合計は少なくとも４個の炭素原子であり、より好ましくは、Ｒ３およびＲ４は合わせて少なくとも５個の炭素原子を有する。よりさらに好ましくは、Ｒ３およびＲ４を合わせた炭素原子の合計は５または６または７または８または９個の炭素原子である。
【０００８】
好ましい式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１個のアニオン性置換基、好ましくは１または２または３個のアニオン性置換基を有し、そのうち、２個のアニオン性置換基が極めて特に好ましい。好ましくは、少なくとも１個のアニオン性置換基は、置換基Ｒ１またはＲ２の一部であるか、あるいは、少なくとも１個のアニオン性置換基はＲ１またはＲ２から選択される。これは、好ましくはＲ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が−ＳＯ３Ｈを示さず、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６が−ＳＯ３Ｈ基を有しないことを意味する。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物における前記の少なくとも１個のアニオン性置換基は、好ましくは、置換基Ｒ１またはＲ２の１つに位置し、より好ましくは、前記の少なくとも１個のアニオン性置換基は、置換基Ｒ１の１つに位置する。
【００１０】
好ましいアニオン性置換基はスルホ基である。
【００１１】
前記の置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基の好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）。前記の置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基のより好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）。前記アルキル基は分岐状または直鎖状である。最も好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル（２−メチルプロピル）、ペンチル、イソ−ペンチル（３−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはノニルである。
【００１２】
前記の置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基の好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＮＨ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）。 前記アルコキシ基は分岐状または直鎖状である。
【００１３】
前記の置換されたアリール基の好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、−ＳＯ３Ｈ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されていないアルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基および置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基。好ましいアリール基はフェニル基である。好ましくは、前記アリール基はさらに置換されていないか、またはメチル基によって置換されている。
【００１４】
一般式（Ｉ）の好ましい化合物において、
ＥはＮＨ２またはＯＨを表し、
Ｒ１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ２はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ３はＨ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ４はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＣＲ５Ｒ６−を有する基であり、
式中、
Ｒ５はＨ、置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、好ましくはＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ６は置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない。
【００１５】
一般式（Ｉ）のより一層好ましい化合物において、
ＥはＯＨを表し、
Ｒ１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ２はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ３はＨ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｒ４はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＳＯ２−、−ＣＲ５Ｒ６−を有する基であり、
式中、
Ｒ５はＨ、置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、好ましくはＨまたは−ＣＨ３を表し、
Ｒ６は置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない。
【００１６】
一般式（Ｉ）の最も好ましい化合物において、
ＥはＯＨを表し、
Ｒ１はスルホ基を表し、
Ｒ２はＨを表し、
Ｒ３はＨ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｒ４はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＣＲ５Ｒ６−を有する基であり、
式中、
Ｒ５はＨを表し、
Ｒ６は置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないフェニル基または置換されたフェニル基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に６員の脂環式環を形成し、前記６員環はさらに置換されていない。
【００１７】
好ましい基Ｒ６は、置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、好ましくは−ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、−（ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２）または−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−または置換されていないフェニル基を表すか、あるいはＲ６は置換されたフェニル、好ましくはパラ−トリル基を表す。好ましい基Ｒ５はＨを表す。
【００１８】
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物を製造する方法を提供する。本発明の式（Ｉ）の化合物は、慣用の方法において慣用の条件下で製造することができる。
【００１９】
本発明はさらに、式（ＩＩ）
【００２０】
【化２】
【００２１】
で表されるジアミンのビスジアゾニウム塩を、１当量の式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化３】
【００２３】
で表される化合物と反応させることを含む、式（Ｉ）の化合物を製造する方法を提供する（前記置換基は各々上記で定義されるとおりである）。
【００２４】
これらの方法では、特定のジアミンが０〜１０℃に冷却されるか、または好ましくは０〜５℃に冷却され、ニトロシル硫酸または亜硝酸ナトリウムを添加することにより、ジアゾ化される。その後、ビス−ジアゾ化されたジアミンを化合物（ＩＩＩ）と、好ましくは水溶液において反応させる。
【００２５】
式（Ｉ）の染料は、慣用の方法、例えば、アルカリ金属塩を用いた塩析、ろ過および乾燥（適切な場合には、減圧下および上昇させた温度で）によって、反応媒体から単離することができる。
【００２６】
反応および／または単離条件に依存して、式（Ｉ）の染料は、遊離酸として、塩としてまたは混合塩（例えば、アルカリ金属イオン、例えば、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムカチオン、例えばモノ−、ジ−もしくはトリメチル−もしくは−エチルアンモニウムカチオンから選択される１種またはそれ以上のカチオンを含む）として得ることができる。前記染料は、慣用の技術により、遊離酸から塩に、または混合塩に、または逆も同様に変換することができ、あるいは１種の塩形態から他のものへ変換することができる。必要に応じて、前記染料は、ダイアフィルトレーションによってさらに精製することができ、その場合、望ましくない塩および合成副生成物は粗製アニオン性染料から分離される。
【００２７】
粗製染料溶液からの不要な塩および合成副生成物の除去、ならびに水の部分的除去は、半透膜により、染料が不要な塩および合成副生成物なしで溶液として（そして場合によっては固体として）得られる圧力を適用することによって、慣用の様式で実施される。
【００２８】
式（Ｉ）の染料およびそれらの塩は、特に、天然または合成ポリアミドからなる繊維状材料の橙色から赤色の色合いの染色または捺染に適している。式（Ｉ）の染料およびそれらの塩は、インクジェット印刷インクの製造に、およびこれらのインクジェット印刷インクの、天然または合成ポリアミドまたはセルロースからなる繊維状材料（例えば、紙）への印刷のための使用に適している。
【００２９】
本発明は従って、式（Ｉ）の染料、それらの塩および混合物の、天然または合成ポリアミドからなる繊維状材料の染色および／または捺染のための使用に関して別の態様を提供する。さらなる態様は、インクジェット印刷インクの製造、ならびに天然または合成ポリアミドからなる繊維状材料への印刷のためのそれらの使用である。
【００３０】
染色は公知の方法によって実施される。例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８２， Ｖｏｌｕｍｅ ２２， ｐａｇｅｓ ６５８−６７３」またはＭ． Ｐｅｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｋ． Ｒｏｕｅｔｔｅによる書籍「Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ， １３ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８９， ｐａｇｅｓ ５３５−５５６ ａｎｄ ５６６−５７４」に記載される染色方法を参照されたい。３０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１００℃の温度での、ならびに、３：１〜４０：１の範囲の液比での吸尽法における染色が好ましい。
【００３１】
染色される基材は、例えば、ヤーン、織物、ループ形成編製物（ｌｏｏｐ−ｆｏｒｍｉｎｇｌｙ ｋｎｉｔｔｅｄ ｆａｂｒｉｃ）またはカーペットの形態で存在することができる。繊細な基材（例えば仔羊のウール、カシミヤ、アルパカおよびモヘアである）に関して、フルファッションの染色が恒久的にさえ可能である。本発明の染料は特に極細繊維（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅｓ）の染色に有用である。
【００３２】
本発明の染料およびそれらの塩は、公知の酸性染料と極めて相溶性である。従って、式（Ｉ）の染料、それらの塩もしくは混合物は、染色もしくは印刷工程で単独で使用することができ、あるいは、同一クラスの他の酸性染料と一緒に、すなわち、同等の染色特性（例えば堅牢特性、および染浴からの基材上への吸尽率）を有する酸性染料と一緒に、組み合わせ色合い（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｓｈａｄｅ）の染色または印刷用組成物における成分として使用することができる。本発明の染料は特に、好適な発色団を有する一定の他の染料と一緒に使用することができる。前記染料が組み合わせ色合いの染色または印刷用組成物に存在する比は、得るべき色相によって決定される。
【００３３】
上記のように、式（Ｉ）の新規染料は、天然および合成ポリアミド、すなわち、ウール、絹および全てのナイロンタイプを染色するために非常に有用であり、染色のそれぞれは高い堅牢度レベルを有し、特に、良好な日光堅牢度および良好な湿潤堅牢度（洗濯、アルカリ、汗）が得られる。式（Ｉ）の染料およびそれらの塩は、高い吸尽率を有する。式（Ｉ）の染料およびそれらの塩のビルドアップ能力は、同様に非常に良好である。特定の基材上における濃淡染め（ｏｎ−ｔｏｎｅ ｄｙｅｉｎｇｓ）は際立った特性である。さらに、全ての染色が人工光下で一定の色相を有する。さらにデカタイジング（ｄｅｃａｔｉｎｇ）および煮沸に対する堅牢度が良好である。
【００３４】
前記の新規染料の１つの決定的な利点は、これらが金属不含であり、非常に均一な染色を提供することである。
【００３５】
本発明の化合物は、個々の染料として、あるいはそれらの良好な相溶性のために、同等の染色特性（例えば、全般的堅牢度、吸尽値等に関して）を有する同じクラスの他の染料とともに組み合わせ要素として用いることができる。得られた組み合わせ色合いの染色物は、個々の染料を用いた染色物と同様の堅牢度を有する。
【００３６】
式（Ｉ）の本発明の染料はまた、三色染色もしくは印刷における黄色成分として使用することもできる。三色染色もしくは印刷は、すべての慣用および既知の染色および印刷法、例えば、連続法、吸尽法、泡染色法およびインクジェット法を利用することができる。
【００３７】
本発明の方法において使用される三色染料混合物中の個々の染料成分の組成は、所望の色相に依存する。茶色の色相は例えば、好ましくは２０〜４０重量％の本発明の黄色成分、４０〜６０重量％の橙色または赤色成分、および１０〜２０重量％の青色成分を利用する。
【００３８】
上記のような黄色成分は、単一成分からなるか、または式（Ｉ）に従う異なる橙色の個々の成分の混合物からなることができる。２つのおよび３つの組み合わせが好ましい。
【００３９】
特に好ましい赤色および／または青色成分は、国際公開第２００２／４６３１８号または国際公開第９９／５１６８１号にそれぞれ記載されている。
【００４０】
しかしながら、式（ＩＩ）による新規アミンは、独国特許第３９９１４９号、独国特許第５０５４７５号、独国特許第１２２０８６３号、独国特許第１７９３０２０号（英国特許第１１２９３０６号）、独国特許第３２２６８８９号、独国特許第４０１４８４７号に開示される方法によって製造することができ、より正確には、以下の式：
【００４１】
【化４】
【００４２】
で表されるアルデヒド（Ｒ５がＨであり、Ｒ６がＨとは異なる場合）、またはケトン（Ｒ５およびＲ６の両方がＨとは異なる場合）のいずれかから出発し、酸性条件下で上昇させた温度および上昇させた圧力において、２当量の以下の式：
【００４３】
【化５】
【００４４】
で表される芳香族アミンと反応させることにより、式（ＩＩ）
【００４５】
【化６】
【００４６】
で表されるジアミンを形成させる。
【００４７】
反応混合物は、閉じたオートクレーブ中において１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１５０℃で加熱され、反応混合物はこの温度において３〜８時間、好ましくは４〜５時間維持される。該上昇させた温度が、この閉じられたオートクレーブにおいて、上昇された圧力を生じさせる。あるいは、合成はケトンまたはアルデヒドおよびアミノ化合物−ヒドロクロリドのアミンの溶融物中で、ケト化合物を添加し、上昇させた温度２００〜２５０℃で行うことができ、圧力は大気圧である。
【００４８】
以下の実施例はさらに、本発明を説明するのに利用できる。実施例においては、反対の記載がない限り、全ての部および全てのパーセントは重量または容量によるものであり、定められる温度は摂氏温度である。
【実施例】
【００４９】
実施例１： （方法Ａ）
１０６ｇのベンズアルデヒド、４００ｇのｏ−アニシジン、４５０ｇの塩酸（約３０％）および８００ｍｌの水を、オートクレーブにおいて１２０〜１４０℃で６時間加熱した。
【００５０】
該反応混合物を１ｋｇの氷および５００ｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）に注いだ。
【００５１】
有機層を分離し、過剰のｏ−アニシジンをトルエンで分離した。残渣をトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷アルコールで洗浄した。式（１）の化合物を得た；収率４１％。
【００５２】
【化７】
【００５３】
ビス−（３−メトキシ−４−アミノフェニル）−フェニルメタン
【００５４】
実施例２： （方法Ｂ）
７８０ｇ（６ｍｏｌ）のアニリンヒドロクロリドを１．５Ｌの反応容器において、窒素下、２２０℃で溶融させ、１００ｇ（１ｍｏｌ）の２−エチルブチルアルデヒドをそこにゆっくりと、４時間にわたって撹拌しながら添加する。
【００５５】
還流のため、該溶融物の温度が最初に約２００から１８５℃へ低下する。
【００５６】
温度を１時間１８５℃に維持し、ホットメルトを１．６ｋｇの氷および１．０５ｋｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）上に注ぐ。
【００５７】
有機層を分離し、塩を含まない脱塩水で洗浄する。溶媒およびアニリン過剰のアニリノ−アニシジンを水蒸気蒸留により抽出する。
【００５８】
残渣約１８０ｇをトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷エタノールで洗浄する。式（２）の化合物が得られた；収率４８％。
【００５９】
【化８】
【００６０】
１，１−ビス−（４−アミノフェニル）−２−エチル−ブタン
【００６１】
表１：アルデヒドとともに出発するジアミンの合成
【００６２】
【化９】
【００６３】
【表１】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
実施例４０： （方法Ａ）
１０１ｇのエチル−プロピルケトン、５００ｇのｏ−アニシジン、５００ｇの塩酸（約３０％）および１０００ｍｌの水を、オートクレーブにおいて１２０〜１４０℃で６時間加熱した。反応混合物を１ｋｇの氷および６００ｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）上に注いだ。
【００６８】
有機層を分離し、過剰のｏ−アニシジンをトルエンで抽出した。残渣をトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷アルコールで洗浄した。式（３）の化合物が得られた；収率：３３％。
【００６９】
【化１０】
【００７０】
３，３−ビス−（３−メトキシ−４−アミノフェニル）−ヘキサン
【００７１】
実施例４１： （方法Ｂ）
７８０ｇ（６ ｍｏｌ）のアニリンヒドロクロリドを１Ｌの反応容器において、窒素下、２２０℃で溶融させ、８６ｇ（１ｍｏｌ）の３−ペンタノンをそこにゆっくりと、３〜４時間にわたって撹拌しながら添加する。
【００７２】
還流のため、該溶融物の温度が最初に約２００から１８５℃へ低下する。
【００７３】
温度を１時間１８５℃に維持し、ホットメルトを１．６ｋｇの氷および１．０５ｋｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）上に注ぐ。
【００７４】
有機層を分離し、塩を含まない脱塩水で洗浄する。溶媒およびアニリン過剰を水蒸気蒸留により抽出する。
【００７５】
残渣約１６０ｇをトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷エタノールで洗浄した。式（４）の化合物が得られた；収率５２％。
【００７６】
【化１１】
【００７７】
３，３−ビス−（４−アミノフェニル）−ペンタン
【００７８】
表２：ケトンとともに出発するジアミンの合成
【００７９】
【化１２】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
以下の実施例はさらに、本発明を説明するのに利用できる。実施例においては、反対の記載がない限り、全ての部および全てのパーセントは重量または容量によるものであり、定められる温度は摂氏温度である。
【００８４】
実施例６８：
２５０部の水および６０部の塩酸（約３０％）中、０〜５℃で、３３．４部（０．１ｍｏｌ）の３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノトリフェニルメタンを１３．８部（０．２ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムで公知の方法に従ってテトラゾ化する。
【００８５】
２５０部の水に溶解した以下の式
【００８６】
【化１３】
【００８７】
で表される２２．４部（０．１ｍｏｌ）の化合物を、氷冷したテトラゾ化溶液に３０分にわたって添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを５〜６にすると、以下の式
【００８８】
【化１４】
【００８９】
で表される染料が生じ、当該染料は溶解している。λｍａｘ＝５５０ｎｍ。
【００９０】
前記染料は、減圧下での濃縮により、またはアセトン／アルコールにおける析出により単離することができる。しかしながら、生成物を単離せずに、反応混合物を直接染色に使用することができる。驚くべきことに、前記染料は水中において非常に高い溶解度を有し、非常に良好な堅牢特性をもって赤色の染色をもたらす。
【００９１】
実施例６９：
２００部の水および６０部の塩酸（約３０％）中、０〜５℃で、３０．２部（０．１ｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノトリフェニルメタンを１３．８部（０．２ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムで公知の方法に従ってテトラゾ化する。
【００９２】
３５０部の水に溶解した以下の式
【００９３】
【化１５】
【００９４】
で表される３２．３部（０．１ｍｏｌ）の化合物を、氷冷したテトラゾ化溶液に３０分にわたって添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを５〜６にすると、以下の式
【００９５】
【化１６】
【００９６】
で表される染料が生じ、当該染料は溶解している。λｍａｘ＝５４８ｎｍ。
【００９７】
前記染料は、減圧下での濃縮により、またはアセトン／アルコールにおける析出により単離することができる。
【００９８】
しかしながら、生成物を単離せずに、反応混合物を直接染色に使用することができる。
【００９９】
驚くべきことに、前記染料は水中において非常に高い溶解度を有し、非常に良好な堅牢特性をもって赤色の染色をもたらす。
【０１００】
実施例７０〜８７：
表３に示す以下の化合物を、ジアミン
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
をジアゾ要素として使用して実施例６８または６９に従って合成し、カップリング要素
【０１０３】
【化１８】
【０１０４】
と反応させ、以下の式で表される化合物が得られた：
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は上記で定義されたとおりに定義される］。
【０１０７】
λｍａｘ（ラムダｍａｘ）はｎｍで示す（ナノメートル；１％酢酸溶液で測定）。
【０１０８】
表３：
【０１０９】
【表３】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
使用例Ａ
２０００部の水、１部の弱カチオン活性均染剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）、０．２５部の製造実施例６８の染料からなり、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節した４０℃の染浴に、１００部のナイロン−６繊維を入れる。４０℃での１０分後に、染浴を１分あたり１℃の速度で９８℃に加熱し、その後４５〜６０分間沸騰させておく。その後、それを７０℃に１５分かけて冷却する。染色物を当該浴から取り出し、温水およびその後冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色のポリアミド染色物である。
【０１１３】
使用例Ｂ
２０００部の水、１部の弱カチオン活性均染剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）、０．３部の製造実施例６８の染料からなり、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５．５に調節した４０℃の染浴に、１００部のナイロン−６，６繊維を入れる。４０℃での１０分後に、染浴を１分あたり１．５℃の速度で１２０℃に加熱し、その後１５〜２５分間この温度にしておく。その後、それを７０℃に１５分かけて冷却する。染色物を染浴から取り出し、温水およびその後冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、良好な均染性、ならびに良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色のポリアミド染色物である。
【０１１４】
使用例Ｃ
４０００部の水、１部の弱両性均染剤（硫酸塩化、エトキシル化脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）、０．４部の製造実施例６８の染料からなり、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節した４０℃の染浴に、１００部のウール布帛を入れる。４０℃での１０分後に、染浴を１分あたり１℃の速度で沸騰まで加熱し、その後４０〜６０分間沸騰させておく。その後、それを７０℃に２０分かけて冷却する。染色を当該浴から取り出し、温水およびその後冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色の羊毛染色物である。
【０１１５】
使用例Ｄ
１００部のナイロン−６織物材料を以下からなる５０℃の液でパッドする：
製造実施例６８の染料を４０部、
尿素を１００部、
ブチルジグリコールをベースとする非イオン性可溶化剤を２０部、
酢酸（ｐＨを４に調節するための）を１５〜２０部、
弱カチオン活性均染剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）を１０部、および
水（１０００部のパッド液を調整するための）を８１０〜８１５部。
【０１１６】
そのようにして含浸させた材料を巻き上げ、固着のために飽和蒸気条件下、８５〜９８℃で３〜６時間、蒸熱チャンバー（ｓｔｅａｍｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）に入れておく。その後、染色物を温水および冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、当該１巻きにおいて良好な均染性を有し、良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色のナイロン染色物である。
【０１１７】
使用例Ｅ
ナイロン−６から構成され合成基布を有するカットパイル織物シート材料を、１０００部あたり以下を含む液でパッドする：
製造実施例６８の染料を１部、
イナゴマメ粉エーテル（ｃａｒｏｂ ｆｌｏｕｒ ｅｔｈｅｒ）を基礎とする市販の増粘剤を４部、
高級アルキルフェノールの非イオン性エチレンオキシド付加物を２部、
６０％酢酸を１部。
【０１１８】
これに続いて、１０００部あたり以下の成分を含むペーストで印刷する：
商業的に入手可能なアルコキシル化脂肪族アルキルアミン（生成物を置換する）を２０部、
イナゴマメ粉エーテルを基礎とする商業的に入手可能な増粘剤を２０部。
【０１１９】
該印刷物を飽和水蒸気中において１００℃で６分間固着し、すすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は赤と白のパターンを有する均一に染色されたカバー素材である。
【０１２０】
使用例Ｆ
１００部のクロムなめしされ且つ合成再なめしされたシェーブモイスト（ｓｈａｖｅ−ｍｏｉｓｔ）銀面皮を、３００部の水および２部の製造実施例６８の染料の浴中において５５℃で３０分間染色する。４部の６０％亜硫酸化魚油乳濁液を添加した後、当該革を４５分間乳状加脂する。その後、８．５％のギ酸で酸性化し、１０分間縮充する（浴中における最終ｐＨ３．５〜４．０）。次いで、当該革をすすぎ洗いし、ドリップドライし、通常のように仕上げる。得られた結果は、良好な堅牢度を有し均一な真赤色色相で染色された革である。
【０１２１】
使用例Ａ〜Ｆはまた、染料６９〜８７を用いて同様な結果を伴って実施される。
【０１２２】
使用例Ｇ
３部の製造実施例６８の染料を８２部の脱塩水および１５部のジエチレングリコールに６０℃で溶解する。室温まで冷却すると、紙またはポリアミドおよび羊毛生地上におけるインクジェット印刷のために非常に高度に適している赤色印刷インクがもたらされる。
【０１２３】
使用例Ｇはまた、染料６９〜８７を用いて同様な結果を伴って実施される。
【０１２４】
使用例Ｈ
１０００部の水、８０部のか焼されたグラウバー塩、１部のニトロベンゼン−３−スルホン酸ナトリウムおよび１部の実施例６８からの染料からなる染浴を１０分の内に８０℃に加熱する。その後、１００部のマーセル化された綿を加える。これに続いて８０℃で５分間染色を行い、その後１５分の内に９５℃に加熱する。９５℃で１０分後、３部の炭酸ナトリウムを添加し、続いて、２０分後にさらに７部の炭酸ナトリウム、そして３０分後に別の１０部の炭酸ナトリウムを９５℃で添加する。引き続き染色を９５℃で６０分間継続する。次いで、染色された材料を染浴から取り出し、流水（脱塩水）中で３分間すすぐ。これに続いて、５０００部の沸騰させた脱塩水において１０分間２回連続して洗浄し、次いで、流水（脱塩水）中において６０℃で３分間すすぎ洗いし、冷たい水道水で１分間すすぐ。乾燥により、良好な堅牢度を有する赤色の綿染色物が得られる。
【０１２５】
使用例Ｉ
０．２部の製造実施例６８の染料を１００部の熱水に溶解し、溶液を室温に冷却する。この溶液を、ホランダー（Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ）において２０００部の水中で叩解した化学漂白亜硫酸パルプ１００部に添加する。当該材料の１５分の混合の後に、慣用の方法で、樹脂サイズ剤および硫酸アルミニウムを用いてサイズする。この材料から製造される紙は、良好な湿潤堅牢度を備えた赤色の色合いを有する。
【０１２６】
使用例ＨおよびＩはまた、染料６９〜８７を用いて同様な結果を伴って実施することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ２はＨまたはスルホ基を表し、Ｒ１がＲ２と異なっていなければならず、
Ｒ３はＨ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ４はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＳＯ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＲ５Ｒ６−を表し、式中、
Ｒ５はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を表し、
Ｒ６は置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６が一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されておらず、
ＥはＮＨ２またはＯＨを表す］
で表される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物が少なくとも１個のアニオン性置換基を有することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１がＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ２がＨまたはスルホ基を表し、Ｒ１はＲ２と異なっていなければならず
Ｒ３がＨ、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｒ４がＨ、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｂが式−ＣＲ５Ｒ６−を有する基であり、
式中、
Ｒ５はＨ、置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を表し、
Ｒ６は置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない、
ことを特徴とする、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
式（ＩＩ）
【化２】
で表される化合物のアミン官能基の両方をジアゾ化し、１当量の式（ＩＩＩ）
【化３】
で表される化合物に結合させることを特徴とし、前記置換基は各々上記で定義されるとおりである、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を製造する方法。
【請求項５】
有機基材を染色および／または捺染するための、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項６】
ウール、絹および合成ポリアミド類を染色および／または捺染するための、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
インクジェット法用の印刷インクを製造するための、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、
Ｒ１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ２はＨまたはスルホ基を表し、Ｒ１がＲ２と異なっていなければならず、
Ｒ３はＨ、スルホ基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｒ４はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＳＯ２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＲ５Ｒ６−を表し、式中、
Ｒ５はＨ、置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を表し、
Ｒ６は置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６が一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されておらず、
ＥはＮＨ２またはＯＨを表す］
で表される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）の化合物が少なくとも１個のアニオン性置換基を有することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１がＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ２がＨまたはスルホ基を表し、Ｒ１はＲ２と異なっていなければならず
Ｒ３がＨ、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｒ４がＨ、置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルキル基、置換されたＣ１〜Ｃ２アルコキシ基または置換されていないＣ１〜Ｃ２アルコキシ基を表し、
Ｂが式−ＣＲ５Ｒ６−を有する基であり、
式中、
Ｒ５はＨ、置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基を表し、
Ｒ６は置換されたＣ１〜Ｃ９アルキル基または置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない、
ことを特徴とする、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
式（ＩＩ）
【化２】
で表される化合物のアミン官能基の両方をジアゾ化し、１当量の式（ＩＩＩ）
【化３】
で表される化合物に結合させることを特徴とし、前記置換基は各々上記で定義されるとおりである、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物を製造する方法。
【請求項５】
有機基材を染色および／または捺染するための、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項６】
ウール、絹および合成ポリアミド類を染色および／または捺染するための、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
インクジェット法用の印刷インクを製造するための、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【公表番号】特表２０１２−５２６８６８（Ｐ２０１２−５２６８６８Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０１４６（Ｐ２０１２−５１０１４６）
【出願日】平成２２年５月８日（２０１０．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２８４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０３８１
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月８日（２０１０．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００２８４０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３０３８１
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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