有機発光表示装置及びその製造方法
【課題】エッジグロース現象の発生を防止した有機発光表示装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】透光性ガラス基板ＳＵＢの主面内に複数の有機発光層ＯＬＥを有し、有機発光層ＯＬＥの各々は透光性ガラス基板ＳＵＢの主面上に形成された陽極ＡＮＤと、複数の陽極ＡＮＤを覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層ＯＬＥと、この有機発光層ＯＬＤ上に複数の有機発光層ＯＬＥに共通に形成され陰極ＣＴＤとを含み、複数の有機発光層ＯＬＥは相互間がバンクＢＮＫにより区画され、有機発光層ＯＬＥからの発光を陽極ＡＮＤを介して透光性ガラス基板ＳＵＢ側に出射する有機発光表示装置において、バンクＢＮＫに囲まれた陽極ＡＮＤ上に光触媒層ＴＯと弗素含有層ＦＯとを有し、バンクＢＮＫに含まれる弗素の濃度のピークが、バンクＢＮＫに含まれる光触媒の濃度のピークよりもバンクＢＮＫの表面に存在している。
【解決手段】透光性ガラス基板ＳＵＢの主面内に複数の有機発光層ＯＬＥを有し、有機発光層ＯＬＥの各々は透光性ガラス基板ＳＵＢの主面上に形成された陽極ＡＮＤと、複数の陽極ＡＮＤを覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層ＯＬＥと、この有機発光層ＯＬＤ上に複数の有機発光層ＯＬＥに共通に形成され陰極ＣＴＤとを含み、複数の有機発光層ＯＬＥは相互間がバンクＢＮＫにより区画され、有機発光層ＯＬＥからの発光を陽極ＡＮＤを介して透光性ガラス基板ＳＵＢ側に出射する有機発光表示装置において、バンクＢＮＫに囲まれた陽極ＡＮＤ上に光触媒層ＴＯと弗素含有層ＦＯとを有し、バンクＢＮＫに含まれる弗素の濃度のピークが、バンクＢＮＫに含まれる光触媒の濃度のピークよりもバンクＢＮＫの表面に存在している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極間に有機発光層を設け、一対の電極により有機発光層に電界を印加させて発光させる複数の有機発光素子を有する有機発光表示装置に係わり、特に有機発光素子の非発光部としての隔壁（バンクとも称する）構造及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型のパネルディスプレイ（所謂、平板型表示装置、以下、パネルディスプレイを単にパネルとも称する）への適用が期待される高分子系エレクトロルミネセンスパネル（有機発光（ＥＬ）表示装置、以下、単に有機ＥＬパネルまたはＯＬＥＤとも称する）または薄膜トランジスタ等の半導体素子を含む各種の電子装置の活性領域等の構成層の形成にインクジェット塗布方式（以下、単にインクジェット法またはＩＪ法と称する）の応用が考えられている。
【０００３】
ＩＪ法は、微小領域に均一な薄膜を形成するために適した塗布方法である。例えば、フルカラーの有機ＥＬパネルでは、一般に、Ｒ，Ｇ，Ｂ３色の各副画素（サブピクセル）で一つのカラー画素（ピクセル）を構成する。なお、有機ＥＬパネルは、有機ＥＬ素子と称する場合もあるが、ここでは有機ＥＬパネルと表記する。
【０００４】
従来、有機ＥＬパネルの製造方法として、（１）真空蒸着法による低分子材料の成膜と、（２）インクジェット（ＩＪ）法やスクリーン印刷法等の湿式法による高分子材料の成膜との２種類が知られている。しかし、真空蒸着法を大型画面サイズの有機ＥＬパネルの製造に適用することは、蒸着マスクの大型化を伴うことから、困難である。また、マスクを用いることから、材料利用効率が低いという問題がある。一方、高分子材料は、精製が困難であり、寿命が短い（特に青色）という問題がある。
【０００５】
ＩＪ法により電極間に薄膜状の有機発光層を形成する塗布型有機ＥＬ素子を作製する場合には、画素内にインクを閉じ込めるために画素を取り囲むように隔壁（バンク）を形成することが必要である。また、この際、ＩＪノズルから吐出したインクが狙った画素形成領域から溢れて隣接画素形成領域に飛散して混色することを防ぐためにバンクに撥水化処理を施すことが不可欠である。
【０００６】
従来、高分子塗布型有機ＥＬのバンクの作製方法としては、ＳｉＯ2などの無機層の上にポリイミドやアクリル樹脂などの有機物をスピン塗布法により成膜し、ホトリソグラフィ法によりパターン化した後、弗素プラズマ処理を施し、撥水性を付与する方法が一般的であった。しかし、塗布法で形成した有機物によるバンクは、塗布用有機溶剤を吸着しているので、バンク内部の残留溶剤が有機ＥＬ素子の駆動過程でガスが発生し、画素形成領域内のバンクに接する部分から非発光領域が拡大するエッジグロース現象が発生し易くなり、信頼性に問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために蒸着型有機ＥＬ素子の製造工程において、無機物を用いてドライプロセス法によりバンクを作製する技術が下記特許文献１に開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、基材と、この基材上に形成され、少なくとも光触媒、金属微粒子及び特性付与剤を含有し、エネルギー照射により特性が変化する特性変化層とを有し、特性変化層は特性変化層の特性がパターン状に変化した特性変化パターンになっており、その特性変化パターンの上に機能性部として有機ＥＬ層を備えている有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００９】
また、バンクの新規撥水化処理方法については、下記非特許文献１が発表されている。この非特許文献１では、シロキサンの主鎖にフルオロアルキル基を側鎖に持つバインダー中に分散させた酸化チタン（ＴｉＯ2）を、有機バンクを形成した基板全体に塗布する。画素部を露光すると、酸化チタンの光触媒作用によってフルオロアルキル鎖が主鎖から外れて水酸基が生成し、画素部は親水性となり、未露光のバンク上は撥水性となる。さらに、画素部に形成された酸化チタン薄膜は、従来塗布型有機ＥＬ層の正孔注入層として使用されているＰＥＯＤＴ／ＰＳＳと同等以上の正孔注入能力を持つため、ＰＥＯＤＴ／ＰＳＳの塗布工程を省くことができる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−５２２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８３２１号公報
【非特許文献１】ＳＩＤ２００５，５５．４ “Ａ ｎｏｖｅｌ Ｈｏｌｅ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ ｗｉｔｈ ＴＨＥ Ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ−ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｐａｔｔｅｒｎｓ”（大日本印刷株式会社）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示されている蒸着型有機ＥＬ素子には、無機バンクに撥水性を付与する具体的方法ついて提案されていないので、高分子塗布型有機ＥＬ素子のバンクの形成には適用できなかった。
【００１２】
また、特許文献２に開示されている有機ＥＬ素子は、撥水性薄膜形成方法が光触媒のゾル液を用いた塗布法に限定されている。したがって、触媒基板上にバンクを形成した凸凹形状上に光触媒の撥水性薄膜を塗布する場合、膜厚制御が困難である。また、バンク塗布液の残留溶剤の影響でエッジグロース現象の発生や寿命の短縮化をもたらす可能性がある等の課題があった。
【００１３】
また、非特許文献１に開示されている有機ＥＬ素子は、光触媒を含む撥水機能を備え、親水処理が可能な層は、ウエットプロセスに分類される塗布法により形成されているので、残留溶剤により、エッジグロース現象を発生させ、短寿命化を招く等の課題があった。
【００１４】
したがって、本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、光触媒を含有するバンクをドライプロセス法により形成し、撥水化及び親水化処理を施すことにより、エッジグロース現象の発生を防止した有機発光表示装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような目的を達成するために本発明は、絶縁性基板と対向して周縁部に封止部材を介在させて気密封止された透光性基板の主面内に複数の有機発光素子を有し、この有機発光素子の各々は透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、この有機発光層上に複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、複数の有機発光素子は相互間が隔壁により区画され、有機発光層からの発光を第１の電極を介して透光性基板側に出射する有機発光表示装置であって、隔壁は、透光性基板側から順に第１の層と第２の層とを有し、当該第１の層は、第２の層より光触媒の濃度が高く、且つ弗素の濃度が低いことを特徴としている。
【００１６】
また、本発明による他の発明は、絶縁性基板と対向して周縁部に封止部材を介在させて気密封止された透光性基板の主面内に複数の有機発光素子を有し、有機発光素子の各々は透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、この有機発光層上に複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、複数の有機発光素子は相互間が隔壁により区画され、有機発光層からの発光を第１の電極を介して透光性基板側に出射する有機発光表示装置であって、隔壁に囲まれた第１の電極上に光触媒層と弗素含有層とを有し、隔壁に含まれる弗素の濃度のピークが、隔壁に含まれる光触媒の濃度のピークよりも隔壁の表面に存在することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明による有機発光表示装置の製造方法は、絶縁性基板と対向して周縁部に封止部材を介在させて気密封止された透光性基板の主面内に薄膜トランジスタ及び複数の有機発光素子を有し、有機発光素子の各々は透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、有機発光層上に複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、複数の有機発光素子は相互間が隔壁により区画され、有機発光層からの発光を第１の電極を介して透光性基板側に出射する有機発光表示装置の製造において、透光性基板の主面内に薄膜トランジスを形成する第１の工程と、薄膜トランジスタ上に絶縁膜を形成する第２の工程と、絶縁膜上に画素単位に区画された第１電極を形成する第３の工程と、第３の工程の後に光触媒層及び弗素含有層をドライプロセスで形成する工程と、第４の工程の後に有機発光層をインクジェットプロセスで形成する工程とから製造することを特徴としている。
【００１８】
なお、本発明は、上記各構成及び後述する実施の形態に記載される構成に限定されるものではなく、本発明の技術思想を逸脱することなく、種々の変更が可能であることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、隔壁として光触媒層と弗素含有層とを存在させたことにより、エッジグロース現象の発生を抑制できるので、信頼性の向上及び製造プロセスを簡略化させた高寿命化の有機発光表示装置が得られるという極めて優れた効果を有する。
【００２０】
また、本発明による有機発光表示装置の製造方法によれば、光触媒層を含有する隔壁をドライプロセスにより形成し、撥水化，親水化処理を施すことにより、エッジグロース現象の発生を防止できるので、高寿命化，製造コストの低下及び生産性の向上等の極めて優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明による有機発光表示装置及びその製造方法に適用可能な各種構成部材及び形成方法の一例として、透光性基板、第１の電極（陽極）、有機発光層、第２の電極（陰極）、隔壁、光触媒、弗素、成膜方法等について以下に列挙する。
［透光性基板］
【００２２】
無アルカリガラス、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンカーボネート、ポリカーボネート、ポリエーテル等何れのプラスチックフィルムを用いても良い
【００２３】
［第１の電極（陽極）］
酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、金、ポリアニリン等が挙げられる。
【００２４】
［第２の電極（陰極）］
アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００２５】
［無機絶縁膜］
酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン（光触媒を含まない場合）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（光触媒を含む場合）等が挙げられる。
【００２６】
［光触媒層の形成方法］
真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２７】
［撥水化処理方法］
光触媒上に弗素樹脂を真空蒸着、光触媒上に低分子弗素化合物を真空蒸着、光触媒上に弗素プラズマ処理等が挙げられる。
【００２８】
［光触媒］
酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のような金属酸化物が挙げられる。特にＴｉＯ2は、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。なお、酸化チタンとしては、アナターゼ型とルチル型との何れも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。
【００２９】
［弗素樹脂］
ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３０】
［低分子弗素化合物］
変性パーフルオロポリオキセタン等が挙げられる。
【００３１】
［ＣＶＤ原料］
チタニウムイソプロポキシド、テトラプロピルチタネート、四塩化チタン等が挙げられる。
【００３２】
［正孔注入層（なくても良い）］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリン／ＰＳＳ、ポリアニリン／カンファスルホン酸、ポリピロール／ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００３３】
［正孔輸送層（なくても良い）］
ポリフルオレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体等が挙げられる。
【００３４】
［発光層］
下記（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｄ＋Ｅ）、（Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｃ＋Ｅ）、（Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）又は（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）の組み合わせ等が挙げられる。
【００３５】
Ａ（低分子）：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）を挙げられる。
【００３６】
Ｂ（高分子）：ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレノン誘導体等が挙げられる。
【００３７】
Ｃドーパント（なくても良い）：（青色ドーパント）：スチルベン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジクロペンタジエン誘導体、イリジウム（III）ビス[(４，６−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２]ピコリネート（Ｆｉｒｐｉｃ）等が挙げられる。
【００３８】
（緑色ドーパント）：キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、インドフェノール誘導体、インジゴ誘導体、ｆａｃトリス(２−フェニルピリジン)イリジウム（Ｉｒｐｐｙ３）等が挙げられる。
【００３９】
（赤色ドーパント）：４−（ジシアノ−メチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４−ピラン（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ：ジュロリジル誘導体）、ナイルレッド、４−（ジシアノメチレン）−２−Ｒ６−（１，３，３，７，７−ペンタメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＰＲ）、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、ローダミン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリウム誘導体、イリジウム（III）ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナート−Ｎアセチルアセトネート（Ｂｔｐ２Ｉｒａｃａｃ）白金−オクタエチルポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
【００４０】
Ｅ高分子バインダー（なくても良い）：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
【００４１】
Ｆ溶剤：ｏ−キシレン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、５−イソプロピル−ｍ−キシレン、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン、１−メチルナフタレン、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−イソプロピルトルエン、ｐ−イソプロピルトルエン、ｍ−イソプロピルトルエン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、クロロトルエン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、２−クロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、フェニルエーテル、２−メチルアセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、ｏ−トルイル酸エチルエステル、アネトール、アニソール、４−メチルアニソール、２−ブロモアニソール、２−メチルアニソール、２−エチルアニソール、４−エチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、１，２−ジメチルアニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、２−クロロアニソール、２−ブチルアニソール、１，４−ベンゾジオキサン、１,２メチレンジオキシベンゼン、３，４，５−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，５−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール。
【００４２】
成膜方法：インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ノズルコート法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【００４３】
電子輸送層：オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリアジン、金属錯体化合物等が挙げられる。
【００４４】
乾燥剤：酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４５】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、実施例の図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００４６】
図１は、本発明による有機発光表示装置の実施例１による構成を模式的に示すアクティブ・マトリクス型の有機発光表示装置及びその製造方法を説明する要部拡大断面図である。なお、図中、背面基板（封止缶）は省略されている。図１に示すように厚さ約１．１ｍｍの透光性の無アルカリガラス基板ＳＵＢ上に画素毎に低温ポリシリコン薄膜トランジスタＴＦＴを形成した後、スパッタリング法によって例えば酸化インジウム錫など透光性金属材料を約１５０ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理してパターニングし、図２に示すように画素部（画素電極）となる第１の電極としての陽極ＡＮＤを形成した。
【００４７】
なお、薄膜トランジスタＴＦＴは、ポリシリコン半導体層ＰＳＩと、ゲート絶縁層ＩＳ１と、ゲート線（ゲート電極）ＧＬと、ソース・ドレイン電極ＳＤと、層間絶縁層ＩＳ２と、層間絶縁層ＩＳ３とから形成されている。
【００４８】
続いて、陽極ＡＮＤを形成したガラス基板ＳＵＢ上に窒化シリコンをＣＶＤ法によって約３００ｎｍの厚さに成膜し、その上にフォトレジストを約５０ｎｍ塗布し、陽極ＡＮＤの上部を覆っているフォトレジストをフォトリソグラフィー法によって除去した後、反応性ドライエッチングによって窒化シリコン層を加工し、図３に示すように陽極ＡＮＤを取り囲むように窒化シリコンからなる隔壁としてのバンクＢＮＫを形成した。
【００４９】
次に、真空蒸着装置内にて酸素分圧１×１０-4ｔｏｒｒ下でガラス基板ＳＵＢを約３５０℃に加熱し、光触媒としての酸化チタンに電子ビームを照射することで蒸着速度約０．３ｎｍ／秒で蒸着し、図４に示すようにアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンからなる光触媒層ＴＯを約１００ｎｍの厚さに成膜した。その後、ガラス基板ＳＵＢを別の真空蒸着装置内に搬送し、ＣＦ4ガスを導入した１０-3ｔｏｒｒ下で約６００Ｗを印加し、ポリテトラフルオロエチレンを約２ｎｍの厚さに蒸着した。
【００５０】
これを、イソプロパノールを用いて超音波で約１０分間洗浄した。さらに、フォトマスクを通して画素部（陽極ＡＮＤ）のみに図５に示すように超高圧水銀ランプ（波長約３６５ｎｍ）からの紫外光ＵＶを用いて約６００ｍＪ／ｃｍ2照射して露光した。その結果、露光した画素部は水との接触角が約３度と親水性となり、未露光のバンク上は水との接触角が約１０１度と撥水性となる弗素含有層ＦＯが形成される。
【００５１】
次に、ポリフルオレン系緑色高分子発光材料を、キシレン溶媒に固形分濃度が約０．５ｗｔ％となるように溶解して約０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通して発光材料インクとした。これをピエゾ式インクジェット装置を用いて画素領域内に約６０ｐｌ吐出した。吐出したインク液滴は画素領域からはみ出して画素領域周辺のバンクＢＮＫを覆うように着弾したが、バンクＢＮＫが撥水性であるので、隣接する画素領域に飛散することはなかった。同様にして赤色，青色のインクも吐出してフルカラー素子を形成した。混色は全く生じなかった。これを約１３０℃のホットプレートで約１５分間ベークして図６に示すように厚さ約５０ｎｍの非晶質の有機発光層ＯＬＥを得た。
【００５２】
この後、約１０-6ｔｏｒｒの真空下においてバリウム（Ｂａ）を蒸着速度約０．１ｎｍ／秒で約１０ｎｍ厚さに蒸着して図７に示すようにバリウム電極を成膜した後にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度約１ｎｍ／秒で約１００ｎｍの厚さに蒸着してアルミニウム電極を成膜して２層構造からなる第２の電極としての陰極ＣＴＤを形成した。しかる後、図示しないが、ガラス基板ＳＵＢ上を内面側に乾燥剤を接着固定した封止缶により気密封止して有機ＥＬパネルが完成される。
【００５３】
以上のようにして得た有機ＥＬパネルを、酸素濃度約１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で陽極ＡＮＤと陰極ＣＴＤとの間に直流電圧を約１０Ｖ印加した結果、良好なフルカラー発光を得ることができた。
【００５４】
このような方法によれば、隔壁をドライプロセスにより形成し、それを撥水化することによりインクジェット法による有機発光層の形成に適用でき、これによって有機発光素子に高寿命化が可能となる。また、隔壁の主成分として光触媒酸化チタンを用いて画素部上面にも連続的に光触媒層（酸化チタン層）ＴＯを形成して画素部の光触媒層ＴＯを親水化処理することにより、正孔注入層として機能するので、隔壁ＢＮＫと正孔注入層とを同時に形成でき、低コスト化及び生産性向上が可能となる。
【００５５】
また、このような方法によれば、光触媒層を塗布法により形成する場合に比べて膜厚が均一な光触媒層ＴＯを形成できるので、信頼性を向上させることができる。また、正孔注入層（例えばＰＥＤＯＴインク）の塗布省略による低コスト化が可能となる等の効果が得られる。
【実施例２】
【００５６】
図１に示すように厚さ約１．１ｍｍの透光性の無アルカリガラス基板上に画素毎に低温ポリシリコン薄膜トランジスタＴＦＴを形成した後、スパッタリングによって酸化インジウム錫など透光性金属材料を約１５０ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理してパターニングし、画素部（画素電極）となる第１の電極としての陽極ＡＮＤを形成した。
【００５７】
続いてＣＶＤ法によって窒化シリコンを約３００ｎｍの厚さに成膜し、その上にフォトレジストを約５０ｎｍの厚さに塗布し、陽極ＡＮＤの上部を覆っているフォトレジストをフォトリソグラフィー法によって除去した後、反応性ドライエッチングによって窒化シリコン層を加工し、図３に示すように陽極ＡＮＤを取り囲むように窒化シリコンからなるバンクＢＮＫバンクを形成した。
【００５８】
次に高周波マグネトロンスパッタリング装置により、ターゲットに金属チタンを用い、Ａｒガス及びＯ2ガス（配合比 ２：１）を導入しながら、ガラス基板ＳＵＢ上に約１００ｎｍの厚さの酸化チタン層を成膜した。次に液体である変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業（株）製、商品名：オプツールＤＳＸ）を蒸着法により約２ｎｍの厚さに成膜して図４に示すように光触媒層ＴＯを形成した。以下、実施例１と同様な方法にて有機ＥＬ素子を得た。これによって実施例１と略同等の作用効果を得ることができた。
【実施例３】
【００５９】
図１に示すように厚さ約１．１ｍｍの透光性の無アルカリガラス基板ＳＵＢ上に画素毎に低温ポリシリコン薄膜トランジスタＴＦＴを形成した後、スパッタリングによって酸化インジウム錫など透光性金属材料を約１５０ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理してパターニングし、図２に示すように画素部となる第１の電極としての陽極ＡＮＤを形成した。
【００６０】
続いて、ＣＶＤ法によって窒化シリコンを約３００ｎｍの厚さに成膜し、その上にフォトレジストを約５０ｎｍの厚さに塗布し、陽極ＡＮＤの上部を覆っているフォトレジストをフォトリソグラフィーによって除去した後、反応性ドライエッチングによって窒化シリコン層を加工し、図３に示すように陽極ＡＮＤを取り囲むように窒化シリコンからなるバンクＢＮＫを形成した。
【００６１】
次に、ＣＶＤ装置内でチタニウムイソプロポキシドを原料とし、飽和水蒸気を導入し、約３０分間接触させた後、空気気流下にて約５００℃にて焼成して酸化チタンからなる光触媒層ＴＯを成膜した。その後、フッ化プラズマ処理を行った。ＣＦ4を導入した雰囲気中で陰極ＣＴＤとポリテトラフルオレンを被覆した電極との間にパルス電界を印加してグロー放電を起こすことでプラズマを発生させて光触媒層ＴＯの表面に撥水化処理を施した。以下、実施例１と同様な方法にて有機ＥＬ素子を得た。これによって実施例１と略同等の作用効果を得ることができた。
【００６２】
本発明による有機発光表示装置の製造方法は、ＩＪ法で有機薄膜を形成する有機ＥＬフルカラーディスプレイ及びその製造方法の他にＩＪ法を用いてパターニングする必要のある有機半導体装置等の製造方法にも適用することができる。
【００６３】
また、前述した各実施例においては、ボトムエミッション型の有機発光表示装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、トップエミッション型の有機発光表示装置においても、前述した各実施例と同様の作用効果が得られることは勿論である。
【００６４】
また、前述した実施例においては、有機発光素子を搭載する有機発光表示装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、有機発光素子を搭載したＴＶ、ＰＣモニタ、ノート型ＰＣ、ＰＤＡ、携帯電話機、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラまたはカーナビ用モニタ等の全般に適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明による有機発光表示装置及びその製造方法の一実施例を説明するアクティブ・マトリクス型の有機発光表示装置の要部拡大断面図である。
【図２】図１に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【図３】図２に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【図４】図３に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【図５】図４に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【図６】図５に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【図７】図６に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【符号の説明】
【００６６】
ＳＵＢ・・・透光性ガラス基板、ＴＦＴ・・・薄膜トランジスタ、ＡＮＤ・・・陽極（第１の電極）、ＣＴＤ・・・陰極（第２の電極）、ＯＬＥ・・・有機発光層、ＢＮＫ・・・バンク（隔壁）、ＴＯ・・・光触媒層、ＦＯ・・・弗素含有層、ＵＶ・・・紫外光、ＰＳＩ・・・ポリシリコン半導体層、ＩＳ１・・・ゲート絶縁層、ＩＳ２・・・層間絶縁層、ＩＳ３・・・層間絶縁層、ＧＬ・・・ゲート線（ゲート電極）、ＳＤ・・・ソース・ドレイン電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極間に有機発光層を設け、一対の電極により有機発光層に電界を印加させて発光させる複数の有機発光素子を有する有機発光表示装置に係わり、特に有機発光素子の非発光部としての隔壁（バンクとも称する）構造及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型のパネルディスプレイ（所謂、平板型表示装置、以下、パネルディスプレイを単にパネルとも称する）への適用が期待される高分子系エレクトロルミネセンスパネル（有機発光（ＥＬ）表示装置、以下、単に有機ＥＬパネルまたはＯＬＥＤとも称する）または薄膜トランジスタ等の半導体素子を含む各種の電子装置の活性領域等の構成層の形成にインクジェット塗布方式（以下、単にインクジェット法またはＩＪ法と称する）の応用が考えられている。
【０００３】
ＩＪ法は、微小領域に均一な薄膜を形成するために適した塗布方法である。例えば、フルカラーの有機ＥＬパネルでは、一般に、Ｒ，Ｇ，Ｂ３色の各副画素（サブピクセル）で一つのカラー画素（ピクセル）を構成する。なお、有機ＥＬパネルは、有機ＥＬ素子と称する場合もあるが、ここでは有機ＥＬパネルと表記する。
【０００４】
従来、有機ＥＬパネルの製造方法として、（１）真空蒸着法による低分子材料の成膜と、（２）インクジェット（ＩＪ）法やスクリーン印刷法等の湿式法による高分子材料の成膜との２種類が知られている。しかし、真空蒸着法を大型画面サイズの有機ＥＬパネルの製造に適用することは、蒸着マスクの大型化を伴うことから、困難である。また、マスクを用いることから、材料利用効率が低いという問題がある。一方、高分子材料は、精製が困難であり、寿命が短い（特に青色）という問題がある。
【０００５】
ＩＪ法により電極間に薄膜状の有機発光層を形成する塗布型有機ＥＬ素子を作製する場合には、画素内にインクを閉じ込めるために画素を取り囲むように隔壁（バンク）を形成することが必要である。また、この際、ＩＪノズルから吐出したインクが狙った画素形成領域から溢れて隣接画素形成領域に飛散して混色することを防ぐためにバンクに撥水化処理を施すことが不可欠である。
【０００６】
従来、高分子塗布型有機ＥＬのバンクの作製方法としては、ＳｉＯ2などの無機層の上にポリイミドやアクリル樹脂などの有機物をスピン塗布法により成膜し、ホトリソグラフィ法によりパターン化した後、弗素プラズマ処理を施し、撥水性を付与する方法が一般的であった。しかし、塗布法で形成した有機物によるバンクは、塗布用有機溶剤を吸着しているので、バンク内部の残留溶剤が有機ＥＬ素子の駆動過程でガスが発生し、画素形成領域内のバンクに接する部分から非発光領域が拡大するエッジグロース現象が発生し易くなり、信頼性に問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために蒸着型有機ＥＬ素子の製造工程において、無機物を用いてドライプロセス法によりバンクを作製する技術が下記特許文献１に開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、基材と、この基材上に形成され、少なくとも光触媒、金属微粒子及び特性付与剤を含有し、エネルギー照射により特性が変化する特性変化層とを有し、特性変化層は特性変化層の特性がパターン状に変化した特性変化パターンになっており、その特性変化パターンの上に機能性部として有機ＥＬ層を備えている有機ＥＬ素子が開示されている。
【０００９】
また、バンクの新規撥水化処理方法については、下記非特許文献１が発表されている。この非特許文献１では、シロキサンの主鎖にフルオロアルキル基を側鎖に持つバインダー中に分散させた酸化チタン（ＴｉＯ2）を、有機バンクを形成した基板全体に塗布する。画素部を露光すると、酸化チタンの光触媒作用によってフルオロアルキル鎖が主鎖から外れて水酸基が生成し、画素部は親水性となり、未露光のバンク上は撥水性となる。さらに、画素部に形成された酸化チタン薄膜は、従来塗布型有機ＥＬ層の正孔注入層として使用されているＰＥＯＤＴ／ＰＳＳと同等以上の正孔注入能力を持つため、ＰＥＯＤＴ／ＰＳＳの塗布工程を省くことができる。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−５２２７号公報
【特許文献２】特開２００２−１４８３２１号公報
【非特許文献１】ＳＩＤ２００５，５５．４ “Ａ ｎｏｖｅｌ Ｈｏｌｅ−ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ ｗｉｔｈ ＴＨＥ Ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ−ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｐａｔｔｅｒｎｓ”（大日本印刷株式会社）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示されている蒸着型有機ＥＬ素子には、無機バンクに撥水性を付与する具体的方法ついて提案されていないので、高分子塗布型有機ＥＬ素子のバンクの形成には適用できなかった。
【００１２】
また、特許文献２に開示されている有機ＥＬ素子は、撥水性薄膜形成方法が光触媒のゾル液を用いた塗布法に限定されている。したがって、触媒基板上にバンクを形成した凸凹形状上に光触媒の撥水性薄膜を塗布する場合、膜厚制御が困難である。また、バンク塗布液の残留溶剤の影響でエッジグロース現象の発生や寿命の短縮化をもたらす可能性がある等の課題があった。
【００１３】
また、非特許文献１に開示されている有機ＥＬ素子は、光触媒を含む撥水機能を備え、親水処理が可能な層は、ウエットプロセスに分類される塗布法により形成されているので、残留溶剤により、エッジグロース現象を発生させ、短寿命化を招く等の課題があった。
【００１４】
したがって、本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、光触媒を含有するバンクをドライプロセス法により形成し、撥水化及び親水化処理を施すことにより、エッジグロース現象の発生を防止した有機発光表示装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような目的を達成するために本発明は、絶縁性基板と対向して周縁部に封止部材を介在させて気密封止された透光性基板の主面内に複数の有機発光素子を有し、この有機発光素子の各々は透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、この有機発光層上に複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、複数の有機発光素子は相互間が隔壁により区画され、有機発光層からの発光を第１の電極を介して透光性基板側に出射する有機発光表示装置であって、隔壁は、透光性基板側から順に第１の層と第２の層とを有し、当該第１の層は、第２の層より光触媒の濃度が高く、且つ弗素の濃度が低いことを特徴としている。
【００１６】
また、本発明による他の発明は、絶縁性基板と対向して周縁部に封止部材を介在させて気密封止された透光性基板の主面内に複数の有機発光素子を有し、有機発光素子の各々は透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、この有機発光層上に複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、複数の有機発光素子は相互間が隔壁により区画され、有機発光層からの発光を第１の電極を介して透光性基板側に出射する有機発光表示装置であって、隔壁に囲まれた第１の電極上に光触媒層と弗素含有層とを有し、隔壁に含まれる弗素の濃度のピークが、隔壁に含まれる光触媒の濃度のピークよりも隔壁の表面に存在することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明による有機発光表示装置の製造方法は、絶縁性基板と対向して周縁部に封止部材を介在させて気密封止された透光性基板の主面内に薄膜トランジスタ及び複数の有機発光素子を有し、有機発光素子の各々は透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、有機発光層上に複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、複数の有機発光素子は相互間が隔壁により区画され、有機発光層からの発光を第１の電極を介して透光性基板側に出射する有機発光表示装置の製造において、透光性基板の主面内に薄膜トランジスを形成する第１の工程と、薄膜トランジスタ上に絶縁膜を形成する第２の工程と、絶縁膜上に画素単位に区画された第１電極を形成する第３の工程と、第３の工程の後に光触媒層及び弗素含有層をドライプロセスで形成する工程と、第４の工程の後に有機発光層をインクジェットプロセスで形成する工程とから製造することを特徴としている。
【００１８】
なお、本発明は、上記各構成及び後述する実施の形態に記載される構成に限定されるものではなく、本発明の技術思想を逸脱することなく、種々の変更が可能であることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、隔壁として光触媒層と弗素含有層とを存在させたことにより、エッジグロース現象の発生を抑制できるので、信頼性の向上及び製造プロセスを簡略化させた高寿命化の有機発光表示装置が得られるという極めて優れた効果を有する。
【００２０】
また、本発明による有機発光表示装置の製造方法によれば、光触媒層を含有する隔壁をドライプロセスにより形成し、撥水化，親水化処理を施すことにより、エッジグロース現象の発生を防止できるので、高寿命化，製造コストの低下及び生産性の向上等の極めて優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明による有機発光表示装置及びその製造方法に適用可能な各種構成部材及び形成方法の一例として、透光性基板、第１の電極（陽極）、有機発光層、第２の電極（陰極）、隔壁、光触媒、弗素、成膜方法等について以下に列挙する。
［透光性基板］
【００２２】
無アルカリガラス、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンカーボネート、ポリカーボネート、ポリエーテル等何れのプラスチックフィルムを用いても良い
【００２３】
［第１の電極（陽極）］
酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム、金、ポリアニリン等が挙げられる。
【００２４】
［第２の電極（陰極）］
アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００２５】
［無機絶縁膜］
酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン（光触媒を含まない場合）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（光触媒を含む場合）等が挙げられる。
【００２６】
［光触媒層の形成方法］
真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等が挙げられる。
【００２７】
［撥水化処理方法］
光触媒上に弗素樹脂を真空蒸着、光触媒上に低分子弗素化合物を真空蒸着、光触媒上に弗素プラズマ処理等が挙げられる。
【００２８】
［光触媒］
酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）のような金属酸化物が挙げられる。特にＴｉＯ2は、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。なお、酸化チタンとしては、アナターゼ型とルチル型との何れも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。
【００２９】
［弗素樹脂］
ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３０】
［低分子弗素化合物］
変性パーフルオロポリオキセタン等が挙げられる。
【００３１】
［ＣＶＤ原料］
チタニウムイソプロポキシド、テトラプロピルチタネート、四塩化チタン等が挙げられる。
【００３２】
［正孔注入層（なくても良い）］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリン／ＰＳＳ、ポリアニリン／カンファスルホン酸、ポリピロール／ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【００３３】
［正孔輸送層（なくても良い）］
ポリフルオレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体等が挙げられる。
【００３４】
［発光層］
下記（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｄ＋Ｅ）、（Ｂ＋Ｄ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｃ＋Ｅ）、（Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）、（Ａ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）又は（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）の組み合わせ等が挙げられる。
【００３５】
Ａ（低分子）：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）を挙げられる。
【００３６】
Ｂ（高分子）：ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレノン誘導体等が挙げられる。
【００３７】
Ｃドーパント（なくても良い）：（青色ドーパント）：スチルベン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジクロペンタジエン誘導体、イリジウム（III）ビス[(４，６−ジフルオロフェニル)−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２]ピコリネート（Ｆｉｒｐｉｃ）等が挙げられる。
【００３８】
（緑色ドーパント）：キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、インドフェノール誘導体、インジゴ誘導体、ｆａｃトリス(２−フェニルピリジン)イリジウム（Ｉｒｐｐｙ３）等が挙げられる。
【００３９】
（赤色ドーパント）：４−（ジシアノ−メチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４−ピラン（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ：ジュロリジル誘導体）、ナイルレッド、４−（ジシアノメチレン）−２−Ｒ６−（１，３，３，７，７−ペンタメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＰＲ）、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、ローダミン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリウム誘導体、イリジウム（III）ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナート−Ｎアセチルアセトネート（Ｂｔｐ２Ｉｒａｃａｃ）白金−オクタエチルポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。
【００４０】
Ｅ高分子バインダー（なくても良い）：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
【００４１】
Ｆ溶剤：ｏ−キシレン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、５−イソプロピル−ｍ−キシレン、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン、１−メチルナフタレン、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−イソプロピルトルエン、ｐ−イソプロピルトルエン、ｍ−イソプロピルトルエン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、クロロトルエン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、２−クロロ−ｐ−キシレン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、フェニルエーテル、２−メチルアセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、ｏ−トルイル酸エチルエステル、アネトール、アニソール、４−メチルアニソール、２−ブロモアニソール、２−メチルアニソール、２−エチルアニソール、４−エチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、１，２−ジメチルアニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２，３−トリメトキシベンゼン、２−クロロアニソール、２−ブチルアニソール、１，４−ベンゾジオキサン、１,２メチレンジオキシベンゼン、３，４，５−トリメチルアニソール、２，３，６−トリメチルアニソール、２，３，４−トリメチルアニソール、２，３，５−トリメチルアニソール、２，４，６−トリメチルアニソール。
【００４２】
成膜方法：インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ノズルコート法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【００４３】
電子輸送層：オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリアジン、金属錯体化合物等が挙げられる。
【００４４】
乾燥剤：酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００４５】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、実施例の図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００４６】
図１は、本発明による有機発光表示装置の実施例１による構成を模式的に示すアクティブ・マトリクス型の有機発光表示装置及びその製造方法を説明する要部拡大断面図である。なお、図中、背面基板（封止缶）は省略されている。図１に示すように厚さ約１．１ｍｍの透光性の無アルカリガラス基板ＳＵＢ上に画素毎に低温ポリシリコン薄膜トランジスタＴＦＴを形成した後、スパッタリング法によって例えば酸化インジウム錫など透光性金属材料を約１５０ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理してパターニングし、図２に示すように画素部（画素電極）となる第１の電極としての陽極ＡＮＤを形成した。
【００４７】
なお、薄膜トランジスタＴＦＴは、ポリシリコン半導体層ＰＳＩと、ゲート絶縁層ＩＳ１と、ゲート線（ゲート電極）ＧＬと、ソース・ドレイン電極ＳＤと、層間絶縁層ＩＳ２と、層間絶縁層ＩＳ３とから形成されている。
【００４８】
続いて、陽極ＡＮＤを形成したガラス基板ＳＵＢ上に窒化シリコンをＣＶＤ法によって約３００ｎｍの厚さに成膜し、その上にフォトレジストを約５０ｎｍ塗布し、陽極ＡＮＤの上部を覆っているフォトレジストをフォトリソグラフィー法によって除去した後、反応性ドライエッチングによって窒化シリコン層を加工し、図３に示すように陽極ＡＮＤを取り囲むように窒化シリコンからなる隔壁としてのバンクＢＮＫを形成した。
【００４９】
次に、真空蒸着装置内にて酸素分圧１×１０-4ｔｏｒｒ下でガラス基板ＳＵＢを約３５０℃に加熱し、光触媒としての酸化チタンに電子ビームを照射することで蒸着速度約０．３ｎｍ／秒で蒸着し、図４に示すようにアナターゼ型の結晶構造を有する酸化チタンからなる光触媒層ＴＯを約１００ｎｍの厚さに成膜した。その後、ガラス基板ＳＵＢを別の真空蒸着装置内に搬送し、ＣＦ4ガスを導入した１０-3ｔｏｒｒ下で約６００Ｗを印加し、ポリテトラフルオロエチレンを約２ｎｍの厚さに蒸着した。
【００５０】
これを、イソプロパノールを用いて超音波で約１０分間洗浄した。さらに、フォトマスクを通して画素部（陽極ＡＮＤ）のみに図５に示すように超高圧水銀ランプ（波長約３６５ｎｍ）からの紫外光ＵＶを用いて約６００ｍＪ／ｃｍ2照射して露光した。その結果、露光した画素部は水との接触角が約３度と親水性となり、未露光のバンク上は水との接触角が約１０１度と撥水性となる弗素含有層ＦＯが形成される。
【００５１】
次に、ポリフルオレン系緑色高分子発光材料を、キシレン溶媒に固形分濃度が約０．５ｗｔ％となるように溶解して約０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通して発光材料インクとした。これをピエゾ式インクジェット装置を用いて画素領域内に約６０ｐｌ吐出した。吐出したインク液滴は画素領域からはみ出して画素領域周辺のバンクＢＮＫを覆うように着弾したが、バンクＢＮＫが撥水性であるので、隣接する画素領域に飛散することはなかった。同様にして赤色，青色のインクも吐出してフルカラー素子を形成した。混色は全く生じなかった。これを約１３０℃のホットプレートで約１５分間ベークして図６に示すように厚さ約５０ｎｍの非晶質の有機発光層ＯＬＥを得た。
【００５２】
この後、約１０-6ｔｏｒｒの真空下においてバリウム（Ｂａ）を蒸着速度約０．１ｎｍ／秒で約１０ｎｍ厚さに蒸着して図７に示すようにバリウム電極を成膜した後にアルミニウム（Ａｌ）を蒸着速度約１ｎｍ／秒で約１００ｎｍの厚さに蒸着してアルミニウム電極を成膜して２層構造からなる第２の電極としての陰極ＣＴＤを形成した。しかる後、図示しないが、ガラス基板ＳＵＢ上を内面側に乾燥剤を接着固定した封止缶により気密封止して有機ＥＬパネルが完成される。
【００５３】
以上のようにして得た有機ＥＬパネルを、酸素濃度約１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で陽極ＡＮＤと陰極ＣＴＤとの間に直流電圧を約１０Ｖ印加した結果、良好なフルカラー発光を得ることができた。
【００５４】
このような方法によれば、隔壁をドライプロセスにより形成し、それを撥水化することによりインクジェット法による有機発光層の形成に適用でき、これによって有機発光素子に高寿命化が可能となる。また、隔壁の主成分として光触媒酸化チタンを用いて画素部上面にも連続的に光触媒層（酸化チタン層）ＴＯを形成して画素部の光触媒層ＴＯを親水化処理することにより、正孔注入層として機能するので、隔壁ＢＮＫと正孔注入層とを同時に形成でき、低コスト化及び生産性向上が可能となる。
【００５５】
また、このような方法によれば、光触媒層を塗布法により形成する場合に比べて膜厚が均一な光触媒層ＴＯを形成できるので、信頼性を向上させることができる。また、正孔注入層（例えばＰＥＤＯＴインク）の塗布省略による低コスト化が可能となる等の効果が得られる。
【実施例２】
【００５６】
図１に示すように厚さ約１．１ｍｍの透光性の無アルカリガラス基板上に画素毎に低温ポリシリコン薄膜トランジスタＴＦＴを形成した後、スパッタリングによって酸化インジウム錫など透光性金属材料を約１５０ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理してパターニングし、画素部（画素電極）となる第１の電極としての陽極ＡＮＤを形成した。
【００５７】
続いてＣＶＤ法によって窒化シリコンを約３００ｎｍの厚さに成膜し、その上にフォトレジストを約５０ｎｍの厚さに塗布し、陽極ＡＮＤの上部を覆っているフォトレジストをフォトリソグラフィー法によって除去した後、反応性ドライエッチングによって窒化シリコン層を加工し、図３に示すように陽極ＡＮＤを取り囲むように窒化シリコンからなるバンクＢＮＫバンクを形成した。
【００５８】
次に高周波マグネトロンスパッタリング装置により、ターゲットに金属チタンを用い、Ａｒガス及びＯ2ガス（配合比 ２：１）を導入しながら、ガラス基板ＳＵＢ上に約１００ｎｍの厚さの酸化チタン層を成膜した。次に液体である変性パーフルオロポリオキセタン（ダイキン工業（株）製、商品名：オプツールＤＳＸ）を蒸着法により約２ｎｍの厚さに成膜して図４に示すように光触媒層ＴＯを形成した。以下、実施例１と同様な方法にて有機ＥＬ素子を得た。これによって実施例１と略同等の作用効果を得ることができた。
【実施例３】
【００５９】
図１に示すように厚さ約１．１ｍｍの透光性の無アルカリガラス基板ＳＵＢ上に画素毎に低温ポリシリコン薄膜トランジスタＴＦＴを形成した後、スパッタリングによって酸化インジウム錫など透光性金属材料を約１５０ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理してパターニングし、図２に示すように画素部となる第１の電極としての陽極ＡＮＤを形成した。
【００６０】
続いて、ＣＶＤ法によって窒化シリコンを約３００ｎｍの厚さに成膜し、その上にフォトレジストを約５０ｎｍの厚さに塗布し、陽極ＡＮＤの上部を覆っているフォトレジストをフォトリソグラフィーによって除去した後、反応性ドライエッチングによって窒化シリコン層を加工し、図３に示すように陽極ＡＮＤを取り囲むように窒化シリコンからなるバンクＢＮＫを形成した。
【００６１】
次に、ＣＶＤ装置内でチタニウムイソプロポキシドを原料とし、飽和水蒸気を導入し、約３０分間接触させた後、空気気流下にて約５００℃にて焼成して酸化チタンからなる光触媒層ＴＯを成膜した。その後、フッ化プラズマ処理を行った。ＣＦ4を導入した雰囲気中で陰極ＣＴＤとポリテトラフルオレンを被覆した電極との間にパルス電界を印加してグロー放電を起こすことでプラズマを発生させて光触媒層ＴＯの表面に撥水化処理を施した。以下、実施例１と同様な方法にて有機ＥＬ素子を得た。これによって実施例１と略同等の作用効果を得ることができた。
【００６２】
本発明による有機発光表示装置の製造方法は、ＩＪ法で有機薄膜を形成する有機ＥＬフルカラーディスプレイ及びその製造方法の他にＩＪ法を用いてパターニングする必要のある有機半導体装置等の製造方法にも適用することができる。
【００６３】
また、前述した各実施例においては、ボトムエミッション型の有機発光表示装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、トップエミッション型の有機発光表示装置においても、前述した各実施例と同様の作用効果が得られることは勿論である。
【００６４】
また、前述した実施例においては、有機発光素子を搭載する有機発光表示装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、有機発光素子を搭載したＴＶ、ＰＣモニタ、ノート型ＰＣ、ＰＤＡ、携帯電話機、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラまたはカーナビ用モニタ等の全般に適用できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明による有機発光表示装置及びその製造方法の一実施例を説明するアクティブ・マトリクス型の有機発光表示装置の要部拡大断面図である。
【図２】図１に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【図３】図２に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【図４】図３に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【図５】図４に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【図６】図５に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【図７】図６に引き続く工程を模式的に示す要部拡大平面図である。
【符号の説明】
【００６６】
ＳＵＢ・・・透光性ガラス基板、ＴＦＴ・・・薄膜トランジスタ、ＡＮＤ・・・陽極（第１の電極）、ＣＴＤ・・・陰極（第２の電極）、ＯＬＥ・・・有機発光層、ＢＮＫ・・・バンク（隔壁）、ＴＯ・・・光触媒層、ＦＯ・・・弗素含有層、ＵＶ・・・紫外光、ＰＳＩ・・・ポリシリコン半導体層、ＩＳ１・・・ゲート絶縁層、ＩＳ２・・・層間絶縁層、ＩＳ３・・・層間絶縁層、ＧＬ・・・ゲート線（ゲート電極）、ＳＤ・・・ソース・ドレイン電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板の主面内に複数の有機発光素子を有し、
前記有機発光素子の各々は前記透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、
前記複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、
前記有機発光層上に前記複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、
前記複数の有機発光素子は相互間が絶縁隔壁により区画され、前記有機発光層からの発光を前記第１の電極を介して前記透光性基板側に出射する有機発光表示装置であって、
前記隔壁は、前記透光性基板側から順に第１の層と第２の層とを有し、当該第１の層は、第２の層より光触媒の濃度が高く、且つ弗素の濃度が低いことを特徴とする有機発光表示装置。
【請求項２】
前記光触媒は、金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光表示装置。
【請求項３】
透光性基板の主面内に複数の有機発光素子を有し、
前記有機発光素子の各々は前記透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、
前記複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、前記有機発光層上に前記複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、
前記複数の有機発光素子は相互間が隔壁により区画され、前記有機発光層からの発光を前記第１の電極を介して前記透光性基板側に出射する有機発光表示装置であって、
前記隔壁に囲まれた前記第１の電極上に光触媒層と弗素含有層とを有し、当該隔壁に含まれる弗素の濃度のピークが、当該隔壁に含まれる光触媒の濃度のピークよりも当該隔壁の表面に存在することを特徴とする有機発光表示装置。
【請求項４】
前記第１の電極と第２の電極との間で前記有機発光層より下層に光触媒層と弗素含有層とを有することを特徴とする請求項３に記載の有機発光表示装置。
【請求項５】
前記濃度は、二次イオン質量分析装置によって前記第２の電極の上部より前記透光性基板に向かって測定した値であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光表示装置。
【請求項６】
透光性基板の主面内に薄膜トランジスタ及び複数の有機発光素子を有し、
前記有機発光素子の各々は前記透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、
前記複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、
前記有機発光層上に前記複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、
前記複数の有機発光素子は相互間が隔壁により区画され、
前記有機発光層からの発光を前記第１の電極を介して前記透光性基板側に出射する有機発光表示装置の製造方法であって、
前記透光性基板の主面内に薄膜トランジスを形成する第１の工程と、
前記薄膜トランジスタ上に絶縁膜を形成する第２の工程と、
前記絶縁膜上に画素単位に区画された第１電極を形成する第３の工程と、
前記第３の工程の後に光触媒層及び弗素含有層をドライプロセスで形成する工程と、
前記第４の工程の後に有機発光層を形成する工程とを有することを特徴とする有機発光表示装置の製造方法。
【請求項７】
前記光触媒として、チタン、亜鉛、スズ、ストロンチウム、タングステン、ビスマス及び鉄の何れかの酸化物を形成することを特徴とする請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項８】
前記光触媒層の一部を露光によって親水化処理することを特徴とする請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項９】
前記有機発光層を、有機発光材料を塗布することにより形成することを特徴とする請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記光触媒層を正孔注入層として機能する露光条件で露光することを特徴とする請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項１】
透光性基板の主面内に複数の有機発光素子を有し、
前記有機発光素子の各々は前記透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、
前記複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、
前記有機発光層上に前記複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、
前記複数の有機発光素子は相互間が絶縁隔壁により区画され、前記有機発光層からの発光を前記第１の電極を介して前記透光性基板側に出射する有機発光表示装置であって、
前記隔壁は、前記透光性基板側から順に第１の層と第２の層とを有し、当該第１の層は、第２の層より光触媒の濃度が高く、且つ弗素の濃度が低いことを特徴とする有機発光表示装置。
【請求項２】
前記光触媒は、金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光表示装置。
【請求項３】
透光性基板の主面内に複数の有機発光素子を有し、
前記有機発光素子の各々は前記透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、
前記複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、前記有機発光層上に前記複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、
前記複数の有機発光素子は相互間が隔壁により区画され、前記有機発光層からの発光を前記第１の電極を介して前記透光性基板側に出射する有機発光表示装置であって、
前記隔壁に囲まれた前記第１の電極上に光触媒層と弗素含有層とを有し、当該隔壁に含まれる弗素の濃度のピークが、当該隔壁に含まれる光触媒の濃度のピークよりも当該隔壁の表面に存在することを特徴とする有機発光表示装置。
【請求項４】
前記第１の電極と第２の電極との間で前記有機発光層より下層に光触媒層と弗素含有層とを有することを特徴とする請求項３に記載の有機発光表示装置。
【請求項５】
前記濃度は、二次イオン質量分析装置によって前記第２の電極の上部より前記透光性基板に向かって測定した値であることを特徴とする請求項３に記載の有機発光表示装置。
【請求項６】
透光性基板の主面内に薄膜トランジスタ及び複数の有機発光素子を有し、
前記有機発光素子の各々は前記透光性基板の主面上に形成された複数の第１の電極と、
前記複数の第１の電極を覆って形成され、且つ発光能を有する有機発光層と、
前記有機発光層上に前記複数の有機発光素子に共通に形成された第２の電極とを含み、
前記複数の有機発光素子は相互間が隔壁により区画され、
前記有機発光層からの発光を前記第１の電極を介して前記透光性基板側に出射する有機発光表示装置の製造方法であって、
前記透光性基板の主面内に薄膜トランジスを形成する第１の工程と、
前記薄膜トランジスタ上に絶縁膜を形成する第２の工程と、
前記絶縁膜上に画素単位に区画された第１電極を形成する第３の工程と、
前記第３の工程の後に光触媒層及び弗素含有層をドライプロセスで形成する工程と、
前記第４の工程の後に有機発光層を形成する工程とを有することを特徴とする有機発光表示装置の製造方法。
【請求項７】
前記光触媒として、チタン、亜鉛、スズ、ストロンチウム、タングステン、ビスマス及び鉄の何れかの酸化物を形成することを特徴とする請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項８】
前記光触媒層の一部を露光によって親水化処理することを特徴とする請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項９】
前記有機発光層を、有機発光材料を塗布することにより形成することを特徴とする請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記光触媒層を正孔注入層として機能する露光条件で露光することを特徴とする請求項６に記載の有機発光表示装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−２８０８９９（Ｐ２００７−２８０８９９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０９３６０（Ｐ２００６−１０９３６０）
【出願日】平成１８年４月１２日（２００６．４．１２）
【出願人】（５０２３５６５２８）株式会社 日立ディスプレイズ (2,552)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１２日（２００６．４．１２）
【出願人】（５０２３５６５２８）株式会社 日立ディスプレイズ (2,552)
【Ｆターム（参考）】
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