有機電子デバイス用の、修飾された仕事関数を有する安定した電極および方法
一実施形態は、電極上に分子を被着させるステップを含み（なおここで電極は１つの表面を有し、分子はこの表面に結合する結合基（例えばアンカー基）を有する）、こうして周囲条件下で少なくとも１００時間安定した仕事関数を提供する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、その内容全体を参照により本発明に援用する２００８年７月１８日付けの米国仮特許出願第６１／０８１８０８号に対する優先権を請求するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスは典型的には、有機電子材料および正孔注入または収集用の陽極と電子注入または収集用の陰極とを含んでいる。有機電子材料のエネルギーレベルに向かってまたはこれから離れるように電極の仕事関数に変化を加える（modify）ことで、デバイスの性能を改善することが可能である。電極の組成を変更すると、結果として、より高い反応度およびより低い電極安定性などの望ましくない効果がもたらされるかもしれない。例えば空気プラズマ処理などで電極の表面を修飾すると、結果として不安定な仕事関数がもたらされ、これは経時的に変化して未処理の電極の仕事関数に近づく。電極の仕事関数に変化を加えるために、薄膜（例えば単分子層）を形成し得る分子またはポリマーで電極を処理することが可能であるが、これらの薄層は理想的な化学的抵抗性を提供しないかもしれない。フルオロアルキル化合物を使用することによって表面の化学的抵抗性を増大させることは、接着力を低下させる（濡れ性を減少させる）ものとして当技術分野において公知であり、デバイスの性能の一部のパラメータに不利な影響を及ぼすかもしれない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｋｏｒ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．４９（５），２０３４−２０３９（２００６）
【非特許文献２】Ｓ．Ｋｏｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２，６２４９−６２５５（２００６）
【非特許文献３】Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ａ．Ｋ．；Ｔｈｙａｇａｒａｊａｎ，Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８１，８１，４１５−４３０
【非特許文献４】Ｇｏｏｓｓｅｎ，Ｌ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００５，（３），４４５−４４８
【非特許文献５】Ｈａｎ，Ｌ．−Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，５４０７−５４０８
【非特許文献６】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２００１，３２２（１−２）１０６−１１２
【非特許文献７】「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｈ．Ｋｌａｕｋ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００６
【非特許文献８】「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ」，Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ ｅｄ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００６；「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ
【非特許文献９】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００６
【非特許文献１０】「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ」，Ｓ．−Ｓ．Ｓｕｎ ａｎｄ Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ ｅｄ．，ＣＲＣ，２００５
【非特許文献１１】「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」，Ｚ．Ｂａｏ ａｎｄ Ｊ．Ｌｏｃｋｌｉｎ ｅｄ．，ＣＲＣ，２００７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態は、電極上に分子を被着させるステップを含み（なおここで電極は１つの表面を有し、前記の分子はこの表面に結合する結合基（例えばアンカー基）を有する）、こうして周囲条件下（実験室内の空気中）で少なくとも１００時間安定した仕事関数を提供する方法である。別の実施形態において、結合された分子を伴う電極の仕事関数は、その他の表面修飾手段により得ることのできる仕事関数と同じかまたは類似したものであるが、結合された分子を伴う電極の仕事関数は、その他の表面修飾手段により得られる仕事関数よりも安定している。一部の実施形態において、このその他の表面修飾手段は、空気プラズマ処理である。その他の実施形態において、電極は酸化物を含み、前記の分子はホスホン酸（例えばアルキルホスホン酸、ヘテロアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、またはヘテロアリールホスホン酸）である。さまざまなその他の実施形態としては、少なくとも１つの電極を含む有機電子デバイスにおいて、この電極が１つの表面およびこの表面に結合された結合基を伴う分子を有し、長期間にわたり安定した有機電子デバイスがある。
【０００５】
別の実施形態は、
ａ）１つの表面を有する電極と；ｂ）結合基を通して前記の電極の表面に結合された分子と；ｃ）前記の電極と電気的に接触した有機電子材料と、を含むデバイスにおいて、前記の分子が少なくとも１つのフッ素化アリール基を含んでいるデバイスである。このフッ素化アリール基は、より優れた化学的抵抗性および長期安定性をもたらす一方で電極の接着特性に不利な影響を及ぼすことはない。
【０００６】
別の実施形態は、ａ）一つの表面を有する透明な導電性金属酸化物電極およびｂ）その表面に結合されたフッ素化アリールホスホン酸を含む有機電子デバイスである。一部の実施形態において、フッ素化アリールホスホン酸はその表面上に単分子層を構成する。
【０００７】
別の実施形態は、ａ）結合基およびフッ素化アリール基を含む分子を、１つの表面を有する電極上に被着させ、こうして結合基が表面に結合するステップとｂ）電極と有機電子材料が電気的接触状態となるように電極に近接して有機電子材料を被着させるステップとを含む方法である。この分子は、結合基とフッ素化アリール基の間にリンカー基をさらに含んでいてよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】有機電子デバイスの一部分の横断面図を示す。
【図２】いくつかのフッ素化アリールホスホン酸を示す。
【図３】空気プラズマで処理されたＩＴＯと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯの仕事関数の安定性を示す。
【図４】空気プラズマで処理されたＩＴＯを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いたデバイスについての、（ａ）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）および（ｂ）輝度／外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフを示す。
【図５】空気プラズマで処理されたＩＴＯを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いたデバイスの安定性を示す。
【図６】空気プラズマで処理されたＩＴＯを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯで製造されたＯＬＥＤデバイスについての、（ａ）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）、および（ｂ）輝度／外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフを示す。
【図７】空気プラズマで処理されたＩＴＯを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いて製造されたダイオードについての、電流−電圧（ＩＶ）グラフおよび単層ダイオードの構造を示す。
【図８】いくつかのホスホン酸を示す。
【図９】金属酸化物の表面に結合したいくつかのホスホン酸の表面エネルギーを示す。
【図１０】ＩＴＯ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いて製造されたＯＬＥＤデバイスについての、（ａ）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）および（ｂ）輝度／外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフを示す。
【図１１】ＩＴＯ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いて製造されたＯＬＥＤデバイスについての電界発光（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図１２】有機光起電（ＯＰＶ）デバイスの構造および、空気プラズマで処理されたＩＴＯを用いたＯＰＶデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いて製造されたＯＰＶデバイスについての電流−電圧（Ｉ−Ｖ）グラフを示す。
【図１３】いくつかのその他のホスホン酸および合成方法を示す。
【図１４】チオフェン含有ホスホン酸を示す。
【図１５】いくつかの官能基含有ホスホン酸を示す。
【図１６】官能基含有ホスホン酸を含む表面上にポリマーをグラフトする方法を示す。
【図１７】トリアリールアミン基を含むホスホン酸の合成を概略的に示す。
【図１８】ホスホン酸の合成を概略的に示す。
【図１９】ホスホン酸の合成を概略的に示す。
【図２０】ホスホン酸の合成を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
さまざまな実施形態で、有機電子材料と金属酸化物電極の間の界面が制御されている（例えば電子特性、表面エネルギー、濡れ性、接着特性、機械的特性、化学的特性またはその任意の組合せを制御すること）。一つの実施形態は、電極上に分子を被着させるステップを含み（なおここで電極は１つの表面を有し、分子はこの表面に結合する結合基を有する）、こうして少なくとも１００時間安定した仕事関数を提供する方法である。一般に「安定した」という用語は、周囲条件下での安定性、または不活性な作業条件下での安定性を意味する。数多くの実施形態において、安定した仕事関数は、分子を被着させる前の電極の仕事関数と異なっている。別の実施形態において、結合した分子を伴う電極の仕事関数は、その他の表面修飾手段（例えば空気プラズマ処理）によって得られると考えられる仕事関数と同じであるかまたは類似したものであるが、結合した分子を伴う電極の仕事関数は、その他の表面修飾手段によって得られる仕事関数よりも安定している。その他の実施形態において、結合分子を伴う電極の仕事関数は、２４時間より長い間、その測定される仕事関数値を±０．０３ｅＶ以内に維持するが、その他の表面処理を用いて得られた仕事関数は、その他の表面処理前の電極の値まで急速に減衰する。典型的に、この分子は、電極表面上で単分子層を構成する。結合基は、例えば、シラン、カルボン酸、スルホン酸、ボロン酸またはホスホン酸などの当技術分野において公知のもののいずれであってもよい。この分子は、例えば、結合剤（アンカー基と呼んでもよい）、リンカー基、および置換基を含んでいてよい。結合基（例えば−Ｐ（Ｏ）ＯＨ２）はリンカー基（例えば−ＣＨ２−）に結合され、置換基（例えば−Ｃ６Ｆ５）はリンカー基に結合される。結合基は上記表面に共有結合または非共有結合されてよい。数多くの実施形態において、電極は、酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウムアルミニウム亜鉛酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、酸化カドミウム、またはスタン酸カドミウムなど）を含む。一実施形態において、仕事関数は４．５〜５．６ｅＶである。その他の実施形態において、電極は酸化物を含み、上記分子はホスホン酸（例えば、アルキルホスホン酸、ヘテロアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、またはヘテロアリールホスホン酸）を含む。酸化物表面に対するホスホン酸の結合は、当技術分野において公知である。例えば、Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｋｏｒ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．４９（５），２０３４−２０３９（２００６）およびＳ．Ｋｏｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２，６２４９−６２５５（２００６）を参照されたい。例えば亜リン酸トリアルキルとフッ素化アリールハロゲン化物のＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応とそれに続く加水分解（Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ａ．Ｋ．；Ｔｈｙａｇａｒａｊａｎ，Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８１，８１，４１５−４３０を参照されたい）、光開始Ａｒｂｕｚｏｖ反応、臭化アリールの金属触媒リン酸化（Ｇｏｏｓｓｅｎ，Ｌ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００５，（３），４４５−４４８）を参照されたい）、およびアルケンのヒドロリン酸化（Ｈａｎ，Ｌ．−Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，５４０７−５４０８を参照されたい）を含めた、当技術分野において公知の方法により、さまざまな置換基を伴う多様なアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールホスホン酸が調製できる。ホスホン酸は同様に、フェロセンなどの有機金属基を含んでいてよい（例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２００１，３２２（１−２）１０６−１１２）。有機金属基は電気活性であってよい。別の実施形態において、この方法はさらに、ｂ）電極および有機電子材料が電気的接触状態にあるように、修飾電極に近接して有機電子材料を被着させるステップを含む。この方法のその他の実施形態において、電極は陽極であり、この方法はさらに、ｃ）正孔輸送層を被着させるステップ；ｄ）電子輸送層を被着させるステップ；そしてｅ）陰極を被着させるステップを含む。有機電子材料、方法およびデバイスの例については、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｈ．Ｋｌａｕｋ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００６；「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ」，Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ ｅｄ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００６；「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００６；「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ」，Ｓ．−Ｓ．Ｓｕｎ ａｎｄ Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ ｅｄ．，ＣＲＣ，２００５；および「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」，Ｚ．Ｂａｏ ａｎｄ Ｊ．Ｌｏｃｋｌｉｎ ｅｄ．，ＣＲＣ，２００７を参照されたい。電極および有機電子材料に関して本明細書中で使用される「電気的接触」という用語は、電荷が電極と有機電子材料の間を流れうることを意味している。電極および有機電子材料は物理的接触状態にあってもなくてもよい。電子は、有機電子材料から電極に流れてよく（例えば正孔注入）、または電極から有機電子材料に流れてもよい（例えば電子注入）。有機電子材料は、例えば、導電性ポリマー、半導体ポリマー、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー、発光性ポリマー、日射吸収ポリマー（例えば有機光電池内の作用層）、または、分子（例えばＴＰＤ、カルバゾール、ペンタセン、発光性有機金属など）などの当技術分野において公知のもののいずれか１つを含んでいてよい。有機電子材料は同様に、例えばポリマー、ポリマー主鎖の一部またはその任意の組合せに対して共有結合により連結された、ホスト内のゲストとしての正孔輸送物質、電子輸送物質、発光物質、日射吸収物質などのうちの２つ以上の配合物を有していてもよい。
【００１０】
さまざまな実施形態が、１つの表面およびこの表面に結合された結合基を伴う分子を有する少なくとも１つの電極を含み、長期間にわたり安定している有機電子デバイスを含んでいる。一実施形態において、有機電子デバイスは、電極が表面に結合された分子を有していなかった場合よりも安定している。有機電子デバイスとしては例えば、有機発光ダイオード、有機電界効果トランジスタ、有機光電池などが含まれうる。その他の実施形態において、電極上に結合分子を伴う有機電子デバイスは、異なる表面処理（例えば空気プラズマ処理）を受けた電極を含むデバイスの効率と同じかまたは類似の効率を有するが、電極上に結合分子を伴うデバイスの半減期（ｔ１／２）は少なくとも５０％長い。典型的には、この分子は、電極表面上で単分子層を構成する。一実施形態においては、図１を参照すると、電極は陽極５であり、デバイスはさらに、ｂ）電極の上にある正孔輸送層１０を含む。別の実施形態において、デバイスはさらにｃ）正孔輸送材料の上にある電子輸送層１５およびｄ）電子輸送層材料の上にある陰極２０を含む。例えば発光層を含めてその他のデバイス層は、その他のデバイス層のいずれの間にあってもよい。その他の実施形態において、分子、電極、結合基、および有機電子材料は上述の通りであってよい。
【００１１】
一実施形態において、デバイスは、ａ）１つの表面を有する電極；ｂ）結合基を介して電極の表面に結合された分子；およびｃ）電極と電気的に接触した有機電子材料を含み、前記の分子は少なくとも１つのフッ素化アリール基を含む。そこで、この分子はさらに、結合基とフッ素化アリール基との間にリンカー基（例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、などを含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、電極は、透明な導電性金属酸化物を含む。透明な導電性金属酸化物の例としては、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウムアルミニウム亜鉛酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、酸化カドミウム、またはスタン酸カドミウムなどが含まれる。他の実施形態においては、電極は、結合基と反応するように官能化されたカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む（こうして例えば、官能化された基を介してホスホン酸がカーボンナノチューブまたはグラフェンに結合するようになっている）。数多くの実施形態において、この分子は表面上で単分子層を構成する。この分子の結合基は、例えば、シラン、カルボン酸、スルホン酸、ボロン酸、またはホスホン酸を含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、フッ素化アリール基は、フェニル基、ナフタレン基またはビフェニル基を含み、フッ素数は１〜１０である。別の実施形態においては、結合基はフッ素化ホスホン酸であり、導電性の透明な酸化物はインジウムスズ酸化物である。フッ素化アリール基を含む分子は、電極の仕事関数に変化をもたらし（modify）、電極表面の優れた濡れ性を維持しながら比較的安定した（接着を可能にする）仕事関数をもたらしうる。
【００１２】
別の実施形態は、ａ）１つの表面を有する透明な導電性金属酸化物電極およびｂ）その表面に結合されたフッ素化アリールホスホン酸、を含む有機電子デバイスである。いくつかの実施形態では、フッ素化アリールホスホン酸は表面上で単分子層を構成する。多種多様なフッ素化アリールホスホン酸を、上述の方法などの当技術分野において公知の方法により調製することができる。他の実施形態においては、例えば、電極がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である場合は、フッ素化アリールホスホン酸が結合したＩＴＯの表面上で水滴が形成する接触角は、６０°〜８０°である。別の実施形態においては、表面エネルギーは３０ｍＪ／ｍ２〜５０ｍＪ／ｍ２である。他の実施形態においては、表面エネルギーは３５ｍＪ／ｍ２〜４５ｍＪ／ｍ２である。その他の実施形態において、表面エネルギーの極性成分は０ｍＪ／ｍ２〜約１５ｍＪ／ｍ２である。いくつかの実施形態において、フッ素化アリール基は１〜１１個のフッ素を含む。一実施形態において、フッ素化ホスホン酸は、
【化１】
という構造を有し、各場合に独立に、Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、またはフッ素化アルキル基であり；Ｒ２はメチレン、フッ素化されたメチレン、アルケンまたはアルキンであり；ｎ＝０〜５；ｍ＝０〜３そしてｑ＝０〜３であるが、但しここで少なくとも１つのフッ素が存在することを条件とする。他の実施形態には、フッ素化アリール基を含むホスホン酸が含まれる。他の実施形態において、透明な導電性金属酸化物は陽極であり、有機電子デバイスは、ｃ）フッ素化アリールホスホン酸上にある正孔輸送層；ｄ）その正孔輸送層上にある電子輸送層；およびｅ）その電子輸送層上にある陰極をさらに含む。正孔輸送層、電子輸送層、および陰極のために使用される材料は、当技術分野で公知である通り、ポリマー、小分子、複合材料、金属またはそれらのあらゆる組合せから選択されてよい。いくつかの実施形態においては、陽極の仕事関数は４．４ｅＶ〜５．６ｅＶである。他の実施形態において、フッ素化ホスホン酸は、図２に示されている構造の１つに対応する。
【００１３】
別の実施形態は、ａ）結合基およびフッ素化アリール基を含む分子を、１つの表面を有する電極上に被着させ、こうして結合基が表面に結合するステップ、とｂ）その電極と有機電子材料が電気的接触状態となるように電極に近接して有機電子材料を被着させるステップとを含む方法である。分子の被着ステップおよび有機電子材料の被着ステップには独立して、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスト法、蒸発、架橋、真空蒸着、またはこれらの任意の組合せなどの技術が、単一ステップまたは離散的ステップとして含まれてよい。多くの実施形態において、この分子は表面上で単分子層を構成する。他の実施形態において、電極は透明な導電性金属酸化物を含む。導電性の透明な導電性金属酸化物およびその結合は、上述の通りであってよい。他の実施形態においては、例えば、電極がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である場合、フッ素化アリールホスホン酸が結合されたＩＴＯの接触角は、６０°〜８０°である。別の実施形態において、表面エネルギーは３０ｍＪ／ｍ２〜５０ｍＪ／ｍ２である。他の実施形態において、表面エネルギーは３５ｍＪ／ｍ２〜４５ｍＪ／ｍ２である。いくつかの実施形態において、フッ素化アリール基は、フェニル基、ナフタレン基、またはビフェニル基を含み、フッ素数は１〜１０である。いくつかの実施形態において、結合基はホスホン酸であり、導電性透明酸化物はインジウムスズ酸化物である。別の実施形態において、フッ素化アリール基は１〜１１個のフッ素を含んでいてよい。他の実施形態において、この分子は、
【化２】
という構造を有し、各場合に独立に、Ｒ１が、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、またはフッ素化アルキル基であり；Ｒ２がメチレン、フッ素化されたメチレン、アルケンまたはアルキンであり；ｎ＝０〜５；ｍ＝０〜３そしてｑ＝０〜３であるフッ素化ホスホン酸であるが、但しここで少なくとも１つのフッ素が存在することを条件とする。別の実施形態においては、陽極の仕事関数は４．４ｅＶ〜５．６ｅＶである。他の実施形態において、透明な導電性金属酸化物は陽極であり、上記方法には、ｃ）正孔輸送層を被着させるステップと；ｄ）電子輸送層を被着させるステップと；ｅ）陰極を被着させるステップとがさらに含まれる。別の実施形態において、フッ素化ホスホン酸は、図２にある構造のいずれか１つを有する。
【００１４】
別の実施形態は、
【化３】
という構造を有するホスホン酸であり、ここでＲ２は３〜３０個の−ＣＨ２−基を含み、ｎ＝０〜５、ｍ＝０〜５であり、Ｒ１は上述の通りである。一実施形態において、Ｒ２はエーテルを介してフェニル環に結合されている。Ｒ１も同様に、その他の化合物またはポリマーと反応させるかまたは架橋できる官能基であってもよい。一実施形態では、Ｒ２は少なくとも１つのエーテル結合を含む。一実施形態において、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｘ−Ｏｙ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏｙ−（ＣＨ２）ｚ−を含み、ここで各場合に独立に、ｘ＝１〜１２、ｙ＝０〜１そしてｚ＝０〜４である。他の実施形態は、ホスホン酸を含むデバイスと方法である。１つの実施形態は、ホスホン酸を含むトランジスタである。
【００１５】
別の実施形態は、電極と有機電子材料の間の一部の相互作用特性（例えば接着力）が改善されるような形で電極の表面エネルギーを変える(modify)方法である。大部分の実施形態において、電極の表面エネルギーは、（例えば本明細書中で記述されているように）電極の表面に結合する分子を被着させることにより変えられる。この分子は単分子層を形成してもよい。いくつかの実施形態において、仕事関数は有意な形では変化を加えられない。他の実施形態において、仕事関数は、有機電子材料への、または有機電子材料からの電子の流れを増加または減少させるように変えられる。一実施形態は、ａ）１つの表面、第１の仕事関数、および第１の表面エネルギーを有する電極を準備するステップと；ｂ）その表面上に分子を被着させるステップとを含み、こうして第２の仕事関数および第２の表面エネルギーを有する修飾電極を提供する方法において、その分子が結合基を通して電極に結合し、第１の表面エネルギーと第２の表面エネルギーが異なるものである方法である。一実施形態において、修飾電極に対する有機電子材料の接着力がその電極に対するその有機電子材料の接着力よりも優れたものとなるように、第２の表面エネルギーは第１の表面エネルギーと異なっており、この場合、電子が有機電子材料と電極の間を流れることができる。別の実施形態において、第２の仕事関数は、有機電子材料と電極の間の電子の流れが改善されるように、第１の仕事関数と異なっている。他の実施形態においては、第２の表面エネルギーは、修飾電極に対する有機電子材料の接着力がその電極に対するその有機電子材料の接着力よりも優れたものとなるように、第１の表面エネルギーと異なっており、この場合、電子は有機電子材料と電極の間を流れることができ、第２の仕事関数は、有機電子材料と電極との間の電子の流れが改善されるように第１の仕事関数と異なっている。一実施形態において、電極は透明な導電性金属酸化物であり、第２の表面エネルギーは約２０ｍＪ／ｍ２〜約５０ｍＪ／ｍ２であり、仕事関数は約４．４ｅＶ〜約５．６ｅＶである。一部の実施形態において、表面エネルギーの極性成分は０ｍＪ／ｍ２〜約１５ｍＪ／ｍ２である。別の実施形態においては、その分子は上記表面上で単分子層を形成する。別の実施形態においては、透明導電性金属酸化物は、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウムアルミニウム亜鉛酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、酸化カドミウム、またはスタン酸カドミウムを含み、上記分子はホスホン酸である。別の実施形態において、この分子はアルキルホスホン酸、ヘテロアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、またはヘテロアリールホスホン酸である。別の実施形態において、第１の仕事関数と第２の仕事関数とは異なるものであり、第２の表面エネルギーと第１の表面エネルギーとは本質的に同じである。
【００１６】
他の実施形態は、図２、９、１０および１４および表１に示されているものの一部などのホスホン酸を含む。これらのホスホン酸は、金属酸化物の表面に結合し、かつ／または上述の通りの有機電子デバイスを構成する。
【００１７】
他の実施形態は、チオフェン含有ホスホン酸を含む。チオフェン含有ホスホン酸は、金属酸化物の表面に結合し、かつ／または上述の通りの有機電子デバイスを構成する。チオフェン含有ホスホン酸の例は、図１４に示されている。一実施形態において、チオフェン含有ホスホン酸は、それが結合している金属酸化物の表面に対するチオフェン含有正孔輸送ポリマーの相溶性および／または接着力を改善する。
【００１８】
他の実施形態は、官能基を含むホスホン酸を含む。官能基を含むホスホン酸は金属酸化物の表面に結合し、かつ／または、上述の通りの有機電子デバイスを構成する。官能基は、例えば分子、ポリマー、バイオポリマー、タンパク質、核酸などを含む多様な化合物に対する反応性を有していてよい。例えば官能基は求電子性、求核性であるか、ラジカルを生成するか、光反応性であるか、またはこれらの任意の組合せであってよい。官能基は、例えば、カルボン酸、アクリレート、アミン、アルデヒド、ケトン、アルケン、アルキン、または当技術分野において公知のもののうちの任意のものであってよい。官能基はまた、例えば、エステル、カルバメート、フタルイミドなどとして保護されていてもよい。官能基を含むホスホン酸のいくつかの例が、図１５に示されている。他の実施形態には、その官能基と反応するための分子および／またはポリマーが含まれる。ホスホン酸が金属酸化物の表面に結合されている場合、その官能基を第２の分子および／またはポリマーと反応させて、その第２の分子および／またはポリマーを上記表面に結合（例えば共有結合により結合）させてもよい。一実施形態において、ベンゾフェノン官能基は、ポリマー中の−Ｃ−Ｈ結合と反応する。他の実施形態は、その官能基を分子および／またはポリマーと反応させる方法、その方法により製造された製品および、その方法により製造された有機電子デバイスを含む。別の実施形態においては、その官能基は、モノマーと反応させて上記表面からポリマーを成長させるために用いられる。その官能基をポリマーと反応させる（例えばポリマーを表面上の官能基を介して表面に付着させる）例が図１６ａに示され、官能基からの重合の例が図１６ｂに示されている。他の実施形態には、金属酸化物の表面に分子および／またはポリマーを結合する方法において、官能基を含むホスホン酸とその分子および／またはポリマーとを反応させるステップを含む方法であって、ホスホン酸が金属酸化物の表面に結合され、その官能基が分子および／またはポリマーと反応する方法が含まれる。他の実施形態には、官能基含有ホスホン酸と分子および／またはポリマーとを反応させるステップを含み、ホスホン酸が金属酸化物の表面に結合され、官能基が分子および／またはポリマーと反応するプロセスによって製造された有機電子デバイスまたはセンサー（例えばバイオセンサー）が含まれる。他の実施形態には、官能基含有ホスホン酸をポリマーのモノマーと反応させるステップを含む金属酸化物の表面からポリマーを成長させる方法において、そのホスホン酸が金属酸化物の表面に結合されている方法が含まれる。他の実施形態には、官能基およびホスホン酸を有する分子と、ポリマーのモノマーとを反応させるステップを含み、そのホスホン酸が金属酸化物の表面に結合されているプロセスによって製造された有機電子デバイスまたはセンサー（例えばバイオセンサー）が含まれる。重合プロセスには、例えば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮重合が含まれていてよい。
【００１９】
別の実施形態は、トリアリールアミンを含むホスホン酸、および、そのトリアリールアミン−ホスホン酸を含む有機電子デバイスである。トリアリールアミンは、
【化４】
という構造を含んでいてよく、式中Ａｒは各場合に独立にアリール基であり、Ｒ２はメチレン、フッ素化されたメチレン、アルケン、またはアルキンであり、ｑ＝０〜３である。各々のＡｒ基は独立に、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、ヘテロアルキル基またはハロゲンで置換されていてもよい。Ａｒ３基は、それがベンゼン環である場合、ＮおよびＲ２に関してオルト、メタまたはパラ置換されていてもよい。別の実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２および／またはＡｒ３のうちの１つ以上は−ＮＡｒ４２で置換され、ここでＡｒ４は各場合に独立に、アリールまたはヘテロアリール基である。いくつかの実施形態においては、Ａｒ１は−ＮＡｒ４２で置換され、Ａｒ１はベンゼン環、ビフェニルまたはナフチルである。いくつかの実施形態において、隣接するＡｒ基は（例えば単結合、エチレン結合、ヘテロアルキル架橋、１つまたは複数の多重結合、またはアリールまたはヘテロアリール環内の原子と）結合して、１つ以上の環を形成してもよい（例えばＡｒ１およびＡｒ２が単結合により結合されてカルバゾールを形成する場合）。
【００２０】
他の実施形態には、ホスホン酸を含むポリマー、そして、金属酸化物の表面に結合されたホスホン酸を含むポリマーを含む有機電子デバイスまたはセンサーが含まれる。このポリマーは例えばホモポリマーまたはコポリマーであってよい。コポリマーは、モノマーまたは異なる組成物、異性体であるモノマー、立体異性体であるモノマー、またはそれらの任意の組合せを含んでいてよい。コポリマーは、例えば、他の官能基（例えば上述のもの）、相溶化基（例えばＰＥＧ）、または防汚性基（例えばフッ素化基）、またはそれらの任意の組合せを含んでいてよい。他の実施形態には、金属酸化物の表面に対して、ホスホン酸を含むポリマーを結合させる方法、およびこの方法により製造される製品が含まれる。
【００２１】
以下の実施例は例示を目的としており、特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２２】
電極表面を特徴づけするのに用いられる方法
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびＵＶ光電子分光法（ＵＰＳ）： 単色Ａｌ（Ｋα）源（３００Ｗ）およびＵＰＳ（ＨｅＩ励振源）を用いるＸＰＳを、原子的に清浄な金の試料を用いてフェルミエネルギー（ＥＦ）を頻繁に較正しながらＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ−Ｕｌｔｒａスペクトロメータを使用して、他の文献に記載されている通りに実施した［Ａｌｌｏｗａｙ，Ｄ．Ｍ．；Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｌ．；Ｇｒｕｈｎ，Ｎ．Ｅ．；Ｇｒａｈａｍ，Ａ．Ｌ．；Ｃｏｌｏｒａｄｏ，Ｒ．；Ｗｙｓｏｃｋｉ，Ｖ．Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｌｅｅ，Ｐ．Ａ．；Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｎ．Ｒ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，１１６９０−１１６９９］。全てのＩＴＯ試料は、スペクトロメータと電子平衡状態にあった。すなわち、各試料についてフェルミエネルギーは公知であった。ＵＰＳデータの収集前に、全てのＸＰＳスペクトルを取得した。別段の指摘の無いかぎり、全ての特徴づけを正規の取出し角（０°）で実施した。
【００２３】
接触角：これらの測定は、プローブ液として水およびヘキサデカン（０．５μＬ）を用いて、ＫＲＵＥＳＳ Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ ＤＳＡ １０Ｍｋ２で実施した。表面上に数滴（典型的には６回反復）をすばやく落とし、針を手前に引いて、カメラで直ちに液滴形状をとらえた。画像をＤｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアで分析して、所与の各液滴に最も適した方法、つまり通常は小円あてはめおよび結果の平均化によって、接触角を決定した。この接触角データを用いて、調和平均法によって表面エネルギーの成分を計算した。
【００２４】
〔結合分子をもつＩＴＯの調製〕
まず最初に、ＩＴＯがコーティングされたガラス基板（２０Ω／□，Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）を、２０分間、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のＤＩ（脱イオン）水中希釈溶液を用いて超音波浴中で清浄した。その後、そのＩＴＯ基板をＤＩ水で十分に洗い流し、ＤＩ水中で２０分間最終超音波処理に付した。アセトンとエタノールを用いて各々２０分ずつ超音波浴中でさらなる有機清浄を行なった。清浄中の各ステップの後で、窒素ガンを用いて試料をブローして、ＩＴＯ表面から残っている溶剤を吹き飛ばした。
【００２５】
洗浄したＩＴＯ基板を、次に、７０℃の真空乾燥オーブン内で一晩（１×１０−２Ｔｏｒｒ）の圧力下で乾燥させた。
【００２６】
［ＳｉＯｘバリヤ層形成］
デバイス構造のために、さまざまなデバイス用の陽極および陰極の間に電気的短絡を作り出すことなく、電気的接触を上部陰極に物理的に作ることのできる領域を画定するために、でシャドウマスクを用いて、ＩＴＯ上へのｅ−ビームによって基板のいくらかの部分に３００ｎｍのＳｉＯｘの不動態化層を被着させた。ＳｉＯｘの被着は、４Å／ｓの速度で、１×１０−６未満の圧力で行なった。
【００２７】
［単分子層の形成：］
有機ホスホン酸（２：１のＣＨＣｌ３：Ｃ２Ｈ５ＯＨ中１ｍＭ）を室温で一晩撹拌し；結果として得た溶液を０．２マイクロメートルのＰＴＦＥを通して濾過し；上で調製したＩＴＯ基板を室温でそのホスホン酸溶液中に沈め、その溶液は１時間を経過するまで蒸発するがままにさせておいた。その後、基板を１時間１２０℃のホットプレート上でアニーリングした。その後、デバイス用に有機層を被着させるかあるいは仕事関数を測定する前に、温度を室温まで下げた。全ての単分子層形成ステップおよび溶液処理は、Ｈ２Ｏレベルが１ｐｐｍ未満で空気レベルが２０ｐｐｍ未満である窒素を充填したグローブボックス（ＧＢ）内で実施した。
【００２８】
〔電極仕事関数の安定性およびデバイスの安定性〕
図３は、空気プラズマで処理したＩＴＯと対比させた、オクチルホスホン酸（ＯＰＡ）の結合分子を伴うＩＴＯと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデシルフルオロオクチルホスホン酸（ＦＯＰＡ）の結合分子を伴うＩＴＯの両方の仕事関数のはるかに改善した安定性の例を示している。ＩＴＯの表面に結合したＦＯＰＡを用いて製造されたデバイスの寿命（図５）は、安定性の増加を示した。
【００２９】
〔フッ素化アリールホスホン酸〕
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の表面に結合されたその他の分子の例を表１に示している。
【００３０】
【表１】
【００３１】
〔ジエチル３，４，５−トリフルオロベンジルホスホネートの合成〕
３，４，５−トリフルオロベンジルヨージド（５．０７５ｇ、２２．５５ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（１１．６ｍＬ、６７．７ｍｍｏｌ）と混ぜ、混合物を１３５℃で一晩加熱し撹拌した。混合物を、高真空下に置き、１２時間７０℃に加熱した。最終生成物は、透明な油（６．１０ｇ、収量９６％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．９３（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ，４Ｈ），３．０６（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２４９．７，９．８，３．８，３．８Ｈｚ，２Ｃ），１３８．７４（ｄｔｄ，Ｊ＝２５０．６，１５．２，３．９Ｈｚ），１２８．２−１２７．９（ｍ），１１３．９−１１３．６（ｍ，２Ｃ），６２．３０（ｄ，Ｊ＝６．７４Ｈｚ，２Ｃ），３２．９３（ｄ，Ｊ＝１３９．８Ｈｚ），１６．２０（ｄ，Ｊ＝６．０１Ｈｚ，２Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．９６。分析計算値（実測値）％：Ｃ４６．８２（４６．７２）、Ｈ５．００（４．９６）。ＭＳ（ＦＡＢ、ｍ／ｚ）：２６９（Ｍ＋、１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：２６９．０５５４４（２６９．０５６１６）。
【００３２】
〔３，４，５−トリフルオロベンジルホスホン酸（Ｆ３ＢＰＡ）の合成〕
無水ジクロロメタン（３０ｍＬ）中にジエチル３，４，５−トリフルオロベンジルホスホネート（２．８０ｇ、９．９２ｍｍｏｌ）を溶解させた。シリンジを介して、ブロモトリエチルシラン（４．１ｍＬ、３１．７ｍｍｏｌ）を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせて６時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去して黄色油を得た。これを１０：１のメタノール：水（２０ｍＬ）中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中での再結晶化により大きな白色針状結晶を得た（２．００ｇ、収量８９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．１６（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｄ，Ｊ＝２１．４Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１４９．９（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２４６，９．６，３．６，３．６Ｈｚ，２Ｃ），１３７．５（ｄｔｄ，Ｊ＝２４７，１５．４，３．７），１３２．１−１３１．８（ｍ），１１４．４−１１４．１（ｍ，２Ｃ），３４．４２（ｄ，Ｊ＝１３２Ｈｚ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ２０．５４。分析計算値（実測値）％：Ｃ３７．１９（３７．１７）、Ｈ２．６７（２．６３）。ＭＳ（ＦＡＢ、ｍ／ｚ）：２２７（Ｍ＋、１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：２２７．００８４９（２２７．００６７０）。
【００３３】
〔ジエチル３，４，５−トリフルオロフェニルホスホネートの合成〕
窒素パージした丸底フラスコ内で、トリフルオロブロモベンゼン（１．７０ｍＬ、１４．２ｍｍｏｌ）、ジエチルホスファイト（２．２０ｍＬ、１７．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（４．６０ｍＬ、２１．３ｍｍｏｌ）およびエタノール（５０ｍＬ）を全て混合した。５分間撹拌した後、トリフェニルホスフィン（２２３ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（６４ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を一緒にフラスコに添加した。この溶液を７６℃まで加熱し、一晩撹拌した。溶液は当初半透明の褐色であったが、朝までにはより透明になっていた。冷却して、シリカプラグ（溶離剤としてヘキサンから始め、必要に応じて酢酸エチルで極性を増大させる）を実施し、ＵＶ活性スポット（１：１のヘキサン：酢酸エチルでＲｆ＝０．３５）を単離した。最終生成物は、透明な油である（３．４７７ｇ、収量９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４４（ｄｔ，Ｊ＝１４．４，６．５０Ｈｚ，２Ｈ），４．１９−４．０７（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．１（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２５４．７，２５．４，１０．１，２．９Ｈｚ，２Ｃ），１４２．５（ｄｔｄ，Ｊ＝２５８．６，１５．１，３．３Ｈｚ），１２５．０（ｄｔｄ，Ｊ＝１９４．５，５．８，５．２Ｈｚ），１１６．３−１１６（ｍ，２Ｃ），６２．７２（ｄ，Ｊ＝５．６３Ｈｚ，２Ｃ），１６．１６（ｄ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，２Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．９４。分析計算値（実測値）％：Ｃ４４．７９（４４．５１），Ｈ４．５１（４．６５）。ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｚ）：２８３（ｍ＋，１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：２８３．０７１０９（２８３．０７１３５）。
【００３４】
〔３，４，５−トリフルオロフェニルホスホン酸（Ｆ３ＰＰＡ）の合成〕
丸底フラスコ中で、ジエチル３，４，５−トリフルオロフェニルホスホネート（３２０ｍｇ）に、１２ＭのＨＣｌ（１２ｍＬ、過剰量）を添加した。反応混合物を１２時間還流した。冷却し、溶剤を除去した後、褐色の油を得た。１Ｈ ＮＭＲは、未反応の出発物質が存在することを示していた。８ＭのＨＣｌを１２ｍＬ添加し、反応混合物を再び数日間還流した。混合物を冷却させ、数週間放置した。溶剤を除去した後、オフホワイトの固体を得た（１９０ｍｇ、収量７６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．４９−７．４２（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１５０．１（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２５１．０，２３．７，７．３，２．６Ｈｚ，２Ｃ），１４０．５（ｄｔｄ，Ｊ＝２５３．１，１５．３，２．６Ｈｚ），１３１．８（ｄｍ，Ｊ＝１７８．４Ｈｚ），１１５．３−１１４．９（ｍ，２Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ９．２２．分析計算値（実測値）％：Ｃ３３．９８（３３．９４），Ｈ１．９０（１．８０）。ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｚ）：２１３（ｍ＋，１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：２１２．９９２８４（２１２．９９４１８）。
【００３５】
〔ジエチル３，５−ジフルオロベンジルホスホネートの合成〕
３，５−ジフロロベンジルブロミド（３．０ｍＬ、２３．２ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（９．１ｍＬ、５３．３ｍｍｏｌ）と混ぜ、混合物を一晩１３５℃で加熱し撹拌した。混合物を高真空下に置き、１２時間７０℃に加熱した。最終生成物は透明な油であった（５．７８ｇ、収量９４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．８３（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｄｔ，Ｊ＝９．００，２．２８Ｈｚ），４．０６（ｍ，４Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ＝２１．９４Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．０９Ｈｚ，６Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２５．２２。
【００３６】
〔３，５−ジフルオロベンジルホスホン酸の合成〕
無水ジクロロメタン（２５ｍＬ）中にジエチル３，５−ジフルオロベンジルホスホネート（３．００ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。シリンジを介してブロモトリメチルシラン（４．９ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、６時間撹拌した。減圧下で揮発性物質を除去して、黄色油を得た。これを８：１のメタノール：水（２５ｍＬ）中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中で再結晶化によって白色の結晶質固体が得られた（１．９８ｇ、収量９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．０５（ｄｔ，Ｊ＝９．４９，２．０９Ｈｚ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝２１．５７Ｈｚ，２Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ２０．６３。分析計算値（実測値）％：Ｃ４０．４０（４０．６７），Ｈ３．３９（３．３９）。
【００３７】
〔ジエチル２，６−ジフルオロベンジルホスホネートの合成〕
２，６−ジフルオロベンジルブロミド（３．０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（６．２ｍＬ、３６．２ｍｍｏｌ）と混ぜ、混合物を一晩１３５℃で加熱し撹拌した。混合物を高真空下に置き、１０時間８０℃に加熱した。最終生成物はわずかに黄色みがかった油（３．３０ｇ、収量８６％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．３６（ｍ），７．１０（ｍ，２Ｈ），３．９６（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｄ，Ｊ＝２１．０８Ｈｚ，２Ｈ），１．１６（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６１．０（ｄｄｄ，Ｊ＝２４９．０，７．３，６．２Ｈｚ，２Ｃ），１２８．４（ｄｔ，Ｊ＝１０．２，３．８２Ｈｚ），１１１．０（ｄｄｄ，Ｊ＝１８．９，６．０，３．５Ｈｚ，２Ｃ），１０８．５（ｄｔ，Ｊ＝１９．８，１０．５Ｈｚ），６２．１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｃ），２０．６（ｄｔ，Ｊ＝１４２．１，２．３Ｈｚ），１６．０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ２４．６８。分析計算値（実測値）％：Ｃ５０．０１（４９．７１），Ｈ５．７２（５．７８）。ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｚ）：２６５（Ｍ＋，１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：２６５．０８０５１（２６５．０８２７８）。
【００３８】
〔２，６−ジフルオロベンジルホスホン酸の合成〕
ジエチル２，６−ジフルオロベンジルホスホネート（２．００ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）中に溶解させた。ブロモトリメチルシラン（３．３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、６時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去して、黄色油を得た。これを１０：１のメタノール：水（２０ｍＬ）中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中での再結晶により白色結晶質固体を得た（１．１９９ｇ、収量７６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．２９（ｍ），７．０４（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｄ，Ｊ＝２０．９９Ｈｚ，２Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１９．５１。分析計算値（実測値）％：Ｃ４０．４０（４０．６４），Ｈ３．３９（３．３４）。
【００３９】
〔ジエチル２，６−ジフルオロフェニルホスホネートの合成〕
窒素を勢いよく流しておいた圧力容器の中で、２，６−ジフルオロヨードベンゼン（３．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（１０．７ｍＬ、６２．５ｍｍｏｌ）と混合した。容器を密閉し、２０時間光反応器（１６球−３５０ｎｍ）内で回転させた。反応混合物を５時間５０℃で高真空（０．０８Ｔｏｒｒ）下に置いた。ヘキサンおよび酢酸エチルでカラム処理を実施した（実施するにつれて極性を増大させた）。ＵＶ活性であった最上位スポットを分離した。溶剤を除去した後、黄味がかった液体が残った（２．３０ｇ、収量７４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．７２（ｍ），７．２１（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｍ，４Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．０４Ｈｚ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ８．２３。上述の通りにホスホネートを加水分解して、対応するホスホン酸を得ることができる。
【００４０】
〔４−フルオロフェニルホスホン酸の合成〕
ジエチル４−フルオロフェニルホスホネート（６００ｍｇ、２．５５ｍｍｏｌ）を８ＭのＨＣｌ（１０ｍＬ、余剰）と混ぜ、混合物を一晩還流させた。反応物を冷却し、濾過して暗色の小粒を除去した。固体が形成し始めるまで真空下で溶剤を除去した。混合物を次に数時間冷蔵庫の中に入れた。固体を乾燥させてオフホワイトの粉末（Ｐ８０ｍｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．４９，８．５２，５．９９Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０２，９．０２，２．６５Ｈｚ，２Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１２．８１。分析計算値（実測値）％：Ｃ４０．９３（４０．３３），Ｈ３．４３（３．４９）。
【００４１】
濾液を真空下で乾燥して、ベージュ色の粉末（２５０ｍｇ）を得た。分析計算値（実測値）％：Ｃ４０．９３（３９．４７）、Ｈ３．４３（３．４８）。
【００４２】
〔ペルフルオロフェニルホスホン酸の合成〕
ジエチルペルフルオロフェニルホスホネート（１０６０ｍｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を８ＭのＨＣｌ（１０ｍＬ、過剰）と混ぜ、混合物を一晩還流させた。反応物を冷却し、濾過して暗色の小粒を除去した。固体が形成し始めるまで真空下で溶剤を除去した。混合物を次に数時間冷蔵庫の中に入れた。固体を乾燥させてオフホワイトの粉末（１３０ｍｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲはＤＭＳＯ以外いかなる信号も示さなかった。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ−０．９３。分析計算値（実測値）％：Ｃ２９．０５（２９．８９），Ｈ０．８１（１．０２）。
【００４３】
濾液を真空下で乾燥して、ベージュ色の粉末（７４０ｍｇ）を得た。分析計算値（実測値）％：Ｃ２９．０５（２９．３３）、Ｈ０．８１（０．９５）。
【００４４】
〔デバイスの効率〕
ＯＬＥＤデバイスを、表面に結合したホスホン酸（ＰＡ）を有するＩＴＯ電極を用いて製造した。次にホスホン酸で修飾されたＩＴＯの試料を、蒸発チャンバと２重グローブボックスを直列に連結するＴ−アンテチャンバを通って蒸発チャンバ内に装てんするために移送した。まず最初に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’ビフェニル−４，４’’ジアミン（α−ＮＰＤ）（４０ｎｍ）の正孔輸送層（ＨＴＬ）を、熱蒸発により１Å／ｓの速度で被着させた。４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）中の（６ｗｔ％）のｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］の同時蒸発によって、発光層を形成させ、厚み２０ｎｍのフイルムを得た。基板における蒸発速度は１Å／ｓであった。その後、０．４Å／ｓの速度で発光層上に、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン，ＢＣＰ）（４０ｎｍ）の正孔遮断層を被着させた。有機層の被着中、圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒより低く保った。最後に、電子注入層として作用するフッ化リチウムの薄層（ＬｉＦ、３ｎｍ）とそれに続く陰極としてのＡｌ（２００ｎｍ）を被着させた。ＬｉＦおよびＡｌを１×１０−６Ｔｏｒｒより低い圧力で、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で被着させた。各デバイスについて０．１ｃｍ２の作用面積を伴って１枚の基板から５つのデバイスを製造するためにＡｌ被着用としてシャドウマスクを使用した。デバイスの最終的構成は、ガラス／ＩＴＯ／単分子層／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（２０ｎｍ）／ＢＣＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（３ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）であった。
【００４５】
デバイスを空気に曝露することなくグローブボックス内で電流−電圧−光（Ｉ−Ｌ−Ｖ）特性を測定した。
【００４６】
デバイスは、空気プラズマ処理を受けたＩＴＯを用いて製造されたデバイスと比べ非常に類似した効率を示した（図６、図６中に記されている構造については表１を参照されたい）。しかしながら、仕事関数は空気プラズマ処理されたＩＴＯの場合よりも、フッ素化アリールホスホン酸で処理されたＩＴＯの場合により安定していたことから、製造はより容易であった。
【００４７】
表２：図８に示された化合物についての仕事関数および価電子帯最高点（ＶＢＭｓ）の値。エントリ１＝ＤＳＣ ＩＴＯ；エントリ２＝ＤＳＣ ＯＰ ＩＴＯ−２；エントリ３＝ＤＳＣ ＯＰ−ＩＴＯ−２；エントリ４＝ＤＳＣ ＯＰ−ＩＴＯ−３。ＤＳＣ ＩＴＯは、洗浄剤／溶剤で清浄済みＩＴＯであり（以下参照）、ＤＳＣ ＯＰ−ＩＴＯはＤＳＣ−ＩＴＯプラス１５分間のＯＰエッチングである。その他の試料は全て、示されたＰＡで修飾されたＯＰ−ＩＴＯである。試料欄中の番号は図８内の化合物を意味する。いくつかの場合において、ＯＰは単分子層の被覆を増大させ、ＤＳＣ単独の場合に比べて表面エネルギーおよび仕事関数に対し異なる形で影響を及ぼす。
【００４８】
【表２】
【００４９】
図９は、さまざまな試料（上に列挙）の表面エネルギーグラフを示す。上部の青色部分は極性成分であり、下部のオレンジ色部分は、分散性成分である。図９は、ＩＴＯの表面に結合した表２中のホスホン酸のいくつかの表面エネルギーを示す。
【００５０】
表３：フッ素数、Ｆ１ｓピーク対Ｉｎ３ｐピークの面積比、（分子上のフッ素数を考慮に入れた）調整後の比率、および（調整後の比率の１つを１．００に設定し他を同様の形で調整した）相対比。試料欄内の番号は、図８中の化合物を意味する。
【００５１】
【表３】
【００５２】
Ｆ１ｓおよびＩｎ３ｐ（３／２）ピークの面積を計算しそれらを互いに比較することにより、各々のＰＡが互いとの関係においていかに優れた単分子層を生成したかに関し概要を知ることができる（表１）。ただし、いくつかの事項を考慮に入れなくてはならない。まず第１に、各修飾剤のフッ素数を考慮に入れるように強度を全て調整しなければならない。さらに、オルト置換された複数のフッ素を有する修飾物質は、フッ素が指す方向を理由として、相対比の減少を示すかもしれない。これらの原子はＸ線から遮へいされているかもしれないため、それらの強度は、予想より低い可能性がある。
【００５３】
図１０は、ＩＴＯ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２０ｎｍ）を用いたデバイスと対比した、表面に結合したホスホン酸を伴うＩＴＯを用いて製造されたＯＬＥＤデバイスについてのＩＶおよび輝度／ＥＱＥグラフを示す。１０００ｃｄ／ｍ２におけるデバイスの効率は、空気プラズマ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ４０８３（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＶＰ ＡＩ４０８３、旧Ｂａｙｔｒｏｎ、ロット番号ＨＣＤ０７Ｐ１０９）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＨ８０００（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＶＰ ＣＨ８０００、旧Ｂａｙｔｒｏｎ、ロット番号ＢＰＳＶ０００３）、Ｆ５ＢＰＡについて、２０％、１８．９％、１７％および１７．８％である。表面に結合したホスホン酸を伴うＩＴＯおよびＩＴＯ−ＰＥＤＯＴを用いて製造されたデバイスの電界発光スペクトルは、図１１に示されている。ＰＥＤＯＴデバイスについての電界発光スペクトルは、空気プラズマおよびホスホン酸が結合したＩＴＯデバイスと比べて変化している。この変化は、デバイスの色出力に影響を及ぼす。したがってＩＴＯホスホン酸電極は、空気プラズマがもつ仕事関数安定性の問題やＰＥＤＯＴでの色変化無しに、空気プラズマおよびＰＥＤＯＴデバイスとほぼ同じ効率を有する。
【００５４】
有機光起電（ＯＰＶ）デバイス（図１２）を、ホスホン酸（ＰＡ）修飾ＩＴＯ電極上で製造した。比較のため、空気プラズマ処理に基づくＯＰＶデバイスも同様に製造した。ポリ３−ヘキシチオフェン（Ｐ３ＨＴ）および６，６−フェニルＣ７１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ−７０）をベースとするバルクヘテロ結合層（１００ｎｍ）を、クロロベンゼン溶液（１０：７（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）の比で１７ｍｇ／ｍｌ）から７００ＲＰＭで１時間スピンコートした。１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力および２Å／ｓの速度で熱蒸発を使用することによってＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの上面にアルミニウム電極を被着させた。各デバイスについて０．１ｃｍ２の作用面積をもつ基板１枚あたり５つのデバイスを製造するため、Ａｌ被着用にシャドウマスクを使用した。その後、窒素環境下で３０分間、ホットプレート上において１５０℃で試料をアニールした。図１２は、プラズマ処理されたＩＴＯデバイスおよびホスホン酸処理されたデバイスについての、７１．５ｍＷ／ｃｍ２のランプ強度での明及び暗ＩＶグラフを示す。表４に列挙したデバイスパラメータは、３つのデバイス毎の平均である。
【００５５】
【表４】
【００５６】
官能化ホスホン酸の合成
【００５７】
〔２−（１２−ブロモドデシル）イソインドリン−１，３−ジオンの合成〕
１，１２−ジブロモドデカン（３２．２２ｇ、９８．２ｍｍｏｌ）、カリウムフタルイミド（４．６０ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を混合し、２．５時間１６０℃で還流させた。冷却し、水を添加し、有機物質をジクロロメタン（分液漏斗上で分離したもの）中に取り込んだ。溶剤を減圧下で蒸発させ、粗生成物をヘキサン中でカラム処理した。複数スポットは分離せず、画分を一緒にした。溶剤を除去し、粗製物を３００ｍＬのアセトン中に再度溶解させた。これを還流させ、１０ｇのカリウムフタルイミドを４時間にわたり添加した。混合物を一晩還流した。冷却し、溶剤を除去した後、粗生成物を１：１の酢酸エチル：ヘキサンを用いてカラム処理した。最上部のスポットが所望の生成物であることが判明し、これを白色固体（９．３０ｇ）として収集し、それは報告された文献すなわちＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．２００１，８４（３），６７８−６８９に整合していた。
【００５８】
〔ジエチル１２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）ドデシルホスホネートの合成〕
２−（１２−ブロモドデシル）イソインドリン−１，３−ジオン（９．３０ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中でトリエチルホスファイト（１１．７６ｇ、７０．７ｍｍｏｌ）と混ぜ、混合物を１６時間１３５℃で加熱し撹拌した。反応混合物を次に４時間９０℃で高真空下に置いた。その後、酢酸エチル中でカラムクロマトグラフィにより透明な油として生成物を得た（８．９６ｇ、収量８４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８０（ｄｄ，Ｊ＝５．４３，３．０４Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝５．４７，３．０５Ｈｚ，２Ｈ），４．０８−４．０２（ｍ，４Ｈ），３．６３（ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ，２Ｈ），１．７３−１．４５（ｍ，６Ｈ），１．３２−１．１１（ｍ，２２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６８．４（２Ｃ），１３３．７（２Ｃ），１３２．１（２Ｃ），１２３．０（２Ｃ），６１．３０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｃ），３７．９６，３０．５１，（ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ），２９．４１（２Ｃ），２９．３５，２９．２５，２９．０７，２８．９８，２８．４９，２６．７５，２５．５５（ｄ，Ｊ＝１４０．１Ｈｚ），２２．２９（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），１６．３９（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３３．３８。ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：４５２．２３５（Ｍ＋，１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：４５２．２５６０３９（４５２．２５４８００）。正確な質量計算値（実測値）％：Ｃ６３．８４（６３．４１）、Ｈ８．４８（８．５３）。
【００５９】
〔１２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）ドデシルホスホン酸の合成〕
無水ジクロロメタン（２５ｍＬ）中にジエチル１２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）ドデシルホスホネート（２．００ｇ、４．４３ｍｍｏｌ）を溶解させた。シリンジを介してブロモトリメチルシラン（１．８ｍＬ、１４．２ｍｍｏｌ）を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、一晩撹拌した。揮発物質を減圧下で除去して黄色の油を得た。これを１０：１のメタノール：水（２０ｍＬ）中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中での再結晶化により、白色粉末固体（１．７０９ｇ、収量９８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．８４（ｍ，４Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５８−１．５３（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．３１（ｍ，４Ｈ），１．３０−１．２０（ｍ，１６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１６７．９（２Ｃ），１３４．４（２Ｃ），１３１．６（２Ｃ），１２３．０（２Ｃ），３７．３６，３０．０８（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），２８．９９，２８．９５，２８．８７（２Ｃ），２８．７０，２８．５３，２７．８５，２７．５４（ｄ，Ｊ＝１３６．５Ｈｚ），２６．２２，２２．７３，（ｄ，Ｊ＝４．５８Ｈｚ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ２７．７４。ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｚ）：３９６．２（Ｍ＋，１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：３９６．１９３９９（３９６．１９４４５）。分析計算値（実測値）％：Ｃ６０．７５（６０．６４），Ｈ７．６５（７．８０）。
【００６０】
〔１１−ホスホノウンデカン酸の合成〕
１１−メトキシ−１１−オキソウンデシルホスホン酸（１．７２ｇ，６．１３６ｍｍｏｌ）を８ＭのＨＣｌ（２５ｍＬ、過剰）中に溶解させ、混合物を一晩還流させた。冷却して白色結晶質固体が沈殿した。これを濾過し、低温アセトニトリルで洗浄した。濾液を濃縮し、形成した沈殿物も同じく濾過により収集した（１．１５６ｇ、収量７１％）。
【００６１】
３−（４−ベンゾイルフェノキシ）プロピルホスフィン酸の合成は文献にしたがって行なった。
【００６２】
トリアリールアミンを含むホスホン酸の合成
【００６３】
以下の合成手順は図１７を参照したものである。
〔Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アニリンの合成〕
蒸留したばかりのアニリン（４．８４ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードアニソール（３０．４ｇ、１３０．０ｍｍｏｌ）、粉末無水炭酸カリウム（５７．５ｇ、４１６．０ｍｍｏｌ）、電解銅粉末（１３．３ｇ、２０８．０ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６（２．７５ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を、乾燥した３口丸底フラスコに窒素下で添加した。混合物を１００ｍＬのｏ−ジクロロベンゼン中で１８時間還流させた（その間、一部の溶剤が蒸発した）。酢酸エチル（２５０ｍＬ）を反応フラスコに添加した。結果として得た混合物を濾過して、銅および有機塩を除去し、溶剤を減圧下で除去した。メタノールで洗浄することで生成物を精製して、黄褐色の固体（１１．２ｇ、７０．１％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１６（ｍ，２Ｈ），７．０１，（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｓ，６Ｈ）。
【００６４】
〔４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アニリン．２の合成〕
２５０ｍＬの丸底フラスコ内で１００ｍＬのジメチルホルムアミド中に、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アニリン１（９．０ｇ，２９．５ｍｍｏｌ）を溶解させた。３０ｍＬのジメチルホルムアミド中にＮ−ブロモスクシンイミド（５．２５ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）を溶解させ、反応混合物に滴下により添加した。反応物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）により監視した（反応時間＝２３時間）。反応混合物を６００ｍＬの水を用いて失活させ、４×１５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。有機層を一緒にして、４×１５０ｍＬの飽和チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤を減圧下で除去した。５：１のヘキサン：酢酸エチルで溶出するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィを用いて、これより前に調製した物質と共に生成物を精製した（１２．１ｇ、１００％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｓ，６Ｈ）。
【００６５】
〔３−（４−ブロモフェノキシ）プロパン−１−オールの合成〕
２５０ｍＬの丸底フラスコに、４−ブロモフェノール（１６．５ｇ、９５．３ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロパノール（１５．９ｇ、１１４．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）、および炭酸カリウム（２２．４ｇ、１６２．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温で撹拌し、その間ＴＬＣ（ＣＨ２Ｃｌ２）により監視した。４−ブロモフェノールの消失時点で、５０ｍＬの水の入った分液漏斗内に混合物を注ぎ込んだ。ジエチルエーテル中に生成物を抽出し、有機層を３×２５ｍＬ分量の冷水で洗浄した。溶剤を減圧下で除去した。生成物を、ジクロロメタンで溶出するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより精製した。溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤および残った３−ブロモプロパノールを真空中で除去した（１４．２ｇ、６４．４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３５（ｄ，９．０Ｈｚ），６．７７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１０（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｓ，１Ｈ）。
【００６６】
〔（３−（４−ブロモフェノキシ）プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシランの合成〕
窒素下の乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコに、３−（４−ブロモフェノキシ）プロパン−１−オール（９．０ｇ，３９．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（７．０ｇ，４７．０ｍｍｏｌ）、イミジゾール（３．２ｇ、４７．０ｍｍｏｌ）、および２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加した。反応物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィによって監視した。出発物質が消失した時点で、反応混合物を、５０ｍＬの冷水の入った分液漏斗に注ぎ込んだ。生成物を３×２５ｍＬのエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、３×２５ｍＬの冷水および３×２５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。結果として得た有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、乾燥剤から濾別し、溶剤を減圧下で除去した。４：６のジクロロメタン：シリカゲルプラグを通してヘキサンで溶出する濾過により、その物質を精製した。溶剤を減圧下で除去した（１２．１ｇ、８９．４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９５（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），０．８７（ｓ，９Ｈ），０．０３（ｓ，６Ｈ）。
【００６７】
〔４−（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロポキシ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリン．５の合成〕
窒素下の乾燥した５００ｍＬの丸底フラスコに、（３−（４−ブロモフェノキシ）プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラン（１２．１ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）、４−アニシジン（５．１７ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）、および２０ｍＬの無水トルエンを添加した。この混合物を１０分間脱ガスしてから、ジベンジリデンアセトンジパラジウムＰｄ２（ｄｂａ）３（０．６４ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）（０．６８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、および２０ｍＬの無水トルエンを添加した。１０分間の混合後、１０ｍＬの無水トルエンと共にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．７ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を９０℃まで加熱し、一晩撹拌し、その間薄層クロマトグラフィにより監視した。出発物質の消失時点で、反応混合物を、シリカゲルプラグを通してジクロロメタンで溶出して濾過した（反応時間＝２２時間）。生成物をフラッシュクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、５：１のヘキサン：酢酸エチル）。溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤を真空中で除去した（１１．３ｇ、８３．０％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９１，（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），４．１０（ｔ，６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），０．９７（ｓ，９Ｈ），０．１４（ｓ，６Ｈ）。
【００６８】
〔Ｎ１−（４−（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロポキシ）フェニル）−Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（４−メトキシフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン．６の合成〕
乾燥した２００ｍＬのシュレンクフラスコ中で１０分間、窒素でスパージングすることにより無水トルエン（３０．０ｍＬ）を脱ガスした。トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．１８７ｇ；０．９２４ｍｍｏｌ）およびＰｄ２（ｄｂａ）３（０．２８３ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を撹拌した。１０分後に４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アニリン（５．９２ｇ；１５．４ｍｍｏｌ）、４−（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロポキシ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリン（６．００ｇ；１５．４ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．０８ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を９０℃で撹拌し、その間ＴＬＣ（５：１のヘキサン：酢酸エチル）により監視した。出発物質の消失時点で、セライトを通して酢酸エチルで溶出して混合物を濾過した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、５：１のヘキサン：酢酸エチル）により精製した。溶剤を減圧下で除去し、残留溶剤を真空中で除去した（９．０６ｇ、９０．６％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ６．９８（ｍ，８Ｈ），６．８６（ｍ，８Ｈ），６．８２（ｓ，４Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），０．８９０（ｓ，９Ｈ），０．０５８（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ，δ）：１５６．４０，１５５．８３，１４３．６５，１４２．３１，１２６．２４，１２３．７８，１１６．０４，１１５．４１，６５．２８，６０．０９，５５．６３，３３．２７，２６．２３，−５．２７。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ４２Ｈ５０Ｎ２Ｏ５Ｓｉについての［Ｍ］＋計算値，６９０．３５；実測値，６９０．６）。Ｃ４２Ｈ５０Ｎ２Ｏ５Ｓｉについての分析計算値：Ｃ，７３．０１；Ｈ，７．２９；Ｎ，４．０５。実測値：Ｃ，７３．２５；Ｈ，７．４３；Ｎ，４．０１。
【００６９】
〔３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロパン−１−オール．７の合成〕
窒素下の乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコにＮ１−（４−（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロポキシ）フェニル）−Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（４−メトキシフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン（９．０６ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２．４ｍＬ）、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド（８．２１ｇ，３１．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィにより監視した。出発物質が消失した時点で、１５０ｍＬの冷水の入った分液漏斗中に反応混合物を注ぎ込んだ。生成物を３×７５ｍＬのエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。乾燥剤を濾過によって除去し、溶剤を減圧下で除去した。この物質をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、１：２のヘキサン：酢酸エチル）および再結晶（メタノール）により精製して、白色固体を得た（５．９３ｇ、７８．６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ６．９７（ｍ，８Ｈ），６．８５（ｍ，８Ｈ），６．８１（ｓ，４Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝６．３ Ｈｚ，２Ｈ），３．７８（ｓ，９Ｈ），３．７１（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏを伴うＣ３Ｄ６Ｏ）δ６．９５（ｍ，８Ｈ），６．８４（ｍ，８Ｈ），６．７９（ｓ，４Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｓ，９Ｈ），３．６８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ１５６．２９， １５５．７７，１４３．５９，１４３．５３，１４２．２２，１４２．１３，１２６．１７，１２３．６８，１２３．６４，１１５．９８，１１５．３７，６５．７４，５８．８０，５５．６２，３３．１１。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ３６Ｈ３６Ｎ２Ｏ５についての［Ｍ］＋計算値，５７６．２６；実測値，５７６．４）。Ｃ３６Ｈ３６Ｎ２Ｏ５についての分析計算値：Ｃ，７４．９８；Ｈ，６．３９；Ｎ，４．８６。実測値：Ｃ，７４．８０；Ｈ，６．２５；Ｎ，４．８２。
【００７０】
〔３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロピルメタンスルホネートの合成〕
乾燥したシュレンクフラスコに、３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロパン−１−オール（１．１６ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（０．０１２ｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを真空下で排気し、窒素で満たしてから無水テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を添加した。混合物を氷浴中に入れ、１０分間撹拌した。トリエチルアミン（０．７１２ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を１０分間撹拌した。塩化メタンスルホニル（０．６９１ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を５分間撹拌した。氷浴を除去し、混合物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィ（１：２のヘキサン：酢酸エチル）により監視した。出発物質が消失した時点で、反応混合物を、１００ｍＬの冷水の入った分液漏斗に注ぎ込んだ。生成物を３×５０ｍＬのエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、３×５０ｍＬの水、重炭酸ナトリウム溶液、および塩化ナトリウム溶液で洗浄した。結果として得たエーテル層をＭｇＳＯ４上で乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去し、溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤を真空中で除去した。この物質をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、４：２のトルエン：酢酸エチル）で精製して、オフホワイトの固体（０．９６７ｇ、７３．３％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ６．９６（ｍ，８Ｈ），６．８５（ｍ，８Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｓ，９Ｈ），３．０９（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ１５６．４２，１５６．３９，１５５．３０，１４３．７３，１４３．４９，１４２．６２，１４２．２６，１４２．２２，１２６．３３，１２６．２８，１２６．００，１２３．９１，１２３．６９，１１６．１４，１１５．４１，６７．９４，６４．６１，５５．６３，３６．９７，２９．８７。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ３７Ｈ３８Ｎ２Ｏ７Ｓについての［Ｍ］＋計算値，６５４．２４；実測値，６５４．１）。Ｃ３７Ｈ３８Ｎ２Ｏ７Ｓについての分析計算値：Ｃ，６７．８７；Ｈ，５．８５；Ｎ，４．２８。実測値：Ｃ，６７．６１；Ｈ，５．７７；Ｎ，４．２６。
【００７１】
〔Ｎ１−（４−（３−ブロモプロポキシ）フェニル）−Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（４−メトキシフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン．９の合成〕
乾燥したシュレンクフラスコに３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロピルメタンスルホネート（４．０６ｇ，６．２０ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを真空下で排気し、窒素で満たした。臭化リチウム（５．３９ｇ；６２．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（６．２ｍＬ）を窒素下で添加した。混合物を一晩６０℃で撹拌した。出発物質の消失時点で、反応混合物を、１００ｍＬの冷水の入った分液漏斗中に注ぎ込んだ。３×５０ｍＬのエーテルを用いて生成物を抽出した。有機層を一緒にし、３×５０ｍＬの水で洗浄した。結果として得たエーテル層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去し、溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤を真空中で除去した（３．１２ｇ、７８．２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ６．９７（ｍ，８Ｈ），６．８６（ｍ，８Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｓ，９Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ１５６．３９，１５５．３４，１４３．７１，１４３．５１，１４２．２２，１２７．０５，１２６．２７，１２６．０３，１２３．９０，１２３．７０，１１６．１０，１１５．４０，１１４．６１，６６．３４，５５．６２，３３．２５，３１．０５。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ３６Ｈ３５ＢｒＮ２Ｏ４についての［Ｍ］＋計算値，６４０．１８；実測値，６４０．１）。Ｃ３６Ｈ３５ＢｒＮ２Ｏ４についての分析計算値：Ｃ，６７．６０；Ｈ，５．５２；Ｎ，４．３８．実測値：Ｃ，６７．４３；Ｈ，５．６１；Ｎ，４．２４。
【００７２】
〔ジエチル３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロピルホスホネートの合成〕
乾燥したシュレンクフラスコにＮ１−（４−（３−ブロモプロポキシ）フェニル）−Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（４−メトキシフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン（０．７１４ｇ，１．１２ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを窒素でパージした。トリエチルホスファイト（１．１２ｍＬ）を添加し、混合物を一晩１６０℃で撹拌した。出発物質が消失した時点で、溶剤を減圧蒸留で除去した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、酢酸エチル）により精製して、薄黄色の油（０．６４９ｇ、８３．４％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ６．９６（ｍ，８Ｈ），６．８４（ｍ，８Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），４．０５（ｍ，６Ｈ），３．７４（ｓ，９Ｈ），１．９３（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ１５６．３６，１５５．５０，１４３．６４，１４３．５５，１４２．４１，１４２．２５，１２６．２２，１２６．１１，１２３．８０，１２３．７１，１１６．１０，１１５．３８，６８．３５（ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ），６１．７０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２３．５２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），２２．６１，（ｄ，Ｊ＝１４２Ｈｚ），１６．７３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ４０Ｈ４５Ｎ２Ｏ７Ｐについての［Ｍ］＋計算値，６９６．３０；実測値，６９６．２）。Ｃ４０Ｈ４５Ｎ２Ｏ７Ｐについての分析計算値：Ｃ，６８．９５；Ｈ，６．５１；Ｎ，４．０２。実測値：Ｃ，６８．８０；Ｈ，６．４６；Ｎ，４．０２。
【００７３】
〔３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロピルホスホン酸．１１〕
窒素下で乾燥した２５ｍＬの丸底フラスコにジエチル３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロピルホスホネート（０．５００ｇ，０．７１８ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを窒素でパージした。窒素下でジクロロメタン（１．００ｍＬ）およびブロモトリメチルシラン（０．１９９ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩、室温で撹拌した。出発物質が消失した時点で、窒素パージによって溶剤を除去した。残留溶剤を真空中で除去した。無水メタノール（８．００ｍＬ）をフラスコに添加し、一晩室温で撹拌した。白色固体を、カニューレ濾過によってメタノールから濾過した。３×５ｍＬの無水メタノールを用いて固体を洗浄し、真空中で乾燥させた。窒素雰囲気下で緑色固体として生成物を収集した（０．１８５ｇ、４０．２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ９．８７（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｍ，８Ｈ），６．７１（ｓ，４Ｈ），３．９１（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｓ，９Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２Ｓ，δ），１５４．９８，１５４．４０，１４２．１７，１４０．９１，１４０．７７，１２５．２７，１２５．１９，１２２．７２，１２２．６８，１１５．３７，１１４．８２，６８．３５（ｍ），５５．２４，２３．６２（ｍ）。３１Ｐ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２Ｓ，δ）：２５．０５。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ３６Ｈ３７Ｎ２Ｏ７Ｐについての［Ｍ］＋計算値，６４０．２３；実測値，６４０．１）。Ｃ３６Ｈ３７Ｎ２Ｏ７Ｐについての分析計算値：Ｃ，６７．４９；Ｈ，５．８２；Ｎ，４．３７。実測値：Ｃ，６７．０９；Ｈ，６．１６；Ｎ，３．９９。
【００７４】
ＩＴＯ表面上の官能性ホスホン酸との反応
【００７５】
〔官能基と反応させるための化合物、（Ｅ）−メチル３−（４−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシ）フェニル）アクリレートの合成〕
無水ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）に（Ｅ）−メチル３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリレート（１６６ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を添加し、丸底フラスコ中で窒素下で撹拌した。粉砕した水酸化ナトリウム（４４ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後に、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロ−１１−ヨードウンデカン（５００ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩撹拌した。水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出して油を得た。溶離剤として酢酸エチルの量を次第に増量させるヘキサンを用いたシリカカラム上でこの粗製生成物を精製した。白色固体を単離した（４１８ｍｇ、収量７７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６５（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．７５Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．７５Ｈｚ，２Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），４．０７（ｔ，Ｊ＝５．９０Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（３Ｈ），２．４０−２．２０（ｍ，２Ｈ），２．１８−２．０５（ｍ，２Ｈ）。
【００７６】
〔（Ｅ）−１１−（シンナモイルオキシ）ウンデシルホスホン酸を用いたＩＴＯの修飾およびその表面への架橋〕
レンズクロスを用いてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００でＩＴＯ（ガラス上）基板を洗浄した。その後、１０分間Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００溶液中で基板を音波処理し、水で洗い流し、水中で１０分間音波処理し、エタノールで洗浄し、その後エタノール中で１０分間音波処理し、さらにエタノールで洗浄し、窒素下で乾燥させた。複数の試料を同じ基板から得ることができるように基板を２つの部分に切断した。全ての試料を空気プラズマにあてた（１５分間）。液体の体積が基板の面より低くなるまで、数時間にわたり、一方の試料をエタノール中の（Ｅ）−１１−（シンナモイルオキシ）ウンデシルホスホン酸の１ｍＭ溶液の中に水平状態で浸漬した。もう一方の試料は、液体の体積が基板の面より低くなるまで、数時間にわたりエタノール中に水平状態で浸漬した。これらをその後、エタノールで洗い流し、３６時間、１４０℃のオーブン内に入れた。次にこれらをＴＥＡ／エタノールの５％ｖ／ｖ溶液中で３０分間音波処理した。その後、これをエタノールで、次に水で洗い流し、窒素下で乾燥させた。
【００７７】
〔溶液Ｚ − ジクロロメタン（０．５ｍＬ）中の（Ｅ）−メチル３−（４−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシ）フェニル）アクリレート（７ｍｇ）の溶液〕
試料１−修飾ＩＴＯ基板を、その上に数滴の溶液Ｚを滴下し、１０分間光反応器内に入れ（８球−３００ｎｍ、８球−３５０ｎｍ）、その後ジクロロメタンで濯ぎ、１分間ジクロロメタン中で超音波処理し、次にジクロロメタン中で再び濯いだもの。
試料２−修飾ＩＴＯ基板を、その上に数滴の溶液Ｚを滴下し、３０分間光反応器内に入れ（８球−３００ｎｍ、８球−３５０ｎｍ）、その後ジクロロメタンで洗い流し、１分間ジクロロメタン内で超音波処理し、次にジクロロメタン中で再び洗い流したもの。
【００７８】
表面の元素分析は、試料１および試料２についてフッ素が存在することを示した。
【００７９】
〔３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸を用いたＩＴＯの修飾〕
レンズクロスを用いてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００でＩＴＯ（ガラス上）基板を洗浄した。その後、１０分間Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００溶液中で２つの基板を超音波処理し、水で濯ぎ、水中で１０分間超音波処理し、エタノールで洗浄し、その後エタノール中で１０分間音波処理し、その後エタノールで洗浄し、窒素下で乾燥させた（表２のＤＳＣ法）。複数の試料を同じ基板から得ることができるように、基板をより小さい部分に切断した。
【００８０】
ＩＴＯ− この基板を数時間、液体の体積が基板の面より低くなるまでエタノール中に水平状態で浸漬した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８１】
ＰＡ／ＩＴＯ ０− この基板を、液体の体積が基板のレベルより低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８２】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＥＡ １０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を１０分間、ＴＥＡ／エタノールの５％ｖ／ｖ溶液中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８３】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＥＡ ３０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を３０分間、ＴＥＡ／エタノールの５％ｖ／ｖ溶液中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８４】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＥＡ ６０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を６０分間、ＴＥＡ／エタノールの５％ｖ／ｖ溶液中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８５】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＨＦ １０−この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を１０分間、ＴＨＦ中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８６】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＨＦ ３０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を３０分間、ＴＨＦ中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８７】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＥＡ ６０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を６０分間、ＴＨＦ中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８８】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＨＦ １０＋１０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を１０分間、ＴＨＦ中で超音波処理した。このＴＨＦを廃棄し、基板をさらに１０分間ＴＨＦ中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８９】
〔ポリ（ＰＥＧ）（ホスホン酸）コポリマーの合成〕
【化５】
【００９０】
無水ＴＨＦ中にトリエチレングリコールモノメチルエーテル（１．３３ｍＬ、８．３５ｍｍｏｌ）を溶解させ、窒素下で撹拌した。水素化ナトリウム（２２４ｍｇ、９．３４ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに３０分間撹拌した。その後ポリ（ビニルベンジルクロリド）（１．５０ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を一晩撹拌した。溶剤を除去し、残渣を酢酸エチル中に再度溶解させ、水で洗浄した。真空下で溶剤を除去して、オレンジ色の粘着性油／固体としてＰＥＧ／Ｃｌポリスチレンを得た（２．３４ｇ）。
【００９１】
【化６】
【００９２】
ＰＥＧ／Ｃ１ポリスチレン（５００ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）をジオキサン（１５ｍＬ）中でトリエチルホスファイト（０．３０ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）と混ぜ、混合物を１００℃で一晩加熱し、続いて８時間１３５℃で撹拌した。冷却後、反応混合物を低温ヘキサン（約２００ｍＬ）の中に滴下し、その間勢いよく撹拌した。ヘキサンを傾瀉し、底面の粘着性固体を少量の酢酸エチル中に再度溶解させ、その後再び低温ヘキサン（約２００ｍＬ）中で再度沈殿させた。ヘキサンを傾瀉し、底面にＰＥＧ／ホスホネートポリスチレンの粘着性の黄色固体／油が残った（４８２ｍｇ）。
【００９３】
【化７】
【００９４】
無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）中に上記のＰＥＧ／ホスホネートポリスチレンを溶解させた。シリンジを介してブロモトリメチルシラン（１．０ｍＬ、過剰ｍｍｏｌ）を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、６時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去して、黄色の油／固体を得た。これに対して１：１のメタノール：水（２５ｍＬ）を添加し、反応物を８時間還流させた。溶剤を除去した後、固体を高真空下に置いて、軟質のオフホワイト固体としてＰＥＧ／ホスホン酸ポリスチレンを得た（２６０ｍｇ）。
【００９５】
ホスホン酸カリウムの合成
【００９６】
〔オクタデシルホスホン酸水素カリウム（オクタデシルホスホン酸一塩基性カリウム塩）の合成〕
１００ｍＭのＫＯＨ溶液３．０ｍＬを、３０ｍＬの水中のオクタデシルホスホン酸（１００ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）の分散溶液へと撹拌しながら滴定した。その混合物を次に６０℃まで加熱し、その間、水が蒸発するまで撹拌した（約３時間）。その後、結果として得た白色固体を真空下で乾燥させた。
【００９７】
〔オクタデシルホスホン酸カリウム（オクタデシルホスホン酸二塩基性カリウム塩）の合成〕
１００ｍＭのＫＯＨ溶液６．０ｍＬを、３０ｍＬの水中のオクタデシルホスホン酸（１００ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）の分散溶液へと撹拌しながら滴定した。その混合物を次に６０℃まで加熱し、その間、水が蒸発するまで撹拌した（約３時間）。その後、結果として得た白色固体を真空下で乾燥させた。
【００９８】
ＩＴＯ修飾物質としてのフェニル置換ＰＡ（Ｆ３ＰＰＡおよびＣＦ３ＰＰＡ）の使用：
（ａ）実施例１では、ＤＩ水中のＴｒｉｔｏｎ−Ｘ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の希釈溶液を用いて、ＩＴＯをコーティングしたガラス（２０Ω／□Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ）を最初に超音波浴中で清浄し（２０分間）、続いてＤＩ水中で超音波処理する（２０分間）実験手順にしたがってＩＴＯを修飾するために、Ｆ３ＰＰＡを使用した。さらに、アセトンとエタノール（各２０分間）を用いて超音波浴中で有機清浄を行なった。その後、洗浄したＩＴＯ基板を１時間、圧力（１×１０−２Ｔｏｒｒ）下で７０℃の真空乾燥オーブン内で乾燥させた。３０分間、Ｆ３ＰＰＡの溶液（ＣＨＣｌ３：Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝２：１中１ｍＭ）中に、洗浄したＩＴＯ基板を浸漬し、それに続いて１２０℃でアニールする（１時間）ことによって、表面修飾を実施した。全てのステップを、窒素充填したグローブボックス（Ｏ２＜２０ｐｐｍおよびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍ）内で実施した。ケルビンプローブ（Ｂｅｓｏｃｋｅ Ｄｅｌｔａ Ｐｈｉ）を用いて空気中で仕事関数を測定した。Ｆ３ＰＰＡ修飾ＩＴＯの異なる場所での複数回の測定により、約５．１７ｅＶという平均仕事関数値を得た。
【００９９】
（ｂ）実施例２では、（ａ）で記述した通りの実験手順にしたがってＣＦ３ＰＰＡを使用してＩＴＯを修飾した。ケルビンプローブ（Ｂｅｓｏｃｋｅ Ｄｅｌｔａ Ｐｈｉ）を用いて空気中で仕事関数を測定した。ＣＦ３ＰＰＡ修飾ＩＴＯの異なる場所での複数回の測定により約５．３６ｅＶという平均仕事関数値を得た。
【０１００】
（ｃ）実施例３では、（ａ）で記述した通りの実験手順にしたがってＣＦ３ＰＰＡを使用してＩＴＯを修飾した。ＩＴＯ／修飾物質／α−ＮＰＤ（１２０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構造をもつ単層ダイオード中で、修飾電極を使用した。１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で１Å／ｓの速度でα−ＮＰＤを熱蒸発させた。シャドウマスクを用いて２Å／ｓの速度でＡｌ陰極を被着させ、デバイス１個あたり０．１ｃｍ２という作用面積を得た。グローブボックスの内部でデバイスを試験した。修飾ＩＴＯの電流電圧特性は、修飾されなかったＩＴＯ電極、および空気プラズマで修飾されたものと合わせて、図１８に示されている。未修飾のＩＴＯと比較して、ＣＦ３ＰＰＡ修飾物質を用いたダイオードの場合に所与の印加電圧に対する、より低い電流開始とより大きな電流密度は、正孔の注入に対する障壁が低いことを示し、かつＣＦ３ＰＰＡで修飾された場合にＩＴＯの仕事関数が増大することを実証している。ＣＦ３ＰＰＡに基づくダイオード内での電荷注入の改善は、空気プラズマ処理と類似しているが、図３に示されているように長期の安定性を伴うものである。
【０１０１】
（ｄ）実施例４では、（ａ）にある通りの実験手順にしたがってＦ３ＰＰＡを使用してＩＴＯを修飾し、５．１７Ｅｖという仕事関数値を得た。その後、ＩＴＯ／修飾物質／α−ＮＰＤ（１２０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構造をもつ単層ダイオード中で、この修飾電極を使用した。（ｃ）で記述した手順を用いてα−ＮＰＤおよびＡｌを被着させた。修飾ＩＴＯの電流電圧特性は、修飾されなかったＩＴＯ電極と合わせて、図１９に示されている。未修飾のＩＴＯと比較して、Ｆ３ＰＰＡ修飾物質を用いたダイオードの場合に所与の印加電圧対する、より低い電流開始とより大きな電流密度は、正孔の注入に対する障壁が低いことを示し、かつＦ３ＰＰＡで修飾された場合にＩＴＯの仕事関数が増大することを実証している。比較のため、空気プラズマ修飾を用いたダイオードについての電流密度−電圧曲線も示されている。
【０１０２】
（ｅ）実施例５では、ＩＴＯ／修飾物質／ペンタセン（１００ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構造をもつ単層ダイオード中でＣＦ３ＰＰＡを使用した。ペンタセンを、０．５Å／ｓの速度および１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で熱蒸発させた。シャドウマスクを用いて２Å／ｓの速度でＡｌ陰極を被着させ、０．１ｃｍ２の作用面積を有するデバイスを得た。この修飾ＩＴＯの電流電圧特性は、修飾されなかったＩＴＯ電極上の特性と合わせて、図２０に示されている。修飾物質ＣＦ３ＰＰＡを用いて修飾されたＩＴＯを用いたダイオードは、表面修飾物質を用いないダイオードと類似の注入特性および電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示した。単層ダイオード内のＩＴＯの仕事関数増大時における注入障壁のこの不変性は、フェルミ準位ピン止め効果（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０５，０７４５１１，２００９）に起因している。
【０１０３】
（ｆ）実施例６では、Ｆ３ＰＰＡを、ＩＴＯ／修飾物質／ペンタセン（１００ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構造をもつ単層ダイオード内で使用した。（ｅ）で記述した方法を用いてデバイスを製造した。修飾ＩＴＯの電流電圧特性は、修飾されなかったＩＴＯ電極のものと共に図２１に示されている。修飾物質Ｆ３ＰＰＡを用いて修飾されたＩＴＯを用いたダイオードは、表面修飾物質を用いないダイオードと類似の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示した。
【０１０４】
（ｇ）実施例６では、（ａ）で記述した実験手順にしたがって、ＣＦ３ＰＰＡを使用してＩＴＯを修飾し、約５．３６ｅＶという仕事関数値を得た。異なる供給源から得た異なるグレードの２つのＩＴＯ上で表面修飾を実施した。図２２は、時間の一関数として測定された修飾されたＩＴＯの仕事関数を示し、且つ修飾ＩＴＯの安定性を明らかにしている。ＣＦ３ＰＰＡを用いて修飾されたＩＴＯについての仕事関数の変動は、測定時間全体にわたり初期値の１．８％未満であった。これは、表面修飾物質に基づいた仕事関数の安定性が空気中で４０００時間を上回っていることを実証している。これとは対照的に、空気プラズマなどのその他の手段により達成されるＩＴＯの改善された仕事関数は安定しておらず、図３に示されたものである。
【０１０５】
ドーピング可能なトリフェニルアミンＰＡを用いた表面修飾：
（ｈ）実施例７では、表面修飾物質としてトリフェニルアミンＰＡを使用し、ここでは（ａ）に記述されている通りにＩＴＯコーティングされたガラス（２０Ω／□Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）を調製した。清浄にしたＩＴＯ基板をトリフェニルアミンＰＡの溶液（無水ＴＨＦ中１ｍＭ）中に３０分間浸漬し、続いて１２０℃でアニールする（１時間）ことによって、表面修飾を実施した。その後、トリフェニルアミンＰＡ ＳＡＭ層を伴うこの修飾ＩＴＯ基板を、強い電子受容体を用いてドーピングした。Ｆ４ＴＣＮＱを使用したＰＡのドーピング例は、以下のスキーム内で示される。全てのステップは窒素を充填したグローブボックス（Ｏ２＜２０ｐｐｍおよびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍ）で実施した。
【０１０６】
（ｉ）実施例８では、ドーピングされたおよびされていない形でのトリフェニルアミンＰＡを、ＩＴＯ／修飾物質／α−ＮＰＤ（１２０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構造を伴う単層ダイオード中で使用した。（ｃ）で記述した通りに、α−ＮＰＤおよびＡｌを熱蒸発させた。窒素を充填したグローブボックス内でデバイスを試験した。ドーピングされたおよびされていないトリフェニルアミンＰＡを使用した修飾ＩＴＯの電流電圧特性は、図２３で比較されている。
【０１０７】
有機太陽電池での表面修飾物質の試験
【０１０８】
（ｊ）実施例９では、ＩＴＯ／修飾物質／ペンタセン（５０ｎｍ）／Ｃ６０（４５ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構成をもつ有機太陽電池に、（ａ）に記述した通りの実験手順にしたがってＣＦ３ＰＰＡを用いて修飾したＩＴＯを使用した。まず最初に、デバイス試験中の電気的短絡を回避するために、基板の半分の上にＳｉＯｘのバリヤ層（３００ｎｍ）を被着させた。その後、修飾ＩＴＯ上に０．５Å／ｓの速度で厚み５０ｎｍのペンタセン層を被着させた。その後、１Å／ｓの速度で、ペンタセン層の上面上にＣ６０の層（４５ｎｍ）を被着させた。その次に０．４Å／ｓの速度で、励起子遮断層として作用するためのＢＣＰの薄層を被着させた。全ての有機材料を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で熱蒸発させた。各々０．１ｃｍ２の作用面積をもつ１基板あたり５個の画定されたデバイスを作るため、シャドウマスクを用いてＡｌ陰極（２００ｎｍ）を被着させた。このデバイスを、窒素充填したグローブボックス内で試験した（Ｏ２＜１ｐｐｍおよびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍ）。７８ｍＷ／ｃｍ２の放射照度を有する１７５Ｗキセノンランプ（ＡＳＢ−ＸＥ−１７５ＥＸ、ＣＶＩ）の広帯域光（３５０〜９００ｎｍ）を使用して、太陽電池特性を測定した。
【０１０９】
ＣＦ３ＰＰＡ修飾物質を使用して暗所でおよび照明下で測定されたＯＰＶデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、図２４に示されている。広帯域照明（放射照度約７８ｍＷ／ｃｍ２）下での光起電パラメータ、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦ、および電力変換効率（η）を３個のデバイスについて平均したものが表Ｘに要約されている。比較のため、未修飾のＩＴＯおよび空気プラズマで修飾したＩＴＯを使用して同じ工程で製造したＯＰＶデバイスの性能も表に示されている。より高い仕事関数を有するＣＦ３ＰＰＡで修飾したＩＴＯをベースとしたＯＰＶデバイスは、未修飾ＩＴＯおよび空気プラズマ修飾ＩＴＯに対するものと類似のデバイスの性能（エラーバー内で、表Ｘを参照されたい）をもたらしている。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
その他の実施形態は以下のクレーム中にある。
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、その内容全体を参照により本発明に援用する２００８年７月１８日付けの米国仮特許出願第６１／０８１８０８号に対する優先権を請求するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスは典型的には、有機電子材料および正孔注入または収集用の陽極と電子注入または収集用の陰極とを含んでいる。有機電子材料のエネルギーレベルに向かってまたはこれから離れるように電極の仕事関数に変化を加える（modify）ことで、デバイスの性能を改善することが可能である。電極の組成を変更すると、結果として、より高い反応度およびより低い電極安定性などの望ましくない効果がもたらされるかもしれない。例えば空気プラズマ処理などで電極の表面を修飾すると、結果として不安定な仕事関数がもたらされ、これは経時的に変化して未処理の電極の仕事関数に近づく。電極の仕事関数に変化を加えるために、薄膜（例えば単分子層）を形成し得る分子またはポリマーで電極を処理することが可能であるが、これらの薄層は理想的な化学的抵抗性を提供しないかもしれない。フルオロアルキル化合物を使用することによって表面の化学的抵抗性を増大させることは、接着力を低下させる（濡れ性を減少させる）ものとして当技術分野において公知であり、デバイスの性能の一部のパラメータに不利な影響を及ぼすかもしれない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｋｏｒ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．４９（５），２０３４−２０３９（２００６）
【非特許文献２】Ｓ．Ｋｏｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２，６２４９−６２５５（２００６）
【非特許文献３】Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ａ．Ｋ．；Ｔｈｙａｇａｒａｊａｎ，Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８１，８１，４１５−４３０
【非特許文献４】Ｇｏｏｓｓｅｎ，Ｌ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００５，（３），４４５−４４８
【非特許文献５】Ｈａｎ，Ｌ．−Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，５４０７−５４０８
【非特許文献６】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２００１，３２２（１−２）１０６−１１２
【非特許文献７】「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｈ．Ｋｌａｕｋ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００６
【非特許文献８】「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ」，Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ ｅｄ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００６；「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ
【非特許文献９】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００６
【非特許文献１０】「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ」，Ｓ．−Ｓ．Ｓｕｎ ａｎｄ Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ ｅｄ．，ＣＲＣ，２００５
【非特許文献１１】「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」，Ｚ．Ｂａｏ ａｎｄ Ｊ．Ｌｏｃｋｌｉｎ ｅｄ．，ＣＲＣ，２００７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施形態は、電極上に分子を被着させるステップを含み（なおここで電極は１つの表面を有し、前記の分子はこの表面に結合する結合基（例えばアンカー基）を有する）、こうして周囲条件下（実験室内の空気中）で少なくとも１００時間安定した仕事関数を提供する方法である。別の実施形態において、結合された分子を伴う電極の仕事関数は、その他の表面修飾手段により得ることのできる仕事関数と同じかまたは類似したものであるが、結合された分子を伴う電極の仕事関数は、その他の表面修飾手段により得られる仕事関数よりも安定している。一部の実施形態において、このその他の表面修飾手段は、空気プラズマ処理である。その他の実施形態において、電極は酸化物を含み、前記の分子はホスホン酸（例えばアルキルホスホン酸、ヘテロアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、またはヘテロアリールホスホン酸）である。さまざまなその他の実施形態としては、少なくとも１つの電極を含む有機電子デバイスにおいて、この電極が１つの表面およびこの表面に結合された結合基を伴う分子を有し、長期間にわたり安定した有機電子デバイスがある。
【０００５】
別の実施形態は、
ａ）１つの表面を有する電極と；ｂ）結合基を通して前記の電極の表面に結合された分子と；ｃ）前記の電極と電気的に接触した有機電子材料と、を含むデバイスにおいて、前記の分子が少なくとも１つのフッ素化アリール基を含んでいるデバイスである。このフッ素化アリール基は、より優れた化学的抵抗性および長期安定性をもたらす一方で電極の接着特性に不利な影響を及ぼすことはない。
【０００６】
別の実施形態は、ａ）一つの表面を有する透明な導電性金属酸化物電極およびｂ）その表面に結合されたフッ素化アリールホスホン酸を含む有機電子デバイスである。一部の実施形態において、フッ素化アリールホスホン酸はその表面上に単分子層を構成する。
【０００７】
別の実施形態は、ａ）結合基およびフッ素化アリール基を含む分子を、１つの表面を有する電極上に被着させ、こうして結合基が表面に結合するステップとｂ）電極と有機電子材料が電気的接触状態となるように電極に近接して有機電子材料を被着させるステップとを含む方法である。この分子は、結合基とフッ素化アリール基の間にリンカー基をさらに含んでいてよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】有機電子デバイスの一部分の横断面図を示す。
【図２】いくつかのフッ素化アリールホスホン酸を示す。
【図３】空気プラズマで処理されたＩＴＯと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯの仕事関数の安定性を示す。
【図４】空気プラズマで処理されたＩＴＯを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いたデバイスについての、（ａ）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）および（ｂ）輝度／外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフを示す。
【図５】空気プラズマで処理されたＩＴＯを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いたデバイスの安定性を示す。
【図６】空気プラズマで処理されたＩＴＯを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯで製造されたＯＬＥＤデバイスについての、（ａ）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）、および（ｂ）輝度／外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフを示す。
【図７】空気プラズマで処理されたＩＴＯを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いて製造されたダイオードについての、電流−電圧（ＩＶ）グラフおよび単層ダイオードの構造を示す。
【図８】いくつかのホスホン酸を示す。
【図９】金属酸化物の表面に結合したいくつかのホスホン酸の表面エネルギーを示す。
【図１０】ＩＴＯ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いて製造されたＯＬＥＤデバイスについての、（ａ）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）および（ｂ）輝度／外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフを示す。
【図１１】ＩＴＯ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いたデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いて製造されたＯＬＥＤデバイスについての電界発光（ＥＬ）スペクトルを示す。
【図１２】有機光起電（ＯＰＶ）デバイスの構造および、空気プラズマで処理されたＩＴＯを用いたＯＰＶデバイスと対比した、表面結合ホスホン酸を伴うＩＴＯを用いて製造されたＯＰＶデバイスについての電流−電圧（Ｉ−Ｖ）グラフを示す。
【図１３】いくつかのその他のホスホン酸および合成方法を示す。
【図１４】チオフェン含有ホスホン酸を示す。
【図１５】いくつかの官能基含有ホスホン酸を示す。
【図１６】官能基含有ホスホン酸を含む表面上にポリマーをグラフトする方法を示す。
【図１７】トリアリールアミン基を含むホスホン酸の合成を概略的に示す。
【図１８】ホスホン酸の合成を概略的に示す。
【図１９】ホスホン酸の合成を概略的に示す。
【図２０】ホスホン酸の合成を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
さまざまな実施形態で、有機電子材料と金属酸化物電極の間の界面が制御されている（例えば電子特性、表面エネルギー、濡れ性、接着特性、機械的特性、化学的特性またはその任意の組合せを制御すること）。一つの実施形態は、電極上に分子を被着させるステップを含み（なおここで電極は１つの表面を有し、分子はこの表面に結合する結合基を有する）、こうして少なくとも１００時間安定した仕事関数を提供する方法である。一般に「安定した」という用語は、周囲条件下での安定性、または不活性な作業条件下での安定性を意味する。数多くの実施形態において、安定した仕事関数は、分子を被着させる前の電極の仕事関数と異なっている。別の実施形態において、結合した分子を伴う電極の仕事関数は、その他の表面修飾手段（例えば空気プラズマ処理）によって得られると考えられる仕事関数と同じであるかまたは類似したものであるが、結合した分子を伴う電極の仕事関数は、その他の表面修飾手段によって得られる仕事関数よりも安定している。その他の実施形態において、結合分子を伴う電極の仕事関数は、２４時間より長い間、その測定される仕事関数値を±０．０３ｅＶ以内に維持するが、その他の表面処理を用いて得られた仕事関数は、その他の表面処理前の電極の値まで急速に減衰する。典型的に、この分子は、電極表面上で単分子層を構成する。結合基は、例えば、シラン、カルボン酸、スルホン酸、ボロン酸またはホスホン酸などの当技術分野において公知のもののいずれであってもよい。この分子は、例えば、結合剤（アンカー基と呼んでもよい）、リンカー基、および置換基を含んでいてよい。結合基（例えば−Ｐ（Ｏ）ＯＨ２）はリンカー基（例えば−ＣＨ２−）に結合され、置換基（例えば−Ｃ６Ｆ５）はリンカー基に結合される。結合基は上記表面に共有結合または非共有結合されてよい。数多くの実施形態において、電極は、酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウムアルミニウム亜鉛酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、酸化カドミウム、またはスタン酸カドミウムなど）を含む。一実施形態において、仕事関数は４．５〜５．６ｅＶである。その他の実施形態において、電極は酸化物を含み、上記分子はホスホン酸（例えば、アルキルホスホン酸、ヘテロアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、またはヘテロアリールホスホン酸）を含む。酸化物表面に対するホスホン酸の結合は、当技術分野において公知である。例えば、Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｋｏｒ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．４９（５），２０３４−２０３９（２００６）およびＳ．Ｋｏｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２，６２４９−６２５５（２００６）を参照されたい。例えば亜リン酸トリアルキルとフッ素化アリールハロゲン化物のＭｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応とそれに続く加水分解（Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ａ．Ｋ．；Ｔｈｙａｇａｒａｊａｎ，Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８１，８１，４１５−４３０を参照されたい）、光開始Ａｒｂｕｚｏｖ反応、臭化アリールの金属触媒リン酸化（Ｇｏｏｓｓｅｎ，Ｌ．Ｊ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００５，（３），４４５−４４８）を参照されたい）、およびアルケンのヒドロリン酸化（Ｈａｎ，Ｌ．−Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，５４０７−５４０８を参照されたい）を含めた、当技術分野において公知の方法により、さまざまな置換基を伴う多様なアルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリールホスホン酸が調製できる。ホスホン酸は同様に、フェロセンなどの有機金属基を含んでいてよい（例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２００１，３２２（１−２）１０６−１１２）。有機金属基は電気活性であってよい。別の実施形態において、この方法はさらに、ｂ）電極および有機電子材料が電気的接触状態にあるように、修飾電極に近接して有機電子材料を被着させるステップを含む。この方法のその他の実施形態において、電極は陽極であり、この方法はさらに、ｃ）正孔輸送層を被着させるステップ；ｄ）電子輸送層を被着させるステップ；そしてｅ）陰極を被着させるステップを含む。有機電子材料、方法およびデバイスの例については、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ：「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｈ．Ｋｌａｕｋ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００６；「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ」，Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ ｅｄ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００６；「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００６；「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ」，Ｓ．−Ｓ．Ｓｕｎ ａｎｄ Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ ｅｄ．，ＣＲＣ，２００５；および「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」，Ｚ．Ｂａｏ ａｎｄ Ｊ．Ｌｏｃｋｌｉｎ ｅｄ．，ＣＲＣ，２００７を参照されたい。電極および有機電子材料に関して本明細書中で使用される「電気的接触」という用語は、電荷が電極と有機電子材料の間を流れうることを意味している。電極および有機電子材料は物理的接触状態にあってもなくてもよい。電子は、有機電子材料から電極に流れてよく（例えば正孔注入）、または電極から有機電子材料に流れてもよい（例えば電子注入）。有機電子材料は、例えば、導電性ポリマー、半導体ポリマー、正孔輸送ポリマー、電子輸送ポリマー、発光性ポリマー、日射吸収ポリマー（例えば有機光電池内の作用層）、または、分子（例えばＴＰＤ、カルバゾール、ペンタセン、発光性有機金属など）などの当技術分野において公知のもののいずれか１つを含んでいてよい。有機電子材料は同様に、例えばポリマー、ポリマー主鎖の一部またはその任意の組合せに対して共有結合により連結された、ホスト内のゲストとしての正孔輸送物質、電子輸送物質、発光物質、日射吸収物質などのうちの２つ以上の配合物を有していてもよい。
【００１０】
さまざまな実施形態が、１つの表面およびこの表面に結合された結合基を伴う分子を有する少なくとも１つの電極を含み、長期間にわたり安定している有機電子デバイスを含んでいる。一実施形態において、有機電子デバイスは、電極が表面に結合された分子を有していなかった場合よりも安定している。有機電子デバイスとしては例えば、有機発光ダイオード、有機電界効果トランジスタ、有機光電池などが含まれうる。その他の実施形態において、電極上に結合分子を伴う有機電子デバイスは、異なる表面処理（例えば空気プラズマ処理）を受けた電極を含むデバイスの効率と同じかまたは類似の効率を有するが、電極上に結合分子を伴うデバイスの半減期（ｔ１／２）は少なくとも５０％長い。典型的には、この分子は、電極表面上で単分子層を構成する。一実施形態においては、図１を参照すると、電極は陽極５であり、デバイスはさらに、ｂ）電極の上にある正孔輸送層１０を含む。別の実施形態において、デバイスはさらにｃ）正孔輸送材料の上にある電子輸送層１５およびｄ）電子輸送層材料の上にある陰極２０を含む。例えば発光層を含めてその他のデバイス層は、その他のデバイス層のいずれの間にあってもよい。その他の実施形態において、分子、電極、結合基、および有機電子材料は上述の通りであってよい。
【００１１】
一実施形態において、デバイスは、ａ）１つの表面を有する電極；ｂ）結合基を介して電極の表面に結合された分子；およびｃ）電極と電気的に接触した有機電子材料を含み、前記の分子は少なくとも１つのフッ素化アリール基を含む。そこで、この分子はさらに、結合基とフッ素化アリール基との間にリンカー基（例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、などを含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、電極は、透明な導電性金属酸化物を含む。透明な導電性金属酸化物の例としては、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウムアルミニウム亜鉛酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、酸化カドミウム、またはスタン酸カドミウムなどが含まれる。他の実施形態においては、電極は、結合基と反応するように官能化されたカーボンナノチューブまたはグラフェンを含む（こうして例えば、官能化された基を介してホスホン酸がカーボンナノチューブまたはグラフェンに結合するようになっている）。数多くの実施形態において、この分子は表面上で単分子層を構成する。この分子の結合基は、例えば、シラン、カルボン酸、スルホン酸、ボロン酸、またはホスホン酸を含んでいてもよい。いくつかの実施形態においては、フッ素化アリール基は、フェニル基、ナフタレン基またはビフェニル基を含み、フッ素数は１〜１０である。別の実施形態においては、結合基はフッ素化ホスホン酸であり、導電性の透明な酸化物はインジウムスズ酸化物である。フッ素化アリール基を含む分子は、電極の仕事関数に変化をもたらし（modify）、電極表面の優れた濡れ性を維持しながら比較的安定した（接着を可能にする）仕事関数をもたらしうる。
【００１２】
別の実施形態は、ａ）１つの表面を有する透明な導電性金属酸化物電極およびｂ）その表面に結合されたフッ素化アリールホスホン酸、を含む有機電子デバイスである。いくつかの実施形態では、フッ素化アリールホスホン酸は表面上で単分子層を構成する。多種多様なフッ素化アリールホスホン酸を、上述の方法などの当技術分野において公知の方法により調製することができる。他の実施形態においては、例えば、電極がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である場合は、フッ素化アリールホスホン酸が結合したＩＴＯの表面上で水滴が形成する接触角は、６０°〜８０°である。別の実施形態においては、表面エネルギーは３０ｍＪ／ｍ２〜５０ｍＪ／ｍ２である。他の実施形態においては、表面エネルギーは３５ｍＪ／ｍ２〜４５ｍＪ／ｍ２である。その他の実施形態において、表面エネルギーの極性成分は０ｍＪ／ｍ２〜約１５ｍＪ／ｍ２である。いくつかの実施形態において、フッ素化アリール基は１〜１１個のフッ素を含む。一実施形態において、フッ素化ホスホン酸は、
【化１】
という構造を有し、各場合に独立に、Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、またはフッ素化アルキル基であり；Ｒ２はメチレン、フッ素化されたメチレン、アルケンまたはアルキンであり；ｎ＝０〜５；ｍ＝０〜３そしてｑ＝０〜３であるが、但しここで少なくとも１つのフッ素が存在することを条件とする。他の実施形態には、フッ素化アリール基を含むホスホン酸が含まれる。他の実施形態において、透明な導電性金属酸化物は陽極であり、有機電子デバイスは、ｃ）フッ素化アリールホスホン酸上にある正孔輸送層；ｄ）その正孔輸送層上にある電子輸送層；およびｅ）その電子輸送層上にある陰極をさらに含む。正孔輸送層、電子輸送層、および陰極のために使用される材料は、当技術分野で公知である通り、ポリマー、小分子、複合材料、金属またはそれらのあらゆる組合せから選択されてよい。いくつかの実施形態においては、陽極の仕事関数は４．４ｅＶ〜５．６ｅＶである。他の実施形態において、フッ素化ホスホン酸は、図２に示されている構造の１つに対応する。
【００１３】
別の実施形態は、ａ）結合基およびフッ素化アリール基を含む分子を、１つの表面を有する電極上に被着させ、こうして結合基が表面に結合するステップ、とｂ）その電極と有機電子材料が電気的接触状態となるように電極に近接して有機電子材料を被着させるステップとを含む方法である。分子の被着ステップおよび有機電子材料の被着ステップには独立して、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスト法、蒸発、架橋、真空蒸着、またはこれらの任意の組合せなどの技術が、単一ステップまたは離散的ステップとして含まれてよい。多くの実施形態において、この分子は表面上で単分子層を構成する。他の実施形態において、電極は透明な導電性金属酸化物を含む。導電性の透明な導電性金属酸化物およびその結合は、上述の通りであってよい。他の実施形態においては、例えば、電極がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である場合、フッ素化アリールホスホン酸が結合されたＩＴＯの接触角は、６０°〜８０°である。別の実施形態において、表面エネルギーは３０ｍＪ／ｍ２〜５０ｍＪ／ｍ２である。他の実施形態において、表面エネルギーは３５ｍＪ／ｍ２〜４５ｍＪ／ｍ２である。いくつかの実施形態において、フッ素化アリール基は、フェニル基、ナフタレン基、またはビフェニル基を含み、フッ素数は１〜１０である。いくつかの実施形態において、結合基はホスホン酸であり、導電性透明酸化物はインジウムスズ酸化物である。別の実施形態において、フッ素化アリール基は１〜１１個のフッ素を含んでいてよい。他の実施形態において、この分子は、
【化２】
という構造を有し、各場合に独立に、Ｒ１が、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、またはフッ素化アルキル基であり；Ｒ２がメチレン、フッ素化されたメチレン、アルケンまたはアルキンであり；ｎ＝０〜５；ｍ＝０〜３そしてｑ＝０〜３であるフッ素化ホスホン酸であるが、但しここで少なくとも１つのフッ素が存在することを条件とする。別の実施形態においては、陽極の仕事関数は４．４ｅＶ〜５．６ｅＶである。他の実施形態において、透明な導電性金属酸化物は陽極であり、上記方法には、ｃ）正孔輸送層を被着させるステップと；ｄ）電子輸送層を被着させるステップと；ｅ）陰極を被着させるステップとがさらに含まれる。別の実施形態において、フッ素化ホスホン酸は、図２にある構造のいずれか１つを有する。
【００１４】
別の実施形態は、
【化３】
という構造を有するホスホン酸であり、ここでＲ２は３〜３０個の−ＣＨ２−基を含み、ｎ＝０〜５、ｍ＝０〜５であり、Ｒ１は上述の通りである。一実施形態において、Ｒ２はエーテルを介してフェニル環に結合されている。Ｒ１も同様に、その他の化合物またはポリマーと反応させるかまたは架橋できる官能基であってもよい。一実施形態では、Ｒ２は少なくとも１つのエーテル結合を含む。一実施形態において、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｘ−Ｏｙ−（ＣＨ２）ｘ−Ｏｙ−（ＣＨ２）ｚ−を含み、ここで各場合に独立に、ｘ＝１〜１２、ｙ＝０〜１そしてｚ＝０〜４である。他の実施形態は、ホスホン酸を含むデバイスと方法である。１つの実施形態は、ホスホン酸を含むトランジスタである。
【００１５】
別の実施形態は、電極と有機電子材料の間の一部の相互作用特性（例えば接着力）が改善されるような形で電極の表面エネルギーを変える(modify)方法である。大部分の実施形態において、電極の表面エネルギーは、（例えば本明細書中で記述されているように）電極の表面に結合する分子を被着させることにより変えられる。この分子は単分子層を形成してもよい。いくつかの実施形態において、仕事関数は有意な形では変化を加えられない。他の実施形態において、仕事関数は、有機電子材料への、または有機電子材料からの電子の流れを増加または減少させるように変えられる。一実施形態は、ａ）１つの表面、第１の仕事関数、および第１の表面エネルギーを有する電極を準備するステップと；ｂ）その表面上に分子を被着させるステップとを含み、こうして第２の仕事関数および第２の表面エネルギーを有する修飾電極を提供する方法において、その分子が結合基を通して電極に結合し、第１の表面エネルギーと第２の表面エネルギーが異なるものである方法である。一実施形態において、修飾電極に対する有機電子材料の接着力がその電極に対するその有機電子材料の接着力よりも優れたものとなるように、第２の表面エネルギーは第１の表面エネルギーと異なっており、この場合、電子が有機電子材料と電極の間を流れることができる。別の実施形態において、第２の仕事関数は、有機電子材料と電極の間の電子の流れが改善されるように、第１の仕事関数と異なっている。他の実施形態においては、第２の表面エネルギーは、修飾電極に対する有機電子材料の接着力がその電極に対するその有機電子材料の接着力よりも優れたものとなるように、第１の表面エネルギーと異なっており、この場合、電子は有機電子材料と電極の間を流れることができ、第２の仕事関数は、有機電子材料と電極との間の電子の流れが改善されるように第１の仕事関数と異なっている。一実施形態において、電極は透明な導電性金属酸化物であり、第２の表面エネルギーは約２０ｍＪ／ｍ２〜約５０ｍＪ／ｍ２であり、仕事関数は約４．４ｅＶ〜約５．６ｅＶである。一部の実施形態において、表面エネルギーの極性成分は０ｍＪ／ｍ２〜約１５ｍＪ／ｍ２である。別の実施形態においては、その分子は上記表面上で単分子層を形成する。別の実施形態においては、透明導電性金属酸化物は、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウムアルミニウム亜鉛酸化物、アンチモンスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、酸化カドミウム、またはスタン酸カドミウムを含み、上記分子はホスホン酸である。別の実施形態において、この分子はアルキルホスホン酸、ヘテロアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、またはヘテロアリールホスホン酸である。別の実施形態において、第１の仕事関数と第２の仕事関数とは異なるものであり、第２の表面エネルギーと第１の表面エネルギーとは本質的に同じである。
【００１６】
他の実施形態は、図２、９、１０および１４および表１に示されているものの一部などのホスホン酸を含む。これらのホスホン酸は、金属酸化物の表面に結合し、かつ／または上述の通りの有機電子デバイスを構成する。
【００１７】
他の実施形態は、チオフェン含有ホスホン酸を含む。チオフェン含有ホスホン酸は、金属酸化物の表面に結合し、かつ／または上述の通りの有機電子デバイスを構成する。チオフェン含有ホスホン酸の例は、図１４に示されている。一実施形態において、チオフェン含有ホスホン酸は、それが結合している金属酸化物の表面に対するチオフェン含有正孔輸送ポリマーの相溶性および／または接着力を改善する。
【００１８】
他の実施形態は、官能基を含むホスホン酸を含む。官能基を含むホスホン酸は金属酸化物の表面に結合し、かつ／または、上述の通りの有機電子デバイスを構成する。官能基は、例えば分子、ポリマー、バイオポリマー、タンパク質、核酸などを含む多様な化合物に対する反応性を有していてよい。例えば官能基は求電子性、求核性であるか、ラジカルを生成するか、光反応性であるか、またはこれらの任意の組合せであってよい。官能基は、例えば、カルボン酸、アクリレート、アミン、アルデヒド、ケトン、アルケン、アルキン、または当技術分野において公知のもののうちの任意のものであってよい。官能基はまた、例えば、エステル、カルバメート、フタルイミドなどとして保護されていてもよい。官能基を含むホスホン酸のいくつかの例が、図１５に示されている。他の実施形態には、その官能基と反応するための分子および／またはポリマーが含まれる。ホスホン酸が金属酸化物の表面に結合されている場合、その官能基を第２の分子および／またはポリマーと反応させて、その第２の分子および／またはポリマーを上記表面に結合（例えば共有結合により結合）させてもよい。一実施形態において、ベンゾフェノン官能基は、ポリマー中の−Ｃ−Ｈ結合と反応する。他の実施形態は、その官能基を分子および／またはポリマーと反応させる方法、その方法により製造された製品および、その方法により製造された有機電子デバイスを含む。別の実施形態においては、その官能基は、モノマーと反応させて上記表面からポリマーを成長させるために用いられる。その官能基をポリマーと反応させる（例えばポリマーを表面上の官能基を介して表面に付着させる）例が図１６ａに示され、官能基からの重合の例が図１６ｂに示されている。他の実施形態には、金属酸化物の表面に分子および／またはポリマーを結合する方法において、官能基を含むホスホン酸とその分子および／またはポリマーとを反応させるステップを含む方法であって、ホスホン酸が金属酸化物の表面に結合され、その官能基が分子および／またはポリマーと反応する方法が含まれる。他の実施形態には、官能基含有ホスホン酸と分子および／またはポリマーとを反応させるステップを含み、ホスホン酸が金属酸化物の表面に結合され、官能基が分子および／またはポリマーと反応するプロセスによって製造された有機電子デバイスまたはセンサー（例えばバイオセンサー）が含まれる。他の実施形態には、官能基含有ホスホン酸をポリマーのモノマーと反応させるステップを含む金属酸化物の表面からポリマーを成長させる方法において、そのホスホン酸が金属酸化物の表面に結合されている方法が含まれる。他の実施形態には、官能基およびホスホン酸を有する分子と、ポリマーのモノマーとを反応させるステップを含み、そのホスホン酸が金属酸化物の表面に結合されているプロセスによって製造された有機電子デバイスまたはセンサー（例えばバイオセンサー）が含まれる。重合プロセスには、例えば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮重合が含まれていてよい。
【００１９】
別の実施形態は、トリアリールアミンを含むホスホン酸、および、そのトリアリールアミン−ホスホン酸を含む有機電子デバイスである。トリアリールアミンは、
【化４】
という構造を含んでいてよく、式中Ａｒは各場合に独立にアリール基であり、Ｒ２はメチレン、フッ素化されたメチレン、アルケン、またはアルキンであり、ｑ＝０〜３である。各々のＡｒ基は独立に、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、ヘテロアルキル基またはハロゲンで置換されていてもよい。Ａｒ３基は、それがベンゼン環である場合、ＮおよびＲ２に関してオルト、メタまたはパラ置換されていてもよい。別の実施形態において、Ａｒ１、Ａｒ２および／またはＡｒ３のうちの１つ以上は−ＮＡｒ４２で置換され、ここでＡｒ４は各場合に独立に、アリールまたはヘテロアリール基である。いくつかの実施形態においては、Ａｒ１は−ＮＡｒ４２で置換され、Ａｒ１はベンゼン環、ビフェニルまたはナフチルである。いくつかの実施形態において、隣接するＡｒ基は（例えば単結合、エチレン結合、ヘテロアルキル架橋、１つまたは複数の多重結合、またはアリールまたはヘテロアリール環内の原子と）結合して、１つ以上の環を形成してもよい（例えばＡｒ１およびＡｒ２が単結合により結合されてカルバゾールを形成する場合）。
【００２０】
他の実施形態には、ホスホン酸を含むポリマー、そして、金属酸化物の表面に結合されたホスホン酸を含むポリマーを含む有機電子デバイスまたはセンサーが含まれる。このポリマーは例えばホモポリマーまたはコポリマーであってよい。コポリマーは、モノマーまたは異なる組成物、異性体であるモノマー、立体異性体であるモノマー、またはそれらの任意の組合せを含んでいてよい。コポリマーは、例えば、他の官能基（例えば上述のもの）、相溶化基（例えばＰＥＧ）、または防汚性基（例えばフッ素化基）、またはそれらの任意の組合せを含んでいてよい。他の実施形態には、金属酸化物の表面に対して、ホスホン酸を含むポリマーを結合させる方法、およびこの方法により製造される製品が含まれる。
【００２１】
以下の実施例は例示を目的としており、特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００２２】
電極表面を特徴づけするのに用いられる方法
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびＵＶ光電子分光法（ＵＰＳ）： 単色Ａｌ（Ｋα）源（３００Ｗ）およびＵＰＳ（ＨｅＩ励振源）を用いるＸＰＳを、原子的に清浄な金の試料を用いてフェルミエネルギー（ＥＦ）を頻繁に較正しながらＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ−Ｕｌｔｒａスペクトロメータを使用して、他の文献に記載されている通りに実施した［Ａｌｌｏｗａｙ，Ｄ．Ｍ．；Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｍ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｌ．；Ｇｒｕｈｎ，Ｎ．Ｅ．；Ｇｒａｈａｍ，Ａ．Ｌ．；Ｃｏｌｏｒａｄｏ，Ｒ．；Ｗｙｓｏｃｋｉ，Ｖ．Ｈ．；Ｌｅｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｌｅｅ，Ｐ．Ａ．；Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｎ．Ｒ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００３，１０７，１１６９０−１１６９９］。全てのＩＴＯ試料は、スペクトロメータと電子平衡状態にあった。すなわち、各試料についてフェルミエネルギーは公知であった。ＵＰＳデータの収集前に、全てのＸＰＳスペクトルを取得した。別段の指摘の無いかぎり、全ての特徴づけを正規の取出し角（０°）で実施した。
【００２３】
接触角：これらの測定は、プローブ液として水およびヘキサデカン（０．５μＬ）を用いて、ＫＲＵＥＳＳ Ｄｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ ＤＳＡ １０Ｍｋ２で実施した。表面上に数滴（典型的には６回反復）をすばやく落とし、針を手前に引いて、カメラで直ちに液滴形状をとらえた。画像をＤｒｏｐ Ｓｈａｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓソフトウェアで分析して、所与の各液滴に最も適した方法、つまり通常は小円あてはめおよび結果の平均化によって、接触角を決定した。この接触角データを用いて、調和平均法によって表面エネルギーの成分を計算した。
【００２４】
〔結合分子をもつＩＴＯの調製〕
まず最初に、ＩＴＯがコーティングされたガラス基板（２０Ω／□，Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）を、２０分間、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ（Ａｌｄｒｉｃｈ）のＤＩ（脱イオン）水中希釈溶液を用いて超音波浴中で清浄した。その後、そのＩＴＯ基板をＤＩ水で十分に洗い流し、ＤＩ水中で２０分間最終超音波処理に付した。アセトンとエタノールを用いて各々２０分ずつ超音波浴中でさらなる有機清浄を行なった。清浄中の各ステップの後で、窒素ガンを用いて試料をブローして、ＩＴＯ表面から残っている溶剤を吹き飛ばした。
【００２５】
洗浄したＩＴＯ基板を、次に、７０℃の真空乾燥オーブン内で一晩（１×１０−２Ｔｏｒｒ）の圧力下で乾燥させた。
【００２６】
［ＳｉＯｘバリヤ層形成］
デバイス構造のために、さまざまなデバイス用の陽極および陰極の間に電気的短絡を作り出すことなく、電気的接触を上部陰極に物理的に作ることのできる領域を画定するために、でシャドウマスクを用いて、ＩＴＯ上へのｅ−ビームによって基板のいくらかの部分に３００ｎｍのＳｉＯｘの不動態化層を被着させた。ＳｉＯｘの被着は、４Å／ｓの速度で、１×１０−６未満の圧力で行なった。
【００２７】
［単分子層の形成：］
有機ホスホン酸（２：１のＣＨＣｌ３：Ｃ２Ｈ５ＯＨ中１ｍＭ）を室温で一晩撹拌し；結果として得た溶液を０．２マイクロメートルのＰＴＦＥを通して濾過し；上で調製したＩＴＯ基板を室温でそのホスホン酸溶液中に沈め、その溶液は１時間を経過するまで蒸発するがままにさせておいた。その後、基板を１時間１２０℃のホットプレート上でアニーリングした。その後、デバイス用に有機層を被着させるかあるいは仕事関数を測定する前に、温度を室温まで下げた。全ての単分子層形成ステップおよび溶液処理は、Ｈ２Ｏレベルが１ｐｐｍ未満で空気レベルが２０ｐｐｍ未満である窒素を充填したグローブボックス（ＧＢ）内で実施した。
【００２８】
〔電極仕事関数の安定性およびデバイスの安定性〕
図３は、空気プラズマで処理したＩＴＯと対比させた、オクチルホスホン酸（ＯＰＡ）の結合分子を伴うＩＴＯと３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデシルフルオロオクチルホスホン酸（ＦＯＰＡ）の結合分子を伴うＩＴＯの両方の仕事関数のはるかに改善した安定性の例を示している。ＩＴＯの表面に結合したＦＯＰＡを用いて製造されたデバイスの寿命（図５）は、安定性の増加を示した。
【００２９】
〔フッ素化アリールホスホン酸〕
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の表面に結合されたその他の分子の例を表１に示している。
【００３０】
【表１】
【００３１】
〔ジエチル３，４，５−トリフルオロベンジルホスホネートの合成〕
３，４，５−トリフルオロベンジルヨージド（５．０７５ｇ、２２．５５ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（１１．６ｍＬ、６７．７ｍｍｏｌ）と混ぜ、混合物を１３５℃で一晩加熱し撹拌した。混合物を、高真空下に置き、１２時間７０℃に加熱した。最終生成物は、透明な油（６．１０ｇ、収量９６％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．９３（ｍ，２Ｈ），４．０７（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１０Ｈｚ，４Ｈ），３．０６（ｄ，Ｊ＝２１．７Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２４９．７，９．８，３．８，３．８Ｈｚ，２Ｃ），１３８．７４（ｄｔｄ，Ｊ＝２５０．６，１５．２，３．９Ｈｚ），１２８．２−１２７．９（ｍ），１１３．９−１１３．６（ｍ，２Ｃ），６２．３０（ｄ，Ｊ＝６．７４Ｈｚ，２Ｃ），３２．９３（ｄ，Ｊ＝１３９．８Ｈｚ），１６．２０（ｄ，Ｊ＝６．０１Ｈｚ，２Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０２．４５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．９６。分析計算値（実測値）％：Ｃ４６．８２（４６．７２）、Ｈ５．００（４．９６）。ＭＳ（ＦＡＢ、ｍ／ｚ）：２６９（Ｍ＋、１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：２６９．０５５４４（２６９．０５６１６）。
【００３２】
〔３，４，５−トリフルオロベンジルホスホン酸（Ｆ３ＢＰＡ）の合成〕
無水ジクロロメタン（３０ｍＬ）中にジエチル３，４，５−トリフルオロベンジルホスホネート（２．８０ｇ、９．９２ｍｍｏｌ）を溶解させた。シリンジを介して、ブロモトリエチルシラン（４．１ｍＬ、３１．７ｍｍｏｌ）を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせて６時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去して黄色油を得た。これを１０：１のメタノール：水（２０ｍＬ）中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中での再結晶化により大きな白色針状結晶を得た（２．００ｇ、収量８９％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．１６（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｄ，Ｊ＝２１．４Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１４９．９（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２４６，９．６，３．６，３．６Ｈｚ，２Ｃ），１３７．５（ｄｔｄ，Ｊ＝２４７，１５．４，３．７），１３２．１−１３１．８（ｍ），１１４．４−１１４．１（ｍ，２Ｃ），３４．４２（ｄ，Ｊ＝１３２Ｈｚ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ２０．５４。分析計算値（実測値）％：Ｃ３７．１９（３７．１７）、Ｈ２．６７（２．６３）。ＭＳ（ＦＡＢ、ｍ／ｚ）：２２７（Ｍ＋、１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：２２７．００８４９（２２７．００６７０）。
【００３３】
〔ジエチル３，４，５−トリフルオロフェニルホスホネートの合成〕
窒素パージした丸底フラスコ内で、トリフルオロブロモベンゼン（１．７０ｍＬ、１４．２ｍｍｏｌ）、ジエチルホスファイト（２．２０ｍＬ、１７．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（４．６０ｍＬ、２１．３ｍｍｏｌ）およびエタノール（５０ｍＬ）を全て混合した。５分間撹拌した後、トリフェニルホスフィン（２２３ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム（６４ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を一緒にフラスコに添加した。この溶液を７６℃まで加熱し、一晩撹拌した。溶液は当初半透明の褐色であったが、朝までにはより透明になっていた。冷却して、シリカプラグ（溶離剤としてヘキサンから始め、必要に応じて酢酸エチルで極性を増大させる）を実施し、ＵＶ活性スポット（１：１のヘキサン：酢酸エチルでＲｆ＝０．３５）を単離した。最終生成物は、透明な油である（３．４７７ｇ、収量９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４４（ｄｔ，Ｊ＝１４．４，６．５０Ｈｚ，２Ｈ），４．１９−４．０７（ｍ，４Ｈ），１．３４（ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５１．１（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２５４．７，２５．４，１０．１，２．９Ｈｚ，２Ｃ），１４２．５（ｄｔｄ，Ｊ＝２５８．６，１５．１，３．３Ｈｚ），１２５．０（ｄｔｄ，Ｊ＝１９４．５，５．８，５．２Ｈｚ），１１６．３−１１６（ｍ，２Ｃ），６２．７２（ｄ，Ｊ＝５．６３Ｈｚ，２Ｃ），１６．１６（ｄ，Ｊ＝６．３４Ｈｚ，２Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．９４。分析計算値（実測値）％：Ｃ４４．７９（４４．５１），Ｈ４．５１（４．６５）。ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｚ）：２８３（ｍ＋，１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：２８３．０７１０９（２８３．０７１３５）。
【００３４】
〔３，４，５−トリフルオロフェニルホスホン酸（Ｆ３ＰＰＡ）の合成〕
丸底フラスコ中で、ジエチル３，４，５−トリフルオロフェニルホスホネート（３２０ｍｇ）に、１２ＭのＨＣｌ（１２ｍＬ、過剰量）を添加した。反応混合物を１２時間還流した。冷却し、溶剤を除去した後、褐色の油を得た。１Ｈ ＮＭＲは、未反応の出発物質が存在することを示していた。８ＭのＨＣｌを１２ｍＬ添加し、反応混合物を再び数日間還流した。混合物を冷却させ、数週間放置した。溶剤を除去した後、オフホワイトの固体を得た（１９０ｍｇ、収量７６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．４９−７．４２（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１５０．１（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２５１．０，２３．７，７．３，２．６Ｈｚ，２Ｃ），１４０．５（ｄｔｄ，Ｊ＝２５３．１，１５．３，２．６Ｈｚ），１３１．８（ｄｍ，Ｊ＝１７８．４Ｈｚ），１１５．３−１１４．９（ｍ，２Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ９．２２．分析計算値（実測値）％：Ｃ３３．９８（３３．９４），Ｈ１．９０（１．８０）。ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｚ）：２１３（ｍ＋，１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：２１２．９９２８４（２１２．９９４１８）。
【００３５】
〔ジエチル３，５−ジフルオロベンジルホスホネートの合成〕
３，５−ジフロロベンジルブロミド（３．０ｍＬ、２３．２ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（９．１ｍＬ、５３．３ｍｍｏｌ）と混ぜ、混合物を一晩１３５℃で加熱し撹拌した。混合物を高真空下に置き、１２時間７０℃に加熱した。最終生成物は透明な油であった（５．７８ｇ、収量９４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．８３（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｄｔ，Ｊ＝９．００，２．２８Ｈｚ），４．０６（ｍ，４Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ＝２１．９４Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．０９Ｈｚ，６Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２５．２２。
【００３６】
〔３，５−ジフルオロベンジルホスホン酸の合成〕
無水ジクロロメタン（２５ｍＬ）中にジエチル３，５−ジフルオロベンジルホスホネート（３．００ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を溶解させた。シリンジを介してブロモトリメチルシラン（４．９ｍＬ、３７ｍｍｏｌ）を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、６時間撹拌した。減圧下で揮発性物質を除去して、黄色油を得た。これを８：１のメタノール：水（２５ｍＬ）中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中で再結晶化によって白色の結晶質固体が得られた（１．９８ｇ、収量９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．０５（ｄｔ，Ｊ＝９．４９，２．０９Ｈｚ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝２１．５７Ｈｚ，２Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ２０．６３。分析計算値（実測値）％：Ｃ４０．４０（４０．６７），Ｈ３．３９（３．３９）。
【００３７】
〔ジエチル２，６−ジフルオロベンジルホスホネートの合成〕
２，６−ジフルオロベンジルブロミド（３．０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（６．２ｍＬ、３６．２ｍｍｏｌ）と混ぜ、混合物を一晩１３５℃で加熱し撹拌した。混合物を高真空下に置き、１０時間８０℃に加熱した。最終生成物はわずかに黄色みがかった油（３．３０ｇ、収量８６％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．３６（ｍ），７．１０（ｍ，２Ｈ），３．９６（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｄ，Ｊ＝２１．０８Ｈｚ，２Ｈ），１．１６（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６１．０（ｄｄｄ，Ｊ＝２４９．０，７．３，６．２Ｈｚ，２Ｃ），１２８．４（ｄｔ，Ｊ＝１０．２，３．８２Ｈｚ），１１１．０（ｄｄｄ，Ｊ＝１８．９，６．０，３．５Ｈｚ，２Ｃ），１０８．５（ｄｔ，Ｊ＝１９．８，１０．５Ｈｚ），６２．１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｃ），２０．６（ｄｔ，Ｊ＝１４２．１，２．３Ｈｚ），１６．０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ２４．６８。分析計算値（実測値）％：Ｃ５０．０１（４９．７１），Ｈ５．７２（５．７８）。ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｚ）：２６５（Ｍ＋，１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：２６５．０８０５１（２６５．０８２７８）。
【００３８】
〔２，６−ジフルオロベンジルホスホン酸の合成〕
ジエチル２，６−ジフルオロベンジルホスホネート（２．００ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）中に溶解させた。ブロモトリメチルシラン（３．３ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、６時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去して、黄色油を得た。これを１０：１のメタノール：水（２０ｍＬ）中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中での再結晶により白色結晶質固体を得た（１．１９９ｇ、収量７６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．２９（ｍ），７．０４（ｍ，２Ｈ），２．９６（ｄ，Ｊ＝２０．９９Ｈｚ，２Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１９．５１。分析計算値（実測値）％：Ｃ４０．４０（４０．６４），Ｈ３．３９（３．３４）。
【００３９】
〔ジエチル２，６−ジフルオロフェニルホスホネートの合成〕
窒素を勢いよく流しておいた圧力容器の中で、２，６−ジフルオロヨードベンゼン（３．０ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）をトリエチルホスファイト（１０．７ｍＬ、６２．５ｍｍｏｌ）と混合した。容器を密閉し、２０時間光反応器（１６球−３５０ｎｍ）内で回転させた。反応混合物を５時間５０℃で高真空（０．０８Ｔｏｒｒ）下に置いた。ヘキサンおよび酢酸エチルでカラム処理を実施した（実施するにつれて極性を増大させた）。ＵＶ活性であった最上位スポットを分離した。溶剤を除去した後、黄味がかった液体が残った（２．３０ｇ、収量７４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．７２（ｍ），７．２１（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｍ，４Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．０４Ｈｚ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ８．２３。上述の通りにホスホネートを加水分解して、対応するホスホン酸を得ることができる。
【００４０】
〔４−フルオロフェニルホスホン酸の合成〕
ジエチル４−フルオロフェニルホスホネート（６００ｍｇ、２．５５ｍｍｏｌ）を８ＭのＨＣｌ（１０ｍＬ、余剰）と混ぜ、混合物を一晩還流させた。反応物を冷却し、濾過して暗色の小粒を除去した。固体が形成し始めるまで真空下で溶剤を除去した。混合物を次に数時間冷蔵庫の中に入れた。固体を乾燥させてオフホワイトの粉末（Ｐ８０ｍｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．４９，８．５２，５．９９Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０２，９．０２，２．６５Ｈｚ，２Ｈ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ１２．８１。分析計算値（実測値）％：Ｃ４０．９３（４０．３３），Ｈ３．４３（３．４９）。
【００４１】
濾液を真空下で乾燥して、ベージュ色の粉末（２５０ｍｇ）を得た。分析計算値（実測値）％：Ｃ４０．９３（３９．４７）、Ｈ３．４３（３．４８）。
【００４２】
〔ペルフルオロフェニルホスホン酸の合成〕
ジエチルペルフルオロフェニルホスホネート（１０６０ｍｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を８ＭのＨＣｌ（１０ｍＬ、過剰）と混ぜ、混合物を一晩還流させた。反応物を冷却し、濾過して暗色の小粒を除去した。固体が形成し始めるまで真空下で溶剤を除去した。混合物を次に数時間冷蔵庫の中に入れた。固体を乾燥させてオフホワイトの粉末（１３０ｍｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲはＤＭＳＯ以外いかなる信号も示さなかった。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）：δ−０．９３。分析計算値（実測値）％：Ｃ２９．０５（２９．８９），Ｈ０．８１（１．０２）。
【００４３】
濾液を真空下で乾燥して、ベージュ色の粉末（７４０ｍｇ）を得た。分析計算値（実測値）％：Ｃ２９．０５（２９．３３）、Ｈ０．８１（０．９５）。
【００４４】
〔デバイスの効率〕
ＯＬＥＤデバイスを、表面に結合したホスホン酸（ＰＡ）を有するＩＴＯ電極を用いて製造した。次にホスホン酸で修飾されたＩＴＯの試料を、蒸発チャンバと２重グローブボックスを直列に連結するＴ−アンテチャンバを通って蒸発チャンバ内に装てんするために移送した。まず最初に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’ビフェニル−４，４’’ジアミン（α−ＮＰＤ）（４０ｎｍ）の正孔輸送層（ＨＴＬ）を、熱蒸発により１Å／ｓの速度で被着させた。４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（ＣＢＰ）中の（６ｗｔ％）のｆａｃトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］の同時蒸発によって、発光層を形成させ、厚み２０ｎｍのフイルムを得た。基板における蒸発速度は１Å／ｓであった。その後、０．４Å／ｓの速度で発光層上に、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン，ＢＣＰ）（４０ｎｍ）の正孔遮断層を被着させた。有機層の被着中、圧力を１×１０−７Ｔｏｒｒより低く保った。最後に、電子注入層として作用するフッ化リチウムの薄層（ＬｉＦ、３ｎｍ）とそれに続く陰極としてのＡｌ（２００ｎｍ）を被着させた。ＬｉＦおよびＡｌを１×１０−６Ｔｏｒｒより低い圧力で、それぞれ０．１Å／ｓおよび２Å／ｓの速度で被着させた。各デバイスについて０．１ｃｍ２の作用面積を伴って１枚の基板から５つのデバイスを製造するためにＡｌ被着用としてシャドウマスクを使用した。デバイスの最終的構成は、ガラス／ＩＴＯ／単分子層／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（２０ｎｍ）／ＢＣＰ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（３ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）であった。
【００４５】
デバイスを空気に曝露することなくグローブボックス内で電流−電圧−光（Ｉ−Ｌ−Ｖ）特性を測定した。
【００４６】
デバイスは、空気プラズマ処理を受けたＩＴＯを用いて製造されたデバイスと比べ非常に類似した効率を示した（図６、図６中に記されている構造については表１を参照されたい）。しかしながら、仕事関数は空気プラズマ処理されたＩＴＯの場合よりも、フッ素化アリールホスホン酸で処理されたＩＴＯの場合により安定していたことから、製造はより容易であった。
【００４７】
表２：図８に示された化合物についての仕事関数および価電子帯最高点（ＶＢＭｓ）の値。エントリ１＝ＤＳＣ ＩＴＯ；エントリ２＝ＤＳＣ ＯＰ ＩＴＯ−２；エントリ３＝ＤＳＣ ＯＰ−ＩＴＯ−２；エントリ４＝ＤＳＣ ＯＰ−ＩＴＯ−３。ＤＳＣ ＩＴＯは、洗浄剤／溶剤で清浄済みＩＴＯであり（以下参照）、ＤＳＣ ＯＰ−ＩＴＯはＤＳＣ−ＩＴＯプラス１５分間のＯＰエッチングである。その他の試料は全て、示されたＰＡで修飾されたＯＰ−ＩＴＯである。試料欄中の番号は図８内の化合物を意味する。いくつかの場合において、ＯＰは単分子層の被覆を増大させ、ＤＳＣ単独の場合に比べて表面エネルギーおよび仕事関数に対し異なる形で影響を及ぼす。
【００４８】
【表２】
【００４９】
図９は、さまざまな試料（上に列挙）の表面エネルギーグラフを示す。上部の青色部分は極性成分であり、下部のオレンジ色部分は、分散性成分である。図９は、ＩＴＯの表面に結合した表２中のホスホン酸のいくつかの表面エネルギーを示す。
【００５０】
表３：フッ素数、Ｆ１ｓピーク対Ｉｎ３ｐピークの面積比、（分子上のフッ素数を考慮に入れた）調整後の比率、および（調整後の比率の１つを１．００に設定し他を同様の形で調整した）相対比。試料欄内の番号は、図８中の化合物を意味する。
【００５１】
【表３】
【００５２】
Ｆ１ｓおよびＩｎ３ｐ（３／２）ピークの面積を計算しそれらを互いに比較することにより、各々のＰＡが互いとの関係においていかに優れた単分子層を生成したかに関し概要を知ることができる（表１）。ただし、いくつかの事項を考慮に入れなくてはならない。まず第１に、各修飾剤のフッ素数を考慮に入れるように強度を全て調整しなければならない。さらに、オルト置換された複数のフッ素を有する修飾物質は、フッ素が指す方向を理由として、相対比の減少を示すかもしれない。これらの原子はＸ線から遮へいされているかもしれないため、それらの強度は、予想より低い可能性がある。
【００５３】
図１０は、ＩＴＯ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（２０ｎｍ）を用いたデバイスと対比した、表面に結合したホスホン酸を伴うＩＴＯを用いて製造されたＯＬＥＤデバイスについてのＩＶおよび輝度／ＥＱＥグラフを示す。１０００ｃｄ／ｍ２におけるデバイスの効率は、空気プラズマ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ４０８３（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＶＰ ＡＩ４０８３、旧Ｂａｙｔｒｏｎ、ロット番号ＨＣＤ０７Ｐ１０９）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ＣＨ８０００（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＶＰ ＣＨ８０００、旧Ｂａｙｔｒｏｎ、ロット番号ＢＰＳＶ０００３）、Ｆ５ＢＰＡについて、２０％、１８．９％、１７％および１７．８％である。表面に結合したホスホン酸を伴うＩＴＯおよびＩＴＯ−ＰＥＤＯＴを用いて製造されたデバイスの電界発光スペクトルは、図１１に示されている。ＰＥＤＯＴデバイスについての電界発光スペクトルは、空気プラズマおよびホスホン酸が結合したＩＴＯデバイスと比べて変化している。この変化は、デバイスの色出力に影響を及ぼす。したがってＩＴＯホスホン酸電極は、空気プラズマがもつ仕事関数安定性の問題やＰＥＤＯＴでの色変化無しに、空気プラズマおよびＰＥＤＯＴデバイスとほぼ同じ効率を有する。
【００５４】
有機光起電（ＯＰＶ）デバイス（図１２）を、ホスホン酸（ＰＡ）修飾ＩＴＯ電極上で製造した。比較のため、空気プラズマ処理に基づくＯＰＶデバイスも同様に製造した。ポリ３−ヘキシチオフェン（Ｐ３ＨＴ）および６，６−フェニルＣ７１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ−７０）をベースとするバルクヘテロ結合層（１００ｎｍ）を、クロロベンゼン溶液（１０：７（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）の比で１７ｍｇ／ｍｌ）から７００ＲＰＭで１時間スピンコートした。１×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力および２Å／ｓの速度で熱蒸発を使用することによってＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの上面にアルミニウム電極を被着させた。各デバイスについて０．１ｃｍ２の作用面積をもつ基板１枚あたり５つのデバイスを製造するため、Ａｌ被着用にシャドウマスクを使用した。その後、窒素環境下で３０分間、ホットプレート上において１５０℃で試料をアニールした。図１２は、プラズマ処理されたＩＴＯデバイスおよびホスホン酸処理されたデバイスについての、７１．５ｍＷ／ｃｍ２のランプ強度での明及び暗ＩＶグラフを示す。表４に列挙したデバイスパラメータは、３つのデバイス毎の平均である。
【００５５】
【表４】
【００５６】
官能化ホスホン酸の合成
【００５７】
〔２−（１２−ブロモドデシル）イソインドリン−１，３−ジオンの合成〕
１，１２−ジブロモドデカン（３２．２２ｇ、９８．２ｍｍｏｌ）、カリウムフタルイミド（４．６０ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）を混合し、２．５時間１６０℃で還流させた。冷却し、水を添加し、有機物質をジクロロメタン（分液漏斗上で分離したもの）中に取り込んだ。溶剤を減圧下で蒸発させ、粗生成物をヘキサン中でカラム処理した。複数スポットは分離せず、画分を一緒にした。溶剤を除去し、粗製物を３００ｍＬのアセトン中に再度溶解させた。これを還流させ、１０ｇのカリウムフタルイミドを４時間にわたり添加した。混合物を一晩還流した。冷却し、溶剤を除去した後、粗生成物を１：１の酢酸エチル：ヘキサンを用いてカラム処理した。最上部のスポットが所望の生成物であることが判明し、これを白色固体（９．３０ｇ）として収集し、それは報告された文献すなわちＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．２００１，８４（３），６７８−６８９に整合していた。
【００５８】
〔ジエチル１２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）ドデシルホスホネートの合成〕
２−（１２−ブロモドデシル）イソインドリン−１，３−ジオン（９．３０ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中でトリエチルホスファイト（１１．７６ｇ、７０．７ｍｍｏｌ）と混ぜ、混合物を１６時間１３５℃で加熱し撹拌した。反応混合物を次に４時間９０℃で高真空下に置いた。その後、酢酸エチル中でカラムクロマトグラフィにより透明な油として生成物を得た（８．９６ｇ、収量８４％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８０（ｄｄ，Ｊ＝５．４３，３．０４Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝５．４７，３．０５Ｈｚ，２Ｈ），４．０８−４．０２（ｍ，４Ｈ），３．６３（ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ，２Ｈ），１．７３−１．４５（ｍ，６Ｈ），１．３２−１．１１（ｍ，２２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６８．４（２Ｃ），１３３．７（２Ｃ），１３２．１（２Ｃ），１２３．０（２Ｃ），６１．３０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｃ），３７．９６，３０．５１，（ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ），２９．４１（２Ｃ），２９．３５，２９．２５，２９．０７，２８．９８，２８．４９，２６．７５，２５．５５（ｄ，Ｊ＝１４０．１Ｈｚ），２２．２９（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），１６．３９（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｃ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３３．３８。ＭＳ（ＥＳＩ，ｍ／ｚ）：４５２．２３５（Ｍ＋，１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：４５２．２５６０３９（４５２．２５４８００）。正確な質量計算値（実測値）％：Ｃ６３．８４（６３．４１）、Ｈ８．４８（８．５３）。
【００５９】
〔１２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）ドデシルホスホン酸の合成〕
無水ジクロロメタン（２５ｍＬ）中にジエチル１２−（１，３−ジオキソイソインドリン−２−イル）ドデシルホスホネート（２．００ｇ、４．４３ｍｍｏｌ）を溶解させた。シリンジを介してブロモトリメチルシラン（１．８ｍＬ、１４．２ｍｍｏｌ）を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、一晩撹拌した。揮発物質を減圧下で除去して黄色の油を得た。これを１０：１のメタノール：水（２０ｍＬ）中に溶解させ、一晩撹拌した。溶剤を除去した後、アセトニトリル中での再結晶化により、白色粉末固体（１．７０９ｇ、収量９８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．８４（ｍ，４Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５８−１．５３（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．３１（ｍ，４Ｈ），１．３０−１．２０（ｍ，１６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００．６２ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１６７．９（２Ｃ），１３４．４（２Ｃ），１３１．６（２Ｃ），１２３．０（２Ｃ），３７．３６，３０．０８（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ），２８．９９，２８．９５，２８．８７（２Ｃ），２８．７０，２８．５３，２７．８５，２７．５４（ｄ，Ｊ＝１３６．５Ｈｚ），２６．２２，２２．７３，（ｄ，Ｊ＝４．５８Ｈｚ）。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１６１．９７ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ２７．７４。ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｚ）：３９６．２（Ｍ＋，１００％）。［Ｍ＋Ｈ］＋についての正確な質量計算値（実測値）、ｍ／ｚ）：３９６．１９３９９（３９６．１９４４５）。分析計算値（実測値）％：Ｃ６０．７５（６０．６４），Ｈ７．６５（７．８０）。
【００６０】
〔１１−ホスホノウンデカン酸の合成〕
１１−メトキシ−１１−オキソウンデシルホスホン酸（１．７２ｇ，６．１３６ｍｍｏｌ）を８ＭのＨＣｌ（２５ｍＬ、過剰）中に溶解させ、混合物を一晩還流させた。冷却して白色結晶質固体が沈殿した。これを濾過し、低温アセトニトリルで洗浄した。濾液を濃縮し、形成した沈殿物も同じく濾過により収集した（１．１５６ｇ、収量７１％）。
【００６１】
３−（４−ベンゾイルフェノキシ）プロピルホスフィン酸の合成は文献にしたがって行なった。
【００６２】
トリアリールアミンを含むホスホン酸の合成
【００６３】
以下の合成手順は図１７を参照したものである。
〔Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アニリンの合成〕
蒸留したばかりのアニリン（４．８４ｇ、５２．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードアニソール（３０．４ｇ、１３０．０ｍｍｏｌ）、粉末無水炭酸カリウム（５７．５ｇ、４１６．０ｍｍｏｌ）、電解銅粉末（１３．３ｇ、２０８．０ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６（２．７５ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を、乾燥した３口丸底フラスコに窒素下で添加した。混合物を１００ｍＬのｏ−ジクロロベンゼン中で１８時間還流させた（その間、一部の溶剤が蒸発した）。酢酸エチル（２５０ｍＬ）を反応フラスコに添加した。結果として得た混合物を濾過して、銅および有機塩を除去し、溶剤を減圧下で除去した。メタノールで洗浄することで生成物を精製して、黄褐色の固体（１１．２ｇ、７０．１％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．１６（ｍ，２Ｈ），７．０１，（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｓ，６Ｈ）。
【００６４】
〔４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アニリン．２の合成〕
２５０ｍＬの丸底フラスコ内で１００ｍＬのジメチルホルムアミド中に、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アニリン１（９．０ｇ，２９．５ｍｍｏｌ）を溶解させた。３０ｍＬのジメチルホルムアミド中にＮ−ブロモスクシンイミド（５．２５ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）を溶解させ、反応混合物に滴下により添加した。反応物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）により監視した（反応時間＝２３時間）。反応混合物を６００ｍＬの水を用いて失活させ、４×１５０ｍＬのジクロロメタンで抽出した。有機層を一緒にして、４×１５０ｍＬの飽和チオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤を減圧下で除去した。５：１のヘキサン：酢酸エチルで溶出するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィを用いて、これより前に調製した物質と共に生成物を精製した（１２．１ｇ、１００％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｓ，６Ｈ）。
【００６５】
〔３−（４−ブロモフェノキシ）プロパン−１−オールの合成〕
２５０ｍＬの丸底フラスコに、４−ブロモフェノール（１６．５ｇ、９５．３ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロパノール（１５．９ｇ、１１４．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）、および炭酸カリウム（２２．４ｇ、１６２．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温で撹拌し、その間ＴＬＣ（ＣＨ２Ｃｌ２）により監視した。４−ブロモフェノールの消失時点で、５０ｍＬの水の入った分液漏斗内に混合物を注ぎ込んだ。ジエチルエーテル中に生成物を抽出し、有機層を３×２５ｍＬ分量の冷水で洗浄した。溶剤を減圧下で除去した。生成物を、ジクロロメタンで溶出するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィにより精製した。溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤および残った３−ブロモプロパノールを真空中で除去した（１４．２ｇ、６４．４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３５（ｄ，９．０Ｈｚ），６．７７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１０（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｓ，１Ｈ）。
【００６６】
〔（３−（４−ブロモフェノキシ）プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシランの合成〕
窒素下の乾燥した１００ｍＬの丸底フラスコに、３−（４−ブロモフェノキシ）プロパン−１−オール（９．０ｇ，３９．０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（７．０ｇ，４７．０ｍｍｏｌ）、イミジゾール（３．２ｇ、４７．０ｍｍｏｌ）、および２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加した。反応物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィによって監視した。出発物質が消失した時点で、反応混合物を、５０ｍＬの冷水の入った分液漏斗に注ぎ込んだ。生成物を３×２５ｍＬのエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、３×２５ｍＬの冷水および３×２５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。結果として得た有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、乾燥剤から濾別し、溶剤を減圧下で除去した。４：６のジクロロメタン：シリカゲルプラグを通してヘキサンで溶出する濾過により、その物質を精製した。溶剤を減圧下で除去した（１２．１ｇ、８９．４％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９５（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），０．８７（ｓ，９Ｈ），０．０３（ｓ，６Ｈ）。
【００６７】
〔４−（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロポキシ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリン．５の合成〕
窒素下の乾燥した５００ｍＬの丸底フラスコに、（３−（４−ブロモフェノキシ）プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラン（１２．１ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）、４−アニシジン（５．１７ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）、および２０ｍＬの無水トルエンを添加した。この混合物を１０分間脱ガスしてから、ジベンジリデンアセトンジパラジウムＰｄ２（ｄｂａ）３（０．６４ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）（０．６８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、および２０ｍＬの無水トルエンを添加した。１０分間の混合後、１０ｍＬの無水トルエンと共にナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．７ｇ、４９．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を９０℃まで加熱し、一晩撹拌し、その間薄層クロマトグラフィにより監視した。出発物質の消失時点で、反応混合物を、シリカゲルプラグを通してジクロロメタンで溶出して濾過した（反応時間＝２２時間）。生成物をフラッシュクロマトグラフィにより精製した（シリカゲル、５：１のヘキサン：酢酸エチル）。溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤を真空中で除去した（１１．３ｇ、８３．０％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９１，（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），４．１０（ｔ，６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），０．９７（ｓ，９Ｈ），０．１４（ｓ，６Ｈ）。
【００６８】
〔Ｎ１−（４−（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロポキシ）フェニル）−Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（４−メトキシフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン．６の合成〕
乾燥した２００ｍＬのシュレンクフラスコ中で１０分間、窒素でスパージングすることにより無水トルエン（３０．０ｍＬ）を脱ガスした。トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．１８７ｇ；０．９２４ｍｍｏｌ）およびＰｄ２（ｄｂａ）３（０．２８３ｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を撹拌した。１０分後に４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アニリン（５．９２ｇ；１５．４ｍｍｏｌ）、４−（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロポキシ）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）アニリン（６．００ｇ；１５．４ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．０８ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を９０℃で撹拌し、その間ＴＬＣ（５：１のヘキサン：酢酸エチル）により監視した。出発物質の消失時点で、セライトを通して酢酸エチルで溶出して混合物を濾過した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、５：１のヘキサン：酢酸エチル）により精製した。溶剤を減圧下で除去し、残留溶剤を真空中で除去した（９．０６ｇ、９０．６％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ６．９８（ｍ，８Ｈ），６．８６（ｍ，８Ｈ），６．８２（ｓ，４Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｓ，９Ｈ），１．９５（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），０．８９０（ｓ，９Ｈ），０．０５８（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ，δ）：１５６．４０，１５５．８３，１４３．６５，１４２．３１，１２６．２４，１２３．７８，１１６．０４，１１５．４１，６５．２８，６０．０９，５５．６３，３３．２７，２６．２３，−５．２７。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ４２Ｈ５０Ｎ２Ｏ５Ｓｉについての［Ｍ］＋計算値，６９０．３５；実測値，６９０．６）。Ｃ４２Ｈ５０Ｎ２Ｏ５Ｓｉについての分析計算値：Ｃ，７３．０１；Ｈ，７．２９；Ｎ，４．０５。実測値：Ｃ，７３．２５；Ｈ，７．４３；Ｎ，４．０１。
【００６９】
〔３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロパン−１−オール．７の合成〕
窒素下の乾燥した２５０ｍＬの丸底フラスコにＮ１−（４−（３−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）プロポキシ）フェニル）−Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（４−メトキシフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン（９．０６ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２．４ｍＬ）、およびテトラブチルアンモニウムフルオリド（８．２１ｇ，３１．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィにより監視した。出発物質が消失した時点で、１５０ｍＬの冷水の入った分液漏斗中に反応混合物を注ぎ込んだ。生成物を３×７５ｍＬのエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。乾燥剤を濾過によって除去し、溶剤を減圧下で除去した。この物質をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、１：２のヘキサン：酢酸エチル）および再結晶（メタノール）により精製して、白色固体を得た（５．９３ｇ、７８．６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ６．９７（ｍ，８Ｈ），６．８５（ｍ，８Ｈ），６．８１（ｓ，４Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝６．３ Ｈｚ，２Ｈ），３．７８（ｓ，９Ｈ），３．７１（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏを伴うＣ３Ｄ６Ｏ）δ６．９５（ｍ，８Ｈ），６．８４（ｍ，８Ｈ），６．７９（ｓ，４Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｓ，９Ｈ），３．６８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ１５６．２９， １５５．７７，１４３．５９，１４３．５３，１４２．２２，１４２．１３，１２６．１７，１２３．６８，１２３．６４，１１５．９８，１１５．３７，６５．７４，５８．８０，５５．６２，３３．１１。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ３６Ｈ３６Ｎ２Ｏ５についての［Ｍ］＋計算値，５７６．２６；実測値，５７６．４）。Ｃ３６Ｈ３６Ｎ２Ｏ５についての分析計算値：Ｃ，７４．９８；Ｈ，６．３９；Ｎ，４．８６。実測値：Ｃ，７４．８０；Ｈ，６．２５；Ｎ，４．８２。
【００７０】
〔３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロピルメタンスルホネートの合成〕
乾燥したシュレンクフラスコに、３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロパン−１−オール（１．１６ｇ，２．０１ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（０．０１２ｇ，０．１００ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを真空下で排気し、窒素で満たしてから無水テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ）を添加した。混合物を氷浴中に入れ、１０分間撹拌した。トリエチルアミン（０．７１２ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を１０分間撹拌した。塩化メタンスルホニル（０．６９１ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を５分間撹拌した。氷浴を除去し、混合物を室温で撹拌し、その間薄層クロマトグラフィ（１：２のヘキサン：酢酸エチル）により監視した。出発物質が消失した時点で、反応混合物を、１００ｍＬの冷水の入った分液漏斗に注ぎ込んだ。生成物を３×５０ｍＬのエーテルを用いて抽出した。有機層を一緒にし、３×５０ｍＬの水、重炭酸ナトリウム溶液、および塩化ナトリウム溶液で洗浄した。結果として得たエーテル層をＭｇＳＯ４上で乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去し、溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤を真空中で除去した。この物質をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、４：２のトルエン：酢酸エチル）で精製して、オフホワイトの固体（０．９６７ｇ、７３．３％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ６．９６（ｍ，８Ｈ），６．８５（ｍ，８Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｓ，９Ｈ），３．０９（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ１５６．４２，１５６．３９，１５５．３０，１４３．７３，１４３．４９，１４２．６２，１４２．２６，１４２．２２，１２６．３３，１２６．２８，１２６．００，１２３．９１，１２３．６９，１１６．１４，１１５．４１，６７．９４，６４．６１，５５．６３，３６．９７，２９．８７。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ３７Ｈ３８Ｎ２Ｏ７Ｓについての［Ｍ］＋計算値，６５４．２４；実測値，６５４．１）。Ｃ３７Ｈ３８Ｎ２Ｏ７Ｓについての分析計算値：Ｃ，６７．８７；Ｈ，５．８５；Ｎ，４．２８。実測値：Ｃ，６７．６１；Ｈ，５．７７；Ｎ，４．２６。
【００７１】
〔Ｎ１−（４−（３−ブロモプロポキシ）フェニル）−Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（４−メトキシフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン．９の合成〕
乾燥したシュレンクフラスコに３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロピルメタンスルホネート（４．０６ｇ，６．２０ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコを真空下で排気し、窒素で満たした。臭化リチウム（５．３９ｇ；６２．０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（６．２ｍＬ）を窒素下で添加した。混合物を一晩６０℃で撹拌した。出発物質の消失時点で、反応混合物を、１００ｍＬの冷水の入った分液漏斗中に注ぎ込んだ。３×５０ｍＬのエーテルを用いて生成物を抽出した。有機層を一緒にし、３×５０ｍＬの水で洗浄した。結果として得たエーテル層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。乾燥剤を濾過により除去し、溶剤を減圧下で除去した。残留溶剤を真空中で除去した（３．１２ｇ、７８．２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ６．９７（ｍ，８Ｈ），６．８６（ｍ，８Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｓ，９Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ１５６．３９，１５５．３４，１４３．７１，１４３．５１，１４２．２２，１２７．０５，１２６．２７，１２６．０３，１２３．９０，１２３．７０，１１６．１０，１１５．４０，１１４．６１，６６．３４，５５．６２，３３．２５，３１．０５。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ３６Ｈ３５ＢｒＮ２Ｏ４についての［Ｍ］＋計算値，６４０．１８；実測値，６４０．１）。Ｃ３６Ｈ３５ＢｒＮ２Ｏ４についての分析計算値：Ｃ，６７．６０；Ｈ，５．５２；Ｎ，４．３８．実測値：Ｃ，６７．４３；Ｈ，５．６１；Ｎ，４．２４。
【００７２】
〔ジエチル３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロピルホスホネートの合成〕
乾燥したシュレンクフラスコにＮ１−（４−（３−ブロモプロポキシ）フェニル）−Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス（４−メトキシフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン（０．７１４ｇ，１．１２ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを窒素でパージした。トリエチルホスファイト（１．１２ｍＬ）を添加し、混合物を一晩１６０℃で撹拌した。出発物質が消失した時点で、溶剤を減圧蒸留で除去した。生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、酢酸エチル）により精製して、薄黄色の油（０．６４９ｇ、８３．４％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ６．９６（ｍ，８Ｈ），６．８４（ｍ，８Ｈ），６．８０（ｓ，４Ｈ），４．０５（ｍ，６Ｈ），３．７４（ｓ，９Ｈ），１．９３（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ３Ｄ６Ｏ）δ１５６．３６，１５５．５０，１４３．６４，１４３．５５，１４２．４１，１４２．２５，１２６．２２，１２６．１１，１２３．８０，１２３．７１，１１６．１０，１１５．３８，６８．３５（ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ），６１．７０（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２３．５２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），２２．６１，（ｄ，Ｊ＝１４２Ｈｚ），１６．７３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ４０Ｈ４５Ｎ２Ｏ７Ｐについての［Ｍ］＋計算値，６９６．３０；実測値，６９６．２）。Ｃ４０Ｈ４５Ｎ２Ｏ７Ｐについての分析計算値：Ｃ，６８．９５；Ｈ，６．５１；Ｎ，４．０２。実測値：Ｃ，６８．８０；Ｈ，６．４６；Ｎ，４．０２。
【００７３】
〔３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロピルホスホン酸．１１〕
窒素下で乾燥した２５ｍＬの丸底フラスコにジエチル３−（４−（（４−（ビス（４−メトキシフェニル）アミノ）フェニル）（４−メトキシフェニル）アミノ）フェノキシ）プロピルホスホネート（０．５００ｇ，０．７１８ｍｍｏｌ）を添加し、フラスコを窒素でパージした。窒素下でジクロロメタン（１．００ｍＬ）およびブロモトリメチルシラン（０．１９９ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩、室温で撹拌した。出発物質が消失した時点で、窒素パージによって溶剤を除去した。残留溶剤を真空中で除去した。無水メタノール（８．００ｍＬ）をフラスコに添加し、一晩室温で撹拌した。白色固体を、カニューレ濾過によってメタノールから濾過した。３×５ｍＬの無水メタノールを用いて固体を洗浄し、真空中で乾燥させた。窒素雰囲気下で緑色固体として生成物を収集した（０．１８５ｇ、４０．２％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２ＳＯ）δ９．８７（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｍ，８Ｈ），６．８３（ｍ，８Ｈ），６．７１（ｓ，４Ｈ），３．９１（ｍ，２Ｈ），３．６９（ｓ，９Ｈ），１．８４（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２Ｓ，δ），１５４．９８，１５４．４０，１４２．１７，１４０．９１，１４０．７７，１２５．２７，１２５．１９，１２２．７２，１２２．６８，１１５．３７，１１４．８２，６８．３５（ｍ），５５．２４，２３．６２（ｍ）。３１Ｐ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ３）２Ｓ，δ）：２５．０５。ＨＲＭＳ−ＥＩ（ｍ／ｚ）：Ｃ３６Ｈ３７Ｎ２Ｏ７Ｐについての［Ｍ］＋計算値，６４０．２３；実測値，６４０．１）。Ｃ３６Ｈ３７Ｎ２Ｏ７Ｐについての分析計算値：Ｃ，６７．４９；Ｈ，５．８２；Ｎ，４．３７。実測値：Ｃ，６７．０９；Ｈ，６．１６；Ｎ，３．９９。
【００７４】
ＩＴＯ表面上の官能性ホスホン酸との反応
【００７５】
〔官能基と反応させるための化合物、（Ｅ）−メチル３−（４−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシ）フェニル）アクリレートの合成〕
無水ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）に（Ｅ）−メチル３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリレート（１６６ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）を添加し、丸底フラスコ中で窒素下で撹拌した。粉砕した水酸化ナトリウム（４４ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を添加した。３０分後に、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘプタデカフルオロ−１１−ヨードウンデカン（５００ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩撹拌した。水で洗浄し、ジクロロメタンで抽出して油を得た。溶離剤として酢酸エチルの量を次第に増量させるヘキサンを用いたシリカカラム上でこの粗製生成物を精製した。白色固体を単離した（４１８ｍｇ、収量７７％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００．１４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６５（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．７５Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．７５Ｈｚ，２Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），４．０７（ｔ，Ｊ＝５．９０Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（３Ｈ），２．４０−２．２０（ｍ，２Ｈ），２．１８−２．０５（ｍ，２Ｈ）。
【００７６】
〔（Ｅ）−１１−（シンナモイルオキシ）ウンデシルホスホン酸を用いたＩＴＯの修飾およびその表面への架橋〕
レンズクロスを用いてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００でＩＴＯ（ガラス上）基板を洗浄した。その後、１０分間Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００溶液中で基板を音波処理し、水で洗い流し、水中で１０分間音波処理し、エタノールで洗浄し、その後エタノール中で１０分間音波処理し、さらにエタノールで洗浄し、窒素下で乾燥させた。複数の試料を同じ基板から得ることができるように基板を２つの部分に切断した。全ての試料を空気プラズマにあてた（１５分間）。液体の体積が基板の面より低くなるまで、数時間にわたり、一方の試料をエタノール中の（Ｅ）−１１−（シンナモイルオキシ）ウンデシルホスホン酸の１ｍＭ溶液の中に水平状態で浸漬した。もう一方の試料は、液体の体積が基板の面より低くなるまで、数時間にわたりエタノール中に水平状態で浸漬した。これらをその後、エタノールで洗い流し、３６時間、１４０℃のオーブン内に入れた。次にこれらをＴＥＡ／エタノールの５％ｖ／ｖ溶液中で３０分間音波処理した。その後、これをエタノールで、次に水で洗い流し、窒素下で乾燥させた。
【００７７】
〔溶液Ｚ − ジクロロメタン（０．５ｍＬ）中の（Ｅ）−メチル３−（４−（４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロウンデシルオキシ）フェニル）アクリレート（７ｍｇ）の溶液〕
試料１−修飾ＩＴＯ基板を、その上に数滴の溶液Ｚを滴下し、１０分間光反応器内に入れ（８球−３００ｎｍ、８球−３５０ｎｍ）、その後ジクロロメタンで濯ぎ、１分間ジクロロメタン中で超音波処理し、次にジクロロメタン中で再び濯いだもの。
試料２−修飾ＩＴＯ基板を、その上に数滴の溶液Ｚを滴下し、３０分間光反応器内に入れ（８球−３００ｎｍ、８球−３５０ｎｍ）、その後ジクロロメタンで洗い流し、１分間ジクロロメタン内で超音波処理し、次にジクロロメタン中で再び洗い流したもの。
【００７８】
表面の元素分析は、試料１および試料２についてフッ素が存在することを示した。
【００７９】
〔３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸を用いたＩＴＯの修飾〕
レンズクロスを用いてＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００でＩＴＯ（ガラス上）基板を洗浄した。その後、１０分間Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００溶液中で２つの基板を超音波処理し、水で濯ぎ、水中で１０分間超音波処理し、エタノールで洗浄し、その後エタノール中で１０分間音波処理し、その後エタノールで洗浄し、窒素下で乾燥させた（表２のＤＳＣ法）。複数の試料を同じ基板から得ることができるように、基板をより小さい部分に切断した。
【００８０】
ＩＴＯ− この基板を数時間、液体の体積が基板の面より低くなるまでエタノール中に水平状態で浸漬した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８１】
ＰＡ／ＩＴＯ ０− この基板を、液体の体積が基板のレベルより低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８２】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＥＡ １０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を１０分間、ＴＥＡ／エタノールの５％ｖ／ｖ溶液中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８３】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＥＡ ３０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を３０分間、ＴＥＡ／エタノールの５％ｖ／ｖ溶液中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８４】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＥＡ ６０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を６０分間、ＴＥＡ／エタノールの５％ｖ／ｖ溶液中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８５】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＨＦ １０−この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を１０分間、ＴＨＦ中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８６】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＨＦ ３０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を３０分間、ＴＨＦ中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８７】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＥＡ ６０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を６０分間、ＴＨＦ中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８８】
ＰＡ／ＩＴＯ ＴＨＦ １０＋１０− この基板を、液体の体積が基板の面より低くなるまで数時間、エタノール中の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルホスホン酸の１ｍＭ溶液中に水平状態で浸漬した。その後基板を１０分間、ＴＨＦ中で超音波処理した。このＴＨＦを廃棄し、基板をさらに１０分間ＴＨＦ中で超音波処理した。その後それをエタノールで、次に水で濯ぎ、窒素下で乾燥させた。
【００８９】
〔ポリ（ＰＥＧ）（ホスホン酸）コポリマーの合成〕
【化５】
【００９０】
無水ＴＨＦ中にトリエチレングリコールモノメチルエーテル（１．３３ｍＬ、８．３５ｍｍｏｌ）を溶解させ、窒素下で撹拌した。水素化ナトリウム（２２４ｍｇ、９．３４ｍｍｏｌ）を添加し、反応物をさらに３０分間撹拌した。その後ポリ（ビニルベンジルクロリド）（１．５０ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を一晩撹拌した。溶剤を除去し、残渣を酢酸エチル中に再度溶解させ、水で洗浄した。真空下で溶剤を除去して、オレンジ色の粘着性油／固体としてＰＥＧ／Ｃｌポリスチレンを得た（２．３４ｇ）。
【００９１】
【化６】
【００９２】
ＰＥＧ／Ｃ１ポリスチレン（５００ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）をジオキサン（１５ｍＬ）中でトリエチルホスファイト（０．３０ｍＬ、１．７８ｍｍｏｌ）と混ぜ、混合物を１００℃で一晩加熱し、続いて８時間１３５℃で撹拌した。冷却後、反応混合物を低温ヘキサン（約２００ｍＬ）の中に滴下し、その間勢いよく撹拌した。ヘキサンを傾瀉し、底面の粘着性固体を少量の酢酸エチル中に再度溶解させ、その後再び低温ヘキサン（約２００ｍＬ）中で再度沈殿させた。ヘキサンを傾瀉し、底面にＰＥＧ／ホスホネートポリスチレンの粘着性の黄色固体／油が残った（４８２ｍｇ）。
【００９３】
【化７】
【００９４】
無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）中に上記のＰＥＧ／ホスホネートポリスチレンを溶解させた。シリンジを介してブロモトリメチルシラン（１．０ｍＬ、過剰ｍｍｏｌ）を添加した。グリースを塗ったガラス栓を反応物にかぶせ、６時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去して、黄色の油／固体を得た。これに対して１：１のメタノール：水（２５ｍＬ）を添加し、反応物を８時間還流させた。溶剤を除去した後、固体を高真空下に置いて、軟質のオフホワイト固体としてＰＥＧ／ホスホン酸ポリスチレンを得た（２６０ｍｇ）。
【００９５】
ホスホン酸カリウムの合成
【００９６】
〔オクタデシルホスホン酸水素カリウム（オクタデシルホスホン酸一塩基性カリウム塩）の合成〕
１００ｍＭのＫＯＨ溶液３．０ｍＬを、３０ｍＬの水中のオクタデシルホスホン酸（１００ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）の分散溶液へと撹拌しながら滴定した。その混合物を次に６０℃まで加熱し、その間、水が蒸発するまで撹拌した（約３時間）。その後、結果として得た白色固体を真空下で乾燥させた。
【００９７】
〔オクタデシルホスホン酸カリウム（オクタデシルホスホン酸二塩基性カリウム塩）の合成〕
１００ｍＭのＫＯＨ溶液６．０ｍＬを、３０ｍＬの水中のオクタデシルホスホン酸（１００ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）の分散溶液へと撹拌しながら滴定した。その混合物を次に６０℃まで加熱し、その間、水が蒸発するまで撹拌した（約３時間）。その後、結果として得た白色固体を真空下で乾燥させた。
【００９８】
ＩＴＯ修飾物質としてのフェニル置換ＰＡ（Ｆ３ＰＰＡおよびＣＦ３ＰＰＡ）の使用：
（ａ）実施例１では、ＤＩ水中のＴｒｉｔｏｎ−Ｘ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の希釈溶液を用いて、ＩＴＯをコーティングしたガラス（２０Ω／□Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ）を最初に超音波浴中で清浄し（２０分間）、続いてＤＩ水中で超音波処理する（２０分間）実験手順にしたがってＩＴＯを修飾するために、Ｆ３ＰＰＡを使用した。さらに、アセトンとエタノール（各２０分間）を用いて超音波浴中で有機清浄を行なった。その後、洗浄したＩＴＯ基板を１時間、圧力（１×１０−２Ｔｏｒｒ）下で７０℃の真空乾燥オーブン内で乾燥させた。３０分間、Ｆ３ＰＰＡの溶液（ＣＨＣｌ３：Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝２：１中１ｍＭ）中に、洗浄したＩＴＯ基板を浸漬し、それに続いて１２０℃でアニールする（１時間）ことによって、表面修飾を実施した。全てのステップを、窒素充填したグローブボックス（Ｏ２＜２０ｐｐｍおよびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍ）内で実施した。ケルビンプローブ（Ｂｅｓｏｃｋｅ Ｄｅｌｔａ Ｐｈｉ）を用いて空気中で仕事関数を測定した。Ｆ３ＰＰＡ修飾ＩＴＯの異なる場所での複数回の測定により、約５．１７ｅＶという平均仕事関数値を得た。
【００９９】
（ｂ）実施例２では、（ａ）で記述した通りの実験手順にしたがってＣＦ３ＰＰＡを使用してＩＴＯを修飾した。ケルビンプローブ（Ｂｅｓｏｃｋｅ Ｄｅｌｔａ Ｐｈｉ）を用いて空気中で仕事関数を測定した。ＣＦ３ＰＰＡ修飾ＩＴＯの異なる場所での複数回の測定により約５．３６ｅＶという平均仕事関数値を得た。
【０１００】
（ｃ）実施例３では、（ａ）で記述した通りの実験手順にしたがってＣＦ３ＰＰＡを使用してＩＴＯを修飾した。ＩＴＯ／修飾物質／α−ＮＰＤ（１２０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構造をもつ単層ダイオード中で、修飾電極を使用した。１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で１Å／ｓの速度でα−ＮＰＤを熱蒸発させた。シャドウマスクを用いて２Å／ｓの速度でＡｌ陰極を被着させ、デバイス１個あたり０．１ｃｍ２という作用面積を得た。グローブボックスの内部でデバイスを試験した。修飾ＩＴＯの電流電圧特性は、修飾されなかったＩＴＯ電極、および空気プラズマで修飾されたものと合わせて、図１８に示されている。未修飾のＩＴＯと比較して、ＣＦ３ＰＰＡ修飾物質を用いたダイオードの場合に所与の印加電圧に対する、より低い電流開始とより大きな電流密度は、正孔の注入に対する障壁が低いことを示し、かつＣＦ３ＰＰＡで修飾された場合にＩＴＯの仕事関数が増大することを実証している。ＣＦ３ＰＰＡに基づくダイオード内での電荷注入の改善は、空気プラズマ処理と類似しているが、図３に示されているように長期の安定性を伴うものである。
【０１０１】
（ｄ）実施例４では、（ａ）にある通りの実験手順にしたがってＦ３ＰＰＡを使用してＩＴＯを修飾し、５．１７Ｅｖという仕事関数値を得た。その後、ＩＴＯ／修飾物質／α−ＮＰＤ（１２０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構造をもつ単層ダイオード中で、この修飾電極を使用した。（ｃ）で記述した手順を用いてα−ＮＰＤおよびＡｌを被着させた。修飾ＩＴＯの電流電圧特性は、修飾されなかったＩＴＯ電極と合わせて、図１９に示されている。未修飾のＩＴＯと比較して、Ｆ３ＰＰＡ修飾物質を用いたダイオードの場合に所与の印加電圧対する、より低い電流開始とより大きな電流密度は、正孔の注入に対する障壁が低いことを示し、かつＦ３ＰＰＡで修飾された場合にＩＴＯの仕事関数が増大することを実証している。比較のため、空気プラズマ修飾を用いたダイオードについての電流密度−電圧曲線も示されている。
【０１０２】
（ｅ）実施例５では、ＩＴＯ／修飾物質／ペンタセン（１００ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構造をもつ単層ダイオード中でＣＦ３ＰＰＡを使用した。ペンタセンを、０．５Å／ｓの速度および１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で熱蒸発させた。シャドウマスクを用いて２Å／ｓの速度でＡｌ陰極を被着させ、０．１ｃｍ２の作用面積を有するデバイスを得た。この修飾ＩＴＯの電流電圧特性は、修飾されなかったＩＴＯ電極上の特性と合わせて、図２０に示されている。修飾物質ＣＦ３ＰＰＡを用いて修飾されたＩＴＯを用いたダイオードは、表面修飾物質を用いないダイオードと類似の注入特性および電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示した。単層ダイオード内のＩＴＯの仕事関数増大時における注入障壁のこの不変性は、フェルミ準位ピン止め効果（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０５，０７４５１１，２００９）に起因している。
【０１０３】
（ｆ）実施例６では、Ｆ３ＰＰＡを、ＩＴＯ／修飾物質／ペンタセン（１００ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構造をもつ単層ダイオード内で使用した。（ｅ）で記述した方法を用いてデバイスを製造した。修飾ＩＴＯの電流電圧特性は、修飾されなかったＩＴＯ電極のものと共に図２１に示されている。修飾物質Ｆ３ＰＰＡを用いて修飾されたＩＴＯを用いたダイオードは、表面修飾物質を用いないダイオードと類似の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示した。
【０１０４】
（ｇ）実施例６では、（ａ）で記述した実験手順にしたがって、ＣＦ３ＰＰＡを使用してＩＴＯを修飾し、約５．３６ｅＶという仕事関数値を得た。異なる供給源から得た異なるグレードの２つのＩＴＯ上で表面修飾を実施した。図２２は、時間の一関数として測定された修飾されたＩＴＯの仕事関数を示し、且つ修飾ＩＴＯの安定性を明らかにしている。ＣＦ３ＰＰＡを用いて修飾されたＩＴＯについての仕事関数の変動は、測定時間全体にわたり初期値の１．８％未満であった。これは、表面修飾物質に基づいた仕事関数の安定性が空気中で４０００時間を上回っていることを実証している。これとは対照的に、空気プラズマなどのその他の手段により達成されるＩＴＯの改善された仕事関数は安定しておらず、図３に示されたものである。
【０１０５】
ドーピング可能なトリフェニルアミンＰＡを用いた表面修飾：
（ｈ）実施例７では、表面修飾物質としてトリフェニルアミンＰＡを使用し、ここでは（ａ）に記述されている通りにＩＴＯコーティングされたガラス（２０Ω／□Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｃｏｎｃｅｐｔ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．）を調製した。清浄にしたＩＴＯ基板をトリフェニルアミンＰＡの溶液（無水ＴＨＦ中１ｍＭ）中に３０分間浸漬し、続いて１２０℃でアニールする（１時間）ことによって、表面修飾を実施した。その後、トリフェニルアミンＰＡ ＳＡＭ層を伴うこの修飾ＩＴＯ基板を、強い電子受容体を用いてドーピングした。Ｆ４ＴＣＮＱを使用したＰＡのドーピング例は、以下のスキーム内で示される。全てのステップは窒素を充填したグローブボックス（Ｏ２＜２０ｐｐｍおよびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍ）で実施した。
【０１０６】
（ｉ）実施例８では、ドーピングされたおよびされていない形でのトリフェニルアミンＰＡを、ＩＴＯ／修飾物質／α−ＮＰＤ（１２０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構造を伴う単層ダイオード中で使用した。（ｃ）で記述した通りに、α−ＮＰＤおよびＡｌを熱蒸発させた。窒素を充填したグローブボックス内でデバイスを試験した。ドーピングされたおよびされていないトリフェニルアミンＰＡを使用した修飾ＩＴＯの電流電圧特性は、図２３で比較されている。
【０１０７】
有機太陽電池での表面修飾物質の試験
【０１０８】
（ｊ）実施例９では、ＩＴＯ／修飾物質／ペンタセン（５０ｎｍ）／Ｃ６０（４５ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）という構成をもつ有機太陽電池に、（ａ）に記述した通りの実験手順にしたがってＣＦ３ＰＰＡを用いて修飾したＩＴＯを使用した。まず最初に、デバイス試験中の電気的短絡を回避するために、基板の半分の上にＳｉＯｘのバリヤ層（３００ｎｍ）を被着させた。その後、修飾ＩＴＯ上に０．５Å／ｓの速度で厚み５０ｎｍのペンタセン層を被着させた。その後、１Å／ｓの速度で、ペンタセン層の上面上にＣ６０の層（４５ｎｍ）を被着させた。その次に０．４Å／ｓの速度で、励起子遮断層として作用するためのＢＣＰの薄層を被着させた。全ての有機材料を１×１０−７Ｔｏｒｒ未満の圧力で熱蒸発させた。各々０．１ｃｍ２の作用面積をもつ１基板あたり５個の画定されたデバイスを作るため、シャドウマスクを用いてＡｌ陰極（２００ｎｍ）を被着させた。このデバイスを、窒素充填したグローブボックス内で試験した（Ｏ２＜１ｐｐｍおよびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍ）。７８ｍＷ／ｃｍ２の放射照度を有する１７５Ｗキセノンランプ（ＡＳＢ−ＸＥ−１７５ＥＸ、ＣＶＩ）の広帯域光（３５０〜９００ｎｍ）を使用して、太陽電池特性を測定した。
【０１０９】
ＣＦ３ＰＰＡ修飾物質を使用して暗所でおよび照明下で測定されたＯＰＶデバイスの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、図２４に示されている。広帯域照明（放射照度約７８ｍＷ／ｃｍ２）下での光起電パラメータ、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦ、および電力変換効率（η）を３個のデバイスについて平均したものが表Ｘに要約されている。比較のため、未修飾のＩＴＯおよび空気プラズマで修飾したＩＴＯを使用して同じ工程で製造したＯＰＶデバイスの性能も表に示されている。より高い仕事関数を有するＣＦ３ＰＰＡで修飾したＩＴＯをベースとしたＯＰＶデバイスは、未修飾ＩＴＯおよび空気プラズマ修飾ＩＴＯに対するものと類似のデバイスの性能（エラーバー内で、表Ｘを参照されたい）をもたらしている。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
その他の実施形態は以下のクレーム中にある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１つの表面を有する電極と；ｂ）結合基を介して前記電極の前記表面に結合された分子と；ｃ）前記電極と電気的に接触した有機電子材料とを含むデバイスにおいて、前記分子が少なくとも１つのフッ素化アリール基を含んでいるデバイス。
【請求項２】
前記電極が透明な導電性金属酸化物を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記透明な導電性金属酸化物が、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウムアルミニウム亜鉛酸化物、アンチノミスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、酸化カドミウム、またはスタン酸カドミウムを含む、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記分子が前記電極の前記表面上で単分子層を構成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記結合基が、シラン、カルボン酸、スルホン酸、ボロン酸、またはホスホン酸を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記フッ素化アリール基が、フェニル基、ナフタレン基、またはビフェニル基を含み、フッ素数が１〜１０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記結合基がフッ素化ホスホン酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記電極がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記フッ素化ホスホン酸が
【化１】
の構造を有し、式中、各場合に独立に、Ｒ１が水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、またはフッ素化アルキル基であり；Ｒ２がメチレン、フッ素化されたメチレン、アルケン、またはアルキンであり；ｎ＝１〜５；ｍ＝０〜３、そしてｑ＝０〜３である、請求項８または９に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記フッ素化ホスホン酸が
【化２】
である、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
【化３】
を含む物質の組成物であって、式中、各場合に独立に、Ｒ１が水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、またはフッ素化アルキル基であり；Ｒ２がメチレン、フッ素化されたメチレン、アルケン、またはアルキンであり；ｎ＝１〜５；ｍ＝０〜３；そしてｑ＝０〜３である、組成物。
【請求項１２】
【化４】
を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
【化５】
を含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１】
ａ）１つの表面を有する電極と；ｂ）結合基を介して前記電極の前記表面に結合された分子と；ｃ）前記電極と電気的に接触した有機電子材料とを含むデバイスにおいて、前記分子が少なくとも１つのフッ素化アリール基を含んでいるデバイス。
【請求項２】
前記電極が透明な導電性金属酸化物を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記透明な導電性金属酸化物が、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、ガリウムアルミニウム亜鉛酸化物、アンチノミスズ酸化物、フッ素スズ酸化物、酸化カドミウム、またはスタン酸カドミウムを含む、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記分子が前記電極の前記表面上で単分子層を構成する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記結合基が、シラン、カルボン酸、スルホン酸、ボロン酸、またはホスホン酸を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記フッ素化アリール基が、フェニル基、ナフタレン基、またはビフェニル基を含み、フッ素数が１〜１０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
前記結合基がフッ素化ホスホン酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記電極がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
前記フッ素化ホスホン酸が
【化１】
の構造を有し、式中、各場合に独立に、Ｒ１が水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、またはフッ素化アルキル基であり；Ｒ２がメチレン、フッ素化されたメチレン、アルケン、またはアルキンであり；ｎ＝１〜５；ｍ＝０〜３、そしてｑ＝０〜３である、請求項８または９に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記フッ素化ホスホン酸が
【化２】
である、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
【化３】
を含む物質の組成物であって、式中、各場合に独立に、Ｒ１が水素、ハロゲン、アルキル、ヘテロアルキル、またはフッ素化アルキル基であり；Ｒ２がメチレン、フッ素化されたメチレン、アルケン、またはアルキンであり；ｎ＝１〜５；ｍ＝０〜３；そしてｑ＝０〜３である、組成物。
【請求項１２】
【化４】
を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
【化５】
を含む、請求項１２に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図８】
【図１４】
【図１５】
【図１６ａ】
【図１６ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図８】
【図１４】
【図１５】
【図１６ａ】
【図１６ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公表番号】特表２０１１−５２８３２７（Ｐ２０１１−５２８３２７Ａ）
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７９１４（Ｐ２０１１−５１７９１４）
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９０２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００７０８１
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５９４１３６６６４）ジョージア・テック・リサーチ・コーポレーション (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５９０２７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００７０８１
【国際公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【出願人】（５９４１３６６６４）ジョージア・テック・リサーチ・コーポレーション (7)
【Ｆターム（参考）】
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