架橋性フィルム状接着剤
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望による他の添加剤及び／又は補助剤を含有する２成分結合剤系に関する：（Ａ）少なくとも１個のマイケル受容体基及び少なくとも１個のマイケル供与体基を有する少なくとも１種のポリマーであって、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する該ポリマー、及び
（Ｂ）マイケル反応を触媒する化合物。本発明は、該結合剤系から製造される２成分系接着剤、注型材料及び被覆材料にも関する。
（Ｂ）マイケル反応を触媒する化合物。本発明は、該結合剤系から製造される２成分系接着剤、注型材料及び被覆材料にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイケル反応によって架橋可能な結合剤系であって、接着剤の結合剤系として使用可能な該結合剤系に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤において使用される２成分結合剤系は一般的に知られている。例えば、２成分系のポリウレタン接着剤が実用上有用であることは実証されている。しかしながら、このようなポリウレタン接着剤には、その製造方法に起因して、揮発性の低分子量イソシアネート成分が未架橋接着剤中に含まれるという欠点がある。この種のイソシアネート成分は、適切に取り扱われない場合には、健康に有害な影響をもたらすことが知られている。このため、架橋系としてイソシアネート基を必要としない接着剤を開発するために多くの研究がなされている。例えば、特許文献１には、接着剤用結合剤系であって、一方の成分が反応性アミノ基を含有し、他方の成分が反応性基として環状カーボネートを含有する該結合剤系が記載されている。
【０００３】
別の化学反応はマイケル付加反応であり、この反応には、反応性基としてマイケル供与体が含まれ、また、第２官能基としてマイケル受容体が含まれる。このタイプの系は、例えば、特許文献２に記載されている。この文献においては、多官能性のα，β−不飽和カルボン酸エステル及びポリマー性のβ−ジカルボニル化合物を第２成分として含有する組成物が記載されている。この場合、ポリマーとしては、ポリエステル又はポリエステルアミンが記載されている。
【０００４】
特許文献３にも、例えば、ポリマーに基づく結合剤混合物が記載されている。該混合物中の第１成分はα，β−不飽和カルボニル基を有しており、また、第２成分は複数のマロン酸エステル基を有している。この場合、該混合物は、マイケル付加反応を誘発する第３成分として、触媒を含有する。
【０００５】
さらに、特許文献４には、多数のマイケル受容体を有するポリマーを第１成分中に存在させると共に、多数のマイケル供与体を有するポリマーを第２成分中に存在させた２成分系が記載されている。この場合、弱塩基性触媒を最終的な結合剤混合物中に含有させなければならない。
【０００６】
さらにまた、特許文献５には、マイケル架橋性結合剤系が開示されている。この場合、少なくとも１種の多官能性マイケル供与体、少なくとも１種のマイケル受容体及び強塩基性触媒を含有する混合物層によって支持体が被覆され、次いで、被覆された支持体へ別の支持体が接合される。
【０００７】
従来技術による組成物は、いずれも複数のマイケル供与体基を含むポリマー又はオリゴマーを含有する。上記文献においては、第２成分として複数のマイケル受容体基を含むポリマー又はオリゴマーが記載されている。従って、この種の結合剤系は、異なる成分中に両方の反応性ポリマーを存在させた２成分系である。十分な架橋を保証するためには、予め決定される混合比が維持されなければならない。この混合比は、反応成分の官能価によって左右される。正確な混合には細心の注意を必要とする。さらに、多くの場合、この種の組成物の反応性は乏しく、このため、特殊な触媒を使用しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許公報ＤＥ１０ ２００４ ０３５５４２号
【特許文献２】欧州特許公報ＥＰ１２８３２３５号
【特許文献３】欧州特許公報ＥＰ０８０８８６０号
【特許文献４】欧州特許公報ＥＰ１５９３７２７号
【特許文献５】欧州特許公報ＥＰ１４３５３８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、多数の適用分野（例えば、異なる材料製の硬質又は軟質の支持体用接着剤、及び構成部材又は塗面用の注型樹脂等の分野）に適した結合剤系であって、両方の架橋性基が１つの成分中に存在すると共に、触媒混合物を第２成分として使用することによって当該混合物の架橋反応が保証される該結合剤系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望による付加的な添加剤及び／又は補助剤を含有する２成分結合剤系によって解決された：
（Ａ）少なくとも１個のマイケル受容体基及び少なくとも１個のマイケル供与体基を有する少なくとも１種のポリマーであって、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する該ポリマー、及び
（Ｂ）マイケル反応を触媒する化合物。
【００１１】
本発明は、マイケル付加反応によって架橋する接着剤を用いて軟質支持体を接合させる方法にも関する。さらに、本発明は、マイケル付加反応によって架橋する結合剤系に基づく２成分系接着剤にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「接着剤基材ポリマー」は、接着剤の重要な性質、例えば、接着力、引張り接着強さ及び温度挙動等を決定する熱可塑性合成ポリマーを意味する。この種のポリマーとしては、下記のものが例示される：熱可塑性エラストマー；エチレン−ビニルアセテート、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳコポリマーのようなポリマー；ポリオレフィン、例えば、非晶質又は半結晶性ポリオレフィン、特に、プロピレン又はエチレンのホモポリマー又はコポリマー、反応性又は非反応性の線状又は分枝状の熱可塑性ポリウレタン；ポリアミド樹脂、コポリアミド、例えば、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、シリコーン及びポリ（メタ）アクリレート。この種のポリマーは、さらに反応し得る官能基、例えば、ＯＨ基、ＮＨ基、ＮＣＯ基、ＳＨ基及びＣＯＯＨ基を有しているべきである。
【００１３】
本発明による官能基化された成分（Ａ）の結合剤の製造原料となる基材ポリマーは、特に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ビニルエステルに基づくコポリマー、シリコーン又はこれらの任意の混合物である。この種の基材ポリマーは、マイケル供与体基又はマイケル受容体基を形成するように変性できる前述の官能基を有しているべきである。あるいは、この種の基材ポリマーは、製造された時点において、本発明に必要なマイケル官能基の１つを保有する。
【００１４】
マイケル供与体として作用する「官能基」は、１個又は２個のＣＨ−酸性水素原子を有する基を意味する。このような官能基は次の構造を有する：Ｚ−ＣＨＲ−Ｚ’（式中、Ｚ及びＺ’は、相互に独立して、電子吸引性置換基、例えば、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、酸無水物基、ニトリル基、ニトロ基、スルホキシド基又はスルホン基を示し、ＲはＺ、Ｈ又はＣ１〜Ｃ３−アルキル基を示す）。これらの官能基は、基Ｚ及び／又は基Ｚ’を介してポリマー鎖と結合する。
【００１５】
この種の基は、例えば、次の化合物から誘導される化合物中に存在する：β−ジカルボニル化合物、例えば、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル又はこれらに対応するアミド、ジケトン又はメタントリカルボン酸エステル；α−シアノ−カルボニル誘導体、例えば、シアノ酢酸又はα−シアノケト誘導体；ビス−シアノメチレン誘導体、例えば、マロノニトリル；α−スルホキシド基を有するカルボニル誘導体、例えば、スルホ酢酸又はこれに対応するアミド。マイケル供与体活性を有するこの種の適当な化合物としては、次のものが例示される：マロン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル及びジペンチルエステル；アセト酢酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル及びペンチルエステル；Ｎ−置換アセトアミド；メタントリカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル及びブチルエステル。
【００１６】
本発明によれば、ポリマー中には少なくとも１個のマイケル供与体基が存在しなければならないが、複数の基が存在していてもよい。酸性ＣＨ−基の量に基づくＣＨ−当量は、一般的には、１００〜５０００、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。マイケル供与体基の数は、分子量と所望の架橋密度によって左右される。１つの実施態様においては、ポリマー鎖は２〜１０個、特に５個までのマイケル供与体基を有する。
【００１７】
マイケル受容体として作用する官能基は、不飽和二重結合を有すると共に、少なくとも１個の電子吸引性置換基をα−位に有する官能基を意味する。特に、この種の官能基は次に挙げるものである：α，β−不飽和アルデヒド又はケトンのようなα，β−不飽和カルボニル化合物、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、シトラコン酸誘導体、桂皮酸誘導体、α−スルホン酸又はホスホン酸置換不飽和化合物、例えば、ビニルスルホン酸誘導体、ビニルホスホン酸誘導体、又はニトロ−スチレン誘導体。
【００１８】
本発明によれば、ポリマー中には少なくとも１個のマイケル受容体基が存在しなければならない。しかしながら、２〜１０個、特に５個までのマイケル受容体基がポリマー構造中へ反応によって組み込まれてもよい。これらの基は異なるマイケル受容体基であってもよいが、好ましくは同じ官能基である。
【００１９】
本発明において適当なポリマーは分子中に少なくとも１個のマイケル受容体基と少なくとも１個のマイケル供与体基を有していなければならない。１つの実施態様においては、該ポリマーが１個の末端マイケル受容体基又は１個のマイケル供与体基を有すると共に、ポリマー鎖に沿って、対応する相補的な供与体基／受容体基が配置される。別の実施態様においては、該ポリマーが１個の末端マイケル受容体基又はマイケル供与体基を有すると共に、ポリマー鎖中の１個又は複数個のブロック内に付加的な相補基が配置される。この場合、官能基はポリマー鎖中で直接的に反応するか、又はポリマー構造中において側鎖として反応する。さらに別の実施態様においては、該ポリマーは、各々の場合において、ポリマー鎖の末端に１個の異なる相補基を有する。マイケル受容体基とマイケル供与体の総数は≧２にすべきである。
【００２０】
好ましくは、この種のポリマーは線状にすべきであるが、分枝状ポリマー又は星状ポリマーを部分的に導入してもよい。この実施態様においては、ポリマー鎖の分枝の末端をマイケル受容体基及び／又はマイケル供与体基によって官能基化させることができる。
【００２１】
上記のポリマーの分子量（ＧＰＣによって測定される数平均分子量：Ｍｎ）は１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に２５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。溶剤を含まない系においては、分子量は、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまでにすべきであり、また、溶解系における分子量の下限は１００００ｇ／ｍｏｌよりも高くすることができる。軟質架橋ポリマーを得るためには、ポリマー鎖中の反応性官能基は広い間隔で配置させるべきである。この理由から、末端が相補的に官能基化されたポリマーであって、個々の官能基又は該官能基のブロックを有する該ポリマーが好ましい。出来るだけ硬質な架橋ポリマーを得るためには、ポリマー鎖中の官能基は相互に近接して配置させるべきである。
【００２２】
本発明において適したポリマーは、自体既知の方法によって製造することができる。本発明の１つの実施態様においては、合成された段階で適当なマイケル官能基（例えば、不飽和エステル基、アミド基又はβ−ジカルボニル基等）を有しているポリマーが含まれる。適当なポリマーの別の製造法においては、前述の基材ポリマーが使用される。この製造法に使用する基材ポリマーは反応性官能基を保有していなければならない。この種の基材ポリマーは、官能基、マイケル供与体基又はマイケル受容体基を有する低分子量化合物（分子量：５００未満）を用いて処理される。反応させる成分を選択することによって、ポリマーはマイケル反応性基と選択的に反応させることができる。この場合、当該反応条件下においては、同時に存在することがあるマイケル供与体基とマイケル受容体基との間の反応は起こらないということに注意しなければならない。
【００２３】
マイケル供与体基は、例えば、マロン酸、アセト酢酸又はアセト酢酸アミドのＯＨ基含有エステルを、基材ポリマー中に存在するカルボキシル基又はエステル基を用いてエステル交換することによって組み込むことが出来る。別の可能な反応法、例えば、イソシアネートで官能基化されたβ−ジカルボニル化合物を、ポリマー構造中に存在するＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ基と反応させる方法も知られている。マイケル供与体基を有する官能基化ポリマーは、ウレタン基又は尿素基を形成させることによって得られる。同様に、アミドを形成 させることにより、ポリマー鎖上のカルボキシル基又はエステル基の反応から、アミンで官能基化されたβ−ジカルボニル誘導体を得ることができる。この場合、アミノ基との時期尚早の反応を回避するために、ポリマーはマイケル受容体基を有していてはならないということに留意すべきである。
【００２４】
本発明において好ましい方法は、Ｈ−活性中心、例えば、ポリマー上に存在するＯＨ、ＮＨ及びＣＯＯＨ等をジイソシアネートと反応させる方法である。この場合、基材ポリマーは、ＮＣＯ基を有する中間生成物として得られる。該中間体生成物は、さらなる単離処理に付すことなく、例えば、ヒドロキシ又はアミンで官能基化されたβ−ジカルボニル化合物又は前述の化合物を用いる第２反応工程において反応させることができる。次いで、所定量のマイケル供与体基を有するポリマーが得られる。
【００２５】
特定の実施態様によれば、ＮＣＯ−末端反応生成物が基材ポリマーから得られる。次いで、該反応生成物は、引用式（式中、ＲはＨを示す）で示される化合物に相当するさらなる官能基化処理に付されないマイケル供与体化合物、例えば、マロン酸のジエステル又はアセト酢酸のエステル等と反応させる。得られるポリマーは、本発明において適当なマイケル供与体基として反応することができるアミド基含有ＣＨ−酸性メチン基を含む。
【００２６】
類似の反応手順により、マイケル受容体基を基材ポリマー中へ組み入れることができる。例えば、α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシ−置換アルキルエステル又は不飽和カルボン酸のヒドロキシ−置換アルキルアミドは、該ポリマーのカルボキシル基又はエステル基とエステル交換させることができる。別の実施方法においては、前述のように、基材ポリマーのＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基又は類似の官能基をジイソシアネートと反応させる。次いで、得られる生成物は、付加的な反応工程において、ＯＨ基又はＳＨ基が置換したα，β−不飽和活性化二重結合を有する低分子量化合物（例えば、先に例示したこの種の化合物等）と反応させる。
【００２７】
一般的な反応手順は、当業者には既知の事項であって、さらなる詳細な説明は不要である。所望により、これらの反応は、反応中にポリマー鎖の分解がもたらされないような昇温又は特殊な触媒を採用することによって促進させることができる。合成手順は、時期尚早の架橋反応がおこらないように選定される。逆の反応性を示すマイケル基を同時に有する適当な官能基化ポリマーを製造することができる。
【００２８】
本発明によれば、マイケル反応を触媒する化合物は、成分Ｂとして存在しなければならない。該成分は、ルイス塩基又はブレンステッド塩基の形態の触媒から成る。この場合、後者の共役酸は、少なくとも１０のｐＫａを有する。特に、これらの触媒はアミン含有塩基又はアミン不含塩基である。アミン不含塩基としては、次のようなアルカリ金属の水酸化物又はアルコキシド等が例示される：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ２、Ｎａメトキシド、Ｎａエトキシド、Ｋメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はこれらの類似化合物。
【００２９】
ルイス塩基は特に適当であることが判明した。この種のルイス塩基としては下記の群から選択されるものが例示される：
脂環式アミン、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、脂肪族第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン又はＮ−ブチルジエタノールアミン、並びにアミジン、例えばジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びグアニジン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、ピリジン誘導体、例えば２，３，４−ビニルピリジン又はアミン含有アクリレートコポリマー、例えば２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート又は３−ジメチルアミノプロピルアクリレート。
【００３０】
さらに、アルキル又はアリール置換ホスファン、例えばトリブチルホスファン、トリフェニルホスファン、トリス−ｐ−トリルホスファン、メチルジフェニルホスファン、並びにヒドロキシ官能基化ホスファン及びアミノ官能基化ホスファン等も例示される。また、塩基性イオン交換樹脂も適当である。
【００３１】
成分Ｂは１種又は複数種の触媒から構成させることができるが、該成分は、該触媒と均質な混合物を形成することができる付加的な助剤を含有していてもよい。成分Ａと成分Ｂとの混合物の調製に際して該混合物の取扱が簡便におこなわれるようにするために、不活性な助剤を成分Ｂへ添加する態様が好ましい。
【００３２】
成分Ａと成分Ｂから、本発明による２成分の結合剤（bonding agent）系が得られる。付加的な成分と混合することによって、該結合剤系から、例えば２成分系接着剤（adhesive）が調製される。従って、成分Ａと成分Ｂの一方又は両方の成分は、前述の成分のほかに、別の助剤又は添加剤を含有することができる。この種の付加的な成分としては、可塑剤、付加的な不活性バインダー、樹脂、柔軟剤、ワックス、定着剤、顔料／充填剤、粘度調整剤、所望による溶剤、均展剤及び安定剤が例示される。この種の成分は一般的に知られているものである。これらの助剤は、結合剤系の用途に応じて選択される。
【００３３】
可塑剤は、本発明による接着剤のさらなる成分とすることができる。好ましくは、このような可塑剤は粘度又は柔軟性を調整するために使用され、その使用濃度は、一般的には、０〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％である。適当な可塑剤としては、次のものが例示される：医療用ホワイト油、ナフテン系鉱油、ポリイソプレン、ポリブテン及びポリプロピレンのオリゴマー、水素化ポリイソプレン及び／又はポリブタジエンのオリゴマー、安息香酸エステル、フタレート、アジペート、植物油又は動物油及びこれらの誘導体。ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール又はポリメチレングリコールも適当である。
【００３４】
安定剤は、接着剤組成物の加工中の分解から保護する。安定剤としては、特に酸化防止剤又は光安定剤が例示される。ホットメルト接着剤へ添加される安定剤の量は、通常は３重量％までであり、好ましくは約０．１〜１重量％である。
【００３５】
さらに、本発明による接着剤は定着剤を含有することができる。定着剤は、支持体（substrate）に対する接着剤の接着力を改良する成分である。特に、定着剤は、湿り大気の影響下での接着層（adhesive bond）の老化挙動を改良するために使用される。定着剤は、接着剤の湿潤性及び接着力に対してもその作用を及ぼす。
【００３６】
その他の種類の添加剤、例えば、顔料、着色剤、安定剤、ワックス及び定着剤等は当業者には既知である。この種の添加剤は市販品として市販されており、当業者であれば、必要な特性に応じてこれらの市販品を適宜選択することができる。この場合、この種の添加剤はポリマー混合物と相溶性を示すものであることに留意すべきである。
【００３７】
この種の添加剤は上記の成分の一方又は両方に含有させることができる。この種の物質が結合剤又は触媒と反応しないことに留意すべきである。この種の添加剤は、良好な加工性をもたらすという観点から選択されるべきである。両性分が類似の粘度を示す態様が有利である。
【００３８】
本発明による結合剤系又は該系から調製される接着剤又はその他の製品は、成分Ｂ中の触媒を成分Ａと混合させることによって架橋する。この架橋反応は、バッチ法によって実施することができ、また、連続法の採用によっておこなうこともできる。この架橋反応は昇温によって促進させることができる。
【００３９】
本発明による結合剤系は種々の用途に適している。例えば、低粘性接着剤を製造するために使用することができる。この用途に対しては、官能基化ポリマーを有機溶剤に溶解させることができる。この場合、実質的には、１００℃までの昇温によって任意に蒸発させることができる揮発性溶剤が対象となる。なお、前記の添加剤を含有させることができる。
【００４０】
別の実施態様は、溶剤を含有しない接着剤である。この場合、ポリマーの粘度は、前記の添加剤の混合が可能になるように十分に低くする。さらに、この種の混合物中へ低分子量のマイケル反応性オリゴマーを添加することも可能である。このようなオリゴマーは反応性希釈剤として作用し、結合剤混合物の粘度に影響を及ぼすことができる。この種の反応性低分子量成分としては、マイケル供与体として作用するβ−ジカルボニルエステル及び低分子量多価アルコールとマロン酸とのエステルが例示される。しかしながら、α，β−不飽和カルボン酸エステルを反応させることができ、該エステルは、付加的な低粘性マイケル受容体として作用する。ここで使用する「低分子量」という用語は、１５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、特に８００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する化合物を意味する。
【００４１】
本発明の別の対象は、前記の結合剤系に基づく注型用樹脂である。この種の注型用樹脂はポンプを用いて送出される。即ち、該樹脂は、少なくとも高粘性の混合物でなければならない。この場合、前述の添加剤又は微細に分散された顔料を含有させることができる。
【００４２】
上記の混合物は種々の用途に使用することができる。例えば、該混合物を用いて接着剤、例えば、フィルム状接着剤、貼り合わせ用接着剤、構造用接着剤及び紙用接着剤等を製造することができる。さらに、この種の組成物は注型用樹脂としても使用することができる。本発明によるポリマー混合物の別の特定の実施態様は、コーティング（coating）としての使用である。該ポリマー混合物は金型内コーティングとして使用することができる。また、該ポリマー混合物は、適用後に架橋可能な適当なコーティングとして支持体の表面上に適用される。
【００４３】
本発明による結合剤系は、接着剤、特に２成分系の包装用又は貼り合わせ用接着剤を製造するために特に適している。
【００４４】
本発明による接着剤は優れた接着力を発揮する。該接着剤は、移動性の揮発性イソシアネート及びイソシアネートの分解生成物（例えば、アミン等）を含有しないという利点を有する。適当な付加的原料が選択されるならば、この種の接着剤を、食品の包装又は医薬品の包装のために適した接着剤として使用することができる。
【００４５】
本発明による適当な接着剤を含む接着層は軟質である。該接着層は多数の異なるフィルム、例えば、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム、ポリアミドフィルム及びＰＥＴフィルム等を接着させる。添加剤の選択によって、無色又は透明な着色剤を確実に調製することができる。薄層においては、該接着層は接着力の高い複合フィルムを形成し、該複合フィルムは、低温での冷却時又は加温時においても高い接着力を発揮する。
【００４６】
実施例１
末端にＯＨ基を有するマロネート含有ポリエステル
ジエチルマロネート（３２ｇ）とネオペンチルグリコール（１７３ｇ）を混合し、該混合物を、不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下において、１５０℃まで加熱した。３０分後、チタンテトライソプロポキシド（０．２ｇ）を添加し、該混合物を均質化した。留去された凝縮物を捕集して除去した。蒸留の終了後、系内の圧力を６５０ mbar まで低下させ、さらに段階的に１０ mbar まで低下させた、
【００４７】
生成物の粘度は２００ｍＰａｓ（１００℃での測定値）であり、ヒドロキシル価は９１であった。
【００４８】
上記のポリエステル（１９５ｇ）をＭＤＩ（５９．４ｇ）と撹拌下で混合し、最高温度が１００℃になる条件下で１時間保持した。次いで、安定剤（ＢＨＴ；０．２５ｇ）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（１６．４ｇ）を添加した。昇温下において、撹拌処理を４時間続行した。
【００４９】
得られた生成物の粘度は６４００ｍＰａｓ（１００℃での測定値）であった。粘度測定は、円錐プレート粘度計を用いておこなった（ＤＩＮ−５３２２９）。
【００５０】
得られたポリマーを酢酸エチルに溶解させることによって成分Ａ（固形分：３５％）を調製した。
【００５１】
成分Ｂとして、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノン−５−エンの１０％濃厚溶液（溶媒：酢酸エチル）を調製した。
【００５２】
触媒（固形分：０．１重量％）を成分Ａへ添加して混合し、該混合物をポリマーフィルム上へフィルムとして流延させ、このポリマーフィルムを室温下での架橋処理に２４時間付すことによって、弾性フィルムを形成させた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイケル反応によって架橋可能な結合剤系であって、接着剤の結合剤系として使用可能な該結合剤系に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤において使用される２成分結合剤系は一般的に知られている。例えば、２成分系のポリウレタン接着剤が実用上有用であることは実証されている。しかしながら、このようなポリウレタン接着剤には、その製造方法に起因して、揮発性の低分子量イソシアネート成分が未架橋接着剤中に含まれるという欠点がある。この種のイソシアネート成分は、適切に取り扱われない場合には、健康に有害な影響をもたらすことが知られている。このため、架橋系としてイソシアネート基を必要としない接着剤を開発するために多くの研究がなされている。例えば、特許文献１には、接着剤用結合剤系であって、一方の成分が反応性アミノ基を含有し、他方の成分が反応性基として環状カーボネートを含有する該結合剤系が記載されている。
【０００３】
別の化学反応はマイケル付加反応であり、この反応には、反応性基としてマイケル供与体が含まれ、また、第２官能基としてマイケル受容体が含まれる。このタイプの系は、例えば、特許文献２に記載されている。この文献においては、多官能性のα，β−不飽和カルボン酸エステル及びポリマー性のβ−ジカルボニル化合物を第２成分として含有する組成物が記載されている。この場合、ポリマーとしては、ポリエステル又はポリエステルアミンが記載されている。
【０００４】
特許文献３にも、例えば、ポリマーに基づく結合剤混合物が記載されている。該混合物中の第１成分はα，β−不飽和カルボニル基を有しており、また、第２成分は複数のマロン酸エステル基を有している。この場合、該混合物は、マイケル付加反応を誘発する第３成分として、触媒を含有する。
【０００５】
さらに、特許文献４には、多数のマイケル受容体を有するポリマーを第１成分中に存在させると共に、多数のマイケル供与体を有するポリマーを第２成分中に存在させた２成分系が記載されている。この場合、弱塩基性触媒を最終的な結合剤混合物中に含有させなければならない。
【０００６】
さらにまた、特許文献５には、マイケル架橋性結合剤系が開示されている。この場合、少なくとも１種の多官能性マイケル供与体、少なくとも１種のマイケル受容体及び強塩基性触媒を含有する混合物層によって支持体が被覆され、次いで、被覆された支持体へ別の支持体が接合される。
【０００７】
従来技術による組成物は、いずれも複数のマイケル供与体基を含むポリマー又はオリゴマーを含有する。上記文献においては、第２成分として複数のマイケル受容体基を含むポリマー又はオリゴマーが記載されている。従って、この種の結合剤系は、異なる成分中に両方の反応性ポリマーを存在させた２成分系である。十分な架橋を保証するためには、予め決定される混合比が維持されなければならない。この混合比は、反応成分の官能価によって左右される。正確な混合には細心の注意を必要とする。さらに、多くの場合、この種の組成物の反応性は乏しく、このため、特殊な触媒を使用しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】独国特許公報ＤＥ１０ ２００４ ０３５５４２号
【特許文献２】欧州特許公報ＥＰ１２８３２３５号
【特許文献３】欧州特許公報ＥＰ０８０８８６０号
【特許文献４】欧州特許公報ＥＰ１５９３７２７号
【特許文献５】欧州特許公報ＥＰ１４３５３８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、多数の適用分野（例えば、異なる材料製の硬質又は軟質の支持体用接着剤、及び構成部材又は塗面用の注型樹脂等の分野）に適した結合剤系であって、両方の架橋性基が１つの成分中に存在すると共に、触媒混合物を第２成分として使用することによって当該混合物の架橋反応が保証される該結合剤系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望による付加的な添加剤及び／又は補助剤を含有する２成分結合剤系によって解決された：
（Ａ）少なくとも１個のマイケル受容体基及び少なくとも１個のマイケル供与体基を有する少なくとも１種のポリマーであって、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する該ポリマー、及び
（Ｂ）マイケル反応を触媒する化合物。
【００１１】
本発明は、マイケル付加反応によって架橋する接着剤を用いて軟質支持体を接合させる方法にも関する。さらに、本発明は、マイケル付加反応によって架橋する結合剤系に基づく２成分系接着剤にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「接着剤基材ポリマー」は、接着剤の重要な性質、例えば、接着力、引張り接着強さ及び温度挙動等を決定する熱可塑性合成ポリマーを意味する。この種のポリマーとしては、下記のものが例示される：熱可塑性エラストマー；エチレン−ビニルアセテート、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳコポリマーのようなポリマー；ポリオレフィン、例えば、非晶質又は半結晶性ポリオレフィン、特に、プロピレン又はエチレンのホモポリマー又はコポリマー、反応性又は非反応性の線状又は分枝状の熱可塑性ポリウレタン；ポリアミド樹脂、コポリアミド、例えば、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、シリコーン及びポリ（メタ）アクリレート。この種のポリマーは、さらに反応し得る官能基、例えば、ＯＨ基、ＮＨ基、ＮＣＯ基、ＳＨ基及びＣＯＯＨ基を有しているべきである。
【００１３】
本発明による官能基化された成分（Ａ）の結合剤の製造原料となる基材ポリマーは、特に、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ビニルエステルに基づくコポリマー、シリコーン又はこれらの任意の混合物である。この種の基材ポリマーは、マイケル供与体基又はマイケル受容体基を形成するように変性できる前述の官能基を有しているべきである。あるいは、この種の基材ポリマーは、製造された時点において、本発明に必要なマイケル官能基の１つを保有する。
【００１４】
マイケル供与体として作用する「官能基」は、１個又は２個のＣＨ−酸性水素原子を有する基を意味する。このような官能基は次の構造を有する：Ｚ−ＣＨＲ−Ｚ’（式中、Ｚ及びＺ’は、相互に独立して、電子吸引性置換基、例えば、アルデヒド基、ケトン基、エステル基、アミド基、酸無水物基、ニトリル基、ニトロ基、スルホキシド基又はスルホン基を示し、ＲはＺ、Ｈ又はＣ１〜Ｃ３−アルキル基を示す）。これらの官能基は、基Ｚ及び／又は基Ｚ’を介してポリマー鎖と結合する。
【００１５】
この種の基は、例えば、次の化合物から誘導される化合物中に存在する：β−ジカルボニル化合物、例えば、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル又はこれらに対応するアミド、ジケトン又はメタントリカルボン酸エステル；α−シアノ−カルボニル誘導体、例えば、シアノ酢酸又はα−シアノケト誘導体；ビス−シアノメチレン誘導体、例えば、マロノニトリル；α−スルホキシド基を有するカルボニル誘導体、例えば、スルホ酢酸又はこれに対応するアミド。マイケル供与体活性を有するこの種の適当な化合物としては、次のものが例示される：マロン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル及びジペンチルエステル；アセト酢酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル及びペンチルエステル；Ｎ−置換アセトアミド；メタントリカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル及びブチルエステル。
【００１６】
本発明によれば、ポリマー中には少なくとも１個のマイケル供与体基が存在しなければならないが、複数の基が存在していてもよい。酸性ＣＨ−基の量に基づくＣＨ−当量は、一般的には、１００〜５０００、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。マイケル供与体基の数は、分子量と所望の架橋密度によって左右される。１つの実施態様においては、ポリマー鎖は２〜１０個、特に５個までのマイケル供与体基を有する。
【００１７】
マイケル受容体として作用する官能基は、不飽和二重結合を有すると共に、少なくとも１個の電子吸引性置換基をα−位に有する官能基を意味する。特に、この種の官能基は次に挙げるものである：α，β−不飽和アルデヒド又はケトンのようなα，β−不飽和カルボニル化合物、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、シトラコン酸誘導体、桂皮酸誘導体、α−スルホン酸又はホスホン酸置換不飽和化合物、例えば、ビニルスルホン酸誘導体、ビニルホスホン酸誘導体、又はニトロ−スチレン誘導体。
【００１８】
本発明によれば、ポリマー中には少なくとも１個のマイケル受容体基が存在しなければならない。しかしながら、２〜１０個、特に５個までのマイケル受容体基がポリマー構造中へ反応によって組み込まれてもよい。これらの基は異なるマイケル受容体基であってもよいが、好ましくは同じ官能基である。
【００１９】
本発明において適当なポリマーは分子中に少なくとも１個のマイケル受容体基と少なくとも１個のマイケル供与体基を有していなければならない。１つの実施態様においては、該ポリマーが１個の末端マイケル受容体基又は１個のマイケル供与体基を有すると共に、ポリマー鎖に沿って、対応する相補的な供与体基／受容体基が配置される。別の実施態様においては、該ポリマーが１個の末端マイケル受容体基又はマイケル供与体基を有すると共に、ポリマー鎖中の１個又は複数個のブロック内に付加的な相補基が配置される。この場合、官能基はポリマー鎖中で直接的に反応するか、又はポリマー構造中において側鎖として反応する。さらに別の実施態様においては、該ポリマーは、各々の場合において、ポリマー鎖の末端に１個の異なる相補基を有する。マイケル受容体基とマイケル供与体の総数は≧２にすべきである。
【００２０】
好ましくは、この種のポリマーは線状にすべきであるが、分枝状ポリマー又は星状ポリマーを部分的に導入してもよい。この実施態様においては、ポリマー鎖の分枝の末端をマイケル受容体基及び／又はマイケル供与体基によって官能基化させることができる。
【００２１】
上記のポリマーの分子量（ＧＰＣによって測定される数平均分子量：Ｍｎ）は１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、特に２５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。溶剤を含まない系においては、分子量は、好ましくは５００００ｇ／ｍｏｌまでにすべきであり、また、溶解系における分子量の下限は１００００ｇ／ｍｏｌよりも高くすることができる。軟質架橋ポリマーを得るためには、ポリマー鎖中の反応性官能基は広い間隔で配置させるべきである。この理由から、末端が相補的に官能基化されたポリマーであって、個々の官能基又は該官能基のブロックを有する該ポリマーが好ましい。出来るだけ硬質な架橋ポリマーを得るためには、ポリマー鎖中の官能基は相互に近接して配置させるべきである。
【００２２】
本発明において適したポリマーは、自体既知の方法によって製造することができる。本発明の１つの実施態様においては、合成された段階で適当なマイケル官能基（例えば、不飽和エステル基、アミド基又はβ−ジカルボニル基等）を有しているポリマーが含まれる。適当なポリマーの別の製造法においては、前述の基材ポリマーが使用される。この製造法に使用する基材ポリマーは反応性官能基を保有していなければならない。この種の基材ポリマーは、官能基、マイケル供与体基又はマイケル受容体基を有する低分子量化合物（分子量：５００未満）を用いて処理される。反応させる成分を選択することによって、ポリマーはマイケル反応性基と選択的に反応させることができる。この場合、当該反応条件下においては、同時に存在することがあるマイケル供与体基とマイケル受容体基との間の反応は起こらないということに注意しなければならない。
【００２３】
マイケル供与体基は、例えば、マロン酸、アセト酢酸又はアセト酢酸アミドのＯＨ基含有エステルを、基材ポリマー中に存在するカルボキシル基又はエステル基を用いてエステル交換することによって組み込むことが出来る。別の可能な反応法、例えば、イソシアネートで官能基化されたβ−ジカルボニル化合物を、ポリマー構造中に存在するＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨ基と反応させる方法も知られている。マイケル供与体基を有する官能基化ポリマーは、ウレタン基又は尿素基を形成させることによって得られる。同様に、アミドを形成 させることにより、ポリマー鎖上のカルボキシル基又はエステル基の反応から、アミンで官能基化されたβ−ジカルボニル誘導体を得ることができる。この場合、アミノ基との時期尚早の反応を回避するために、ポリマーはマイケル受容体基を有していてはならないということに留意すべきである。
【００２４】
本発明において好ましい方法は、Ｈ−活性中心、例えば、ポリマー上に存在するＯＨ、ＮＨ及びＣＯＯＨ等をジイソシアネートと反応させる方法である。この場合、基材ポリマーは、ＮＣＯ基を有する中間生成物として得られる。該中間体生成物は、さらなる単離処理に付すことなく、例えば、ヒドロキシ又はアミンで官能基化されたβ−ジカルボニル化合物又は前述の化合物を用いる第２反応工程において反応させることができる。次いで、所定量のマイケル供与体基を有するポリマーが得られる。
【００２５】
特定の実施態様によれば、ＮＣＯ−末端反応生成物が基材ポリマーから得られる。次いで、該反応生成物は、引用式（式中、ＲはＨを示す）で示される化合物に相当するさらなる官能基化処理に付されないマイケル供与体化合物、例えば、マロン酸のジエステル又はアセト酢酸のエステル等と反応させる。得られるポリマーは、本発明において適当なマイケル供与体基として反応することができるアミド基含有ＣＨ−酸性メチン基を含む。
【００２６】
類似の反応手順により、マイケル受容体基を基材ポリマー中へ組み入れることができる。例えば、α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシ−置換アルキルエステル又は不飽和カルボン酸のヒドロキシ−置換アルキルアミドは、該ポリマーのカルボキシル基又はエステル基とエステル交換させることができる。別の実施方法においては、前述のように、基材ポリマーのＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基又は類似の官能基をジイソシアネートと反応させる。次いで、得られる生成物は、付加的な反応工程において、ＯＨ基又はＳＨ基が置換したα，β−不飽和活性化二重結合を有する低分子量化合物（例えば、先に例示したこの種の化合物等）と反応させる。
【００２７】
一般的な反応手順は、当業者には既知の事項であって、さらなる詳細な説明は不要である。所望により、これらの反応は、反応中にポリマー鎖の分解がもたらされないような昇温又は特殊な触媒を採用することによって促進させることができる。合成手順は、時期尚早の架橋反応がおこらないように選定される。逆の反応性を示すマイケル基を同時に有する適当な官能基化ポリマーを製造することができる。
【００２８】
本発明によれば、マイケル反応を触媒する化合物は、成分Ｂとして存在しなければならない。該成分は、ルイス塩基又はブレンステッド塩基の形態の触媒から成る。この場合、後者の共役酸は、少なくとも１０のｐＫａを有する。特に、これらの触媒はアミン含有塩基又はアミン不含塩基である。アミン不含塩基としては、次のようなアルカリ金属の水酸化物又はアルコキシド等が例示される：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ２、Ｎａメトキシド、Ｎａエトキシド、Ｋメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はこれらの類似化合物。
【００２９】
ルイス塩基は特に適当であることが判明した。この種のルイス塩基としては下記の群から選択されるものが例示される：
脂環式アミン、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、脂肪族第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン又はＮ−ブチルジエタノールアミン、並びにアミジン、例えばジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びグアニジン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、ピリジン誘導体、例えば２，３，４−ビニルピリジン又はアミン含有アクリレートコポリマー、例えば２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート又は３−ジメチルアミノプロピルアクリレート。
【００３０】
さらに、アルキル又はアリール置換ホスファン、例えばトリブチルホスファン、トリフェニルホスファン、トリス−ｐ−トリルホスファン、メチルジフェニルホスファン、並びにヒドロキシ官能基化ホスファン及びアミノ官能基化ホスファン等も例示される。また、塩基性イオン交換樹脂も適当である。
【００３１】
成分Ｂは１種又は複数種の触媒から構成させることができるが、該成分は、該触媒と均質な混合物を形成することができる付加的な助剤を含有していてもよい。成分Ａと成分Ｂとの混合物の調製に際して該混合物の取扱が簡便におこなわれるようにするために、不活性な助剤を成分Ｂへ添加する態様が好ましい。
【００３２】
成分Ａと成分Ｂから、本発明による２成分の結合剤（bonding agent）系が得られる。付加的な成分と混合することによって、該結合剤系から、例えば２成分系接着剤（adhesive）が調製される。従って、成分Ａと成分Ｂの一方又は両方の成分は、前述の成分のほかに、別の助剤又は添加剤を含有することができる。この種の付加的な成分としては、可塑剤、付加的な不活性バインダー、樹脂、柔軟剤、ワックス、定着剤、顔料／充填剤、粘度調整剤、所望による溶剤、均展剤及び安定剤が例示される。この種の成分は一般的に知られているものである。これらの助剤は、結合剤系の用途に応じて選択される。
【００３３】
可塑剤は、本発明による接着剤のさらなる成分とすることができる。好ましくは、このような可塑剤は粘度又は柔軟性を調整するために使用され、その使用濃度は、一般的には、０〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％である。適当な可塑剤としては、次のものが例示される：医療用ホワイト油、ナフテン系鉱油、ポリイソプレン、ポリブテン及びポリプロピレンのオリゴマー、水素化ポリイソプレン及び／又はポリブタジエンのオリゴマー、安息香酸エステル、フタレート、アジペート、植物油又は動物油及びこれらの誘導体。ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール又はポリメチレングリコールも適当である。
【００３４】
安定剤は、接着剤組成物の加工中の分解から保護する。安定剤としては、特に酸化防止剤又は光安定剤が例示される。ホットメルト接着剤へ添加される安定剤の量は、通常は３重量％までであり、好ましくは約０．１〜１重量％である。
【００３５】
さらに、本発明による接着剤は定着剤を含有することができる。定着剤は、支持体（substrate）に対する接着剤の接着力を改良する成分である。特に、定着剤は、湿り大気の影響下での接着層（adhesive bond）の老化挙動を改良するために使用される。定着剤は、接着剤の湿潤性及び接着力に対してもその作用を及ぼす。
【００３６】
その他の種類の添加剤、例えば、顔料、着色剤、安定剤、ワックス及び定着剤等は当業者には既知である。この種の添加剤は市販品として市販されており、当業者であれば、必要な特性に応じてこれらの市販品を適宜選択することができる。この場合、この種の添加剤はポリマー混合物と相溶性を示すものであることに留意すべきである。
【００３７】
この種の添加剤は上記の成分の一方又は両方に含有させることができる。この種の物質が結合剤又は触媒と反応しないことに留意すべきである。この種の添加剤は、良好な加工性をもたらすという観点から選択されるべきである。両性分が類似の粘度を示す態様が有利である。
【００３８】
本発明による結合剤系又は該系から調製される接着剤又はその他の製品は、成分Ｂ中の触媒を成分Ａと混合させることによって架橋する。この架橋反応は、バッチ法によって実施することができ、また、連続法の採用によっておこなうこともできる。この架橋反応は昇温によって促進させることができる。
【００３９】
本発明による結合剤系は種々の用途に適している。例えば、低粘性接着剤を製造するために使用することができる。この用途に対しては、官能基化ポリマーを有機溶剤に溶解させることができる。この場合、実質的には、１００℃までの昇温によって任意に蒸発させることができる揮発性溶剤が対象となる。なお、前記の添加剤を含有させることができる。
【００４０】
別の実施態様は、溶剤を含有しない接着剤である。この場合、ポリマーの粘度は、前記の添加剤の混合が可能になるように十分に低くする。さらに、この種の混合物中へ低分子量のマイケル反応性オリゴマーを添加することも可能である。このようなオリゴマーは反応性希釈剤として作用し、結合剤混合物の粘度に影響を及ぼすことができる。この種の反応性低分子量成分としては、マイケル供与体として作用するβ−ジカルボニルエステル及び低分子量多価アルコールとマロン酸とのエステルが例示される。しかしながら、α，β−不飽和カルボン酸エステルを反応させることができ、該エステルは、付加的な低粘性マイケル受容体として作用する。ここで使用する「低分子量」という用語は、１５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、特に８００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する化合物を意味する。
【００４１】
本発明の別の対象は、前記の結合剤系に基づく注型用樹脂である。この種の注型用樹脂はポンプを用いて送出される。即ち、該樹脂は、少なくとも高粘性の混合物でなければならない。この場合、前述の添加剤又は微細に分散された顔料を含有させることができる。
【００４２】
上記の混合物は種々の用途に使用することができる。例えば、該混合物を用いて接着剤、例えば、フィルム状接着剤、貼り合わせ用接着剤、構造用接着剤及び紙用接着剤等を製造することができる。さらに、この種の組成物は注型用樹脂としても使用することができる。本発明によるポリマー混合物の別の特定の実施態様は、コーティング（coating）としての使用である。該ポリマー混合物は金型内コーティングとして使用することができる。また、該ポリマー混合物は、適用後に架橋可能な適当なコーティングとして支持体の表面上に適用される。
【００４３】
本発明による結合剤系は、接着剤、特に２成分系の包装用又は貼り合わせ用接着剤を製造するために特に適している。
【００４４】
本発明による接着剤は優れた接着力を発揮する。該接着剤は、移動性の揮発性イソシアネート及びイソシアネートの分解生成物（例えば、アミン等）を含有しないという利点を有する。適当な付加的原料が選択されるならば、この種の接着剤を、食品の包装又は医薬品の包装のために適した接着剤として使用することができる。
【００４５】
本発明による適当な接着剤を含む接着層は軟質である。該接着層は多数の異なるフィルム、例えば、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム、ポリアミドフィルム及びＰＥＴフィルム等を接着させる。添加剤の選択によって、無色又は透明な着色剤を確実に調製することができる。薄層においては、該接着層は接着力の高い複合フィルムを形成し、該複合フィルムは、低温での冷却時又は加温時においても高い接着力を発揮する。
【００４６】
実施例１
末端にＯＨ基を有するマロネート含有ポリエステル
ジエチルマロネート（３２ｇ）とネオペンチルグリコール（１７３ｇ）を混合し、該混合物を、不活性ガス（窒素ガス）雰囲気下において、１５０℃まで加熱した。３０分後、チタンテトライソプロポキシド（０．２ｇ）を添加し、該混合物を均質化した。留去された凝縮物を捕集して除去した。蒸留の終了後、系内の圧力を６５０ mbar まで低下させ、さらに段階的に１０ mbar まで低下させた、
【００４７】
生成物の粘度は２００ｍＰａｓ（１００℃での測定値）であり、ヒドロキシル価は９１であった。
【００４８】
上記のポリエステル（１９５ｇ）をＭＤＩ（５９．４ｇ）と撹拌下で混合し、最高温度が１００℃になる条件下で１時間保持した。次いで、安定剤（ＢＨＴ；０．２５ｇ）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（１６．４ｇ）を添加した。昇温下において、撹拌処理を４時間続行した。
【００４９】
得られた生成物の粘度は６４００ｍＰａｓ（１００℃での測定値）であった。粘度測定は、円錐プレート粘度計を用いておこなった（ＤＩＮ−５３２２９）。
【００５０】
得られたポリマーを酢酸エチルに溶解させることによって成分Ａ（固形分：３５％）を調製した。
【００５１】
成分Ｂとして、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−ノン−５−エンの１０％濃厚溶液（溶媒：酢酸エチル）を調製した。
【００５２】
触媒（固形分：０．１重量％）を成分Ａへ添加して混合し、該混合物をポリマーフィルム上へフィルムとして流延させ、このポリマーフィルムを室温下での架橋処理に２４時間付すことによって、弾性フィルムを形成させた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望による付加的な添加剤及び／又は補助剤を含有する２成分結合剤系：
（Ａ）少なくとも１個のマイケル受容体基及び少なくとも１個のマイケル供与体基を有する少なくとも１種のポリマーであって、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する該ポリマー、及び
（Ｂ）マイケル反応を触媒する化合物。
【請求項２】
ポリマーの数平均分子量が１５００〜１０００００である請求項１記載の２成分結合剤系。
【請求項３】
マイケル供与体とマイケル受容体の総数で表示されるポリマー鎖あたりの平均官能価が２以上である請求項１又は２記載の２成分結合剤系。
【請求項４】
マイケル供与体の官能価とマイケル受容体の官能価が相互に独立して２以上である請求項１から３いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項５】
マイケル供与体基又はマイケル受容体基がポリマー鎖の末端において反応する請求項１から４いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項６】
１個のマイケル供与体基及び１個のマイケル受容体基が、各々の場合において、ポリマー鎖の末端において反応する請求項１から５いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項７】
ポリマー鎖が実質的に線状である請求項１から６いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項８】
基材ポリマーが次のポリマーから選択される請求項１から７いずれかに記載の２成分結合剤系：ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、シリコーン又はビニルエステルコポリマー。
【請求項９】
マイケル供与体が、β−ジカルボニル基、α−シアノ−カルボニル誘導体、α−スルホキシド基若しくはα−スルホ基を有するカルボニル誘導体、又はビス−シアノメチレン基から選択される請求項１から８いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１０】
成分（Ｂ）がアミン基含有塩基又はアミン基不含塩基、特に揮発性又は不揮発性の有機アミン又はアミン基含有ポリマーである請求項１から９いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１１】
請求項１から１０いずれかに記載の２成分結合剤系を含有する２成分系接着剤。
【請求項１２】
補助剤及び／又は添加剤を３５重量％未満含有する請求項１１記載の２成分系接着剤。
【請求項１３】
有機溶剤を含有せず、また、特に水分も含有しない請求項１１又は１２記載の２成分系接着剤。
【請求項１４】
５０℃までの温度において、５０００ｍＰａｓ未満の粘度を示す請求項１１から１３いずれかに記載の２成分系接着剤。
【請求項１５】
成分（Ａ）が、少なくとも２個のマイケル供与体基又はマイケル受容体基を有する低分子量化合物をさらに含有する請求項１１から１３いずれかに記載の２成分系接着剤。
【請求項１６】
請求項１１から１５いずれかに記載の２成分系接着剤を第１支持体の表面へ塗布し、必要な場合には揮発性溶剤を蒸発させ、次いで該塗布表面上へ第２支持体を押圧することを含む軟質支持体の結合方法。
【請求項１７】
成分（Ａ）を第１支持体の表面上へ塗布し、成分（Ｂ）を第２支持体の表面上へ塗布し、次いで両方の塗布面を加圧下で接合させる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
接合させた支持体の複合体を２５℃〜７５℃の温度まで加熱する請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
成分（Ａ）が、支持体の表面上において、貯蔵安定性層を形成する請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項２０】
軟質フィルム支持体を接合させるための接着剤として、請求項１１から１５いずれかに記載の２成分系接着剤を使用する方法。
【請求項２１】
木材、金属、ガラス、紙又は類似の材質から成る支持体を接合させるための構造用接着剤として、請求項１１から１５いずれかに記載の２成分系接着剤を使用する方法。
【請求項２２】
請求項１から１０いずれかに記載の２成分接着剤系を、被覆剤又は注型樹脂を製造するために使用する方法。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに所望による付加的な添加剤及び／又は補助剤を含有する２成分結合剤系：
（Ａ）少なくとも１個のマイケル受容体基及び少なくとも１個のマイケル供与体基を有する少なくとも１種のポリマーであって、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する該ポリマー、及び
（Ｂ）マイケル反応を触媒する化合物。
【請求項２】
ポリマーの数平均分子量が１５００〜１０００００である請求項１記載の２成分結合剤系。
【請求項３】
マイケル供与体とマイケル受容体の総数で表示されるポリマー鎖あたりの平均官能価が２以上である請求項１又は２記載の２成分結合剤系。
【請求項４】
マイケル供与体の官能価とマイケル受容体の官能価が相互に独立して２以上である請求項１から３いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項５】
マイケル供与体基又はマイケル受容体基がポリマー鎖の末端において反応する請求項１から４いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項６】
１個のマイケル供与体基及び１個のマイケル受容体基が、各々の場合において、ポリマー鎖の末端において反応する請求項１から５いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項７】
ポリマー鎖が実質的に線状である請求項１から６いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項８】
基材ポリマーが次のポリマーから選択される請求項１から７いずれかに記載の２成分結合剤系：ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、シリコーン又はビニルエステルコポリマー。
【請求項９】
マイケル供与体が、β−ジカルボニル基、α−シアノ−カルボニル誘導体、α−スルホキシド基若しくはα−スルホ基を有するカルボニル誘導体、又はビス−シアノメチレン基から選択される請求項１から８いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１０】
成分（Ｂ）がアミン基含有塩基又はアミン基不含塩基、特に揮発性又は不揮発性の有機アミン又はアミン基含有ポリマーである請求項１から９いずれかに記載の２成分結合剤系。
【請求項１１】
請求項１から１０いずれかに記載の２成分結合剤系を含有する２成分系接着剤。
【請求項１２】
補助剤及び／又は添加剤を３５重量％未満含有する請求項１１記載の２成分系接着剤。
【請求項１３】
有機溶剤を含有せず、また、特に水分も含有しない請求項１１又は１２記載の２成分系接着剤。
【請求項１４】
５０℃までの温度において、５０００ｍＰａｓ未満の粘度を示す請求項１１から１３いずれかに記載の２成分系接着剤。
【請求項１５】
成分（Ａ）が、少なくとも２個のマイケル供与体基又はマイケル受容体基を有する低分子量化合物をさらに含有する請求項１１から１３いずれかに記載の２成分系接着剤。
【請求項１６】
請求項１１から１５いずれかに記載の２成分系接着剤を第１支持体の表面へ塗布し、必要な場合には揮発性溶剤を蒸発させ、次いで該塗布表面上へ第２支持体を押圧することを含む軟質支持体の結合方法。
【請求項１７】
成分（Ａ）を第１支持体の表面上へ塗布し、成分（Ｂ）を第２支持体の表面上へ塗布し、次いで両方の塗布面を加圧下で接合させる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
接合させた支持体の複合体を２５℃〜７５℃の温度まで加熱する請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
成分（Ａ）が、支持体の表面上において、貯蔵安定性層を形成する請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項２０】
軟質フィルム支持体を接合させるための接着剤として、請求項１１から１５いずれかに記載の２成分系接着剤を使用する方法。
【請求項２１】
木材、金属、ガラス、紙又は類似の材質から成る支持体を接合させるための構造用接着剤として、請求項１１から１５いずれかに記載の２成分系接着剤を使用する方法。
【請求項２２】
請求項１から１０いずれかに記載の２成分接着剤系を、被覆剤又は注型樹脂を製造するために使用する方法。
【公表番号】特表２０１０−５１０３６４（Ｐ２０１０−５１０３６４Ａ）
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３７５７３（Ｐ２００９−５３７５７３）
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９８２４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６１８２７
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１８日（２００７．９．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５９８２４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０６１８２７
【国際公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（３９１００８８２５）ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン (309)
【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ
【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ−４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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