有機無機ハイブリッド蛍光体と白色発光体およびカプセル型内視鏡並びに有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法
【課題】発光ダイオードなどの発光素子と組み合わせるのを容易にし、発光素子と組み合わせたときに輝線がなく高い演色性が実現可能な有機無機ハイブリッド蛍光体と白色発光体およびカプセル型内視鏡並びに有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法を提供すること。
【解決手段】末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されて、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散された有機無機ハイブリッド蛍光体とする。また、前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物のうち発光色が白色となる組み合わせのものが樹脂中に分散された蛍光体混合物と紫外発光素子とを組み合わせた白色発光体とする。さらに、この白色発光体を組み込んだカプセル型内視鏡とする。そして、前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製する製造方法とする。
【解決手段】末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されて、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散された有機無機ハイブリッド蛍光体とする。また、前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物のうち発光色が白色となる組み合わせのものが樹脂中に分散された蛍光体混合物と紫外発光素子とを組み合わせた白色発光体とする。さらに、この白色発光体を組み込んだカプセル型内視鏡とする。そして、前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製する製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド蛍光体と白色発光体およびカプセル型内視鏡並びに有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法に関し、さらに詳しくは、発光ダイオードなどの発光素子と組み合わせて発光体として用いるのに好適な有機無機ハイブリッド蛍光体と白色発光体およびカプセル型内視鏡並びに有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色光を発する発光ダイオードなどの発光素子を用いた白色光源の開発が進んでいる。このような白色光源は、蛍光灯や白熱電球など従来の照明用光源に比べて、熱の発生が少なく低消費電力であり、蛍光灯のように水銀などの有害物質を用いないことや、白熱電球のようにフィラメントの切れる心配がないなどといった利点を有している。
【０００３】
発光ダイオードを用いた白色光源の構成例としては、例えばＧａＮ系の青色発光ダイオードとＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）黄色蛍光体とを組み合わせたものや、紫外発光ダイオードと無機材料からなるＲＧＢ（赤緑青）三色の蛍光体の混合物とを組み合わせたものなどが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらに示すものは蛍光体が無機材料からなるので、発光ダイオードからの励起光により蛍光体が発する発光スペクトルはブロードではなく輝線となる。一方、太陽からの自然光は複数の色彩の光線からなるブロードな混合光であるので、蛍光体が無機材料からなる場合、演色性が十分でないことがある。
【０００５】
これに対し、有機化合物を蛍光体として用いることが考えられる。例えばポリアリレンビニレン化合物などのΠ（パイ）共役高分子化合物は、ブロードな発光特性を示すものであり、置換基の修飾などによって発光色をバリエーション豊富にできる可能性がある。
【０００６】
ここで、Π（パイ）共役高分子化合物は、その表面に多数のΠ（パイ）電子が存在しており、このΠ（パイ）電子がＥＬ（エレクトロルミネッセンス：電界発光）特性や蛍光特性の由来となっている。その一方で、Π（パイ）共役高分子化合物は、Π（パイ）電子が関わる反応、例えば酸化反応などが生じやすく、時間の経過に伴いその特性が消滅していくという不安定な性質をも有する。
【０００７】
そこで、本発明者らは、Π（パイ）共役高分子化合物の上記特性を損なうことのない有機無機ハイブリッド材料を開発している（特許文献１）。特許文献１に示すものは、ジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とのウィティッヒ反応により生成された末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されて、シラン系ガラスにΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が混合された有機無機ハイブリッド材料である。
【０００８】
このような構成によれば、シラン系ガラス中に混合されたΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は大気から遮断されるため、酸化反応や加水分解などにより劣化することがない。このため、ポリアリレンビニレンは長期間にわたってΠ共役高分子の特性を維持することができる。また、立体的な網目構造のシラン分岐鎖にポリアリレンビニレンが分散して結合することから、ガラス中にポリアリレンビニレンが均一に分散した有機無機ハイブリッド材料が得られる。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１２１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に示すものは、ＥＬ材料として好適なものではあるが、発光ダイオードと組み合わせる蛍光材料として用いにくいという問題がある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、発光ダイオードなどの発光素子と組み合わせるのを容易にし、発光素子と組み合わせたときに輝線がなく高い演色性が実現可能な有機無機ハイブリッド蛍光体と白色発光体およびカプセル型内視鏡並びに有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体は、末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されて、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されていることを要旨とするものである。
【００１３】
前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の好適な例として、式（１）〜式（３）に示すものを挙げることができる。式（１）〜式（３）に示す化合物から選択される１種または２種以上にすると良い。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
ここで、前記アルコキシシランは、テトラアルコキシシランであることが望ましい。
【００１８】
そして、前記粒状シリカの粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
一方、本発明に係る白色発光体は、上記有機無機ハイブリッド蛍光体のうち、発光色が白色となる組み合わせのものが樹脂中に分散されてなる蛍光体混合物と紫外発光素子とを組み合わせてなることを要旨とするものである。
【００２０】
この場合、前記樹脂は、シリコン樹脂であることが望ましい。
【００２１】
そして、本発明に係るカプセル型内視鏡は、上記白色発光体を組み込んでなることを要旨とするものである。
【００２２】
さらに、本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法は、末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製して、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を分散させることを要旨とするものである。
【００２３】
この場合、前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、ジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とのウィティッヒ反応により合成されるものを例示することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体によれば、末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとをゾル−ゲル法により調製することにより、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端のホスホニウム基とアルコキシシランのシラノール基とが静電相互作用により緩やかに結合する。そのため、粒状シリカ中のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物どうしが集合することはなく、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が均一に分散されたものとなる。
【００２５】
そして、この有機無機ハイブリッド蛍光体は粒状のものであるので、例えば発光ダイオードなどの発光素子を覆う樹脂などの被覆部材に容易に混合することができるため、発光素子と組み合わせるのが容易となる。
【００２６】
さらに、この有機無機ハイブリッド蛍光体において蛍光特性を有するのは有機化合物の部分であり、発光素子と組み合わせたときの発光スペクトルには輝線がなくブロードな発光特性を示すので、高い演色性が実現可能となる。
【００２７】
この場合、式（１）〜式（３）に示されるΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を用いれば、蛍光特性に優れるものとなる。
【００２８】
ここで、アルコキシシランにテトラアルコキシシランを用いれば、立体網目構造のシラン分岐鎖にΠ共役ポリアリレンビニレン化合物が分散性よく結合する。このため、粒状シリカ中にΠ共役ポリアリレンビニレンがより均一に分散したものとなる。
【００２９】
そして、粒状シリカの粒径を０．０５μｍ以上５．０μｍ以下とすれば、例えば発光ダイオードなどの発光素子を覆う樹脂などの被覆部材に混合するのがより容易になる。
【００３０】
一方、本発明に係る白色発光体によれば、上記有機無機ハイブリッド蛍光体を用いて構成されるので、発光スペクトルには輝線がなくブロードな発光特性を示し、高い演色性を有する。
【００３１】
この場合、上記有機無機ハイブリッド蛍光体を混合する樹脂にシリコン樹脂を用いれば、組み合わされる紫外発光素子からの紫外線によって樹脂が劣化するおそれを回避することができる。
【００３２】
そして、本発明に係るカプセル型内視鏡によれば、上記白色発光体を組み込むので、演色性の高い白色光源で体内を照射することができる。これにより、体内の様子を正確に表示することができ、診断に必要な正確な情報を確実に提供することができる。
【００３３】
さらに、本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法によれば、乳化重合条件下でゾル−ゲル法によりアルコキシシランを加水分解するので、微小な粒径の粒状シリカが調製される。このとき、共存するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端のホスホニウム基とアルコキシシランのシラノール基とが静電相互作用により緩やかに結合するので、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物どうしが集合することなく、粒状シリカ中にΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が均一に分散されたものを製造することができる。
【００３４】
この場合、ジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とのウィティッヒ反応によりΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を合成すれば、確実にΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端にホスホニウム基を導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体は、末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が粒状シリカ中に分散されたものからなる。
【００３６】
Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、芳香族化合物からなる部位と炭素−炭素二重結合部位（−Ｃ＝Ｃ−）とが交互に連なった高分子化合物であり、全体として単結合と二重結合とが交互に繰り返されるΠ（パイ）共役化合物である。
【００３７】
芳香族化合物からなる部位としては、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物としたときに蛍光特性を有する芳香族化合物であれば良い。Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物中の芳香族化合物からなる部位は、単一の芳香族化合物からなるものであっても良いし、二種以上の異なる芳香族化合物を含むものであっても良い。主にこの芳香族化合物からなる部位の構造により蛍光色が定まる。
【００３８】
Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端には、ホスホニウム基を有する。例えばジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とをウィティッヒ反応させると、ジホスホニウム塩化合物末端にホスホニウム基が残存するので、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端にホスホニウム基を有するものとすることができる。
【００３９】
末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物としては、式（１）〜式（３）に示すものなどを好適なものとして例示することができる。式（１）に示すものは黄色の蛍光色を、式（２）に示すものは緑色の蛍光色を、式（３）に示すものは青色の蛍光色を、それぞれ発するものである。
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
粒状シリカは、乳化重合条件下でゾル−ゲル法によりアルコキシシランを加水分解することで調製することができる。
【００４４】
アルコキシシランとしては、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランであれば良い。より好ましくは、テトラアルコキシシランである。加水分解させたときに立体網目構造を形成し、この立体網目構造のシラン分岐鎖にΠ共役ポリアリレンビニレン化合物を分散性よく結合させることができるからである。
【００４５】
アルコキシシランのアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などを例示することができる。より好ましくは、エトキシ基である。エトキシ基は、特に安全で取り扱いが容易であり、加水分解反応と重合反応が温和な条件で進行するので、反応をコントロールしやすいからである。
【００４６】
乳化重合条件は、一般的な乳化重合条件であれば良く、高速撹拌して水系にアルコキシシランを分散させた状態で水溶性の開始剤を用いてガラス化させる。
【００４７】
粒状シリカの粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下にすると良い。ミクロンオーダーの微細粒子とすることで、例えば発光ダイオードなどの発光素子を覆う樹脂などの被覆部材に混合するのがより容易になる。
【００４８】
乳化重合条件において、撹拌速度は、撹拌機の回転数を１００ｒｐｍから５０００ｒｐｍにすると良い。撹拌速度により水系に分散されるアルコキシシランの粒子径の大きさを調節することができ、撹拌機の回転数を大きくすれば水系に分散されるアルコキシシランの粒子径をより小さくすることができる。
【００４９】
反応溶媒としては、水系溶媒を用いる。水単独でも良いが、上記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の溶液との相溶性が向上する点で、エタノールなどのアルコール類と水との混合溶媒とすることが好ましい。混合比は、適宜定めることができる。
【００５０】
反応系には、重合開始剤や乳化剤などを添加することができる。重合開始剤としては、水溶性の酸やアルカリを用いる。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸などを例示することができる。また、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエタノールアミンなどを例示することができる。乳化剤としては、ポリビニルアルコールや界面活性剤などを用いる。界面活性剤としては、例えば２−アミノ−２−ヒドロメチル−１，３−プロパンジオールドデシル硫酸塩、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４５（オクチルフェニルエトキシレート（ノニオン））などを例示することができる。
【００５１】
末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されると、例えば式（４）〜式（６）に示すように、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端ホスホニウム基とアルコキシシランのシラノール基とが静電相互作用により緩やかに結合するので、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物どうしが集合して析出することはなく、粒状シリカ中に均一に分散されている。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
粒状シリカ中には、１種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されていても良いし、複数種類のものが分散されていても良い。１種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されたものを製造するには、乳化重合条件下でゾル−ゲル法によりアルコキシシランを加水分解するとき、反応系に１種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を存在させれば良い。一方、複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されたものを製造するには、反応系に複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を存在させれば良い。このとき、所望の発光色を得るために、複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の混合比を適宜調整する。
【００５６】
Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、末端ホスホニウム基が粒状シリカのシラノール基と静電相互作用により結合して、それぞれが溶液状態の主鎖構造を保持したまま、互いに接触することなく孤立分散した状態で粒状シリカ中に固定化されるので、上記するように粒状シリカ中に複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されたものにおいても、複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は互いに接触することによる分子間での電子移動やエネルギー移動が起きずにそれぞれ独立に固有の発光を行なう。
【００５７】
このようにして得られた有機無機ハイブリッド蛍光体は、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が粒状シリカ中に固定されて大気から遮断されるため、酸化や加水分解などにより劣化することがない。このため、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、長期間にわたってΠ共役高分子の特性を維持することができる。
【００５８】
次に、本発明の一実施形態に係る白色発光体について説明する。
【００５９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る白色発光体１０は、粒状の有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａ〜１２ｃが樹脂１４中に分散されてなる蛍光体混合物１６と紫外発光素子１８とが組み合わされたもので構成されている。有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａ〜１２ｃは、ミクロンオーダーの微細粒子なので、樹脂１４と混合したときの外観に粒状感はない。
【００６０】
樹脂１４中に分散されている有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａは、式（１）に示すΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を含有するものであり、有機無機ハイブリッド蛍光体１２ｂは式（２）に示すものを、有機無機ハイブリッド蛍光体１２ｃは式（３）に示すものを、それぞれ含有するものである。有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａ〜１２ｃを組み合わせたものは、黄色の蛍光体と緑色の蛍光体と青色の蛍光体とを組み合わせたものであるので、紫外線の照射により発光したときに、組み合わされる発光色は白色となる。
【００６１】
樹脂１４に添加する有機無機ハイブリッド蛍光体の量としては、蛍光体混合物１６全体量に対して５〜３０ｗｔ％とするのが好ましい。添加量が少ないと発光量が小さくなり、一方、添加量が多いと透光性が悪くなるからである。より好ましくは、蛍光体混合物１６全体量に対して１０〜２０ｗｔ％である。これにより、発光量と透光性とのバランスが非常に良くなって、高輝度の白色発光体となる。
【００６２】
蛍光体混合物１６を構成する樹脂１４は、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂などの透光性を有する樹脂であれば良い。シリコン樹脂は、紫外発光素子からの紫外線による劣化がしにくい点で特に好ましい。蛍光体混合物１６は、紫外発光素子１８上にポッティングされている。先端は凸状のレンズ部をなしている。
【００６３】
紫外発光素子１８は、発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）からなり、発光ダイオード（ＬＥＤ）２０のリードフレーム２２ａの一端に形成されている凹部２４に接着固定されている。紫外発光素子１８の一方の電極は、ワイヤ２６ａによりリードフレーム２２ａとワイヤボンディングされ、他方の電極は、ワイヤ２６ｂによりリードフレーム２２ｂとワイヤボンディングされている。
【００６４】
本実施形態に係る白色発光体１０は、例えば内視鏡の白色光源などに用いることができる。内視鏡は、白色発光体１０と、白色発光体１０から放出される光を被写体に照射して反射された光による像を撮像する撮像部材とを有するもので構成される。本実施形態に係る白色発光体１０は、特にカプセル型内視鏡に好適に用いることができる。
【００６５】
図２に示すように、一実施形態に係るカプセル型内視鏡３０は、不透明樹脂からなる円筒状カバー３２の一端に不透明樹脂からなる半球状カバー３４が延設され他端に透明樹脂からなる半球状の透明カバー３６が取付けられた密閉カプセル３８で覆われており、密閉カプセル３８の円筒状カバー３２内には、図示しない電源ユニット、回路基板、送信ユニット等が設けられている。電源ユニットは電池などで構成され、白色発光体１０に電源を供給する。回路基板には図示しない画像処理回路や撮像素子４０などが設けられている。透明カバー３６の内部にはＣＣＤ等の撮像素子４０が設けられており、撮像素子４０の視野方向となる透明カバー３６との間には透明カバー３６に対向させて対物レンズ４２が配設されている。さらに、この撮像素子４０に隣接して白色発光体１０が設けられている。
【００６６】
白色発光体１０から発せられた照明光は体内を照射し、その反射光は対物レンズ４２を介して撮像素子４０に受光される。撮像素子４０において受光した光により体内の像が形成され、画像処理回路で画像処理された後、送信ユニットから図示しない体外の受信装置に送信される。受信装置に送信された送信信号はディスプレイ上に映像化され、医師による観察が行なわれる。
【００６７】
そして、カプセル型内視鏡３０によれば、演色性の高い白色発光体１０で体内を照射することができるので、体内の様子を正確に表示することができ、診断に必要な正確な情報を確実に提供することができる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例について説明する。
【００６９】
＜１＞有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）の合成
下記反応式（４）に沿って、ジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）とジホスホニウム塩化合物（式（９）の化合物）とのウィティッヒ反応によりポリアリレンビニレン化合物（式（１）の化合物）を合成し、ポリアリレンビニレン化合物（式（１）の化合物）とテトラアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製して、粒状の有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）を合成した。
【００７０】
ジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）は、下記反応式（２）に沿って、ジクロロ化合物（式（７）の化合物）から合成し、ジホスホニウム塩化合物（式（９）の化合物）は、下記反応式（３）に沿って、ジクロロ化合物（式（７）の化合物）から合成した。ジクロロ化合物（式（７）の化合物）は、下記反応式（１）に沿って、４−メトキシフェノールから合成した。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
【化１１】
【００７３】
【化１２】
【００７４】
【化１３】
【００７５】
【化１４】
【００７６】
（ジクロロ化合物（式（７）の化合物）の合成）
２００ｍｌのナス型フラスコに、４−メトキシフェノール８．６ｇ、１−ブロモ−２−エチルヘキサン１３．４ｇ、炭酸カリウム２３．６ｇ、ジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで希釈してから蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して、４−（２−エチルヘキシルオキシ）アニソール１６．３ｇを無色透明液体として得た（収率９９％）。
【００７７】
次いで、２００ｍｌのナス型フラスコに、４−（２−エチルヘキシルオキシ）アニソール７．８ｇ、濃塩酸４０ｍｌ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２ｍｌ、ジオキサン２５ｍｌを加え、７８時間加熱還流した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をエタノールから再結晶により精製して、式（７）の化合物４．３ｇを白色固体として得た（収率３９％）。
【００７８】
（ジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）の合成）
５０ｍｌのナス型フラスコに、ジクロロ化合物（式（７）の化合物）２．５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．２ｇ、ジメチルスルホキシド６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１２５℃に加熱しながら３時間撹拌した。その後反応混合物を塩化メチレン２００ｍｌで希釈してから蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で有機溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：塩化メチレン）で精製し、さらにアセトニトリル溶媒から再結晶により精製して、式（８）の化合物０．７４ｇを黄色針状結晶として得た（収率３３％）。
【００７９】
（ジホスホニウム塩化合物（式（９）の化合物）の合成）
２００ｍｌのナス型フラスコに、ジクロロ化合物（式（７）の化合物）２．１ｇ、トリフェニルホスフィン５．０ｇ、エタノール４０ｍｌ、クロロホルム４０ｍｌを加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物をエーテルに注いで沈殿させ、析出した固体をベンゼン溶媒から再結晶により精製して、式（９）の化合物４．６ｇを白色針状結晶として得た（収率８５％）。
【００８０】
（ポリアリレンビニレン化合物（式（１）の化合物）の合成）
３０ｍｌのナス型フラスコにジホスホニウム塩化合物（式（９）の化合物）０．２８８ｇ、ジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）０．１００ｇ、クロロホルムを１ｍｌを加え、金属ナトリウム０．８８ｇとエタノール３ｍｌから調製したナトリウムエトキシド溶液を添加してから、窒素雰囲気下の室温で１０時間撹拌した。反応化合物をエタノールに注いで、式（１）の化合物０．１５ｇを赤色粉末固体として得た（収率８８％）。
【００８１】
（有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）の合成）
３００ｍＬのガラス製反応容器に、エタノール１００ｍＬ、水２０ｍＬ、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールドデシル硫酸塩１００ｍｇ、２８％アンモニア水１０ｍＬ、テトラエトキシシラン８ｇを入れ、さらに、ポリアリレンビニレン化合物（式（１）の化合物）３ｍｇを１，４−ジオキサン３ｍＬに溶解させた溶液を添加した。機械式撹拌羽根を用いて、回転数３０００ｒｐｍで反応混合物をよく撹拌しながら、−１５℃で５時間撹拌を続けた。反応生成物を濾別し、エタノールおよび水でよく洗浄して、式（４）の化合物２．３ｇを粒状物として得た（収率９８％）。
【００８２】
図３に、得られた式（４）の化合物の電子顕微鏡写真を示す。図３に示すように、得られた式（４）の化合物は、１μｍ以下の微細粒子となっていることが分かる。
【００８３】
＜２＞有機無機ハイブリッド蛍光体（式（５）の化合物）の合成
下記反応式（７）に沿って、ジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）とジホスホニウム塩化合物（式（１１）の化合物）とのウィティッヒ反応によりポリアリレンビニレン化合物（式（２）の化合物）を合成し、ポリアリレンビニレン化合物（式（２）の化合物）とテトラアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製して、粒状の有機無機ハイブリッド蛍光体（式（５）の化合物）を合成した。
【００８４】
ジホスホニウム塩化合物（式（１１）の化合物）は、下記反応式（６）に沿って、ジブロモ化合物（式（１０）の化合物）から合成した。ジブロモ化合物（式（１０）の化合物）は、下記反応式（５）に沿って、フルオレンから合成した。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
【化１６】
【００８７】
【化１７】
【００８８】
【化１８】
【００８９】
（ジブロモ化合物（式（１０）の化合物）の合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、フルオレン６．４ｇ、テトラヒドロフラン９０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却してから、１．６規定ブチルリチウムヘキサン溶液５１ｍｌをゆっくりと加え、添加終了後、さらに４５分撹拌した。１−ブロモオクタン１７．１ｇのテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを添加してから、冷却バスをはずし、反応混合物を室温まで戻した。反応混合物をエーテルで希釈してから蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから、減圧下で揮発成分を留去して、９，９‘−ジオクチルフルオレン１６ｇを黄色油状物質として得た（収率９９％）。
【００９０】
次いで、３００ｍｌのナス型フラスコに、９，９‘−ジオクチルフルオレン１０．８ｇ、パラホルムアルデヒド８．３ｇ、２５％臭化水素酢酸溶液９８ｇを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、続いて、蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して、式（１０）の化合物１２ｇを黄色油状物質として得た（収率７６％）。
【００９１】
（ジホスホニウム塩化合物（式（１１）の化合物）の合成）
５００ｍｌのナス型フラスコに、ジブロモ化合物（式（１０）の化合物）１２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１６．５ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加え、１５０℃に加熱しながら１２時間撹拌した。反応混合物をエーテルに注いで沈殿させ、析出した固体をエタノールとヘキサンの１：１混合溶媒から再結晶により精製して、式（１１）の化合物１２．８ｇを白色板状結晶として得た（収率６４％）。
【００９２】
（ポリアリレンビニレン化合物（式（２）の化合物）の合成）
５０ｍｌのナス型フラスコにジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）０．０９３ｇ、ジホスホニウム塩化合物（式（１１）の化合物）０．３００ｇ、テトラヒドロフラン２ｍｌ、ジメチルスルホキシド２ｍｌを加え、１．６規定ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌをシリンジで添加してから、窒素雰囲気下室温で１２時間撹拌した。反応混合物をエタノールに注いで、式（２）の化合物０．１５ｇを黄色粉末固体として得た（収率７１％）。
【００９３】
（有機無機ハイブリッド蛍光体（式（５）の化合物）の合成）
有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）の合成手順と同様にして、式（５）の化合物２．３ｇを粒状物として得た（収率９８％）。
【００９４】
＜３＞有機無機ハイブリッド蛍光体（式（６）の化合物）の合成
下記反応式（１０）に沿って、ジアルデヒド化合物（式（１４）の化合物）とジホスホニウム塩化合物（式（１３）の化合物）とのウィティッヒ反応によりポリアリレンビニレン化合物（式（３）の化合物）を合成し、ポリアリレンビニレン化合物（式（３）の化合物）とテトラアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製して、粒状の有機無機ハイブリッド蛍光体（式（６）の化合物）を合成した。
【００９５】
ジホスホニウム塩化合物（式（１３）の化合物）は、下記反応式（９）に沿って、ジブロモ化合物（式（１２）の化合物）から合成した。ジブロモ化合物（式（１２）の化合物）は、下記反応式（８）に沿って、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレンから合成した。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
【化２０】
【００９８】
【化２１】
【００９９】
【化２２】
【０１００】
（ジブロモ化合物（式（１２）の化合物）の合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、マグネシウム２．８ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、ヨウ素２０ｍｇを入れ、撹拌しながら２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン１０．０ｇのテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌをゆっくり滴下し、窒素雰囲気下で４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却してから、クロロトリメチルシラン１５ｍｌを滴下し、さらに３時間加熱還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ、エーテルで抽出した。抽出したエーテル層を蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でエーテルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して、２，５−ビス（トリメチルシリル）−ｐ−キシレン６．２ｇを白色固体として得た（収率６５％）。
【０１０１】
次いで、２００ｍｌのナス型フラスコに、２，５−ビス（トリメチルシリル）−ｐ−キシレン６．２ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド８．９ｇ、四塩化炭素５０ｍｌ、過酸化ベンゾイル１０ｍｇを加え、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却して、析出したスクシンイミドを濾過によって取り除いた。得られた濾液から減圧下で揮発成分を留去した後、残留物をメタノールに注いで、式（１２）の化合物６．０ｇを白色固体として得た（収率５９％）。
【０１０２】
（ジホスホニウム塩化合物（式（１３）の化合物）の合成）
３００ｍｌのナス型フラスコに、ジブロモ化合物（式（１２）の化合物）４．１ｇ、トリフェニルホスフィン７．９ｇ、エタノール６０ｍｌ、クロロホルム６０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物をエーテルに注いで沈殿させ、析出した固体をエタノールとヘキサンの１：１混合溶媒から再結晶により精製して、式（１３）の化合物４．７ｇを白色針状結晶として得た（収率５０％）。
【０１０３】
（ポリアリレンビニレン化合物（式（３）の化合物）の合成）
２００ｍｌのナス型フラスコに、ジアルデヒド化合物（式（１４）の化合物）０．７０ｇ、ジホスホニウム塩化合物（式（１３）の化合物）４．７０ｇ、エタノール５０ｍｌ、クロロホルム６０ｍｌ、カリウムｔ−ブトキシド２．６ｇを加え、室温で４８時間撹拌した。反応混合物をエタノールに注いで、式（３）の化合物０．８５ｇをレモン色粉末固体として得た（収率４９％）。
【０１０４】
（有機無機ハイブリッド蛍光体（式（６）の化合物）の合成）
有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）の合成手順と同様にして、式（６）の化合物２．４ｇを粒状物として得た（収率９９％）。
【０１０５】
＜４＞白色発光体（白色発光ダイオード）の作製
有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）〜式（６）の化合物）をそれぞれ４ｍｇ、１ｍｇ、１６ｍｇ計りとり、１００ｍｇの信越シリコーン製ＫＥＲ−２６６７Ａに混合した。さらに、信越シリコーン製ＫＥＲ−２６６７Ｂを５ｍｇ加え、よく混合した。京セミ製紫外発光ダイオードＫＥＤ３７８ＵＨのチップ上にポッティングしてから、１５０℃で６０分硬化させた。
【０１０６】
このようにして得られた白色発光体（白色発光ダイオード）の発光スペクトルについて説明する。図４に示すように、白色発光体（白色発光ダイオード）の発光スペクトルは、紫外発光ダイオードからの紫外光のピークが３７３ｎｍに現れ、４００ｎｍから７００ｎｍまで幅広い範囲で輝線がない全体的にブロードなスペクトルが得られている。
【０１０７】
すなわち、式（１）〜式（３）に示すポリアリレンビニレン化合物の最大発光波長がそれぞれ５５０ｎｍ（黄色）、５１５ｎｍ（緑色）、４７０ｎｍ（青色）であり、式（１）〜式（３）に示すポリアリレンビニレン化合物の各々の発光スペクトルの線形和として観測されている。
【０１０８】
このように、種々の発光色を有するポリアリレンビニレン化合物が独立に発光することによって、４００ｎｍから７００ｎｍまで幅の広い全体的にブロードなスペクトルとなっている。そして、蛍光特性を有する部分が有機化合物で構成されているので、輝線のない発光スペクトルとなっている。これにより、自然光に近い演色性に優れる光であることが確認できた。
【０１０９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１１０】
例えば上記実施形態において、白色発光体１０は、有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａ〜１２ｃを樹脂１４中に分散したものが示されているが、有機無機ハイブリッド蛍光体の組み合わせはこの組み合わせに限定されるものではなく、他の有機無機ハイブリッド蛍光体を組み合わせて白色としたものでも良い。また、有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａ〜１２ｃの組み合わせにさらに他の有機無機ハイブリッド蛍光体を加えても良い。このとき、白色発光体から発せられる発光色にはより多くの色が含まれるので、発光色は自然光の色に近くなって演色性がさらに向上する。なお、複数の蛍光体を混合するときには、発光色が白色となるように混合比を調整すれば良い。
【０１１１】
また、蛍光体を組み合わせるときには、粒状シリカ中に１種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を含む有機無機ハイブリッド蛍光体を複数種類組み合わせて白色を構成するようにして樹脂１４中に分散したものであっても良いし、粒状シリカ中に複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を含ませて白色を構成するようにした有機無機ハイブリッド蛍光体を樹脂１４中に分散したものであっても良い。前者の場合、樹脂１４に混合する複数種類の有機無機ハイブリッド蛍光体の混合比を変えることで発光色の調整ができるので、発光色を微調整しやすい点においてより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体は、例えば発光ダイオードなどの発光素子と組み合わせて、カプセル型内視鏡などに組み込まれる白色発光光源に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る白色発光体を表す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカプセル型内視鏡を表す概略図である。
【図３】有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）の電子顕微鏡写真である。
【図４】白色発光体（白色発光ダイオード）の発光スペクトルを表すグラフである。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 白色発光体
１２ａ〜１２ｃ 有機無機ハイブリッド蛍光体
１４ 樹脂
１６ 蛍光体混合物
１８ 紫外発光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機ハイブリッド蛍光体と白色発光体およびカプセル型内視鏡並びに有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法に関し、さらに詳しくは、発光ダイオードなどの発光素子と組み合わせて発光体として用いるのに好適な有機無機ハイブリッド蛍光体と白色発光体およびカプセル型内視鏡並びに有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色光を発する発光ダイオードなどの発光素子を用いた白色光源の開発が進んでいる。このような白色光源は、蛍光灯や白熱電球など従来の照明用光源に比べて、熱の発生が少なく低消費電力であり、蛍光灯のように水銀などの有害物質を用いないことや、白熱電球のようにフィラメントの切れる心配がないなどといった利点を有している。
【０００３】
発光ダイオードを用いた白色光源の構成例としては、例えばＧａＮ系の青色発光ダイオードとＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）黄色蛍光体とを組み合わせたものや、紫外発光ダイオードと無機材料からなるＲＧＢ（赤緑青）三色の蛍光体の混合物とを組み合わせたものなどが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらに示すものは蛍光体が無機材料からなるので、発光ダイオードからの励起光により蛍光体が発する発光スペクトルはブロードではなく輝線となる。一方、太陽からの自然光は複数の色彩の光線からなるブロードな混合光であるので、蛍光体が無機材料からなる場合、演色性が十分でないことがある。
【０００５】
これに対し、有機化合物を蛍光体として用いることが考えられる。例えばポリアリレンビニレン化合物などのΠ（パイ）共役高分子化合物は、ブロードな発光特性を示すものであり、置換基の修飾などによって発光色をバリエーション豊富にできる可能性がある。
【０００６】
ここで、Π（パイ）共役高分子化合物は、その表面に多数のΠ（パイ）電子が存在しており、このΠ（パイ）電子がＥＬ（エレクトロルミネッセンス：電界発光）特性や蛍光特性の由来となっている。その一方で、Π（パイ）共役高分子化合物は、Π（パイ）電子が関わる反応、例えば酸化反応などが生じやすく、時間の経過に伴いその特性が消滅していくという不安定な性質をも有する。
【０００７】
そこで、本発明者らは、Π（パイ）共役高分子化合物の上記特性を損なうことのない有機無機ハイブリッド材料を開発している（特許文献１）。特許文献１に示すものは、ジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とのウィティッヒ反応により生成された末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されて、シラン系ガラスにΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が混合された有機無機ハイブリッド材料である。
【０００８】
このような構成によれば、シラン系ガラス中に混合されたΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は大気から遮断されるため、酸化反応や加水分解などにより劣化することがない。このため、ポリアリレンビニレンは長期間にわたってΠ共役高分子の特性を維持することができる。また、立体的な網目構造のシラン分岐鎖にポリアリレンビニレンが分散して結合することから、ガラス中にポリアリレンビニレンが均一に分散した有機無機ハイブリッド材料が得られる。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１２１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に示すものは、ＥＬ材料として好適なものではあるが、発光ダイオードと組み合わせる蛍光材料として用いにくいという問題がある。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、発光ダイオードなどの発光素子と組み合わせるのを容易にし、発光素子と組み合わせたときに輝線がなく高い演色性が実現可能な有機無機ハイブリッド蛍光体と白色発光体およびカプセル型内視鏡並びに有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体は、末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されて、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されていることを要旨とするものである。
【００１３】
前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の好適な例として、式（１）〜式（３）に示すものを挙げることができる。式（１）〜式（３）に示す化合物から選択される１種または２種以上にすると良い。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
【化３】
【００１７】
ここで、前記アルコキシシランは、テトラアルコキシシランであることが望ましい。
【００１８】
そして、前記粒状シリカの粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
一方、本発明に係る白色発光体は、上記有機無機ハイブリッド蛍光体のうち、発光色が白色となる組み合わせのものが樹脂中に分散されてなる蛍光体混合物と紫外発光素子とを組み合わせてなることを要旨とするものである。
【００２０】
この場合、前記樹脂は、シリコン樹脂であることが望ましい。
【００２１】
そして、本発明に係るカプセル型内視鏡は、上記白色発光体を組み込んでなることを要旨とするものである。
【００２２】
さらに、本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法は、末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製して、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を分散させることを要旨とするものである。
【００２３】
この場合、前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、ジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とのウィティッヒ反応により合成されるものを例示することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体によれば、末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとをゾル−ゲル法により調製することにより、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端のホスホニウム基とアルコキシシランのシラノール基とが静電相互作用により緩やかに結合する。そのため、粒状シリカ中のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物どうしが集合することはなく、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が均一に分散されたものとなる。
【００２５】
そして、この有機無機ハイブリッド蛍光体は粒状のものであるので、例えば発光ダイオードなどの発光素子を覆う樹脂などの被覆部材に容易に混合することができるため、発光素子と組み合わせるのが容易となる。
【００２６】
さらに、この有機無機ハイブリッド蛍光体において蛍光特性を有するのは有機化合物の部分であり、発光素子と組み合わせたときの発光スペクトルには輝線がなくブロードな発光特性を示すので、高い演色性が実現可能となる。
【００２７】
この場合、式（１）〜式（３）に示されるΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を用いれば、蛍光特性に優れるものとなる。
【００２８】
ここで、アルコキシシランにテトラアルコキシシランを用いれば、立体網目構造のシラン分岐鎖にΠ共役ポリアリレンビニレン化合物が分散性よく結合する。このため、粒状シリカ中にΠ共役ポリアリレンビニレンがより均一に分散したものとなる。
【００２９】
そして、粒状シリカの粒径を０．０５μｍ以上５．０μｍ以下とすれば、例えば発光ダイオードなどの発光素子を覆う樹脂などの被覆部材に混合するのがより容易になる。
【００３０】
一方、本発明に係る白色発光体によれば、上記有機無機ハイブリッド蛍光体を用いて構成されるので、発光スペクトルには輝線がなくブロードな発光特性を示し、高い演色性を有する。
【００３１】
この場合、上記有機無機ハイブリッド蛍光体を混合する樹脂にシリコン樹脂を用いれば、組み合わされる紫外発光素子からの紫外線によって樹脂が劣化するおそれを回避することができる。
【００３２】
そして、本発明に係るカプセル型内視鏡によれば、上記白色発光体を組み込むので、演色性の高い白色光源で体内を照射することができる。これにより、体内の様子を正確に表示することができ、診断に必要な正確な情報を確実に提供することができる。
【００３３】
さらに、本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法によれば、乳化重合条件下でゾル−ゲル法によりアルコキシシランを加水分解するので、微小な粒径の粒状シリカが調製される。このとき、共存するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端のホスホニウム基とアルコキシシランのシラノール基とが静電相互作用により緩やかに結合するので、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物どうしが集合することなく、粒状シリカ中にΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が均一に分散されたものを製造することができる。
【００３４】
この場合、ジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とのウィティッヒ反応によりΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を合成すれば、確実にΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端にホスホニウム基を導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体は、末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が粒状シリカ中に分散されたものからなる。
【００３６】
Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、芳香族化合物からなる部位と炭素−炭素二重結合部位（−Ｃ＝Ｃ−）とが交互に連なった高分子化合物であり、全体として単結合と二重結合とが交互に繰り返されるΠ（パイ）共役化合物である。
【００３７】
芳香族化合物からなる部位としては、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物としたときに蛍光特性を有する芳香族化合物であれば良い。Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物中の芳香族化合物からなる部位は、単一の芳香族化合物からなるものであっても良いし、二種以上の異なる芳香族化合物を含むものであっても良い。主にこの芳香族化合物からなる部位の構造により蛍光色が定まる。
【００３８】
Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端には、ホスホニウム基を有する。例えばジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とをウィティッヒ反応させると、ジホスホニウム塩化合物末端にホスホニウム基が残存するので、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端にホスホニウム基を有するものとすることができる。
【００３９】
末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物としては、式（１）〜式（３）に示すものなどを好適なものとして例示することができる。式（１）に示すものは黄色の蛍光色を、式（２）に示すものは緑色の蛍光色を、式（３）に示すものは青色の蛍光色を、それぞれ発するものである。
【００４０】
【化４】
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
粒状シリカは、乳化重合条件下でゾル−ゲル法によりアルコキシシランを加水分解することで調製することができる。
【００４４】
アルコキシシランとしては、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランであれば良い。より好ましくは、テトラアルコキシシランである。加水分解させたときに立体網目構造を形成し、この立体網目構造のシラン分岐鎖にΠ共役ポリアリレンビニレン化合物を分散性よく結合させることができるからである。
【００４５】
アルコキシシランのアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などを例示することができる。より好ましくは、エトキシ基である。エトキシ基は、特に安全で取り扱いが容易であり、加水分解反応と重合反応が温和な条件で進行するので、反応をコントロールしやすいからである。
【００４６】
乳化重合条件は、一般的な乳化重合条件であれば良く、高速撹拌して水系にアルコキシシランを分散させた状態で水溶性の開始剤を用いてガラス化させる。
【００４７】
粒状シリカの粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下にすると良い。ミクロンオーダーの微細粒子とすることで、例えば発光ダイオードなどの発光素子を覆う樹脂などの被覆部材に混合するのがより容易になる。
【００４８】
乳化重合条件において、撹拌速度は、撹拌機の回転数を１００ｒｐｍから５０００ｒｐｍにすると良い。撹拌速度により水系に分散されるアルコキシシランの粒子径の大きさを調節することができ、撹拌機の回転数を大きくすれば水系に分散されるアルコキシシランの粒子径をより小さくすることができる。
【００４９】
反応溶媒としては、水系溶媒を用いる。水単独でも良いが、上記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の溶液との相溶性が向上する点で、エタノールなどのアルコール類と水との混合溶媒とすることが好ましい。混合比は、適宜定めることができる。
【００５０】
反応系には、重合開始剤や乳化剤などを添加することができる。重合開始剤としては、水溶性の酸やアルカリを用いる。酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸などを例示することができる。また、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエタノールアミンなどを例示することができる。乳化剤としては、ポリビニルアルコールや界面活性剤などを用いる。界面活性剤としては、例えば２−アミノ−２−ヒドロメチル−１，３−プロパンジオールドデシル硫酸塩、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−４５（オクチルフェニルエトキシレート（ノニオン））などを例示することができる。
【００５１】
末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されると、例えば式（４）〜式（６）に示すように、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の末端ホスホニウム基とアルコキシシランのシラノール基とが静電相互作用により緩やかに結合するので、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物どうしが集合して析出することはなく、粒状シリカ中に均一に分散されている。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【化８】
【００５４】
【化９】
【００５５】
粒状シリカ中には、１種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されていても良いし、複数種類のものが分散されていても良い。１種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されたものを製造するには、乳化重合条件下でゾル−ゲル法によりアルコキシシランを加水分解するとき、反応系に１種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を存在させれば良い。一方、複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されたものを製造するには、反応系に複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を存在させれば良い。このとき、所望の発光色を得るために、複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物の混合比を適宜調整する。
【００５６】
Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、末端ホスホニウム基が粒状シリカのシラノール基と静電相互作用により結合して、それぞれが溶液状態の主鎖構造を保持したまま、互いに接触することなく孤立分散した状態で粒状シリカ中に固定化されるので、上記するように粒状シリカ中に複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されたものにおいても、複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は互いに接触することによる分子間での電子移動やエネルギー移動が起きずにそれぞれ独立に固有の発光を行なう。
【００５７】
このようにして得られた有機無機ハイブリッド蛍光体は、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が粒状シリカ中に固定されて大気から遮断されるため、酸化や加水分解などにより劣化することがない。このため、Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、長期間にわたってΠ共役高分子の特性を維持することができる。
【００５８】
次に、本発明の一実施形態に係る白色発光体について説明する。
【００５９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る白色発光体１０は、粒状の有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａ〜１２ｃが樹脂１４中に分散されてなる蛍光体混合物１６と紫外発光素子１８とが組み合わされたもので構成されている。有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａ〜１２ｃは、ミクロンオーダーの微細粒子なので、樹脂１４と混合したときの外観に粒状感はない。
【００６０】
樹脂１４中に分散されている有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａは、式（１）に示すΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を含有するものであり、有機無機ハイブリッド蛍光体１２ｂは式（２）に示すものを、有機無機ハイブリッド蛍光体１２ｃは式（３）に示すものを、それぞれ含有するものである。有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａ〜１２ｃを組み合わせたものは、黄色の蛍光体と緑色の蛍光体と青色の蛍光体とを組み合わせたものであるので、紫外線の照射により発光したときに、組み合わされる発光色は白色となる。
【００６１】
樹脂１４に添加する有機無機ハイブリッド蛍光体の量としては、蛍光体混合物１６全体量に対して５〜３０ｗｔ％とするのが好ましい。添加量が少ないと発光量が小さくなり、一方、添加量が多いと透光性が悪くなるからである。より好ましくは、蛍光体混合物１６全体量に対して１０〜２０ｗｔ％である。これにより、発光量と透光性とのバランスが非常に良くなって、高輝度の白色発光体となる。
【００６２】
蛍光体混合物１６を構成する樹脂１４は、例えばエポキシ樹脂やシリコン樹脂などの透光性を有する樹脂であれば良い。シリコン樹脂は、紫外発光素子からの紫外線による劣化がしにくい点で特に好ましい。蛍光体混合物１６は、紫外発光素子１８上にポッティングされている。先端は凸状のレンズ部をなしている。
【００６３】
紫外発光素子１８は、発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）からなり、発光ダイオード（ＬＥＤ）２０のリードフレーム２２ａの一端に形成されている凹部２４に接着固定されている。紫外発光素子１８の一方の電極は、ワイヤ２６ａによりリードフレーム２２ａとワイヤボンディングされ、他方の電極は、ワイヤ２６ｂによりリードフレーム２２ｂとワイヤボンディングされている。
【００６４】
本実施形態に係る白色発光体１０は、例えば内視鏡の白色光源などに用いることができる。内視鏡は、白色発光体１０と、白色発光体１０から放出される光を被写体に照射して反射された光による像を撮像する撮像部材とを有するもので構成される。本実施形態に係る白色発光体１０は、特にカプセル型内視鏡に好適に用いることができる。
【００６５】
図２に示すように、一実施形態に係るカプセル型内視鏡３０は、不透明樹脂からなる円筒状カバー３２の一端に不透明樹脂からなる半球状カバー３４が延設され他端に透明樹脂からなる半球状の透明カバー３６が取付けられた密閉カプセル３８で覆われており、密閉カプセル３８の円筒状カバー３２内には、図示しない電源ユニット、回路基板、送信ユニット等が設けられている。電源ユニットは電池などで構成され、白色発光体１０に電源を供給する。回路基板には図示しない画像処理回路や撮像素子４０などが設けられている。透明カバー３６の内部にはＣＣＤ等の撮像素子４０が設けられており、撮像素子４０の視野方向となる透明カバー３６との間には透明カバー３６に対向させて対物レンズ４２が配設されている。さらに、この撮像素子４０に隣接して白色発光体１０が設けられている。
【００６６】
白色発光体１０から発せられた照明光は体内を照射し、その反射光は対物レンズ４２を介して撮像素子４０に受光される。撮像素子４０において受光した光により体内の像が形成され、画像処理回路で画像処理された後、送信ユニットから図示しない体外の受信装置に送信される。受信装置に送信された送信信号はディスプレイ上に映像化され、医師による観察が行なわれる。
【００６７】
そして、カプセル型内視鏡３０によれば、演色性の高い白色発光体１０で体内を照射することができるので、体内の様子を正確に表示することができ、診断に必要な正確な情報を確実に提供することができる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例について説明する。
【００６９】
＜１＞有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）の合成
下記反応式（４）に沿って、ジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）とジホスホニウム塩化合物（式（９）の化合物）とのウィティッヒ反応によりポリアリレンビニレン化合物（式（１）の化合物）を合成し、ポリアリレンビニレン化合物（式（１）の化合物）とテトラアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製して、粒状の有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）を合成した。
【００７０】
ジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）は、下記反応式（２）に沿って、ジクロロ化合物（式（７）の化合物）から合成し、ジホスホニウム塩化合物（式（９）の化合物）は、下記反応式（３）に沿って、ジクロロ化合物（式（７）の化合物）から合成した。ジクロロ化合物（式（７）の化合物）は、下記反応式（１）に沿って、４−メトキシフェノールから合成した。
【００７１】
【化１０】
【００７２】
【化１１】
【００７３】
【化１２】
【００７４】
【化１３】
【００７５】
【化１４】
【００７６】
（ジクロロ化合物（式（７）の化合物）の合成）
２００ｍｌのナス型フラスコに、４−メトキシフェノール８．６ｇ、１−ブロモ−２−エチルヘキサン１３．４ｇ、炭酸カリウム２３．６ｇ、ジメチルホルムアミド４０ｍｌを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで希釈してから蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して、４−（２−エチルヘキシルオキシ）アニソール１６．３ｇを無色透明液体として得た（収率９９％）。
【００７７】
次いで、２００ｍｌのナス型フラスコに、４−（２−エチルヘキシルオキシ）アニソール７．８ｇ、濃塩酸４０ｍｌ、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２ｍｌ、ジオキサン２５ｍｌを加え、７８時間加熱還流した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をエタノールから再結晶により精製して、式（７）の化合物４．３ｇを白色固体として得た（収率３９％）。
【００７８】
（ジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）の合成）
５０ｍｌのナス型フラスコに、ジクロロ化合物（式（７）の化合物）２．５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．２ｇ、ジメチルスルホキシド６０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１２５℃に加熱しながら３時間撹拌した。その後反応混合物を塩化メチレン２００ｍｌで希釈してから蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で有機溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：塩化メチレン）で精製し、さらにアセトニトリル溶媒から再結晶により精製して、式（８）の化合物０．７４ｇを黄色針状結晶として得た（収率３３％）。
【００７９】
（ジホスホニウム塩化合物（式（９）の化合物）の合成）
２００ｍｌのナス型フラスコに、ジクロロ化合物（式（７）の化合物）２．１ｇ、トリフェニルホスフィン５．０ｇ、エタノール４０ｍｌ、クロロホルム４０ｍｌを加え、室温で１２時間撹拌した。反応混合物をエーテルに注いで沈殿させ、析出した固体をベンゼン溶媒から再結晶により精製して、式（９）の化合物４．６ｇを白色針状結晶として得た（収率８５％）。
【００８０】
（ポリアリレンビニレン化合物（式（１）の化合物）の合成）
３０ｍｌのナス型フラスコにジホスホニウム塩化合物（式（９）の化合物）０．２８８ｇ、ジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）０．１００ｇ、クロロホルムを１ｍｌを加え、金属ナトリウム０．８８ｇとエタノール３ｍｌから調製したナトリウムエトキシド溶液を添加してから、窒素雰囲気下の室温で１０時間撹拌した。反応化合物をエタノールに注いで、式（１）の化合物０．１５ｇを赤色粉末固体として得た（収率８８％）。
【００８１】
（有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）の合成）
３００ｍＬのガラス製反応容器に、エタノール１００ｍＬ、水２０ｍＬ、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールドデシル硫酸塩１００ｍｇ、２８％アンモニア水１０ｍＬ、テトラエトキシシラン８ｇを入れ、さらに、ポリアリレンビニレン化合物（式（１）の化合物）３ｍｇを１，４−ジオキサン３ｍＬに溶解させた溶液を添加した。機械式撹拌羽根を用いて、回転数３０００ｒｐｍで反応混合物をよく撹拌しながら、−１５℃で５時間撹拌を続けた。反応生成物を濾別し、エタノールおよび水でよく洗浄して、式（４）の化合物２．３ｇを粒状物として得た（収率９８％）。
【００８２】
図３に、得られた式（４）の化合物の電子顕微鏡写真を示す。図３に示すように、得られた式（４）の化合物は、１μｍ以下の微細粒子となっていることが分かる。
【００８３】
＜２＞有機無機ハイブリッド蛍光体（式（５）の化合物）の合成
下記反応式（７）に沿って、ジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）とジホスホニウム塩化合物（式（１１）の化合物）とのウィティッヒ反応によりポリアリレンビニレン化合物（式（２）の化合物）を合成し、ポリアリレンビニレン化合物（式（２）の化合物）とテトラアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製して、粒状の有機無機ハイブリッド蛍光体（式（５）の化合物）を合成した。
【００８４】
ジホスホニウム塩化合物（式（１１）の化合物）は、下記反応式（６）に沿って、ジブロモ化合物（式（１０）の化合物）から合成した。ジブロモ化合物（式（１０）の化合物）は、下記反応式（５）に沿って、フルオレンから合成した。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
【化１６】
【００８７】
【化１７】
【００８８】
【化１８】
【００８９】
（ジブロモ化合物（式（１０）の化合物）の合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、フルオレン６．４ｇ、テトラヒドロフラン９０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却してから、１．６規定ブチルリチウムヘキサン溶液５１ｍｌをゆっくりと加え、添加終了後、さらに４５分撹拌した。１−ブロモオクタン１７．１ｇのテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを添加してから、冷却バスをはずし、反応混合物を室温まで戻した。反応混合物をエーテルで希釈してから蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥してから、減圧下で揮発成分を留去して、９，９‘−ジオクチルフルオレン１６ｇを黄色油状物質として得た（収率９９％）。
【００９０】
次いで、３００ｍｌのナス型フラスコに、９，９‘−ジオクチルフルオレン１０．８ｇ、パラホルムアルデヒド８．３ｇ、２５％臭化水素酢酸溶液９８ｇを加え、６０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタンで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、続いて、蒸留水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して、式（１０）の化合物１２ｇを黄色油状物質として得た（収率７６％）。
【００９１】
（ジホスホニウム塩化合物（式（１１）の化合物）の合成）
５００ｍｌのナス型フラスコに、ジブロモ化合物（式（１０）の化合物）１２．０ｇ、トリフェニルホスフィン１６．５ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｍｌを加え、１５０℃に加熱しながら１２時間撹拌した。反応混合物をエーテルに注いで沈殿させ、析出した固体をエタノールとヘキサンの１：１混合溶媒から再結晶により精製して、式（１１）の化合物１２．８ｇを白色板状結晶として得た（収率６４％）。
【００９２】
（ポリアリレンビニレン化合物（式（２）の化合物）の合成）
５０ｍｌのナス型フラスコにジアルデヒド化合物（式（８）の化合物）０．０９３ｇ、ジホスホニウム塩化合物（式（１１）の化合物）０．３００ｇ、テトラヒドロフラン２ｍｌ、ジメチルスルホキシド２ｍｌを加え、１．６規定ブチルリチウムヘキサン溶液０．４ｍｌをシリンジで添加してから、窒素雰囲気下室温で１２時間撹拌した。反応混合物をエタノールに注いで、式（２）の化合物０．１５ｇを黄色粉末固体として得た（収率７１％）。
【００９３】
（有機無機ハイブリッド蛍光体（式（５）の化合物）の合成）
有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）の合成手順と同様にして、式（５）の化合物２．３ｇを粒状物として得た（収率９８％）。
【００９４】
＜３＞有機無機ハイブリッド蛍光体（式（６）の化合物）の合成
下記反応式（１０）に沿って、ジアルデヒド化合物（式（１４）の化合物）とジホスホニウム塩化合物（式（１３）の化合物）とのウィティッヒ反応によりポリアリレンビニレン化合物（式（３）の化合物）を合成し、ポリアリレンビニレン化合物（式（３）の化合物）とテトラアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製して、粒状の有機無機ハイブリッド蛍光体（式（６）の化合物）を合成した。
【００９５】
ジホスホニウム塩化合物（式（１３）の化合物）は、下記反応式（９）に沿って、ジブロモ化合物（式（１２）の化合物）から合成した。ジブロモ化合物（式（１２）の化合物）は、下記反応式（８）に沿って、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレンから合成した。
【００９６】
【化１９】
【００９７】
【化２０】
【００９８】
【化２１】
【００９９】
【化２２】
【０１００】
（ジブロモ化合物（式（１２）の化合物）の合成）
５００ｍｌの三口フラスコに、マグネシウム２．８ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、ヨウ素２０ｍｇを入れ、撹拌しながら２，５−ジブロモ−ｐ−キシレン１０．０ｇのテトラヒドロフラン溶液４０ｍｌをゆっくり滴下し、窒素雰囲気下で４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却してから、クロロトリメチルシラン１５ｍｌを滴下し、さらに３時間加熱還流した。反応混合物を希塩酸に注ぎ、エーテルで抽出した。抽出したエーテル層を蒸留水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でエーテルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して、２，５−ビス（トリメチルシリル）−ｐ−キシレン６．２ｇを白色固体として得た（収率６５％）。
【０１０１】
次いで、２００ｍｌのナス型フラスコに、２，５−ビス（トリメチルシリル）−ｐ−キシレン６．２ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド８．９ｇ、四塩化炭素５０ｍｌ、過酸化ベンゾイル１０ｍｇを加え、窒素雰囲気下で３時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却して、析出したスクシンイミドを濾過によって取り除いた。得られた濾液から減圧下で揮発成分を留去した後、残留物をメタノールに注いで、式（１２）の化合物６．０ｇを白色固体として得た（収率５９％）。
【０１０２】
（ジホスホニウム塩化合物（式（１３）の化合物）の合成）
３００ｍｌのナス型フラスコに、ジブロモ化合物（式（１２）の化合物）４．１ｇ、トリフェニルホスフィン７．９ｇ、エタノール６０ｍｌ、クロロホルム６０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物をエーテルに注いで沈殿させ、析出した固体をエタノールとヘキサンの１：１混合溶媒から再結晶により精製して、式（１３）の化合物４．７ｇを白色針状結晶として得た（収率５０％）。
【０１０３】
（ポリアリレンビニレン化合物（式（３）の化合物）の合成）
２００ｍｌのナス型フラスコに、ジアルデヒド化合物（式（１４）の化合物）０．７０ｇ、ジホスホニウム塩化合物（式（１３）の化合物）４．７０ｇ、エタノール５０ｍｌ、クロロホルム６０ｍｌ、カリウムｔ−ブトキシド２．６ｇを加え、室温で４８時間撹拌した。反応混合物をエタノールに注いで、式（３）の化合物０．８５ｇをレモン色粉末固体として得た（収率４９％）。
【０１０４】
（有機無機ハイブリッド蛍光体（式（６）の化合物）の合成）
有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）の合成手順と同様にして、式（６）の化合物２．４ｇを粒状物として得た（収率９９％）。
【０１０５】
＜４＞白色発光体（白色発光ダイオード）の作製
有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）〜式（６）の化合物）をそれぞれ４ｍｇ、１ｍｇ、１６ｍｇ計りとり、１００ｍｇの信越シリコーン製ＫＥＲ−２６６７Ａに混合した。さらに、信越シリコーン製ＫＥＲ−２６６７Ｂを５ｍｇ加え、よく混合した。京セミ製紫外発光ダイオードＫＥＤ３７８ＵＨのチップ上にポッティングしてから、１５０℃で６０分硬化させた。
【０１０６】
このようにして得られた白色発光体（白色発光ダイオード）の発光スペクトルについて説明する。図４に示すように、白色発光体（白色発光ダイオード）の発光スペクトルは、紫外発光ダイオードからの紫外光のピークが３７３ｎｍに現れ、４００ｎｍから７００ｎｍまで幅広い範囲で輝線がない全体的にブロードなスペクトルが得られている。
【０１０７】
すなわち、式（１）〜式（３）に示すポリアリレンビニレン化合物の最大発光波長がそれぞれ５５０ｎｍ（黄色）、５１５ｎｍ（緑色）、４７０ｎｍ（青色）であり、式（１）〜式（３）に示すポリアリレンビニレン化合物の各々の発光スペクトルの線形和として観測されている。
【０１０８】
このように、種々の発光色を有するポリアリレンビニレン化合物が独立に発光することによって、４００ｎｍから７００ｎｍまで幅の広い全体的にブロードなスペクトルとなっている。そして、蛍光特性を有する部分が有機化合物で構成されているので、輝線のない発光スペクトルとなっている。これにより、自然光に近い演色性に優れる光であることが確認できた。
【０１０９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【０１１０】
例えば上記実施形態において、白色発光体１０は、有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａ〜１２ｃを樹脂１４中に分散したものが示されているが、有機無機ハイブリッド蛍光体の組み合わせはこの組み合わせに限定されるものではなく、他の有機無機ハイブリッド蛍光体を組み合わせて白色としたものでも良い。また、有機無機ハイブリッド蛍光体１２ａ〜１２ｃの組み合わせにさらに他の有機無機ハイブリッド蛍光体を加えても良い。このとき、白色発光体から発せられる発光色にはより多くの色が含まれるので、発光色は自然光の色に近くなって演色性がさらに向上する。なお、複数の蛍光体を混合するときには、発光色が白色となるように混合比を調整すれば良い。
【０１１１】
また、蛍光体を組み合わせるときには、粒状シリカ中に１種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を含む有機無機ハイブリッド蛍光体を複数種類組み合わせて白色を構成するようにして樹脂１４中に分散したものであっても良いし、粒状シリカ中に複数種類のΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を含ませて白色を構成するようにした有機無機ハイブリッド蛍光体を樹脂１４中に分散したものであっても良い。前者の場合、樹脂１４に混合する複数種類の有機無機ハイブリッド蛍光体の混合比を変えることで発光色の調整ができるので、発光色を微調整しやすい点においてより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係る有機無機ハイブリッド蛍光体は、例えば発光ダイオードなどの発光素子と組み合わせて、カプセル型内視鏡などに組み込まれる白色発光光源に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る白色発光体を表す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカプセル型内視鏡を表す概略図である。
【図３】有機無機ハイブリッド蛍光体（式（４）の化合物）の電子顕微鏡写真である。
【図４】白色発光体（白色発光ダイオード）の発光スペクトルを表すグラフである。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ 白色発光体
１２ａ〜１２ｃ 有機無機ハイブリッド蛍光体
１４ 樹脂
１６ 蛍光体混合物
１８ 紫外発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されて、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されていることを特徴とする有機無機ハイブリッド蛍光体。
【請求項２】
前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、式（１）〜式（３）に示す化合物から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド蛍光体。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項３】
前記アルコキシシランは、テトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド蛍光体。
【請求項４】
前記粒状シリカの粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド蛍光体のうち、発光色が白色となる組み合わせのものが樹脂中に分散されてなる蛍光体混合物と紫外発光素子とを組み合わせてなることを特徴とする白色発光体。
【請求項６】
前記樹脂は、シリコン樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の白色発光体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の白色発光体を組み込んでなることを特徴とするカプセル型内視鏡。
【請求項８】
末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製して、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を分散させることを特徴とする有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、ジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とのウィティッヒ反応により合成されることを特徴とする請求項８に記載の有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項１】
末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとがゾル−ゲル法により調製されて、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物が分散されていることを特徴とする有機無機ハイブリッド蛍光体。
【請求項２】
前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、式（１）〜式（３）に示す化合物から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッド蛍光体。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項３】
前記アルコキシシランは、テトラアルコキシシランであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機ハイブリッド蛍光体。
【請求項４】
前記粒状シリカの粒径は、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の有機無機ハイブリッド蛍光体のうち、発光色が白色となる組み合わせのものが樹脂中に分散されてなる蛍光体混合物と紫外発光素子とを組み合わせてなることを特徴とする白色発光体。
【請求項６】
前記樹脂は、シリコン樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の白色発光体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の白色発光体を組み込んでなることを特徴とするカプセル型内視鏡。
【請求項８】
末端にホスホニウム基を有するΠ（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物とアルコキシシランとを乳化重合条件下でゾル−ゲル法により調製して、粒状シリカ中に前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物を分散させることを特徴とする有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記Π（パイ）共役ポリアリレンビニレン化合物は、ジホスホニウム塩化合物とジアルデヒド化合物とのウィティッヒ反応により合成されることを特徴とする請求項８に記載の有機無機ハイブリッド蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１０６１６２（Ｐ２００８−１０６１６２Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９０６２６（Ｐ２００６−２９０６２６）
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年９月５日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集５５巻２号」に発表、平成１８年９月２０日〜２２日 社団法人高分子学会主催の「第５５回高分子討論会」において文書をもって発表
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【出願人】（５９４１５６８８０）三重県 (58)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年９月５日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集５５巻２号」に発表、平成１８年９月２０日〜２２日 社団法人高分子学会主催の「第５５回高分子討論会」において文書をもって発表
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【出願人】（５９４１５６８８０）三重県 (58)
【Ｆターム（参考）】
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