有機半導体の溶液
本発明は、少なくとも２種の異なる有機溶媒ＡおよびＢの溶媒混合物中に、少なくとも１種の高分子成分を含む少なくとも１種の有機半導体の溶液に関し、ここで、溶媒Ａは、有機半導体の良溶媒であり、溶媒Ｂは、有機半導体の貧溶媒である。本発明は、溶媒の沸点（ＢＰ）について、以下が当てはまる、すなわち、ＢＰ（Ａ）＞ＢＰ（Ｂ）ことを特徴とする。本発明は、また、特に電子産業における使用のために、基材上に有機半導体層を製造するための前記溶液の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機半導体の溶液、並びに電子産業におけるその使用に関する。
【０００２】
機能性材料としての有機半導体の利用は、最も広い意味において電子産業とされる多くの様々なアプリケーションにおいて、かねてから現実のものとなっており、または近い将来に期待されている。有機トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ、Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、および有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）の開発は、研究段階において既に非常に十分に前進しており、従って、市場への導入が、数年後に期待されている。有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の場合には、例えば、パイオニア社製のカーラジオ、「有機ディスプレイ」を有するコダック社製のデジタルカメラにより確認されるように、市場への導入が既に行われている。最初の製品を、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の場合に、フィリップスＮ．Ｖ社製のかみそりにおける小さなディスプレイの形態で市場で入手することができる。このようなＰＬＥＤの一般構造は、WO 90/13148 に示されている。全ての進歩にも関らず、これらのディスプレイを、現在市場を独占している液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の真の競合物にするためには、かなりの改善が、なお必要である。
【０００３】
フルカラーディスプレイデバイスを得るためには、３原色（赤、緑、青）を、空間的に分離した様式で適用することを可能にするコーティング方法を開発する必要がある。ポリマーは、一般的に、溶液状態から適用されるため、印刷方法が、ここでは選択手段である。良好な制御性、達成可能な解像力、および大きな可変性のために、現在効果を発揮しているのは、主に、インクジェット印刷（ＩＪＰ）である。しかしながら、原則として、例えば、オフセット印刷法、転写法、またはグラビア印刷法のような他の印刷法も適している。他方では、対応するカラーディスプレイを、フォトリソグラフィー法により製造することができ、この場合には、単一色ディスプレイについて以下に記載する、エリアコーティング（area coating）法を用いることができる。全てのこれらの可能性について、一方で印刷に適しており、他方でＰＬＥＤの性質を損なわない適切なポリマー溶液が、必要とされている。適切なポリマー溶液が、例えば、スピンコーティングにより製造することができる単一色のディスプレイデバイスについて必要とされている。溶媒の選択、およびこの溶媒若しくは溶媒混合物におけるポリマーの溶解性が、形成されるフィルムの形態に決定的な影響を有することが一般的に知られているため、エレクトロルミネセンス挙動を、これらにより制御することができる。
【０００４】
WO 02/069119 は、比較的高い沸点を有する貧溶媒と、比較的低い沸点を有する良溶媒とを含む溶媒混合物が用いられるインクジェット印刷法における使用のための、有機半導体の溶液を記載している。材料の飽和溶液を乾燥する間、より揮発性の溶媒の蒸発が速やかに起こり、続いて析出する。これは、画素の端部への材料の放射状流を妨げ、比較的均一な材料分配を容易にする。しかしながら、この方法は、材料が均一に乾燥せず、代わりに析出物を形成し、これは、フィルムの明らかな不均一性をもたらすという決定的な不利点を有する。US 2003/0127977 は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡検査）によると、材料が、乾燥中に析出する場合には、フィルムは不十分な性質を示すことが示されている。このことは、画素から均一且つ均質なエレクトロルミネセンスを不可能としている。さらに、フィルムの凹凸は、均一な電流フローが不可能であることを意味する。優先する電流経路がこれらにより形成され、これは最終的に短絡をもたらし、従って、デバイスのかなり低めの安定性をもたらすことが考えられる。これらの実験を再現したいくつかの実験は、さらに、これらの不均質な画素は、発光効率における低下をもたらすことを示した。つまり、これらの溶液は、場合により、インクジェット印刷についての改善された塗布性質を有するけれど、このような溶液を、これらには、エレクトロルミネセンス性質を損なうことが付きものである場合には、広く用いることができない。
【０００５】
WO 02/072714 は、２種（または３種）の溶媒の混合物中の溶液を提案しており、ここで、両溶媒とも、２００℃以下の沸点を有し、および１種類の溶媒は、１４０℃〜２００℃の沸点を有し、さらに、ベンジルＣＨ２およびＣＨ基を有さず、並びに芳香族溶媒における置換基についてのある種の制限を有する。溶液が即座に濃くなる場合に、特に好ましいと記載されている。これは、有機半導体が、最も高い沸点を有する溶媒中で最も低い溶解性を有するか、または非常に濃いか、あるいはこの溶媒中でゲル状であるところの、２成分または３成分溶媒混合物により達成される。その後、粘度における迅速な上昇が、濃化中に起こる。しかしながら、有機半導体が、このプロセスにおいて析出することなしに迅速に濃化する組成を有する適切な溶媒系を見出すことは、必ずしも可能であるわけではない。
【０００６】
EP 1134269 は、少なくとも１種のアリーレン−ビニレン単位を有するポリマー蛍光物質の溶液については、１０，０００ｐｐｍを超えない、好ましくは５０００ｐｐｍを超えない（ガスクロマトグラフィーにより測定）貧溶媒の含有量（ここで、下限値は規定されない）を有することが特に有利であると記載している。明細書中の他の部分では、好ましい上限は、１０００ｐｐｍを超えない（これは、約０．１重量％（比較密度における）に対応する）貧溶媒の含有量として示されている。貧溶媒は、特にアルコール、とりわけメタノール、エタノールおよびイソプロパノールとして記載されている。これらの溶液の利点は、高い発光効率であると述べられているが、（ポリ−パラ−フェニレンビニレン誘導体を用いる）１例において確認される。
【０００７】
しかしながら、この例の再現において、本発明者等は、これらの結果を再現することができなかった。それどころか、本発明者等は、特に、ポリマー溶液中の貧溶媒のより高い割合が、かなりより急峻な電流／電圧／輝度曲線をもたらし、且つより高い発光効率をもたらすということを見出した。このことは、上記の明細書と矛盾する驚くべき結果である。従って、本発明は、このタイプのポリマー溶液に関する。
【０００８】
本発明は、
・少なくとも１種の高分子量成分を含む少なくとも１種の有機半導体、および
・有機半導体の良溶媒である、少なくとも１種の有機溶媒Ａ、および
・有機半導体の貧溶媒である、少なくとも１種の有機溶媒Ｂ
を含み、以下、すなわち、ｂ．ｐ．（Ａ）＞ｂ．ｐ．（Ｂ）が、溶媒ＡおよびＢの沸点（ｂ．ｐ．）に適用されることを特徴とする、単一相の液体組成物（溶液）に関する。
【０００９】
本明細書の目的上、溶液は、液体溶媒中での固体物質の液体の、均質な混合物であり、ここで、固体は、分子的に分散した溶解形態にある、すなわち、固体の分子の大多数は、実際に溶解しており、凝集体、またはナノ粒子若しくはミクロ粒子の形態にはない。
【００１０】
本発明の目的上、有機溶媒とは、溶解するあるいは溶解される物質を、溶解工程中化学的に変化させることなく、物理的手段によって、他の物質を溶液状態に至らせることができる有機物質を意味するものと解釈されたい。
【００１１】
本発明の目的上、良溶媒とは、有機半導体が、室温および大気圧で、透明な流動性を有する溶液の形成を伴って、少なくとも５ｇ／ｌの濃度で溶解する有機溶媒を意味するものと解釈されたい。
【００１２】
本発明の目的上、貧溶媒とは、有機半導体が、透明な溶液を与えない、すなわち、ここでは、室温および大気圧での上記した濃度において、凝集するあるいはゲルを形成する、有機溶媒を意味するものと解釈されたい。室温および大気圧での有機半導体の溶解度は、好ましくは３ｇ／ｌ未満、特に好ましくは１ｇ／ｌ未満、特に０．３ｇ／ｌ未満である。
【００１３】
本発明の目的上、室温は、２０℃であり、大気圧は、１０１３ｍｂａｒを意味する。
【００１４】
さらに、本発明は、基材上に有機半導体の層を形成するための、本発明による溶液の使用に関する。
【００１５】
有機半導体層の製造について、印刷法の使用が好ましい態様である。インクジェット印刷（ＩＪＰ）法の使用が、特に好ましい。
【００１６】
有機半導体層の製造について、エリアコーティング（area coating）法の使用、特にスピンコーティングの使用が、さらなる好ましい態様である。
【００１７】
本発明は、さらに、本発明による溶液を用いて製造される有機半導体の層に関する。
【００１８】
本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つの層を含む、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、特には有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）のような電子デバイスに関する。
【００１９】
それ自体既知である有機半導体の層は、文献中に既に記載されている。本発明による溶液から製造される層は、今日まで記載されたものと比較して、改善された電子性質を示す（このことは、特に、例１〜４において確認される）。特に、より急峻な電流／電圧／輝度曲線と、より高い発光効率が、本発明による溶液から製造される層により得られる。
【００２０】
本明細書の目的上、有機半導体は、低分子量であるか、オリゴマーであるか、樹枝状であるか、低度〜高度に分枝した、特にポリマーの、有機化合物若しくは有機金属化合物、または固体若しくは層として半導体性質を有する、すなわち、伝導帯と価電子帯との間のエネルギギャップが、０．１〜４ｅＶ、好ましくは１．０〜３．５ｅＶである化合物の混合物である。
【００２１】
ここで用いられる有機半導体は、１種の高分子量成分を含むのみである純粋成分であるか、あるいは少なくとも１種が、半導体性質を有する２種以上の成分の混合物のいずれかである。しかしながら、混合物の使用の場合には、各成分が、半導体性質を有する必要はない。つまり、例えば、不活性な低分子量化合物を、半導体ポリマーと共に用いることができる。同様に、マトリックスまたはバインダとして用いられる非伝導性ポリマーを、半導体性質を有する１種以上の低分子量化合物またはさらなるポリマーと共に用いることもできる。
【００２２】
オリゴマー、樹枝状、低度〜高度に分枝しているものであり得る、特にポリマーである高分子量成分は、３０００ｇ／モルよりも大きい、好ましくは１０，０００ｇ／モルよりも大きい、特に好ましくは５０，０００ｇ／モルよりも大きい分子量Ｍｗを有する。
【００２３】
本明細書の目的上、潜在的に混合される非伝導性成分は、電気光学的に不活性、反応不活性な、不活性な化合物を意味するものと解釈される。この成分は、従来通り、表面コーティング調合物の場合には、バインダとしてみなされ得る。
【００２４】
ポリマー有機半導体（これは、さらなる混合物質を含んでいてもよい）の溶液が好ましい。本明細書の目的上、ポリマー有機半導体とは、特に、
（ｉ）有機溶媒に可溶である、EP 0443861、WO 94/20589、WO 98/27136、EP 1025183、WO 99/24526、DE 19953806 および EP 0964045 中に開示されている、置換ポリ−ｐ−アリーレンビニレン（ＰＡＶ）、
（ｉｉ）有機溶媒に可溶である、EP 0842208、WO 00/22027、WO 00/22026、DE 19846767、WO 00/46321、WO 99/54385 および WO 00/55927 中に開示されている、置換ポリフルオレン（ＰＦ）、
（ｉｉｉ）有機溶媒に可溶である、EP 0707020、WO 96/17036、WO 97/20877、WO 97/31048、WO 97/39045 および WO 03/020790 に開示されている、置換ポリスピロビフルオレン（ＰＳＦ）、
（ｉｖ）有機溶媒に可溶である、WO 92/18552, WO 95/07955, EP 0690086, EP 0699699 and WO 03/099901 中に開示されている、置換ポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）または置換ポリ−パラ−ビフェニレン、
（ｖ）有機溶媒に可溶である、WO 05/014689 中に開示されている、置換ポリジヒドロフェナントレン（ＰＤＨＰ）、
（ｖｉ）有機溶媒に可溶である、WO 04/041901 および WO 04/113412 中に開示されている、置換ポリ−トランス−インデノフルオレン、および置換ポリ−シス−インデノフルオレン、
（ｖｉｉ）有機溶媒に可溶である、未公開特許出願 DE 102004020298.2 中に開示されている、置換ポリフェナントレン、
（ｖｉｉｉ）有機溶媒に可溶である、EP 1028136 および WO 95/05937 中に開示されている、置換ポリチオフェン（ＰＴ）、
（ｉｘ）有機溶媒に可溶である、Ｔ．ヤマモト等、J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4832 中に開示されている、ポリピリジン（ＰＰｙ）、
（ｘ）有機溶媒に可溶である、Ｖ．ゲリング（Gelling）等、Polym. Prepr. 2000, 41, 1770 中に開示されているポリピロール、
（ｘｉ）例えば、WO 02/077060 中に記載されている、クラス（ｉ）〜（ｉｘ）の２以上からの構造単位を有する、置換された、可溶性コポリマー、
（ｘｉｉ）有機溶媒に可溶である、Proc. of ICSM '98, Part I & II（in: Synth. Met. 1999, 101/102）中に開示されている、共役ポリマー、
（ｘｉｉｉ）例えば、Ｒ．Ｃ．ペンウェル（Penwell）等、J. Polym. Sci., Macromol. Rev. 1978, 13, 63-160 中に開示されている、置換および無置換のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、
（ｘｉｖ）例えば、JP 2000/072722 中に開示されている、置換および無置換のトリアリールアミンポリマー、並びに
（ｘｖ）例えば、EP 1245659、WO 03/001616、WO 03/018653、WO 03/022908、WO 03/080687、EP 1311138、WO 03/102109、WO 04/003105、WO 04/015025、および既に上記したいくつかの明細書中に開示されている、リン光を発する単位を含有する可溶性ポリマー
を意味するものと解釈される。
【００２５】
さらに、混合される低分子量の、オリゴマーの、樹枝状の、低度〜高度に分枝した、および／またはポリマーの有機半導体および／または有機金属半導体を含む、非伝導性ポリマー（マトリックスポリマー）の溶液が好ましい。
【００２６】
本発明による溶液は、有機半導体または対応する配合物を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％、非常に特に好ましくは０．２５〜５重量％含む。パーセントデータは、溶媒の混合物全体で１００％をさす。
【００２７】
本発明による溶液の粘度は、可変である。しかしながら、ある種のコーティング技術は、ある粘度範囲の使用を必要とする。中でも、約４〜２５ｍＰａ・ｓの範囲が、ＩＪＰによりコーティングするためには有利である。エリアコーティング（スピンコーティング等）については、約５〜４０ｍＰａ*ｓの範囲の粘度が、有利であろう。しかしながら、他の印刷法、例えばグラビア印刷法については、例えば、２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲のかなり高い粘度が利点をもたらすことがもっぱら見込まれる。粘度を、適切な分子量範囲の有機半導体若しくはマトリックスポリマーの選択を通じて、並びに適切な濃度範囲の選択および溶媒の選択を通じて調節することができる。
【００２８】
本発明による溶液の表面張力は、初期は制限されない。しかしながら、対応する溶媒混合物の使用および塗布を通じて、これは、一般的には、２０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの範囲、好ましくは２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍの範囲、非常に特に好ましくは２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍの範囲であり得る。
【００２９】
本発明による溶液は、上記したように、少なくとも２種の異なる有機溶媒ＡおよびＢを含み、このうちの溶媒Ａは、有機半導体の良溶媒であり、並びに溶媒Ｂは、有機半導体の貧溶媒であり、またここでさらに、以下が、沸点（ｂ．ｐ．）について適用される、すなわち、ｂ．ｐ．（Ａ）＞ｂ．ｐ．（Ｂ）である。
【００３０】
ここで、溶媒Ａの沸点は、８０℃を超える、好ましくは１００℃を超える、特に好ましくは１１０℃を超える、インクジェット印刷については、非常に特に好ましくは１４０℃を超えることが好ましい。この好ましさによって既に達成される他の技術的な制限は、例えばクロロホルム（ｂ．ｐ．６１℃）、テトラクロロメタン（ｂ．ｐ．７７℃）、およびベンゼン（ｂ．ｐ．８０℃）に当てはまるが、有毒であり、発ガン性であることが判明しているいくつかの溶媒を回避することである。この沸点の制限は、インクジェット印刷においてより低い沸点を有する良溶媒を用いた際には、ノズルの乾燥が、印刷操作の完了後に数秒で起こることが判明しているため、技術的には適切である。この値が少なくとも約１０秒であれば、完全に乾ききることを、適切な技術的な補助（例えば、プリントヘッドが、待機位置に移動する、ノズルを、キャップを用いて機械的に封じる）により防ぐことができる。スピンコーティングについても、過度に低い沸点を有する溶媒は、形態的により好ましくない層をもたらすために、好ましくない。
【００３１】
溶媒Ａの沸点は、さらに好ましくは３００℃未満、好ましくは２７０℃未満か２７０℃、特に好ましくは２５０℃未満か２５０℃である。より高い沸点溶媒の場合には、フィルム形成後の残留溶媒を、完全に除去することは困難であり、かなりの技術的な努力を要する。
【００３２】
溶媒Ｂの沸点の目的に適った下限値は、５０℃である。より低い沸点は、その溶液成分が、あまりにも揮発しやすいために、溶液または層の再現可能な調製を困難にする。さらに、溶媒Ｂの沸点は、好ましくは２５０℃未満、特に好ましくは２００℃未満か２００℃、非常に特に好ましくは１５０℃未満か１５０℃である。
【００３３】
溶媒ＡおよびＢの融点は、好ましくは１５℃未満か１５℃である。溶液を、ある状況下（調製と使用の間）で、数日〜数ヶ月間貯蔵する必要があり、あるいは輸送する必要があるために、このような融点は、実用に適っている。溶液が、このように安定なままであり、貯蔵、輸送および／または比較的小さい温度変化の際に凍結せず、他の不利な貯蔵および／または輸送のダメージを被ることがないことを確実にする必要がある。
【００３４】
溶媒Ａと溶媒Ｂとの間の沸点の差が、５Ｋを超える、好ましくは１０Ｋを超える、特に好ましくは２０Ｋを超える、非常に特に好ましくは３０Ｋを超えることがさらに好ましい。
【００３５】
溶媒ＡおよびＢの互いの比は、広い範囲で変動し得る。しかしながら、最良の効果を達成するためには、溶媒Ａは、５０〜９９．９体積％、好ましくは７０〜９９．８体積％、特に好ましくは８５〜９９．５体積％、非常に特に好ましくは９０〜９９体積％の割合で用いられるべきである。これに対して、溶媒Ｂは、０．１〜５０体積％、好ましくは０．２〜３０体積％、特に好ましくは０．５〜１５体積％、非常に特に好ましくは１〜１０体積％の割合で用いられるべきである。個々の溶媒混合物の割合の合計のパーセントは、常に、１００％となる。
【００３６】
溶媒ＡおよびＢに加えて、さらなる良溶媒および／または貧溶媒を用いることも適している。つまり、いずれの場合にも、タイプＡおよび／またはタイプＢの２種以上の溶媒を用いることが非常に適切であり、且つ好ましく、何故なら、他の必要なパラメータ（例えば、表面張力および粘度等のマッチング）も、場合によっては、厳密に一種のみのそれぞれのタイプの溶媒を用いる場合と比較して、それらによってより単純に達成することができるためである。溶媒の割合については、全ての溶媒Ａまたは全ての溶媒Ｂの割合が、好ましくは、上記した範囲にあることが適用される。
【００３７】
さらに、有機半導体または配合物に加えて、例えば WO 03/019693 中に記載されているさらなる添加物を加えることも適切であろう。
【００３８】
例えば、アルデヒド含有溶媒、ニトロ化芳香族、およびリン含有溶媒（溶液の低い安定性）の使用、並びにスチレン誘導体または他の活性オレフィン（溶媒の重合傾向）の使用は、非常に有利なわけではないことが判明した。例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランのような過酸化物を形成する傾向のある化合物は、同様に、非常に適しているわけではないということが判明した。
【００３９】
幅広い範囲の有機半導体または不活性マトリックスポリマーの良溶媒であると判明した好ましい溶媒Ａは、単置換または多置換の芳香族溶媒、特に置換されたベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、およびピリジンである。好ましい置換基はアルキル基（これは、フッ素化されていてもよい）、ハロゲン原子（好ましくは塩素およびフッ素）、シアノ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは、４個を超えないＣ原子を有するもの）、またはエステル基である。特に好ましい置換基は、フッ素、塩素、シアノ、メトキシ、エトキシ、メチル、トリフルオロメチル、メチルカルボキシラート、および／またはエチルカルボキシラートであり、ここで、複数の異なる置換基が、存在していてもよい。しかしながら、例えば、ギ酸誘導体、Ｎ−アルキルピロリドン、または高沸点エーテルのような非芳香族溶媒も、良溶媒として適している。
【００４０】
以下の表１に挙げる、１００〜３００℃の沸点を有する溶媒が、特に好ましい。しかしながら、特に適切な溶媒は、各有機半導体について別個に決定され、従って、本表は、一般的なてがかりを与えるにすぎない。
【００４１】
表１：特に好ましい良溶媒Ａ
【表１−１】
【表１−２】
表１に挙げた溶媒は、網羅性のいかなる主張をするものではない。本発明による溶液の調製は、当業者には、発明を必要とすることなく、ここで明示的に述べられない他の溶媒を用いて容易に可能である。
【００４２】
中でも、溶媒Ａとして、３−フルオロベンゾ三フッ化物、ベンゾ三フッ化物、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾ三フッ化物、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾ三フッ化物、３−フルオロトルエン、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾ三フッ化物、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、ベンゾジオキソール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、１，２−ジクロロベンゼン、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、アニリン、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、フェニルアセタート、Ｎ−メチルアニリン、メチルベンゾアート、Ｎ−メチルピロリドン、３，４−ジメチルアニソール、ｏ−トルニトリル、ベラトロール、エチルベンゾアート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、プロピルベンゾアート、１−メチルナフタレン、ブチルベンゾアート、２−メチルビフェニル、２−フェニルピリジン、または２，２’−ビトリルから選択される１種以上の溶媒を含む、本発明による溶液が好ましい。
【００４３】
幅広い範囲の有機若しくは有機金属の、オリゴマーの、分枝した若しくは分枝しない、ポリマーの、または樹枝状の半導体、あるいは不活性マトリックスポリマーの貧溶媒であると判明した好ましい溶媒Ｂは、直鎖の、分枝の若しくは環状のアルカンであり、好ましくは５個を超えるＣ原子を有する。対応する工業蒸留分画を、ここでは選択することができる。テルペン、（環式）脂肪族アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、または単置換若しくは多置換の芳香族溶媒、特に置換されたベンゼン、ナフタレン、およびピリジン（これらは、非常に長いアルキル置換基またはアルコキシ置換基により置換される）も、適している。
【００４４】
以下の表２に挙げる、５０〜２５０℃の沸点を有する溶媒Ｂが特に好ましく、ここでも、各有機半導体に特に適切な溶媒は、別個に決定する必要があり、従って、本表は、一般的なてがかりを与えるにすぎない。
【００４５】
表２：特に好ましい貧溶媒Ｂ
【表２−１】
【表２−２】
表２に挙げた溶媒は、網羅性のいかなる主張をするものではない。本発明による溶液の調製は、当業者には、発明を必要とすることなく、ここで明示的に述べられない他の溶媒を用いて容易に可能である。
【００４６】
中でも、溶媒Ｂとして、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、メタノール、ヘキサン、エチルアセタート、エタノール、２−ブタノン、シクロヘキサン、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、ヘプタン、２−ペンタノン、メチルシクロヘキサン、３−ペンタノン、３−ペンタノール、１−ブタノール、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメチルシクロヘキサン、オクタン、シクロペンタノン、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、４−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、ノナン、３−ヘプタノール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、ジグリム、ブチルブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、デカン、１−ヘプタノール、２−オクタノール、ブチルシクロヘキサン、２−エチル−１−ヘキサノール、デカリン、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、グリコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、ジメチルスクシナート、ベンジルアルコール、ＤＢＥ、ドデカン、ジエチルスクシナート、トリグリム、ジメチルアジパート、１−デカノール、ビシクロヘキシル、または２−ピロリドンから選択される少なくとも１種の溶媒を含む、本発明による溶液が好ましい。
【００４７】
今まで以上に詳細に本発明を説明するために、本発明によるいくつかの容易に使用できる溶媒混合物を、表３に示す。これは、手がかりを示しているにすぎない。
【００４８】
表３：本発明による溶媒混合物の例
【表３】
【００４９】
溶液の調製のために、有機半導体または配合物を、所望の溶媒混合物中に、所望の濃度で溶解させる。有機半導体または配合物を、最初に溶媒の一部、例えば溶媒Ａ中に溶解させ、続いて、残りの溶媒、例えば溶媒Ｂをこの溶液に加えることが適切であろう。有機半導体およびその溶液は、場合により酸素または他の空気成分に不安定であるため、この操作を不活性雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下で行うことが適切であろう。さらに、溶解プロセスを、例えば加熱することおよび／または撹拌することによって、促進することが適切であろう。有機半導体またはマトリックスポリマーの凝集体を、例えば外部の機械的行為により、例えば、WO 03/019694 中に記載されるように超音波を用いて細かくすることができる。同様に、例えば、WO 03/019693 中に記載されているような、さらなる添加物を加えることも、本出願には適切である。さらに、例えば比較的少量の架橋物質および／または塵埃粒子を溶液から除くために、使用前に溶液をろ過することが適切であると判明した。
【００５０】
本発明による溶液から製造するエレクトロルミネセンスデバイスは、より優れたエレクトロルミネセンス結果、特に、より急峻な電流／電圧／輝度曲線並びに高い効率を示すことが見出された。このことは驚くべきことであり、文献における結果と相反する予期せぬ結果である。従って、このような溶液は、効率的なエレクトロルミネセンスデバイスの製造について、従来技術に従う溶液と比較してより適切である。加えて、本発明による溶液から製造されたフィルムまたは画素中のポリマーおよび配合物材料は、エレクトロルミネセンスにおいて全く不均質ではない。
【００５１】
有機半導体は、本発明による溶液の乾燥中に、溶液から析出することはない。このことは、有機半導体または他の配合成分が、最も高い沸点溶媒中に最も低い溶解度を有するところの二成分または三成分溶媒系の場合と比較して、かなりより均質なフィルムをもたらす。
【００５２】
本明細書並びに以下の例は、特に、ポリマー発光ダイオードおよび対応するディスプレイの製造についての、本発明による溶液に向けられる。この記載の制限に関らず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、他のデバイス、ほんの数例を挙げると、例えば有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）の製造に、本発明による対応する溶液を用いることができる。
【００５３】
本発明を、以下の例により今まで以上に詳しく説明するが、これらに制限されることを望まない。当業者は、発明を必要とすることなく、この記載および挙げる例から、本発明によるさらなる溶液を調製し、且つこれらから層を製造するために、溶液を用いることができる。
【００５４】
例
例１：トルエン（溶媒Ａ）およびメタノール（溶媒Ｂ）の混合物中のポリマーＰＯＬＹ１の溶液
１．１ 用いた材料
・ポリマーＰＯＬＹ１は、モノマー（ WO 99/24526 中の例における番号。ここに記載される例と同様に重合を実行）Ｚ５、Ｅ３、Ｅ５、およびＺ１の、４９％：３５％：１５％：１％の比での重合により得られるＰＰＶポリマーである。ここで用いたバッチＰＯＬＹ１−Ｂ６４は、１２００ｋｇ／モルのＭｗ、３７０ｋｇ／モルのＭｎ、および９１０ｋｇ／モルのＭｐを有する。トルエン中の５ｇ／ｌ溶液は、約９．９ｍＰａｓの粘度（４０ｓ−１における）、並びに約９．１ｍＰａｓの粘度（５００−１における）を有する。
【００５５】
・溶媒
・トルエン；沸点１１１℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＞２０ｇ／ｌ、
・メタノール；沸点６５℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ。
【００５６】
１．２ ＥＬ（エレクトロルミネセンス）における使用に関する検討
４つの異なる溶液を調製した。これらは、全て、５ｇ／ｌのＰＯＬＹ−Ｂ６４を含んだ。溶液は、以下の溶媒組成を有した：
・溶液１：１００％トルエン、
・溶液２：９９．８％トルエン；０．２％メタノール（０．１５％）、
・溶液３：９９．４％トルエン；０．６％メタノール（０．４５％）、
・溶液４：９８．０％トルエン；０．２％メタノール（１．７１％）
（Ｈ−ＮＭＲにより決定した溶媒組成は、括弧内に示す。すなわち、実際のメタノール含有量は、検量した量よりもいくぶん低く、おそらく、溶液のＮ２飽和の間の優先的な蒸発のためである）。
【００５７】
ＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）を、溶液を用いて製造した。ＰＬＥＤを、いずれの場合にも、スピンコーティングにより製造した（これについての一般方法は、例えば、上記した WO 02/072714 中に記載されている）。ＰＬＥＤは、以下の構造、すなわち、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（２０ｎｍ）／ＬＥＰ（８０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）、Ａｇ（２００ｎｍ）を有した。（ＩＴＯ＝インジウムスズ酸化物；ＰＥＤＯＴ＝ポリチオフェン誘導体（Ｈ．Ｃ．シュターク（Starck）社から分散体として入手）；ＬＥＰ＝発光ポリマー）。
【００５８】
全ての溶液は、全く欠陥のない、光学的に均質な層を与えた。ＰＬＥＤは、黄色光（ＣＩＥ−１９３１：Ｘ〜０．５１、Ｙ〜０．４８）を放射した。
【００５９】
ＥＬ評価を、表４において比較し、および図１に示す。
【００６０】
表４ 一定の輝度における効率と必要な電圧
【表４】
【００６１】
製造したＰＬＥＤを、駆動寿命についても検討した。ＰＬＥＤは、それぞれ、同じ電流密度において（測定精度の限界内で）同じ寿命を与えた。
【００６２】
例１からの結果は、以下のことを示す。すなわち、
・０．２〜２％の示した範囲におけるメタノール含有量は、電流／電圧曲線の急峻さ（すなわち、同じ電圧におけるより高い電流）を高め、並びに各ＰＬＥＤの効率をわずかに高める。
・この利点は、いかなる不利点（例えば寿命）の代償としてもたらされるのではない。このことは、アプリケーションについて重要である。
・特に、上記した EP 1134269 中に挙げられる結果故に、ここに示される結果は、全体として驚くべきことである。
【００６３】
例２：アニソール（溶媒Ａ）および１−ブタノール（溶媒Ｂ）の混合物中の、ポリマーＰＯＬＹ１の溶液
２．１ 用いた材料
・ポリマーＰＯＬＹ１：例１において記載したもの、
・溶媒
・アニソール；沸点１５４℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＞２０ｇ／ｌ、
・１−ブタノール；沸点１１８℃；ＰＯＬＹ−Ｂ６４の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ。
【００６４】
２．２ ＥＬにおける使用に関する検討
４つの異なる溶液を調製した。これらは、全て、５ｇ／ｌのＰＯＬＹ−Ｂ６４を含んだ。溶液は、以下の溶媒組成を有した：
・溶液５：１００％アニソール、
・溶液６：９９．５％アニソール；０．５％１−ブタノール（０．５０％）、
・溶液７：９８．０％アニソール；２．０％１−ブタノール（１．９７％）、
・溶液８：９０％アニソール；１０％１−ブタノール（９．８４％）
（Ｈ−ＮＭＲにより決定した溶媒組成は、括弧内に示す。この場合には、１−ブタノールの含有量は、検量した量と非常によく合致する）。
【００６５】
ＰＬＥＤを、例１における詳細な記述と同様に、溶液と用いて製造した。ＥＬ評価を表５において比較する。
【００６６】
表５：一定の輝度における効率と必要な電圧
【表５】
【００６７】
例２からの結果は、以下のことを示す：
・例１の結果と同様に、ブタノールの混合も、より急峻なＩＶ（およびＬＶ）曲線をもたらす。所望の効果が、１０％ブタノールにおいては、修正されすぎてしまうことが、初期は、溶液８の結果から判断される。高い光束密度（５０００ｃｄ／ｍ２値を参照のこと）においては、本発明による効果を再び生じる。
【００６８】
例３：トルエン（溶媒Ａ）、およびシクロヘキサン若しくはｎ−ヘプタン若しくはｔブチルメチルエーテル（溶媒Ｂ）の混合物中のポリマーＰＯＬＹ１の溶液
３．１ 用いた材料
・ポリマーＰＯＬＹ１：例１において記載したもの、
・溶媒：
・トルエン；沸点１１１℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＞２０ｇ／ｌ、
・シクロヘキサン；沸点８１℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ、
・ｎ−ヘプタン；沸点９８℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ、
・ｔブチルメチルエーテル；沸点５５℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ。
【００６９】
３．２ ＥＬにおける使用に関する検討
４つの異なる溶液を調製した。これらは、全て、５ｇ／ｌのＰＯＬＹ−Ｂ６４を含んだ。溶液は、以下の溶媒組成を有した：
・溶液９：１００％トルエン、
・溶液１０：９８．０％トルエン；２．０％シクロヘキサン（１．７９％）、
・溶液１１；９８．０％トルエン；２．０％ｎ−ヘプタン（１．９２％）、
・溶液１２；９８．０％トルエン；２．０％ｔブチルメチルエーテル（１．６４％）
（Ｈ−ＮＭＲにより決定した溶媒組成を、括弧内に示す）。
【００７０】
ＰＬＥＤを、例１における詳細な記述と同様に、溶液と用いて製造した。しかしながら、８０ｎｍの厚さを有するＰＥＤＯＴフィルムを、この場合においては用いた（例１および２；いずれの場合にも２０ｎｍ；上記を参照のこと）。ＥＬ評価を表６において比較する。
【００７１】
表６：一定の輝度における効率と必要な電圧
【表６】
【００７２】
例３からの結果は、以下のことを示す。
【００７３】
・例１および２において示される結果と比較して、ＩＶ特性線の急峻さが高まらないことが、これらの溶液の場合には明らかである。しかしながら、ここでの効率は、おおむね改善されている。この結果は、驚くべきことである。
【００７４】
例４：トルエン（溶媒Ａ）とメタノール（溶媒Ｂ）の混合物中のポリマーＰＯＬＹ２の溶液
４．１ 用いた材料
・ポリマーＰＯＬＹ２は、WO 03/020790 中の例Ｐ２７と同様のスピロポリマーであり、これを、同様に、ここに記載されるスズキ重合により得た。ここで用いたバッチＰＯＬＹ２−Ｂ１０は、３８０ｋｇ／モルのＭｗ、１００ｋｇ／モルのＭｎ、および３２０ｋｇ／モルのＭｐを有する。アニソール／ｏ−キシレン（１：１）中の１４ｇ／ｌ溶液は、約６．３ｍＰａｓの粘度（４０ｓ−１における）、および約６．４ｍＰａｓの粘度（５００ｓ−１における）を有する。
・溶媒：
・トルエン；沸点１１１℃；ＰＯＬＹ２−Ｂ１０の溶解度＞３５ｇ／ｌ、
・メタノール；沸点６５℃；ＰＯＬＹ２−Ｂ１０の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ。
【００７５】
４．２ ＥＬにおける使用に関する検討
４つの異なる溶液を調製した。これらは、全て、１１ｇ／ｌのＰＯＬＹ２−Ｂ１０を含んだ。溶液は、以下の溶媒組成を有した：
・溶液１３：１００％トルエン、
・溶液１４：９９．８％トルエン；０．２％メタノール（０．１７％）、
・溶液１５：９９．４％トルエン；０．６％メタノール（０．５２％）、
・溶液１６：９８．０％トルエン；２．０％メタノール（１．７７％）
（Ｈ−ＮＭＲにより決定された溶媒組成を括弧内に示す。すなわち、実際のメタノール含有量は、検量した量よりもいくぶん低く、おそらく、溶液のＮ２飽和の間の優先的な蒸発のためである）。
【００７６】
ＰＬＥＤを、例１における詳細な記述と同様に、溶液を用いて製造した（すなわち、ここでは、再び２０ｎｍのＰＥＤＯＴを用いた）。
【００７７】
全ての溶液は、全く欠陥のない、光学的に均質な層を与えた。ＰＬＥＤは、赤色光（ＣＩＥ−１９３１：Ｘ〜０．６７、Ｙ〜０．３３）を放射した。ＥＬ評価を表７において比較する。
【００７８】
表７：一定の輝度における効率と必要な電圧
【表７】
【００７９】
この場合においても駆動寿命の検討は、全ての４つの溶液から作成したＰＬＥＤが、測定精度の限界内で、同様の値を有したということを示した。
【００８０】
例４からの結果は、以下のことを示す：
・例１と同様に、ＬＶ（およびＩＶ）曲線の急峻さは、メタノール含有量を増加させた際に高まることが、全く異なるポリマーについても示される。効率は、（測定精度の限界内では）実質的には変化しない。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】記載なし。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、有機半導体の溶液、並びに電子産業におけるその使用に関する。
【０００２】
機能性材料としての有機半導体の利用は、最も広い意味において電子産業とされる多くの様々なアプリケーションにおいて、かねてから現実のものとなっており、または近い将来に期待されている。有機トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ、Ｏ−ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、および有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）の開発は、研究段階において既に非常に十分に前進しており、従って、市場への導入が、数年後に期待されている。有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の場合には、例えば、パイオニア社製のカーラジオ、「有機ディスプレイ」を有するコダック社製のデジタルカメラにより確認されるように、市場への導入が既に行われている。最初の製品を、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の場合に、フィリップスＮ．Ｖ社製のかみそりにおける小さなディスプレイの形態で市場で入手することができる。このようなＰＬＥＤの一般構造は、WO 90/13148 に示されている。全ての進歩にも関らず、これらのディスプレイを、現在市場を独占している液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の真の競合物にするためには、かなりの改善が、なお必要である。
【０００３】
フルカラーディスプレイデバイスを得るためには、３原色（赤、緑、青）を、空間的に分離した様式で適用することを可能にするコーティング方法を開発する必要がある。ポリマーは、一般的に、溶液状態から適用されるため、印刷方法が、ここでは選択手段である。良好な制御性、達成可能な解像力、および大きな可変性のために、現在効果を発揮しているのは、主に、インクジェット印刷（ＩＪＰ）である。しかしながら、原則として、例えば、オフセット印刷法、転写法、またはグラビア印刷法のような他の印刷法も適している。他方では、対応するカラーディスプレイを、フォトリソグラフィー法により製造することができ、この場合には、単一色ディスプレイについて以下に記載する、エリアコーティング（area coating）法を用いることができる。全てのこれらの可能性について、一方で印刷に適しており、他方でＰＬＥＤの性質を損なわない適切なポリマー溶液が、必要とされている。適切なポリマー溶液が、例えば、スピンコーティングにより製造することができる単一色のディスプレイデバイスについて必要とされている。溶媒の選択、およびこの溶媒若しくは溶媒混合物におけるポリマーの溶解性が、形成されるフィルムの形態に決定的な影響を有することが一般的に知られているため、エレクトロルミネセンス挙動を、これらにより制御することができる。
【０００４】
WO 02/069119 は、比較的高い沸点を有する貧溶媒と、比較的低い沸点を有する良溶媒とを含む溶媒混合物が用いられるインクジェット印刷法における使用のための、有機半導体の溶液を記載している。材料の飽和溶液を乾燥する間、より揮発性の溶媒の蒸発が速やかに起こり、続いて析出する。これは、画素の端部への材料の放射状流を妨げ、比較的均一な材料分配を容易にする。しかしながら、この方法は、材料が均一に乾燥せず、代わりに析出物を形成し、これは、フィルムの明らかな不均一性をもたらすという決定的な不利点を有する。US 2003/0127977 は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡検査）によると、材料が、乾燥中に析出する場合には、フィルムは不十分な性質を示すことが示されている。このことは、画素から均一且つ均質なエレクトロルミネセンスを不可能としている。さらに、フィルムの凹凸は、均一な電流フローが不可能であることを意味する。優先する電流経路がこれらにより形成され、これは最終的に短絡をもたらし、従って、デバイスのかなり低めの安定性をもたらすことが考えられる。これらの実験を再現したいくつかの実験は、さらに、これらの不均質な画素は、発光効率における低下をもたらすことを示した。つまり、これらの溶液は、場合により、インクジェット印刷についての改善された塗布性質を有するけれど、このような溶液を、これらには、エレクトロルミネセンス性質を損なうことが付きものである場合には、広く用いることができない。
【０００５】
WO 02/072714 は、２種（または３種）の溶媒の混合物中の溶液を提案しており、ここで、両溶媒とも、２００℃以下の沸点を有し、および１種類の溶媒は、１４０℃〜２００℃の沸点を有し、さらに、ベンジルＣＨ２およびＣＨ基を有さず、並びに芳香族溶媒における置換基についてのある種の制限を有する。溶液が即座に濃くなる場合に、特に好ましいと記載されている。これは、有機半導体が、最も高い沸点を有する溶媒中で最も低い溶解性を有するか、または非常に濃いか、あるいはこの溶媒中でゲル状であるところの、２成分または３成分溶媒混合物により達成される。その後、粘度における迅速な上昇が、濃化中に起こる。しかしながら、有機半導体が、このプロセスにおいて析出することなしに迅速に濃化する組成を有する適切な溶媒系を見出すことは、必ずしも可能であるわけではない。
【０００６】
EP 1134269 は、少なくとも１種のアリーレン−ビニレン単位を有するポリマー蛍光物質の溶液については、１０，０００ｐｐｍを超えない、好ましくは５０００ｐｐｍを超えない（ガスクロマトグラフィーにより測定）貧溶媒の含有量（ここで、下限値は規定されない）を有することが特に有利であると記載している。明細書中の他の部分では、好ましい上限は、１０００ｐｐｍを超えない（これは、約０．１重量％（比較密度における）に対応する）貧溶媒の含有量として示されている。貧溶媒は、特にアルコール、とりわけメタノール、エタノールおよびイソプロパノールとして記載されている。これらの溶液の利点は、高い発光効率であると述べられているが、（ポリ−パラ−フェニレンビニレン誘導体を用いる）１例において確認される。
【０００７】
しかしながら、この例の再現において、本発明者等は、これらの結果を再現することができなかった。それどころか、本発明者等は、特に、ポリマー溶液中の貧溶媒のより高い割合が、かなりより急峻な電流／電圧／輝度曲線をもたらし、且つより高い発光効率をもたらすということを見出した。このことは、上記の明細書と矛盾する驚くべき結果である。従って、本発明は、このタイプのポリマー溶液に関する。
【０００８】
本発明は、
・少なくとも１種の高分子量成分を含む少なくとも１種の有機半導体、および
・有機半導体の良溶媒である、少なくとも１種の有機溶媒Ａ、および
・有機半導体の貧溶媒である、少なくとも１種の有機溶媒Ｂ
を含み、以下、すなわち、ｂ．ｐ．（Ａ）＞ｂ．ｐ．（Ｂ）が、溶媒ＡおよびＢの沸点（ｂ．ｐ．）に適用されることを特徴とする、単一相の液体組成物（溶液）に関する。
【０００９】
本明細書の目的上、溶液は、液体溶媒中での固体物質の液体の、均質な混合物であり、ここで、固体は、分子的に分散した溶解形態にある、すなわち、固体の分子の大多数は、実際に溶解しており、凝集体、またはナノ粒子若しくはミクロ粒子の形態にはない。
【００１０】
本発明の目的上、有機溶媒とは、溶解するあるいは溶解される物質を、溶解工程中化学的に変化させることなく、物理的手段によって、他の物質を溶液状態に至らせることができる有機物質を意味するものと解釈されたい。
【００１１】
本発明の目的上、良溶媒とは、有機半導体が、室温および大気圧で、透明な流動性を有する溶液の形成を伴って、少なくとも５ｇ／ｌの濃度で溶解する有機溶媒を意味するものと解釈されたい。
【００１２】
本発明の目的上、貧溶媒とは、有機半導体が、透明な溶液を与えない、すなわち、ここでは、室温および大気圧での上記した濃度において、凝集するあるいはゲルを形成する、有機溶媒を意味するものと解釈されたい。室温および大気圧での有機半導体の溶解度は、好ましくは３ｇ／ｌ未満、特に好ましくは１ｇ／ｌ未満、特に０．３ｇ／ｌ未満である。
【００１３】
本発明の目的上、室温は、２０℃であり、大気圧は、１０１３ｍｂａｒを意味する。
【００１４】
さらに、本発明は、基材上に有機半導体の層を形成するための、本発明による溶液の使用に関する。
【００１５】
有機半導体層の製造について、印刷法の使用が好ましい態様である。インクジェット印刷（ＩＪＰ）法の使用が、特に好ましい。
【００１６】
有機半導体層の製造について、エリアコーティング（area coating）法の使用、特にスピンコーティングの使用が、さらなる好ましい態様である。
【００１７】
本発明は、さらに、本発明による溶液を用いて製造される有機半導体の層に関する。
【００１８】
本発明は、さらに、本発明による少なくとも１つの層を含む、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、特には有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）のような電子デバイスに関する。
【００１９】
それ自体既知である有機半導体の層は、文献中に既に記載されている。本発明による溶液から製造される層は、今日まで記載されたものと比較して、改善された電子性質を示す（このことは、特に、例１〜４において確認される）。特に、より急峻な電流／電圧／輝度曲線と、より高い発光効率が、本発明による溶液から製造される層により得られる。
【００２０】
本明細書の目的上、有機半導体は、低分子量であるか、オリゴマーであるか、樹枝状であるか、低度〜高度に分枝した、特にポリマーの、有機化合物若しくは有機金属化合物、または固体若しくは層として半導体性質を有する、すなわち、伝導帯と価電子帯との間のエネルギギャップが、０．１〜４ｅＶ、好ましくは１．０〜３．５ｅＶである化合物の混合物である。
【００２１】
ここで用いられる有機半導体は、１種の高分子量成分を含むのみである純粋成分であるか、あるいは少なくとも１種が、半導体性質を有する２種以上の成分の混合物のいずれかである。しかしながら、混合物の使用の場合には、各成分が、半導体性質を有する必要はない。つまり、例えば、不活性な低分子量化合物を、半導体ポリマーと共に用いることができる。同様に、マトリックスまたはバインダとして用いられる非伝導性ポリマーを、半導体性質を有する１種以上の低分子量化合物またはさらなるポリマーと共に用いることもできる。
【００２２】
オリゴマー、樹枝状、低度〜高度に分枝しているものであり得る、特にポリマーである高分子量成分は、３０００ｇ／モルよりも大きい、好ましくは１０，０００ｇ／モルよりも大きい、特に好ましくは５０，０００ｇ／モルよりも大きい分子量Ｍｗを有する。
【００２３】
本明細書の目的上、潜在的に混合される非伝導性成分は、電気光学的に不活性、反応不活性な、不活性な化合物を意味するものと解釈される。この成分は、従来通り、表面コーティング調合物の場合には、バインダとしてみなされ得る。
【００２４】
ポリマー有機半導体（これは、さらなる混合物質を含んでいてもよい）の溶液が好ましい。本明細書の目的上、ポリマー有機半導体とは、特に、
（ｉ）有機溶媒に可溶である、EP 0443861、WO 94/20589、WO 98/27136、EP 1025183、WO 99/24526、DE 19953806 および EP 0964045 中に開示されている、置換ポリ−ｐ−アリーレンビニレン（ＰＡＶ）、
（ｉｉ）有機溶媒に可溶である、EP 0842208、WO 00/22027、WO 00/22026、DE 19846767、WO 00/46321、WO 99/54385 および WO 00/55927 中に開示されている、置換ポリフルオレン（ＰＦ）、
（ｉｉｉ）有機溶媒に可溶である、EP 0707020、WO 96/17036、WO 97/20877、WO 97/31048、WO 97/39045 および WO 03/020790 に開示されている、置換ポリスピロビフルオレン（ＰＳＦ）、
（ｉｖ）有機溶媒に可溶である、WO 92/18552, WO 95/07955, EP 0690086, EP 0699699 and WO 03/099901 中に開示されている、置換ポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）または置換ポリ−パラ−ビフェニレン、
（ｖ）有機溶媒に可溶である、WO 05/014689 中に開示されている、置換ポリジヒドロフェナントレン（ＰＤＨＰ）、
（ｖｉ）有機溶媒に可溶である、WO 04/041901 および WO 04/113412 中に開示されている、置換ポリ−トランス−インデノフルオレン、および置換ポリ−シス−インデノフルオレン、
（ｖｉｉ）有機溶媒に可溶である、未公開特許出願 DE 102004020298.2 中に開示されている、置換ポリフェナントレン、
（ｖｉｉｉ）有機溶媒に可溶である、EP 1028136 および WO 95/05937 中に開示されている、置換ポリチオフェン（ＰＴ）、
（ｉｘ）有機溶媒に可溶である、Ｔ．ヤマモト等、J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4832 中に開示されている、ポリピリジン（ＰＰｙ）、
（ｘ）有機溶媒に可溶である、Ｖ．ゲリング（Gelling）等、Polym. Prepr. 2000, 41, 1770 中に開示されているポリピロール、
（ｘｉ）例えば、WO 02/077060 中に記載されている、クラス（ｉ）〜（ｉｘ）の２以上からの構造単位を有する、置換された、可溶性コポリマー、
（ｘｉｉ）有機溶媒に可溶である、Proc. of ICSM '98, Part I & II（in: Synth. Met. 1999, 101/102）中に開示されている、共役ポリマー、
（ｘｉｉｉ）例えば、Ｒ．Ｃ．ペンウェル（Penwell）等、J. Polym. Sci., Macromol. Rev. 1978, 13, 63-160 中に開示されている、置換および無置換のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、
（ｘｉｖ）例えば、JP 2000/072722 中に開示されている、置換および無置換のトリアリールアミンポリマー、並びに
（ｘｖ）例えば、EP 1245659、WO 03/001616、WO 03/018653、WO 03/022908、WO 03/080687、EP 1311138、WO 03/102109、WO 04/003105、WO 04/015025、および既に上記したいくつかの明細書中に開示されている、リン光を発する単位を含有する可溶性ポリマー
を意味するものと解釈される。
【００２５】
さらに、混合される低分子量の、オリゴマーの、樹枝状の、低度〜高度に分枝した、および／またはポリマーの有機半導体および／または有機金属半導体を含む、非伝導性ポリマー（マトリックスポリマー）の溶液が好ましい。
【００２６】
本発明による溶液は、有機半導体または対応する配合物を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％、非常に特に好ましくは０．２５〜５重量％含む。パーセントデータは、溶媒の混合物全体で１００％をさす。
【００２７】
本発明による溶液の粘度は、可変である。しかしながら、ある種のコーティング技術は、ある粘度範囲の使用を必要とする。中でも、約４〜２５ｍＰａ・ｓの範囲が、ＩＪＰによりコーティングするためには有利である。エリアコーティング（スピンコーティング等）については、約５〜４０ｍＰａ*ｓの範囲の粘度が、有利であろう。しかしながら、他の印刷法、例えばグラビア印刷法については、例えば、２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲のかなり高い粘度が利点をもたらすことがもっぱら見込まれる。粘度を、適切な分子量範囲の有機半導体若しくはマトリックスポリマーの選択を通じて、並びに適切な濃度範囲の選択および溶媒の選択を通じて調節することができる。
【００２８】
本発明による溶液の表面張力は、初期は制限されない。しかしながら、対応する溶媒混合物の使用および塗布を通じて、これは、一般的には、２０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの範囲、好ましくは２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍの範囲、非常に特に好ましくは２５〜４０ｄｙｎ／ｃｍの範囲であり得る。
【００２９】
本発明による溶液は、上記したように、少なくとも２種の異なる有機溶媒ＡおよびＢを含み、このうちの溶媒Ａは、有機半導体の良溶媒であり、並びに溶媒Ｂは、有機半導体の貧溶媒であり、またここでさらに、以下が、沸点（ｂ．ｐ．）について適用される、すなわち、ｂ．ｐ．（Ａ）＞ｂ．ｐ．（Ｂ）である。
【００３０】
ここで、溶媒Ａの沸点は、８０℃を超える、好ましくは１００℃を超える、特に好ましくは１１０℃を超える、インクジェット印刷については、非常に特に好ましくは１４０℃を超えることが好ましい。この好ましさによって既に達成される他の技術的な制限は、例えばクロロホルム（ｂ．ｐ．６１℃）、テトラクロロメタン（ｂ．ｐ．７７℃）、およびベンゼン（ｂ．ｐ．８０℃）に当てはまるが、有毒であり、発ガン性であることが判明しているいくつかの溶媒を回避することである。この沸点の制限は、インクジェット印刷においてより低い沸点を有する良溶媒を用いた際には、ノズルの乾燥が、印刷操作の完了後に数秒で起こることが判明しているため、技術的には適切である。この値が少なくとも約１０秒であれば、完全に乾ききることを、適切な技術的な補助（例えば、プリントヘッドが、待機位置に移動する、ノズルを、キャップを用いて機械的に封じる）により防ぐことができる。スピンコーティングについても、過度に低い沸点を有する溶媒は、形態的により好ましくない層をもたらすために、好ましくない。
【００３１】
溶媒Ａの沸点は、さらに好ましくは３００℃未満、好ましくは２７０℃未満か２７０℃、特に好ましくは２５０℃未満か２５０℃である。より高い沸点溶媒の場合には、フィルム形成後の残留溶媒を、完全に除去することは困難であり、かなりの技術的な努力を要する。
【００３２】
溶媒Ｂの沸点の目的に適った下限値は、５０℃である。より低い沸点は、その溶液成分が、あまりにも揮発しやすいために、溶液または層の再現可能な調製を困難にする。さらに、溶媒Ｂの沸点は、好ましくは２５０℃未満、特に好ましくは２００℃未満か２００℃、非常に特に好ましくは１５０℃未満か１５０℃である。
【００３３】
溶媒ＡおよびＢの融点は、好ましくは１５℃未満か１５℃である。溶液を、ある状況下（調製と使用の間）で、数日〜数ヶ月間貯蔵する必要があり、あるいは輸送する必要があるために、このような融点は、実用に適っている。溶液が、このように安定なままであり、貯蔵、輸送および／または比較的小さい温度変化の際に凍結せず、他の不利な貯蔵および／または輸送のダメージを被ることがないことを確実にする必要がある。
【００３４】
溶媒Ａと溶媒Ｂとの間の沸点の差が、５Ｋを超える、好ましくは１０Ｋを超える、特に好ましくは２０Ｋを超える、非常に特に好ましくは３０Ｋを超えることがさらに好ましい。
【００３５】
溶媒ＡおよびＢの互いの比は、広い範囲で変動し得る。しかしながら、最良の効果を達成するためには、溶媒Ａは、５０〜９９．９体積％、好ましくは７０〜９９．８体積％、特に好ましくは８５〜９９．５体積％、非常に特に好ましくは９０〜９９体積％の割合で用いられるべきである。これに対して、溶媒Ｂは、０．１〜５０体積％、好ましくは０．２〜３０体積％、特に好ましくは０．５〜１５体積％、非常に特に好ましくは１〜１０体積％の割合で用いられるべきである。個々の溶媒混合物の割合の合計のパーセントは、常に、１００％となる。
【００３６】
溶媒ＡおよびＢに加えて、さらなる良溶媒および／または貧溶媒を用いることも適している。つまり、いずれの場合にも、タイプＡおよび／またはタイプＢの２種以上の溶媒を用いることが非常に適切であり、且つ好ましく、何故なら、他の必要なパラメータ（例えば、表面張力および粘度等のマッチング）も、場合によっては、厳密に一種のみのそれぞれのタイプの溶媒を用いる場合と比較して、それらによってより単純に達成することができるためである。溶媒の割合については、全ての溶媒Ａまたは全ての溶媒Ｂの割合が、好ましくは、上記した範囲にあることが適用される。
【００３７】
さらに、有機半導体または配合物に加えて、例えば WO 03/019693 中に記載されているさらなる添加物を加えることも適切であろう。
【００３８】
例えば、アルデヒド含有溶媒、ニトロ化芳香族、およびリン含有溶媒（溶液の低い安定性）の使用、並びにスチレン誘導体または他の活性オレフィン（溶媒の重合傾向）の使用は、非常に有利なわけではないことが判明した。例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランのような過酸化物を形成する傾向のある化合物は、同様に、非常に適しているわけではないということが判明した。
【００３９】
幅広い範囲の有機半導体または不活性マトリックスポリマーの良溶媒であると判明した好ましい溶媒Ａは、単置換または多置換の芳香族溶媒、特に置換されたベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、およびピリジンである。好ましい置換基はアルキル基（これは、フッ素化されていてもよい）、ハロゲン原子（好ましくは塩素およびフッ素）、シアノ基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは、４個を超えないＣ原子を有するもの）、またはエステル基である。特に好ましい置換基は、フッ素、塩素、シアノ、メトキシ、エトキシ、メチル、トリフルオロメチル、メチルカルボキシラート、および／またはエチルカルボキシラートであり、ここで、複数の異なる置換基が、存在していてもよい。しかしながら、例えば、ギ酸誘導体、Ｎ−アルキルピロリドン、または高沸点エーテルのような非芳香族溶媒も、良溶媒として適している。
【００４０】
以下の表１に挙げる、１００〜３００℃の沸点を有する溶媒が、特に好ましい。しかしながら、特に適切な溶媒は、各有機半導体について別個に決定され、従って、本表は、一般的なてがかりを与えるにすぎない。
【００４１】
表１：特に好ましい良溶媒Ａ
【表１−１】
【表１−２】
表１に挙げた溶媒は、網羅性のいかなる主張をするものではない。本発明による溶液の調製は、当業者には、発明を必要とすることなく、ここで明示的に述べられない他の溶媒を用いて容易に可能である。
【００４２】
中でも、溶媒Ａとして、３−フルオロベンゾ三フッ化物、ベンゾ三フッ化物、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾ三フッ化物、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾ三フッ化物、３−フルオロトルエン、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾ三フッ化物、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、ベンゾジオキソール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、１，２−ジクロロベンゼン、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、アニリン、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、フェニルアセタート、Ｎ−メチルアニリン、メチルベンゾアート、Ｎ−メチルピロリドン、３，４−ジメチルアニソール、ｏ−トルニトリル、ベラトロール、エチルベンゾアート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、プロピルベンゾアート、１−メチルナフタレン、ブチルベンゾアート、２−メチルビフェニル、２−フェニルピリジン、または２，２’−ビトリルから選択される１種以上の溶媒を含む、本発明による溶液が好ましい。
【００４３】
幅広い範囲の有機若しくは有機金属の、オリゴマーの、分枝した若しくは分枝しない、ポリマーの、または樹枝状の半導体、あるいは不活性マトリックスポリマーの貧溶媒であると判明した好ましい溶媒Ｂは、直鎖の、分枝の若しくは環状のアルカンであり、好ましくは５個を超えるＣ原子を有する。対応する工業蒸留分画を、ここでは選択することができる。テルペン、（環式）脂肪族アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、または単置換若しくは多置換の芳香族溶媒、特に置換されたベンゼン、ナフタレン、およびピリジン（これらは、非常に長いアルキル置換基またはアルコキシ置換基により置換される）も、適している。
【００４４】
以下の表２に挙げる、５０〜２５０℃の沸点を有する溶媒Ｂが特に好ましく、ここでも、各有機半導体に特に適切な溶媒は、別個に決定する必要があり、従って、本表は、一般的なてがかりを与えるにすぎない。
【００４５】
表２：特に好ましい貧溶媒Ｂ
【表２−１】
【表２−２】
表２に挙げた溶媒は、網羅性のいかなる主張をするものではない。本発明による溶液の調製は、当業者には、発明を必要とすることなく、ここで明示的に述べられない他の溶媒を用いて容易に可能である。
【００４６】
中でも、溶媒Ｂとして、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、メタノール、ヘキサン、エチルアセタート、エタノール、２−ブタノン、シクロヘキサン、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、ヘプタン、２−ペンタノン、メチルシクロヘキサン、３−ペンタノン、３−ペンタノール、１−ブタノール、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメチルシクロヘキサン、オクタン、シクロペンタノン、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、４−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、ノナン、３−ヘプタノール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、ジグリム、ブチルブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、デカン、１−ヘプタノール、２−オクタノール、ブチルシクロヘキサン、２−エチル−１−ヘキサノール、デカリン、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、グリコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、ジメチルスクシナート、ベンジルアルコール、ＤＢＥ、ドデカン、ジエチルスクシナート、トリグリム、ジメチルアジパート、１−デカノール、ビシクロヘキシル、または２−ピロリドンから選択される少なくとも１種の溶媒を含む、本発明による溶液が好ましい。
【００４７】
今まで以上に詳細に本発明を説明するために、本発明によるいくつかの容易に使用できる溶媒混合物を、表３に示す。これは、手がかりを示しているにすぎない。
【００４８】
表３：本発明による溶媒混合物の例
【表３】
【００４９】
溶液の調製のために、有機半導体または配合物を、所望の溶媒混合物中に、所望の濃度で溶解させる。有機半導体または配合物を、最初に溶媒の一部、例えば溶媒Ａ中に溶解させ、続いて、残りの溶媒、例えば溶媒Ｂをこの溶液に加えることが適切であろう。有機半導体およびその溶液は、場合により酸素または他の空気成分に不安定であるため、この操作を不活性雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下で行うことが適切であろう。さらに、溶解プロセスを、例えば加熱することおよび／または撹拌することによって、促進することが適切であろう。有機半導体またはマトリックスポリマーの凝集体を、例えば外部の機械的行為により、例えば、WO 03/019694 中に記載されるように超音波を用いて細かくすることができる。同様に、例えば、WO 03/019693 中に記載されているような、さらなる添加物を加えることも、本出願には適切である。さらに、例えば比較的少量の架橋物質および／または塵埃粒子を溶液から除くために、使用前に溶液をろ過することが適切であると判明した。
【００５０】
本発明による溶液から製造するエレクトロルミネセンスデバイスは、より優れたエレクトロルミネセンス結果、特に、より急峻な電流／電圧／輝度曲線並びに高い効率を示すことが見出された。このことは驚くべきことであり、文献における結果と相反する予期せぬ結果である。従って、このような溶液は、効率的なエレクトロルミネセンスデバイスの製造について、従来技術に従う溶液と比較してより適切である。加えて、本発明による溶液から製造されたフィルムまたは画素中のポリマーおよび配合物材料は、エレクトロルミネセンスにおいて全く不均質ではない。
【００５１】
有機半導体は、本発明による溶液の乾燥中に、溶液から析出することはない。このことは、有機半導体または他の配合成分が、最も高い沸点溶媒中に最も低い溶解度を有するところの二成分または三成分溶媒系の場合と比較して、かなりより均質なフィルムをもたらす。
【００５２】
本明細書並びに以下の例は、特に、ポリマー発光ダイオードおよび対応するディスプレイの製造についての、本発明による溶液に向けられる。この記載の制限に関らず、当業者は、さらなる発明を必要とすることなく、他のデバイス、ほんの数例を挙げると、例えば有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）の製造に、本発明による対応する溶液を用いることができる。
【００５３】
本発明を、以下の例により今まで以上に詳しく説明するが、これらに制限されることを望まない。当業者は、発明を必要とすることなく、この記載および挙げる例から、本発明によるさらなる溶液を調製し、且つこれらから層を製造するために、溶液を用いることができる。
【００５４】
例
例１：トルエン（溶媒Ａ）およびメタノール（溶媒Ｂ）の混合物中のポリマーＰＯＬＹ１の溶液
１．１ 用いた材料
・ポリマーＰＯＬＹ１は、モノマー（ WO 99/24526 中の例における番号。ここに記載される例と同様に重合を実行）Ｚ５、Ｅ３、Ｅ５、およびＺ１の、４９％：３５％：１５％：１％の比での重合により得られるＰＰＶポリマーである。ここで用いたバッチＰＯＬＹ１−Ｂ６４は、１２００ｋｇ／モルのＭｗ、３７０ｋｇ／モルのＭｎ、および９１０ｋｇ／モルのＭｐを有する。トルエン中の５ｇ／ｌ溶液は、約９．９ｍＰａｓの粘度（４０ｓ−１における）、並びに約９．１ｍＰａｓの粘度（５００−１における）を有する。
【００５５】
・溶媒
・トルエン；沸点１１１℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＞２０ｇ／ｌ、
・メタノール；沸点６５℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ。
【００５６】
１．２ ＥＬ（エレクトロルミネセンス）における使用に関する検討
４つの異なる溶液を調製した。これらは、全て、５ｇ／ｌのＰＯＬＹ−Ｂ６４を含んだ。溶液は、以下の溶媒組成を有した：
・溶液１：１００％トルエン、
・溶液２：９９．８％トルエン；０．２％メタノール（０．１５％）、
・溶液３：９９．４％トルエン；０．６％メタノール（０．４５％）、
・溶液４：９８．０％トルエン；０．２％メタノール（１．７１％）
（Ｈ−ＮＭＲにより決定した溶媒組成は、括弧内に示す。すなわち、実際のメタノール含有量は、検量した量よりもいくぶん低く、おそらく、溶液のＮ２飽和の間の優先的な蒸発のためである）。
【００５７】
ＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）を、溶液を用いて製造した。ＰＬＥＤを、いずれの場合にも、スピンコーティングにより製造した（これについての一般方法は、例えば、上記した WO 02/072714 中に記載されている）。ＰＬＥＤは、以下の構造、すなわち、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（２０ｎｍ）／ＬＥＰ（８０ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）、Ａｇ（２００ｎｍ）を有した。（ＩＴＯ＝インジウムスズ酸化物；ＰＥＤＯＴ＝ポリチオフェン誘導体（Ｈ．Ｃ．シュターク（Starck）社から分散体として入手）；ＬＥＰ＝発光ポリマー）。
【００５８】
全ての溶液は、全く欠陥のない、光学的に均質な層を与えた。ＰＬＥＤは、黄色光（ＣＩＥ−１９３１：Ｘ〜０．５１、Ｙ〜０．４８）を放射した。
【００５９】
ＥＬ評価を、表４において比較し、および図１に示す。
【００６０】
表４ 一定の輝度における効率と必要な電圧
【表４】
【００６１】
製造したＰＬＥＤを、駆動寿命についても検討した。ＰＬＥＤは、それぞれ、同じ電流密度において（測定精度の限界内で）同じ寿命を与えた。
【００６２】
例１からの結果は、以下のことを示す。すなわち、
・０．２〜２％の示した範囲におけるメタノール含有量は、電流／電圧曲線の急峻さ（すなわち、同じ電圧におけるより高い電流）を高め、並びに各ＰＬＥＤの効率をわずかに高める。
・この利点は、いかなる不利点（例えば寿命）の代償としてもたらされるのではない。このことは、アプリケーションについて重要である。
・特に、上記した EP 1134269 中に挙げられる結果故に、ここに示される結果は、全体として驚くべきことである。
【００６３】
例２：アニソール（溶媒Ａ）および１−ブタノール（溶媒Ｂ）の混合物中の、ポリマーＰＯＬＹ１の溶液
２．１ 用いた材料
・ポリマーＰＯＬＹ１：例１において記載したもの、
・溶媒
・アニソール；沸点１５４℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＞２０ｇ／ｌ、
・１−ブタノール；沸点１１８℃；ＰＯＬＹ−Ｂ６４の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ。
【００６４】
２．２ ＥＬにおける使用に関する検討
４つの異なる溶液を調製した。これらは、全て、５ｇ／ｌのＰＯＬＹ−Ｂ６４を含んだ。溶液は、以下の溶媒組成を有した：
・溶液５：１００％アニソール、
・溶液６：９９．５％アニソール；０．５％１−ブタノール（０．５０％）、
・溶液７：９８．０％アニソール；２．０％１−ブタノール（１．９７％）、
・溶液８：９０％アニソール；１０％１−ブタノール（９．８４％）
（Ｈ−ＮＭＲにより決定した溶媒組成は、括弧内に示す。この場合には、１−ブタノールの含有量は、検量した量と非常によく合致する）。
【００６５】
ＰＬＥＤを、例１における詳細な記述と同様に、溶液と用いて製造した。ＥＬ評価を表５において比較する。
【００６６】
表５：一定の輝度における効率と必要な電圧
【表５】
【００６７】
例２からの結果は、以下のことを示す：
・例１の結果と同様に、ブタノールの混合も、より急峻なＩＶ（およびＬＶ）曲線をもたらす。所望の効果が、１０％ブタノールにおいては、修正されすぎてしまうことが、初期は、溶液８の結果から判断される。高い光束密度（５０００ｃｄ／ｍ２値を参照のこと）においては、本発明による効果を再び生じる。
【００６８】
例３：トルエン（溶媒Ａ）、およびシクロヘキサン若しくはｎ−ヘプタン若しくはｔブチルメチルエーテル（溶媒Ｂ）の混合物中のポリマーＰＯＬＹ１の溶液
３．１ 用いた材料
・ポリマーＰＯＬＹ１：例１において記載したもの、
・溶媒：
・トルエン；沸点１１１℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＞２０ｇ／ｌ、
・シクロヘキサン；沸点８１℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ、
・ｎ−ヘプタン；沸点９８℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ、
・ｔブチルメチルエーテル；沸点５５℃；ＰＯＬＹ１−Ｂ６４の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ。
【００６９】
３．２ ＥＬにおける使用に関する検討
４つの異なる溶液を調製した。これらは、全て、５ｇ／ｌのＰＯＬＹ−Ｂ６４を含んだ。溶液は、以下の溶媒組成を有した：
・溶液９：１００％トルエン、
・溶液１０：９８．０％トルエン；２．０％シクロヘキサン（１．７９％）、
・溶液１１；９８．０％トルエン；２．０％ｎ−ヘプタン（１．９２％）、
・溶液１２；９８．０％トルエン；２．０％ｔブチルメチルエーテル（１．６４％）
（Ｈ−ＮＭＲにより決定した溶媒組成を、括弧内に示す）。
【００７０】
ＰＬＥＤを、例１における詳細な記述と同様に、溶液と用いて製造した。しかしながら、８０ｎｍの厚さを有するＰＥＤＯＴフィルムを、この場合においては用いた（例１および２；いずれの場合にも２０ｎｍ；上記を参照のこと）。ＥＬ評価を表６において比較する。
【００７１】
表６：一定の輝度における効率と必要な電圧
【表６】
【００７２】
例３からの結果は、以下のことを示す。
【００７３】
・例１および２において示される結果と比較して、ＩＶ特性線の急峻さが高まらないことが、これらの溶液の場合には明らかである。しかしながら、ここでの効率は、おおむね改善されている。この結果は、驚くべきことである。
【００７４】
例４：トルエン（溶媒Ａ）とメタノール（溶媒Ｂ）の混合物中のポリマーＰＯＬＹ２の溶液
４．１ 用いた材料
・ポリマーＰＯＬＹ２は、WO 03/020790 中の例Ｐ２７と同様のスピロポリマーであり、これを、同様に、ここに記載されるスズキ重合により得た。ここで用いたバッチＰＯＬＹ２−Ｂ１０は、３８０ｋｇ／モルのＭｗ、１００ｋｇ／モルのＭｎ、および３２０ｋｇ／モルのＭｐを有する。アニソール／ｏ−キシレン（１：１）中の１４ｇ／ｌ溶液は、約６．３ｍＰａｓの粘度（４０ｓ−１における）、および約６．４ｍＰａｓの粘度（５００ｓ−１における）を有する。
・溶媒：
・トルエン；沸点１１１℃；ＰＯＬＹ２−Ｂ１０の溶解度＞３５ｇ／ｌ、
・メタノール；沸点６５℃；ＰＯＬＹ２−Ｂ１０の溶解度＜０．０５ｇ／ｌ。
【００７５】
４．２ ＥＬにおける使用に関する検討
４つの異なる溶液を調製した。これらは、全て、１１ｇ／ｌのＰＯＬＹ２−Ｂ１０を含んだ。溶液は、以下の溶媒組成を有した：
・溶液１３：１００％トルエン、
・溶液１４：９９．８％トルエン；０．２％メタノール（０．１７％）、
・溶液１５：９９．４％トルエン；０．６％メタノール（０．５２％）、
・溶液１６：９８．０％トルエン；２．０％メタノール（１．７７％）
（Ｈ−ＮＭＲにより決定された溶媒組成を括弧内に示す。すなわち、実際のメタノール含有量は、検量した量よりもいくぶん低く、おそらく、溶液のＮ２飽和の間の優先的な蒸発のためである）。
【００７６】
ＰＬＥＤを、例１における詳細な記述と同様に、溶液を用いて製造した（すなわち、ここでは、再び２０ｎｍのＰＥＤＯＴを用いた）。
【００７７】
全ての溶液は、全く欠陥のない、光学的に均質な層を与えた。ＰＬＥＤは、赤色光（ＣＩＥ−１９３１：Ｘ〜０．６７、Ｙ〜０．３３）を放射した。ＥＬ評価を表７において比較する。
【００７８】
表７：一定の輝度における効率と必要な電圧
【表７】
【００７９】
この場合においても駆動寿命の検討は、全ての４つの溶液から作成したＰＬＥＤが、測定精度の限界内で、同様の値を有したということを示した。
【００８０】
例４からの結果は、以下のことを示す：
・例１と同様に、ＬＶ（およびＩＶ）曲線の急峻さは、メタノール含有量を増加させた際に高まることが、全く異なるポリマーについても示される。効率は、（測定精度の限界内では）実質的には変化しない。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】記載なし。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも１種の高分子量成分を含む、少なくとも１種の有機半導体、および
・前記有機半導体の良溶媒である、少なくとも１種の有機溶媒Ａ、および
・前記有機半導体の貧溶媒である、少なくとも１種の有機溶媒Ｂ
を含み、以下が、前記溶媒ＡおよびＢの沸点（ｂ．ｐ．）に当てはまる、すなわちｂ．ｐ，（Ａ）＞ｂ．ｐ．（Ｂ）であることを特徴とする単一相の液体組成物（溶液）。
【請求項２】
前記有機半導体が、少なくとも５ｇ／ｌの濃度で、室温において純粋溶媒Ａに可溶であることを特徴とする請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
室温における前記純粋溶媒Ｂ中での前記有機半導体の溶解度が、０．３ｇ／ｌ未満であることを特徴とする請求項１および／または２に記載の溶液。
【請求項４】
前記有機半導体が、純粋成分として用いられることを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の溶液。
【請求項５】
前記有機半導体が、２種以上の成分の混合物であり、このうちの少なくとも１種が、半導体性質を有することを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の溶液。
【請求項６】
前記高分子量成分が、５０，０００ｇ／モルを超える分子量Ｍｗを有することを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載の溶液。
【請求項７】
ポリマー有機半導体が、置換されたポリ−ｐ−アリーレンビニレン（ＰＡＶ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリスピロビフルオレン（ＰＳＦ）、ポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）若しくはポリ−パラ−ビフェニレン、ポリジヒドロフェナントレン（ＰＤＨＰ）、トランス−ポリインデノフルオレン若しくはシス−ポリインデノフルオレン（ＰＩＦ）、ポリフェナントレン、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリピリジン（ＰＰｙ）、ポリピロールのクラス、これらのクラスの２種以上からの構造単位を有するコポリマー、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、トリアリールアミンポリマー、および／またはリン光を発する単位を有するポリマー（これらは、いずれの場合も、有機溶媒に可溶である）から選択されることを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の溶液。
【請求項８】
混合される低分子量の、オリゴマーの、樹枝状の、低度〜高度に分枝した、および／若しくはポリマーの有機半導体並びに／または有機金属半導体を含む非伝導性ポリマー（マトリックスポリマー）が用いられることを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の溶液。
【請求項９】
前記有機半導体を０．０１〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載の溶液。
【請求項１０】
前記溶媒Ａの沸点が、１１０℃を超えることを特徴とする請求項１〜９の一項以上に記載の溶液。
【請求項１１】
前記溶媒Ａの沸点が、３００℃未満であることを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の溶液。
【請求項１２】
前記溶媒Ｂの沸点が、５０℃を超えることを特徴とする請求項１〜１１の一項以上に記載の溶液。
【請求項１３】
前記溶媒Ｂの沸点が、２５０℃未満であることを特徴とする請求項１〜１２の一項以上に記載の溶液。
【請求項１４】
前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂの沸点の差が、１０Ｋを超えることを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載の溶液。
【請求項１５】
前記溶媒Ａが、７０〜９９．８体積％の割合で用いられ、並びに前記溶媒Ｂが、０．２〜３０体積％の割合で用いられることを特徴とする請求項１〜１４の一項以上に記載の溶液。
【請求項１６】
さらなる良溶媒および／または貧溶媒が、前記溶媒ＡおよびＢに加えて用いられることを特徴とする請求項１〜１５の一項以上に記載の溶液。
【請求項１７】
前記溶媒Ａとして、単置換若しくは多置換の芳香族溶媒、ギ酸誘導体、Ｎ−アルキルピロリドン、または高沸点エーテルが用いられることを特徴とする請求項１〜１６の一項以上に記載の溶液。
【請求項１８】
前記溶媒Ａとして、３−フルオロベンゾ三フッ化物、ベンゾ三フッ化物、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾ三フッ化物、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾ三フッ化物、３−フルオロトルエン、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾ三フッ化物、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、ベンゾジオキソール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、１，２−ジクロロベンゼン、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、アニリン、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、フェニルアセタート、Ｎ−メチルアニリン、メチルベンゾアート、Ｎ−メチルピロリドン、３，４−ジメチルアニソール、ｏ−トルニトリル、ベラトロール、エチルベンゾアート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、プロピルベンゾアート、１−メチルナフタレン、ブチルベンゾアート、２−メチルビフェニル、２−フェニルピリジン、または２，２’−ビトリルから１種以上の溶媒が選択されることを特徴とする請求項１７に記載の溶液。
【請求項１９】
前記溶媒Ｂとして、直鎖の、分枝の若しくは環状のアルカン、テルペン、（環式）脂肪族アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、または単置換若しくは多置換の芳香族溶媒（これは、非常に長いアルキル置換基またはアルコキシ置換基により置換される）が用いられることを特徴とする請求項１〜１８の一項以上に記載の溶液。
【請求項２０】
前記溶媒Ｂとして、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、メタノール、ヘキサン、エチルアセタート、エタノール、２−ブタノン、シクロヘキサン、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、ヘプタン、２−ペンタノン、メチルシクロヘキサン、３−ペンタノン、３−ペンタノール、１−ブタノール、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメチルシクロヘキサン、オクタン、シクロペンタノン、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、４−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、ノナン、３−ヘプタノール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、ジグリム、ブチルブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、デカン、１−ヘプタノール、２−オクタノール、ブチルシクロヘキサン、２−エチル−１−ヘキサノール、デカリン、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、グリコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、ジメチルスクシナート、ベンジルアルコール、ＤＢＥ、ドデカン、ジエチルスクシナート、トリグリム、ビシクロヘキシル、ジメチルアジパート、１−デカノール、または２−ピロリドンから１種以上の溶媒が選択されることを特徴とする請求項１９に記載の溶液。
【請求項２１】
基材上に前記有機半導体の層を製造するための、請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液の使用。
【請求項２２】
請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液を、印刷法を用いて処理することを特徴とする、基材上に有機半導体の層を製造するための方法。
【請求項２３】
前記印刷法が、インクジェット印刷（ＩＪＰ）であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液を、エリアコーティング（area coating）法を用いて処理することを特徴とする、基材上に有機半導体の層を製造するための方法。
【請求項２５】
請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液を用いて、または請求項２２および／若しくは２３に記載の印刷法を用いて、または請求項２４に記載のエリアコーティング法を用いて製造されることを特徴とする有機半導体の層。
【請求項２６】
少なくとも１つの、請求項２５に記載の層を含む、有機若しくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）。
【請求項１】
・少なくとも１種の高分子量成分を含む、少なくとも１種の有機半導体、および
・前記有機半導体の良溶媒である、少なくとも１種の有機溶媒Ａ、および
・前記有機半導体の貧溶媒である、少なくとも１種の有機溶媒Ｂ
を含み、以下が、前記溶媒ＡおよびＢの沸点（ｂ．ｐ．）に当てはまる、すなわちｂ．ｐ，（Ａ）＞ｂ．ｐ．（Ｂ）であることを特徴とする単一相の液体組成物（溶液）。
【請求項２】
前記有機半導体が、少なくとも５ｇ／ｌの濃度で、室温において純粋溶媒Ａに可溶であることを特徴とする請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
室温における前記純粋溶媒Ｂ中での前記有機半導体の溶解度が、０．３ｇ／ｌ未満であることを特徴とする請求項１および／または２に記載の溶液。
【請求項４】
前記有機半導体が、純粋成分として用いられることを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の溶液。
【請求項５】
前記有機半導体が、２種以上の成分の混合物であり、このうちの少なくとも１種が、半導体性質を有することを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載の溶液。
【請求項６】
前記高分子量成分が、５０，０００ｇ／モルを超える分子量Ｍｗを有することを特徴とする請求項１〜５の一項以上に記載の溶液。
【請求項７】
ポリマー有機半導体が、置換されたポリ−ｐ−アリーレンビニレン（ＰＡＶ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリスピロビフルオレン（ＰＳＦ）、ポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）若しくはポリ−パラ−ビフェニレン、ポリジヒドロフェナントレン（ＰＤＨＰ）、トランス−ポリインデノフルオレン若しくはシス−ポリインデノフルオレン（ＰＩＦ）、ポリフェナントレン、ポリチオフェン（ＰＴ）、ポリピリジン（ＰＰｙ）、ポリピロールのクラス、これらのクラスの２種以上からの構造単位を有するコポリマー、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、トリアリールアミンポリマー、および／またはリン光を発する単位を有するポリマー（これらは、いずれの場合も、有機溶媒に可溶である）から選択されることを特徴とする請求項１〜６の一項以上に記載の溶液。
【請求項８】
混合される低分子量の、オリゴマーの、樹枝状の、低度〜高度に分枝した、および／若しくはポリマーの有機半導体並びに／または有機金属半導体を含む非伝導性ポリマー（マトリックスポリマー）が用いられることを特徴とする請求項１〜７の一項以上に記載の溶液。
【請求項９】
前記有機半導体を０．０１〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１〜８の一項以上に記載の溶液。
【請求項１０】
前記溶媒Ａの沸点が、１１０℃を超えることを特徴とする請求項１〜９の一項以上に記載の溶液。
【請求項１１】
前記溶媒Ａの沸点が、３００℃未満であることを特徴とする請求項１〜１０の一項以上に記載の溶液。
【請求項１２】
前記溶媒Ｂの沸点が、５０℃を超えることを特徴とする請求項１〜１１の一項以上に記載の溶液。
【請求項１３】
前記溶媒Ｂの沸点が、２５０℃未満であることを特徴とする請求項１〜１２の一項以上に記載の溶液。
【請求項１４】
前記溶媒Ａと前記溶媒Ｂの沸点の差が、１０Ｋを超えることを特徴とする請求項１〜１３の一項以上に記載の溶液。
【請求項１５】
前記溶媒Ａが、７０〜９９．８体積％の割合で用いられ、並びに前記溶媒Ｂが、０．２〜３０体積％の割合で用いられることを特徴とする請求項１〜１４の一項以上に記載の溶液。
【請求項１６】
さらなる良溶媒および／または貧溶媒が、前記溶媒ＡおよびＢに加えて用いられることを特徴とする請求項１〜１５の一項以上に記載の溶液。
【請求項１７】
前記溶媒Ａとして、単置換若しくは多置換の芳香族溶媒、ギ酸誘導体、Ｎ−アルキルピロリドン、または高沸点エーテルが用いられることを特徴とする請求項１〜１６の一項以上に記載の溶液。
【請求項１８】
前記溶媒Ａとして、３−フルオロベンゾ三フッ化物、ベンゾ三フッ化物、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾ三フッ化物、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾ三フッ化物、３−フルオロトルエン、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾ三フッ化物、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、ベンゾジオキソール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、１，２−ジクロロベンゼン、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、アニリン、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、フェニルアセタート、Ｎ−メチルアニリン、メチルベンゾアート、Ｎ−メチルピロリドン、３，４−ジメチルアニソール、ｏ−トルニトリル、ベラトロール、エチルベンゾアート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、プロピルベンゾアート、１−メチルナフタレン、ブチルベンゾアート、２−メチルビフェニル、２−フェニルピリジン、または２，２’−ビトリルから１種以上の溶媒が選択されることを特徴とする請求項１７に記載の溶液。
【請求項１９】
前記溶媒Ｂとして、直鎖の、分枝の若しくは環状のアルカン、テルペン、（環式）脂肪族アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸エステル、または単置換若しくは多置換の芳香族溶媒（これは、非常に長いアルキル置換基またはアルコキシ置換基により置換される）が用いられることを特徴とする請求項１〜１８の一項以上に記載の溶液。
【請求項２０】
前記溶媒Ｂとして、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アセトン、メタノール、ヘキサン、エチルアセタート、エタノール、２−ブタノン、シクロヘキサン、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、ヘプタン、２−ペンタノン、メチルシクロヘキサン、３−ペンタノン、３−ペンタノール、１−ブタノール、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメチルシクロヘキサン、オクタン、シクロペンタノン、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、４−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヘプタノン、ノナン、３−ヘプタノール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、ジグリム、ブチルブチラート、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、デカン、１−ヘプタノール、２−オクタノール、ブチルシクロヘキサン、２−エチル−１−ヘキサノール、デカリン、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、グリコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、ジメチルスクシナート、ベンジルアルコール、ＤＢＥ、ドデカン、ジエチルスクシナート、トリグリム、ビシクロヘキシル、ジメチルアジパート、１−デカノール、または２−ピロリドンから１種以上の溶媒が選択されることを特徴とする請求項１９に記載の溶液。
【請求項２１】
基材上に前記有機半導体の層を製造するための、請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液の使用。
【請求項２２】
請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液を、印刷法を用いて処理することを特徴とする、基材上に有機半導体の層を製造するための方法。
【請求項２３】
前記印刷法が、インクジェット印刷（ＩＪＰ）であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液を、エリアコーティング（area coating）法を用いて処理することを特徴とする、基材上に有機半導体の層を製造するための方法。
【請求項２５】
請求項１〜２０の一項以上に記載の溶液を用いて、または請求項２２および／若しくは２３に記載の印刷法を用いて、または請求項２４に記載のエリアコーティング法を用いて製造されることを特徴とする有機半導体の層。
【請求項２６】
少なくとも１つの、請求項２５に記載の層を含む、有機若しくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５０３８７０（Ｐ２００８−５０３８７０Ａ）
【公表日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１２０６２（Ｐ２００７−５１２０６２）
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５０２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１２１４５
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１０日（２００５．５．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００５０２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１２１４５
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５９７０３５５２８）メルク パテント ゲーエムベーハー (209)
【Ｆターム（参考）】
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