有機圧電体、超音波振動子、超音波探触子および超音波画像検出装置
【課題】本発明の目的は、良好な圧電特性を有し、取扱性および耐熱性に優れた圧電体およびそれを用いた超音波振動子ならびに測定の安定性に優れる超音波探触子および超音波画像検出装置を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする有機圧電体。
【化１】
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする有機圧電体。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波を送信、受信して超音波検査を行う超音波画像検出装置並びにそれに用いられる超音波探触子、超音波振動子および有機圧電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波探蝕子などのセンサーに用いられる圧電体としては、無機圧電体および有機圧電体が知られている。
【０００３】
無機圧電体としては、例えば水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した無機圧電体が知られている。
【０００４】
しかしながら、これら無機材質の圧電体は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの性質がある。
【０００５】
有機圧電体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアン化ビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）ポリ尿素（特許文献１参照）等の有機圧電体が知られている。
【０００６】
また、圧電特性をさらに向上させたものとして、例えばＰＶＤＦフィルムを熱処理後分極させた圧電材料（特許文献２参照）、３フッ化エチレンまたは４フッ化エチレンと、フッ化ビニリデンとの共重合体からなる圧電体を延伸処理して作製した圧電材料が知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
これらの有機圧電体は、薄膜化、大面積化等の加工性に比較的優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用に際しては、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。
【０００８】
他方、近年では、超音波探触子から被検体内へ送信された超音波の周波数（基本周波数）成分ではなく、その高調波周波数成分によって被検体内の内部状態の画像を形成するハーモニックイメージング（Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）技術が研究、開発されている。
【０００９】
このハーモニックイメージング技術は、（１）基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ ｔｏ ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、（２）周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、（３）近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、および、（４）焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に較べて深速度を大きく取れることなどの様々な利点を有しており、高精度な診断を可能としている。
【００１０】
そして、有機圧電体は、上記高周波特性、広帯域特性を必要とするハーモニックイメージング技術における圧電材料に用いられる圧電体として適している。
【００１１】
しかしながら、これらの有機圧電体を用いた圧電材料を有する素子は、無機圧電体を用いた圧電材料を有する素子に比べ、相転移温度が低いことから耐熱性が充分でないという問題があり、これらの素子を用いて構成した超音波探触子は、使用時間が長くなると、構成部材の発熱により圧電特性が低下する場合があるという問題があった。
【００１２】
この耐熱性に関しては、有機圧電体として広く知られているＰＶＤＦにおいては、圧電特性を失う相転移温度を有しない製造方法による耐熱性に優れたポリフッ化ビニリデン共重合体の記載がある（特許文献４参照）。
【００１３】
この方法は、特定の組成比であるフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン（以下「３ＦＥ」とも略称する。）の共重合の熱溶融物に対しては有効であるが、組成比が異なる場合や延伸成形膜には適用ができない、膜融点に近い高温では特性が劣化するという限界がある。
【００１４】
また、他の有機圧電体である上記ポリ尿素の場合、耐熱性は比較的良好であるがウレア基の水素結合が強固であるため、溶解性は非常に悪く、また剛直性が高いため、取扱性が極端に悪く、有機圧電膜を製造するにはその製造方法が、蒸着重合法に限られるなどの欠点があった。
【特許文献１】特開平５−３１１３９９号公報
【特許文献２】特開昭６０−４７０３４号公報
【特許文献３】特開平８−３６９１７号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１７６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、良好な圧電特性を有し、取扱性および耐熱性に優れた圧電体およびそれを用いた超音波振動子ならびに測定の安定性に優れる超音波探触子および超音波画像検出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする有機圧電体。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
２．下記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物であることを特徴とする１に記載の有機圧電体。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
３．前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であることを特徴とする２に記載の有機圧電体。
４．前記有機圧電体の電気機械結合定数が０．２０以上であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電体。
５．１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電体を含有する圧電材料と、電極とを有することを特徴とする超音波振動子。
６．前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする５に記載の超音波振動子。
７．５または６に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。
８．７に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、良好な圧電特性を有し、取扱性および耐熱性に優れた圧電体および超音波振動子ならびに測定の安定性に優れる超音波探触子および超音波画像検出装置が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、有機圧電体であって、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする。
【００２３】
本発明においては、特に上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である圧電体を含有する圧電材料を用いることで、圧電特性が良好で、取り扱い性および耐熱性に優れた超音波振動子を提供することができる。
【００２４】
有機圧電体とは、機械的力や歪みを加えることにより、電荷を発生する正圧電効果または、電界を加えると力や歪みを発生する逆圧電効果を持つ有機物質をいう。
【００２５】
〈一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物〉
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物（以下本発明に係る化合物と称する）は、多価アルコール化合物と、カップリング剤である塩化ホスホリルまたは塩化チオホスホリルとを反応させる方法などにより合成することができる。
【００２６】
本発明に係る化合物は、３次元網目構造を有する。この網目構造は、使用する多価アルコール化合物の種類により繰り返し単位の数、網目構造は異なるが、特に一般式（２）で表される構造単位を有するものが好ましい。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。
【００２８】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
【００２９】
アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基、メチレンビスフェニル基、フルオレニル基、等が挙げられる。
【００３０】
ヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される、２価の基等が挙げられる。
【００３１】
（合成方法）
一般式（２）で表される構造単位を有する化合物は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を有する多価アルコールとカップリング剤である塩化ホスホリルまたは塩化チオホスホリルとを反応させる方法により合成することができる。
【００３２】
反応の原材料となる、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を有する多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、パーフルオロエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、パーフルオロペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ピリジンジメタノール、４，６−ジヒドロキシピリミジン、４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ハイドロキノン、レソルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｐ−キシリレングリコール、ソルビトール、キシリトール、が挙げられる。
【００３３】
カップリング剤の使用量は、アルコール化合物１当量に対し、０．８〜１．５当量使用することが好ましい。さらに好ましくは、１．０〜１．２当量である。
【００３４】
カップリングさせる反応温度は、使用するカップリング剤、アルコール化合物の反応性にもよるが、できるだけ低い方が好ましく、−４０〜６０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜１０℃である。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよく、初期に低温で行いその後、温度上げてもよい。
【００３５】
反応に用いる溶媒は、目的の化合物が高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質および反応生成物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００３６】
精製は、如何なる手段を用いても良いが、再沈による精製が好ましい。再沈の方法は、特に限定されないが、反応生成物を良溶媒に溶解した後、貧溶媒に滴下して析出させる方法が好ましい。
【００３７】
ここで言う「良溶媒」とは、反応性生物が溶解する溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、好ましくは極性溶媒であり、具体的には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を挙げることができる。
【００３８】
又、「貧溶媒」とは、反応性生物が溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００３９】
本発明に係る化合物の分子量（数平均）は、５０００〜３０００００であることが好ましい。
【００４０】
以下に、本発明に係る化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００４１】
下記に、例示化合物に使用される多価アルコール（モノマー１〜３）、カップリング剤の種類と使用割合を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
本発明に係る圧電体材料は、圧電体膜を用いて形成される。圧電体膜は、本発明の有機圧電体それ単体が、または必要に応じ他の有機圧電体と混合されたものが膜状にされたものである。
【００４４】
圧電体材料の電気機械結合定数は、０．２０以上であることが好ましく、特に０．２５以上であることが好ましい。
【００４５】
電気機械結合定数ｋｔとは、（出力されたエネルギー／入力されたエネルギー）１／２であり、下記の測定方法により測定された値をいう。
【００４６】
電気機械結合定数ｋｔは、電子情報技術産業協会規格ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１（旧ＥＭＡＳ−６１００）圧電セラミック振動子の電気的試験方法に記載の円盤状振動子の厚みたて振動に４．２．６項に準拠した値であり、下記式に基づく値である。
【００４７】
ｋｔ＝（α／ｔａｎ（α））１／２
ただし、α＝（π／２）×（Ｓ／Ｐ）、Ｐは厚み共振周波数付近の抵抗値のピーク周波数、Ｓはコンダクタンスのピーク周波数である。
【００４８】
圧電体膜を作製した時点で、電気結合定数が０．２０より小さい場合には、必要に応じ、圧電体膜を延伸処理、アニール処理、分極処理などを施すことで、圧電体材料の電気機械結合定数を０．２０以上とすることが好ましい。またこれらの処理を併用してもよい。
【００４９】
延伸処理としては、種々の公知の方法を採用することができる。延伸処理は、所定形状の有機圧電体膜が破壊されない程度に一軸・ニ軸方向に延伸することができる。延伸倍率としては、２〜１０倍、好ましくは２〜６倍の範囲で行うことができる。
【００５０】
例えば、本発明に係る化合物を、溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する方法などが挙げられる。
【００５１】
分極処理の方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理またｈコロナ放電処理方法が適用され得る。
【００５２】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００５３】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択すればよいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍ、印加電圧としては、０．５〜２．０ＭＶ／ｍである条件が好ましい。
【００５４】
分極処理に用いられる電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極を用いることができる。
【００５５】
分極処理は、圧電体材料が有する、下述する電極を付す前に行ってもよいし、電極を付した後に、当該電極を使用して分極処理を行ってもよい。
【００５６】
アニール処理は、圧電体膜を加熱する処理である。加熱する温度としては、有機圧電体が強誘電性を示す場合には、キュリー温度以下で行うことが必要であり、強誘電性を示さない場合には、融点以下で行う必要がある。
【００５７】
本発明の有機圧電体が耐熱性、圧電特性、取扱性に優れる理由は、明確ではないが、本発明に係る構造は、水素結合が適度に緩和された分子構造であり、これが、材料の溶解性を向上させ、かつ有機圧電膜の取扱性を向上させ、また材料の柔軟性が向上するため、圧電材料にとって必須な双極子配向処理、すなわち分極処理も効果的に行うことができるものと推測される。
【００５８】
（併用可能な有機圧電体）
本発明の有機圧電体と共に、併用可能な他の有機圧電体としては、混合した場合に層分離を起こさない有機圧電体を選択して用いることができる。他の有機圧電体の割合は、圧電体膜に対して、５０質量％以下が好ましく、０〜３０質量％が好ましい。
【００５９】
他の有機圧電体としては、本発明の有機圧電体の双極子モーメント量を増加させる作用を有する電子吸引性基を持つ、重合性化合物により形成した有機高分子材料であることが好ましい。このような有機高分子材料であれば、双極子モーメント量を増加させる作用を有することから、有機圧電材料（膜）として用いた場合、優れた圧電特性を得ることができる。
【００６０】
なお、「電子吸引性基」とは、電子吸引性の度合いを示す指標としてハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上である置換基をいう。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００６１】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは芳香族複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは芳香族複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換アリール基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、芳香族複素環基（例えば２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【００６２】
重合性化合物の具体例としては、以下の化合物、もしくはその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジシクロヘキシルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ｔ−ブチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−シクロヘキシルアニリン）、４，４′−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルアニリン）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）トルエン、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジブロモアニリン）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノオクタフルオロジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４′−ジアミノスチルベン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジアミノベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルナフチジン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノペンタン、１．６−ジアミノヘキサン、１，７−ジミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−１：４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノ−３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジエチル−３，３′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラフルオロベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジブロモジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−クロロ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ジアニリン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（２，６−ジクロロアニリン）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）マロン酸ジエチル、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）マロン酸ジエチル、４−（ジｐ−アミノフェニルメチル）ピリジン、１−（ジｐ−アミノフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、１−（ジｐ−アミノフェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジｐ−アミノフェニルメチル）オキサゾール等のジアミン化合物とそれら誘導体と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジシクロヘキシルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−エチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−ｔ−ブチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−シクロヘキシルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（３，５−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェニルイソシアナート）、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−イソシアナートフェニル）シクロヘキサン、α，α−ビス（４−イソシアナートフェニル）トルエン、４，４′−メチレンビス（２，６−ジクロロフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−クロロフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジブロモフェニルイソシアナート）、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジメチルビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナート−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，７−フルオレンジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、３，３′−ジクロロベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、５，５′−ジエチル−３，３′−ジフルオロベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソシアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−イソシアネートフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアネートフェニル）ジスルフィド、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソシアネートフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソシアネートフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（イソシアネートベンゼン）、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（１−イソシアネート−２−クロロベンゼン）、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、２，２−ビス（３−クロロ−４−イソシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、４−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）ピリジン、１−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、１−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）オキサゾール等のジイソシアネート化合物とそれら誘導体と、４，４′−ジフェニルメタンジイソチオシアナート、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソチオシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイソチオシアナート）、１，３−ビス（イソチオシアナートメチル）シクロヘキサン、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソチオシアン酸、３，３′−ジフルオロベンゾフェノン−４，４′−ジイソチオシアン酸、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソチオシアネートフェニル）プロパン、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）エーテル、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）スルホン、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソチオシアネートフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）シクロオクタン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（イソチオシアネートベンゼン）、２，２−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、１−（ジｐ−イソチオシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジｐ−イソチオシアネートフェニルメチル）オキサゾール等のジイソチオシアネート化合物とそれら誘導体である。
【００６４】
以下、併用することができる、他の有機圧電体についてさらに詳細な説明をする。
【００６５】
本発明においては、併用しうる有機圧電体が、ウレア結合もしくはチオウレア結合を有する化合物を構成成分として含有することが好ましく、当該化合物が、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物もしくはこれらの化合物の誘導体を原料として形成されたものであることも好ましい。
【００６６】
【化３】
【００６７】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に水素原子、アルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、これらの基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に水素原子、アルキル基、電子吸引性基を表す。）
【００６８】
【化４】
【００６９】
（式中、Ｒ１３は、各々独立にカルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基を表し、これらの活性水素は、さらにアルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基等で置換されてもよく、また、Ｒ１３は、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、スルホン基を表し、これらの置換基は、水素原子、アリール基、またはヘテロアリール基を結合する。Ｒ２１〜Ｒ２６は上記一般式（５）のＲ２１〜Ｒ２６と同義の基を表す。）
【００７０】
【化５】
【００７１】
（式中、Ｙは、各々独立にケト基、オキシム基、置換ビニリデン基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６は、上記一般式（１）のＲ２１〜Ｒ２６と同義の置換基を表す。）
好ましい例としては、前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体を挙げることができる。
【００７２】
《一般式（Ａ）で表される化合物》
一般式（Ａ）で表される化合物としては、２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジニトロフルオレン、２，７−ジアミノ−３，４，５、６−テトラクロロフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジフルオロフルオレン、２，７−ジアミノ−９−（ｎ−ヘキシル）フルオレン、９、９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−ベンジルフルオレン、９，９−ビスフェニル−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−メチルフルオレン、９，９−ビス（３，４−ジクロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（メチルオキシエチル）−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジメチル−９−アミノメチルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【００７３】
《一般式（Ｂ）で表される化合物》
一般式（Ｂ）で表される化合物としては、２，７−ジアミノ−９−フルオレンカルボン酸、２，７−ジアミノ−９−フルオレンカルボキシアルデヒド、２，７−ジアミノ−９−ヒドロキシフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−９−ヒドロキシフルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジブロモ−９−メルカプトフルオレン、２，７，９−トリアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−ヒドロキシメチルフルオレン、２，７−ジアミノ−９−（メチルオキシ）フルオレン、２，７−ジアミノ−９−アセトキシフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジエチル−９−（パーフルオロフェニルオキシ）フルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジフルオロ−９−（アセトアミド）フルオレン、２，７−ジアミノ−Ｎ−イソプロピルフルオレン−９−カルボキシアミド、２，７−ジアミノ−４，５−ジブロモ−９−メチルスルフィニルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【００７４】
《一般式（Ｃ）で表される化合物》
一般式（Ｃ）で表される化合物としては、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノ−９−ベンジルフルオレノン、９，９−ビスフェニル−２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノ−９−メチルフルオレノン、９，９−ビス（３，４−ジクロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレノン、９，９−ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレノン、９−ヘキシリデン−２，７−ジアミノ−４，５−ジクロロフルオレン、１−（２，７−ジアミノ−９−フルオレニリデン）−２−フェニルヒドラジン、２−（（２，７−ジアミノ−１，８−ジメチル−９−フルオレニリデン）メチル）ピリジン、などが挙げられるがこの限りではない。
【００７５】
本発明においては、その他の有機高分子材料として以下に示すポリスチレン誘導体も使用できる。
【００７６】
【化６】
【００７７】
（式中、Ｒａは、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは、結合しうる炭素以外の原子、もしくはなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
一般式（Ｄ）で表される化合物で表される化合物としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−アセチルスチレン、ｐ−ベンゾイルスチレン、ｐ−トリフルオロアセチルスチレン、ｐ−モノクロロアセチルスチレン、ｐ−（パーフルオロブチリルオキシ）スチレン、ｐ−（パーフルオロベンゾイルオキシ）スチレン、Ｓ−４−ビニルフェニルピリジン−２−カルボチオエート、およびＮ−（４−ビニルフェニル）ピコリナミド、などが挙げられるがこの限りではない。
【００７８】
【化７】
【００７９】
（式中、Ｒｂは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、またｈなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下。）
一般式（Ｅ）で表される化合物としては、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ジブロモメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−パーフルオロフェノキシスチレン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）アミノスチレン、およびｐ−（１Ｈ−イミダゾリルオキシ）スチレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【００８０】
【化８】
【００８１】
（式中、Ｒｃは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、またｈなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
一般式（Ｆ）で表される化合物としては、ｐ−（メタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−トルエンスルホニルスチレン、ｐ−（パーフルオロプロピルスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スチレン、および（４−ビニルフェニル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、などが挙げられるがこの限りではない。
【００８２】
なお、本発明においては、エチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、４，４−メチレンビスフェノールなどのアルコール化合物等、さらにアミノ基と水酸基の両方を有するエターノルアミン、アミノブチルフェノール、４−（４−アミノベンジル）フェノール（ＡＢＰ）などのアミノアルコール類、アミノフェノール類等も用いることができる。
【００８３】
本発明に係る圧電材料に用いられる、本発明の化合物を含有する有機圧電膜は、溶融法、流延法など従来公知の種々の方法で作製することができる。
【００８４】
有機圧電膜の作製方法として、基本的には、本発明の化合物を含有する溶液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法などにより、得られる。
【００８５】
なお、本発明の有機圧電体により形成される有機圧電膜は、その形成過程において電場中で形成されること、すなわち、当該形成過程において分極処理を施してもよい。
【００８６】
（超音波振動子）
本発明の超音波振動子は、本発明の有機圧電体を含有する圧電材料に電極を付したものであり、対向する一対の電極間に、有機圧電材料を有する態様が好ましい。
【００８７】
本発明の有機圧電体は、超音波振動子に用いられる場合、形成された膜の状態のまま使用することもできるが、上記のように、さらに延伸処理、分極処理が施されていることが好ましい。
【００８８】
（電極）
超音波振動子に付される電極に用いられる材料としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などが挙げられ、なかでも金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）が好ましく用いられる。
【００８９】
有機圧電材料に電極を付す方法としては、例えば、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属およびそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する方法が挙げられる。
【００９０】
電極形成はスパッタ法以外でも、微粉末の金属粉末と低融点ガラスとを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【００９１】
さらに、有機圧電材料の膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、有機圧電材料の膜を分極処理することができる。
【００９２】
超音波振動子は、超音波探触子に用いられる場合、基板と共に用いられることが好ましい。
【００９３】
基板としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。
【００９４】
またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでもかまわない。
【００９５】
本発明に係る超音波振動子は、超音波探触子に用いられる場合、超音波受信用振動子として、または超音波送信用振動子として用いられるが、特に超音波受信用振動子として用いられることが好ましい態様である。
【００９６】
図１を用いて、本発明の超音波振動子を説明する。
【００９７】
超音波振動子１０は、有機圧電材料１の両側に電極２が配置されている。電極２は、必要に応じ、有機圧電材料１の全面にわたり配置されてもよいし、有機圧電材料１の一部分に配置されてもよい。
【００９８】
（超音波探触子）
本発明の超音波探触子は、本発明の超音波振動子を具備したものである。超音波探触子は、超音波振動子として、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子とを具備することが好ましい。
【００９９】
本発明の超音波探触子は、超音波送信用振動子および超音波受信用振動子の少なくとも一方が本発明の超音波振動子であることが必要であるが、特に少なくとも超音波受信用振動子が本発明の超音波振動子であることが好ましい。
【０１００】
本発明においては、超音波の送受信の両方を一つの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて超音波探触子内に構成されることが好ましい。
【０１０１】
本発明の超音波振動子以外の超音波振動子を用いる場合、それは従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
【０１０２】
送信用振動子と、受信用振動子の配列としては、各々を上下に配置する配列および並列に配置する配列のどちらでもよいが、上下に配置して積層する構造が好ましい。
【０１０３】
積層する場合の送信用振動子および受信用振動子の厚さとしては、４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０１０４】
本発明の超音波探触子は、必要に応じバッキング層、音響整合層、音響レンズなどを具備することが好ましい。
【０１０５】
図２に本発明の超音波探触子の好ましい態様の例を示す。
【０１０６】
超音波探触子２０は、バッキング層６上に、送信用圧電材料５に電極２が付された送信用超音波振動子１２を有し、送信用超音波振動子１２上に基板７を有し、基板７上に受信用有機圧電材料１１に電極２が付された受信用超音波振動子１３を有し、さらにその上に音響整合層８および音響レンズ９を有する構成を有する。
【０１０７】
（超音波画像検出装置）
本発明の超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図３に示すような超音波画像検出装置において好適に使用することができる。
【０１０８】
図３は、本発明の超音波画像検出装置の主要部の構成を示す概念図である。
【０１０９】
超音波画像検出装置は、例えば、生体などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する超音波振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。
【０１１０】
また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各超音波振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
【０１１１】
さらに、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波画像検出装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
【０１１２】
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各超音波振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
実施例１
（有機圧電体１〜７の調製）
３リットルの三口フラスコに１５３．４ｇ（１．０ｍｏｌ）の塩化ホスホリルと８００ｍｌのメチレンクロライドを入れて撹拌し、均一な溶液とし、氷冷下、１６８．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）の２，２′−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、８０．１ｇの２，６−ジヒドロキシナフタレン、２０２．４ｇ（２．００ｍｏｌ）のトリエチルアミンの混合物を２時間かけて滴下した。引き続いて１０１．２ｇ（１．００ｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた後、さらに４時間撹拌し、次いで４００ｇの氷水を加えた後、１晩撹拌を行った。反応混合物を５リットルの分液ロートに移し、有機層（下層）を回収した。回収した有機層は塩化ナトリウムを飽和させた０．１Ｎ塩酸２００ｍｌにて２回洗浄した。硫酸マグネシウムにて１晩乾燥させた後、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、有機圧電体１（例示化合物１）を５９０ｇ得た。
【０１１５】
有機圧電体１の合成において、多価アルコールとカップリング剤とを表１に記載のものに変えた他は、有機圧電体１の合成と同様にして有機圧電体２〜７（例示化合物２〜７）を得た。
【０１１６】
（圧電体比較１〜３の調製）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管を付し、モノマーとして４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０ｇと脱水した０℃のテトラヒドロフラン１００ｇを添加し溶解させた（グランド）。また４，４′−メチレンジアニリン２０．０ｇと脱水した０℃のテトラヒドロフラン１００ｇを混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後から続けて１時間攪拌した。その後殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。濾物を減圧乾燥して圧電体比較１を３８．７ｇ得た。
【０１１７】
圧電体比較１の合成において、表２に示す材料を用いた他は、圧電体比較１の合成と同様にして圧電体比較２および３を得た。
【０１１８】
（有機圧電体膜１〜７の作製）
上記のように作製した有機圧電体１を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として質量比で１０％の溶液を調製し、キャスト後、１５０℃にて２時間減圧乾燥し、膜厚が４０μｍの有機圧電体膜１を作製した。有機圧電体２〜７、圧電体比較１〜３も同様の手順により有機圧電体膜２〜７、比較１〜３を作製した。
【０１１９】
（超音波振動子１〜７、超音波振動子比較１〜３の作製）
有機圧電体膜１を、室温で３倍に延伸した後、延伸した長さを保ったまま、１２０℃まで５℃／分の割合で昇温し、５分間停滞した後、自然冷却し、２５℃にした。その後、得られた膜の両面に、蒸着によりアルミニウム電極を施し、高圧電源装置ＨＡＲｂ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）と針状電極を用い、２．０ＭＶ／ｍの電界でコロナ放電分極処理を行い、有機圧電体膜１を用いた超音波振動子１を作製した。また有機圧電体膜２〜７についても、有機圧電体膜１と同様にして超音波振動子２〜７を作製した。
【０１２０】
（超音波振動子比較１〜３の作製）
有機圧電体膜比較１を、１８０℃まで５℃／分の割合で昇温し、５分間停滞した後、自然冷却し、２５℃にした。その後、得られた膜の両面に、蒸着によりアルミニウム電極を施し、高圧電源装置 ＨＡＲｂ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）と針状電極を用い、２．０ＭＶ／ｍの電界でコロナ放電分極処理を行い、圧電体膜比較１を用いた超音波振動子比較１を作製した。また圧電体膜比較２、３についても同様にして、比較超音波振動子２、３を作製した。
【０１２１】
（作製した超音波振動子の圧電性評価）
得られた超音波振動子１〜７、超音波振動子比較１〜３の評価は、Ｎａｎｏ−Ｒ２／Ｉ２クローズドループ・リニアスキャナ搭載多機能ＡＦＭ（ＰＡＣＩＦＩＣ ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）とＦＣＥ−１型強誘電体特性評価システム（東陽テクニカ社製）で圧電ｄ特性を測定し圧電性の指標とした。値が大きなほど圧電性が良好である。
【０１２２】
（電気機械結合定数の測定）
得られた超音波振動子１〜７、超音波振動子比較１〜３について、アジレントテクノロジー社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、２５℃雰囲気下において、４０Ｈｚから１１０ＭＨｚまで等間隔で６００点周波数掃引した。
【０１２３】
厚み共振周波数における比誘電率の値を求めた。同様に、厚み共振周波数付近の抵抗値のピーク周波数Ｐ、コンダクタンスのピーク周波数Ｓをそれぞれ求め、下記式にて電気機械結合定数ｋｔを求めた。
【０１２４】
ｋｔ＝（α／ｔａｎ（α））１／２ ただし、α＝（π／２）×（Ｓ／Ｐ）
インピーダンスアナライザを用いて厚み共振周波数から電気機械結合定数を求める方法としては、電子情報技術産業協会規格ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１（旧ＥＭＡＳ−６１００）圧電セラミック振動子の電気的試験方法に記載の円盤状振動子の厚みたて振動に４．２．６項に準拠した。
【０１２５】
（作製した超音波振動子の耐熱性評価）
得られた超音波振動子１〜７、超音波振動子比較１〜３を８０℃の恒温槽にいれ、３時間後取り出し、再び圧電性を測定した。測定方法は前記のように測定した。
【０１２６】
上記評価結果を表２に示す。なお圧電性が５０％以上低下する場合は×、３０％以上５０％未満の場合は△、１０％以上３０％未満の場合は○、１０％未満の場合は◎と評価した。
【０１２７】
上記評価結果を表２に示す。表２の結果より、本発明の有機圧電体を用いた超音波振動子は、耐熱性、圧電性に優れていることが分かる。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
実施例２
（探触子の作製と評価）
〈送信用超音波振動子の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。
【０１３０】
次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【０１３１】
〈受信用超音波振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた圧電材料１を作製した。その後、上記と同様に電極を設け、分極処理を行い受信用超音波振動子を作製した。
【０１３２】
（超音波探触子）
次に、常法に従って、上記の送信用超音波振動子の上に基板を設け、基板上に受信用超音波振動子を積層し、図２に示すように、バッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子１を作製した。同様にして他の有機圧電体膜２〜７、比較１〜３を用いて、超音波探触子２〜７、比較１〜３を作製した。また、超音波探触子２〜７、比較１〜３を組み込んだ図３に示す構成を有する超音波画像検出装置を作製した。
【０１３３】
（測定安定性の評価）
下記のようにして、絶縁破壊強度を測定し、測定安定性の指標とした。
【０１３４】
絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを○、１％を超え１０％未満を△、１０％以上を×として評価した。
【０１３５】
なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
上記結果から、本発明の受信用超音波振動子を具備した超音波探触子は、絶縁破壊強度は良好であり、高い測定安定性を有していることが分かる。すなわち、本発明の受信用超音波振動子は、図３に示したような超音波画像検出装置に用いる超音波探触子にも好適に使用できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の超音波振動子の例の模式断面図である。
【図２】本発明の超音波探触子の例の模式断面図である。
【図３】本発明の超音波画像検出装置の主要部の構成を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 有機圧電材料
２ 電極
５ 送信用圧電材料
６ バッキング層
７ 基板
８ 音響整合層
９ 音響レンズ
１０ 超音波振動子
１１ 受信用有機圧電材料
１２ 送信用超音波振動子
１３ 受信用超音波振動子
２０ 超音波探触子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波を送信、受信して超音波検査を行う超音波画像検出装置並びにそれに用いられる超音波探触子、超音波振動子および有機圧電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波探蝕子などのセンサーに用いられる圧電体としては、無機圧電体および有機圧電体が知られている。
【０００３】
無機圧電体としては、例えば水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した無機圧電体が知られている。
【０００４】
しかしながら、これら無機材質の圧電体は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの性質がある。
【０００５】
有機圧電体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアン化ビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）ポリ尿素（特許文献１参照）等の有機圧電体が知られている。
【０００６】
また、圧電特性をさらに向上させたものとして、例えばＰＶＤＦフィルムを熱処理後分極させた圧電材料（特許文献２参照）、３フッ化エチレンまたは４フッ化エチレンと、フッ化ビニリデンとの共重合体からなる圧電体を延伸処理して作製した圧電材料が知られている（特許文献３参照）。
【０００７】
これらの有機圧電体は、薄膜化、大面積化等の加工性に比較的優れ、任意の形状、形態の物が作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴を持つため、センサーとしての使用に際しては、高感度な検出を可能とする特徴を持っている。
【０００８】
他方、近年では、超音波探触子から被検体内へ送信された超音波の周波数（基本周波数）成分ではなく、その高調波周波数成分によって被検体内の内部状態の画像を形成するハーモニックイメージング（Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ）技術が研究、開発されている。
【０００９】
このハーモニックイメージング技術は、（１）基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（ｓｉｇｎａｌ ｔｏ ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、（２）周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、（３）近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、および、（４）焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に較べて深速度を大きく取れることなどの様々な利点を有しており、高精度な診断を可能としている。
【００１０】
そして、有機圧電体は、上記高周波特性、広帯域特性を必要とするハーモニックイメージング技術における圧電材料に用いられる圧電体として適している。
【００１１】
しかしながら、これらの有機圧電体を用いた圧電材料を有する素子は、無機圧電体を用いた圧電材料を有する素子に比べ、相転移温度が低いことから耐熱性が充分でないという問題があり、これらの素子を用いて構成した超音波探触子は、使用時間が長くなると、構成部材の発熱により圧電特性が低下する場合があるという問題があった。
【００１２】
この耐熱性に関しては、有機圧電体として広く知られているＰＶＤＦにおいては、圧電特性を失う相転移温度を有しない製造方法による耐熱性に優れたポリフッ化ビニリデン共重合体の記載がある（特許文献４参照）。
【００１３】
この方法は、特定の組成比であるフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン（以下「３ＦＥ」とも略称する。）の共重合の熱溶融物に対しては有効であるが、組成比が異なる場合や延伸成形膜には適用ができない、膜融点に近い高温では特性が劣化するという限界がある。
【００１４】
また、他の有機圧電体である上記ポリ尿素の場合、耐熱性は比較的良好であるがウレア基の水素結合が強固であるため、溶解性は非常に悪く、また剛直性が高いため、取扱性が極端に悪く、有機圧電膜を製造するにはその製造方法が、蒸着重合法に限られるなどの欠点があった。
【特許文献１】特開平５−３１１３９９号公報
【特許文献２】特開昭６０−４７０３４号公報
【特許文献３】特開平８−３６９１７号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１７６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、良好な圧電特性を有し、取扱性および耐熱性に優れた圧電体およびそれを用いた超音波振動子ならびに測定の安定性に優れる超音波探触子および超音波画像検出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする有機圧電体。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
２．下記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物であることを特徴とする１に記載の有機圧電体。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
３．前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であることを特徴とする２に記載の有機圧電体。
４．前記有機圧電体の電気機械結合定数が０．２０以上であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電体。
５．１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電体を含有する圧電材料と、電極とを有することを特徴とする超音波振動子。
６．前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする５に記載の超音波振動子。
７．５または６に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。
８．７に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、良好な圧電特性を有し、取扱性および耐熱性に優れた圧電体および超音波振動子ならびに測定の安定性に優れる超音波探触子および超音波画像検出装置が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、有機圧電体であって、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする。
【００２３】
本発明においては、特に上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である圧電体を含有する圧電材料を用いることで、圧電特性が良好で、取り扱い性および耐熱性に優れた超音波振動子を提供することができる。
【００２４】
有機圧電体とは、機械的力や歪みを加えることにより、電荷を発生する正圧電効果または、電界を加えると力や歪みを発生する逆圧電効果を持つ有機物質をいう。
【００２５】
〈一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物〉
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物（以下本発明に係る化合物と称する）は、多価アルコール化合物と、カップリング剤である塩化ホスホリルまたは塩化チオホスホリルとを反応させる方法などにより合成することができる。
【００２６】
本発明に係る化合物は、３次元網目構造を有する。この網目構造は、使用する多価アルコール化合物の種類により繰り返し単位の数、網目構造は異なるが、特に一般式（２）で表される構造単位を有するものが好ましい。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。
【００２８】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等が挙げられる。
【００２９】
アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、３，３′−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基、メチレンビスフェニル基、フルオレニル基、等が挙げられる。
【００３０】
ヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される、２価の基等が挙げられる。
【００３１】
（合成方法）
一般式（２）で表される構造単位を有する化合物は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を有する多価アルコールとカップリング剤である塩化ホスホリルまたは塩化チオホスホリルとを反応させる方法により合成することができる。
【００３２】
反応の原材料となる、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を有する多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、パーフルオロエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、パーフルオロペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ピリジンジメタノール、４，６−ジヒドロキシピリミジン、４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ハイドロキノン、レソルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ｐ−キシリレングリコール、ソルビトール、キシリトール、が挙げられる。
【００３３】
カップリング剤の使用量は、アルコール化合物１当量に対し、０．８〜１．５当量使用することが好ましい。さらに好ましくは、１．０〜１．２当量である。
【００３４】
カップリングさせる反応温度は、使用するカップリング剤、アルコール化合物の反応性にもよるが、できるだけ低い方が好ましく、−４０〜６０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜１０℃である。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行ってもよく、初期に低温で行いその後、温度上げてもよい。
【００３５】
反応に用いる溶媒は、目的の化合物が高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質および反応生成物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００３６】
精製は、如何なる手段を用いても良いが、再沈による精製が好ましい。再沈の方法は、特に限定されないが、反応生成物を良溶媒に溶解した後、貧溶媒に滴下して析出させる方法が好ましい。
【００３７】
ここで言う「良溶媒」とは、反応性生物が溶解する溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、好ましくは極性溶媒であり、具体的には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を挙げることができる。
【００３８】
又、「貧溶媒」とは、反応性生物が溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００３９】
本発明に係る化合物の分子量（数平均）は、５０００〜３０００００であることが好ましい。
【００４０】
以下に、本発明に係る化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【００４１】
下記に、例示化合物に使用される多価アルコール（モノマー１〜３）、カップリング剤の種類と使用割合を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
本発明に係る圧電体材料は、圧電体膜を用いて形成される。圧電体膜は、本発明の有機圧電体それ単体が、または必要に応じ他の有機圧電体と混合されたものが膜状にされたものである。
【００４４】
圧電体材料の電気機械結合定数は、０．２０以上であることが好ましく、特に０．２５以上であることが好ましい。
【００４５】
電気機械結合定数ｋｔとは、（出力されたエネルギー／入力されたエネルギー）１／２であり、下記の測定方法により測定された値をいう。
【００４６】
電気機械結合定数ｋｔは、電子情報技術産業協会規格ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１（旧ＥＭＡＳ−６１００）圧電セラミック振動子の電気的試験方法に記載の円盤状振動子の厚みたて振動に４．２．６項に準拠した値であり、下記式に基づく値である。
【００４７】
ｋｔ＝（α／ｔａｎ（α））１／２
ただし、α＝（π／２）×（Ｓ／Ｐ）、Ｐは厚み共振周波数付近の抵抗値のピーク周波数、Ｓはコンダクタンスのピーク周波数である。
【００４８】
圧電体膜を作製した時点で、電気結合定数が０．２０より小さい場合には、必要に応じ、圧電体膜を延伸処理、アニール処理、分極処理などを施すことで、圧電体材料の電気機械結合定数を０．２０以上とすることが好ましい。またこれらの処理を併用してもよい。
【００４９】
延伸処理としては、種々の公知の方法を採用することができる。延伸処理は、所定形状の有機圧電体膜が破壊されない程度に一軸・ニ軸方向に延伸することができる。延伸倍率としては、２〜１０倍、好ましくは２〜６倍の範囲で行うことができる。
【００５０】
例えば、本発明に係る化合物を、溶媒に溶解した液をガラス板などの基板上に流延し、常温にて溶媒を乾燥させ、所望の厚さのフィルムを得て、このフィルムを室温で所定の倍率の長さに延伸する方法などが挙げられる。
【００５１】
分極処理の方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理またｈコロナ放電処理方法が適用され得る。
【００５２】
例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。
【００５３】
放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択すればよいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍ、印加電圧としては、０．５〜２．０ＭＶ／ｍである条件が好ましい。
【００５４】
分極処理に用いられる電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極を用いることができる。
【００５５】
分極処理は、圧電体材料が有する、下述する電極を付す前に行ってもよいし、電極を付した後に、当該電極を使用して分極処理を行ってもよい。
【００５６】
アニール処理は、圧電体膜を加熱する処理である。加熱する温度としては、有機圧電体が強誘電性を示す場合には、キュリー温度以下で行うことが必要であり、強誘電性を示さない場合には、融点以下で行う必要がある。
【００５７】
本発明の有機圧電体が耐熱性、圧電特性、取扱性に優れる理由は、明確ではないが、本発明に係る構造は、水素結合が適度に緩和された分子構造であり、これが、材料の溶解性を向上させ、かつ有機圧電膜の取扱性を向上させ、また材料の柔軟性が向上するため、圧電材料にとって必須な双極子配向処理、すなわち分極処理も効果的に行うことができるものと推測される。
【００５８】
（併用可能な有機圧電体）
本発明の有機圧電体と共に、併用可能な他の有機圧電体としては、混合した場合に層分離を起こさない有機圧電体を選択して用いることができる。他の有機圧電体の割合は、圧電体膜に対して、５０質量％以下が好ましく、０〜３０質量％が好ましい。
【００５９】
他の有機圧電体としては、本発明の有機圧電体の双極子モーメント量を増加させる作用を有する電子吸引性基を持つ、重合性化合物により形成した有機高分子材料であることが好ましい。このような有機高分子材料であれば、双極子モーメント量を増加させる作用を有することから、有機圧電材料（膜）として用いた場合、優れた圧電特性を得ることができる。
【００６０】
なお、「電子吸引性基」とは、電子吸引性の度合いを示す指標としてハメット置換基定数（σｐ）が０．１０以上である置換基をいう。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００６１】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基または原子としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフルオロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、脂肪族、芳香族もしくは芳香族複素環アシル基（例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは芳香族複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、置換アリール基（例えばペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、芳香族複素環基（例えば２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、１−テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）などが挙げられる。
【００６２】
重合性化合物の具体例としては、以下の化合物、もしくはその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジシクロヘキシルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ｔ−ブチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−シクロヘキシルアニリン）、４，４′−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルアニリン）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）トルエン、４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジクロロアニリン）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジブロモアニリン）、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノオクタフルオロジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４′−ジアミノスチルベン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジアミノベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチルナフチジン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノペンタン、１．６−ジアミノヘキサン、１，７−ジミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−１：４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノ−３，３′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジエチル−３，３′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラフルオロベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジブロモジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルジスルフィド、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−クロロ−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ−３−ブロモフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ジアニリン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（２，６−ジクロロアニリン）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）マロン酸ジエチル、２，２−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）マロン酸ジエチル、４−（ジｐ−アミノフェニルメチル）ピリジン、１−（ジｐ−アミノフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、１−（ジｐ−アミノフェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジｐ−アミノフェニルメチル）オキサゾール等のジアミン化合物とそれら誘導体と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジシクロヘキシルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−エチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−ｔ−ブチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−シクロヘキシルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（３，５−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジメチルフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，５−ジメチルフェニルイソシアナート）、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−イソシアナートフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−イソシアナートフェニル）シクロヘキサン、α，α−ビス（４−イソシアナートフェニル）トルエン、４，４′−メチレンビス（２，６−ジクロロフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２−クロロフェニルイソシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，３−ジブロモフェニルイソシアナート）、ｍ−キシリレンジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジメチルビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナート−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，７−フルオレンジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、３，３′−ジクロロベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、５，５′−ジエチル−３，３′−ジフルオロベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアン酸、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソシアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−イソシアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソシアネートフェニル）エーテル、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−イソシアネートフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアネートフェニル）ジスルフィド、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソシアネートフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−イソシアネートフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソシアネートフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（イソシアネートベンゼン）、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（１−イソシアネート−２−クロロベンゼン）、２，２−ビス（４−イソシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、２，２−ビス（３−クロロ−４−イソシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、４−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）ピリジン、１−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、１−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジｐ−イソシアネートフェニルメチル）オキサゾール等のジイソシアネート化合物とそれら誘導体と、４，４′−ジフェニルメタンジイソチオシアナート、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソチオシアナート）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイソチオシアナート）、１，３−ビス（イソチオシアナートメチル）シクロヘキサン、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソチオシアン酸、３，３′−ジフルオロベンゾフェノン−４，４′−ジイソチオシアン酸、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−イソチオシアネートフェニル）プロパン、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）エーテル、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）スルホン、ビス（４−イソチオシアネートフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−イソチオシアネートフェニル）スルホキシド、１，１−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）シクロプロパン、１，１−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）シクロオクタン、４，４′−（シクロヘキシルメチレン）ビス（イソチオシアネートベンゼン）、２，２−ビス（４−イソチオシアネートフェニル）マロン酸ジエチル、１−（ジｐ−イソチオシアネートフェニルメチル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジｐ−イソチオシアネートフェニルメチル）オキサゾール等のジイソチオシアネート化合物とそれら誘導体である。
【００６４】
以下、併用することができる、他の有機圧電体についてさらに詳細な説明をする。
【００６５】
本発明においては、併用しうる有機圧電体が、ウレア結合もしくはチオウレア結合を有する化合物を構成成分として含有することが好ましく、当該化合物が、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物もしくはこれらの化合物の誘導体を原料として形成されたものであることも好ましい。
【００６６】
【化３】
【００６７】
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に水素原子、アルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基を表し、これらの基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ２１〜Ｒ２６は、各々独立に水素原子、アルキル基、電子吸引性基を表す。）
【００６８】
【化４】
【００６９】
（式中、Ｒ１３は、各々独立にカルボキシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基を表し、これらの活性水素は、さらにアルキル基、３〜１０員の非芳香族環基、アリール基、またはヘテロアリール基等で置換されてもよく、また、Ｒ１３は、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、スルホン基を表し、これらの置換基は、水素原子、アリール基、またはヘテロアリール基を結合する。Ｒ２１〜Ｒ２６は上記一般式（５）のＲ２１〜Ｒ２６と同義の基を表す。）
【００７０】
【化５】
【００７１】
（式中、Ｙは、各々独立にケト基、オキシム基、置換ビニリデン基を表し、Ｒ２１〜Ｒ２６は、上記一般式（１）のＲ２１〜Ｒ２６と同義の置換基を表す。）
好ましい例としては、前記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体を挙げることができる。
【００７２】
《一般式（Ａ）で表される化合物》
一般式（Ａ）で表される化合物としては、２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジニトロフルオレン、２，７−ジアミノ−３，４，５、６−テトラクロロフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジフルオロフルオレン、２，７−ジアミノ−９−（ｎ−ヘキシル）フルオレン、９、９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−ベンジルフルオレン、９，９−ビスフェニル−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−メチルフルオレン、９，９−ビス（３，４−ジクロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（メチルオキシエチル）−２，７−ジアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジメチル−９−アミノメチルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【００７３】
《一般式（Ｂ）で表される化合物》
一般式（Ｂ）で表される化合物としては、２，７−ジアミノ−９−フルオレンカルボン酸、２，７−ジアミノ−９−フルオレンカルボキシアルデヒド、２，７−ジアミノ−９−ヒドロキシフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−９−ヒドロキシフルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジブロモ−９−メルカプトフルオレン、２，７，９−トリアミノフルオレン、２，７−ジアミノ−９−ヒドロキシメチルフルオレン、２，７−ジアミノ−９−（メチルオキシ）フルオレン、２，７−ジアミノ−９−アセトキシフルオレン、２，７−ジアミノ−３，６−ジエチル−９−（パーフルオロフェニルオキシ）フルオレン、２，７−ジアミノ−４，５−ジフルオロ−９−（アセトアミド）フルオレン、２，７−ジアミノ−Ｎ−イソプロピルフルオレン−９−カルボキシアミド、２，７−ジアミノ−４，５−ジブロモ−９−メチルスルフィニルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【００７４】
《一般式（Ｃ）で表される化合物》
一般式（Ｃ）で表される化合物としては、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノ−９−ベンジルフルオレノン、９，９−ビスフェニル−２，７−ジアミノフルオレノン、２，７−ジアミノ−９−メチルフルオレノン、９，９−ビス（３，４−ジクロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレノン、９，９−ビス（３−メチル−４−クロロフェニル）−２，７−ジアミノフルオレノン、９−ヘキシリデン−２，７−ジアミノ−４，５−ジクロロフルオレン、１−（２，７−ジアミノ−９−フルオレニリデン）−２−フェニルヒドラジン、２−（（２，７−ジアミノ−１，８−ジメチル−９−フルオレニリデン）メチル）ピリジン、などが挙げられるがこの限りではない。
【００７５】
本発明においては、その他の有機高分子材料として以下に示すポリスチレン誘導体も使用できる。
【００７６】
【化６】
【００７７】
（式中、Ｒａは、各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは、結合しうる炭素以外の原子、もしくはなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
一般式（Ｄ）で表される化合物で表される化合物としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−アセチルスチレン、ｐ−ベンゾイルスチレン、ｐ−トリフルオロアセチルスチレン、ｐ−モノクロロアセチルスチレン、ｐ−（パーフルオロブチリルオキシ）スチレン、ｐ−（パーフルオロベンゾイルオキシ）スチレン、Ｓ−４−ビニルフェニルピリジン−２−カルボチオエート、およびＮ−（４−ビニルフェニル）ピコリナミド、などが挙げられるがこの限りではない。
【００７８】
【化７】
【００７９】
（式中、Ｒｂは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、またｈなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下。）
一般式（Ｅ）で表される化合物としては、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ジブロモメチルスチレン、ｐ−トリフルオロメトキシスチレン、ｐ−パーフルオロフェノキシスチレン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）アミノスチレン、およびｐ−（１Ｈ−イミダゾリルオキシ）スチレン、などが挙げられるがこの限りではない。
【００８０】
【化８】
【００８１】
（式中、Ｒｃは、各々独立に電子吸引性基を含むアルキル基、電子吸引性基を含むアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｘは結合しうる炭素以外の原子、またｈなくてもよい。ｎはＸの原子価−１以下の整数を表す。）
一般式（Ｆ）で表される化合物としては、ｐ−（メタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−トルエンスルホニルスチレン、ｐ−（パーフルオロプロピルスルホニルオキシ）スチレン、ｐ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スチレン、および（４−ビニルフェニル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、などが挙げられるがこの限りではない。
【００８２】
なお、本発明においては、エチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、４，４−メチレンビスフェノールなどのアルコール化合物等、さらにアミノ基と水酸基の両方を有するエターノルアミン、アミノブチルフェノール、４−（４−アミノベンジル）フェノール（ＡＢＰ）などのアミノアルコール類、アミノフェノール類等も用いることができる。
【００８３】
本発明に係る圧電材料に用いられる、本発明の化合物を含有する有機圧電膜は、溶融法、流延法など従来公知の種々の方法で作製することができる。
【００８４】
有機圧電膜の作製方法として、基本的には、本発明の化合物を含有する溶液を基板上に塗布し、乾燥して得る方法などにより、得られる。
【００８５】
なお、本発明の有機圧電体により形成される有機圧電膜は、その形成過程において電場中で形成されること、すなわち、当該形成過程において分極処理を施してもよい。
【００８６】
（超音波振動子）
本発明の超音波振動子は、本発明の有機圧電体を含有する圧電材料に電極を付したものであり、対向する一対の電極間に、有機圧電材料を有する態様が好ましい。
【００８７】
本発明の有機圧電体は、超音波振動子に用いられる場合、形成された膜の状態のまま使用することもできるが、上記のように、さらに延伸処理、分極処理が施されていることが好ましい。
【００８８】
（電極）
超音波振動子に付される電極に用いられる材料としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）などが挙げられ、なかでも金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）が好ましく用いられる。
【００８９】
有機圧電材料に電極を付す方法としては、例えば、チタン（Ｔｉ）やクロム（Ｃｒ）などの下地金属をスパッタ法により０．０２〜１．０μｍの厚さに形成した後、上記金属元素を主体とする金属およびそれらの合金からなる金属材料、さらには必要に応じ一部絶縁材料をスパッタ法、その他の適当な方法で１〜１０μｍの厚さに形成する方法が挙げられる。
【００９０】
電極形成はスパッタ法以外でも、微粉末の金属粉末と低融点ガラスとを混合した導電ペーストをスクリーン印刷やディッピング法、溶射法で形成することもできる。
【００９１】
さらに、有機圧電材料の膜の両面に形成した電極間に、所定の電圧を供給し、有機圧電材料の膜を分極処理することができる。
【００９２】
超音波振動子は、超音波探触子に用いられる場合、基板と共に用いられることが好ましい。
【００９３】
基板としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。
【００９４】
またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでもかまわない。
【００９５】
本発明に係る超音波振動子は、超音波探触子に用いられる場合、超音波受信用振動子として、または超音波送信用振動子として用いられるが、特に超音波受信用振動子として用いられることが好ましい態様である。
【００９６】
図１を用いて、本発明の超音波振動子を説明する。
【００９７】
超音波振動子１０は、有機圧電材料１の両側に電極２が配置されている。電極２は、必要に応じ、有機圧電材料１の全面にわたり配置されてもよいし、有機圧電材料１の一部分に配置されてもよい。
【００９８】
（超音波探触子）
本発明の超音波探触子は、本発明の超音波振動子を具備したものである。超音波探触子は、超音波振動子として、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子とを具備することが好ましい。
【００９９】
本発明の超音波探触子は、超音波送信用振動子および超音波受信用振動子の少なくとも一方が本発明の超音波振動子であることが必要であるが、特に少なくとも超音波受信用振動子が本発明の超音波振動子であることが好ましい。
【０１００】
本発明においては、超音波の送受信の両方を一つの振動子で担ってもよいが、より好ましくは、送信用と受信用で振動子は分けて超音波探触子内に構成されることが好ましい。
【０１０１】
本発明の超音波振動子以外の超音波振動子を用いる場合、それは従来公知のセラミックス無機圧電材料でも、有機圧電材料でもよい。
【０１０２】
送信用振動子と、受信用振動子の配列としては、各々を上下に配置する配列および並列に配置する配列のどちらでもよいが、上下に配置して積層する構造が好ましい。
【０１０３】
積層する場合の送信用振動子および受信用振動子の厚さとしては、４０〜１５０μｍであることが好ましい。
【０１０４】
本発明の超音波探触子は、必要に応じバッキング層、音響整合層、音響レンズなどを具備することが好ましい。
【０１０５】
図２に本発明の超音波探触子の好ましい態様の例を示す。
【０１０６】
超音波探触子２０は、バッキング層６上に、送信用圧電材料５に電極２が付された送信用超音波振動子１２を有し、送信用超音波振動子１２上に基板７を有し、基板７上に受信用有機圧電材料１１に電極２が付された受信用超音波振動子１３を有し、さらにその上に音響整合層８および音響レンズ９を有する構成を有する。
【０１０７】
（超音波画像検出装置）
本発明の超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図３に示すような超音波画像検出装置において好適に使用することができる。
【０１０８】
図３は、本発明の超音波画像検出装置の主要部の構成を示す概念図である。
【０１０９】
超音波画像検出装置は、例えば、生体などの被検体に対して超音波を送信し、被検体で反射した超音波をエコー信号として受信する超音波振動子が配列されている超音波探触子（プローブ）を備えている。
【０１１０】
また当該超音波探触子に電気信号を供給して超音波を発生させるとともに、当該超音波探触子の各超音波振動子が受信したエコー信号を受信する送受信回路と、送受信回路の送受信制御を行う送受信制御回路を備えている。
【０１１１】
さらに、送受信回路が受信したエコー信号を被検体の超音波画像データに変換する画像データ変換回路を備えている。また当該画像データ変換回路によって変換された超音波画像データでモニタを制御して表示する表示制御回路と、超音波画像検出装置全体の制御を行う制御回路を備えている。
【０１１２】
制御回路には、送受信制御回路、画像データ変換回路、表示制御回路が接続されており、制御回路はこれら各部の動作を制御している。そして、超音波探触子の各超音波振動子に電気信号を印加して被検体に対して超音波を送信し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる反射波を超音波探触子で受信する。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
実施例１
（有機圧電体１〜７の調製）
３リットルの三口フラスコに１５３．４ｇ（１．０ｍｏｌ）の塩化ホスホリルと８００ｍｌのメチレンクロライドを入れて撹拌し、均一な溶液とし、氷冷下、１６８．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）の２，２′−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、８０．１ｇの２，６−ジヒドロキシナフタレン、２０２．４ｇ（２．００ｍｏｌ）のトリエチルアミンの混合物を２時間かけて滴下した。引き続いて１０１．２ｇ（１．００ｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた後、さらに４時間撹拌し、次いで４００ｇの氷水を加えた後、１晩撹拌を行った。反応混合物を５リットルの分液ロートに移し、有機層（下層）を回収した。回収した有機層は塩化ナトリウムを飽和させた０．１Ｎ塩酸２００ｍｌにて２回洗浄した。硫酸マグネシウムにて１晩乾燥させた後、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、有機圧電体１（例示化合物１）を５９０ｇ得た。
【０１１５】
有機圧電体１の合成において、多価アルコールとカップリング剤とを表１に記載のものに変えた他は、有機圧電体１の合成と同様にして有機圧電体２〜７（例示化合物２〜７）を得た。
【０１１６】
（圧電体比較１〜３の調製）
０．５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管を付し、モノマーとして４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０ｇと脱水した０℃のテトラヒドロフラン１００ｇを添加し溶解させた（グランド）。また４，４′−メチレンジアニリン２０．０ｇと脱水した０℃のテトラヒドロフラン１００ｇを混合、溶解し、氷浴下、２ｇ／分の速度でグランドに滴下し、滴下後から続けて１時間攪拌した。その後殿物を濾取し、０℃に調温したアセトンで洗浄した。濾物を減圧乾燥して圧電体比較１を３８．７ｇ得た。
【０１１７】
圧電体比較１の合成において、表２に示す材料を用いた他は、圧電体比較１の合成と同様にして圧電体比較２および３を得た。
【０１１８】
（有機圧電体膜１〜７の作製）
上記のように作製した有機圧電体１を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として質量比で１０％の溶液を調製し、キャスト後、１５０℃にて２時間減圧乾燥し、膜厚が４０μｍの有機圧電体膜１を作製した。有機圧電体２〜７、圧電体比較１〜３も同様の手順により有機圧電体膜２〜７、比較１〜３を作製した。
【０１１９】
（超音波振動子１〜７、超音波振動子比較１〜３の作製）
有機圧電体膜１を、室温で３倍に延伸した後、延伸した長さを保ったまま、１２０℃まで５℃／分の割合で昇温し、５分間停滞した後、自然冷却し、２５℃にした。その後、得られた膜の両面に、蒸着によりアルミニウム電極を施し、高圧電源装置ＨＡＲｂ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）と針状電極を用い、２．０ＭＶ／ｍの電界でコロナ放電分極処理を行い、有機圧電体膜１を用いた超音波振動子１を作製した。また有機圧電体膜２〜７についても、有機圧電体膜１と同様にして超音波振動子２〜７を作製した。
【０１２０】
（超音波振動子比較１〜３の作製）
有機圧電体膜比較１を、１８０℃まで５℃／分の割合で昇温し、５分間停滞した後、自然冷却し、２５℃にした。その後、得られた膜の両面に、蒸着によりアルミニウム電極を施し、高圧電源装置 ＨＡＲｂ−２０Ｒ６０（松定プレシジョン（株）製）と針状電極を用い、２．０ＭＶ／ｍの電界でコロナ放電分極処理を行い、圧電体膜比較１を用いた超音波振動子比較１を作製した。また圧電体膜比較２、３についても同様にして、比較超音波振動子２、３を作製した。
【０１２１】
（作製した超音波振動子の圧電性評価）
得られた超音波振動子１〜７、超音波振動子比較１〜３の評価は、Ｎａｎｏ−Ｒ２／Ｉ２クローズドループ・リニアスキャナ搭載多機能ＡＦＭ（ＰＡＣＩＦＩＣ ＮＡＮＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）とＦＣＥ−１型強誘電体特性評価システム（東陽テクニカ社製）で圧電ｄ特性を測定し圧電性の指標とした。値が大きなほど圧電性が良好である。
【０１２２】
（電気機械結合定数の測定）
得られた超音波振動子１〜７、超音波振動子比較１〜３について、アジレントテクノロジー社製インピーダンスアナライザ４２９４Ａを用いて、２５℃雰囲気下において、４０Ｈｚから１１０ＭＨｚまで等間隔で６００点周波数掃引した。
【０１２３】
厚み共振周波数における比誘電率の値を求めた。同様に、厚み共振周波数付近の抵抗値のピーク周波数Ｐ、コンダクタンスのピーク周波数Ｓをそれぞれ求め、下記式にて電気機械結合定数ｋｔを求めた。
【０１２４】
ｋｔ＝（α／ｔａｎ（α））１／２ ただし、α＝（π／２）×（Ｓ／Ｐ）
インピーダンスアナライザを用いて厚み共振周波数から電気機械結合定数を求める方法としては、電子情報技術産業協会規格ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１（旧ＥＭＡＳ−６１００）圧電セラミック振動子の電気的試験方法に記載の円盤状振動子の厚みたて振動に４．２．６項に準拠した。
【０１２５】
（作製した超音波振動子の耐熱性評価）
得られた超音波振動子１〜７、超音波振動子比較１〜３を８０℃の恒温槽にいれ、３時間後取り出し、再び圧電性を測定した。測定方法は前記のように測定した。
【０１２６】
上記評価結果を表２に示す。なお圧電性が５０％以上低下する場合は×、３０％以上５０％未満の場合は△、１０％以上３０％未満の場合は○、１０％未満の場合は◎と評価した。
【０１２７】
上記評価結果を表２に示す。表２の結果より、本発明の有機圧電体を用いた超音波振動子は、耐熱性、圧電性に優れていることが分かる。
【０１２８】
【表２】
【０１２９】
実施例２
（探触子の作製と評価）
〈送信用超音波振動子の作製〉
成分原料であるＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３とＴｉＯ２、および副成分原料であるＭｎＯを準備し、成分原料については、成分の最終組成が（Ｃａ０．９７Ｌａ０．０３）Ｂｉ４．０１Ｔｉ４Ｏ１５となるように秤量した。
【０１３０】
次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて８時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、８００℃で２時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径１００ｎｍの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を６質量％添加し、プレス成形して、厚み１００μｍの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、２３５ＭＰａの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは２０μｍの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ１１００℃であった。１．５×Ｅｃ（ＭＶ／ｍ）以上の電界を１分間印加して分極処理を施した。
【０１３１】
〈受信用超音波振動子の作製〉
前記実施例１において作製した有機圧電体膜１と厚さ５０μｍのポリエステルフィルムをエポキシ系接着剤にて貼り合わせた圧電材料１を作製した。その後、上記と同様に電極を設け、分極処理を行い受信用超音波振動子を作製した。
【０１３２】
（超音波探触子）
次に、常法に従って、上記の送信用超音波振動子の上に基板を設け、基板上に受信用超音波振動子を積層し、図２に示すように、バッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子１を作製した。同様にして他の有機圧電体膜２〜７、比較１〜３を用いて、超音波探触子２〜７、比較１〜３を作製した。また、超音波探触子２〜７、比較１〜３を組み込んだ図３に示す構成を有する超音波画像検出装置を作製した。
【０１３３】
（測定安定性の評価）
下記のようにして、絶縁破壊強度を測定し、測定安定性の指標とした。
【０１３４】
絶縁破壊強度の測定は、負荷電力Ｐを５倍にして、１０時間試験した後、負荷電力を基準に戻して、相対受信感度を評価した。感度の低下が負荷試験前の１％以内のときを○、１％を超え１０％未満を△、１０％以上を×として評価した。
【０１３５】
なお、受信感度については、５ＭＨｚの基本周波数ｆ１を発信させ、受信２次高調波ｆ２として１０ＭＨｚ、３次高調波として１５ＭＨｚ、４次高調波として２０ＭＨｚの受信相対感度を求めた。受信相対感度は、ソノーラメディカルシステム社（Ｓｏｎｏｒａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ：２０２１Ｍｉｌｌｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｌｏｎｇｍｏｎｔ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ（０５０１ ＵＳＡ））の音響強度測定システムＭｏｄｅｌ８０５（１〜５０ＭＨｚ）を使用した。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
上記結果から、本発明の受信用超音波振動子を具備した超音波探触子は、絶縁破壊強度は良好であり、高い測定安定性を有していることが分かる。すなわち、本発明の受信用超音波振動子は、図３に示したような超音波画像検出装置に用いる超音波探触子にも好適に使用できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明の超音波振動子の例の模式断面図である。
【図２】本発明の超音波探触子の例の模式断面図である。
【図３】本発明の超音波画像検出装置の主要部の構成を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１ 有機圧電材料
２ 電極
５ 送信用圧電材料
６ バッキング層
７ 基板
８ 音響整合層
９ 音響レンズ
１０ 超音波振動子
１１ 受信用有機圧電材料
１２ 送信用超音波振動子
１３ 受信用超音波振動子
２０ 超音波探触子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする有機圧電体。
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電体。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であることを特徴とする請求項２に記載の有機圧電体。
【請求項４】
前記有機圧電体の電気機械結合定数が０．２０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電体を含有する圧電材料と、電極とを有することを特徴とする超音波振動子。
【請求項６】
前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする請求項５に記載の超音波振動子。
【請求項７】
請求項５または６に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。
【請求項８】
請求項７に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする有機圧電体。
【化１】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電体。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、アルキレン基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であることを特徴とする請求項２に記載の有機圧電体。
【請求項４】
前記有機圧電体の電気機械結合定数が０．２０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機圧電体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電体を含有する圧電材料と、電極とを有することを特徴とする超音波振動子。
【請求項６】
前記超音波振動子が、受信用超音波振動子であることを特徴とする請求項５に記載の超音波振動子。
【請求項７】
請求項５または６に記載の超音波振動子を具備することを特徴とする超音波探触子。
【請求項８】
請求項７に記載の超音波探触子を具備することを特徴とする超音波画像検出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−９３１６６（Ｐ２０１０−９３１６６Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６３６３３（Ｐ２００８−２６３６３３）
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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