有機半導体材料
【課題】 含有水分の極めて少ない有機半導体材料を提供し、有機トランジスタの移動度及び電流オン・オフ比等の電気物性を向上させることを可能にする。
【解決手段】 下記一般式（１）で示される化合物を含み水分濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機半導体材料
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を示し、記号ｍ〜ｐは０又は１の整数であり、環Ａは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）である。）
【解決手段】 下記一般式（１）で示される化合物を含み水分濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機半導体材料
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を示し、記号ｍ〜ｐは０又は１の整数であり、環Ａは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能な有機半導体材料に関する。さらに本発明は、水等の不純物の少ない有機半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、塗布法は蒸着法に比べて水分が有機半導体活性相中に残存し易い問題がある。即ち、蒸着法では水分は、有機半導体材料が気化する前に低沸分として除かれ、有機半導体の薄膜中に水分は存在しない。一方、塗布法では有機半導体材料の気化を伴わないので、有機半導体材料及び溶媒中からの水分が有機半導体薄膜中に混入することは避けられない。溶媒を乾燥除去する際に同時に揮発する分はあるが、水は水分子同士が水素結合することから薄膜中に取り込まれた水を完全に除去することは困難である。これまで乾燥工程における環境中の水分濃度を規定することに対しては注意が払われていたが（例えば、特許文献１参照）、有機半導体材料中の水分濃度を低減させる工夫は皆無に等しかった。この残存した水分は有機トランジスタの移動度及び電流オン・オフ比等の電気物性、寿命に悪影響を与え、結果としてデバイスとしての信頼性を損なう原因となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８６４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記の背景技術が有する問題点に鑑み、塗布法による有機トランジスタの有機半導体活性相形成が可能な、有機半導体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、含有水分の極めて少ない有機半導体材料が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物を含み水分濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機半導体材料に関するものである。
【０００８】
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を示し、記号ｍ〜ｐは０又は１の整数であり、環Ａは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）である。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
（ここで、置換基Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
一般式（１）で示される化合物の置換基について述べる。
【００１３】
置換基Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基であり、より好ましくはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基であり、特に好ましくはオクチル基、ドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００１４】
さらに置換基Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれることが好ましい。
【００１５】
一般式（１）における記号ｍ〜ｐは０又は１の整数であり、その中でもｍ〜ｐが全て１又はｍ〜ｐが全て０であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）における環Ａは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示され、一般式（Ａ−１）であることが好ましい。一般式（Ａ−３）中の置換基Ｒ５及びＲ６は好ましくはトリイソプロピルシリル基、トリエチルシリル基である。
【００１７】
これらの中でも本発明で用いられる一般式（１）で示される化合物は、以下の化合物が好ましく、
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
特に好ましくは
【００２０】
【化７】
である。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物の製造方法を以下に説明する。
【００２２】
一般式（１）で示される化合物の内、環Ａが一般式（Ａ−１）であるものについては、例えば特開２００９−１９６９７５号公報又は「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」（米国）、２００７年、１２９巻、１５７３２−１５７３３頁に記載されている方法に従って製造することができる。
【００２３】
一般式（１）で示される化合物の内、環Ａが一般式（Ａ−２）であるものについては、例えば「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリィー」（英国）、２００８年、１８巻、３４４２−３４４７頁に記載されている方法に従って製造することができる。
【００２４】
さらに一般式（１）で示される化合物の内、環Ａが一般式（Ａ−３）であるものについては、例えば「アドバンスト マテリアルズ」、２００３年、１５巻、２００９−２０１１頁に記載されている方法に従って製造することができる。
【００２５】
本発明の有機半導体材料は、前記一般式（１）で示される化合物を溶媒に溶解した溶液であり、該溶剤としては、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル、エチルベンゼン、オクチルベンゼン等の芳香族の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が挙げられる。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはクロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等である。
【００２６】
本発明の有機半導体材料は、水分濃度が３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０以下であり、３０ｐｐｍ以下とすることにより有機半導体材料を有機薄膜とした際に優れた移動度を有する有機薄膜となる。
【００２７】
又、一般式（１）で示される化合物を含む有機半導体材料中にポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。該ポリマーの使用量は一般式（１）で示される化合物に対して、１〜１０００重量％であることが好ましい。
【００２８】
なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示される化合物を含む有機半導体材料の粘度は、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
（有機半導体材料の製造方法）
本発明の水分濃度が３０ｐｐｍ以下である有機半導体材料の製造方法としては、好ましくは一般式（１）で示される化合物を脱水剤と混合させる方法が好ましい。
【００３０】
製造方法で用いられる脱水剤は脱水作用をもつものであれば特に限定はなく、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等を挙げることができ、好ましくはゼオライト、アルミナ、シリカであり、特に好ましくはゼオライトである。ここでゼオライトとは、天然及び合成ゼオライトを意味し、モレキュラーシーブスと言われているものであってもよい。
【００３１】
用いるゼオライトは水を吸着する能力があるものであれば特に限定はなく、具体的には、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、シリカライト等を好適なものとして挙げることができる。該ゼオライトのシリカ／アルミナ比は０．５〜１０００が好ましく、特に好ましくは１〜１００である。一般式（１）で示される化合物と脱水剤を混合させる場合、溶液状態で行うことが好ましく、該溶液の調製に用いる溶剤は、特に限定はなく、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル、エチルベンゼン、オクチルベンゼン等の芳香族の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が挙げられる。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはクロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等である。
【００３２】
上記に挙げた脱水剤、溶剤、及び一般式（１）で示される化合物を混合することにより、本発明の一般式（１）で示される化合物を含む有機半導体材料を製造する。混合する際の温度は０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは１０〜５０℃である。混合時間は混合方法により異なりその中でも、１分〜２日が好ましい。混合方法は特に限定はなく、例えば容器中に一般式（１）で示される化合物及び溶媒を添加し溶解後、脱水剤を添加し、静置する、又は脱水剤を充填したカラムに一般式（１）で示される化合物と溶媒からなる溶液を通過させる等の方法を採用することができる。混合する際の一般式（１）で示される化合物の濃度は、溶剤及び温度により変えることができ、溶剤に対し０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。脱水剤の使用量は混合方法及び混合時間により異なり、一般式（１）で示される化合物に対し、１〜１０，０００重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５，０００重量％である。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。脱水操作が終了した後は、さらに濾過することで該脱水剤を除去し、溶液部分のみを取り出すことができる。
【００３３】
脱水剤は予め焼成処理した後、使用することが好ましい。焼成温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に好ましくは３００〜８００℃、加熱時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは３〜２０時間である。
【００３４】
本発明の有機半導体材料の製造方法により、該材料の水分濃度を３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００３５】
（有機薄膜）
次に本発明の有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の有機半導体材料を基板へ塗布することにより製造することができる。
【００３６】
基板への塗布による有機薄膜の製造は、前記有機半導体材料を基板上に塗布した後、加熱、気流及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）で示される化合物の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。塗布温度は特に限定はなく、例えば２０〜１５０℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定はなく、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定はなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。基板の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマル酸）、ポリ（ジエチルフマル酸）、ポリ（ジイソプロピルマレイン酸）等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。さらに、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる。又、加熱、窒素気流により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示される化合物の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の含有水分の極めて少ない有機半導体材料を用いることにより、有機トランジスタの移動度及び電流オン・オフ比等の電気物性を向上させることが可能となった。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【００４０】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００４１】
ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津ＧＣ１４Ｂ
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００４２】
合成例１ （テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンの合成）（一般式（１）、環Ａ＝（Ａ−１）の化合物の合成）
テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンは特開２００９−１９６９７５号公報に従い、以下の様に合成した。
【００４３】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ビス｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオ−２−アントリル｝エチレン３６．３ｍｇ（０．０２７６ｍｍｏｌ）、ヨウ素２２５ｍｇ（０．８８６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２．５ｍｌを添加した。得られた混合物を加熱還流下で２０時間反応を行った。室温に冷却後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、全体を濾過した。フィルター上に残った固体を水、クロロホルムで洗浄し、さらにトルエンから再結晶精製し、テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンの赤色固体６．０ｍｇを得た（収率１７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０℃）：δ＝８．４７（ｓ，４Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），８．３７（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，４Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），１．８２−１．６６（ｍ，８Ｈ），１．５８−１．１０（ｍ，９６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。
【００４４】
得られた生成物の構造式を下記に示す。
【００４５】
【化８】
合成例２ （２，７−ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンの合成）（一般式（１）、環Ａ＝（Ａ−１）の化合物の合成）
２，７−ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンは「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」（米国）、２００７年、１２９巻、１５７３２−１５７３３頁の方法に従い、以下の様に合成した。
【００４６】
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に２，７−ジドデカノイルベンゾチエノベンジチオフェン１．２１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム６１７ｍｇ（１１ｍｍｏｌ）、ヒドラジン・水和物６．１ｍｌ、及びジエチレングリコール９０ｍｌを添加した。得られた混合物を１００℃で１時間加熱し、さらに２１０℃で５時間反応を行った。得られた反応混合物を室温に冷却後、得られた沈殿物を濾過し、水とメタノールで洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液；ヘキサン）、さらにヘキサンから再結晶精製し、２，７−ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンの白色固体３８１ｍｇを得た（収率３３％）。
【００４７】
得られた生成物の構造式を下記に示す。
【００４８】
【化９】
合成例３ （６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンの合成）（一般式（１）、環Ａ＝（Ａ−３）の化合物の合成）
６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンは「アドバンスト マテリアルズ」、２００３年、１５巻、２００９−２０１１頁の方法に従い、以下の様に合成した。
【００４９】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にトリイソプロピルシリルアセチレン（シグマ−アルドリッチ製）２．２ｍｌ（１．７９ｇ、９．８０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを添加した。この溶液を氷冷し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６１Ｍ）のヘキサン溶液５．５ｍｌ（８．８ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分間室温で撹拌後、６，１３−ペンタセンキノン（シグマ−アルドリッチ製）５００ｍｇ（１．６２ｍｍｏｌ）を投入した。混合物を室温で１８時間撹拌後、水０．５ｍｌ及び塩化スズ（ＩＩ）６００ｍｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を添加した。さらに３０分間撹拌後、反応混合物をヘキサン中へ投入し、４Ｍ塩酸水溶液及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン→ヘキサン：ジクロロメタン＝９：１）、さらにヘキサンから再結晶精製し、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンの濃青色固体５１７ｍｇを得た（収率５０％）。
【００５０】
得られた生成物の構造式を下記に示す。
【００５１】
【化１０】
実施例１ （有機半導体材料及び有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器に市販の脱水トルエン５．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ合成例１で合成したテトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンの赤色固体６．０ｍｇ及び脱水剤として４５０℃で１０時間焼成済みのゼオライト０．３ｇを添加し、７０℃に加熱し化合物を溶解させた後一晩静置し、テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンを含む有機半導体材料を作製した（橙色溶液）。カールフィッシャー法により水分測定を行い、該溶液の水分濃度は２．５ｐｐｍであった。
【００５２】
窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液の７０℃に加熱溶解後の上澄みを０．２μｍのフィルターを通した後、シリンジを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚６５ｎｍの有機薄膜を作製した。
【００５３】
該有機薄膜にチャネル長１５μｍ、チャネル幅５００μｍのニッケル製マスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、トップコンタクト型のトランジスタを作製した。その伝達特性から正孔の移動度は０．３４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．７×１０７であった。
【００５４】
実施例２ （有機半導体材料及び有機薄膜の作製）
実施例１でゼオライト０．１ｇ用いた以外は同じ操作を繰り返した。その場合の有機半導体材料の水分濃度は２０ｐｐｍで、正孔移動度は０．２２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は８．５×１０５であった。
【００５５】
比較例１ （有機半導体材料の合成及び有機薄膜の作製）
実施例１でゼオライトを用いなかった以外は同じ操作を繰り返した。その場合の有機半導体材料の水分濃度は６８ｐｐｍで、正孔移動度は０．０４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．５×１０４であった。
【００５６】
比較例２ （有機半導体材料の合成及び有機薄膜の作製）
実施例１で水素化カルシウムから蒸留脱水精製したトルエンを用い、ゼオライトを用いなかった以外は同じ操作を繰り返した。その場合の有機半導体材料の水分濃度は３８ｐｐｍで、正孔移動度は０．０９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は６．５×１０４であった。
【００５７】
実施例３ （有機半導体材料及び有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器に市販の脱水トルエン５．６ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ合成例２で合成した２，７−ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンの白色固体２４．０ｍｇ及び脱水剤として４５０℃で１０時間焼成済みのゼオライト０．５ｇを添加し、室温で化合物を溶解させた後一晩静置し、２，７−ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンを含む有機半導体材料を作製製造した（無色溶液）。カールフィッシャー法により水分測定を行い、該溶液の水分濃度は２．２ｐｐｍであった。
【００５８】
窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液の上澄みを０．２μｍのフィルターを通した後、シリンジを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚８７ｎｍの有機薄膜を作製した。
【００５９】
該有機薄膜にチャネル長１５μｍ、チャネル幅５００μｍのニッケル製マスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、トップコンタクト型のトランジスタを作製した。その伝達特性から正孔の移動度は０．５６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．８×１０６であった。
【００６０】
比較例３ （有機半導体材料の合成及び有機薄膜の作製）
実施例３でゼオライトを用いなかった以外は同じ操作を繰り返した。その場合の有機半導体材料の水分濃度は６１ｐｐｍで、正孔移動度は０．１２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は７．６×１０４であった。
【００６１】
実施例４ （有機半導体材料の合成及び有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器に市販の脱水トルエン５．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ合成例３で合成した６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンの濃青色固体２７．０ｍｇ及び脱水剤として４５０℃で１０時間焼成済みのゼオライト０．５ｇを添加し、室温で化合物を溶解させた後一晩静置し、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンを含む有機半導体材料を作製した（赤紫色溶液）。カールフィッシャー法により水分測定を行い、該溶液の水分濃度は２．８ｐｐｍであった。
【００６２】
窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液の上澄みを０．２μｍのフィルターを通した後、シリンジを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚８１ｎｍの有機薄膜を作製した。
【００６３】
該有機薄膜にチャネル長１５μｍ、チャネル幅５００μｍのニッケル製マスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、トップコンタクト型のトランジスタを作製した。その伝達特性から正孔の移動度は０．２８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は７．９×１０５であった。
【００６４】
比較例４ （有機半導体材料の合成及び有機薄膜の作製）
実施例４でゼオライトを用いなかった以外は同じ操作を繰り返した。その場合の有機半導体材料の水分濃度は５９ｐｐｍで、正孔移動度は０．０４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．７×１０４であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体等の電子材料への展開が可能な有機半導体材料に関する。さらに本発明は、水等の不純物の少ない有機半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。この有機半導体デバイスは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により有機半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
有機半導体活性相を作製する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、塗布法は蒸着法に比べて水分が有機半導体活性相中に残存し易い問題がある。即ち、蒸着法では水分は、有機半導体材料が気化する前に低沸分として除かれ、有機半導体の薄膜中に水分は存在しない。一方、塗布法では有機半導体材料の気化を伴わないので、有機半導体材料及び溶媒中からの水分が有機半導体薄膜中に混入することは避けられない。溶媒を乾燥除去する際に同時に揮発する分はあるが、水は水分子同士が水素結合することから薄膜中に取り込まれた水を完全に除去することは困難である。これまで乾燥工程における環境中の水分濃度を規定することに対しては注意が払われていたが（例えば、特許文献１参照）、有機半導体材料中の水分濃度を低減させる工夫は皆無に等しかった。この残存した水分は有機トランジスタの移動度及び電流オン・オフ比等の電気物性、寿命に悪影響を与え、結果としてデバイスとしての信頼性を損なう原因となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８６４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は上記の背景技術が有する問題点に鑑み、塗布法による有機トランジスタの有機半導体活性相形成が可能な、有機半導体材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、含有水分の極めて少ない有機半導体材料が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物を含み水分濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機半導体材料に関するものである。
【０００８】
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を示し、記号ｍ〜ｐは０又は１の整数であり、環Ａは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）である。）
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
（ここで、置換基Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
一般式（１）で示される化合物の置換基について述べる。
【００１３】
置換基Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜３０のアルキル基は、特に限定はなく、例えばメチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロオクチル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基であり、より好ましくはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基であり、特に好ましくはオクチル基、ドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００１４】
さらに置換基Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基から選ばれることが好ましい。
【００１５】
一般式（１）における記号ｍ〜ｐは０又は１の整数であり、その中でもｍ〜ｐが全て１又はｍ〜ｐが全て０であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）における環Ａは一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で示され、一般式（Ａ−１）であることが好ましい。一般式（Ａ−３）中の置換基Ｒ５及びＲ６は好ましくはトリイソプロピルシリル基、トリエチルシリル基である。
【００１７】
これらの中でも本発明で用いられる一般式（１）で示される化合物は、以下の化合物が好ましく、
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
特に好ましくは
【００２０】
【化７】
である。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物の製造方法を以下に説明する。
【００２２】
一般式（１）で示される化合物の内、環Ａが一般式（Ａ−１）であるものについては、例えば特開２００９−１９６９７５号公報又は「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」（米国）、２００７年、１２９巻、１５７３２−１５７３３頁に記載されている方法に従って製造することができる。
【００２３】
一般式（１）で示される化合物の内、環Ａが一般式（Ａ−２）であるものについては、例えば「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリィー」（英国）、２００８年、１８巻、３４４２−３４４７頁に記載されている方法に従って製造することができる。
【００２４】
さらに一般式（１）で示される化合物の内、環Ａが一般式（Ａ−３）であるものについては、例えば「アドバンスト マテリアルズ」、２００３年、１５巻、２００９−２０１１頁に記載されている方法に従って製造することができる。
【００２５】
本発明の有機半導体材料は、前記一般式（１）で示される化合物を溶媒に溶解した溶液であり、該溶剤としては、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル、エチルベンゼン、オクチルベンゼン等の芳香族の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が挙げられる。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはクロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等である。
【００２６】
本発明の有機半導体材料は、水分濃度が３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは２０以下であり、３０ｐｐｍ以下とすることにより有機半導体材料を有機薄膜とした際に優れた移動度を有する有機薄膜となる。
【００２７】
又、一般式（１）で示される化合物を含む有機半導体材料中にポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。該ポリマーの使用量は一般式（１）で示される化合物に対して、１〜１０００重量％であることが好ましい。
【００２８】
なお、好適な塗布性を得るために、本発明の一般式（１）で示される化合物を含む有機半導体材料の粘度は、０．００５〜２０ポアズの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
（有機半導体材料の製造方法）
本発明の水分濃度が３０ｐｐｍ以下である有機半導体材料の製造方法としては、好ましくは一般式（１）で示される化合物を脱水剤と混合させる方法が好ましい。
【００３０】
製造方法で用いられる脱水剤は脱水作用をもつものであれば特に限定はなく、例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカ、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等を挙げることができ、好ましくはゼオライト、アルミナ、シリカであり、特に好ましくはゼオライトである。ここでゼオライトとは、天然及び合成ゼオライトを意味し、モレキュラーシーブスと言われているものであってもよい。
【００３１】
用いるゼオライトは水を吸着する能力があるものであれば特に限定はなく、具体的には、例えばＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｔ型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、シリカライト等を好適なものとして挙げることができる。該ゼオライトのシリカ／アルミナ比は０．５〜１０００が好ましく、特に好ましくは１〜１００である。一般式（１）で示される化合物と脱水剤を混合させる場合、溶液状態で行うことが好ましく、該溶液の調製に用いる溶剤は、特に限定はなく、例えばｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン、ビフェニル、エチルベンゼン、オクチルベンゼン等の芳香族の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；等が挙げられる。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。中でも、好ましくはクロロホルム、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等である。
【００３２】
上記に挙げた脱水剤、溶剤、及び一般式（１）で示される化合物を混合することにより、本発明の一般式（１）で示される化合物を含む有機半導体材料を製造する。混合する際の温度は０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは１０〜５０℃である。混合時間は混合方法により異なりその中でも、１分〜２日が好ましい。混合方法は特に限定はなく、例えば容器中に一般式（１）で示される化合物及び溶媒を添加し溶解後、脱水剤を添加し、静置する、又は脱水剤を充填したカラムに一般式（１）で示される化合物と溶媒からなる溶液を通過させる等の方法を採用することができる。混合する際の一般式（１）で示される化合物の濃度は、溶剤及び温度により変えることができ、溶剤に対し０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。脱水剤の使用量は混合方法及び混合時間により異なり、一般式（１）で示される化合物に対し、１〜１０，０００重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５，０００重量％である。溶液の調製は空気中でも実施することができるが、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で調製する。脱水操作が終了した後は、さらに濾過することで該脱水剤を除去し、溶液部分のみを取り出すことができる。
【００３３】
脱水剤は予め焼成処理した後、使用することが好ましい。焼成温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に好ましくは３００〜８００℃、加熱時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは３〜２０時間である。
【００３４】
本発明の有機半導体材料の製造方法により、該材料の水分濃度を３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００３５】
（有機薄膜）
次に本発明の有機半導体材料を用いた有機薄膜について述べる。係る有機薄膜は上記の有機半導体材料を基板へ塗布することにより製造することができる。
【００３６】
基板への塗布による有機薄膜の製造は、前記有機半導体材料を基板上に塗布した後、加熱、気流及び自然乾燥等の方法により溶剤を気化させることで実施することができる。該溶液中の一般式（１）で示される化合物の濃度は、特に限定はなく、例えば０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。塗布温度は特に限定はなく、例えば２０〜１５０℃の間で好適に実施することができる。塗布の具体的方法は特に限定はなく、公知の方法、例えばスピンコート、キャストコート及びディップコート等を用いることができる。さらにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷技術を用いても作製することが可能である。使用する基板の材料は特に限定はなく、結晶性、非結晶性の種々の材料を用いることができる。基板の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマル酸）、ポリ（ジエチルフマル酸）、ポリ（ジイソプロピルマレイン酸）等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板を好適に用いることができる。またこれらの基板の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。さらに、基板は絶縁性あるいは誘電性を有する材料であっても良い。塗布した後の溶剤の乾燥は、常圧若しくは減圧で除去することができる。又、加熱、窒素気流により乾燥してもよい。さらに、溶剤の気化速度を調節することで本発明の一般式（１）で示される化合物の結晶成長を制御することができる。基板への塗布により得られる有機薄膜の膜厚は特に限定はなく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の含有水分の極めて少ない有機半導体材料を用いることにより、有機トランジスタの移動度及び電流オン・オフ比等の電気物性を向上させることが可能となった。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いた。マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【００４０】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００４１】
ガスクロマトグラフィー分析
装置 島津ＧＣ１４Ｂ
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置 パーキンエルマーオートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、ＤＢ−１，３０ｍ
反応用の試薬及び溶媒は、断りのない限り市販品を用いた。なお、グリニャール試薬あるいはブチルリチウム等の有機金属試薬を用いた場合は、市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００４２】
合成例１ （テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンの合成）（一般式（１）、環Ａ＝（Ａ−１）の化合物の合成）
テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンは特開２００９−１９６９７５号公報に従い、以下の様に合成した。
【００４３】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に１，２−ビス｛６，７−ジ（ペンタデシル）−３−メチルチオ−２−アントリル｝エチレン３６．３ｍｇ（０．０２７６ｍｍｏｌ）、ヨウ素２２５ｍｇ（０．８８６ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２．５ｍｌを添加した。得られた混合物を加熱還流下で２０時間反応を行った。室温に冷却後、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、全体を濾過した。フィルター上に残った固体を水、クロロホルムで洗浄し、さらにトルエンから再結晶精製し、テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンの赤色固体６．０ｍｇを得た（収率１７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５０℃）：δ＝８．４７（ｓ，４Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），８．３７（ｓ，２Ｈ），７．７６（ｓ，４Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，８Ｈ），１．８２−１．６６（ｍ，８Ｈ），１．５８−１．１０（ｍ，９６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。
【００４４】
得られた生成物の構造式を下記に示す。
【００４５】
【化８】
合成例２ （２，７−ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンの合成）（一般式（１）、環Ａ＝（Ａ−１）の化合物の合成）
２，７−ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンは「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティー」（米国）、２００７年、１２９巻、１５７３２−１５７３３頁の方法に従い、以下の様に合成した。
【００４６】
窒素雰囲気下、３００ｍｌシュレンク反応容器に２，７−ジドデカノイルベンゾチエノベンジチオフェン１．２１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム６１７ｍｇ（１１ｍｍｏｌ）、ヒドラジン・水和物６．１ｍｌ、及びジエチレングリコール９０ｍｌを添加した。得られた混合物を１００℃で１時間加熱し、さらに２１０℃で５時間反応を行った。得られた反応混合物を室温に冷却後、得られた沈殿物を濾過し、水とメタノールで洗浄した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液；ヘキサン）、さらにヘキサンから再結晶精製し、２，７−ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンの白色固体３８１ｍｇを得た（収率３３％）。
【００４７】
得られた生成物の構造式を下記に示す。
【００４８】
【化９】
合成例３ （６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンの合成）（一般式（１）、環Ａ＝（Ａ−３）の化合物の合成）
６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンは「アドバンスト マテリアルズ」、２００３年、１５巻、２００９−２０１１頁の方法に従い、以下の様に合成した。
【００４９】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にトリイソプロピルシリルアセチレン（シグマ−アルドリッチ製）２．２ｍｌ（１．７９ｇ、９．８０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを添加した。この溶液を氷冷し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．６１Ｍ）のヘキサン溶液５．５ｍｌ（８．８ｍｍｏｌ）を滴下した。２０分間室温で撹拌後、６，１３−ペンタセンキノン（シグマ−アルドリッチ製）５００ｍｇ（１．６２ｍｍｏｌ）を投入した。混合物を室温で１８時間撹拌後、水０．５ｍｌ及び塩化スズ（ＩＩ）６００ｍｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を添加した。さらに３０分間撹拌後、反応混合物をヘキサン中へ投入し、４Ｍ塩酸水溶液及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン→ヘキサン：ジクロロメタン＝９：１）、さらにヘキサンから再結晶精製し、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンの濃青色固体５１７ｍｇを得た（収率５０％）。
【００５０】
得られた生成物の構造式を下記に示す。
【００５１】
【化１０】
実施例１ （有機半導体材料及び有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器に市販の脱水トルエン５．４ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ合成例１で合成したテトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンの赤色固体６．０ｍｇ及び脱水剤として４５０℃で１０時間焼成済みのゼオライト０．３ｇを添加し、７０℃に加熱し化合物を溶解させた後一晩静置し、テトラ（ペンタデシル）アントラチエノアントラチオフェンを含む有機半導体材料を作製した（橙色溶液）。カールフィッシャー法により水分測定を行い、該溶液の水分濃度は２．５ｐｐｍであった。
【００５２】
窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液の７０℃に加熱溶解後の上澄みを０．２μｍのフィルターを通した後、シリンジを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚６５ｎｍの有機薄膜を作製した。
【００５３】
該有機薄膜にチャネル長１５μｍ、チャネル幅５００μｍのニッケル製マスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、トップコンタクト型のトランジスタを作製した。その伝達特性から正孔の移動度は０．３４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．７×１０７であった。
【００５４】
実施例２ （有機半導体材料及び有機薄膜の作製）
実施例１でゼオライト０．１ｇ用いた以外は同じ操作を繰り返した。その場合の有機半導体材料の水分濃度は２０ｐｐｍで、正孔移動度は０．２２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は８．５×１０５であった。
【００５５】
比較例１ （有機半導体材料の合成及び有機薄膜の作製）
実施例１でゼオライトを用いなかった以外は同じ操作を繰り返した。その場合の有機半導体材料の水分濃度は６８ｐｐｍで、正孔移動度は０．０４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．５×１０４であった。
【００５６】
比較例２ （有機半導体材料の合成及び有機薄膜の作製）
実施例１で水素化カルシウムから蒸留脱水精製したトルエンを用い、ゼオライトを用いなかった以外は同じ操作を繰り返した。その場合の有機半導体材料の水分濃度は３８ｐｐｍで、正孔移動度は０．０９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は６．５×１０４であった。
【００５７】
実施例３ （有機半導体材料及び有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器に市販の脱水トルエン５．６ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ合成例２で合成した２，７−ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンの白色固体２４．０ｍｇ及び脱水剤として４５０℃で１０時間焼成済みのゼオライト０．５ｇを添加し、室温で化合物を溶解させた後一晩静置し、２，７−ジドデシルベンゾチエノベンゾチオフェンを含む有機半導体材料を作製製造した（無色溶液）。カールフィッシャー法により水分測定を行い、該溶液の水分濃度は２．２ｐｐｍであった。
【００５８】
窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液の上澄みを０．２μｍのフィルターを通した後、シリンジを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚８７ｎｍの有機薄膜を作製した。
【００５９】
該有機薄膜にチャネル長１５μｍ、チャネル幅５００μｍのニッケル製マスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、トップコンタクト型のトランジスタを作製した。その伝達特性から正孔の移動度は０．５６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．８×１０６であった。
【００６０】
比較例３ （有機半導体材料の合成及び有機薄膜の作製）
実施例３でゼオライトを用いなかった以外は同じ操作を繰り返した。その場合の有機半導体材料の水分濃度は６１ｐｐｍで、正孔移動度は０．１２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は７．６×１０４であった。
【００６１】
実施例４ （有機半導体材料の合成及び有機薄膜の作製）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク容器に市販の脱水トルエン５．９ｇを添加し、凍結（液体窒素）−減圧−窒素置換−融解から成るサイクルを３回繰り返すことで溶存酸素を除去した。そこへ合成例３で合成した６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンの濃青色固体２７．０ｍｇ及び脱水剤として４５０℃で１０時間焼成済みのゼオライト０．５ｇを添加し、室温で化合物を溶解させた後一晩静置し、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセンを含む有機半導体材料を作製した（赤紫色溶液）。カールフィッシャー法により水分測定を行い、該溶液の水分濃度は２．８ｐｐｍであった。
【００６２】
窒素雰囲気下、直径２インチのシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）を７０℃に加熱し、この基板上に上記の溶液の上澄みを０．２μｍのフィルターを通した後、シリンジを用いて塗布し常圧下で乾燥し、膜厚８１ｎｍの有機薄膜を作製した。
【００６３】
該有機薄膜にチャネル長１５μｍ、チャネル幅５００μｍのニッケル製マスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、トップコンタクト型のトランジスタを作製した。その伝達特性から正孔の移動度は０．２８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は７．９×１０５であった。
【００６４】
比較例４ （有機半導体材料の合成及び有機薄膜の作製）
実施例４でゼオライトを用いなかった以外は同じ操作を繰り返した。その場合の有機半導体材料の水分濃度は５９ｐｐｍで、正孔移動度は０．０４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．７×１０４であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物を含み水分濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機半導体材料
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を示し、記号ｍ〜ｐは０又は１の整数であり、環Ａは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）である。）
【化２】
【化３】
【化４】
（ここで、置換基Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物と脱水剤とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料の製造方法。
【請求項３】
脱水剤がゼオライト、アルミナ、シリカであることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機薄膜。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物を含み水分濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする有機半導体材料
【化１】
（ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基を示し、記号ｍ〜ｐは０又は１の整数であり、環Ａは下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）である。）
【化２】
【化３】
【化４】
（ここで、置換基Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物と脱水剤とを反応させることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料の製造方法。
【請求項３】
脱水剤がゼオライト、アルミナ、シリカであることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の有機半導体材料を用いることを特徴とする有機薄膜。
【公開番号】特開２０１１−１３４７５７（Ｐ２０１１−１３４７５７Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９０４４３（Ｐ２００９−２９０４４３）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]