有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体
【課題】十分な輝度を有し、発光効率が高く、素子寿命が長く、かつ製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することである。
【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層と、を含んで構成され、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【解決手段】少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層と、を含んで構成され、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体に関し、詳しくは表示素子、電子ペーパー、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上、５０〜１０００Ｈｚの交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００４】
ところが、１９８７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるものが報告され（例えば、特許文献１又は非特許文献２参照）、以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
これら積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００６】
これら有機化合物を用いた有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の熱安定性や保存安定性に問題がある。電界発光素子の有機物で形成される層は、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や蛍光性有機低分子化合物が温度上昇で次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有していた。この熱安定性の低さは材料のガラス転移温度の低さに由来すると考えられている。即ち、低分子量の化合物は融点が低く対称性が高いものが多いためである。
【０００７】
そこで、熱安定性に関する問題の解決のために、ガラス転移温度を向上し、安定なアモルファスガラス状態が得られるα−ナフチル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（例えば、非特許文献３参照）、スターバーストアミン（例えば、非特許文献４参照）を用いた有機電界発光素子が報告されている。
【０００８】
しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。さらに、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造においては、相互拡散現象を起こし、発光効率を低下させる。また、素子作製時においては、蒸着、ベーキング、アニーリング、配線、封止等の作製工程でかなりの熱がかかり、さらには、長時間の使用による経時変化等に耐えられるだけの熱安定を確保するためには、より一層の材料におけるガラス転移温度の向上が望まれている。
【０００９】
一方、低分子化合物の代わりに高分子材料を用いる電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子素子（例えば、特許文献２又は非特許文献５参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子素子（例えば、非特許文献６参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と蛍光色素を混入した素子（例えば、非特許文献７参照）が提案されている。
【００１０】
これらは、低分子化合物より比較的ガラス転移点が高いものの、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）においては、可溶前駆体をスピンコート後、熱処理するため、主鎖共役系高分子中に欠陥が入りやすく発光特性を著しく低下させる。フォスファゼンは、イオン化ポテンシャルが高く電荷注入特性か低下する不具合が生じている。ポリビニルカルバゾールは、高いガラス転移点を有するが不純物によるトラップ等の問題や低分子化合物を高分子に混入させる場合は低分子が可塑剤として作用してしまい、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型電界発素子には及ばない。
【００１１】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献８及び９参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４（１９９５）
【非特許文献４】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献６】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献７】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献８】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献９】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来の技術における諸問題を鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、発光強度が大きく、及び発光効率が高く、素子寿命が長く、かつ製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため電荷輸送性ポリマーに関し鋭意検討した結果、特定の電荷輸送性ポリエステルが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性に加え、発光時の熱安定性、保存安定性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層と、を含んで構成され、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の分枝鎖状炭化水素基、置換もしくは未置換の１価のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。Ｔは炭素数１〜１０の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３を表す。）
【００１６】
＜２＞
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、電子輸送層及び電子注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１７】
＜３＞
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１８】
＜４＞
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１９】
＜５＞
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００２０】
＜６＞
前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルであることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａ１は前記一般式（Ｉ）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ３は、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は基−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ’で表される基（但し、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同じ意味を有し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す）を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【００２３】
＜７＞
＜１＞に記載の有機電界発光素子をマトリクス及びセグメント状の少なくとも一方に配置したことを特徴とする画像表示媒体。
【００２４】
＜８＞
＜１＞に記載の有機電界発光素子を製造する有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット法により塗布する塗布工程を少なくとも有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、発光強度が大きく、及び発光効率が高く、素子寿命が長く、かつ製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜有機電界発光素子及びその製造方法＞
本発明の有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある）は、少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層と、を含んで構成され、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする。
【００２７】
本発明における電荷輸送性ポリエステルは、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性に加え、発光時の熱安定性、保存安定性を有する。従って、本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の少なくとも一層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなることで、発光強度が大きく、及び発光効率が高く、素子寿命が長い。
【００２８】
さらに、前記電荷輸送性ポリエステルを用いることで、大面積化すること可能であり、容易に製造することが可能となる。加えて、前記電荷輸送性ポリエステルは、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性にも優れているので、より高い製造容易性を実現することができる。
【００２９】
また、前記電荷輸送性ポリエステルは後述する構造を適宜選択することで、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができるため、目的に応じて正孔輸送層、発光層、電子輸送層等のいずれの層にも用いることができる。また、本発明における電荷輸送性ポリエステルは、電極として用いられるＩＴＯからの電荷注入性がよく電気伝導度が高いことから、本発明の有機電界発光素子は所望の特性を得ることができる。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず本発明における前記電荷輸送性ポリエステルについて詳述する。
【００３１】
（電荷輸送性ポリエステル）
前記ポリエステルは、下記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有するものである。
【００３２】
【化３】
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の分枝鎖状炭化水素基、置換もしくは未置換の１価のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。Ｔは炭素数１〜１０の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３を表す。）
【００３３】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２を表す構造として選択される直鎖状炭化水素基を構成する炭素数は、１〜１０であるが、好ましくは、２〜８であり、さらに好ましくは２〜４である。
【００３４】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２を表す構造として選択される分枝鎖状炭化水素基を構成する炭素数は、３〜１０であるが、好ましくは、３〜７であり、さらに好ましくは３〜５である。
【００３５】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２を表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環の数は、２〜１０であるが、縮合芳香族炭化水素においては１〜５のものが好ましい。
【００３６】
尚、当該多核芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素、芳香族複素環とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
【００３７】
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
【００３８】
「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。
【００３９】
「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。芳香環に複素環が置換しているもの、複素環に芳香環が置換しているもの何れも含む。複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、チオフェン、ピロール及びフラン、又は、前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。芳香環としては、フェニル基に加え、多核芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４０】
なお、これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２を表す構造として選択される各基に置換可能な置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。前記置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００４２】
これらの中でも、イオン化ポテンシャルを高くするためには、Ｒ１及びＲ２はフェニル基、トルイル基が好ましい。また、イオン化ポテンシャルを低くするためには、Ｒ１及びＲ２はトリフェニルアミノ基などの置換アミノ基が好ましい。また、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性をより向上させるためには、Ｒ１及びＲ２はメチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基が好ましく、さらに好ましくはヘキシル基である。
【００４３】
一般式（Ｉ−１）中、ａは１〜４の整数を示すが、溶剤、樹脂に対する溶解性及び相溶性の観点から、好ましくは、１〜２である。ｂは０〜３の整数を示すが、ガラス転移温度を向上させ、より高い熱安定性を実現させる点から、１〜３が好ましい。特に、電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特、発光時の熱安定性、及び保存安定性の各特性の向上をバランス良く実現するためには、ａ＝１、且つｂ＝２であることが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ−１）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。これらの中でもより具体的には、以下に示す２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００４５】
【化４】
【００４６】
ここで、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を、以下に示すが、これらに限られるものではない。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】
【００６０】
【表１４】
【００６１】
【表１５】
【００６２】
【表１６】
【００６３】
【表１７】
【００６４】
【表１８】
【００６５】
【表１９】
【００６６】
【表２０】
【００６７】
一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルとしては、下記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示されるものが好適に使用される。
【００６８】
【化５】
【００６９】
（一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａ１は前記一般式（Ｉ）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ３は、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は基−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ’で表される基（但し、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同じ意味を有し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す）を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。〕
【００７０】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される電荷輸送性ポリエステル中に存在する複数のＡ１は、同一の構造であっても、異なった構造であってもよい。
【００７１】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｙ１及びＺ１は、具体的には下記の式（１）〜（６）から選択された基が挙げられる。
【００７２】
【化６】
【００７３】
ここで、式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す（各基を置換可能な置換基は上述した置換基と同様である）。ｃ及びｄはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｅ及びｇはそれぞれ０又は１を意味し，ｆは０〜６の整数を意味し、Ｖは以下の（７）〜（１７）から選択された基が挙げられる。
【００７４】
【化７】
【００７５】
ここで、式中、ｈ及びｉはそれぞれ１〜１０の整数を表す。Ｒ４は上記と同義である。
【００７６】
以下、一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示される上記のポリエステルの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
なお、下記表において、モノマーの列のＡ１の欄の番号は、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例の構造番号に対応している。また、Ｚ１の欄が「−」であるものは一般式（ＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示し、その他は一般式（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示す。また、下記表において化合物番号を付した電荷輸送性ポリエステルの各具体例に関し、例えば、１５の番号を付した具体例については「例示化合物（１５）」という。また、末端基Ｒ３については、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は基−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ’で表される基（但し、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同じ意味を有し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す）を表す。
【００７７】
【表２１】
【００７８】
【表２２】
【００７９】
【表２３】
【００８０】
前記電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜３００，０００の範囲にあるものが好ましい。また、電荷輸送性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃以上であることが好ましい。
上記重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定することができる。すなわち重量平均分子量は、電荷輸送性ポリエステルの１．０質量％ＴＨＦ溶液を調製し、示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてスチレンポリマーを用いて測定した。
またガラス転移点は、示差走査型熱量計によりα−Ａｌ２Ｏ３をリファレンスとし、サンプルをゴム状態になるまで昇温し、液体窒素に浸し急冷した後、再度昇温速度１０℃／分の条件で昇温して測定することができる。
【００８１】
以下、前記電荷輸送性ポリエステルの合成方法について説明する。
前記電荷輸送性ポリエステルの合成方法は、所望する構造に応じて公知の方法を組み合わせて利用することができ、特に限定されるものではないが、具体例として前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルが、前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示されるようなポリエステルである場合について以下に詳細に説明する。
【００８２】
前記電荷輸送性ポリエステルが、前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示されるような電荷輸送性ポリエステルである場合は、下記一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善，１９９２）等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【００８３】
【化８】
【００８４】
但し、一般式（Ｉ−２）において、Ａ１は前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ａ′は水酸基、ハロゲン原子、又は、基−Ｏ−Ｒ５を表し、Ｒ５はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、アラルキル基を表す。
【００８５】
具体的には、一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００８６】
まず、３，４位にハロゲン体を持つチオフェンとハロゲン化アルキル（パーフルオロアルキルハロゲン又はアルキルマグネシウムブロミド）と反応させる（参考文献：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ６２，７１２８（１９９７）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，２７，２９１（１９８５）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３８，３３４７（１９８２））。続いて、２，３位の位置をハロゲン化しモノハロゲンチオフェン及びジハロゲンチオフェンを得る（参考文献：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６４，２５６６（１９９１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，４０１（１９９４））。これらを用いて、多量体のチオフェンを得（参考文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，２３３（１９９５） 、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，４０１（１９９４））、前記手法と同様にジハロゲン体を得る。これらとアクリル酸エステルとパラジウム錯体等の触媒によって反応させＡ１を得ることができる（参考文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，２１２３（１９９５）、第４版実験化学講座第２５巻，３９６（丸善，１９９２））。
【００８７】
また、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとチオフェンジボロン酸と反応させても一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーを得ることができる。また、前記ジハロゲン化したチオフェンとメチル３−［４，（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキシボロラン）−フェニル］プロピナートや３−（４−ジヒドロキシボロリルフェニル）プロピヨン酸（参考文献：Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，６５７，１２９（２００２）とを反応させることによっても一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーを得ることができる。得られた化合物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製してもよい。なお、一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーの合成手法はこれに限定するものではない。
【００８８】
これら一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーを用いて前記電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。
【００８９】
Ａ′が水酸基の場合には、モノマーにＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ（Ｙ１、ｍは一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）のＹ１、ｍと同義、以下同様である。）で示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００９０】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させ、ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリエステルを溶解させる溶剤は、ポリエステル１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリエステル１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００９１】
Ａ′が−Ｏ−Ｒ５の場合には、モノマーに、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒はモノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１重量部、好ましくは１／１，０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ６から基−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００９２】
また、次のようにして電荷輸送性ポリエステルを合成することもできる。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物を生成した後、この化合物を前記一般式（Ｉ−２）で示したモノマーの代わりとして用いて上記（Ａ′が−Ｏ−Ｒ５の場合）と同様の方法で、２価カルボン酸又は２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってポリエステルを得ることができる。
【００９３】
【化９】
【００９４】
但し、一般式（Ｉ−３）中、Ａ１は前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００９５】
また、前記電荷輸送性ポリエステルの末端に任意の分子を導入することを行なってもよい。その場合、次のような方法が挙げられる。すなわち、一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーのＡ’が水酸基の場合、末端導入化合物のモノカルボン酸を共重合させるか、ポリマーの重合反応後の化合物にモノカルボン酸を仕込んで反応させ導入することができる。
【００９６】
また、Ａ’がハロゲンの場合、末端導入化合物のモノ酸塩化物を共重合させるか、ポリマーの重合反応後、末端導入化合物のモノ酸塩化物を仕込んで反応させ導入することができる。Ａ′が−Ｏ−Ｒ５の場合には、末端導入化合物のモノエステルを共重合させるか、ポリマーの重合反応後、末端導入化合物のモノエステルを仕込んで反応させ導入することができる。
【００９７】
次に、本発明の有機電界発光素子の構成について詳述する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層に上記に説明したような電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。
【００９８】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
【００９９】
（１）発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層と、から構成される層構成。
（２）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層と、から構成される層構成。
（３）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、発光層と、から形成される層構成。
【０１００】
これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
【０１０１】
なお、層構成（１）〜（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記電荷輸送性ポリエステルが含まれていればよい。
【０１０２】
また、本発明の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。このような電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【０１０３】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１０４】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１０５】
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１０６】
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層３、発光層４並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び、正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
【０１０７】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７が順次積層されたものである。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１〜図４の層構成を複数段積重ねた構造とすることも可能である。
【０１０８】
以下、各々を詳しく説明する。
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。当該透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。
具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほど望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。また、透明絶縁体基板同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【０１０９】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、本発明に用いられる電荷輸送性ポリエステルに対して正孔移動度を調節するための前記電荷輸送性ポリエステル以外の正孔輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、電荷輸送性ポリエステルとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【０１１０】
また、同様に、電子移動度を調整する場合は、電荷輸送性ポリエステルに対して電子輸送材料を０．１質量％から５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記電荷輸送性ポリエステルに正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１１１】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えても良い。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【０１１２】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層及び／又は電子注入層を用いる場合があるが、正孔注入材料としては、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ等の金属やＬｉＦ、ＭｇＦ2等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＯ等の金属酸化物が用いられる。
【０１１３】
また、前記電荷輸送性ポリエステルを発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物又は高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。好適な具体例として、下記の発光材料（ＩＶ−１）から（ＩＶ−１７）が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、発光材料（ＩＶ−１３）から（ＩＶ−１７）中、Ｖは前記示した官能基、ｎ及びｊは１又は２以上の整数を示す。
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
また、素子の耐久性の向上あるいは発光効率の向上を目指して、上記発光材料又は前記電荷輸送性ポリエステルの中にゲスト材料として発光材料とはことなる色素化合物をドーピングしてもよい。色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料及び電荷輸送性ポリエステルとの相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｉｒ、Ｅｕ、Ｐｔなどの金属錯体化合物等が用いられる。好適な具体例として、下記の色素化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）があげられるが、これらに限られるものではない。
【０１１７】
【化１２】
【０１１８】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。また、背面電極７上には、さらに水分や酸素による有機電界発光素子の劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。
具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【０１１９】
これら図１〜図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層５、或いは、電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。尚、このうち、所望の画素の位置に必要な量だけの層形成材料を塗布することができ、無駄になる材料がわずかであること、それに伴い地球環境にもやさしいこと、高精細なパターンニングが可能であること、大型パネル化が容易であること、印刷対象の自由度が大きいこと等の理由から、前記インクジェット法を用いることが好ましく、具体的には、有機電界発光素子の製造方法として、有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット法により塗布する塗布工程を有することが特に好ましい。
【０１２０】
インクジェット法を用いる場合、インクの代わりに、有機化合物層用塗布液を用いて、液滴吐出ヘッドのノズルから液滴状の有機化合物層用塗布液を吐出させることによって、基板上の所望の位置に所望の膜厚・形状の有機化合物層を形成することができる。
また、液滴吐出ヘッドとしても、基本的な構成や原理は、インクジェットプリンターに用いられている記録ヘッドと同様のものが利用できる。すなわち、有機化合物層用塗布液に圧力や熱等の外部刺激を付与することによって、有機化合物層用塗布液をノズルから液滴状に吐出する方法（いわゆる圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式、熱沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等）が利用できる。
【０１２１】
しかしながら、本発明の有機電界発光素子の製造に際しては、外部刺激は熱よりも圧力であることがより好ましい。外部刺激が熱である場合には、有機化合物層用塗布液のノズルからの吐出から、基板上へ着弾した有機化合物層用塗布液の溶媒の揮発による塗膜の形成（固化）というインクジェット印刷プロセスにおいて、有機化合物層用塗布液の粘度が熱によって大きく変化してしまうため、レベリング性やパターニング精度の制御が困難になる場合がある。これに加えて、耐熱性に劣る電荷輸送性ポリエーテルが利用できなくなり、材料選択肢が狭くなってしまう場合がある。
【０１２２】
また、インクジェット法を利用した本発明の有機電界発光素子の製造に用いられる装置としては、上述した液滴吐出ヘッドの他に、必要に応じて、例えば、有機電界発光素子を形成する対象である基板等の固定あるいは搬送手段や、液滴吐出ヘッドを基板平面方向に対して走査する液滴吐出ヘッド走査手段等を有していてもよい。
【０１２３】
なお、有機化合物層用塗布液は、その組成や物性は特に限定されるものではないが、有機化合物層用塗布液の粘度は、２５℃において０．０１〜１０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。
粘度が０．０１ｃｐｓ未満である場合には、基板上に着弾した有機化合物層用塗布液が、基板平面方向に広がり易く、膜厚の制御が困難となったり、パターニング精度が劣化してしまう場合がある。また、粘度が１０００ｃｐｓを超える場合には、有機化合物層用塗布液の粘性が高すぎるために吐出不良を起こしやすくなる場合がある。
【０１２４】
なお、有機化合物層用塗布液の粘度は、電荷輸送性ポリエステルや、必要に応じて添加されるその他の添加剤成分の含有量や、電荷輸送性ポリエステルの分子量等を制御することによって、所望の値に調整することができる。
【０１２５】
正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層５、並びに、電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１〜５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
また、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が得られる。また、図３に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４の上に、図３に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が得られる。
【０１２６】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【０１２７】
＜画像表示媒体＞
本発明の画像表示媒体は、本発明の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方に配置したことを特徴とする。本発明において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、本発明において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成可能である。
マトリクス状の有機電界発光素子及びセグメント状の有機電界発光素子の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものを用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２９】
（実施例１）
−合成例１−
２，７−ジヨードフルオレン（０．１２ｍｏｌ）とヨードメタン（０．６２ｍｏｌ）、相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．００４４ｍｏｌ）とをＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）中に溶解させる。これに、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を約１時間かけて滴下し、その後４０℃で３時間撹拌して反応を完結させた。室温まで冷却後、トルエンに置換、水洗により中性とした後、５０度で真空乾燥させ２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン（７０％ Ｙｉｅｌｄ）を得た。
【０１３０】
窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム／ＴＨＦ溶液を−７８度まで冷却し、そこへ９，９−ジメチル−２，７−ジヨードフルオレン／ＴＨＦ溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、０度まで昇温して３時間撹拌した。その後、ホウ酸トリ―ｎ―ブチル／ＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で３時間撹拌した。３時間後、よく冷やしたＩＮ−ＨＣｌを加え有機層を分液する。有機層に１Ｍ−ＮａＯＨ溶液を加え、さらに水層に塩酸を加えることにより結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取後、８０度で真空乾燥させ９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸を得た。
【０１３１】
窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解させ、３−（４−ヨードフェニル）プロピオン酸メチルエステル（２４ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液（４８ｍｍｏｌ）を９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（１２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）の順に加えた。その後、６時間還流し反応を完結させる。室温まで冷却後、トルエンに置換して、１Ｎ−ＨＣｌ約３０ｍｌを加えトルエン層を水で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、溶媒留去して粗生成物を得た。メタノール約１００ｍｌで洗浄後、無色結晶を得た。さらにヘキサン／酢酸エチルからショートカラムを通して原点成分を除き、最後に再結晶を行なうことでモノマー化合物（１６）を得た。
【０１３２】
このモノマー化合物（１６）１．３ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下エチレングリコール（１０ｍｌ）オルトチタン酸テトラブチルモノマー（１０ｍｇ）を加え、十分に脱気後２００℃で５時間反応を行なう。その後４．８Ｐａの減圧下、２３０℃で５時間加熱反応。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過によりろ取、次いで十分にメタノール５００ｍｌで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔例示化合物１１〕を得た。
【０１３３】
この例示化合物の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗは１．３×１０５（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗは１．３であった。
【０１３４】
−素子の作製−
透明絶縁基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。前記基板に、正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（１１）〕を５重量％モノクロロベンゼン溶液に調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、最後にこのマスクを設置してＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１３５】
（実施例２）
−合成例２−
合成例１と同様な方法で、９，９−ジイソプロピルフルオレン−２，７−ジボロン酸を得る。窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解させ、３−（４−ヨードフェニル）プロピオン酸メチルエステル（２４ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液（４８ｍｍｏｌ）を９，９−ジイソプロピルフルオレン−２，７−ジボロン酸（１２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）の順に加えた。その後、６時間還流し反応を完結させた。室温まで冷却後、トルエンに置換して、１Ｎ−ＨＣｌ約３０ｍｌを加えトルエン層を水で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、溶媒留去して粗生成物を得た。メタノール約１００ｍｌで洗浄後、無色結晶を得た。さらにヘキサン／酢酸エチルからショートカラムを通して原点成分を除き、最後に再結晶を行なうことでモノマー化合物（８）を得た。
【０１３６】
このモノマー化合物（８）１．３ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下エチレングリコール（１０ｍｌ）オルトチタン酸テトラブチルモノマー（１０ｍｇ）を加え、十分に脱気後２００℃で５時間反応を行なう。その後４．８Ｐａの減圧下、２３０℃で５時間加熱反応。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過によりろ取、次いで十分にメタノール５００ｍｌで洗浄した後、乾燥させ、０．８ｇのポリマー〔例示化合物６〕を得た。
【０１３７】
この例示化合物の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗは１．０×１０５（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗは１．４であった。
【０１３８】
−素子の作製−
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕１重量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４重量部、前記例示化合物（ＩＶ−１）を、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコーター法により膜厚約０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１３９】
（実施例３）
−合成例３−
２，７−ジブロモフルオレノン（０．１ｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチル臭化フェニルマグネシウム（０．２ｍｏｌ）をエーテル１００ｍｌ中で３時間還流後、室温に冷却、１Ｎ ＨＣｌ １００ｍｌで洗浄、ついで水で中性まで洗浄した。乾燥後２，７−ジブロモ−｛９，９−（４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）｝フルオレン（０．０６ｍｏｌ）を得た（参考文献：Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， １３， １６９０（２００１）。
次いで合成例１と同様な方法で２，７−｛９，９−（４’，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）｝フルオレンジボロン酸（０．０３ｍｏｌ）とした。
【０１４０】
窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、３−（４’−ヨードビフェニル−４−イル）プロピオン酸メチルエステル（２４ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液（４８ｍｍｏｌ）を２，７−｛９，９−（４’，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）｝フルオレンジボロン酸（１２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ｍｌ）の順に加えた。その後、７時間還流し反応を完結させた。室温まで冷却後、トルエンに置換して、１Ｎ−ＨＣｌ約３０ｍｌを加えトルエン層を水で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、溶媒留去して粗生成物を得た。メタノール約１００ｍｌで洗浄後、無色結晶を得た。さらにヘキサン／酢酸エチルからショートカラムを通して原点成分を除き、最後に再結晶を行なうことでモノマー化合物（４３）を得た。
【０１４１】
このモノマー化合物（４３）１．３ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下エチレングリコール（１０ｍｌ）オルトチタン酸テトラブチルモノマー（１０ｍｇ）を加え、十分に脱気後２００℃で５時間反応を行なう。その後４．８Ｐａの減圧下、２３０℃で５時間加熱反応。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過によりろ取、次いで十分にメタノール５００ｍｌで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔例示化合物１６〕を得た。
【０１４２】
この例示化合物の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗは８．８×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗは１．７であった。
【０１４３】
−素子の作製−
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（１６）〕を厚さ０．０５０μｍを形成した。発光層として前記例示化合物（ＩＶ−１）と前記例示化合物（Ｖ−１）を厚さ０．０６５μｍ、電子輸送層として前記例示化合物（ＩＶ−９）を厚さ０．０３０μｍで形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１４４】
（実施例４）
−合成例４−
合成例３と同様な方法で、２，７−ジブロモフルオレノン（０．１ｍｏｌ）と２−臭化ビフェニルマグネシウムをエーテル中で３時間撹拌後、室温まで冷却し、酢酸５０ｍｌをゆっくり加える。エーテルを減圧下留去して、そこへＨＣｌ約５ｍｌを加える。その後１時間還流して沈殿物を吸引ろ過によりろ取する。水洗い、メタノールによる再結晶により２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（Ｙｉｅｌｄ：６０％）を得る。
【０１４５】
続いて、２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（０．３ｍｏｌ）、アクリル酸メチル（０．３３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．００３ｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．００６ｍｏｌ）の混合溶液を窒素雰囲気下１００℃で加熱した。反応終了後、トルエン中に注ぎ、純水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、トルエン、メタノール混合溶液にパラジウムカーボン（１０％）を加え、水素下雰囲気で攪拌し接触水素還元を行なった。その後、セライトでろ過し、溶媒を留去した後、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、モノマー化合物〔１４〕（０．１５ｍｏｌ）を得た。
【０１４６】
このモノマー化合物（１４）１．３ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下エチレングリコール（１０ｍｌ）オルトチタン酸テトラブチルモノマー（１０ｍｇ）を加え、十分に脱気後２００℃で５時間反応を行なう。その後４．８Ｐａの減圧下、２３０℃で５時間加熱反応。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過によりろ取、次いで十分にメタノール５００ｍｌで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔例示化合物１０〕を得た。
【０１４７】
この例示化合物の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗは７．４×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗは１，８であった。
【０１４８】
−素子の作製−
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０）〕を厚さ０．０５０μｍでインクジェット法により形成した。発光層として前記例示化合物（ＩＶ−１７）と前記例示化合物（Ｖ−５）を厚さ０．０６５μｍでスピンコーター法により形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１４９】
（実施例５）
−合成例５−
合成例１で合成した９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸と２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレンを用い鈴木反応を実施。窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン（５０ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液（５０ｍｍｏｌ）を９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（２５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１００ｍｌ）の順に加えた。その後、７時間還流し反応を完結させた。室温まで冷却後、トルエンに置換して、１Ｎ−ＨＣｌ約３０ｍｌを加えトルエン層を水で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、溶媒留去して粗生成物を得た。メタノール約１００ｍｌで洗浄後、無色結晶を得た。さらにヘキサン／酢酸エチルからショートカラムを通して原点成分を除き、最後に再結晶を行なうことでフルオレン３量体（２０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５０】
続いて、これを臭素（５０ｍｍｏｌ）、酢酸８００ｍｌ中に溶解させ室温で５時間反応させた。析出した沈殿物を吸引ろ過によりろ取して、水洗い、メタノール５００ｍｌで洗浄した。乾燥後、フルオレン３量体ジブロモ体（１８ｍｍｏｌ）を得た。
これを合成例１と同様な方法でボロン酸とした。（１０ｍｍｏｌ）
【０１５１】
窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、３−（４−ヨードフェニル）プロピオン酸メチルエステル（２０ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液（２０ｍｍｏｌ）をフルオレン３量体ジボロン酸（１０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ｍｌ）の順に加えた。その後、８時間還流し反応を完結させた。室温まで冷却後、トルエンに置換して、１Ｎ−ＨＣｌ約３０ｍｌを加えトルエン層を水で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、溶媒留去して粗生成物を得た。メタノール約１００ｍｌで洗浄後、無色結晶を得た。さらにヘキサン／酢酸エチルからショートカラムを通して原点成分を除き、最後に再結晶を行なうことでモノマー化合物（１１６）（６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５２】
このモノマー化合物（１１６）１．０ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下エチレングリコール（１０ｍｌ）オルトチタン酸テトラブチルモノマー（１０ｍｇ）を加え、十分に脱気後２００℃で５時間反応を行なう。その後４．８Ｐａの減圧下、２３０℃で５時間加熱反応。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過によりろ取、次いで十分にメタノール５００ｍｌで洗浄した後、乾燥させ、０．７ｇのポリマー〔例示化合物２８〕を得た。
【０１５３】
この例示化合物の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗは６．５×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗは１．６であった。
【０１５４】
−素子の作製−
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１に用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２８）〕１．５重量部％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、正孔輸送層として、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、インクジェット法により膜厚約０．０５μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１４）をインクジェット法により厚さ０．０５０μｍの発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１５５】
（比較例１）
上記実施例１で用いた例示化合物（２）の代わりに下記構造式（ＶＩ）で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５６】
【化１３】
【０１５７】
（比較例２）
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部、発光材料として前記例示化合物（Ｖ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記化合物（ＩＶ−９）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１５８】
（評価）
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、乾燥窒素中で接着剤によりガラスで封止し、ＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして測定を行なった。
発光特性は、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を４００ｃｄ／ｍ２としたときの駆動電流密度により比較を行った。また、発光寿命の評価は、室温において、比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：４００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分（＝電圧／初期駆動電圧）により評価した。結果を表２４に示す。
【０１５９】
また、以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中（１．３３×１０−１Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス、背面電極側をマイナスとして５Ｖの直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、及び発光色を評価した。結果を表２４に示す。
【０１６０】
【表２４】
【０１６１】
表２４から、本実施例では、電荷輸送性ポリエステルが電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性に加え、発光時の熱安定性、保存安定性を有し、これを用いた有機電界発光素子は、発光強度が大きく、及び発光効率が高く、素子寿命が長いことがわかる。また、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層
４ 発光層
５ 電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層
６ 電荷輸送能を有する発光層
７ 背面電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体に関し、詳しくは表示素子、電子ペーパー、バックライト、照明光源、電子写真用露光装置、標識、看板等の分野に好適に使用できる有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機蛍光体を用いたものが主流であり広く使用されているが、駆動に２００Ｖ以上、５０〜１０００Ｈｚの交流電圧を必要とするためランニングコストが高く、また輝度が不十分であるなどの問題点を有している。一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、膜厚が１ｍｍ程度と厚く、１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。しかしながら、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・正孔キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られず、実用化には至らなかった。
【０００４】
ところが、１９８７年にＴａｎｇらにより透明基板上に正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物を真空蒸着法により極めて薄い薄膜を順次積層した機能分離型の有機電界発光素子で、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるものが報告され（例えば、特許文献１又は非特許文献２参照）、以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
これら積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００６】
これら有機化合物を用いた有機電界発光素子は高い発光特性を有しているが、発光時の熱安定性や保存安定性に問題がある。電界発光素子の有機物で形成される層は、数十から数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さ当たりに加わる電圧は非常に高くなり、数ｍＡ／ｃｍ２という高い電流密度で駆動されるため大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で成膜された正孔輸送性低分子化合物や蛍光性有機低分子化合物が温度上昇で次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題を有していた。この熱安定性の低さは材料のガラス転移温度の低さに由来すると考えられている。即ち、低分子量の化合物は融点が低く対称性が高いものが多いためである。
【０００７】
そこで、熱安定性に関する問題の解決のために、ガラス転移温度を向上し、安定なアモルファスガラス状態が得られるα−ナフチル基を導入したＮ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（例えば、非特許文献３参照）、スターバーストアミン（例えば、非特許文献４参照）を用いた有機電界発光素子が報告されている。
【０００８】
しかし、これら単独では正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルに起因するエネルギー障壁が存在するため、陽極からの正孔注入性或いは発光層への正孔注入性を満足するものではない。さらに、正孔輸送層と発光層の２層型素子構造においては、相互拡散現象を起こし、発光効率を低下させる。また、素子作製時においては、蒸着、ベーキング、アニーリング、配線、封止等の作製工程でかなりの熱がかかり、さらには、長時間の使用による経時変化等に耐えられるだけの熱安定を確保するためには、より一層の材料におけるガラス転移温度の向上が望まれている。
【０００９】
一方、低分子化合物の代わりに高分子材料を用いる電界発光素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子素子（例えば、特許文献２又は非特許文献５参照）、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入した高分子素子（例えば、非特許文献６参照）、正孔輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と蛍光色素を混入した素子（例えば、非特許文献７参照）が提案されている。
【００１０】
これらは、低分子化合物より比較的ガラス転移点が高いものの、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）においては、可溶前駆体をスピンコート後、熱処理するため、主鎖共役系高分子中に欠陥が入りやすく発光特性を著しく低下させる。フォスファゼンは、イオン化ポテンシャルが高く電荷注入特性か低下する不具合が生じている。ポリビニルカルバゾールは、高いガラス転移点を有するが不純物によるトラップ等の問題や低分子化合物を高分子に混入させる場合は低分子が可塑剤として作用してしまい、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型電界発素子には及ばない。
【００１１】
また、作製法においては、製造の簡略化、加工性、大面積化、コスト等の観点から塗布方式が望ましく、キャステイング法によっても素子が得られることが報告されている（例えば、非特許文献８及び９参照）。しかし、電荷輸送材料の溶剤や樹脂に対する溶解性、相溶性が悪いため、結晶化しやすく製造上あるいは特性上に欠陥があった。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開平１０−９２５７６号公報
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９４，１７１（１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献３】電子情報通信学会技術研究報告、ＯＭＥ９５−５４（１９９５）
【非特許文献４】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，３５７，４７７（１９９２）
【非特許文献６】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献７】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【非特許文献８】第５０回応用物理学会学術講演予稿集，２９ｐ−ＺＰ−５（１９８９）
【非特許文献９】第５１回応用物理学会学術講演予稿集，２８ａ−ＰＢ−７（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記従来の技術における諸問題を鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、発光強度が大きく、及び発光効率が高く、素子寿命が長く、かつ製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため電荷輸送性ポリマーに関し鋭意検討した結果、特定の電荷輸送性ポリエステルが、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性に加え、発光時の熱安定性、保存安定性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層と、を含んで構成され、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の分枝鎖状炭化水素基、置換もしくは未置換の１価のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。Ｔは炭素数１〜１０の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３を表す。）
【００１６】
＜２＞
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、電子輸送層及び電子注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１７】
＜３＞
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１８】
＜４＞
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１９】
＜５＞
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００２０】
＜６＞
前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルであることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００２１】
【化２】
【００２２】
（一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａ１は前記一般式（Ｉ）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ３は、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は基−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ’で表される基（但し、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同じ意味を有し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す）を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【００２３】
＜７＞
＜１＞に記載の有機電界発光素子をマトリクス及びセグメント状の少なくとも一方に配置したことを特徴とする画像表示媒体。
【００２４】
＜８＞
＜１＞に記載の有機電界発光素子を製造する有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット法により塗布する塗布工程を少なくとも有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、発光強度が大きく、及び発光効率が高く、素子寿命が長く、かつ製造が容易な有機電界発光素子及びその製造方法、画像表示媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
＜有機電界発光素子及びその製造方法＞
本発明の有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」という場合がある）は、少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層と、を含んで構成され、前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有する電荷輸送性ポリエステルを含有することを特徴とする。
【００２７】
本発明における電荷輸送性ポリエステルは、有機電界発光素子として好適な電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性に加え、発光時の熱安定性、保存安定性を有する。従って、本発明の有機電界発光素子は、有機化合物層の少なくとも一層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなることで、発光強度が大きく、及び発光効率が高く、素子寿命が長い。
【００２８】
さらに、前記電荷輸送性ポリエステルを用いることで、大面積化すること可能であり、容易に製造することが可能となる。加えて、前記電荷輸送性ポリエステルは、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性にも優れているので、より高い製造容易性を実現することができる。
【００２９】
また、前記電荷輸送性ポリエステルは後述する構造を適宜選択することで、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与することができるため、目的に応じて正孔輸送層、発光層、電子輸送層等のいずれの層にも用いることができる。また、本発明における電荷輸送性ポリエステルは、電極として用いられるＩＴＯからの電荷注入性がよく電気伝導度が高いことから、本発明の有機電界発光素子は所望の特性を得ることができる。
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まず本発明における前記電荷輸送性ポリエステルについて詳述する。
【００３１】
（電荷輸送性ポリエステル）
前記ポリエステルは、下記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位を有するものである。
【００３２】
【化３】
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の分枝鎖状炭化水素基、置換もしくは未置換の１価のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。Ｔは炭素数１〜１０の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３を表す。）
【００３３】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２を表す構造として選択される直鎖状炭化水素基を構成する炭素数は、１〜１０であるが、好ましくは、２〜８であり、さらに好ましくは２〜４である。
【００３４】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２を表す構造として選択される分枝鎖状炭化水素基を構成する炭素数は、３〜１０であるが、好ましくは、３〜７であり、さらに好ましくは３〜５である。
【００３５】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２を表す構造として選択される多核芳香族炭化水素及び縮合芳香族炭化水素を構成する芳香環の数は、２〜１０であるが、縮合芳香族炭化水素においては１〜５のものが好ましい。
【００３６】
尚、当該多核芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素、芳香族複素環とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族のことを意味する。
【００３７】
即ち、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的には、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。
【００３８】
「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。
【００３９】
「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。芳香環に複素環が置換しているもの、複素環に芳香環が置換しているもの何れも含む。複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、Ｎｒ＝５及び／又は６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上及び／又は２個以上の異種原子が含まれてもよい。特に５員環構造をもつ複素環として、チオフェン、ピロール及びフラン、又は、前記化合物の３位及び４位の炭素を窒素で置き換えた複素環が好ましく用いられ、６員環構造を持つ複素環として、ピリジンが好ましく用いられる。芳香環としては、フェニル基に加え、多核芳香族炭化水素、縮合芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４０】
なお、これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。
【００４１】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２を表す構造として選択される各基に置換可能な置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。前記アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、前記アラルキル基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。前記置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００４２】
これらの中でも、イオン化ポテンシャルを高くするためには、Ｒ１及びＲ２はフェニル基、トルイル基が好ましい。また、イオン化ポテンシャルを低くするためには、Ｒ１及びＲ２はトリフェニルアミノ基などの置換アミノ基が好ましい。また、溶剤や樹脂に対する溶解性及び相溶性をより向上させるためには、Ｒ１及びＲ２はメチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基が好ましく、さらに好ましくはヘキシル基である。
【００４３】
一般式（Ｉ−１）中、ａは１〜４の整数を示すが、溶剤、樹脂に対する溶解性及び相溶性の観点から、好ましくは、１〜２である。ｂは０〜３の整数を示すが、ガラス転移温度を向上させ、より高い熱安定性を実現させる点から、１〜３が好ましい。特に、電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特、発光時の熱安定性、及び保存安定性の各特性の向上をバランス良く実現するためには、ａ＝１、且つｂ＝２であることが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ−１）中、Ｔは、炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表し、好ましくは炭素数が２〜６の２価の直鎖状炭化水素基及び炭素数３〜７の２価の分枝鎖状炭化水素基より選択される。これらの中でもより具体的には、以下に示す２価の炭化水素基が特に好ましい。
【００４５】
【化４】
【００４６】
ここで、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例を、以下に示すが、これらに限られるものではない。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【００５２】
【表６】
【００５３】
【表７】
【００５４】
【表８】
【００５５】
【表９】
【００５６】
【表１０】
【００５７】
【表１１】
【００５８】
【表１２】
【００５９】
【表１３】
【００６０】
【表１４】
【００６１】
【表１５】
【００６２】
【表１６】
【００６３】
【表１７】
【００６４】
【表１８】
【００６５】
【表１９】
【００６６】
【表２０】
【００６７】
一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し構造を有する電荷輸送性ポリエステルとしては、下記一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示されるものが好適に使用される。
【００６８】
【化５】
【００６９】
（一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａ１は前記一般式（Ｉ）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ３は、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は基−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ’で表される基（但し、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同じ意味を有し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す）を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。〕
【００７０】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を表し、一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で表される電荷輸送性ポリエステル中に存在する複数のＡ１は、同一の構造であっても、異なった構造であってもよい。
【００７１】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｙ１及びＺ１は、具体的には下記の式（１）〜（６）から選択された基が挙げられる。
【００７２】
【化６】
【００７３】
ここで、式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基、又はハロゲン原子を表す（各基を置換可能な置換基は上述した置換基と同様である）。ｃ及びｄはそれぞれ１〜１０の整数を意味し、ｅ及びｇはそれぞれ０又は１を意味し，ｆは０〜６の整数を意味し、Ｖは以下の（７）〜（１７）から選択された基が挙げられる。
【００７４】
【化７】
【００７５】
ここで、式中、ｈ及びｉはそれぞれ１〜１０の整数を表す。Ｒ４は上記と同義である。
【００７６】
以下、一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）で示される上記のポリエステルの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
なお、下記表において、モノマーの列のＡ１の欄の番号は、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造の具体例の構造番号に対応している。また、Ｚ１の欄が「−」であるものは一般式（ＩＩ−１）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示し、その他は一般式（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルの具体例を示す。また、下記表において化合物番号を付した電荷輸送性ポリエステルの各具体例に関し、例えば、１５の番号を付した具体例については「例示化合物（１５）」という。また、末端基Ｒ３については、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は基−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ’で表される基（但し、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同じ意味を有し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す）を表す。
【００７７】
【表２１】
【００７８】
【表２２】
【００７９】
【表２３】
【００８０】
前記電荷輸送性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、５，０００〜３００，０００の範囲にあるものが好ましい。また、電荷輸送性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃以上であることが好ましい。
上記重量平均分子量Ｍｗは以下の方法により測定することができる。すなわち重量平均分子量は、電荷輸送性ポリエステルの１．０質量％ＴＨＦ溶液を調製し、示差屈折率検出器（ＲＩ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてスチレンポリマーを用いて測定した。
またガラス転移点は、示差走査型熱量計によりα−Ａｌ２Ｏ３をリファレンスとし、サンプルをゴム状態になるまで昇温し、液体窒素に浸し急冷した後、再度昇温速度１０℃／分の条件で昇温して測定することができる。
【００８１】
以下、前記電荷輸送性ポリエステルの合成方法について説明する。
前記電荷輸送性ポリエステルの合成方法は、所望する構造に応じて公知の方法を組み合わせて利用することができ、特に限定されるものではないが、具体例として前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルが、前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示されるようなポリエステルである場合について以下に詳細に説明する。
【００８２】
前記電荷輸送性ポリエステルが、前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示されるような電荷輸送性ポリエステルである場合は、下記一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーを、例えば、第４版実験化学講座第２８巻（丸善，１９９２）等に記載された公知の方法で重合させることによって合成することができる。
【００８３】
【化８】
【００８４】
但し、一般式（Ｉ−２）において、Ａ１は前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ａ′は水酸基、ハロゲン原子、又は、基−Ｏ−Ｒ５を表し、Ｒ５はアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、アラルキル基を表す。
【００８５】
具体的には、一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００８６】
まず、３，４位にハロゲン体を持つチオフェンとハロゲン化アルキル（パーフルオロアルキルハロゲン又はアルキルマグネシウムブロミド）と反応させる（参考文献：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， ６２，７１２８（１９９７）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，２７，２９１（１９８５）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３８，３３４７（１９８２））。続いて、２，３位の位置をハロゲン化しモノハロゲンチオフェン及びジハロゲンチオフェンを得る（参考文献：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６４，２５６６（１９９１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，４０１（１９９４））。これらを用いて、多量体のチオフェンを得（参考文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，２３３（１９９５） 、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，４０１（１９９４））、前記手法と同様にジハロゲン体を得る。これらとアクリル酸エステルとパラジウム錯体等の触媒によって反応させＡ１を得ることができる（参考文献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，２１２３（１９９５）、第４版実験化学講座第２５巻，３９６（丸善，１９９２））。
【００８７】
また、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとチオフェンジボロン酸と反応させても一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーを得ることができる。また、前記ジハロゲン化したチオフェンとメチル３−［４，（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキシボロラン）−フェニル］プロピナートや３−（４−ジヒドロキシボロリルフェニル）プロピヨン酸（参考文献：Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，６５７，１２９（２００２）とを反応させることによっても一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーを得ることができる。得られた化合物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製してもよい。なお、一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーの合成手法はこれに限定するものではない。
【００８８】
これら一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーを用いて前記電荷輸送性ポリエステルは、次のようにして合成することができる。
【００８９】
Ａ′が水酸基の場合には、モノマーにＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ（Ｙ１、ｍは一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）のＹ１、ｍと同義、以下同様である。）で示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては、硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１／１０重量部、好ましくは１／１，０００〜１／５０重量部の範囲で用いられる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００９０】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合には溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させ、ポリエステルを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリエステルを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリエステルを溶解させる溶剤は、ポリエステル１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリエステル１重量部に対して、１〜１，０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００９１】
Ａ′が−Ｏ−Ｒ５の場合には、モノマーに、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウム及びコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛や鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒はモノマー１重量部に対して、１／１０，０００〜１重量部、好ましくは１／１，０００〜１／２重量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ６から基−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈの脱離による重合を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。また、ＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、常圧下でＨＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。
【００９２】
また、次のようにして電荷輸送性ポリエステルを合成することもできる。上記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（Ｉ−３）で示される化合物を生成した後、この化合物を前記一般式（Ｉ−２）で示したモノマーの代わりとして用いて上記（Ａ′が−Ｏ−Ｒ５の場合）と同様の方法で、２価カルボン酸又は２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってポリエステルを得ることができる。
【００９３】
【化９】
【００９４】
但し、一般式（Ｉ−３）中、Ａ１は前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。
【００９５】
また、前記電荷輸送性ポリエステルの末端に任意の分子を導入することを行なってもよい。その場合、次のような方法が挙げられる。すなわち、一般式（Ｉ−２）で示されるモノマーのＡ’が水酸基の場合、末端導入化合物のモノカルボン酸を共重合させるか、ポリマーの重合反応後の化合物にモノカルボン酸を仕込んで反応させ導入することができる。
【００９６】
また、Ａ’がハロゲンの場合、末端導入化合物のモノ酸塩化物を共重合させるか、ポリマーの重合反応後、末端導入化合物のモノ酸塩化物を仕込んで反応させ導入することができる。Ａ′が−Ｏ−Ｒ５の場合には、末端導入化合物のモノエステルを共重合させるか、ポリマーの重合反応後、末端導入化合物のモノエステルを仕込んで反応させ導入することができる。
【００９７】
次に、本発明の有機電界発光素子の構成について詳述する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層より構成され、該有機化合物層の少なくとも一層に上記に説明したような電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有してなるものであればその層構成は特に限定されない。
【００９８】
本発明の有機電界発光素子においては、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、該発光層が前記電荷輸送性ポリエステルを含有してなる。一方、有機化合物層が複数の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか一層が発光層からなり、この発光層は電荷輸送能を持つ発光層であってもよい。この場合、前記発光層あるいは前記電荷輸送能を持つ発光層と、その他の層からなる層構成の具体例としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
【００９９】
（１）発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層と、から構成される層構成。
（２）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層と、から構成される層構成。
（３）正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、発光層と、から形成される層構成。
【０１００】
これら層構成（１）〜（３）の発光層及び電荷輸送能を持つ発光層以外の層は、電荷輸送層や電荷注入層としての機能を有する。
【０１０１】
なお、層構成（１）〜（３）のいずれの層構成においても、いずれか一層に前記電荷輸送性ポリエステルが含まれていればよい。
【０１０２】
また、本発明の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、前記電荷輸送性ポリエステル以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を更に含んでもよい。このような電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【０１０３】
以下、図面を参照しつつ、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本発明の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数の場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１つの場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同様の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【０１０４】
図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（１）に相当するものである。但し、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１０５】
図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層５並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（２）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。また、符号５で示される層が、電子輸送層及び電子注入層からなる場合には、発光層４の背面電極７側に、電子輸送層、電子注入層、背面電極７がこの順に積層される。
【０１０６】
図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層３、発光層４並びに背面電極７が順次積層されたもので、層構成（３）に相当するものである。但し、符号３で示される層が、正孔輸送層及び、正孔注入層からなる場合には、透明電極２の背面電極７側に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層４がこの順に積層される。
【０１０７】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６及び背面電極７が順次積層されたものである。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１〜図４の層構成を複数段積重ねた構造とすることも可能である。
【０１０８】
以下、各々を詳しく説明する。
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。当該透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが良く、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。
具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の酸化膜、及び蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。電極のシート抵抗は、低いほど望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。また、透明絶縁体基板同様に、可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【０１０９】
また、有機電界発光素子の耐久性向上或いは発光効率の向上を目的として、本発明に用いられる電荷輸送性ポリエステルに対して正孔移動度を調節するための前記電荷輸送性ポリエステル以外の正孔輸送材料を０．１質量％ないし５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられるが、電荷輸送性ポリエステルとの相溶性が良いことから、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【０１１０】
また、同様に、電子移動度を調整する場合は、電荷輸送性ポリエステルに対して電子輸送材料を０．１質量％から５０質量％の範囲で混合分散して形成されてもよい。このような電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記電荷輸送性ポリエステルに正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
【０１１１】
さらに、成膜性の向上、ピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）、添加剤を加えても良い。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等を用いることができる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を用いることができる。
【０１１２】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層及び／又は電子注入層を用いる場合があるが、正孔注入材料としては、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が用いられる。また、これらには、ルイス酸、スルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ等の金属やＬｉＦ、ＭｇＦ2等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＯ等の金属酸化物が用いられる。
【０１１３】
また、前記電荷輸送性ポリエステルを発光機能以外で用いる場合は、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物又は高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体等が用いられる。好適な具体例として、下記の発光材料（ＩＶ−１）から（ＩＶ−１７）が用いられるが、これらに限られるものではない。なお、発光材料（ＩＶ−１３）から（ＩＶ−１７）中、Ｖは前記示した官能基、ｎ及びｊは１又は２以上の整数を示す。
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
また、素子の耐久性の向上あるいは発光効率の向上を目指して、上記発光材料又は前記電荷輸送性ポリエステルの中にゲスト材料として発光材料とはことなる色素化合物をドーピングしてもよい。色素化合物のドーピングの割合としては０．００１質量％〜４０質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％程度である。このようなドーピングに用いられる色素化合物としては、発光材料及び電荷輸送性ポリエステルとの相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｉｒ、Ｅｕ、Ｐｔなどの金属錯体化合物等が用いられる。好適な具体例として、下記の色素化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）があげられるが、これらに限られるものではない。
【０１１７】
【化１２】
【０１１８】
図１から図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属、金属酸化物、金属フッ化物等が使用される。金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。また、背面電極７上には、さらに水分や酸素による有機電界発光素子の劣化を防ぐために保護層を設けてもよい。
具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる、保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーテング法が適用できる。
【０１１９】
これら図１〜図４に示される有機電界発光素子は、まず透明電極２の上に各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。なお、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層５、或いは、電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、もしくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。尚、このうち、所望の画素の位置に必要な量だけの層形成材料を塗布することができ、無駄になる材料がわずかであること、それに伴い地球環境にもやさしいこと、高精細なパターンニングが可能であること、大型パネル化が容易であること、印刷対象の自由度が大きいこと等の理由から、前記インクジェット法を用いることが好ましく、具体的には、有機電界発光素子の製造方法として、有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット法により塗布する塗布工程を有することが特に好ましい。
【０１２０】
インクジェット法を用いる場合、インクの代わりに、有機化合物層用塗布液を用いて、液滴吐出ヘッドのノズルから液滴状の有機化合物層用塗布液を吐出させることによって、基板上の所望の位置に所望の膜厚・形状の有機化合物層を形成することができる。
また、液滴吐出ヘッドとしても、基本的な構成や原理は、インクジェットプリンターに用いられている記録ヘッドと同様のものが利用できる。すなわち、有機化合物層用塗布液に圧力や熱等の外部刺激を付与することによって、有機化合物層用塗布液をノズルから液滴状に吐出する方法（いわゆる圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式、熱沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等）が利用できる。
【０１２１】
しかしながら、本発明の有機電界発光素子の製造に際しては、外部刺激は熱よりも圧力であることがより好ましい。外部刺激が熱である場合には、有機化合物層用塗布液のノズルからの吐出から、基板上へ着弾した有機化合物層用塗布液の溶媒の揮発による塗膜の形成（固化）というインクジェット印刷プロセスにおいて、有機化合物層用塗布液の粘度が熱によって大きく変化してしまうため、レベリング性やパターニング精度の制御が困難になる場合がある。これに加えて、耐熱性に劣る電荷輸送性ポリエーテルが利用できなくなり、材料選択肢が狭くなってしまう場合がある。
【０１２２】
また、インクジェット法を利用した本発明の有機電界発光素子の製造に用いられる装置としては、上述した液滴吐出ヘッドの他に、必要に応じて、例えば、有機電界発光素子を形成する対象である基板等の固定あるいは搬送手段や、液滴吐出ヘッドを基板平面方向に対して走査する液滴吐出ヘッド走査手段等を有していてもよい。
【０１２３】
なお、有機化合物層用塗布液は、その組成や物性は特に限定されるものではないが、有機化合物層用塗布液の粘度は、２５℃において０．０１〜１０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。
粘度が０．０１ｃｐｓ未満である場合には、基板上に着弾した有機化合物層用塗布液が、基板平面方向に広がり易く、膜厚の制御が困難となったり、パターニング精度が劣化してしまう場合がある。また、粘度が１０００ｃｐｓを超える場合には、有機化合物層用塗布液の粘性が高すぎるために吐出不良を起こしやすくなる場合がある。
【０１２４】
なお、有機化合物層用塗布液の粘度は、電荷輸送性ポリエステルや、必要に応じて添加されるその他の添加剤成分の含有量や、電荷輸送性ポリエステルの分子量等を制御することによって、所望の値に調整することができる。
【０１２５】
正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層３、発光層４、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層５、並びに、電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１〜５μｍの範囲であることが好ましい。上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの微粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
また、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が得られる。また、図３に示す有機電界発光素子の場合には、発光層４の上に、図３に示す有機電界発光素子の場合には、電荷輸送能を持つ発光層６の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本発明の有機電界発光素子が得られる。
【０１２６】
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ２の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【０１２７】
＜画像表示媒体＞
本発明の画像表示媒体は、本発明の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方に配置したことを特徴とする。本発明において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。また、本発明において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成可能である。
マトリクス状の有機電界発光素子及びセグメント状の有機電界発光素子の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものを用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１２９】
（実施例１）
−合成例１−
２，７−ジヨードフルオレン（０．１２ｍｏｌ）とヨードメタン（０．６２ｍｏｌ）、相間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．００４４ｍｏｌ）とをＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）中に溶解させる。これに、５０％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を約１時間かけて滴下し、その後４０℃で３時間撹拌して反応を完結させた。室温まで冷却後、トルエンに置換、水洗により中性とした後、５０度で真空乾燥させ２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン（７０％ Ｙｉｅｌｄ）を得た。
【０１３０】
窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム／ＴＨＦ溶液を−７８度まで冷却し、そこへ９，９−ジメチル−２，７−ジヨードフルオレン／ＴＨＦ溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、０度まで昇温して３時間撹拌した。その後、ホウ酸トリ―ｎ―ブチル／ＴＨＦ溶液を加え、−７８℃で３時間撹拌した。３時間後、よく冷やしたＩＮ−ＨＣｌを加え有機層を分液する。有機層に１Ｍ−ＮａＯＨ溶液を加え、さらに水層に塩酸を加えることにより結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取後、８０度で真空乾燥させ９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸を得た。
【０１３１】
窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解させ、３−（４−ヨードフェニル）プロピオン酸メチルエステル（２４ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液（４８ｍｍｏｌ）を９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（１２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）の順に加えた。その後、６時間還流し反応を完結させる。室温まで冷却後、トルエンに置換して、１Ｎ−ＨＣｌ約３０ｍｌを加えトルエン層を水で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、溶媒留去して粗生成物を得た。メタノール約１００ｍｌで洗浄後、無色結晶を得た。さらにヘキサン／酢酸エチルからショートカラムを通して原点成分を除き、最後に再結晶を行なうことでモノマー化合物（１６）を得た。
【０１３２】
このモノマー化合物（１６）１．３ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下エチレングリコール（１０ｍｌ）オルトチタン酸テトラブチルモノマー（１０ｍｇ）を加え、十分に脱気後２００℃で５時間反応を行なう。その後４．８Ｐａの減圧下、２３０℃で５時間加熱反応。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過によりろ取、次いで十分にメタノール５００ｍｌで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔例示化合物１１〕を得た。
【０１３３】
この例示化合物の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗは１．３×１０５（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗは１．３であった。
【０１３４】
−素子の作製−
透明絶縁基板上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。前記基板に、正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（１１）〕を５重量％モノクロロベンゼン溶液に調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した後、ディップ法により厚さ０．０５０μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、最後にこのマスクを設置してＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１３５】
（実施例２）
−合成例２−
合成例１と同様な方法で、９，９−ジイソプロピルフルオレン−２，７−ジボロン酸を得る。窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解させ、３−（４−ヨードフェニル）プロピオン酸メチルエステル（２４ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液（４８ｍｍｏｌ）を９，９−ジイソプロピルフルオレン−２，７−ジボロン酸（１２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）の順に加えた。その後、６時間還流し反応を完結させた。室温まで冷却後、トルエンに置換して、１Ｎ−ＨＣｌ約３０ｍｌを加えトルエン層を水で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、溶媒留去して粗生成物を得た。メタノール約１００ｍｌで洗浄後、無色結晶を得た。さらにヘキサン／酢酸エチルからショートカラムを通して原点成分を除き、最後に再結晶を行なうことでモノマー化合物（８）を得た。
【０１３６】
このモノマー化合物（８）１．３ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下エチレングリコール（１０ｍｌ）オルトチタン酸テトラブチルモノマー（１０ｍｇ）を加え、十分に脱気後２００℃で５時間反応を行なう。その後４．８Ｐａの減圧下、２３０℃で５時間加熱反応。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過によりろ取、次いで十分にメタノール５００ｍｌで洗浄した後、乾燥させ、０．８ｇのポリマー〔例示化合物６〕を得た。
【０１３７】
この例示化合物の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗは１．０×１０５（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗは１．４であった。
【０１３８】
−素子の作製−
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（６）〕１重量部、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４重量部、前記例示化合物（ＩＶ−１）を、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコーター法により膜厚約０．１５μｍの電荷輸送能を有する発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１３９】
（実施例３）
−合成例３−
２，７−ジブロモフルオレノン（０．１ｍｏｌ）と４−ｔｅｒｔ−ブチル臭化フェニルマグネシウム（０．２ｍｏｌ）をエーテル１００ｍｌ中で３時間還流後、室温に冷却、１Ｎ ＨＣｌ １００ｍｌで洗浄、ついで水で中性まで洗浄した。乾燥後２，７−ジブロモ−｛９，９−（４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）｝フルオレン（０．０６ｍｏｌ）を得た（参考文献：Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， １３， １６９０（２００１）。
次いで合成例１と同様な方法で２，７−｛９，９−（４’，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）｝フルオレンジボロン酸（０．０３ｍｏｌ）とした。
【０１４０】
窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、３−（４’−ヨードビフェニル−４−イル）プロピオン酸メチルエステル（２４ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液（４８ｍｍｏｌ）を２，７−｛９，９−（４’，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）｝フルオレンジボロン酸（１２ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ｍｌ）の順に加えた。その後、７時間還流し反応を完結させた。室温まで冷却後、トルエンに置換して、１Ｎ−ＨＣｌ約３０ｍｌを加えトルエン層を水で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、溶媒留去して粗生成物を得た。メタノール約１００ｍｌで洗浄後、無色結晶を得た。さらにヘキサン／酢酸エチルからショートカラムを通して原点成分を除き、最後に再結晶を行なうことでモノマー化合物（４３）を得た。
【０１４１】
このモノマー化合物（４３）１．３ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下エチレングリコール（１０ｍｌ）オルトチタン酸テトラブチルモノマー（１０ｍｇ）を加え、十分に脱気後２００℃で５時間反応を行なう。その後４．８Ｐａの減圧下、２３０℃で５時間加熱反応。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過によりろ取、次いで十分にメタノール５００ｍｌで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔例示化合物１６〕を得た。
【０１４２】
この例示化合物の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗは８．８×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗは１．７であった。
【０１４３】
−素子の作製−
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（１６）〕を厚さ０．０５０μｍを形成した。発光層として前記例示化合物（ＩＶ−１）と前記例示化合物（Ｖ−１）を厚さ０．０６５μｍ、電子輸送層として前記例示化合物（ＩＶ−９）を厚さ０．０３０μｍで形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１４４】
（実施例４）
−合成例４−
合成例３と同様な方法で、２，７−ジブロモフルオレノン（０．１ｍｏｌ）と２−臭化ビフェニルマグネシウムをエーテル中で３時間撹拌後、室温まで冷却し、酢酸５０ｍｌをゆっくり加える。エーテルを減圧下留去して、そこへＨＣｌ約５ｍｌを加える。その後１時間還流して沈殿物を吸引ろ過によりろ取する。水洗い、メタノールによる再結晶により２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（Ｙｉｅｌｄ：６０％）を得る。
【０１４５】
続いて、２，７−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレン（０．３ｍｏｌ）、アクリル酸メチル（０．３３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．００３ｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．００６ｍｏｌ）の混合溶液を窒素雰囲気下１００℃で加熱した。反応終了後、トルエン中に注ぎ、純水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥した。溶媒を留去した後、トルエン、メタノール混合溶液にパラジウムカーボン（１０％）を加え、水素下雰囲気で攪拌し接触水素還元を行なった。その後、セライトでろ過し、溶媒を留去した後、得られた粗製物をカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製し、モノマー化合物〔１４〕（０．１５ｍｏｌ）を得た。
【０１４６】
このモノマー化合物（１４）１．３ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下エチレングリコール（１０ｍｌ）オルトチタン酸テトラブチルモノマー（１０ｍｇ）を加え、十分に脱気後２００℃で５時間反応を行なう。その後４．８Ｐａの減圧下、２３０℃で５時間加熱反応。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過によりろ取、次いで十分にメタノール５００ｍｌで洗浄した後、乾燥させ、０．９ｇのポリマー〔例示化合物１０〕を得た。
【０１４７】
この例示化合物の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗは７．４×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗは１，８であった。
【０１４８】
−素子の作製−
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１同様に正孔輸送層として、電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（１０）〕を厚さ０．０５０μｍでインクジェット法により形成した。発光層として前記例示化合物（ＩＶ−１７）と前記例示化合物（Ｖ−５）を厚さ０．０６５μｍでスピンコーター法により形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１４９】
（実施例５）
−合成例５−
合成例１で合成した９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸と２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレンを用い鈴木反応を実施。窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、２，７−ジヨード−９，９−ジメチルフルオレン（５０ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液（５０ｍｍｏｌ）を９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（２５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（１００ｍｌ）の順に加えた。その後、７時間還流し反応を完結させた。室温まで冷却後、トルエンに置換して、１Ｎ−ＨＣｌ約３０ｍｌを加えトルエン層を水で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、溶媒留去して粗生成物を得た。メタノール約１００ｍｌで洗浄後、無色結晶を得た。さらにヘキサン／酢酸エチルからショートカラムを通して原点成分を除き、最後に再結晶を行なうことでフルオレン３量体（２０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５０】
続いて、これを臭素（５０ｍｍｏｌ）、酢酸８００ｍｌ中に溶解させ室温で５時間反応させた。析出した沈殿物を吸引ろ過によりろ取して、水洗い、メタノール５００ｍｌで洗浄した。乾燥後、フルオレン３量体ジブロモ体（１８ｍｍｏｌ）を得た。
これを合成例１と同様な方法でボロン酸とした。（１０ｍｍｏｌ）
【０１５１】
窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させ、３−（４−ヨードフェニル）プロピオン酸メチルエステル（２０ｍｍｏｌ）、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３溶液（２０ｍｍｏｌ）をフルオレン３量体ジボロン酸（１０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ｍｌ）の順に加えた。その後、８時間還流し反応を完結させた。室温まで冷却後、トルエンに置換して、１Ｎ−ＨＣｌ約３０ｍｌを加えトルエン層を水で中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、溶媒留去して粗生成物を得た。メタノール約１００ｍｌで洗浄後、無色結晶を得た。さらにヘキサン／酢酸エチルからショートカラムを通して原点成分を除き、最後に再結晶を行なうことでモノマー化合物（１１６）（６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１５２】
このモノマー化合物（１１６）１．０ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下エチレングリコール（１０ｍｌ）オルトチタン酸テトラブチルモノマー（１０ｍｇ）を加え、十分に脱気後２００℃で５時間反応を行なう。その後４．８Ｐａの減圧下、２３０℃で５時間加熱反応。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに加熱溶解し、不溶物を０．５μｍのＰＴＦＥフィルターにて加圧ろ過し、ろ液を撹拌しているメタノール１０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを再沈殿させた。得られたポリマーを吸引ろ過によりろ取、次いで十分にメタノール５００ｍｌで洗浄した後、乾燥させ、０．７ｇのポリマー〔例示化合物２８〕を得た。
【０１５３】
この例示化合物の分子量をＧＰＣゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、Ｍｗは６．５×１０４（スチレン換算）、Ｍｎ／Ｍｗは１．６であった。
【０１５４】
−素子の作製−
実施例１同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板に、実施例１に用いた電荷輸送性ポリエステル〔例示化合物（２８）〕１．５重量部％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、正孔輸送層として、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、インクジェット法により膜厚約０．０５μｍの薄膜を形成した。発光材料として前記例示化合物（ＩＶ−１４）をインクジェット法により厚さ０．０５０μｍの発光層を形成した。充分乾燥させた後、Ｃａを厚さ０．０８μｍ、Ａｌを厚さ０．１５μｍに蒸着して、２ｍｍ幅、合計０．２３μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１５５】
（比較例１）
上記実施例１で用いた例示化合物（２）の代わりに下記構造式（ＶＩ）で示される化合物を用いた他は実施例１と同様に素子を作製した。
【０１５６】
【化１３】
【０１５７】
（比較例２）
電荷輸送性ポリマーとしてポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を２重量部、発光材料として前記例示化合物（Ｖ−１）を０．１重量部、電子輸送材料として前記化合物（ＩＶ−９）を１重量部混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、ディップ法により塗布して膜厚０．１５μｍのホール輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１５８】
（評価）
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、乾燥窒素中で接着剤によりガラスで封止し、ＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして測定を行なった。
発光特性は、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を４００ｃｄ／ｍ２としたときの駆動電流密度により比較を行った。また、発光寿命の評価は、室温において、比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：４００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分（＝電圧／初期駆動電圧）により評価した。結果を表２４に示す。
【０１５９】
また、以上のように作製した有機電界発光素子を、真空中（１．３３×１０−１Ｐａ）でＩＴＯ電極側をプラス、背面電極側をマイナスとして５Ｖの直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、及び発光色を評価した。結果を表２４に示す。
【０１６０】
【表２４】
【０１６１】
表２４から、本実施例では、電荷輸送性ポリエステルが電荷注入特性、電荷移動度、薄膜形成能、発光特性に加え、発光時の熱安定性、保存安定性を有し、これを用いた有機電界発光素子は、発光強度が大きく、及び発光効率が高く、素子寿命が長いことがわかる。また、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易となることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の層構成の他の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層
４ 発光層
５ 電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層
６ 電荷輸送能を有する発光層
７ 背面電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層と、を含んで構成され、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の分枝鎖状炭化水素基、置換もしくは未置換の１価のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。Ｔは炭素数１〜１０の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３を表す。）
【請求項２】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、電子輸送層及び電子注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化２】
（一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａ１は前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ３は、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は基−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ’で表される基（但し、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同じ意味を有し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す）を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【請求項７】
請求項１に記載の有機電界発光素子をマトリクス及びセグメント状の少なくとも一方に配置したことを特徴とする画像表示媒体。
【請求項８】
請求項１に記載の有機電界発光素子を製造する有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット法により塗布する塗布工程を少なくとも有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１】
少なくとも一方が透明又は半透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挾持された一つ又は複数の有機化合物層と、を含んで構成され、
前記有機化合物層の少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の分枝鎖状炭化水素基、置換もしくは未置換の１価のフェニレン基、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。Ｔは炭素数１〜１０の２価の直鎖状炭化水素基、又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜３を表す。）
【請求項２】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、電子輸送層及び電子注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、正孔輸送層及び正孔注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が、少なくとも、発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層とを含み、前記発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層から選択された少なくとも１層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が、電荷輸送機能を持つ発光層のみから構成され、前記電荷輸送機能を持つ発光層が、前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルを少なくとも１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種を部分構造として含む繰り返し単位よりなる電荷輸送性ポリエステルが、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示される電荷輸送性ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化２】
（一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ａ１は前記一般式（Ｉ−１）で示される構造から選択された少なくとも１種以上を表し、Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ３は、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又は基−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ’で表される基（但し、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同じ意味を有し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、又は、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す）を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。）
【請求項７】
請求項１に記載の有機電界発光素子をマトリクス及びセグメント状の少なくとも一方に配置したことを特徴とする画像表示媒体。
【請求項８】
請求項１に記載の有機電界発光素子を製造する有機電界発光素子の製造方法であって、前記有機化合物層の構成成分を溶媒中に溶解させた塗布溶液をインクジェット法により塗布する塗布工程を少なくとも有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−２８２０１（Ｐ２００８−２８２０１Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９９５７（Ｐ２００６−１９９９５７）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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