有機撮像素子
【課題】有機撮像素子において残像を低減する。
【解決手段】有機撮像素子１は、基板１０上に複数の画素部１００を有し、基板１０の光入射側の表面に、層間絶縁層２０を介して形成され、画素部１００毎に分離して形成され信号読み出し回路１０１と電気的に接続された複数の画素電極４０と、複数の画素電極４０上に連続膜状に配された光機能層５０と、光機能層５０の上に配された、複数の画素部１００に共有される対向電極６０と、層間絶縁層２０内に、複数の金属配線部分３２からなる金属配線層を少なくとも一層含む。光機能層５０は、有機材料を含む光電変換層を含み、画素電極４０に最も近い金属配線層３２Ｔは、複数の画素電極４０下にはそれぞれ金属配線部分３２を有し、金属配線部分同士の間隙３２ｗが、画素電極同士の間隙Ｇ下に存在するように形成されてなる。
【解決手段】有機撮像素子１は、基板１０上に複数の画素部１００を有し、基板１０の光入射側の表面に、層間絶縁層２０を介して形成され、画素部１００毎に分離して形成され信号読み出し回路１０１と電気的に接続された複数の画素電極４０と、複数の画素電極４０上に連続膜状に配された光機能層５０と、光機能層５０の上に配された、複数の画素部１００に共有される対向電極６０と、層間絶縁層２０内に、複数の金属配線部分３２からなる金属配線層を少なくとも一層含む。光機能層５０は、有機材料を含む光電変換層を含み、画素電極４０に最も近い金属配線層３２Ｔは、複数の画素電極４０下にはそれぞれ金属配線部分３２を有し、金属配線部分同士の間隙３２ｗが、画素電極同士の間隙Ｇ下に存在するように形成されてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は撮像素子に関するものであり、特に、画素部に有機材料を含む光電変換層を有する有機光電変換素子を備えてなる撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの撮像素子が広く知られている。
【０００３】
現在、読出し回路等が形成された基板上に複数の画素電極が二次元状に配列形成され、その上に少なくとも有機材料を含む光電変換層、対向電極が順次設けられてなる積層型の撮像素子が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１に記載の積層型の撮像素子においては、光電変換層は、全画素部に共通に一枚構成としてもよいし、画素部毎に分割されていてもよい。
【０００５】
一方で、複数の画素電極上に共通膜状に光電変換層が設けられた構成の撮像素子においては、隣接する画素電極間の間隙上の光電変換層に光が入射した場合にも、画素電極上の光電変換層に光が入射した場合と同様に信号電荷が発生する。これらの信号電荷は画素電極上で発生した信号電荷と同様に画素電極に捕集され、信号電荷として読み出される。その結果、画素電極サイズが画素サイズよりも小さいにもかかわらず、実質的な開口率はほぼ１００％となり、高い感度を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記構成の撮像素子では、特に強い光が照射されて多くの信号電荷が発生した後に、光電変換層中の残留電荷に起因して複数フレームに渡って残像が発生することがあり、実用上問題となっている。
【０００８】
このような残像は、有機撮像素子の中でも特に画素電極よりも下層の信号読み出し回路に複数の金属配線層とトランジスタからなるＣＭＯＳトランジスタ回路を用いた有機ＣＭＯＳ撮像素子の場合に顕著である。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、有機撮像素子における残像発生の原因となる残留電荷の発生を抑制し、残像の少ない有機撮像素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機撮像素子は、信号読み出し回路が形成された基板上に、複数の画素部を有する有機撮像素子であって、
前記基板の光入射側の表面に、層間絶縁層を介して形成され、前記画素部毎に分離して形成され前記信号読み出し回路と電気的に接続された複数の画素電極と、
該複数の画素電極上および該画素電極間に連続膜状に配された、前記複数の画素部に共有される光機能層と、
該光機能層の上に配された、前記複数の画素部に共有される対向電極と、
前記層間絶縁層内に、複数の金属配線部分からなる金属配線層を少なくとも一層含み、
前記光機能層は、有機材料を含む光電変換層を含むものであり、
前記画素電極に最も近い前記金属配線層は、
前記複数の画素電極下に、それぞれ前記金属配線部分を有し、
隣接する該金属配線部分同士の間隙が、該金属配線部分に対応する前記画素電極同士の間隙下に存在するように形成されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の有機撮像素子において、前記画素電極同士を結ぶ方向の厚み方向断面視において、前記画素電極同士の間隙の中心線と、前記金属配線部分同士の間隙の中心線とが重なっていることが好ましく、また、前記金属配線層が、前記中心線を対称軸として、略線対称に形成されてなることがより好ましく、更に、前記金属配線部分同士の間隙が、前記画素電極同士の間隙よりも大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者は、複数の画素電極上に共通膜状に有機光電変換層が設けられた構成の撮像素子において生じる残像の主要因が、画素電極間の間隙上の光電変換層中において発生した信号電荷の一部が、画素電極に捕集されるのに時間を要することに起因することを見出した。かかる知見に基づき、鋭意検討を行った結果、本発明者は、有機撮像素子において、層間絶縁層内の最も画素電極に近い金属配線層に関して、画素電極同士の間隙下に間隙を有して形成された構成とすることにより、画素電極同士の間隙上の光機能層内において、画素電極に向かう方向の電界強度を強め、信号電荷が画素電極に捕集されるのに要する時間を短縮し、残像を低減することが可能であることを見出した。
【００１３】
本発明によれば、有機撮像素子において、残像発生の原因となる残留電荷の発生を抑制することができるので、残像の少ない有機撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る撮像素子の主要部の構成を示す断面模式図
【図１Ｂ】図１Ａの撮像素子において画素電極の配置を示す平面図
【図２Ａ】画素電極間間隙と残像との関係を示す図（その１）
【図２Ｂ】画素電極間間隙と残像との関係を示す図（その２）
【図３Ａ】光機能層内の電界分布を示す断面模式図（その１）
【図３Ｂ】光機能層内の電界分布を示す断面模式図（その２）
【図４】光機能層内の電界強度分布を示す図
【図５】光機能層内の電界強度分布の画素電極間の間隙幅依存性を示す図（厚み方向電界強度）
【図６】光機能層内の電界強度分布の画素電極間の間隙幅依存性を示す図（面内方向電界強度）
【図７】図６における電界強度の弱い領域幅の画素電極間間隙幅依存性を示す図
【図８】図６における電界強度の弱い領域幅と残像電子数との関係を示す図
【図９Ａ】実施例における電界強度検討モデルの断面模式図（電界調整用金属配線層間隙なし）
【図９Ｂ】実施例における電界強度検討モデルの断面模式図（電界調整用金属配線層間隙あり）
【図１０Ａ】実施例における画素電極間間隙の光機能層中の電界強度分布の金属配線層の間隙幅依存性を示す図（面内方向電界強度）
【図１０Ｂ】図１０Ａの一部拡大図
【図１１】実施例における金属配線層の間隙幅と電界強度の弱い領域幅との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の有機撮像素子について説明する。図１Ａは、本実施形態の撮像素子１の主要部の構成を示す断面模式図であり、図１Ｂは、図１Ａの撮像素子１において画素電極の配置を示した平面図である。視認しやすくするために各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００１６】
本実施形態の有機撮像素子１は、画素ごとに設けられた信号読み出し回路にて蓄積した信号電荷を電圧に変換するＣＭＯＳ信号読み出し回路を有する有機ＣＭＯＳ撮像素子であり、図１に示されるように、信号読み出し回路１０１が形成された基板１０上に、複数の画素部１００を有し、基板１０の光入射側の表面に、層間絶縁層２０を介して形成され、画素部１００毎に分離して形成された信号読み出し回路１０１と電気的に接続された複数の画素電極４０と、複数の画素電極４０上および該画素電極４０間に連続膜状に配された、複数の画素部１００に共有される光機能層５０と、光機能層５０の上に配された、複数の画素部１００に共有される対向電極６０と、層間絶縁層２０内に、複数の金属配線部分３２からなる金属配線層３２を少なくとも一層含み、光機能層５０は、有機材料を含む光電変換層５２を含むものであり、画素電極４０に最も近い金属配線層３２Ｔは、複数の画素電極４０下に、それぞれ金属配線部分３２Ｔを有し、隣接する金属配線部分３２Ｔ同士の間隙（ｇａｐ）３２ｗが、該金属配線部分に対応する画素電極４０同士の間隙（ｇａｐ）Ｇ下に存在するように形成されてなることを特徴としている。
【００１７】
複数の画素電極４０は、図１Ｂに示されるように、画素電極間間隙Ｇを介して２次元配列されている。画素電極４０の幅４０ｗは、画素部１００よりも小さくなっている。
【００１８】
また、対向電極６０上には、封止層７０と、カラーフィルタ８０とが順次積層されている。
「残像発生のメカニズム」
【００１９】
まず、本発明者は、有機撮像素子における残像の主要因について検討した。画素部１００の幅を３μｍに固定し、画素電極間の間隙Ｇを０．３μｍ〜１．２μｍまで変化させた時の残像電子数について、フレームレート２５ｆｐｓにて３０フレームまで調べた。その結果を図２Ａに示す。
【００２０】
図２Ａに示されるように、画素電極間の間隙Ｇが大きくなればなるほど残像電子数が大きくなること、つまり、残像を生じやすいことが確認された。また、残像は１フレーム目のみではなく、複数フレームに渡って生じることが確認された。
【００２１】
残像と画素電極間の間隙Ｇとの関係を明らかにするために、消灯後の第３フレーム、第４フレーム、第７フレームについて、残像と画素電極間の間隙Ｇとの関係を調べた。その結果を図２Ｂに示す。
【００２２】
図２Ｂには、いずれのフレームにおいても、間隙Ｇが小さくなるほど残像電子数もリニアに少なくなることが示されている。図２Ａ，Ｂより、残像と間隙Ｇとに深い関係があり、間隙Ｇが残像に対して支配的であることが明らかになった。
【００２３】
次に、残像が発生する要因について検討を行った。有機撮像素子では、対向電極に電圧を印加することで光機能層に電界を形成する。電界が形成された状態で光機能層に光が照射されると、光機能層のうちの光電変換層で信号電荷が発生し、発生した信号電荷が画素電極４０まで輸送される。すなわち、光機能層中での信号電荷の振る舞いは電界によって支配されている。そこで、電圧印加時の光機能層内の電界強度分布について検討を行った。
【００２４】
通常、有機撮像素子では画素電極と信号読出し回路とを接続する接続部（ビアプラグ）を有する。加えて、有機ＣＭＯＳ撮像素子の場合には、駆動部および信号読み出し回路を形成するために画素電極下層の層間絶縁層内部に複数の金属配線層を有するのが特徴である。
【００２５】
前述したように、有機撮像素子の中でも、信号読み出し回路にＣＭＯＳ回路を用いた有機ＣＭＯＳ撮像素子の場合に残像が顕著になる。ＣＭＯＳ回路は画素電極下層の層間絶縁層内部に複数の金属配線層を有するのが特徴であるため、画素電極下層に金属配線層がある場合と無い場合について、光機能層内の電界を検討した。
【００２６】
有機撮像素子の好適な態様は、本実施形態の有機撮像素子１のように、複数の画素電極及びその間隙上に連続膜状に配された光機能層５０に、電子ブロッキング層５１と光電変換層５２が含まれる構成であることから、電子ブロッキング層と光電変換層とを考慮した光機能層５０中における電界について検討を行った。検討した構造および結果を図３Ａおよび図３Ｂに示す。
【００２７】
図３Ａが、金属配線層がない場合、図３Ｂが、金属配線層がある場合である。画素電極４０、光機能層５０、対向電極６０については、図３Ａ、Ｂで同一の構成とした。光機能層５０の厚みは５００ｎｍ、画素電極間の間隙Ｇは０．３μｍである。図３Ａにおける画素電極下の絶縁層の厚みは６００ｎｍであり、絶縁層の下に金属配線層が画素電極間の間隙Ｇの下を全てカバーするように配置されている。各電極の電圧は対向電圧が１０Ｖ、画素電極が１Ｖ、金属配線層が０Ｖである。
【００２８】
画素電極の間隙Ｇにおける光機能層５０内の画素電極４０方向（図面上横方向）の電界に注目すると、図３Ａ、Ｂ共に、両側の画素電極４０の近傍ほど、電界が強くなっている。
【００２９】
一方、図面上縦方向の電界については、図３Ａの態様では、画素電極間間隙Ｇの中央部ほど電界が弱くなっている。一方、図３Ｂに示される、連続膜である金属配線層３２を備えた態様においては、全体的に図３Ａの態様に比して画素電極間間隙Ｇにおける縦方向の電界は強く、特に間隙中央部上においては図３Ａに比べて強い縦方向の電界が観察される。
【００３０】
図４に、図３Ａ及び図３Ｂにおいて、画素電極４０上及び間隙中央部の電界強度の厚み方向の分布を検討した結果を示す。図では、画素電極４０上の電界強度を１として規格化してある。図示されるように、画素電極４０上においては、金属配線層３２の有無にかかわらず、電界強度は略同等であり、光機能層中のいずれの高さ（厚み方向の位置）においても一定である。一方、間隙中央部においては、特に画素電極付近の高さにおいて、金属配線を有するＢの方が、Ａに比べて劇的に電界強度が強くなっていることが示されている。
【００３１】
以上より、層間絶縁層内に金属配線層を備えた有機ＣＭＯＳ撮像素子では、金属配線層のないものに比べて間隙中央部での縦方向の電界強度が強いことが示された。また、横方向の電界強度については金属配線層の有無があまり影響しなかった。有機ＣＭＯＳ撮像素子は金属配線層を有することが他の有機撮像素子との大きな違いであることから、金属配線層がある場合の、このような特徴的な電界強度分布が、有機ＣＭＯＳ撮像素子において顕著に残像が発生する主要因と考えられる。そこで次に、これらの電界強度分布と図２で示した有機ＣＭＯＳ撮像素子における残像との関係について検討を行った。
【００３２】
図２に示した残像の原因を明らかにするため、図３Ｂの態様において、画素電極４０間の間隙Ｇの幅を変えて電界強度分布を検討した。光機能層５０の画素電極４０上、及び、画素電極間の間隙中央部上における厚み方向の電界強度分布を、縦方向（厚み方向）の電界強度、及び横方向（画素電極に向かう方向）の電界強度に分けて纏めたグラフを図５及び図６に示す。図５及び図６には、画素電極間の間隙Ｇは０．３μｍ，０．６μｍ，１．２μｍとした場合の結果のみを示す。図５および図６とも、画素電極上の縦方向と同じ大きさの電界強度を１として規格化した。
【００３３】
図５及び図６において、画素電極上においては当然のことながら横方向の電界は０であった。また、縦方向の電界は光機能層５０中のあらゆる高さで一定であった。一方、画素電極間の間隙Ｇ上においては、縦方向の電界は強く、画素電極上の半分から略同等の電界強度が得られた。しかしながら、画素電極方向に向かう横方向の電界は弱く、特に、画素電極間の間隙Ｇの中心付近ほど弱いことが示された。
【００３４】
また、図５、図６より、間隙が広くなると、縦方向の電界もわずかに弱くなるが、それ以上に横方向の電界が顕著に弱くなることがわかった。横方向の電界が弱いということは、信号電荷が画素電極に向かう力が弱いということを意味しており、残像に強く影響する可能性が高い。そこで、横方向の電界の弱い領域（縦方向の電界強度の１／５以下となる領域）の、画素電極間の間隙幅依存性を図７に、上記横方向の電界強度の弱い領域の幅と第３、第４、第７フレームにおける残像電子数との関係について調べた結果を図８に示す。
【００３５】
図７より、画素電極間の間隙幅が広いほど、横方向の電界強度が弱い領域もリニアに広がっていることが分かる。また、図８より、横方向の電界が弱い領域の幅と残像電子数がリニアに相関していることが分かる。したがって、横方向の電界が弱い領域の存在が有機ＣＭＯＳ撮像素子における残像の支配要因であると考えられる。
【００３６】
ここまでの検討結果をもとにすると、有機ＣＭＯＳ撮像素子の原因は以下のように考えられる。まず、画素電極上の光機能層では、強い縦方向の電界により光電変換層において信号電荷が発生し、強い縦方向の電界により発生した信号電荷が速やかに画素電極に輸送されるため、残像の原因となる残留電荷は生じない。一方、画素電極間の間隙上の光機能層では、強い縦方向の電界により画素電極上と同様に光電変換層において信号電荷が発生する。しかしながら横方向の電界が弱いため、信号電荷が画素電極まで輸送されるのに長い時間を要し、残留電荷となる。その結果、残像を引き起こしているものと考えられる。
【００３７】
以上より、画素電極間の間隙における横方向の電界を強め、画素電極間隙の中央付近上の光電変換層において発生した信号電荷が、より速く画素電極に輸送されるようにすることにより、残留電荷を抑制して残像を少なくできることが見いだされた。
【００３８】
「撮像素子の構成」
上記知見を基に、本発明者は、画素電極間の間隙における横方向の電界を強め、残留電荷を抑制する構成として、層間絶縁層内の画素電極に最も近い金属配線層に関して、画素電極間間隙の中央付近に間隙を有して、好ましくは、画素電極間間隙以上の幅の間隙を有する構成を見いだした。
【００３９】
かかる構成では、縦方向の電界の強い画素電極間間隙の中央付近の光機能層内において、横方向の電界強度を強めることができるので、画素電極間隙の中央付近上の光電変換層において発生した信号電荷を、より速く画素電極に輸送して、残留電荷を抑制し、その結果、残像を少なくすることができる。
【００４０】
すなわち、本実施形態の有機撮像素子１は、画素ごとに設けられた信号読み出し回路にて蓄積した信号電荷を電圧に変換するＣＭＯＳ撮像素子であり、信号読み出し回路１０１が形成された基板１０上に、複数の画素部１００を有し、基板１０の光入射側の表面に、層間絶縁層２０を介して形成され、画素部１００毎に分離して形成された信号読み出し回路１０１と電気的に接続された複数の画素電極４０と、複数の画素電極４０上および該画素電極４０間に連続膜状に配された、複数の画素部１００に共有される、光機能層５０と、光機能層５０の上に配された、複数の画素部１００に共有される対向電極６０と、層間絶縁層２０内に、複数の金属配線部分３２からなる金属配線層３２を少なくとも一層含み、光機能層５０は、有機材料を含む光電変換層５２を含むものであり、画素電極４０に最も近い金属配線層３２Ｔは、複数の画素電極４０下には、それぞれ金属配線部分３２を有し、金属配線部分同士の間隙３２ｗが、画素電極同士の間隙Ｇ下に存在するように形成されてなることを特徴としている。
【００４１】
画素電極４０に最も近い金属配線層３２Ｔは、画素電極４０間の間隙Ｇにおける横方向の電界を強め、残留電荷を抑制する電界調整用金属配線層３２Ｔである。電界調整用金属配線層３２Ｔは、電界調整機能を有するものであるが、電界調整機能を損なわない範囲において電界調整以外の機能を兼ね備えた配線層であってもよい。以下、画素電極４０に最も近い金属配線層３２Ｔを電界調整用金属配線層３２Ｔとして表す。
【００４２】
電界調整用金属配線層３２Ｔと画素電極４０との距離は撮像素子を作製するプロセスのデザインルールによって決まる。近い方が好ましいが、５０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度である。
【００４３】
有機撮像素子１において、画素電極４０同士を結ぶ方向の厚み方向断面視（図１Ａ）において、画素電極４０同士の間隙の中心線と、隣接する電界調整用金属配線層３２Ｔ同士の間隙３２ｗの中心線とが重なっていることが好ましく、また、電界調整用金属配線層３２Ｔが、中心線を対称軸として、略対称に形成されてなることがより好ましく、更に、電界調整用金属配線層３２Ｔ同士の間隙３２ｗが、画素電極４０同士の間隙Ｇ以上であることが好ましい。電界調整用金属配線層３２Ｔが画素電極４０同士の間隙Ｇの中心線を軸として略対称に形成されていることにより、画素全体にわたって良好に残像を抑制することができる。
【００４４】
上記有機撮像素子１によれば、残像発生の原因となる残留電荷の発生を抑制することができるので、残像の少ない高画質な有機撮像素子とすることができる。
【００４５】
以下に有機光電変換素子１のその他の層構成について説明する。
【００４６】
＜基板〜層間絶縁層＞
基板１０は、ＣＭＯＳプロセス用のシリコン半導体基板が用いられる。基板１０上には、ＳｉＯ２等の公知の絶縁材料からなる層間絶縁層２０が形成されている。層間絶縁層２０には、表面に複数の画素電極４０が形成されている。画素電極４０は、例えば、１次元または２次元状に配列される。画素電極については後記する。
【００４７】
また、層間絶縁層２０には、画素電極４０と信号読出し回路１０１とを接続する接続部３１（ビアプラグ）が埋設されている。接続部３１は、導電性材料で形成されている。
【００４８】
＜＜信号読み出し回路＞＞
信号読出し回路１０１は、基板中に形成されたトランジスタと、層間絶縁層中の金属配線層３２からなるＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路も含む）で構成されている。
【００４９】
信号読出し回路１０１は、例えば、図示しない、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタなどを備える。リセットトランジスタ、出力トランジスタ、及び選択トランジスタは、それぞれｎチャネルＭＯＳトランジスタ（以下、ｎＭＯＳトランジスタ）で構成される。
【００５０】
また、信号読み出し回路１０１の各トランジスタは、層間絶縁層２０内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。信号読み出し回路１０１は、接続部３１を介して画素電極４０と接続されており、光機能層で発生した信号電荷を蓄積し、蓄積された信号電荷量に応じた信号電圧を外部に出力する機能を有する。
【００５１】
なお、信号読み出し回路１０１、層間絶縁層２０、接続部３１、金属配線層３２、電界調整用金属配線層３２Ｔは、標準のＣＭＯＳプロセスを用いて形成される。
【００５２】
＜光機能層＞
複数の画素電極４０を覆うとともに、層間絶縁層２０を覆うように、有機材料を含む光電変換層５２及び電子ブロッキング層５１とを有する光機能層５０が形成されている。
【００５３】
光機能層５０は、電子ブロッキング層５１が画素電極４０側に形成されており、電子ブロッキング層５１上に光電変換層５２が形成されている。これらの光機能層５０の形成方法は特に制限されないが、真空蒸着法が好ましい。より具体的には、抵抗加熱蒸着法、あるいは電子ビーム加熱蒸着法が好ましい。
【００５４】
＜＜電子ブロッキング層＞＞
電子ブロッキング層５１は、画素電極４０から光電変換層５２に電子が注入されるのを抑制するための層であり、暗電流を抑制する機能を有する。
【００５５】
電子ブロッキング層５１は複数の層から構成されていてもよく、例えば、第１ブロッキング層と第２ブロッキング層とから構成されていてもよい。このように、電子ブロッキング層５１を複数層にすることにより、第１ブロッキング層と第２ブロッキング層との間に界面が形成され、各層に存在する中間準位に不連続性が生じることで、中間準位を介して電荷担体が移動しにくくなり、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５１は単層としてもよい。
【００５６】
電子ブロッキング層５１には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００５７】
電子ブロッキング層５１としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５１に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５１となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００５８】
＜＜光電変換層＞＞
光電変換層５２は、有機材料を含み、受光した光量に応じた信号電荷を発生する。光電変換層５２に有機材料を含むことで、所望の分光感度を容易に得ることが可能である。また、光電変換層５２は有機材料の中でも特にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させてドナ‐アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層５２は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合した光電変換層５２は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００５９】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナ性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナ性有機半導体としては、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【００６０】
ｐ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナ性有機半導体として用いてよい。
【００６１】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプタ性半導体であり、主に電子輸送性化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある化合物をいう。さらに詳しくは、ｎ型半導体とは、２つの化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の化合物をいう。したがって、アクセプタ性化合物は、電子受容性のある化合物であればいずれの化合物も使用可能である。
【００６２】
ｎ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナ性）化合物として用いた化合物よりも電子親和力の大きな化合物であればアクセプタ性半導体として用いてよい。
【００６３】
ｐ型有機半導体、又はｎ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００６４】
ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００６５】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００６６】
光電変換層５２がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極４０又は対向電極６０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００６７】
光電変換層５２において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
【００６８】
＜対向電極＞
対向電極６０は、画素電極４０と対向する電極であり、光機能層５０を覆うようにして設けられている。画素電極４０と対向電極６０との間に光電変換層５２を含む光機能層５０が設けられている。
【００６９】
対向電極６０は、光電変換層５２に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極６０は、光電変換層５２よりも外側に配置された接続部（不図示）を介して、対向電極６０に所定の電圧を印加する対向電極電圧供給部に接続されている（不図示）。
【００７０】
対向電極６０は、光電変換層５２を含む光機能層５０に光を入射させるため、透明導電膜で構成されることが好ましく、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
【００７１】
対向電極６０の面抵抗は、信号読出し回路１０１がＣＭＯＳ型の場合は１０ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、１ｋΩ／□以下である。信号読出し回路１０１がＣＣＤ型の場合には１ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｋΩ／□以下である。
【００７２】
対向電極６０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００７３】
光電変換層５２で発生した信号電荷のうち、正孔を画素電極４０に捕集し、電子を対向電極に捕集するため、対向電極６０には画素電極よりも高い電圧が印加される。高い感度と低い暗電流を両立するために、対向電極６０に印加される電圧は５Ｖ〜２０Ｖ程度である。
【００７４】
＜画素電極＞
画素電極４０は、画素電極４０とそれに対向する対向電極６０との間にある光電変換層５２で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極４０は、接続部３１を介して信号読出し回路１０１に接続されている。この信号読出し回路１０１は、複数の画素電極４０の各々に対応して基板１０に設けられており、対応する画素電極４０で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。なお、各画素電極４０で捕集された電荷が、対応する各画素の信号読出し回路１０１で信号となり、複数の画素から取得した信号から画像が合成される。
【００７５】
画素電極４０は層間絶縁膜２０上にスパッタリング法などによって成膜された後、マスクを介してエッチングされ、所定のパターンで形成されたものであり、光機能層５０の形成前においては、画素電極４０の間に層間絶縁膜が露出している。
【００７６】
画素電極４０は、一般に電極として用いられている導電材料であれば特に制限はなく、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、酸化窒化チタン（ＴｉＮｘＯｘ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。画素電極４０の材料として特に好ましいのは、酸化窒化チタン、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００７７】
なお、画素電極４０のサイズは３μｍ以下が本発明の効果が顕著で好ましい。より好ましくは２μｍ以下である。更に好ましくは１．５μｍ以下である。画素電極４０同士の間隙（画素電極間間隙）Ｇは０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
【００７８】
画素電極４０の端部において画素電極４０の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極４０の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極４０上に微小な塵埃が付着したりすると、画素電極４０上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極６０を形成すると、欠陥部分における画素電極４０と対向電極６０の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極４０とその上の層の密着性の低下などにより製造時の歩留まりを低下させるおそれがある。
【００７９】
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極４０の表面平滑性が良好であることが好ましい。また、画素電極４０上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極４０等を洗浄することが特に好ましい。
【００８０】
＜封止層＞
封止層７０は、光機能層５０を水分子などの劣化因子から保護するものである。封止層７０は、対向電極２０を覆うようして形成されている。
【００８１】
封止層７０としては、次の条件が求められる。
【００８２】
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
【００８３】
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、有機光電変換層の劣化を防止する。
【００８４】
第三に、封止層７０を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
【００８５】
第四に、入射光は封止層７０を通じて光電変換層に到達するので、光電変換層で検知する波長の光に対して封止層７０は透明でなくてはならない。
【００８６】
封止層７０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層７０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。封止層７０の積層数は、特に限定されるものではなく、例えば、封止層７０としては、ＡＬＣＶＤ法で形成されたアルミナ膜、ＣＶＤ法で形成された酸化珪素膜の２層構造である。
【００８７】
カラーフィルタ８０は、封止層７０上の各画素電極４０と対向する位置に形成されている。図示していないが、実際は封止層７０上のカラーフィルタ８０同士の間に、光利用効率を向上させるための隔壁が設けられていてもよい。
以上のように、有機撮像素子１は構成されている。
【００８８】
「設計変更」
以上、本発明の有機撮像素子について詳細に説明した。上記実施形態では、金属配線層の最上層のみに画素電極間隙を有する態様について説明したが、最上層以外の金属配線層が、画素電極同士の間隙Ｇ下に間隙を有する態様であってもよい。その他の実施形態についても、上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
【実施例１】
【００８９】
本発明の実施例および比較例について説明する。
【００９０】
実施例として、画素電極同士の間隙Ｇ下において、間隙Ｇの中心線を軸として対称に分割された電界調整用金属配線層３２Ｔが、間隙３２ｗを有してなる態様（図９Ｂ）、比較例として、電界調整用金属配線層３２Ｔが、画素電極同士の間隙Ｇ下において間隙を有していない態様（図９Ａ）について、以下の条件で、光電変換層及び電子ブロッキング層を考慮した光機能層５０中の電界強度分布の検討を行った。
【００９１】
図中に記載の数値は、各金属層における電圧値である。また、層間絶縁膜厚０．６μｍ、画素電極厚１５ｎｍ、光機能層厚０．５μｍ、間隙Ｇは０．３μｍであり、層間絶縁膜２０および光機能層５０の比誘電率はいずれも４とした。この構成において、図９Ｂにおける電界調整用金属配線層３２Ｔの間隙３２ｗを０．２μｍ〜０．６μｍまで変化させた場合の光機能層５０中の電界強度分布を検討した。
【００９２】
検討結果を図１０Ａおよび図１０Ｂ（図１０Ａで丸で囲んだ領域の拡大図）に示す。図１０Ａ、Ｂにおいて凡例で示した数字は電界調整用金属配線層３２Ｔの間隙３２ｗを表している。０が図９Ａの場合に対応する。図１０Ａ、Ｂは画素電極間の間隙Ｇにおける光電変換膜５０と層間絶縁膜２０の界面での横方向の電界強度をプロットしたグラフである。０が間隙Ｇの中央に対応し、±０．１５ｕｍが画素電極端に対応する。
【００９３】
図１０Ｂに示されるように、電界調整用金属配線層３２Ｔの離間幅３２ｗが大きくなればなるほど、画素電極４０の間隙Ｇ上の光機能層５０における横方向の電界が強くなることが明らかになった。
【００９４】
また、図１１に、離間幅３２ｗ（制御メタル間ｓｐａｃｅ）を変化させた時の、電界が弱い領域（縦方向の電界強度の１／５以下となる電界強度）の幅の変化を示した。図１１に示されるように、離間幅３２ｗを広く形成することにより、横方向（画素電極に向かう方向）の電界強度の弱い領域の幅を小さくすることができることが示された。前述したように、この領域が残像の主原因であることから、このような構成により残像を低減することが可能となる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 撮像素子
１０ 基板
２０ 層間絶縁層
３１ 接続部
３２ 金属配線部分（金属配線層）
３２Ｔ 画素電極に最も近い金属配線層（電界調整用金属配線層）
４０ 画素電極
５０ 光機能層
６０ 対向電極
７０ 封止層
８０ カラーフィルタ
１００ 画素部
１０１ 信号読出し部
Ｇ 画素電極同士の間隙（画素電極間間隙）
３２ｗ 金属配線部分同士の間隙
【技術分野】
【０００１】
本発明は撮像素子に関するものであり、特に、画素部に有機材料を含む光電変換層を有する有機光電変換素子を備えてなる撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの撮像素子が広く知られている。
【０００３】
現在、読出し回路等が形成された基板上に複数の画素電極が二次元状に配列形成され、その上に少なくとも有機材料を含む光電変換層、対向電極が順次設けられてなる積層型の撮像素子が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１に記載の積層型の撮像素子においては、光電変換層は、全画素部に共通に一枚構成としてもよいし、画素部毎に分割されていてもよい。
【０００５】
一方で、複数の画素電極上に共通膜状に光電変換層が設けられた構成の撮像素子においては、隣接する画素電極間の間隙上の光電変換層に光が入射した場合にも、画素電極上の光電変換層に光が入射した場合と同様に信号電荷が発生する。これらの信号電荷は画素電極上で発生した信号電荷と同様に画素電極に捕集され、信号電荷として読み出される。その結果、画素電極サイズが画素サイズよりも小さいにもかかわらず、実質的な開口率はほぼ１００％となり、高い感度を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６３１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記構成の撮像素子では、特に強い光が照射されて多くの信号電荷が発生した後に、光電変換層中の残留電荷に起因して複数フレームに渡って残像が発生することがあり、実用上問題となっている。
【０００８】
このような残像は、有機撮像素子の中でも特に画素電極よりも下層の信号読み出し回路に複数の金属配線層とトランジスタからなるＣＭＯＳトランジスタ回路を用いた有機ＣＭＯＳ撮像素子の場合に顕著である。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、有機撮像素子における残像発生の原因となる残留電荷の発生を抑制し、残像の少ない有機撮像素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の有機撮像素子は、信号読み出し回路が形成された基板上に、複数の画素部を有する有機撮像素子であって、
前記基板の光入射側の表面に、層間絶縁層を介して形成され、前記画素部毎に分離して形成され前記信号読み出し回路と電気的に接続された複数の画素電極と、
該複数の画素電極上および該画素電極間に連続膜状に配された、前記複数の画素部に共有される光機能層と、
該光機能層の上に配された、前記複数の画素部に共有される対向電極と、
前記層間絶縁層内に、複数の金属配線部分からなる金属配線層を少なくとも一層含み、
前記光機能層は、有機材料を含む光電変換層を含むものであり、
前記画素電極に最も近い前記金属配線層は、
前記複数の画素電極下に、それぞれ前記金属配線部分を有し、
隣接する該金属配線部分同士の間隙が、該金属配線部分に対応する前記画素電極同士の間隙下に存在するように形成されてなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の有機撮像素子において、前記画素電極同士を結ぶ方向の厚み方向断面視において、前記画素電極同士の間隙の中心線と、前記金属配線部分同士の間隙の中心線とが重なっていることが好ましく、また、前記金属配線層が、前記中心線を対称軸として、略線対称に形成されてなることがより好ましく、更に、前記金属配線部分同士の間隙が、前記画素電極同士の間隙よりも大きいことが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者は、複数の画素電極上に共通膜状に有機光電変換層が設けられた構成の撮像素子において生じる残像の主要因が、画素電極間の間隙上の光電変換層中において発生した信号電荷の一部が、画素電極に捕集されるのに時間を要することに起因することを見出した。かかる知見に基づき、鋭意検討を行った結果、本発明者は、有機撮像素子において、層間絶縁層内の最も画素電極に近い金属配線層に関して、画素電極同士の間隙下に間隙を有して形成された構成とすることにより、画素電極同士の間隙上の光機能層内において、画素電極に向かう方向の電界強度を強め、信号電荷が画素電極に捕集されるのに要する時間を短縮し、残像を低減することが可能であることを見出した。
【００１３】
本発明によれば、有機撮像素子において、残像発生の原因となる残留電荷の発生を抑制することができるので、残像の少ない有機撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る撮像素子の主要部の構成を示す断面模式図
【図１Ｂ】図１Ａの撮像素子において画素電極の配置を示す平面図
【図２Ａ】画素電極間間隙と残像との関係を示す図（その１）
【図２Ｂ】画素電極間間隙と残像との関係を示す図（その２）
【図３Ａ】光機能層内の電界分布を示す断面模式図（その１）
【図３Ｂ】光機能層内の電界分布を示す断面模式図（その２）
【図４】光機能層内の電界強度分布を示す図
【図５】光機能層内の電界強度分布の画素電極間の間隙幅依存性を示す図（厚み方向電界強度）
【図６】光機能層内の電界強度分布の画素電極間の間隙幅依存性を示す図（面内方向電界強度）
【図７】図６における電界強度の弱い領域幅の画素電極間間隙幅依存性を示す図
【図８】図６における電界強度の弱い領域幅と残像電子数との関係を示す図
【図９Ａ】実施例における電界強度検討モデルの断面模式図（電界調整用金属配線層間隙なし）
【図９Ｂ】実施例における電界強度検討モデルの断面模式図（電界調整用金属配線層間隙あり）
【図１０Ａ】実施例における画素電極間間隙の光機能層中の電界強度分布の金属配線層の間隙幅依存性を示す図（面内方向電界強度）
【図１０Ｂ】図１０Ａの一部拡大図
【図１１】実施例における金属配線層の間隙幅と電界強度の弱い領域幅との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の有機撮像素子について説明する。図１Ａは、本実施形態の撮像素子１の主要部の構成を示す断面模式図であり、図１Ｂは、図１Ａの撮像素子１において画素電極の配置を示した平面図である。視認しやすくするために各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００１６】
本実施形態の有機撮像素子１は、画素ごとに設けられた信号読み出し回路にて蓄積した信号電荷を電圧に変換するＣＭＯＳ信号読み出し回路を有する有機ＣＭＯＳ撮像素子であり、図１に示されるように、信号読み出し回路１０１が形成された基板１０上に、複数の画素部１００を有し、基板１０の光入射側の表面に、層間絶縁層２０を介して形成され、画素部１００毎に分離して形成された信号読み出し回路１０１と電気的に接続された複数の画素電極４０と、複数の画素電極４０上および該画素電極４０間に連続膜状に配された、複数の画素部１００に共有される光機能層５０と、光機能層５０の上に配された、複数の画素部１００に共有される対向電極６０と、層間絶縁層２０内に、複数の金属配線部分３２からなる金属配線層３２を少なくとも一層含み、光機能層５０は、有機材料を含む光電変換層５２を含むものであり、画素電極４０に最も近い金属配線層３２Ｔは、複数の画素電極４０下に、それぞれ金属配線部分３２Ｔを有し、隣接する金属配線部分３２Ｔ同士の間隙（ｇａｐ）３２ｗが、該金属配線部分に対応する画素電極４０同士の間隙（ｇａｐ）Ｇ下に存在するように形成されてなることを特徴としている。
【００１７】
複数の画素電極４０は、図１Ｂに示されるように、画素電極間間隙Ｇを介して２次元配列されている。画素電極４０の幅４０ｗは、画素部１００よりも小さくなっている。
【００１８】
また、対向電極６０上には、封止層７０と、カラーフィルタ８０とが順次積層されている。
「残像発生のメカニズム」
【００１９】
まず、本発明者は、有機撮像素子における残像の主要因について検討した。画素部１００の幅を３μｍに固定し、画素電極間の間隙Ｇを０．３μｍ〜１．２μｍまで変化させた時の残像電子数について、フレームレート２５ｆｐｓにて３０フレームまで調べた。その結果を図２Ａに示す。
【００２０】
図２Ａに示されるように、画素電極間の間隙Ｇが大きくなればなるほど残像電子数が大きくなること、つまり、残像を生じやすいことが確認された。また、残像は１フレーム目のみではなく、複数フレームに渡って生じることが確認された。
【００２１】
残像と画素電極間の間隙Ｇとの関係を明らかにするために、消灯後の第３フレーム、第４フレーム、第７フレームについて、残像と画素電極間の間隙Ｇとの関係を調べた。その結果を図２Ｂに示す。
【００２２】
図２Ｂには、いずれのフレームにおいても、間隙Ｇが小さくなるほど残像電子数もリニアに少なくなることが示されている。図２Ａ，Ｂより、残像と間隙Ｇとに深い関係があり、間隙Ｇが残像に対して支配的であることが明らかになった。
【００２３】
次に、残像が発生する要因について検討を行った。有機撮像素子では、対向電極に電圧を印加することで光機能層に電界を形成する。電界が形成された状態で光機能層に光が照射されると、光機能層のうちの光電変換層で信号電荷が発生し、発生した信号電荷が画素電極４０まで輸送される。すなわち、光機能層中での信号電荷の振る舞いは電界によって支配されている。そこで、電圧印加時の光機能層内の電界強度分布について検討を行った。
【００２４】
通常、有機撮像素子では画素電極と信号読出し回路とを接続する接続部（ビアプラグ）を有する。加えて、有機ＣＭＯＳ撮像素子の場合には、駆動部および信号読み出し回路を形成するために画素電極下層の層間絶縁層内部に複数の金属配線層を有するのが特徴である。
【００２５】
前述したように、有機撮像素子の中でも、信号読み出し回路にＣＭＯＳ回路を用いた有機ＣＭＯＳ撮像素子の場合に残像が顕著になる。ＣＭＯＳ回路は画素電極下層の層間絶縁層内部に複数の金属配線層を有するのが特徴であるため、画素電極下層に金属配線層がある場合と無い場合について、光機能層内の電界を検討した。
【００２６】
有機撮像素子の好適な態様は、本実施形態の有機撮像素子１のように、複数の画素電極及びその間隙上に連続膜状に配された光機能層５０に、電子ブロッキング層５１と光電変換層５２が含まれる構成であることから、電子ブロッキング層と光電変換層とを考慮した光機能層５０中における電界について検討を行った。検討した構造および結果を図３Ａおよび図３Ｂに示す。
【００２７】
図３Ａが、金属配線層がない場合、図３Ｂが、金属配線層がある場合である。画素電極４０、光機能層５０、対向電極６０については、図３Ａ、Ｂで同一の構成とした。光機能層５０の厚みは５００ｎｍ、画素電極間の間隙Ｇは０．３μｍである。図３Ａにおける画素電極下の絶縁層の厚みは６００ｎｍであり、絶縁層の下に金属配線層が画素電極間の間隙Ｇの下を全てカバーするように配置されている。各電極の電圧は対向電圧が１０Ｖ、画素電極が１Ｖ、金属配線層が０Ｖである。
【００２８】
画素電極の間隙Ｇにおける光機能層５０内の画素電極４０方向（図面上横方向）の電界に注目すると、図３Ａ、Ｂ共に、両側の画素電極４０の近傍ほど、電界が強くなっている。
【００２９】
一方、図面上縦方向の電界については、図３Ａの態様では、画素電極間間隙Ｇの中央部ほど電界が弱くなっている。一方、図３Ｂに示される、連続膜である金属配線層３２を備えた態様においては、全体的に図３Ａの態様に比して画素電極間間隙Ｇにおける縦方向の電界は強く、特に間隙中央部上においては図３Ａに比べて強い縦方向の電界が観察される。
【００３０】
図４に、図３Ａ及び図３Ｂにおいて、画素電極４０上及び間隙中央部の電界強度の厚み方向の分布を検討した結果を示す。図では、画素電極４０上の電界強度を１として規格化してある。図示されるように、画素電極４０上においては、金属配線層３２の有無にかかわらず、電界強度は略同等であり、光機能層中のいずれの高さ（厚み方向の位置）においても一定である。一方、間隙中央部においては、特に画素電極付近の高さにおいて、金属配線を有するＢの方が、Ａに比べて劇的に電界強度が強くなっていることが示されている。
【００３１】
以上より、層間絶縁層内に金属配線層を備えた有機ＣＭＯＳ撮像素子では、金属配線層のないものに比べて間隙中央部での縦方向の電界強度が強いことが示された。また、横方向の電界強度については金属配線層の有無があまり影響しなかった。有機ＣＭＯＳ撮像素子は金属配線層を有することが他の有機撮像素子との大きな違いであることから、金属配線層がある場合の、このような特徴的な電界強度分布が、有機ＣＭＯＳ撮像素子において顕著に残像が発生する主要因と考えられる。そこで次に、これらの電界強度分布と図２で示した有機ＣＭＯＳ撮像素子における残像との関係について検討を行った。
【００３２】
図２に示した残像の原因を明らかにするため、図３Ｂの態様において、画素電極４０間の間隙Ｇの幅を変えて電界強度分布を検討した。光機能層５０の画素電極４０上、及び、画素電極間の間隙中央部上における厚み方向の電界強度分布を、縦方向（厚み方向）の電界強度、及び横方向（画素電極に向かう方向）の電界強度に分けて纏めたグラフを図５及び図６に示す。図５及び図６には、画素電極間の間隙Ｇは０．３μｍ，０．６μｍ，１．２μｍとした場合の結果のみを示す。図５および図６とも、画素電極上の縦方向と同じ大きさの電界強度を１として規格化した。
【００３３】
図５及び図６において、画素電極上においては当然のことながら横方向の電界は０であった。また、縦方向の電界は光機能層５０中のあらゆる高さで一定であった。一方、画素電極間の間隙Ｇ上においては、縦方向の電界は強く、画素電極上の半分から略同等の電界強度が得られた。しかしながら、画素電極方向に向かう横方向の電界は弱く、特に、画素電極間の間隙Ｇの中心付近ほど弱いことが示された。
【００３４】
また、図５、図６より、間隙が広くなると、縦方向の電界もわずかに弱くなるが、それ以上に横方向の電界が顕著に弱くなることがわかった。横方向の電界が弱いということは、信号電荷が画素電極に向かう力が弱いということを意味しており、残像に強く影響する可能性が高い。そこで、横方向の電界の弱い領域（縦方向の電界強度の１／５以下となる領域）の、画素電極間の間隙幅依存性を図７に、上記横方向の電界強度の弱い領域の幅と第３、第４、第７フレームにおける残像電子数との関係について調べた結果を図８に示す。
【００３５】
図７より、画素電極間の間隙幅が広いほど、横方向の電界強度が弱い領域もリニアに広がっていることが分かる。また、図８より、横方向の電界が弱い領域の幅と残像電子数がリニアに相関していることが分かる。したがって、横方向の電界が弱い領域の存在が有機ＣＭＯＳ撮像素子における残像の支配要因であると考えられる。
【００３６】
ここまでの検討結果をもとにすると、有機ＣＭＯＳ撮像素子の原因は以下のように考えられる。まず、画素電極上の光機能層では、強い縦方向の電界により光電変換層において信号電荷が発生し、強い縦方向の電界により発生した信号電荷が速やかに画素電極に輸送されるため、残像の原因となる残留電荷は生じない。一方、画素電極間の間隙上の光機能層では、強い縦方向の電界により画素電極上と同様に光電変換層において信号電荷が発生する。しかしながら横方向の電界が弱いため、信号電荷が画素電極まで輸送されるのに長い時間を要し、残留電荷となる。その結果、残像を引き起こしているものと考えられる。
【００３７】
以上より、画素電極間の間隙における横方向の電界を強め、画素電極間隙の中央付近上の光電変換層において発生した信号電荷が、より速く画素電極に輸送されるようにすることにより、残留電荷を抑制して残像を少なくできることが見いだされた。
【００３８】
「撮像素子の構成」
上記知見を基に、本発明者は、画素電極間の間隙における横方向の電界を強め、残留電荷を抑制する構成として、層間絶縁層内の画素電極に最も近い金属配線層に関して、画素電極間間隙の中央付近に間隙を有して、好ましくは、画素電極間間隙以上の幅の間隙を有する構成を見いだした。
【００３９】
かかる構成では、縦方向の電界の強い画素電極間間隙の中央付近の光機能層内において、横方向の電界強度を強めることができるので、画素電極間隙の中央付近上の光電変換層において発生した信号電荷を、より速く画素電極に輸送して、残留電荷を抑制し、その結果、残像を少なくすることができる。
【００４０】
すなわち、本実施形態の有機撮像素子１は、画素ごとに設けられた信号読み出し回路にて蓄積した信号電荷を電圧に変換するＣＭＯＳ撮像素子であり、信号読み出し回路１０１が形成された基板１０上に、複数の画素部１００を有し、基板１０の光入射側の表面に、層間絶縁層２０を介して形成され、画素部１００毎に分離して形成された信号読み出し回路１０１と電気的に接続された複数の画素電極４０と、複数の画素電極４０上および該画素電極４０間に連続膜状に配された、複数の画素部１００に共有される、光機能層５０と、光機能層５０の上に配された、複数の画素部１００に共有される対向電極６０と、層間絶縁層２０内に、複数の金属配線部分３２からなる金属配線層３２を少なくとも一層含み、光機能層５０は、有機材料を含む光電変換層５２を含むものであり、画素電極４０に最も近い金属配線層３２Ｔは、複数の画素電極４０下には、それぞれ金属配線部分３２を有し、金属配線部分同士の間隙３２ｗが、画素電極同士の間隙Ｇ下に存在するように形成されてなることを特徴としている。
【００４１】
画素電極４０に最も近い金属配線層３２Ｔは、画素電極４０間の間隙Ｇにおける横方向の電界を強め、残留電荷を抑制する電界調整用金属配線層３２Ｔである。電界調整用金属配線層３２Ｔは、電界調整機能を有するものであるが、電界調整機能を損なわない範囲において電界調整以外の機能を兼ね備えた配線層であってもよい。以下、画素電極４０に最も近い金属配線層３２Ｔを電界調整用金属配線層３２Ｔとして表す。
【００４２】
電界調整用金属配線層３２Ｔと画素電極４０との距離は撮像素子を作製するプロセスのデザインルールによって決まる。近い方が好ましいが、５０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度である。
【００４３】
有機撮像素子１において、画素電極４０同士を結ぶ方向の厚み方向断面視（図１Ａ）において、画素電極４０同士の間隙の中心線と、隣接する電界調整用金属配線層３２Ｔ同士の間隙３２ｗの中心線とが重なっていることが好ましく、また、電界調整用金属配線層３２Ｔが、中心線を対称軸として、略対称に形成されてなることがより好ましく、更に、電界調整用金属配線層３２Ｔ同士の間隙３２ｗが、画素電極４０同士の間隙Ｇ以上であることが好ましい。電界調整用金属配線層３２Ｔが画素電極４０同士の間隙Ｇの中心線を軸として略対称に形成されていることにより、画素全体にわたって良好に残像を抑制することができる。
【００４４】
上記有機撮像素子１によれば、残像発生の原因となる残留電荷の発生を抑制することができるので、残像の少ない高画質な有機撮像素子とすることができる。
【００４５】
以下に有機光電変換素子１のその他の層構成について説明する。
【００４６】
＜基板〜層間絶縁層＞
基板１０は、ＣＭＯＳプロセス用のシリコン半導体基板が用いられる。基板１０上には、ＳｉＯ２等の公知の絶縁材料からなる層間絶縁層２０が形成されている。層間絶縁層２０には、表面に複数の画素電極４０が形成されている。画素電極４０は、例えば、１次元または２次元状に配列される。画素電極については後記する。
【００４７】
また、層間絶縁層２０には、画素電極４０と信号読出し回路１０１とを接続する接続部３１（ビアプラグ）が埋設されている。接続部３１は、導電性材料で形成されている。
【００４８】
＜＜信号読み出し回路＞＞
信号読出し回路１０１は、基板中に形成されたトランジスタと、層間絶縁層中の金属配線層３２からなるＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路も含む）で構成されている。
【００４９】
信号読出し回路１０１は、例えば、図示しない、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタなどを備える。リセットトランジスタ、出力トランジスタ、及び選択トランジスタは、それぞれｎチャネルＭＯＳトランジスタ（以下、ｎＭＯＳトランジスタ）で構成される。
【００５０】
また、信号読み出し回路１０１の各トランジスタは、層間絶縁層２０内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。信号読み出し回路１０１は、接続部３１を介して画素電極４０と接続されており、光機能層で発生した信号電荷を蓄積し、蓄積された信号電荷量に応じた信号電圧を外部に出力する機能を有する。
【００５１】
なお、信号読み出し回路１０１、層間絶縁層２０、接続部３１、金属配線層３２、電界調整用金属配線層３２Ｔは、標準のＣＭＯＳプロセスを用いて形成される。
【００５２】
＜光機能層＞
複数の画素電極４０を覆うとともに、層間絶縁層２０を覆うように、有機材料を含む光電変換層５２及び電子ブロッキング層５１とを有する光機能層５０が形成されている。
【００５３】
光機能層５０は、電子ブロッキング層５１が画素電極４０側に形成されており、電子ブロッキング層５１上に光電変換層５２が形成されている。これらの光機能層５０の形成方法は特に制限されないが、真空蒸着法が好ましい。より具体的には、抵抗加熱蒸着法、あるいは電子ビーム加熱蒸着法が好ましい。
【００５４】
＜＜電子ブロッキング層＞＞
電子ブロッキング層５１は、画素電極４０から光電変換層５２に電子が注入されるのを抑制するための層であり、暗電流を抑制する機能を有する。
【００５５】
電子ブロッキング層５１は複数の層から構成されていてもよく、例えば、第１ブロッキング層と第２ブロッキング層とから構成されていてもよい。このように、電子ブロッキング層５１を複数層にすることにより、第１ブロッキング層と第２ブロッキング層との間に界面が形成され、各層に存在する中間準位に不連続性が生じることで、中間準位を介して電荷担体が移動しにくくなり、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５１は単層としてもよい。
【００５６】
電子ブロッキング層５１には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００５７】
電子ブロッキング層５１としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５１に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５１となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００５８】
＜＜光電変換層＞＞
光電変換層５２は、有機材料を含み、受光した光量に応じた信号電荷を発生する。光電変換層５２に有機材料を含むことで、所望の分光感度を容易に得ることが可能である。また、光電変換層５２は有機材料の中でも特にｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させてドナ‐アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層５２は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合した光電変換層５２は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００５９】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナ性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナ性有機半導体としては、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
【００６０】
ｐ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナ性有機半導体として用いてよい。
【００６１】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプタ性半導体であり、主に電子輸送性化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある化合物をいう。さらに詳しくは、ｎ型半導体とは、２つの化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の化合物をいう。したがって、アクセプタ性化合物は、電子受容性のある化合物であればいずれの化合物も使用可能である。
【００６２】
ｎ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナ性）化合物として用いた化合物よりも電子親和力の大きな化合物であればアクセプタ性半導体として用いてよい。
【００６３】
ｐ型有機半導体、又はｎ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００６４】
ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００６５】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００６６】
光電変換層５２がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極４０又は対向電極６０まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００６７】
光電変換層５２において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
【００６８】
＜対向電極＞
対向電極６０は、画素電極４０と対向する電極であり、光機能層５０を覆うようにして設けられている。画素電極４０と対向電極６０との間に光電変換層５２を含む光機能層５０が設けられている。
【００６９】
対向電極６０は、光電変換層５２に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極６０は、光電変換層５２よりも外側に配置された接続部（不図示）を介して、対向電極６０に所定の電圧を印加する対向電極電圧供給部に接続されている（不図示）。
【００７０】
対向電極６０は、光電変換層５２を含む光機能層５０に光を入射させるため、透明導電膜で構成されることが好ましく、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
【００７１】
対向電極６０の面抵抗は、信号読出し回路１０１がＣＭＯＳ型の場合は１０ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、１ｋΩ／□以下である。信号読出し回路１０１がＣＣＤ型の場合には１ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｋΩ／□以下である。
【００７２】
対向電極６０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００７３】
光電変換層５２で発生した信号電荷のうち、正孔を画素電極４０に捕集し、電子を対向電極に捕集するため、対向電極６０には画素電極よりも高い電圧が印加される。高い感度と低い暗電流を両立するために、対向電極６０に印加される電圧は５Ｖ〜２０Ｖ程度である。
【００７４】
＜画素電極＞
画素電極４０は、画素電極４０とそれに対向する対向電極６０との間にある光電変換層５２で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極４０は、接続部３１を介して信号読出し回路１０１に接続されている。この信号読出し回路１０１は、複数の画素電極４０の各々に対応して基板１０に設けられており、対応する画素電極４０で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。なお、各画素電極４０で捕集された電荷が、対応する各画素の信号読出し回路１０１で信号となり、複数の画素から取得した信号から画像が合成される。
【００７５】
画素電極４０は層間絶縁膜２０上にスパッタリング法などによって成膜された後、マスクを介してエッチングされ、所定のパターンで形成されたものであり、光機能層５０の形成前においては、画素電極４０の間に層間絶縁膜が露出している。
【００７６】
画素電極４０は、一般に電極として用いられている導電材料であれば特に制限はなく、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、酸化窒化チタン（ＴｉＮｘＯｘ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。画素電極４０の材料として特に好ましいのは、酸化窒化チタン、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００７７】
なお、画素電極４０のサイズは３μｍ以下が本発明の効果が顕著で好ましい。より好ましくは２μｍ以下である。更に好ましくは１．５μｍ以下である。画素電極４０同士の間隙（画素電極間間隙）Ｇは０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
【００７８】
画素電極４０の端部において画素電極４０の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極４０の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極４０上に微小な塵埃が付着したりすると、画素電極４０上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極６０を形成すると、欠陥部分における画素電極４０と対向電極６０の接触や電界集中により、暗電流の増大や短絡などの画素不良が発生する。更に、上記の欠陥は、画素電極４０とその上の層の密着性の低下などにより製造時の歩留まりを低下させるおそれがある。
【００７９】
上記の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極４０の表面平滑性が良好であることが好ましい。また、画素電極４０上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極４０等を洗浄することが特に好ましい。
【００８０】
＜封止層＞
封止層７０は、光機能層５０を水分子などの劣化因子から保護するものである。封止層７０は、対向電極２０を覆うようして形成されている。
【００８１】
封止層７０としては、次の条件が求められる。
【００８２】
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
【００８３】
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、有機光電変換層の劣化を防止する。
【００８４】
第三に、封止層７０を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
【００８５】
第四に、入射光は封止層７０を通じて光電変換層に到達するので、光電変換層で検知する波長の光に対して封止層７０は透明でなくてはならない。
【００８６】
封止層７０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層７０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。封止層７０の積層数は、特に限定されるものではなく、例えば、封止層７０としては、ＡＬＣＶＤ法で形成されたアルミナ膜、ＣＶＤ法で形成された酸化珪素膜の２層構造である。
【００８７】
カラーフィルタ８０は、封止層７０上の各画素電極４０と対向する位置に形成されている。図示していないが、実際は封止層７０上のカラーフィルタ８０同士の間に、光利用効率を向上させるための隔壁が設けられていてもよい。
以上のように、有機撮像素子１は構成されている。
【００８８】
「設計変更」
以上、本発明の有機撮像素子について詳細に説明した。上記実施形態では、金属配線層の最上層のみに画素電極間隙を有する態様について説明したが、最上層以外の金属配線層が、画素電極同士の間隙Ｇ下に間隙を有する態様であってもよい。その他の実施形態についても、上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、適宜変更可能である。
【実施例１】
【００８９】
本発明の実施例および比較例について説明する。
【００９０】
実施例として、画素電極同士の間隙Ｇ下において、間隙Ｇの中心線を軸として対称に分割された電界調整用金属配線層３２Ｔが、間隙３２ｗを有してなる態様（図９Ｂ）、比較例として、電界調整用金属配線層３２Ｔが、画素電極同士の間隙Ｇ下において間隙を有していない態様（図９Ａ）について、以下の条件で、光電変換層及び電子ブロッキング層を考慮した光機能層５０中の電界強度分布の検討を行った。
【００９１】
図中に記載の数値は、各金属層における電圧値である。また、層間絶縁膜厚０．６μｍ、画素電極厚１５ｎｍ、光機能層厚０．５μｍ、間隙Ｇは０．３μｍであり、層間絶縁膜２０および光機能層５０の比誘電率はいずれも４とした。この構成において、図９Ｂにおける電界調整用金属配線層３２Ｔの間隙３２ｗを０．２μｍ〜０．６μｍまで変化させた場合の光機能層５０中の電界強度分布を検討した。
【００９２】
検討結果を図１０Ａおよび図１０Ｂ（図１０Ａで丸で囲んだ領域の拡大図）に示す。図１０Ａ、Ｂにおいて凡例で示した数字は電界調整用金属配線層３２Ｔの間隙３２ｗを表している。０が図９Ａの場合に対応する。図１０Ａ、Ｂは画素電極間の間隙Ｇにおける光電変換膜５０と層間絶縁膜２０の界面での横方向の電界強度をプロットしたグラフである。０が間隙Ｇの中央に対応し、±０．１５ｕｍが画素電極端に対応する。
【００９３】
図１０Ｂに示されるように、電界調整用金属配線層３２Ｔの離間幅３２ｗが大きくなればなるほど、画素電極４０の間隙Ｇ上の光機能層５０における横方向の電界が強くなることが明らかになった。
【００９４】
また、図１１に、離間幅３２ｗ（制御メタル間ｓｐａｃｅ）を変化させた時の、電界が弱い領域（縦方向の電界強度の１／５以下となる電界強度）の幅の変化を示した。図１１に示されるように、離間幅３２ｗを広く形成することにより、横方向（画素電極に向かう方向）の電界強度の弱い領域の幅を小さくすることができることが示された。前述したように、この領域が残像の主原因であることから、このような構成により残像を低減することが可能となる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 撮像素子
１０ 基板
２０ 層間絶縁層
３１ 接続部
３２ 金属配線部分（金属配線層）
３２Ｔ 画素電極に最も近い金属配線層（電界調整用金属配線層）
４０ 画素電極
５０ 光機能層
６０ 対向電極
７０ 封止層
８０ カラーフィルタ
１００ 画素部
１０１ 信号読出し部
Ｇ 画素電極同士の間隙（画素電極間間隙）
３２ｗ 金属配線部分同士の間隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
信号読み出し回路が形成された基板上に、複数の画素部を有する有機撮像素子であって、
前記基板の光入射側の表面に、層間絶縁膜を介して形成され、前記画素部毎に分離して形成され前記信号読み出し回路と電気的に接続された複数の画素電極と、
該複数の画素電極上および該画素電極間に連続膜状に配された、前記複数の画素部に共有される光機能層と、
該光機能層の上に配された、前記複数の画素部に共有される対向電極と、
前記層間絶縁膜内に、複数の金属配線部分からなる金属配線層を少なくとも一層含み、
前記光機能層は、有機材料を含む光電変換層を含むものであり、
前記画素電極に最も近い前記金属配線層は、
前記複数の画素電極下に、それぞれ前記金属配線部分を有し、
隣接する該金属配線部分同士の間隙が、該金属配線部分に対応する前記画素電極同士の間隙下に存在するように形成されてなることを特徴とする有機撮像素子。
【請求項２】
前記画素電極同士を結ぶ方向の厚み方向断面視において、前記画素電極同士の間隙の中心線と、前記金属配線部分同士の間隙の中心線とが重なっていることを特徴とする請求項１に記載の有機撮像素子。
【請求項３】
前記金属配線層が、前記中心線を対称軸として、略線対称に形成されてなることを特徴とする請求項２に記載の有機撮像素子。
【請求項４】
前記金属配線部分同士の間隙が、前記画素電極同士の間隙よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機撮像素子。
【請求項１】
信号読み出し回路が形成された基板上に、複数の画素部を有する有機撮像素子であって、
前記基板の光入射側の表面に、層間絶縁膜を介して形成され、前記画素部毎に分離して形成され前記信号読み出し回路と電気的に接続された複数の画素電極と、
該複数の画素電極上および該画素電極間に連続膜状に配された、前記複数の画素部に共有される光機能層と、
該光機能層の上に配された、前記複数の画素部に共有される対向電極と、
前記層間絶縁膜内に、複数の金属配線部分からなる金属配線層を少なくとも一層含み、
前記光機能層は、有機材料を含む光電変換層を含むものであり、
前記画素電極に最も近い前記金属配線層は、
前記複数の画素電極下に、それぞれ前記金属配線部分を有し、
隣接する該金属配線部分同士の間隙が、該金属配線部分に対応する前記画素電極同士の間隙下に存在するように形成されてなることを特徴とする有機撮像素子。
【請求項２】
前記画素電極同士を結ぶ方向の厚み方向断面視において、前記画素電極同士の間隙の中心線と、前記金属配線部分同士の間隙の中心線とが重なっていることを特徴とする請求項１に記載の有機撮像素子。
【請求項３】
前記金属配線層が、前記中心線を対称軸として、略線対称に形成されてなることを特徴とする請求項２に記載の有機撮像素子。
【請求項４】
前記金属配線部分同士の間隙が、前記画素電極同士の間隙よりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機撮像素子。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１１】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−８４７８９（Ｐ２０１３−８４７８９Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２３９１７（Ｐ２０１１−２２３９１７）
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１１日（２０１１．１０．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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