染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物および凝集方法
【課題】 染色排水に対して、短時間かつ少ない処理工程でＣＯＤ値を低下させるとともに脱色することができる凝集剤組成物及び凝集処理方法を提供する。
【解決手段】 アオイ科トロロアオイ属由来成分と無機凝集剤とｐＨ調整剤と活性炭と高分子凝集剤を含む凝集剤組成物とする。その他、必要に応じて、ゼオライト等の無機系の吸着補助剤を調合しても良い。投入する順序は染料排水の状態に応じて適宜変えることができる。例えば、非スレン系の染色排水において、アオイ科トロロアオイ属由来成分、凝集剤成分、ｐＨ調整剤、活性炭、高分子凝集剤の順に投入して処理をする工程か、または、アオイ科トロロアオイ属由来成分、ｐＨ調整剤、凝集剤成分、活性炭、高分子凝集剤の順に投入して処理する工程が好適である。活性炭投入についても染料排水の状態に応じて適宜変えることができる。
【解決手段】 アオイ科トロロアオイ属由来成分と無機凝集剤とｐＨ調整剤と活性炭と高分子凝集剤を含む凝集剤組成物とする。その他、必要に応じて、ゼオライト等の無機系の吸着補助剤を調合しても良い。投入する順序は染料排水の状態に応じて適宜変えることができる。例えば、非スレン系の染色排水において、アオイ科トロロアオイ属由来成分、凝集剤成分、ｐＨ調整剤、活性炭、高分子凝集剤の順に投入して処理をする工程か、または、アオイ科トロロアオイ属由来成分、ｐＨ調整剤、凝集剤成分、活性炭、高分子凝集剤の順に投入して処理する工程が好適である。活性炭投入についても染料排水の状態に応じて適宜変えることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色排水の凝集剤組成物および凝集方法に関し、特に、染色工程で発生する染色排水等を凝集処理するのに適した染色排水の凝集剤組成物および凝集方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維工業では、紡績工程、編織工程、染色加工の部門に分けて数多くの製品を生産している。これらの工程中、染色加工の部門では、繊維の種類に応じた最適な染料を用いて種々の色に染色している。従来技術において、大量の排水が出た場合に処理が困難な排水として、繊維の染色工程で発生する染色排水等が挙げられる。
まず、紡織加工において付与された油剤及びのり剤が含有された状態にて、さらに不要な色素などの不純物を除去する漂白の工程が行われ、次いで、大量の水の存在下で染料を用いて染色する工程が行われるため、染色工場で染色排水が大量に発生する上、排水が着色しており、そのまま河川に流すと河川に色が混入してしまい、環境に大きな負荷を掛けることとなる。そこで、染色排水の水質基準を確保するために、染色排水を大量の水で希釈することにより排出している。このため、大量の使用水量の大部分が工場排水として排出されており、水資源の無駄にもつながっていた。
【０００３】
染色の方法としては、例えば浸染法があり、一般に、木綿やレーヨンなどのセルロース繊維を染色する場合の染料には、染色の方法が非常に簡単であることから反応染料が用いられることが多い。すなわち、反応染料はセルロース繊維に対して直接染着性を持つ水溶性の染料であり、反応染料の多くは中性又は弱アルカリ性染浴でセルロース繊維に直接染着する。具体的には、例えば、染料水溶液に中性塩を添加して調整した染浴に繊維を入れて加熱することにより、染浴中の染料の大部分が繊維に吸尽され、繊維を簡単に染色することができる。セルロース繊維を染色する場合の染料としてはほかに、例えば、スレン染料がある。代表的なスレン染料にインジゴブルーがあり、青色の染料としてジーンズ等の染色に用いられている。そして、染色後、染浴から取り出した繊維をソーピング工程で余分な染料を洗い流し、フィックス工程で染料を定着させて、染色加工品が完成する。
【０００４】
その他には、酸性染料、分散染料等の各種の染料、顔料及び染色助剤を用いて染色を行っている。被染色物の染色や水洗の際に、染料、顔料等を含む多量の染色排水が生じる。染色排水は、主に染料、顔料、糊等の物質で構成されている。
【０００５】
染色排水は、生物化学的酸素要求量（以下ＢＯＤと称す。）、化学的酸素要求量（以下、ＣＯＤと称す。）等の環境負荷が高く、そのまま河川に放流すると環境汚染となる。そこで、従来はＢＯＤやＣＯＤを規制値以下に処理して、放流しているのが一般的である。
【０００６】
ところが、色度成分については、一部地域を除き放流基準が設定されていないため、従来技術においては、ＢＯＤ基準、ＣＯＤ基準を満たせばその時点で河川に放流することもあった。しかし、染料が多量に残留した状態で河川に着色水を放流すると、環境保全や環境美化の点から問題となる場合がある。そこで、従来においても染色排水から染料を除去することが試みられている。
従来技術において染色排水における染料の除去方法としては、凝集沈澱法、浮上分離法、活性汚泥法、電解法、オゾン酸化法などが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３１３８０４号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６１６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、染料が少量含まれていても視覚的には着色して見えるので、染料に起因する排水の着色は、従来の排水処理では除去が困難であるとされており、特にセルロ−ス系繊維に用いられる反応染料は繊維への吸尽率が低く、染料が水溶性であるので、染色排水に染料が残留しやすく、染色排水の脱色は特に困難であることが知られている。
【０００９】
凝集沈澱法または浮上分離法としては、凝集槽の原水中に凝集剤を注入する一方、原水を低速撹拌してフロックを形成させてこれをゆっくりと沈降又は浮上させて回収する手段が取られている。しかし、一般にＰＡＣなどの無機凝集剤を用いて染色排水、特に反応染料含有排水を処理する場合、極めて沈降性の悪いコロイド状物質を生成する。そのため、凝集剤によって原水中に形成されるフロックをゆっくりと沈降又は浮上させて回収するため、フロックの沈降又は浮上時間に相応の時間がかかり、従って、大量の原水を処理するためには容量の大きい凝集槽を準備しなければならない。そのため、ＰＡＣ等の無機凝集剤のみでは、水に溶解している水溶性染料を析出、不溶化させる効果は充分とはいいがたい。また、高分子有機凝集剤のみを用いた場合、染料物質を沈殿させることは十分にはできず脱色まではできない。
【００１０】
活性汚泥法としては、排水中に含まれる高分子化合物を微生物が補食し得る状態とした後に、微生物処理し、ＢＯＤ、ＣＯＤの低減と脱色とを併せ行うことを目指したものである。一般的な活性汚泥法によれば、廃水をｐＨ６〜８付近に調整した上で強制通気（曝気）させて好気性の活性汚泥菌を生育させ、この活性汚泥菌に、直接に、あるいは酸化分解又は加水分解して廃水中の汚濁物を栄養として取り込ませる。栄養を取り込んだ活性汚泥菌は、沈降性の菌塊（フロック）を形成する。この菌塊が活性汚泥であり、自然沈下させた上澄水は、処理水として河川等に流す。一方、活性汚泥は、運搬しやすいように圧搾して水分を抜いてから、埋め立てたり焼却したりしている。このように、堆肥化のために活性汚泥に木屑や大鋸屑等を加え、発酵させる方法が考えられる。
しかし、活性汚泥法では、堆肥化のための管理に手間がかかりすぎて、実用性に乏しいため、染色排水の処理法として微生物処理により染料の高分子化合物を補食し、ＢＯＤ、ＣＯＤの低減と脱色を同時に実現せしめる技術はいまだ確立したレベルには達していない状況である。
【００１１】
次に、オゾン法としては、たとえば、特開２００４−２６１６８８号公報に記載された染料含有排水を処理する技術は、染料含有排水をオゾン処理した後、生物処理を行うことにより、有機物を分解させるとともに、排水の脱色を行うことを特徴とする染料含有排水の処理方法である。このように、オゾンは高い脱色作用を持つため、染料をオゾンで分解して脱色するものである。
しかし、オゾン処理は一般にはコストが高く、また、大量の染色排水を処理するためには、時間がかかり、実際には染色工場などでは利用されていない。
【００１２】
上記のように、従来知られた技術ではいずれも問題があるが、処理すべき染色排水が大量にあることを考えれば、処理時間のかかる方法は現実的には不向きである。そこで、従来技術の中では、比較的、凝集剤を用いたフロック形成による脱色処理の実現を目指すことが有効であると考えられる。
【００１３】
しかし、従来の凝集剤は、典型的には、コロイド排水に対して有効であり、特に、疎水コロイドの排水に対しては高い効果を発揮することができる。しかし、一般論として、ターゲット物体がコロイド溶液でない場合、従来技術の凝集剤をそのまま投入したのみでは凝集は難しい。つまり、従来技術の凝集剤は、分子的に大きなコロイド状態で帯電しているものに対して高い凝集効果を発揮するが、ターゲット物体がコロイド粒子よりも小さい染料物質などが大量に混在した染色排水の処理には向いているといえないため、そのままの状態では、従来技術の凝集剤では凝集することはできなかった。
【００１４】
さらに、上記工場排水として排出されている染色加工における排水中には、紡織工程において付与された油剤およびのり剤、繊維原料に付着していたろう質、ペクチン質、色素などの不純物、更に、加工工程において使用された染料および薬品助剤などの残基分、繊維くずなど種々な汚濁物が含まれているので、これが公害問題の対象となり、染色加工業にとって排水処理は楽観視できない問題となっている。
【００１５】
そこで、本発明は、染色排水を短時間で脱色処理できる凝集剤組成物および凝集処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の第１の凝集剤組成物は、染料を含有する排水などの染色排水を凝集処理対象液として浄化処理するための凝集剤組成物であって、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、ｐＨ調整剤と、活性炭と、高分子凝集剤を含むものである染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物である。染色排水の含有成分や浄化処理の条件に応じて、ｐＨ調整剤を省略するバリエーションがある。
【００１７】
本発明の第１の凝集剤組成物の各成分の投入順としては、たとえば、前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記ｐＨ調整剤、前記活性炭、前記高分子凝集剤の順に投入してもよく、投入順序を入れ替えてもよい。また、前記凝集剤組成物を同時に投入してもよく、その場合は作業手順が省略されるため、より処理工程の効率化が図れる。
【００１８】
本発明者は、上記のように、本発明の凝集剤組成物としてアオイ科トロロアオイ属由来成分、凝集剤成分、活性炭、ｐＨ調整剤、高分子凝集剤などを投入することにより、染色排水に残留するＣＯＤを低下させるとともに脱色も実現することができることが実験を通じて確認した。このように、染色排水を凝集剤によりＣＯＤの低下と脱色を短時間で同時に行える本発明は、従来の大型設備による工程を大幅に簡略化でき、処理時間も短縮できるため非常に有利である。
【００１９】
本発明の第２の凝集剤組成物は、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、ｐＨ調整剤と、高分子凝集剤を含むものである。この本発明の第２の凝集方法は、第１の凝集方法に比べて活性炭の構成要素がないものとなっている。染色排水の含有成分や浄化処理の条件に応じて、ｐＨ調整剤を省略するバリエーションがある。
各成分の投入順としては、たとえば、前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記ｐＨ調整剤、前記高分子凝集剤の順に投入でもよいし、投入順序を入れ替えてもよいし、また、前記凝集剤組成物を同時に投入してもよい。
【００２０】
本発明の第２の凝集剤組成物としてアオイ科トロロアオイ属由来成分を含めるとともに、ＰＡＣなどの凝集剤成分、または、酸性ｐＨ調整剤との併用によりｐＨ値を低下させるよう調整し、その後、中和することにより、活性炭を用いずに染色排水のＣＯＤ低下と脱色を同時に可能とし、短時間で染色物質を吸着とともに凝集させるという効果が得られる。ｐＨ値を低下させるように調整するとは、必ずしもｐＨ７より小さい酸性側への調整のみを意味するものではない。ここでは、たとえば、ｐＨ１１のものをｐＨ８に緩和することもｐＨ値を低下させるように調整するものに含まれるものとする。
本発明者は、アオイ科トロロアオイ属由来成分とｐＨ調整の工夫により、染色排水に残留するＣＯＤを低下させるとともに脱色も実現することができることが実験を通じて確認した。
【００２１】
なお、本発明の第１の凝集剤組成物と本発明の第２の凝集剤組成物におけるｐＨ調整をしやすくするため、凝集剤成分に加えて酸性ｐＨ調整剤を併用し、凝集剤成分投入後の溶液のｐＨ値を更に低下させ、その後中和させて凝集反応を促進させるなど、適宜対象排水に合わせたｐＨ調整をすることが好ましい。本発明者は、たとえば、スレン染料を用いた染色排水の場合、前記アオイ科トロロアオイ属由来成分を投入後、溶液のｐＨ値を低下させるよう調整せしめた後、ｐＨ調整剤により中和するというｐＨ調整により、活性炭を用いずに、染色排水のＣＯＤ低下と脱色が同時に可能であることを明らかにした。
【００２２】
また、アオイ科トロロアオイ属由来成分と吸着補助成分を併用する構成も可能である。吸着補助成分を併用することにより凝集分離後のスラッジの沈降性を向上させることができ、また、染色排水中に残存する物質を吸着しやすくすることができる。
たとえば、吸着能を有する吸着補助成分としては、ゼオライトなどがある。このゼオライトの投入順序は、たとえば、アオイ科トロロアオイ属由来成分の投入の前、もしくは後に投入しても良いし、アオイ科トロロアオイ属由来成分と同時に投入しても良い。
【００２３】
なお、本発明の第１の凝集剤組成物および第２の凝集剤組成物により排水処理が可能な染色排水としては、下記のものがある。
たとえば、前記染色排水が、セルロース系繊維を染色する反応染料、直接染料、硫化染料、ナフトール染料のいずれかまたはそれらの組み合わせを用いた染色工程により発生した排水である。また、たとえば、前記染色排水が、たんぱく質系繊維を染色する酸性染料、金属錯塩染料、酸性媒染染料、反応染料のいずれかまたはその組み合わせを用いた染色工程により発生した排水である。また、たとえば、前記染色排水が、ポリエステル繊維を染色する分散染料を用いた染色工程により発生した排水である。また、たとえば、前記染色排水が、アクリル繊維を染色するカチオン染料を用いた染色工程により発生した排水である。また、たとえば、前記染色排水が、セルロース系繊維を染色するスレン染料を用いた染色工程により発生した排水である。
また、たとえば、前記染色排水が、顔料を用いた染色工程により発生した排水である。
【００２４】
次に、上記のアオイ科トロロアオイ属由来成分について説明する。
アオイ科トロロアオイ属由来成分としては、たとえば、オクラを乾燥及び粉砕したものを用いることができる。また、アオイ科トロロアオイ属由来成分がオクラをすり潰して得た液またはオクラから抽出した抽出液であってもよい。オクラの原料として使用する部位は、オクラの莢および蔕を含む実、種、花、茎、根のいずれかまたはそれらの組み合わせがある。
【００２５】
次に、上記の凝集剤組成物としては、たとえば、凝集剤成分に多価金属塩が含まれているものを用いることができる。たとえば、ポリ塩化アルミニウムまたは硫酸バンドであることが好ましい。
【００２６】
ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤としては、硫酸や炭酸、塩酸、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等を好適に使用することが可能である。アルカリ性ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のいずれかまたはそれらの組み合わせを好適に使用することが可能である。
【００２７】
また、活性炭は、特に限定されないが、吸着能が大きな活性炭であることが好ましい。
【００２８】
高分子凝集剤としては、カチオン性アクリル系、アニオン性アクリル系、ノニオン性アクリル系の高分子の水溶性有機物にカルボキシル基やアミド基、スルホン基などを配置したポリアクリルアミド系の有機系凝集剤を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の染色排水の凝集剤組成物によれば、アオイ科トロロアオイ属由来成分と活性炭を含めた凝集剤組成物を用いた凝集処理方法により、染色排水のＣＯＤ低下と脱色を同時に可能とし、短時間で染色排水中の残留物を凝集させるという効果が得られる。
また、対象排水の性状にもよるが、アオイ科トロロアオイ属由来成分を含む凝集剤組成物を用い、一旦ｐＨ値を低下させるように調整し、その後、中和するという凝集処理方法により、活性炭を用いずに染色排水のＣＯＤ低下と脱色を可能とし、染色排水中の残留物を凝集させるという効果が得られる。
従来の凝集剤を用いた凝集処理およびそれを用いた凝集処理方法では、撹拌時間、凝集時間が長くかかるが、本発明の凝集剤組成物およびそれを用いた凝集処理方法では、短時間で凝集処理が完了することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の凝集剤組成物およびそれを用いた凝集処理方法の実施例を説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施例に示したものに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３１】
本発明の凝集剤組成物には、成分として下記の第１の凝集剤組成物と第２の凝集剤組成物のものが可能である。
本発明の第１の凝集剤組成物は、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、ｐＨ調製剤と、活性炭と、高分子凝集剤を含む凝集剤組成物である。
本発明の第２の凝集剤組成物は、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、ｐＨ調整剤と、高分子凝集剤を含む凝集剤組成物である。
上記のように、本発明の第１の凝集剤組成物および本発明の第２の凝集剤組成物とも、アオイ科トロロアオイ属由来成分を共通の成分として含んでいる。また、対象排水の性状やｐＨにもよるが、第1、第２の凝集剤組成物において、両者ともにｐＨ調整剤を省略することもできる。
【００３２】
第１の凝集剤組成物の場合は、アオイ科トロロアオイ属由来成分とともに活性炭が含まれている。第２の凝集剤組成物の場合は、アオイ科トロロアオイ属由来成分が含まれている一方、活性炭が含まれていないが、ｐＨ調整について工夫が盛り込まれている。
上記第１の凝集剤組成物および第２の凝集剤組成物のいずれにおいても、アオイ科トロロアオイ属由来成分ともにゼオライトなどの吸着補助成分を併用することができるが、以下の構成例では、吸着補助成分を併用したタイプとして説明する。
【００３３】
まず、処理対象となる染色排水について分類・整理しておく。
染色排水には様々なものがある。たとえば、セルロース系繊維染色排水としては、セルロース系繊維を染色する反応染料、直接染料、硫化染料、ナフトール染料のいずれかまたはその組み合わせを用いた染色工程により発生した排水がある。セルロース系繊維染色排水としてはほかに、たとえば、セルロース系繊維を染色するスレン染料を用いた染色工程により発生した排水がある。
【００３４】
他の繊維としては、たとえば、たんぱく質系繊維染色排水がある。たんぱく質系繊維を染色する酸性染料、金属錯塩染料、酸性媒染染料、反応染料のいずれかまたはその組み合わせを用いた染色工程により発生した排水である。
また、たとえば、ポリエステル繊維染色排水がある。ポリエステル繊維を染色する分散染料を用いた染色工程により発生した排水である。
また、たとえば、アクリル繊維染色排水がある。アクリル繊維を染色するカチオン染料を用いた染色工程により発生した排水である。
【００３５】
実際の染色排水には、染色前の紡績工程などで残留している物質、染色工程で用いる染料、染色後の後処理などにより、様々な物質が含まれた状態となっているが、その染色排水の状態に応じて、上記本発明の第１の凝集剤組成物で処理するか、本発明の第２の凝集剤組成物で処理するかを決めて用いれば良い。
たとえば、スレン染料を用いた場合の染色排水に対しては、本発明の第１の凝集剤組成物のみならず、本発明の第２の凝集剤組成物であってもＣＯＤ値を低下させるとともに、脱色処理も同時に可能である。スレン染料以外の染料を用いた場合の染色排水に対しては、本発明の第１の凝集剤組成物が効率的であることが多い。
【００３６】
以下、本発明の凝集剤組成物に関する各成分について説明する。なお、これらの例にのみ限定されるものではなく、補助的に他の構成成分を添加することも可能である。
【００３７】
まず、アオイ科トロロアオイ属由来成分を説明する。
アオイ科トロロアオイ属由来成分は被子植物門、双子葉植物綱、アオイ目、アオイ科、トロロアオイ属（Abelmoschus）に属するオクラやリュウキュウトロロアオイなどの植物に由来する成分である。アオイ科トロロアオイ属由来成分は、アオイ科トロロアオイ属に分類される植物を乾燥させて粉砕した粉状体によって構成され、オクラを乾燥させて粉砕した粉状体（オクラ由来成分）などがこれに含まれる。このアオイ科トロロアオイ属由来成分は、ペクチン、ガラクタン、アラバン及びムチン等の他、ミネラル、カルシウム、カリウム、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２及びＣ等のオクラ成分が含まれる。このようにアオイ科トロロアオイ属由来成分を乾燥及び粉砕すればアオイ科トロロアオイ属由来成分の表面積が大きくなる等のため、本発明の凝集剤組成物におけるアオイ科トロロアオイ属由来成分としてアオイ科トロロアオイ属由来成分を乾燥及び粉砕したものを用いれば、本発明の凝集剤組成物による吸着および凝集作用がさらに起こり易い。
【００３８】
アオイ科トロロアオイ属由来成分をなす粉状体の粒度としては、１８メッシュ以下であることが好ましく、さらに４０メッシュ以下であることがより好ましい。このように、アオイ科トロロアオイ属由来成分の粒度は、処理対象となる排水に凝集剤組成物を投入した際の分散度や反応度を考慮し、細かいものであることが好ましい。
また、アオイ科トロロアオイ属由来成分として、アオイ科トロロアオイ属の植物をすり潰して得た液またはアオイ科トロロアオイ属の植物から抽出した抽出液を用いてもよい。
【００３９】
なお、アオイ科トロロアオイ属由来成分は、アオイ科トロロアオイ属に属する植物の表皮部分、内部において内壁をなす繊維壁（以下、「内側繊維壁」ともいう。）および種うちの全てを一緒に原材料として用いたものであっても、これらのうちのいずれかを組み合わせて選択して原材料として用いたものであってもよい。例えばオクラであれば、果実、果皮、蔕、種のうちの全てを一緒に原材料として用いたものであっても、これらのうちのいずれかを組み合わせて選択して原材料として用いたものであってもよい。また、オクラの葉、花、茎、根などの部位全てを一緒に原材料として用いたものであっても、これらのうちのいずれかを組み合わせて選択して原材料として用いたものであってもよい。
【００４０】
また、アオイ科トロロアオイ属由来成分は、表皮部分、内側繊維壁及び種などのいずれについても、その部位選別の手間の省略、オクラなどの原料植物を有効利用する等の観点から、アオイ科トロロアオイ属に属する植物の全部分を原材料として調製したものをアオイ科トロロアオイ属由来成分として用いることが可能である。
【００４１】
次に、アオイ科トロロアオイ属由来成分と併用する吸着補助成分について述べる。
この吸着補助成分は、上記のアオイ科トロロアオイ属由来成分と併用するもので染料物質などの吸着を補助する成分となる。
本発明における「吸着補助成分」の一例として、たとえば、染色イオンの吸着を助けるためゼオライトを用いることができる。ゼオライトには、天然ゼオライト、人工ゼオライトがあるが、いずれも、主な成分はシリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（酸化アルミニウム）のアルミノケイ酸塩のなかで結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものの総称である。
【００４２】
ゼオライトの表面は多孔質構造であり、この多孔質構造によって水溶液中の分子やイオンを吸着する能力がある。
また、ゼオライトは、イオン交換能も持っている。ゼオライトは、シリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（酸化アルミニウム）が酸素を介して結合した構造を持っているが、骨格中に生じる電荷の共有関係からアルミニウム原子の周りで電荷が不足し、陽イオンを補償する必要が生じている。そのため、陽イオンを吸着する機能を有する。
上記のように、ゼオライトも排水中に存在する染料物質の吸着を支援することができ、上記したアオイ科トロロアオイ属由来成分による作用を補償し、染料物質の吸着を促進することができる。
【００４３】
なお、排水中に含まれる染色の種類、量、また、排水中に含まれる他の物質の種類、量などに応じて、さまざまな吸着補助成分を組み合わせたり、併用したりすることが可能であり、たとえば、珪酸塩白土や、その他の活性珪酸、アルギン酸ナトリウム、ベントナイト等についても好適に使用可能である。
たとえば、珪酸塩白土は、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を主成分とし、酸化アルミルミニウム（アルミナ）（Ａｌ2Ｏ3）や、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含むものである。珪酸塩白土としては、上記の成分を種々の配合比で含むものを用いることができるが、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を７２．９６％、酸化アルミルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を９．９２％、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を４．９８％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を４．９５％、酸化カルシウム（ＣａＯ）を３．２７％、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）を０．１３％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をこん跡程度、水分（Ｈ2Ｏ）を３．８１％含むもの等を好適に使用することができる。具体的には、珪酸塩白土としてソフトシリカ（株）製の製品名「ミリオン」、三井金属資源開発（株）製の製品名「イワミライト」等を好適に使用することができる。
【００４４】
次に、本発明の凝集剤組成物の成分のうち凝集剤成分について述べる。
本発明の凝集剤組成物における凝集剤成分としては、多価金属塩を含む凝集剤を好適に使用することが可能である。凝集剤成分として用いることが可能な多価金属塩には、アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）などの多価の金属塩を採用することが可能であり、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ；Ａｌ2（ＯＨ）mＣｌ6-m）や、硫酸アルミニウム（硫酸バンド；Ａｌ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ）（日本工業規格 規格番号ＪＩＳＫ１４２３）等を好適に使用することが可能である。
【００４５】
また、凝集剤成分は、前述したＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンド（硫酸アルミニウム）等の多価金属塩から選ばれる１種又はそれ以上の物質を組み合わせて構成されたものや、１種又はそれ以上の物質を主成分とし、他の物質を副成分として含むものであってもよい。
【００４６】
次に、本発明の凝集剤組成物の成分のうち活性炭成分について述べる。
本発明における「活性炭成分」の一例としては様々な製品があるが、いずれも主成分は多孔質の炭素である。活性炭の表面は多孔質構造であり、この多孔質構造によって水溶液中の分子やイオンを吸着する能力がある。たとえば、株式会社サンテックスの製品名サンプルフＭ−ＴＣ（紛体）などを好適に使用することができる。
【００４７】
次に、高分子凝集剤について説明する。
高分子凝集剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれの属性に分類されるものであってもよく、アクリル系の高分子の水溶性有機物にカルボキシル基やアミド基、スルホン基などを配置したものを凝集剤成分として好適に使用することが可能である。
この高分子凝集剤により架橋が促進され、染色排水がより大きな塊状のフロックとして形成される。
【００４８】
次に、ｐＨ調整およびｐＨ調整剤について述べる。
ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤としては、硫酸や炭酸、塩酸、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等を好適に使用することが可能である。アルカリ性ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のいずれかまたはそれらの組み合わせを好適に使用することが可能である。ｐＨ調整剤としては、１種又はそれ以上の物質を主成分とし、他の成分を副成分として含むものであってもよい。
【００４９】
本発明の凝集剤組成物ではｐＨ調整が重要である。特に、本発明の第２の凝集剤組成物では、ｐＨ調整が重要である。
発明者は、対象となる染色排水によっては、アオイ科トロロアオイ属由来成分および吸着補助成分を加えた後、ＰＡＣなどの凝集剤成分を投入した状態において、溶液のｐＨ値を一旦低下させた後、中和剤で中和し、その後、高分子凝集剤を投入するという手順で、第１の凝集剤組成物を用いた場合と同様に、短時間で効果的な凝集作用が得られ、又 ＣＯＤ値の低減とともに、排水が脱色され、透明度が高くなるという現象を発見した。そこで、本発明では、ＰＡＣなどの無機系凝集剤による凝集工程において溶液のｐＨ値を一旦低下させるというｐＨ調整を行うことが好ましい。
【００５０】
ここで、ＰＡＣなどの無機系凝集剤を投入すると溶液はｐＨ値が低下する傾向にあり、もし、ＰＡＣ投入のみで溶液のｐＨ値が低下した状態が得られた場合、酸性ｐＨ調整剤の投入はなくても染色排水の浄化処理が可能な場合がある。しかし、溶液の状態によっては、ＰＡＣなどの凝集剤成分を投入しても十分に溶液のｐＨ値が低下しないことがある。そこで、硫酸や炭酸、塩酸、硫酸第一鉄等などの酸性のｐＨ調整剤を投入して一旦ｐＨ値を低下させるというｐＨ調整を行う工夫を施すのである。
なお、ＰＡＣなどの凝集剤成分を投入した後に一旦、溶液のｐＨを低下させて撹拌した後、今度は水酸化ナトリウムなどのアルカリ性ｐＨ調整剤を加えてｐＨを中性に戻す。
【００５１】
次に、染色排水の凝集処理および脱色処理の手順などについて説明する。
なお、本発明の凝集剤組成物を用いる凝集処理の処理工程としては、染色排水に対して投入して撹拌する作業のみで良く、特に、加熱したり加圧したりする必要はない。
以下、まず、第１の凝集剤組成物の投入手順をまとめ、その後に第２の凝集剤組成物の投入手順をまとめる。
【００５２】
［第１の凝集剤組成物の成分とその投入順］
上記組成の凝集剤組成物を用いた処理として、まず、アオイ科トロロアオイ属由来成分を投入し、次に、凝集剤成分を投入した後、ｐＨ調整剤を投入してｐＨを調整し、次に、活性炭を投入し、最後に高分子凝集剤を投入するという順序で投入・撹拌を繰り返しつつ工程を進めてゆくという簡単な処理工程のみで染色排水を凝集させることが可能である。また、投入順序においては入れ替えてもよく、前記凝集剤組成物を同時に投入してもよい。なお、アオイ科トロロアオイ属由来成分とともに吸着補助成分を併用する形であっても良い。
本発明の凝集剤組成物を用いる凝集処理の処理時間については、もっとも、凝集物が沈降するまで凝集処理対象液を静置したり、凝集処理対象液から凝集した凝集物を回収したりする工程は必要であるが、後述するように、実験レベルでは、各工程の撹拌が長くても５分から１０分程度と短い時間で工程が終了する。
【００５３】
以下、本発明の第１の凝集剤組成物を用いた凝集処理の各工程について説明する。
［アオイ科トロロアオイ属由来成分および吸着補助成分による吸着工程］
アオイ科トロロアオイ属由来成分を投入し、染色排水中に残留している成分を吸着する工程である。たとえばアオイ科トロロアオイ属由来成分と、ゼオライト等の吸着能を有する吸着補助成分を投入し、染色排水に残留している成分を吸着する工程である。たとえば５分間程度撹拌する。
なお、アオイ科トロロアオイ属由来成分による吸着工程と吸着補助成分による吸着工程は同時でもよいし、先にアオイ科トロロアオイ属由来成分を投入して１分程度撹拌し、次いで吸着補助成分を投入して撹拌する工程であってもよい。
【００５４】
［無機系凝集剤による凝集工程］
無機系凝集剤を投入し、アオイ科トロロアオイ属由来成分や吸着補助成分により吸着した成分を凝集する工程である。たとえば、ＰＡＣを投入し、１分間撹拌する。
【００５５】
［ｐＨ調整剤によるｐＨ調整工程］
本発明の第１の凝集剤組成物を用いた凝集処理については、この無機系凝集剤の投入後のｐＨ調整は、染色排水の種類や状態などによりケースバイケースで行うか否か決めればよい。たとえば、直接染料を用いた染色排水の場合、このｐＨ調整工程を行わなくても染色排水のＣＯＤ値をある程度低下させ、脱色することが可能であることが多い。ただし、このｐＨ調整工程を行うと、ｐＨ調整工程を行わない場合に比べて、より一層、ＣＯＤ値を低下させたり、溶液を透明化したりという効果が得られる場合が多い。
ここでいう、ｐＨ調整工程とは、たとえば、前述した無機系凝集剤の投入により溶液のｐＨ値が十分低下していない場合、酸性ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ値を一旦低下させ、その後に、アルカリ性ｐＨ調整剤を投入して溶液を中和し、凝集を促進する工程である。ｐＨ値を一旦低下させ、再度中性に戻して中和することにより、アオイ科トロロアオイ属由来成分による吸着工程、吸着補助成分による吸着工程で吸着できない分子の凝集を促進する。たとえば水酸化ナトリウム溶液を投入し、１分間撹拌する。
【００５６】
［活性炭投入工程］
活性炭を投入し、溶液中に残っている未吸着物質を吸着する工程である。
前工程のｐＨ調整工程によって、先立つ工程であるアオイ科トロロアオイ属由来成分による吸着工程や、吸着補助成分による吸着工程では吸着できなかった分子の凝集を促進するが、その他の未吸着物質などを吸着することができる。たとえば５分間撹拌する。
【００５７】
［高分子凝集剤による凝集工程］
高分子凝集剤を投入し、前工程までに凝集されつつある成分を架橋して大きなフロックを形成する工程である。たとえば、高分子凝集剤として、カチオン性、アニオン性、ノニオン性アクリル系の高分子の水溶性有機物にカルボキシル基やアミド基、スルホン基などを配置したポリアクリルアミド系の有機凝集剤を投入し、撹拌する。たとえば５分間撹拌する。
以上の各処理工程を経て、染料を含有する排水を凝集分離する。
【００５８】
［第２の凝集剤組成物の成分とその投入順］
次に、本発明の第２の凝集剤組成物を用いた凝集処理の各工程について説明する。
アオイ科トロロアオイ属由来成分および吸着補助成分による吸着工程、無機系凝集剤による凝集工程については、前述した本発明の第１の凝集剤組成物を用いた凝集処理における工程と同様で良い。
【００５９】
［ｐＨ調整剤によるｐＨ調整工程］
第２の凝集剤組成物を用いた凝集処理については、ｐＨ調整が重要となってくる。特に、スレン染料を用いた染色排水の場合、この無機系凝集剤の投入後のｐＨ調整工程により、効果的にＣＯＤ値が低下し、脱色することが可能であることが多い。特に、前述した無機系凝集剤の投入により溶液のｐＨ値が十分低下していない場合、酸性ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ値を調整して一旦低下させ、その後に、アルカリ性ｐＨ調整剤を投入して溶液を中和し、凝集を促進する工程である。ｐＨ値を一旦低下させ、再度中性に戻して中和することにより、アオイ科トロロアオイ属由来成分による吸着工程、吸着補助成分による吸着工程で吸着できない分子の凝集を促進する。ここでは、たとえば水酸化ナトリウム溶液を投入し、１分間撹拌する。
【００６０】
［高分子凝集剤による凝集工程］
高分子凝集剤を投入し、前工程までに凝集されつつある成分を架橋して大きなフロックを形成する工程である。前述した本発明の第１の凝集剤組成物を用いた凝集処理における工程と同様で良い。たとえば５分間撹拌する。
【００６１】
各成分の投入量については、排水の種類や性状などにより異なるため、適宜調整することが可能である。
【００６２】
以上の各処理工程を経て、染料を含有する排水を凝集分離する。
なお、上記の基本処理工程に対して、様々な補助工程、予備工程を付加することができる。たとえば、上記の第１の凝集剤組成物、第２の凝集剤組成物のいずれも、最初の処理工程がアオイ科トロロアオイ属由来成分の投入であったが、染色排液が大きくアルカリ性に傾いた状態の場合、アオイ科トロロアオイ属由来成分の投入に先立って、アルカリ性の強さを緩和するため、硫酸などの酸性ｐＨ調整剤を投入しておく処理工程も有効である場合がある。強酸性の染色排液の場合も同様に、アルカリ性ｐＨ調整剤を投入してあらかじめ中和しておくことも有効である。ｐＨを中和する工程においては、先に行ってもよいし、処理工程内で行ってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の凝集剤組成物を用いて染色排水に対する凝集処理の実施例及び比較例を含む実験例を示す。なお、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
凝集剤組成物の実施例として、アオイ科トロロアオイ属由来成分、吸着補助成分、凝集剤成分、ｐＨ調整剤、活性炭、高分子凝集剤としては、特に断りのない限り、以下のものを用いた。
【００６４】
［アオイ科トロロアオイ属由来成分］
以下のいずれかのうち、特に明示がない限り、(1)のオクラ果実および実を粉砕、乾燥して得られた粉状体を用いた。
（１）オクラ果実および実を粉砕、乾燥して得られた粉状体
（２）オクラ果実および実を粉砕、乾燥して得られた粉状体を水に溶かしたもの
（３）オクラ果実および実をすり潰して得た液分
（４）オクラ果実および実から抽出した抽出液
（５）オクラの茎と根を粉砕、乾燥して得られた粉状体
（６）オクラの茎と根を粉砕、乾燥して得られた粉状体を水に溶かしたもの
（７）オクラの茎と根をすり潰して得た液分
（８）オクラの茎と根から抽出した抽出液
［吸着補助成分］
吸着補助成分としては、ゼオライト（三井金属資源開発（株）製の製品名「イワミライト」）を用いた。
［凝集剤成分（多価金属塩）］
凝集剤成分としては、ＰＡＣ（巽合成化学（株）製ＰＡＣ Ａｌ２Ｏ３として１０％含有）を用いた。
［ｐＨ調整剤］
酸性ｐＨ調整剤としては、硫酸を用いた。アルカリ性ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム（大和薬品工業（株）苛性ソーダ）を用いた。
［活性炭成分］
活性炭成分としては、活性炭（（株）サンテックス製の製品名「サンプルフＭ−ＴＣ」）を用いた。
［高分子凝集剤］
高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド系の有機系凝集剤（ダイヤニトリックス（株）製の製品名「ダイヤフロック」）を用いた。
［実験器具］
ビーカー（ＩＷＡＫＩ社製のほうけい酸ガラス（ＪＩＳ Ｒ ３５０３準拠）、外径φ９０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、容量５００ｍｌ）に対して、予め調製した本発明にかかる凝集剤組成物を攪拌条件下で投入することにより実験を行った。
［測定方法］
ＪＩＳ Ｋ ０１０２（１００℃における酸素消費量）に基づいてＣＯＤＭｎを測定した。処理前後の色度については、試料を１０倍希釈後、分光光度計 ＵＶ−２００（（株）島津製作所製）により測定した。
【００６５】
［処理した染色排水］
染色排水のサンプルとして下記の試料を用意した。試料１、２、３、６については、実際に染色工場などから排出される排水を入手して実験した。これは染色工程のみならず、染色工場にて他の工程などで発生した排水も混合された実排水例である。試料４、５においては実際に染色工場などで使用されている各染料の組成を参考にして調整したものを用いた。
試料１．木綿などに反応染料を用いて染色している染色工場の排水（以下、非スレン系染色排水と呼ぶ）
試料２. スレン系染料により染色した場合の染色排水（以下、スレン系染色排水と呼ぶ）
試料３. 分散染料により染色した場合の染色排水（以下、分散染色排水と呼ぶ）
試料４. 酸性染料により染色した場合の染色排水
試料５. カチオン染料により染色した場合の染色排水
試料６. 赤顔料により染色した場合の顔料排水
【００６６】
［実施例１］非スレン系染色排水を用いた実験
実施例１として、非スレン系染色排水５００ｍＬに対し、本発明の第１の凝集剤組成物を用いて実験を行った。まず、アオイ科トロロアオイ属由来成分２５ｍｇ、ゼオライト４００ｍｇを添加、５分間撹拌した後、ＰＡＣを１〜２ｍｌを添加して１分程撹拌し、次に６％水酸化ナトリウムを添加してｐＨを中性域に調整する。次に活性炭１ｇを添加し、５分間撹拌した後、高分子凝集剤を２.５ｍｇ添加し、これを５分間撹拌する。
【００６７】
[比較例１〜３]
上記の実施例１において、次の比較実験を行った。
比較例１は、本発明の第１の凝集剤組成物を用いた処理パターンのｐＨ調整剤の投入順序を変えて、実施例１と同量のアルカリ性ｐＨ調整剤をＰＡＣより先に投入しておくパターンである。つまり、本発明の第１の凝集剤組成物を用いた処理手順として、有効な投入順序を検討した。
比較例２は、本発明の第２の凝集剤組成物を用いたパターンであり、実施例１より活性炭を抜いたものとなる。
比較例３は、比較実験として、活性炭のみを投入して染料物質の吸着を見るパターンである。つまり、本発明のように他の構成要素の作用が有効なのか、活性炭のみで脱色されてしまうものかを実験するものである。なお、比較例３は実施例１と同量の活性炭のみを投入後、１０分間撹拌し、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）後にＣＯＤＭｎと吸光度を測定した。
【００６８】
表１、図１および図９に結果を示す。
まず、表１のＣＯＤ値において非スレン系染色排水の原水のＣＯＤ値が１９０．８ｍｇ/ｌであったところ、実施例１の処理水は５６ｍｇ/ｌまで低減できたことが確認できた。また、図１を見ると、実施例１の上澄水の色度も顕著に改善されている。これらの結果より、非スレン系の染色排水に対して、本発明の第１の凝集剤組成物を用いることで効果的に凝集処理を行うことができ、且つ、ＣＯＤ値の低減と脱色効果を同時に得られることを確認した。
なお、ｐＨ調整剤の投入順序を変えた比較例１においても、ＣＯＤ値と吸光度の低減が確認できたが、実施例１がより効果的な結果を得られたことより、非スレン系染色排水に対する本発明の第１凝集剤組成物を用いた処理手順としては、実施例１の投入順序がもっとも効果的であることが確認できた。
また、実施例１と、比較例２により、活性炭以外の成分を固定し、活性炭の投入をする場合と活性炭の投入をしない場合を比較すると、その結果、活性炭の有無により結果に明らかな違いが生じている。そのため、活性炭の存在が重要であることが分かる。しかし、実施例１および比較例１と、比較例３により、活性炭の成分を固定し、アオイ科トロロアオイ属由来成分などの他の成分が存在する場合としない場合を比較した結果、活性炭のみでは浄化効果が十分には得られていないことが分かる。
【００６９】
これらの結果を統合すれば、本発明の凝集剤組成物の構成要素である、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、ｐＨ調整剤と、活性炭と、高分子凝集剤が有効成分であり、それらを上記の手順で投入することにより、染色排水を有効に凝集させることができ、ＣＯＤ値を低減させるとともに、従来は難しいとされた脱色処理も同時に可能であることが確認できた。
【００７０】
［実施例２］非スレン系染色排水を用いた実験（酸性ｐＨ調整剤併用の場合）
実施例２として、実施例１で用いた排水と同様の非スレン系染色排水に対し、酸性ｐＨ調整剤を用いて、ＰＡＣ投入後にさらにｐＨを低下させる実験を行った。手順としては、実施例１と同量のＰＡＣ投入後に、ｐＨ４〜５となるように酸性ｐＨ調整剤として硫酸を投入する部分のみが追加されている。
【００７１】
[比較例４]
上記の実施例２に対し、比較例４として、本発明の第２の凝集剤組成物を用いて比較実験を行った。手順としては、実施例２より活性炭を抜いたものとなる。
【００７２】
表２、図２および図１０に結果を示す。
まず、表２のＣＯＤ値において非スレン系染色排水の原水のＣＯＤ値が１９１．６ｍｇ/ｌであったところ、実施例２の処理水は５６ｍｇ/ｌまで低減できたことが確認できた。ここで、実施例１の結果と実施例２の結果を比べると、ＣＯＤ値は同様の結果ではあるが、吸光度を見ると、若干ではあるが改善効果が得られている。また、第２の凝集剤組成物を用いた、同様の処理手順である、比較例２と比較例４の結果を比べると、同量のＰＡＣ投入後に酸性ｐＨ調整剤を投入した比較例４の方がＣＯＤ値とともに吸光度も改善されていることが確認できた。つまり、対象となる染色排水の種類にもよるが、当該非スレン系の染色排水においては、ＰＡＣ投入後にｐＨ値が低下するように調整することは有効であり、それにより吸光度若しくはＣＯＤ値のさらなる改善効果が得られることが確認できた。
【００７３】
［実施例３］スレン系染色排水を用いた実験
実施例３として、スレン系染色排水５００ｍＬに対し、本発明の第１の凝集剤組成物を用いて実験を行った。手順としては、実施例１と同様に実験を行った。
【００７４】
[比較例５〜７]
上記の実施例３において、次の比較実験を行った。
比較例５として、本発明の第１の凝集剤組成物を用いた処理パターンのｐＨ調整剤の投入順序を変えて、実施例３と同量のアルカリ性ｐＨ調整剤をＰＡＣより先に投入した。
比較例６は、本発明の第２の凝集剤組成物を用いたパターンであり、実施例３より活性炭を抜いたものとなる。
比較例７は、比較実験として、活性炭のみを投入して染料物質の吸着を見た。なお、比較例７は実施例３と同量の活性炭のみを投入後、１０分間撹拌し、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）後にＣＯＤＭｎと吸光度を測定した。
【００７５】
表３、図３および図１１に結果を示す。
まず、表３のＣＯＤ値を見ると、スレン系染色排水の原水のＣＯＤ値が４００ｍｇ/ｌであったところ、実施例３の処理水は７０ｍｇ/ｌまで低減できていることが確認できた。また、図３を見ると、上澄水の色度も顕著に改善されている。
なお、非スレン系染色排水を用いた実施例１に係る実験結果と、スレン系染色排水を用いた実施例３に係る実験結果を比べることにより、染色排水の種類により、本発明の第１の凝集剤組成物、第２の凝集剤組成物の各々を用いた場合の凝集効果、脱色効果などが顕著に違うことが明らかになった。
まず、非スレン系染色排水に対しては、前述のように、活性炭の投入がない比較例２が最もＣＯＤの除去率が低く、上澄水も脱色できていないことなどから、活性炭の存在が重要であることが確認できている。また、ＰＡＣよりも先にアルカリ性ｐＨ調整剤を投入した場合でも、活性炭があれば有効な結果は得られていることが分かった。
逆に、スレン系染色排水に対しては、活性炭を投入しない、第２の凝集剤組成物を用いた凝集処理法である比較例６が実施例３に次いでＣＯＤの除去率が高く、上澄水も脱色出来ている。また、活性炭を投入していても、ＰＡＣより先にアルカリ性ｐＨ調整剤を投入することで脱色効果は得られなくなり、ＣＯＤの除去率も低いことが分かった。従って、活性炭の存在よりも、ＰＡＣ投入等によりｐＨ値を一旦低下させる工程が重要であることが明らかになった。
【００７６】
これらの結果から、スレン系染色排水に対しては本発明の第１の凝集剤組成物、第２の凝集剤組成物のいずれにおいても、ＰＡＣ投入等によりｐＨ値を一旦低下させるｐＨ調整工程を伴うものであれば効果的に凝集処理が行うことができ、且つ、ＣＯＤ値低減と脱色効果を同時に得られることが確認できた。また、スレン系染色排水においても活性炭の存在は有効であるといえるが、一方で、比較例６のＣＯＤ値と吸光度が明らかに改善されていることより、スレン系染色排水ではｐＨ調整が重要であり、且つ、活性炭がなくても有効な脱色効果は得られることが図３より明らかになった。
【００７７】
実施例４から実施例７においては、各々の性質の異なる染色排水に対し、本発明の第１の凝集剤組成物による効果の一般性を確認するため、各成分の投入量など、処理条件は固定して実験を行った。なお、実際は、各染色排水における最適処理条件は異なるため、各々に対する適切な投入量等は検証する必要がある。また、それによりＣＯＤの除去率と吸光度はさらに改善できる。実施例８においては、非スレン系染色排水５００Ｌに対して同様の処理条件で実証実験を行い、スケールアップでの処理に対する効果を確認した。
【００７８】
［実施例４］分散染色排水を用いた実験
分散染色排水５００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を表４、図４および図１２に示す。
【００７９】
［実施例５］酸性染料を用いた実験
酸性染料を用いた場合の染色排水５００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を表４、図５および図１３に示す。
【００８０】
［実施例６］カチオン染料を用いた実験
カチオン染料を用いた場合の染色排水５００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を表４、図６、図１４に示す。
【００８１】
［実施例７］赤顔料を用いた実験
赤顔料を用いた場合の顔料排水５００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を表４、図７および図１５に示す。
【００８２】
［実施例８］スケールアップによる実証実験
非スレン系染色排水５００Ｌに対して、バッチタンクによる実証実験を染色工場で行った。手順としては、実施例１と同様の処理条件でスケールアップして行った。
結果を表５、図８および図１６に示す。
【００８３】
これらの実験結果を統合すれば、本発明の凝集剤組成物の構成要素である、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、活性炭と、高分子凝集剤が有効成分であり、それらを上記の手順で投入することにより、染色排水を有効に凝集させることができ、ＣＯＤ値を低減させるとともに、従来は難しいとされた脱色処理も同時に可能であることが確認できた。そして、スレン系染色排水など、着色成分の種類によっては、活性炭がなくてもＰＡＣ等の凝集剤成分によりｐＨ値を低下させるというｐＨ調整を行うことで、有効な脱色作用を得られることが確認できた。また、スケールアップでの処理においても、ビーカーテストによる実験結果を再現することができ、同様の凝集効果、脱色効果を得られることが確認できた。
【００８４】
以上、本発明の凝集剤組成物および凝集方法によれば、染色排水を有効に凝集させる効果がり、ＣＯＤ値を低下させるとともに、従来は難しいとされた脱色処理も短時間で同時に可能であることが確認できた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の凝集剤組成物及びこれを用いた凝集処理方法は、染料工場などからの排水で染料物質やその他染色工程で生じる物質が含有されている染色排水に対して好適に用いることができる。
【００９１】
以上、本発明の好ましい実施形態を図示して説明してきたが、本発明の技術的範囲を逸脱することなく種々の変更が可能であることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例１」、「比較例１〜３」の実験結果を示す写真である。
【図２】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例２」、「比較例４」の実験結果を示す写真である。
【図３】スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例３」、「比較例５〜７」の実験結果を示す写真である。
【図４】分散染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例４」の実験結果を示す写真である。
【図５】酸性染料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例５」の実験結果を示す写真である。
【図６】カチオン染料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例６」の実験結果を示す写真である。
【図７】赤顔料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例７」の実験結果を示す写真である。
【図８】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例８」の実証実験結果を示す写真である。
【図９】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例１」、「比較例１〜３」における吸光度を示す図である。
【図１０】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例２」、「比較例４」における吸光度を示す図である。
【図１１】スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例３」、「比較例５〜７」における吸光度を示す図である。
【図１２】分散染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例４」における吸光度を示す図である。
【図１３】酸性染料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例５」における吸光度を示す図である。
【図１４】カチオン染料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例６」における吸光度を示す図である。
【図１５】赤顔料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例７」における吸光度を示す図である。
【図１６】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例８」における吸光度を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色排水の凝集剤組成物および凝集方法に関し、特に、染色工程で発生する染色排水等を凝集処理するのに適した染色排水の凝集剤組成物および凝集方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維工業では、紡績工程、編織工程、染色加工の部門に分けて数多くの製品を生産している。これらの工程中、染色加工の部門では、繊維の種類に応じた最適な染料を用いて種々の色に染色している。従来技術において、大量の排水が出た場合に処理が困難な排水として、繊維の染色工程で発生する染色排水等が挙げられる。
まず、紡織加工において付与された油剤及びのり剤が含有された状態にて、さらに不要な色素などの不純物を除去する漂白の工程が行われ、次いで、大量の水の存在下で染料を用いて染色する工程が行われるため、染色工場で染色排水が大量に発生する上、排水が着色しており、そのまま河川に流すと河川に色が混入してしまい、環境に大きな負荷を掛けることとなる。そこで、染色排水の水質基準を確保するために、染色排水を大量の水で希釈することにより排出している。このため、大量の使用水量の大部分が工場排水として排出されており、水資源の無駄にもつながっていた。
【０００３】
染色の方法としては、例えば浸染法があり、一般に、木綿やレーヨンなどのセルロース繊維を染色する場合の染料には、染色の方法が非常に簡単であることから反応染料が用いられることが多い。すなわち、反応染料はセルロース繊維に対して直接染着性を持つ水溶性の染料であり、反応染料の多くは中性又は弱アルカリ性染浴でセルロース繊維に直接染着する。具体的には、例えば、染料水溶液に中性塩を添加して調整した染浴に繊維を入れて加熱することにより、染浴中の染料の大部分が繊維に吸尽され、繊維を簡単に染色することができる。セルロース繊維を染色する場合の染料としてはほかに、例えば、スレン染料がある。代表的なスレン染料にインジゴブルーがあり、青色の染料としてジーンズ等の染色に用いられている。そして、染色後、染浴から取り出した繊維をソーピング工程で余分な染料を洗い流し、フィックス工程で染料を定着させて、染色加工品が完成する。
【０００４】
その他には、酸性染料、分散染料等の各種の染料、顔料及び染色助剤を用いて染色を行っている。被染色物の染色や水洗の際に、染料、顔料等を含む多量の染色排水が生じる。染色排水は、主に染料、顔料、糊等の物質で構成されている。
【０００５】
染色排水は、生物化学的酸素要求量（以下ＢＯＤと称す。）、化学的酸素要求量（以下、ＣＯＤと称す。）等の環境負荷が高く、そのまま河川に放流すると環境汚染となる。そこで、従来はＢＯＤやＣＯＤを規制値以下に処理して、放流しているのが一般的である。
【０００６】
ところが、色度成分については、一部地域を除き放流基準が設定されていないため、従来技術においては、ＢＯＤ基準、ＣＯＤ基準を満たせばその時点で河川に放流することもあった。しかし、染料が多量に残留した状態で河川に着色水を放流すると、環境保全や環境美化の点から問題となる場合がある。そこで、従来においても染色排水から染料を除去することが試みられている。
従来技術において染色排水における染料の除去方法としては、凝集沈澱法、浮上分離法、活性汚泥法、電解法、オゾン酸化法などが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３１３８０４号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２１８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６１６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、染料が少量含まれていても視覚的には着色して見えるので、染料に起因する排水の着色は、従来の排水処理では除去が困難であるとされており、特にセルロ−ス系繊維に用いられる反応染料は繊維への吸尽率が低く、染料が水溶性であるので、染色排水に染料が残留しやすく、染色排水の脱色は特に困難であることが知られている。
【０００９】
凝集沈澱法または浮上分離法としては、凝集槽の原水中に凝集剤を注入する一方、原水を低速撹拌してフロックを形成させてこれをゆっくりと沈降又は浮上させて回収する手段が取られている。しかし、一般にＰＡＣなどの無機凝集剤を用いて染色排水、特に反応染料含有排水を処理する場合、極めて沈降性の悪いコロイド状物質を生成する。そのため、凝集剤によって原水中に形成されるフロックをゆっくりと沈降又は浮上させて回収するため、フロックの沈降又は浮上時間に相応の時間がかかり、従って、大量の原水を処理するためには容量の大きい凝集槽を準備しなければならない。そのため、ＰＡＣ等の無機凝集剤のみでは、水に溶解している水溶性染料を析出、不溶化させる効果は充分とはいいがたい。また、高分子有機凝集剤のみを用いた場合、染料物質を沈殿させることは十分にはできず脱色まではできない。
【００１０】
活性汚泥法としては、排水中に含まれる高分子化合物を微生物が補食し得る状態とした後に、微生物処理し、ＢＯＤ、ＣＯＤの低減と脱色とを併せ行うことを目指したものである。一般的な活性汚泥法によれば、廃水をｐＨ６〜８付近に調整した上で強制通気（曝気）させて好気性の活性汚泥菌を生育させ、この活性汚泥菌に、直接に、あるいは酸化分解又は加水分解して廃水中の汚濁物を栄養として取り込ませる。栄養を取り込んだ活性汚泥菌は、沈降性の菌塊（フロック）を形成する。この菌塊が活性汚泥であり、自然沈下させた上澄水は、処理水として河川等に流す。一方、活性汚泥は、運搬しやすいように圧搾して水分を抜いてから、埋め立てたり焼却したりしている。このように、堆肥化のために活性汚泥に木屑や大鋸屑等を加え、発酵させる方法が考えられる。
しかし、活性汚泥法では、堆肥化のための管理に手間がかかりすぎて、実用性に乏しいため、染色排水の処理法として微生物処理により染料の高分子化合物を補食し、ＢＯＤ、ＣＯＤの低減と脱色を同時に実現せしめる技術はいまだ確立したレベルには達していない状況である。
【００１１】
次に、オゾン法としては、たとえば、特開２００４−２６１６８８号公報に記載された染料含有排水を処理する技術は、染料含有排水をオゾン処理した後、生物処理を行うことにより、有機物を分解させるとともに、排水の脱色を行うことを特徴とする染料含有排水の処理方法である。このように、オゾンは高い脱色作用を持つため、染料をオゾンで分解して脱色するものである。
しかし、オゾン処理は一般にはコストが高く、また、大量の染色排水を処理するためには、時間がかかり、実際には染色工場などでは利用されていない。
【００１２】
上記のように、従来知られた技術ではいずれも問題があるが、処理すべき染色排水が大量にあることを考えれば、処理時間のかかる方法は現実的には不向きである。そこで、従来技術の中では、比較的、凝集剤を用いたフロック形成による脱色処理の実現を目指すことが有効であると考えられる。
【００１３】
しかし、従来の凝集剤は、典型的には、コロイド排水に対して有効であり、特に、疎水コロイドの排水に対しては高い効果を発揮することができる。しかし、一般論として、ターゲット物体がコロイド溶液でない場合、従来技術の凝集剤をそのまま投入したのみでは凝集は難しい。つまり、従来技術の凝集剤は、分子的に大きなコロイド状態で帯電しているものに対して高い凝集効果を発揮するが、ターゲット物体がコロイド粒子よりも小さい染料物質などが大量に混在した染色排水の処理には向いているといえないため、そのままの状態では、従来技術の凝集剤では凝集することはできなかった。
【００１４】
さらに、上記工場排水として排出されている染色加工における排水中には、紡織工程において付与された油剤およびのり剤、繊維原料に付着していたろう質、ペクチン質、色素などの不純物、更に、加工工程において使用された染料および薬品助剤などの残基分、繊維くずなど種々な汚濁物が含まれているので、これが公害問題の対象となり、染色加工業にとって排水処理は楽観視できない問題となっている。
【００１５】
そこで、本発明は、染色排水を短時間で脱色処理できる凝集剤組成物および凝集処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の第１の凝集剤組成物は、染料を含有する排水などの染色排水を凝集処理対象液として浄化処理するための凝集剤組成物であって、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、ｐＨ調整剤と、活性炭と、高分子凝集剤を含むものである染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物である。染色排水の含有成分や浄化処理の条件に応じて、ｐＨ調整剤を省略するバリエーションがある。
【００１７】
本発明の第１の凝集剤組成物の各成分の投入順としては、たとえば、前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記ｐＨ調整剤、前記活性炭、前記高分子凝集剤の順に投入してもよく、投入順序を入れ替えてもよい。また、前記凝集剤組成物を同時に投入してもよく、その場合は作業手順が省略されるため、より処理工程の効率化が図れる。
【００１８】
本発明者は、上記のように、本発明の凝集剤組成物としてアオイ科トロロアオイ属由来成分、凝集剤成分、活性炭、ｐＨ調整剤、高分子凝集剤などを投入することにより、染色排水に残留するＣＯＤを低下させるとともに脱色も実現することができることが実験を通じて確認した。このように、染色排水を凝集剤によりＣＯＤの低下と脱色を短時間で同時に行える本発明は、従来の大型設備による工程を大幅に簡略化でき、処理時間も短縮できるため非常に有利である。
【００１９】
本発明の第２の凝集剤組成物は、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、ｐＨ調整剤と、高分子凝集剤を含むものである。この本発明の第２の凝集方法は、第１の凝集方法に比べて活性炭の構成要素がないものとなっている。染色排水の含有成分や浄化処理の条件に応じて、ｐＨ調整剤を省略するバリエーションがある。
各成分の投入順としては、たとえば、前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記ｐＨ調整剤、前記高分子凝集剤の順に投入でもよいし、投入順序を入れ替えてもよいし、また、前記凝集剤組成物を同時に投入してもよい。
【００２０】
本発明の第２の凝集剤組成物としてアオイ科トロロアオイ属由来成分を含めるとともに、ＰＡＣなどの凝集剤成分、または、酸性ｐＨ調整剤との併用によりｐＨ値を低下させるよう調整し、その後、中和することにより、活性炭を用いずに染色排水のＣＯＤ低下と脱色を同時に可能とし、短時間で染色物質を吸着とともに凝集させるという効果が得られる。ｐＨ値を低下させるように調整するとは、必ずしもｐＨ７より小さい酸性側への調整のみを意味するものではない。ここでは、たとえば、ｐＨ１１のものをｐＨ８に緩和することもｐＨ値を低下させるように調整するものに含まれるものとする。
本発明者は、アオイ科トロロアオイ属由来成分とｐＨ調整の工夫により、染色排水に残留するＣＯＤを低下させるとともに脱色も実現することができることが実験を通じて確認した。
【００２１】
なお、本発明の第１の凝集剤組成物と本発明の第２の凝集剤組成物におけるｐＨ調整をしやすくするため、凝集剤成分に加えて酸性ｐＨ調整剤を併用し、凝集剤成分投入後の溶液のｐＨ値を更に低下させ、その後中和させて凝集反応を促進させるなど、適宜対象排水に合わせたｐＨ調整をすることが好ましい。本発明者は、たとえば、スレン染料を用いた染色排水の場合、前記アオイ科トロロアオイ属由来成分を投入後、溶液のｐＨ値を低下させるよう調整せしめた後、ｐＨ調整剤により中和するというｐＨ調整により、活性炭を用いずに、染色排水のＣＯＤ低下と脱色が同時に可能であることを明らかにした。
【００２２】
また、アオイ科トロロアオイ属由来成分と吸着補助成分を併用する構成も可能である。吸着補助成分を併用することにより凝集分離後のスラッジの沈降性を向上させることができ、また、染色排水中に残存する物質を吸着しやすくすることができる。
たとえば、吸着能を有する吸着補助成分としては、ゼオライトなどがある。このゼオライトの投入順序は、たとえば、アオイ科トロロアオイ属由来成分の投入の前、もしくは後に投入しても良いし、アオイ科トロロアオイ属由来成分と同時に投入しても良い。
【００２３】
なお、本発明の第１の凝集剤組成物および第２の凝集剤組成物により排水処理が可能な染色排水としては、下記のものがある。
たとえば、前記染色排水が、セルロース系繊維を染色する反応染料、直接染料、硫化染料、ナフトール染料のいずれかまたはそれらの組み合わせを用いた染色工程により発生した排水である。また、たとえば、前記染色排水が、たんぱく質系繊維を染色する酸性染料、金属錯塩染料、酸性媒染染料、反応染料のいずれかまたはその組み合わせを用いた染色工程により発生した排水である。また、たとえば、前記染色排水が、ポリエステル繊維を染色する分散染料を用いた染色工程により発生した排水である。また、たとえば、前記染色排水が、アクリル繊維を染色するカチオン染料を用いた染色工程により発生した排水である。また、たとえば、前記染色排水が、セルロース系繊維を染色するスレン染料を用いた染色工程により発生した排水である。
また、たとえば、前記染色排水が、顔料を用いた染色工程により発生した排水である。
【００２４】
次に、上記のアオイ科トロロアオイ属由来成分について説明する。
アオイ科トロロアオイ属由来成分としては、たとえば、オクラを乾燥及び粉砕したものを用いることができる。また、アオイ科トロロアオイ属由来成分がオクラをすり潰して得た液またはオクラから抽出した抽出液であってもよい。オクラの原料として使用する部位は、オクラの莢および蔕を含む実、種、花、茎、根のいずれかまたはそれらの組み合わせがある。
【００２５】
次に、上記の凝集剤組成物としては、たとえば、凝集剤成分に多価金属塩が含まれているものを用いることができる。たとえば、ポリ塩化アルミニウムまたは硫酸バンドであることが好ましい。
【００２６】
ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤としては、硫酸や炭酸、塩酸、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等を好適に使用することが可能である。アルカリ性ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のいずれかまたはそれらの組み合わせを好適に使用することが可能である。
【００２７】
また、活性炭は、特に限定されないが、吸着能が大きな活性炭であることが好ましい。
【００２８】
高分子凝集剤としては、カチオン性アクリル系、アニオン性アクリル系、ノニオン性アクリル系の高分子の水溶性有機物にカルボキシル基やアミド基、スルホン基などを配置したポリアクリルアミド系の有機系凝集剤を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の染色排水の凝集剤組成物によれば、アオイ科トロロアオイ属由来成分と活性炭を含めた凝集剤組成物を用いた凝集処理方法により、染色排水のＣＯＤ低下と脱色を同時に可能とし、短時間で染色排水中の残留物を凝集させるという効果が得られる。
また、対象排水の性状にもよるが、アオイ科トロロアオイ属由来成分を含む凝集剤組成物を用い、一旦ｐＨ値を低下させるように調整し、その後、中和するという凝集処理方法により、活性炭を用いずに染色排水のＣＯＤ低下と脱色を可能とし、染色排水中の残留物を凝集させるという効果が得られる。
従来の凝集剤を用いた凝集処理およびそれを用いた凝集処理方法では、撹拌時間、凝集時間が長くかかるが、本発明の凝集剤組成物およびそれを用いた凝集処理方法では、短時間で凝集処理が完了することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照しつつ、本発明の凝集剤組成物およびそれを用いた凝集処理方法の実施例を説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施例に示したものに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３１】
本発明の凝集剤組成物には、成分として下記の第１の凝集剤組成物と第２の凝集剤組成物のものが可能である。
本発明の第１の凝集剤組成物は、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、ｐＨ調製剤と、活性炭と、高分子凝集剤を含む凝集剤組成物である。
本発明の第２の凝集剤組成物は、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、ｐＨ調整剤と、高分子凝集剤を含む凝集剤組成物である。
上記のように、本発明の第１の凝集剤組成物および本発明の第２の凝集剤組成物とも、アオイ科トロロアオイ属由来成分を共通の成分として含んでいる。また、対象排水の性状やｐＨにもよるが、第1、第２の凝集剤組成物において、両者ともにｐＨ調整剤を省略することもできる。
【００３２】
第１の凝集剤組成物の場合は、アオイ科トロロアオイ属由来成分とともに活性炭が含まれている。第２の凝集剤組成物の場合は、アオイ科トロロアオイ属由来成分が含まれている一方、活性炭が含まれていないが、ｐＨ調整について工夫が盛り込まれている。
上記第１の凝集剤組成物および第２の凝集剤組成物のいずれにおいても、アオイ科トロロアオイ属由来成分ともにゼオライトなどの吸着補助成分を併用することができるが、以下の構成例では、吸着補助成分を併用したタイプとして説明する。
【００３３】
まず、処理対象となる染色排水について分類・整理しておく。
染色排水には様々なものがある。たとえば、セルロース系繊維染色排水としては、セルロース系繊維を染色する反応染料、直接染料、硫化染料、ナフトール染料のいずれかまたはその組み合わせを用いた染色工程により発生した排水がある。セルロース系繊維染色排水としてはほかに、たとえば、セルロース系繊維を染色するスレン染料を用いた染色工程により発生した排水がある。
【００３４】
他の繊維としては、たとえば、たんぱく質系繊維染色排水がある。たんぱく質系繊維を染色する酸性染料、金属錯塩染料、酸性媒染染料、反応染料のいずれかまたはその組み合わせを用いた染色工程により発生した排水である。
また、たとえば、ポリエステル繊維染色排水がある。ポリエステル繊維を染色する分散染料を用いた染色工程により発生した排水である。
また、たとえば、アクリル繊維染色排水がある。アクリル繊維を染色するカチオン染料を用いた染色工程により発生した排水である。
【００３５】
実際の染色排水には、染色前の紡績工程などで残留している物質、染色工程で用いる染料、染色後の後処理などにより、様々な物質が含まれた状態となっているが、その染色排水の状態に応じて、上記本発明の第１の凝集剤組成物で処理するか、本発明の第２の凝集剤組成物で処理するかを決めて用いれば良い。
たとえば、スレン染料を用いた場合の染色排水に対しては、本発明の第１の凝集剤組成物のみならず、本発明の第２の凝集剤組成物であってもＣＯＤ値を低下させるとともに、脱色処理も同時に可能である。スレン染料以外の染料を用いた場合の染色排水に対しては、本発明の第１の凝集剤組成物が効率的であることが多い。
【００３６】
以下、本発明の凝集剤組成物に関する各成分について説明する。なお、これらの例にのみ限定されるものではなく、補助的に他の構成成分を添加することも可能である。
【００３７】
まず、アオイ科トロロアオイ属由来成分を説明する。
アオイ科トロロアオイ属由来成分は被子植物門、双子葉植物綱、アオイ目、アオイ科、トロロアオイ属（Abelmoschus）に属するオクラやリュウキュウトロロアオイなどの植物に由来する成分である。アオイ科トロロアオイ属由来成分は、アオイ科トロロアオイ属に分類される植物を乾燥させて粉砕した粉状体によって構成され、オクラを乾燥させて粉砕した粉状体（オクラ由来成分）などがこれに含まれる。このアオイ科トロロアオイ属由来成分は、ペクチン、ガラクタン、アラバン及びムチン等の他、ミネラル、カルシウム、カリウム、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２及びＣ等のオクラ成分が含まれる。このようにアオイ科トロロアオイ属由来成分を乾燥及び粉砕すればアオイ科トロロアオイ属由来成分の表面積が大きくなる等のため、本発明の凝集剤組成物におけるアオイ科トロロアオイ属由来成分としてアオイ科トロロアオイ属由来成分を乾燥及び粉砕したものを用いれば、本発明の凝集剤組成物による吸着および凝集作用がさらに起こり易い。
【００３８】
アオイ科トロロアオイ属由来成分をなす粉状体の粒度としては、１８メッシュ以下であることが好ましく、さらに４０メッシュ以下であることがより好ましい。このように、アオイ科トロロアオイ属由来成分の粒度は、処理対象となる排水に凝集剤組成物を投入した際の分散度や反応度を考慮し、細かいものであることが好ましい。
また、アオイ科トロロアオイ属由来成分として、アオイ科トロロアオイ属の植物をすり潰して得た液またはアオイ科トロロアオイ属の植物から抽出した抽出液を用いてもよい。
【００３９】
なお、アオイ科トロロアオイ属由来成分は、アオイ科トロロアオイ属に属する植物の表皮部分、内部において内壁をなす繊維壁（以下、「内側繊維壁」ともいう。）および種うちの全てを一緒に原材料として用いたものであっても、これらのうちのいずれかを組み合わせて選択して原材料として用いたものであってもよい。例えばオクラであれば、果実、果皮、蔕、種のうちの全てを一緒に原材料として用いたものであっても、これらのうちのいずれかを組み合わせて選択して原材料として用いたものであってもよい。また、オクラの葉、花、茎、根などの部位全てを一緒に原材料として用いたものであっても、これらのうちのいずれかを組み合わせて選択して原材料として用いたものであってもよい。
【００４０】
また、アオイ科トロロアオイ属由来成分は、表皮部分、内側繊維壁及び種などのいずれについても、その部位選別の手間の省略、オクラなどの原料植物を有効利用する等の観点から、アオイ科トロロアオイ属に属する植物の全部分を原材料として調製したものをアオイ科トロロアオイ属由来成分として用いることが可能である。
【００４１】
次に、アオイ科トロロアオイ属由来成分と併用する吸着補助成分について述べる。
この吸着補助成分は、上記のアオイ科トロロアオイ属由来成分と併用するもので染料物質などの吸着を補助する成分となる。
本発明における「吸着補助成分」の一例として、たとえば、染色イオンの吸着を助けるためゼオライトを用いることができる。ゼオライトには、天然ゼオライト、人工ゼオライトがあるが、いずれも、主な成分はシリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（酸化アルミニウム）のアルミノケイ酸塩のなかで結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものの総称である。
【００４２】
ゼオライトの表面は多孔質構造であり、この多孔質構造によって水溶液中の分子やイオンを吸着する能力がある。
また、ゼオライトは、イオン交換能も持っている。ゼオライトは、シリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（酸化アルミニウム）が酸素を介して結合した構造を持っているが、骨格中に生じる電荷の共有関係からアルミニウム原子の周りで電荷が不足し、陽イオンを補償する必要が生じている。そのため、陽イオンを吸着する機能を有する。
上記のように、ゼオライトも排水中に存在する染料物質の吸着を支援することができ、上記したアオイ科トロロアオイ属由来成分による作用を補償し、染料物質の吸着を促進することができる。
【００４３】
なお、排水中に含まれる染色の種類、量、また、排水中に含まれる他の物質の種類、量などに応じて、さまざまな吸着補助成分を組み合わせたり、併用したりすることが可能であり、たとえば、珪酸塩白土や、その他の活性珪酸、アルギン酸ナトリウム、ベントナイト等についても好適に使用可能である。
たとえば、珪酸塩白土は、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を主成分とし、酸化アルミルミニウム（アルミナ）（Ａｌ2Ｏ3）や、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水分（Ｈ2Ｏ）等を含むものである。珪酸塩白土としては、上記の成分を種々の配合比で含むものを用いることができるが、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を７２．９６％、酸化アルミルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を９．９２％、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を４．９８％、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を４．９５％、酸化カルシウム（ＣａＯ）を３．２７％、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）を０．１３％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をこん跡程度、水分（Ｈ2Ｏ）を３．８１％含むもの等を好適に使用することができる。具体的には、珪酸塩白土としてソフトシリカ（株）製の製品名「ミリオン」、三井金属資源開発（株）製の製品名「イワミライト」等を好適に使用することができる。
【００４４】
次に、本発明の凝集剤組成物の成分のうち凝集剤成分について述べる。
本発明の凝集剤組成物における凝集剤成分としては、多価金属塩を含む凝集剤を好適に使用することが可能である。凝集剤成分として用いることが可能な多価金属塩には、アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）などの多価の金属塩を採用することが可能であり、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ；Ａｌ2（ＯＨ）mＣｌ6-m）や、硫酸アルミニウム（硫酸バンド；Ａｌ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ）（日本工業規格 規格番号ＪＩＳＫ１４２３）等を好適に使用することが可能である。
【００４５】
また、凝集剤成分は、前述したＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）や硫酸バンド（硫酸アルミニウム）等の多価金属塩から選ばれる１種又はそれ以上の物質を組み合わせて構成されたものや、１種又はそれ以上の物質を主成分とし、他の物質を副成分として含むものであってもよい。
【００４６】
次に、本発明の凝集剤組成物の成分のうち活性炭成分について述べる。
本発明における「活性炭成分」の一例としては様々な製品があるが、いずれも主成分は多孔質の炭素である。活性炭の表面は多孔質構造であり、この多孔質構造によって水溶液中の分子やイオンを吸着する能力がある。たとえば、株式会社サンテックスの製品名サンプルフＭ−ＴＣ（紛体）などを好適に使用することができる。
【００４７】
次に、高分子凝集剤について説明する。
高分子凝集剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のいずれの属性に分類されるものであってもよく、アクリル系の高分子の水溶性有機物にカルボキシル基やアミド基、スルホン基などを配置したものを凝集剤成分として好適に使用することが可能である。
この高分子凝集剤により架橋が促進され、染色排水がより大きな塊状のフロックとして形成される。
【００４８】
次に、ｐＨ調整およびｐＨ調整剤について述べる。
ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤としては、硫酸や炭酸、塩酸、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等を好適に使用することが可能である。アルカリ性ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウムや、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のいずれかまたはそれらの組み合わせを好適に使用することが可能である。ｐＨ調整剤としては、１種又はそれ以上の物質を主成分とし、他の成分を副成分として含むものであってもよい。
【００４９】
本発明の凝集剤組成物ではｐＨ調整が重要である。特に、本発明の第２の凝集剤組成物では、ｐＨ調整が重要である。
発明者は、対象となる染色排水によっては、アオイ科トロロアオイ属由来成分および吸着補助成分を加えた後、ＰＡＣなどの凝集剤成分を投入した状態において、溶液のｐＨ値を一旦低下させた後、中和剤で中和し、その後、高分子凝集剤を投入するという手順で、第１の凝集剤組成物を用いた場合と同様に、短時間で効果的な凝集作用が得られ、又 ＣＯＤ値の低減とともに、排水が脱色され、透明度が高くなるという現象を発見した。そこで、本発明では、ＰＡＣなどの無機系凝集剤による凝集工程において溶液のｐＨ値を一旦低下させるというｐＨ調整を行うことが好ましい。
【００５０】
ここで、ＰＡＣなどの無機系凝集剤を投入すると溶液はｐＨ値が低下する傾向にあり、もし、ＰＡＣ投入のみで溶液のｐＨ値が低下した状態が得られた場合、酸性ｐＨ調整剤の投入はなくても染色排水の浄化処理が可能な場合がある。しかし、溶液の状態によっては、ＰＡＣなどの凝集剤成分を投入しても十分に溶液のｐＨ値が低下しないことがある。そこで、硫酸や炭酸、塩酸、硫酸第一鉄等などの酸性のｐＨ調整剤を投入して一旦ｐＨ値を低下させるというｐＨ調整を行う工夫を施すのである。
なお、ＰＡＣなどの凝集剤成分を投入した後に一旦、溶液のｐＨを低下させて撹拌した後、今度は水酸化ナトリウムなどのアルカリ性ｐＨ調整剤を加えてｐＨを中性に戻す。
【００５１】
次に、染色排水の凝集処理および脱色処理の手順などについて説明する。
なお、本発明の凝集剤組成物を用いる凝集処理の処理工程としては、染色排水に対して投入して撹拌する作業のみで良く、特に、加熱したり加圧したりする必要はない。
以下、まず、第１の凝集剤組成物の投入手順をまとめ、その後に第２の凝集剤組成物の投入手順をまとめる。
【００５２】
［第１の凝集剤組成物の成分とその投入順］
上記組成の凝集剤組成物を用いた処理として、まず、アオイ科トロロアオイ属由来成分を投入し、次に、凝集剤成分を投入した後、ｐＨ調整剤を投入してｐＨを調整し、次に、活性炭を投入し、最後に高分子凝集剤を投入するという順序で投入・撹拌を繰り返しつつ工程を進めてゆくという簡単な処理工程のみで染色排水を凝集させることが可能である。また、投入順序においては入れ替えてもよく、前記凝集剤組成物を同時に投入してもよい。なお、アオイ科トロロアオイ属由来成分とともに吸着補助成分を併用する形であっても良い。
本発明の凝集剤組成物を用いる凝集処理の処理時間については、もっとも、凝集物が沈降するまで凝集処理対象液を静置したり、凝集処理対象液から凝集した凝集物を回収したりする工程は必要であるが、後述するように、実験レベルでは、各工程の撹拌が長くても５分から１０分程度と短い時間で工程が終了する。
【００５３】
以下、本発明の第１の凝集剤組成物を用いた凝集処理の各工程について説明する。
［アオイ科トロロアオイ属由来成分および吸着補助成分による吸着工程］
アオイ科トロロアオイ属由来成分を投入し、染色排水中に残留している成分を吸着する工程である。たとえばアオイ科トロロアオイ属由来成分と、ゼオライト等の吸着能を有する吸着補助成分を投入し、染色排水に残留している成分を吸着する工程である。たとえば５分間程度撹拌する。
なお、アオイ科トロロアオイ属由来成分による吸着工程と吸着補助成分による吸着工程は同時でもよいし、先にアオイ科トロロアオイ属由来成分を投入して１分程度撹拌し、次いで吸着補助成分を投入して撹拌する工程であってもよい。
【００５４】
［無機系凝集剤による凝集工程］
無機系凝集剤を投入し、アオイ科トロロアオイ属由来成分や吸着補助成分により吸着した成分を凝集する工程である。たとえば、ＰＡＣを投入し、１分間撹拌する。
【００５５】
［ｐＨ調整剤によるｐＨ調整工程］
本発明の第１の凝集剤組成物を用いた凝集処理については、この無機系凝集剤の投入後のｐＨ調整は、染色排水の種類や状態などによりケースバイケースで行うか否か決めればよい。たとえば、直接染料を用いた染色排水の場合、このｐＨ調整工程を行わなくても染色排水のＣＯＤ値をある程度低下させ、脱色することが可能であることが多い。ただし、このｐＨ調整工程を行うと、ｐＨ調整工程を行わない場合に比べて、より一層、ＣＯＤ値を低下させたり、溶液を透明化したりという効果が得られる場合が多い。
ここでいう、ｐＨ調整工程とは、たとえば、前述した無機系凝集剤の投入により溶液のｐＨ値が十分低下していない場合、酸性ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ値を一旦低下させ、その後に、アルカリ性ｐＨ調整剤を投入して溶液を中和し、凝集を促進する工程である。ｐＨ値を一旦低下させ、再度中性に戻して中和することにより、アオイ科トロロアオイ属由来成分による吸着工程、吸着補助成分による吸着工程で吸着できない分子の凝集を促進する。たとえば水酸化ナトリウム溶液を投入し、１分間撹拌する。
【００５６】
［活性炭投入工程］
活性炭を投入し、溶液中に残っている未吸着物質を吸着する工程である。
前工程のｐＨ調整工程によって、先立つ工程であるアオイ科トロロアオイ属由来成分による吸着工程や、吸着補助成分による吸着工程では吸着できなかった分子の凝集を促進するが、その他の未吸着物質などを吸着することができる。たとえば５分間撹拌する。
【００５７】
［高分子凝集剤による凝集工程］
高分子凝集剤を投入し、前工程までに凝集されつつある成分を架橋して大きなフロックを形成する工程である。たとえば、高分子凝集剤として、カチオン性、アニオン性、ノニオン性アクリル系の高分子の水溶性有機物にカルボキシル基やアミド基、スルホン基などを配置したポリアクリルアミド系の有機凝集剤を投入し、撹拌する。たとえば５分間撹拌する。
以上の各処理工程を経て、染料を含有する排水を凝集分離する。
【００５８】
［第２の凝集剤組成物の成分とその投入順］
次に、本発明の第２の凝集剤組成物を用いた凝集処理の各工程について説明する。
アオイ科トロロアオイ属由来成分および吸着補助成分による吸着工程、無機系凝集剤による凝集工程については、前述した本発明の第１の凝集剤組成物を用いた凝集処理における工程と同様で良い。
【００５９】
［ｐＨ調整剤によるｐＨ調整工程］
第２の凝集剤組成物を用いた凝集処理については、ｐＨ調整が重要となってくる。特に、スレン染料を用いた染色排水の場合、この無機系凝集剤の投入後のｐＨ調整工程により、効果的にＣＯＤ値が低下し、脱色することが可能であることが多い。特に、前述した無機系凝集剤の投入により溶液のｐＨ値が十分低下していない場合、酸性ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ値を調整して一旦低下させ、その後に、アルカリ性ｐＨ調整剤を投入して溶液を中和し、凝集を促進する工程である。ｐＨ値を一旦低下させ、再度中性に戻して中和することにより、アオイ科トロロアオイ属由来成分による吸着工程、吸着補助成分による吸着工程で吸着できない分子の凝集を促進する。ここでは、たとえば水酸化ナトリウム溶液を投入し、１分間撹拌する。
【００６０】
［高分子凝集剤による凝集工程］
高分子凝集剤を投入し、前工程までに凝集されつつある成分を架橋して大きなフロックを形成する工程である。前述した本発明の第１の凝集剤組成物を用いた凝集処理における工程と同様で良い。たとえば５分間撹拌する。
【００６１】
各成分の投入量については、排水の種類や性状などにより異なるため、適宜調整することが可能である。
【００６２】
以上の各処理工程を経て、染料を含有する排水を凝集分離する。
なお、上記の基本処理工程に対して、様々な補助工程、予備工程を付加することができる。たとえば、上記の第１の凝集剤組成物、第２の凝集剤組成物のいずれも、最初の処理工程がアオイ科トロロアオイ属由来成分の投入であったが、染色排液が大きくアルカリ性に傾いた状態の場合、アオイ科トロロアオイ属由来成分の投入に先立って、アルカリ性の強さを緩和するため、硫酸などの酸性ｐＨ調整剤を投入しておく処理工程も有効である場合がある。強酸性の染色排液の場合も同様に、アルカリ性ｐＨ調整剤を投入してあらかじめ中和しておくことも有効である。ｐＨを中和する工程においては、先に行ってもよいし、処理工程内で行ってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の凝集剤組成物を用いて染色排水に対する凝集処理の実施例及び比較例を含む実験例を示す。なお、本発明はこれらの例にのみ限定されるものではない。
凝集剤組成物の実施例として、アオイ科トロロアオイ属由来成分、吸着補助成分、凝集剤成分、ｐＨ調整剤、活性炭、高分子凝集剤としては、特に断りのない限り、以下のものを用いた。
【００６４】
［アオイ科トロロアオイ属由来成分］
以下のいずれかのうち、特に明示がない限り、(1)のオクラ果実および実を粉砕、乾燥して得られた粉状体を用いた。
（１）オクラ果実および実を粉砕、乾燥して得られた粉状体
（２）オクラ果実および実を粉砕、乾燥して得られた粉状体を水に溶かしたもの
（３）オクラ果実および実をすり潰して得た液分
（４）オクラ果実および実から抽出した抽出液
（５）オクラの茎と根を粉砕、乾燥して得られた粉状体
（６）オクラの茎と根を粉砕、乾燥して得られた粉状体を水に溶かしたもの
（７）オクラの茎と根をすり潰して得た液分
（８）オクラの茎と根から抽出した抽出液
［吸着補助成分］
吸着補助成分としては、ゼオライト（三井金属資源開発（株）製の製品名「イワミライト」）を用いた。
［凝集剤成分（多価金属塩）］
凝集剤成分としては、ＰＡＣ（巽合成化学（株）製ＰＡＣ Ａｌ２Ｏ３として１０％含有）を用いた。
［ｐＨ調整剤］
酸性ｐＨ調整剤としては、硫酸を用いた。アルカリ性ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム（大和薬品工業（株）苛性ソーダ）を用いた。
［活性炭成分］
活性炭成分としては、活性炭（（株）サンテックス製の製品名「サンプルフＭ−ＴＣ」）を用いた。
［高分子凝集剤］
高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド系の有機系凝集剤（ダイヤニトリックス（株）製の製品名「ダイヤフロック」）を用いた。
［実験器具］
ビーカー（ＩＷＡＫＩ社製のほうけい酸ガラス（ＪＩＳ Ｒ ３５０３準拠）、外径φ９０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、容量５００ｍｌ）に対して、予め調製した本発明にかかる凝集剤組成物を攪拌条件下で投入することにより実験を行った。
［測定方法］
ＪＩＳ Ｋ ０１０２（１００℃における酸素消費量）に基づいてＣＯＤＭｎを測定した。処理前後の色度については、試料を１０倍希釈後、分光光度計 ＵＶ−２００（（株）島津製作所製）により測定した。
【００６５】
［処理した染色排水］
染色排水のサンプルとして下記の試料を用意した。試料１、２、３、６については、実際に染色工場などから排出される排水を入手して実験した。これは染色工程のみならず、染色工場にて他の工程などで発生した排水も混合された実排水例である。試料４、５においては実際に染色工場などで使用されている各染料の組成を参考にして調整したものを用いた。
試料１．木綿などに反応染料を用いて染色している染色工場の排水（以下、非スレン系染色排水と呼ぶ）
試料２. スレン系染料により染色した場合の染色排水（以下、スレン系染色排水と呼ぶ）
試料３. 分散染料により染色した場合の染色排水（以下、分散染色排水と呼ぶ）
試料４. 酸性染料により染色した場合の染色排水
試料５. カチオン染料により染色した場合の染色排水
試料６. 赤顔料により染色した場合の顔料排水
【００６６】
［実施例１］非スレン系染色排水を用いた実験
実施例１として、非スレン系染色排水５００ｍＬに対し、本発明の第１の凝集剤組成物を用いて実験を行った。まず、アオイ科トロロアオイ属由来成分２５ｍｇ、ゼオライト４００ｍｇを添加、５分間撹拌した後、ＰＡＣを１〜２ｍｌを添加して１分程撹拌し、次に６％水酸化ナトリウムを添加してｐＨを中性域に調整する。次に活性炭１ｇを添加し、５分間撹拌した後、高分子凝集剤を２.５ｍｇ添加し、これを５分間撹拌する。
【００６７】
[比較例１〜３]
上記の実施例１において、次の比較実験を行った。
比較例１は、本発明の第１の凝集剤組成物を用いた処理パターンのｐＨ調整剤の投入順序を変えて、実施例１と同量のアルカリ性ｐＨ調整剤をＰＡＣより先に投入しておくパターンである。つまり、本発明の第１の凝集剤組成物を用いた処理手順として、有効な投入順序を検討した。
比較例２は、本発明の第２の凝集剤組成物を用いたパターンであり、実施例１より活性炭を抜いたものとなる。
比較例３は、比較実験として、活性炭のみを投入して染料物質の吸着を見るパターンである。つまり、本発明のように他の構成要素の作用が有効なのか、活性炭のみで脱色されてしまうものかを実験するものである。なお、比較例３は実施例１と同量の活性炭のみを投入後、１０分間撹拌し、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）後にＣＯＤＭｎと吸光度を測定した。
【００６８】
表１、図１および図９に結果を示す。
まず、表１のＣＯＤ値において非スレン系染色排水の原水のＣＯＤ値が１９０．８ｍｇ/ｌであったところ、実施例１の処理水は５６ｍｇ/ｌまで低減できたことが確認できた。また、図１を見ると、実施例１の上澄水の色度も顕著に改善されている。これらの結果より、非スレン系の染色排水に対して、本発明の第１の凝集剤組成物を用いることで効果的に凝集処理を行うことができ、且つ、ＣＯＤ値の低減と脱色効果を同時に得られることを確認した。
なお、ｐＨ調整剤の投入順序を変えた比較例１においても、ＣＯＤ値と吸光度の低減が確認できたが、実施例１がより効果的な結果を得られたことより、非スレン系染色排水に対する本発明の第１凝集剤組成物を用いた処理手順としては、実施例１の投入順序がもっとも効果的であることが確認できた。
また、実施例１と、比較例２により、活性炭以外の成分を固定し、活性炭の投入をする場合と活性炭の投入をしない場合を比較すると、その結果、活性炭の有無により結果に明らかな違いが生じている。そのため、活性炭の存在が重要であることが分かる。しかし、実施例１および比較例１と、比較例３により、活性炭の成分を固定し、アオイ科トロロアオイ属由来成分などの他の成分が存在する場合としない場合を比較した結果、活性炭のみでは浄化効果が十分には得られていないことが分かる。
【００６９】
これらの結果を統合すれば、本発明の凝集剤組成物の構成要素である、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、ｐＨ調整剤と、活性炭と、高分子凝集剤が有効成分であり、それらを上記の手順で投入することにより、染色排水を有効に凝集させることができ、ＣＯＤ値を低減させるとともに、従来は難しいとされた脱色処理も同時に可能であることが確認できた。
【００７０】
［実施例２］非スレン系染色排水を用いた実験（酸性ｐＨ調整剤併用の場合）
実施例２として、実施例１で用いた排水と同様の非スレン系染色排水に対し、酸性ｐＨ調整剤を用いて、ＰＡＣ投入後にさらにｐＨを低下させる実験を行った。手順としては、実施例１と同量のＰＡＣ投入後に、ｐＨ４〜５となるように酸性ｐＨ調整剤として硫酸を投入する部分のみが追加されている。
【００７１】
[比較例４]
上記の実施例２に対し、比較例４として、本発明の第２の凝集剤組成物を用いて比較実験を行った。手順としては、実施例２より活性炭を抜いたものとなる。
【００７２】
表２、図２および図１０に結果を示す。
まず、表２のＣＯＤ値において非スレン系染色排水の原水のＣＯＤ値が１９１．６ｍｇ/ｌであったところ、実施例２の処理水は５６ｍｇ/ｌまで低減できたことが確認できた。ここで、実施例１の結果と実施例２の結果を比べると、ＣＯＤ値は同様の結果ではあるが、吸光度を見ると、若干ではあるが改善効果が得られている。また、第２の凝集剤組成物を用いた、同様の処理手順である、比較例２と比較例４の結果を比べると、同量のＰＡＣ投入後に酸性ｐＨ調整剤を投入した比較例４の方がＣＯＤ値とともに吸光度も改善されていることが確認できた。つまり、対象となる染色排水の種類にもよるが、当該非スレン系の染色排水においては、ＰＡＣ投入後にｐＨ値が低下するように調整することは有効であり、それにより吸光度若しくはＣＯＤ値のさらなる改善効果が得られることが確認できた。
【００７３】
［実施例３］スレン系染色排水を用いた実験
実施例３として、スレン系染色排水５００ｍＬに対し、本発明の第１の凝集剤組成物を用いて実験を行った。手順としては、実施例１と同様に実験を行った。
【００７４】
[比較例５〜７]
上記の実施例３において、次の比較実験を行った。
比較例５として、本発明の第１の凝集剤組成物を用いた処理パターンのｐＨ調整剤の投入順序を変えて、実施例３と同量のアルカリ性ｐＨ調整剤をＰＡＣより先に投入した。
比較例６は、本発明の第２の凝集剤組成物を用いたパターンであり、実施例３より活性炭を抜いたものとなる。
比較例７は、比較実験として、活性炭のみを投入して染料物質の吸着を見た。なお、比較例７は実施例３と同量の活性炭のみを投入後、１０分間撹拌し、遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分間）後にＣＯＤＭｎと吸光度を測定した。
【００７５】
表３、図３および図１１に結果を示す。
まず、表３のＣＯＤ値を見ると、スレン系染色排水の原水のＣＯＤ値が４００ｍｇ/ｌであったところ、実施例３の処理水は７０ｍｇ/ｌまで低減できていることが確認できた。また、図３を見ると、上澄水の色度も顕著に改善されている。
なお、非スレン系染色排水を用いた実施例１に係る実験結果と、スレン系染色排水を用いた実施例３に係る実験結果を比べることにより、染色排水の種類により、本発明の第１の凝集剤組成物、第２の凝集剤組成物の各々を用いた場合の凝集効果、脱色効果などが顕著に違うことが明らかになった。
まず、非スレン系染色排水に対しては、前述のように、活性炭の投入がない比較例２が最もＣＯＤの除去率が低く、上澄水も脱色できていないことなどから、活性炭の存在が重要であることが確認できている。また、ＰＡＣよりも先にアルカリ性ｐＨ調整剤を投入した場合でも、活性炭があれば有効な結果は得られていることが分かった。
逆に、スレン系染色排水に対しては、活性炭を投入しない、第２の凝集剤組成物を用いた凝集処理法である比較例６が実施例３に次いでＣＯＤの除去率が高く、上澄水も脱色出来ている。また、活性炭を投入していても、ＰＡＣより先にアルカリ性ｐＨ調整剤を投入することで脱色効果は得られなくなり、ＣＯＤの除去率も低いことが分かった。従って、活性炭の存在よりも、ＰＡＣ投入等によりｐＨ値を一旦低下させる工程が重要であることが明らかになった。
【００７６】
これらの結果から、スレン系染色排水に対しては本発明の第１の凝集剤組成物、第２の凝集剤組成物のいずれにおいても、ＰＡＣ投入等によりｐＨ値を一旦低下させるｐＨ調整工程を伴うものであれば効果的に凝集処理が行うことができ、且つ、ＣＯＤ値低減と脱色効果を同時に得られることが確認できた。また、スレン系染色排水においても活性炭の存在は有効であるといえるが、一方で、比較例６のＣＯＤ値と吸光度が明らかに改善されていることより、スレン系染色排水ではｐＨ調整が重要であり、且つ、活性炭がなくても有効な脱色効果は得られることが図３より明らかになった。
【００７７】
実施例４から実施例７においては、各々の性質の異なる染色排水に対し、本発明の第１の凝集剤組成物による効果の一般性を確認するため、各成分の投入量など、処理条件は固定して実験を行った。なお、実際は、各染色排水における最適処理条件は異なるため、各々に対する適切な投入量等は検証する必要がある。また、それによりＣＯＤの除去率と吸光度はさらに改善できる。実施例８においては、非スレン系染色排水５００Ｌに対して同様の処理条件で実証実験を行い、スケールアップでの処理に対する効果を確認した。
【００７８】
［実施例４］分散染色排水を用いた実験
分散染色排水５００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を表４、図４および図１２に示す。
【００７９】
［実施例５］酸性染料を用いた実験
酸性染料を用いた場合の染色排水５００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を表４、図５および図１３に示す。
【００８０】
［実施例６］カチオン染料を用いた実験
カチオン染料を用いた場合の染色排水５００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を表４、図６、図１４に示す。
【００８１】
［実施例７］赤顔料を用いた実験
赤顔料を用いた場合の顔料排水５００ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。
結果を表４、図７および図１５に示す。
【００８２】
［実施例８］スケールアップによる実証実験
非スレン系染色排水５００Ｌに対して、バッチタンクによる実証実験を染色工場で行った。手順としては、実施例１と同様の処理条件でスケールアップして行った。
結果を表５、図８および図１６に示す。
【００８３】
これらの実験結果を統合すれば、本発明の凝集剤組成物の構成要素である、アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、活性炭と、高分子凝集剤が有効成分であり、それらを上記の手順で投入することにより、染色排水を有効に凝集させることができ、ＣＯＤ値を低減させるとともに、従来は難しいとされた脱色処理も同時に可能であることが確認できた。そして、スレン系染色排水など、着色成分の種類によっては、活性炭がなくてもＰＡＣ等の凝集剤成分によりｐＨ値を低下させるというｐＨ調整を行うことで、有効な脱色作用を得られることが確認できた。また、スケールアップでの処理においても、ビーカーテストによる実験結果を再現することができ、同様の凝集効果、脱色効果を得られることが確認できた。
【００８４】
以上、本発明の凝集剤組成物および凝集方法によれば、染色排水を有効に凝集させる効果がり、ＣＯＤ値を低下させるとともに、従来は難しいとされた脱色処理も短時間で同時に可能であることが確認できた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の凝集剤組成物及びこれを用いた凝集処理方法は、染料工場などからの排水で染料物質やその他染色工程で生じる物質が含有されている染色排水に対して好適に用いることができる。
【００９１】
以上、本発明の好ましい実施形態を図示して説明してきたが、本発明の技術的範囲を逸脱することなく種々の変更が可能であることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例１」、「比較例１〜３」の実験結果を示す写真である。
【図２】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例２」、「比較例４」の実験結果を示す写真である。
【図３】スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例３」、「比較例５〜７」の実験結果を示す写真である。
【図４】分散染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例４」の実験結果を示す写真である。
【図５】酸性染料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例５」の実験結果を示す写真である。
【図６】カチオン染料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例６」の実験結果を示す写真である。
【図７】赤顔料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例７」の実験結果を示す写真である。
【図８】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例８」の実証実験結果を示す写真である。
【図９】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例１」、「比較例１〜３」における吸光度を示す図である。
【図１０】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例２」、「比較例４」における吸光度を示す図である。
【図１１】スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例３」、「比較例５〜７」における吸光度を示す図である。
【図１２】分散染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例４」における吸光度を示す図である。
【図１３】酸性染料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例５」における吸光度を示す図である。
【図１４】カチオン染料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例６」における吸光度を示す図である。
【図１５】赤顔料により染色した場合の染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例７」における吸光度を示す図である。
【図１６】非スレン系染色排水に対して本発明の凝集剤組成物を用いた「実施例８」における吸光度を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、高分子凝集剤を含むものである染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記高分子凝集剤の順に投入するものである請求項１に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項３】
アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、活性炭と、高分子凝集剤を含むものである染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項４】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記活性炭、前記高分子凝集剤の順に投入するものである請求項３に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項５】
ｐＨ調整剤を含み、前記凝集剤成分の投入後に前記ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項６】
ｐＨ調整剤を含み、前記凝集剤成分の投入前に前記ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項７】
前記凝集剤成分に加えて酸性ｐＨ調整成分を併用し、前記凝集剤成分を投入した溶液のｐＨ値を低下させるように調整せしめることを支援する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項８】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分と吸着補助成分を併用することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項９】
前記染色排水が、セルロース系繊維を染色する、反応染料、直接染料、硫化染料、ナフトール染料のいずれかまたはその組み合わせを用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１０】
前記染色排水が、たんぱく質系繊維を染色する、酸性染料、金属錯塩染料、酸性媒染染料、反応染料のいずれかまたはその組み合わせを用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１１】
前記染色排水が、ポリエステル繊維を染色する、分散染料を用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１２】
前記染色排水が、アクリル繊維を染色する、カチオン染料を用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１３】
前記染色排水が、セルロース系繊維を染色するスレン染料を用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１４】
前記染色排水が、顔料を用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１５】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分がオクラを乾燥及び粉砕したものであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１６】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分がオクラをすり潰して得た液であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１７】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分がオクラから抽出した抽出液であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１８】
前記オクラにおいて原料として使用する部分がオクラの莢および蔕を含む実、種、花、茎、根のいずれかまたはそれらの組み合わせである請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１９】
前記凝集剤成分が多価金属塩を含むことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２０】
前記凝集剤成分がポリ塩化アルミニウム又は硫酸バンドのいずれかまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１９に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２１】
前記ｐＨ調整剤がアルカリ性ｐＨ調整剤であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムのいずれかまたはそれらの組み合わせを含むものであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２２】
前記高分子凝集剤がカチオン性アクリル系、アニオン性アクリル系、ノニオン性アクリル系のいずれかのポリアクリルアミド系の有機系凝集剤であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２３】
前記吸着補助成分がゼオライトである請求項８に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２４】
アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、高分子凝集剤を含み、前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記高分子凝集剤の順に投入するものである染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項２５】
活性炭を含み、前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記活性炭、前記高分子凝集剤の順に投入するものである請求項２４に記載の染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項２６】
ｐＨ調整剤を含み、前記凝集剤成分の投入後に前記ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項２４または２５に記載の染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項２７】
ｐＨ調整剤を含み、前記凝集剤成分の投入前に前記ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項２４乃至２６のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項２８】
前記凝集剤成分に加えて酸性ｐＨ調整成分を併用し、前記凝集剤成分を投入した溶液のｐＨ値を低下させるように調整せしめることを支援する請求項２４乃至２７のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項２９】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分と吸着補助成分を併用することを特徴とする請求項２４乃至２８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項１】
アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、高分子凝集剤を含むものである染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記高分子凝集剤の順に投入するものである請求項１に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項３】
アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、活性炭と、高分子凝集剤を含むものである染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項４】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記活性炭、前記高分子凝集剤の順に投入するものである請求項３に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項５】
ｐＨ調整剤を含み、前記凝集剤成分の投入後に前記ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項６】
ｐＨ調整剤を含み、前記凝集剤成分の投入前に前記ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項７】
前記凝集剤成分に加えて酸性ｐＨ調整成分を併用し、前記凝集剤成分を投入した溶液のｐＨ値を低下させるように調整せしめることを支援する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項８】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分と吸着補助成分を併用することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項９】
前記染色排水が、セルロース系繊維を染色する、反応染料、直接染料、硫化染料、ナフトール染料のいずれかまたはその組み合わせを用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１０】
前記染色排水が、たんぱく質系繊維を染色する、酸性染料、金属錯塩染料、酸性媒染染料、反応染料のいずれかまたはその組み合わせを用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１１】
前記染色排水が、ポリエステル繊維を染色する、分散染料を用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１２】
前記染色排水が、アクリル繊維を染色する、カチオン染料を用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１３】
前記染色排水が、セルロース系繊維を染色するスレン染料を用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１４】
前記染色排水が、顔料を用いた染色工程により発生した排水である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１５】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分がオクラを乾燥及び粉砕したものであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１６】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分がオクラをすり潰して得た液であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１７】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分がオクラから抽出した抽出液であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１８】
前記オクラにおいて原料として使用する部分がオクラの莢および蔕を含む実、種、花、茎、根のいずれかまたはそれらの組み合わせである請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項１９】
前記凝集剤成分が多価金属塩を含むことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２０】
前記凝集剤成分がポリ塩化アルミニウム又は硫酸バンドのいずれかまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１９に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２１】
前記ｐＨ調整剤がアルカリ性ｐＨ調整剤であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムのいずれかまたはそれらの組み合わせを含むものであることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２２】
前記高分子凝集剤がカチオン性アクリル系、アニオン性アクリル系、ノニオン性アクリル系のいずれかのポリアクリルアミド系の有機系凝集剤であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２３】
前記吸着補助成分がゼオライトである請求項８に記載の染色排水を浄化処理するための凝集剤組成物。
【請求項２４】
アオイ科トロロアオイ属由来成分と、凝集剤成分と、高分子凝集剤を含み、前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記高分子凝集剤の順に投入するものである染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項２５】
活性炭を含み、前記アオイ科トロロアオイ属由来成分、前記凝集剤成分、前記活性炭、前記高分子凝集剤の順に投入するものである請求項２４に記載の染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項２６】
ｐＨ調整剤を含み、前記凝集剤成分の投入後に前記ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項２４または２５に記載の染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項２７】
ｐＨ調整剤を含み、前記凝集剤成分の投入前に前記ｐＨ調整剤を投入し、ｐＨ調整を行うことを特徴とする請求項２４乃至２６のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項２８】
前記凝集剤成分に加えて酸性ｐＨ調整成分を併用し、前記凝集剤成分を投入した溶液のｐＨ値を低下させるように調整せしめることを支援する請求項２４乃至２７のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【請求項２９】
前記アオイ科トロロアオイ属由来成分と吸着補助成分を併用することを特徴とする請求項２４乃至２８のいずれか１項に記載の染色排水を浄化処理するための凝集方法。
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−６１７４（Ｐ２０１３−６１７４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１７７８５（Ｐ２０１２−１１７７８５）
【出願日】平成２４年５月２３日（２０１２．５．２３）
【出願人】（５１０１１６８０８）八紀産業株式会社 (1)
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２３日（２０１２．５．２３）
【出願人】（５１０１１６８０８）八紀産業株式会社 (1)
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【Ｆターム（参考）】
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