架橋剤
【課題】優れた印刷若しくは塗工適性と、良好な密着性および耐熱性とを有するインキ若しくは塗料組成物を得ることができる架橋剤を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む架橋剤。該架橋剤と、バインダーと、顔料と、溶剤とを含有する、インキ若しくは塗料組成物。
（式（Ｉ）中の、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基または分岐構造を有するＣ１−２０アシル基を示す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のうちの少なくとも１つは分岐構造を有するＣ１−２０アシル基である。）
【解決手段】式（Ｉ）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む架橋剤。該架橋剤と、バインダーと、顔料と、溶剤とを含有する、インキ若しくは塗料組成物。
（式（Ｉ）中の、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基または分岐構造を有するＣ１−２０アシル基を示す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のうちの少なくとも１つは分岐構造を有するＣ１−２０アシル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤に関する。より詳細に、本発明は、優れた印刷若しくは塗工適性と、良好な密着性および耐熱性とを有するインキ若しくは塗料組成物などを得ることができる架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
インキ若しくは塗料組成物に架橋剤としてアルキルチタネートを添加する方法が知られている。たとえば、特許文献１および特許文献２には、チタンステアレートを架橋剤として添加することが提案されている。また、特許文献３には、チタンオルソエステルとリン酸モノアルキルまたはリン酸ジアルキルとの反応物を添加することが提案されている。特許文献４には、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のアルコキシドタイプ；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン等のアシレートタイプ；ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等のキレートタイプなどを添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３１３８５号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−３７８５１号公報
【特許文献４】特開平６−３２９９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１〜４において提案されているアルキルチタネートを用いたインキ若しくは塗料組成物は、粘性などの印刷若しくは塗工適性、被印刷面若しくは被塗工面との密着性、および印刷物若しくは塗工物の耐熱性が十分でないことがあった。
そこで、本発明の課題は、優れた印刷若しくは塗工適性と、良好な密着性および耐熱性とを有するインキ若しくは塗料組成物などを得ることができる架橋剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、式（Ｉ）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、架橋剤として、インキ若しくは塗料組成物に添加すると、粘性などの印刷若しくは塗工適性、被印刷面若しくは被塗工面との密着性、および印刷物若しくは塗工物の耐熱性が大幅に改善されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
〈１〉 式（Ｉ）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む架橋剤。
【０００７】
【化１】
（式（Ｉ）中の、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基または式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基を示す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のうちの少なくとも１つは式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基である。
【０００８】
【化２】
式（Ａ）中の、Ｒ3は、水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
〈２〉 式（II）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む架橋剤。
【０００９】
【化３】
（式（II）中の、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
【００１０】
〈３〉 式（III）で表される有機チタン化合物。
【００１１】
【化４】
（式（III）中の、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhはそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
【００１２】
〈４〉 前記〈１〉または〈２〉に記載の架橋剤と、バインダーと、顔料と、溶剤とを含有する、インキ若しくは塗料組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の架橋剤をインキ若しくは塗料組成物に配合すると、粘性などの印刷若しくは塗工適性、被印刷面若しくは被塗工面との密着性、および印刷物若しくは塗工物の耐熱性が大幅に改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る架橋剤は、式（Ｉ）または式（II）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである。
【００１５】
式（Ｉ）中の、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基または式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基を示す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のうちの少なくとも１つは式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基である。
式（Ａ）中の、Ｒ3は、水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。該アルキル基は、Ｒ1とＲ2が一緒になって形成し得るシクロアルキル環を含む。
【００１６】
式（Ｉ）におけるＡ1〜Ａ4およびＲ1〜Ｒ3におけるＣ１−２０アルキル基は、炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。該アルキル基は、直鎖状、環状、および分岐したもののいずれであってもよい。
Ｃ１−２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ステアリル基、ラウリル基等が挙げられる。
Ａ1〜Ａ4におけるＣ１−２０アルキル基は、好ましくは分岐を有するＣ１〜２０アルキル基、より好ましくはイソプロピル基である。
【００１７】
式（II）中の、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示す。また、式（II）中の、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。該アルキル基は、Ｒ4とＲ5またはＲ7とＲ8が一緒になって形成し得るシクロアルキル環を含む。
【００１８】
Ｒ4〜Ｒ9、ＲaおよびＲbにおけるＣ１−２０アルキル基は、Ｒ1〜Ｒ3におけるＣ１−２０アルキル基として列挙したものと同じものが挙げられる。
式（II）中のＲaとＲbは、好ましくは分岐を有するＣ１〜２０アルキル基、より好ましくはイソプロピル基である。すなわち、本発明の架橋剤では式（IV）で表される有機チタン化合物が好ましい。
【００１９】
【化５】
（式（IV）中のＲ4〜Ｒ9は、式（II）中のＲ4〜Ｒ9と同じ意味である。）
【００２０】
本発明に係る有機チタン化合物は、式（III）で表されるものである。式（III）中の、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhにおけるＣ１−２０アルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ3におけるＣ１−２０アルキル基として例示したものと同じものを挙げることができる。ＲgとＲhは、好ましくは分岐を有するＣ１〜２０アルキル基、より好ましくはイソプロピル基である。
【００２１】
本発明に係る有機チタン化合物は、オルトチタン酸テトラｔ−ブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチルなどのオルトチタン酸テトラアルキル等に、分岐脂肪酸を作用させることによって製造することができる。分岐脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−ヘキシルデカン酸、などが挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）、式（II）または式（III）で表される有機チタン化合物の具体例としては、ビス（２−エチルヘキサノイル）ジ−ｉ−プロピルチタネート、ジピバロイルジ−ｉ−プロピルチタネート、ビス（２−エチルヘキサノイル）ジ−ｔ−ブチルチタネート、ジピバロイルジ−ｔ−ブチルチタネート、ピバロイルトリ−ｉ−プロピルチタネート、トリピバロイルｉ−プロピルチタネート、テトラピバロイルチタネート、２−エチルヘキサノイルトリ−ｉ−プロピルチタネート、トリス（２−エチルヘキサノイル）ｉ−プロピルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキサノイル）チタネートなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に係る架橋剤は、通常、式（Ｉ）若しくは式（II）で表される有機チタン化合物が溶媒に溶解されてなる溶液として使用される。該溶液の濃度は、通常、２５〜７５質量％である。該溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ-ヘキサン、トルエン、クロロベンゼン、鉱油などが挙げられる。
本発明に係る架橋剤は、各種インキ若しくは塗料組成物に適用できるが、特にグラビア印刷インキ組成物に好適である。
【００２４】
本発明に係るインキ若しくは塗料組成物は、本発明に係る架橋剤と、バインダーと、顔料と、溶剤とを含有するものである。
【００２５】
本発明のインキ若しくは塗料組成物に用いられる顔料は、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料である。顔料の具体例としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク；溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これら顔料の含有量は、インキ若しくは塗料組成物中に通常０．１〜５０質量％である。
【００２６】
本発明のインキ若しくは塗料組成物に用いられるバインダーは、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種のバインダーである。
【００２７】
塗料用バインダーの例としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル樹脂、合成樹脂エマルション、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂または上記樹脂の混合物などが挙げられる。
グラビア印刷インキ用バインダーの例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラックなどの樹脂混合物、または上記樹脂の混合物などが挙げられる。
オフセット印刷インキ用バインダーの例としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、またはこれらの乾性油変性樹脂などの樹脂などが挙げられる。
【００２８】
本発明のインキ若しくは塗料組成物はグラビア印刷に好適である。グラビア印刷インキ組成物に用いられる好適なバインダーとしては、ポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。
【００２９】
ポリアミド樹脂は、酸成分とアミン成分との反応によって得られる樹脂である。
酸成分としては、脂肪族、脂環族および芳香族のジカルボン酸が用いられる。さらに脂肪族モノカルボン酸が含まれていてもよい。脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸などが、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸などが、芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。さらに脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
アミン成分としては、脂肪族、脂環族および芳香族のポリアミンが用いられる。さらに一級および二級モノアミンが含まれていてもよい。
ポリアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。また、一級および二級モノアミンとしてはブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミンなどのモノおよびジアルキルアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのモノおよびジアルカノールアミンが挙げられる。
【００３０】
セルロース誘導体としては、ニトロ基置換体のニトロセルロース、低級アシル基置換体のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが挙げられる。低級アルキル置換体としてはメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、鎖伸長剤および反応停止剤を反応させて得られる樹脂である。
有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
高分子ジオール化合物としては、ポリエーテルジオール化合物（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物）、ポリエステルジオール化合物（アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類とを縮合反応させて得られるもの）、各種高分子ジオール化合物（ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等）が挙げられる。
バインダーの含有量は、インキ若しくは塗料組成物中に、固形分として、通常、０．１〜３０質量％である。
【００３２】
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤；が挙げられる。これらの溶剤は、バインダーの溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して使用することができる。溶剤の含有量は、インキ若しくは塗料組成物中に、通常、３０質量％以上である。
【００３３】
本発明に係るインキ若しくは塗料組成物に含有される、本発明に係る架橋剤の量は、式（Ｉ）若しくは式（II）で表される有機チタン化合物の質量として、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３４】
インキ若しくは塗料組成物には、本発明に係る架橋剤を構成する式（Ｉ）若しくは式（II）で表される有機チタン化合物以外のアルキルチタネート化合物やイソシアネート化合物などからなる架橋剤が含まれていてもよい。また、接着性や耐性の向上を目的として、各種ハードレジン、架橋剤、ワックスが含まれていてもよい。
【００３５】
本発明のインキ若しくは塗料組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、顔料、バインダー、溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合し、次いで、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、フラッシャー等を利用して練肉し、さらに、本発明の架橋剤、その他の添加剤を添加混合することによって調製できる。
【００３６】
本発明のインキ若しくは塗料組成物によれば、紙製品、プラスチック製品、金属製品などの表面に、印刷若しくは塗工を行うことができる。本発明のインキ若しくは塗料組成物は耐熱性に優れているので、印刷面若しくは塗工面をヒートシーラーなどで加熱しても、印刷若しくは塗膜がシーラー側等に転写され難い。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（ジピバロイルジ−ｉ−プロピルチタネートの製造）
ピバリン酸（２６．６６ｇ、０．２６ｍｏｌ）を４０℃にて溶解し、４０〜４５℃にて、チタニウム（IV）イソプロポキシド（３７．０４ｇ、０．１３ｍｏｌ）を添加し、５０℃に昇温した。その後、５０℃にて熟成させた。ジピバロイルジ−ｉ−プロピルチタネートを含む淡黄色の液体として６３．５５ｇ（純度７６％）を得た。
【００３９】
（組成物の調製）
グラビア印刷インキ用バインダーと顔料とを含む標準試験用インキ１００質量部にジピバロイルジ−ｉ−プロピルチタネート２質量部を含む液体を添加して、組成物を得た。
【００４０】
実施例２
（ビス（２−エチルヘキサノイル）ジ−ｉ−プロピルチタネートの製造）
チタニウム（IV）イソプロポキシド（３７．０１ｇ、０．１３ｍｏｌ）中に、室温下で２−エチルヘキサン酸（３７．４８ｇ、０．２６ｍｏｌ）を添加し、６０℃に昇温した。その後、６０℃にて熟成させた。ビス（２−エチルヘキサノイル）ジ−ｉ−プロピルチタネートを含む淡黄色の液体として７４．３５ｇ（純度８０％）を得た。
【００４１】
（組成物の調製）
グラビア印刷インキ用バインダーと顔料とを含む標準試験用インキ１００質量部にビス（２−エチルヘキサノイル）ジ−ｉ−プロピルチタネート２質量部を含む液体を添加して、組成物を得た。
【００４２】
比較例１
（組成物の調製）
グラビア印刷インキ用バインダーと顔料とを含む標準試験用インキ１００質量部にテトラ−ｉ−プロポキシチタン２質量部を含む液体を添加して、組成物を得た。
【００４３】
比較例２
（ジカプリロイルジ−ｉ−プロピルチタネートの製造）
２−エチルヘキサン酸の代わりに、カプリル酸を用いた以外は、実施例１と同じ手法で、ジカプリロイルジ−ｉ−プロピルチタネートを含む液体を得た。
【００４４】
（組成物の調製）
グラビア印刷インキ用バインダーと顔料とを含む標準試験用インキ１００質量部にジカプリロイルジ−ｉ−プロピルチタネート２質量部を含む液体を添加して、組成物を得た。
【００４５】
（評価試験）
以下の方法で前記組成物を評価した。その結果を表１に示す。下記の粘性、耐熱性および密着性の評価全てについて、◎または○であれば、実用上許容範囲である。
【００４６】
（粘性）
前記の組成物を４０℃で１４日間放置した。放置前後の粘度変化から経時粘度安定性の評価を下記の基準で行った。粘度はザーンカップ♯４によって測定した。
◎：粘性が変わらない
○：粘性がほとんど変わらない
×：増粘する
【００４７】
（耐熱性）
コロナ放電処理したポリプロピレンフィルムに、前記の組成物でグラビア校正機を用いて印刷した。印刷から一日経過後、センチネルヒートシーラーを用いて、厚さ３０μｍの未処理アルミ箔を２×９．８Ｎ／ｃｍ2の圧力で、２秒間押圧した。８０℃から１０℃おきに温度を上昇させ、印刷面のインキがアルミ箔に転移しない耐熱限界温度を評価した。
◎：耐熱性が非常に良い
○：耐熱性が良い
×：耐熱性が悪い
【００４８】
（密着性）
コロナ放電処理したポリプロピレンフィルムに、前記の組成物でグラビア校正機を利用して印刷した。印刷から一日経過後、ニチバンセロテープ（登録商標）１２ｍｍ幅の粘着面を印刷皮膜に貼りつけた。強くテープを引き剥がし、印刷皮膜の剥離を観察し、密着性を評価した。
◎：密着性が非常に良い（非常に剥離しにくい）
○：密着性が良い（剥離しにくい）
×：密着性が悪い（剥離し易い）
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上の結果から、本発明に係る架橋剤を、インキ若しくは塗料組成物に含有させると、粘性などの印刷若しくは塗工適性、被印刷若しくは塗工面との密着性、および印刷若しくは塗工物の耐熱性が大幅に改善されることがわかる。詳細は不明だが、チタンに結合するアシル基の部分が分岐鎖となっていることで、このような効果を奏するのではないかと推測できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤に関する。より詳細に、本発明は、優れた印刷若しくは塗工適性と、良好な密着性および耐熱性とを有するインキ若しくは塗料組成物などを得ることができる架橋剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
インキ若しくは塗料組成物に架橋剤としてアルキルチタネートを添加する方法が知られている。たとえば、特許文献１および特許文献２には、チタンステアレートを架橋剤として添加することが提案されている。また、特許文献３には、チタンオルソエステルとリン酸モノアルキルまたはリン酸ジアルキルとの反応物を添加することが提案されている。特許文献４には、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のアルコキシドタイプ；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン等のアシレートタイプ；ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等のキレートタイプなどを添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３１３８５号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−３７８５１号公報
【特許文献４】特開平６−３２９９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１〜４において提案されているアルキルチタネートを用いたインキ若しくは塗料組成物は、粘性などの印刷若しくは塗工適性、被印刷面若しくは被塗工面との密着性、および印刷物若しくは塗工物の耐熱性が十分でないことがあった。
そこで、本発明の課題は、優れた印刷若しくは塗工適性と、良好な密着性および耐熱性とを有するインキ若しくは塗料組成物などを得ることができる架橋剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、式（Ｉ）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を、架橋剤として、インキ若しくは塗料組成物に添加すると、粘性などの印刷若しくは塗工適性、被印刷面若しくは被塗工面との密着性、および印刷物若しくは塗工物の耐熱性が大幅に改善されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
〈１〉 式（Ｉ）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む架橋剤。
【０００７】
【化１】
（式（Ｉ）中の、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基または式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基を示す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のうちの少なくとも１つは式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基である。
【０００８】
【化２】
式（Ａ）中の、Ｒ3は、水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
〈２〉 式（II）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む架橋剤。
【０００９】
【化３】
（式（II）中の、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
【００１０】
〈３〉 式（III）で表される有機チタン化合物。
【００１１】
【化４】
（式（III）中の、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhはそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
【００１２】
〈４〉 前記〈１〉または〈２〉に記載の架橋剤と、バインダーと、顔料と、溶剤とを含有する、インキ若しくは塗料組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の架橋剤をインキ若しくは塗料組成物に配合すると、粘性などの印刷若しくは塗工適性、被印刷面若しくは被塗工面との密着性、および印刷物若しくは塗工物の耐熱性が大幅に改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る架橋剤は、式（Ｉ）または式（II）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである。
【００１５】
式（Ｉ）中の、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基または式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基を示す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のうちの少なくとも１つは式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基である。
式（Ａ）中の、Ｒ3は、水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。該アルキル基は、Ｒ1とＲ2が一緒になって形成し得るシクロアルキル環を含む。
【００１６】
式（Ｉ）におけるＡ1〜Ａ4およびＲ1〜Ｒ3におけるＣ１−２０アルキル基は、炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。該アルキル基は、直鎖状、環状、および分岐したもののいずれであってもよい。
Ｃ１−２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ステアリル基、ラウリル基等が挙げられる。
Ａ1〜Ａ4におけるＣ１−２０アルキル基は、好ましくは分岐を有するＣ１〜２０アルキル基、より好ましくはイソプロピル基である。
【００１７】
式（II）中の、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示す。また、式（II）中の、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。該アルキル基は、Ｒ4とＲ5またはＲ7とＲ8が一緒になって形成し得るシクロアルキル環を含む。
【００１８】
Ｒ4〜Ｒ9、ＲaおよびＲbにおけるＣ１−２０アルキル基は、Ｒ1〜Ｒ3におけるＣ１−２０アルキル基として列挙したものと同じものが挙げられる。
式（II）中のＲaとＲbは、好ましくは分岐を有するＣ１〜２０アルキル基、より好ましくはイソプロピル基である。すなわち、本発明の架橋剤では式（IV）で表される有機チタン化合物が好ましい。
【００１９】
【化５】
（式（IV）中のＲ4〜Ｒ9は、式（II）中のＲ4〜Ｒ9と同じ意味である。）
【００２０】
本発明に係る有機チタン化合物は、式（III）で表されるものである。式（III）中の、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に、Ｃ１−２０アルキル基を示す。Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhにおけるＣ１−２０アルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ3におけるＣ１−２０アルキル基として例示したものと同じものを挙げることができる。ＲgとＲhは、好ましくは分岐を有するＣ１〜２０アルキル基、より好ましくはイソプロピル基である。
【００２１】
本発明に係る有機チタン化合物は、オルトチタン酸テトラｔ−ブチル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチルなどのオルトチタン酸テトラアルキル等に、分岐脂肪酸を作用させることによって製造することができる。分岐脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−ヘキシルデカン酸、などが挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）、式（II）または式（III）で表される有機チタン化合物の具体例としては、ビス（２−エチルヘキサノイル）ジ−ｉ−プロピルチタネート、ジピバロイルジ−ｉ−プロピルチタネート、ビス（２−エチルヘキサノイル）ジ−ｔ−ブチルチタネート、ジピバロイルジ−ｔ−ブチルチタネート、ピバロイルトリ−ｉ−プロピルチタネート、トリピバロイルｉ−プロピルチタネート、テトラピバロイルチタネート、２−エチルヘキサノイルトリ−ｉ−プロピルチタネート、トリス（２−エチルヘキサノイル）ｉ−プロピルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキサノイル）チタネートなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に係る架橋剤は、通常、式（Ｉ）若しくは式（II）で表される有機チタン化合物が溶媒に溶解されてなる溶液として使用される。該溶液の濃度は、通常、２５〜７５質量％である。該溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ-ヘキサン、トルエン、クロロベンゼン、鉱油などが挙げられる。
本発明に係る架橋剤は、各種インキ若しくは塗料組成物に適用できるが、特にグラビア印刷インキ組成物に好適である。
【００２４】
本発明に係るインキ若しくは塗料組成物は、本発明に係る架橋剤と、バインダーと、顔料と、溶剤とを含有するものである。
【００２５】
本発明のインキ若しくは塗料組成物に用いられる顔料は、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料や有機顔料である。顔料の具体例としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛；炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク；溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これら顔料の含有量は、インキ若しくは塗料組成物中に通常０．１〜５０質量％である。
【００２６】
本発明のインキ若しくは塗料組成物に用いられるバインダーは、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種のバインダーである。
【００２７】
塗料用バインダーの例としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル樹脂、合成樹脂エマルション、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂または上記樹脂の混合物などが挙げられる。
グラビア印刷インキ用バインダーの例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラックなどの樹脂混合物、または上記樹脂の混合物などが挙げられる。
オフセット印刷インキ用バインダーの例としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、またはこれらの乾性油変性樹脂などの樹脂などが挙げられる。
【００２８】
本発明のインキ若しくは塗料組成物はグラビア印刷に好適である。グラビア印刷インキ組成物に用いられる好適なバインダーとしては、ポリアミド樹脂、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。
【００２９】
ポリアミド樹脂は、酸成分とアミン成分との反応によって得られる樹脂である。
酸成分としては、脂肪族、脂環族および芳香族のジカルボン酸が用いられる。さらに脂肪族モノカルボン酸が含まれていてもよい。脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸などが、脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸などが、芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。さらに脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
アミン成分としては、脂肪族、脂環族および芳香族のポリアミンが用いられる。さらに一級および二級モノアミンが含まれていてもよい。
ポリアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。また、一級および二級モノアミンとしてはブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミンなどのモノおよびジアルキルアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのモノおよびジアルカノールアミンが挙げられる。
【００３０】
セルロース誘導体としては、ニトロ基置換体のニトロセルロース、低級アシル基置換体のセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが挙げられる。低級アルキル置換体としてはメチルセルロース、エチルセルロースなどが挙げられる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、鎖伸長剤および反応停止剤を反応させて得られる樹脂である。
有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
高分子ジオール化合物としては、ポリエーテルジオール化合物（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物）、ポリエステルジオール化合物（アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類とを縮合反応させて得られるもの）、各種高分子ジオール化合物（ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等）が挙げられる。
バインダーの含有量は、インキ若しくは塗料組成物中に、固形分として、通常、０．１〜３０質量％である。
【００３２】
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤；が挙げられる。これらの溶剤は、バインダーの溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して使用することができる。溶剤の含有量は、インキ若しくは塗料組成物中に、通常、３０質量％以上である。
【００３３】
本発明に係るインキ若しくは塗料組成物に含有される、本発明に係る架橋剤の量は、式（Ｉ）若しくは式（II）で表される有機チタン化合物の質量として、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００３４】
インキ若しくは塗料組成物には、本発明に係る架橋剤を構成する式（Ｉ）若しくは式（II）で表される有機チタン化合物以外のアルキルチタネート化合物やイソシアネート化合物などからなる架橋剤が含まれていてもよい。また、接着性や耐性の向上を目的として、各種ハードレジン、架橋剤、ワックスが含まれていてもよい。
【００３５】
本発明のインキ若しくは塗料組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、顔料、バインダー、溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合し、次いで、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、フラッシャー等を利用して練肉し、さらに、本発明の架橋剤、その他の添加剤を添加混合することによって調製できる。
【００３６】
本発明のインキ若しくは塗料組成物によれば、紙製品、プラスチック製品、金属製品などの表面に、印刷若しくは塗工を行うことができる。本発明のインキ若しくは塗料組成物は耐熱性に優れているので、印刷面若しくは塗工面をヒートシーラーなどで加熱しても、印刷若しくは塗膜がシーラー側等に転写され難い。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（ジピバロイルジ−ｉ−プロピルチタネートの製造）
ピバリン酸（２６．６６ｇ、０．２６ｍｏｌ）を４０℃にて溶解し、４０〜４５℃にて、チタニウム（IV）イソプロポキシド（３７．０４ｇ、０．１３ｍｏｌ）を添加し、５０℃に昇温した。その後、５０℃にて熟成させた。ジピバロイルジ−ｉ−プロピルチタネートを含む淡黄色の液体として６３．５５ｇ（純度７６％）を得た。
【００３９】
（組成物の調製）
グラビア印刷インキ用バインダーと顔料とを含む標準試験用インキ１００質量部にジピバロイルジ−ｉ−プロピルチタネート２質量部を含む液体を添加して、組成物を得た。
【００４０】
実施例２
（ビス（２−エチルヘキサノイル）ジ−ｉ−プロピルチタネートの製造）
チタニウム（IV）イソプロポキシド（３７．０１ｇ、０．１３ｍｏｌ）中に、室温下で２−エチルヘキサン酸（３７．４８ｇ、０．２６ｍｏｌ）を添加し、６０℃に昇温した。その後、６０℃にて熟成させた。ビス（２−エチルヘキサノイル）ジ−ｉ−プロピルチタネートを含む淡黄色の液体として７４．３５ｇ（純度８０％）を得た。
【００４１】
（組成物の調製）
グラビア印刷インキ用バインダーと顔料とを含む標準試験用インキ１００質量部にビス（２−エチルヘキサノイル）ジ−ｉ−プロピルチタネート２質量部を含む液体を添加して、組成物を得た。
【００４２】
比較例１
（組成物の調製）
グラビア印刷インキ用バインダーと顔料とを含む標準試験用インキ１００質量部にテトラ−ｉ−プロポキシチタン２質量部を含む液体を添加して、組成物を得た。
【００４３】
比較例２
（ジカプリロイルジ−ｉ−プロピルチタネートの製造）
２−エチルヘキサン酸の代わりに、カプリル酸を用いた以外は、実施例１と同じ手法で、ジカプリロイルジ−ｉ−プロピルチタネートを含む液体を得た。
【００４４】
（組成物の調製）
グラビア印刷インキ用バインダーと顔料とを含む標準試験用インキ１００質量部にジカプリロイルジ−ｉ−プロピルチタネート２質量部を含む液体を添加して、組成物を得た。
【００４５】
（評価試験）
以下の方法で前記組成物を評価した。その結果を表１に示す。下記の粘性、耐熱性および密着性の評価全てについて、◎または○であれば、実用上許容範囲である。
【００４６】
（粘性）
前記の組成物を４０℃で１４日間放置した。放置前後の粘度変化から経時粘度安定性の評価を下記の基準で行った。粘度はザーンカップ♯４によって測定した。
◎：粘性が変わらない
○：粘性がほとんど変わらない
×：増粘する
【００４７】
（耐熱性）
コロナ放電処理したポリプロピレンフィルムに、前記の組成物でグラビア校正機を用いて印刷した。印刷から一日経過後、センチネルヒートシーラーを用いて、厚さ３０μｍの未処理アルミ箔を２×９．８Ｎ／ｃｍ2の圧力で、２秒間押圧した。８０℃から１０℃おきに温度を上昇させ、印刷面のインキがアルミ箔に転移しない耐熱限界温度を評価した。
◎：耐熱性が非常に良い
○：耐熱性が良い
×：耐熱性が悪い
【００４８】
（密着性）
コロナ放電処理したポリプロピレンフィルムに、前記の組成物でグラビア校正機を利用して印刷した。印刷から一日経過後、ニチバンセロテープ（登録商標）１２ｍｍ幅の粘着面を印刷皮膜に貼りつけた。強くテープを引き剥がし、印刷皮膜の剥離を観察し、密着性を評価した。
◎：密着性が非常に良い（非常に剥離しにくい）
○：密着性が良い（剥離しにくい）
×：密着性が悪い（剥離し易い）
【００４９】
【表１】
【００５０】
以上の結果から、本発明に係る架橋剤を、インキ若しくは塗料組成物に含有させると、粘性などの印刷若しくは塗工適性、被印刷若しくは塗工面との密着性、および印刷若しくは塗工物の耐熱性が大幅に改善されることがわかる。詳細は不明だが、チタンに結合するアシル基の部分が分岐鎖となっていることで、このような効果を奏するのではないかと推測できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む架橋剤。
（式（Ｉ）中の、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基または式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基を示す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のうちの少なくとも１つは式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基である。
式（Ａ）中の、Ｒ3は、水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
【請求項２】
式（II）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む架橋剤。
（式（II）中の、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
【請求項３】
式（III）で表される有機チタン化合物。
（式（III）中の、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhはそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
【請求項４】
請求項１または２に記載の架橋剤と、バインダーと、顔料と、溶剤とを含有する、インキ若しくは塗料組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む架橋剤。
（式（Ｉ）中の、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基または式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基を示す。ただし、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4のうちの少なくとも１つは式（Ａ）で表されるＣ１−２０アシル基である。
式（Ａ）中の、Ｒ3は、水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
【請求項２】
式（II）で表される有機チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む架橋剤。
（式（II）中の、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子またはＣ１−２０アルキル基を示し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
【請求項３】
式（III）で表される有機チタン化合物。
（式（III）中の、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、ＲgおよびＲhはそれぞれ独立にＣ１−２０アルキル基を示す。）
【請求項４】
請求項１または２に記載の架橋剤と、バインダーと、顔料と、溶剤とを含有する、インキ若しくは塗料組成物。
【公開番号】特開２０１１−１４０４４６（Ｐ２０１１−１４０４４６Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５９３（Ｐ２０１０−５９３）
【出願日】平成２２年１月５日（２０１０．１．５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月５日（２０１０．１．５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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