樹脂・金属複合積層体、樹脂・金属複合射出成形体、及びその製造方法
【課題】優れた耐熱性、材料強度を有すると共に、プレス加工性に優れ、被覆樹脂層と金属板との接着性が良好であり、かつ、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂、ポリエステル系エラストマーなどの射出樹脂との密着性に優れた樹脂・金属複合積層体を提供する。
【解決手段】金属板上にポリエステル系樹脂層が最表層として形成された樹脂・金属複合積層体。このポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した９０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、ｔａｎδが０．２未満で、かつ１３０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδを０．１以上。
【解決手段】金属板上にポリエステル系樹脂層が最表層として形成された樹脂・金属複合積層体。このポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した９０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、ｔａｎδが０．２未満で、かつ１３０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδを０．１以上。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インモールド成形やインサート成形などによって、その表面に溶融樹脂を射出して射出成形凸部を固着一体化して樹脂・金属複合射出成形体を製造する用途に適した樹脂・金属複合積層体と、この樹脂・金属複合積層体を用いた樹脂・金属複合射出成形体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器、電子機器、映像機器などの筐体（ハウジング）は、電磁波遮蔽性、強度、軽量性などの特性が求められるため、アルミニウムなどの金属からなる基体上に、合成樹脂のインモールド成形により、ネジ止め用ボスや補強用リブ等を固着一体成形することにより作製されている（特許文献１参照）。このような構成の筐体は、アルミニウムなどの金属からなる基体によって、電磁波遮蔽性と強度を確保すると共に、合成樹脂によりボスやリブ等の一体成形部を設けることによって施工性、機能性の付与と軽量薄型化を図っている。
しかし、特許文献１に開示される、金属製の基体に対してインモールド成形により直接合成樹脂を射出成形した筐体は、この合成樹脂と金属製基体との接着性が悪いという欠点がある。
【０００３】
これに対して、少なくとも一方の面をポリエステル系樹脂等の樹脂で被覆した金属板を、射出成形金型のキャビティ内に挿入・固定し、この金属板の被覆樹脂面に、溶融樹脂を射出してリブ、ネジ止用ボス等の射出成形部分を形成し、金属板と射出成形部分とを一体化することにより、図６に示すような射出成形品４０を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。図６において、４１はアルミニウム板（金属板）、４２はポリブチレンテレフタレート製フィルム（被覆樹脂）であり、４３ａ，４３ｂは、射出成形されたボス部、リブである。
【０００４】
この特許文献２に記載される射出成形品では、溶融樹脂は、金属板上の被覆樹脂面に射出されるため、特許文献１に記載される金属製基体に直接樹脂を射出したものよりも接着性が高められるが、その接着性は十分であるとは言えず、特に、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂、ポリエステル系エラストマーを射出した場合に十分な接着強度を得ることが難しいという課題があった。
また、被覆樹脂層には、射出する溶融樹脂との接着性が高いと共に、金属板に対する接着性も高く、また、プレス加工性に優れ、金型温度（８０〜１２０℃）に耐える耐熱性と射出圧力によって変形を起こさない材料強度などが求められるが、特許文献２では、このような検討がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２９６６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記先行技術文献を基に更なる技術改良を進め、優れた耐熱性、材料強度を有すると共に、プレス加工性に優れ、被覆樹脂層と金属板との接着性が良好であり、かつ、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂、ポリエステル系エラストマーなどの射出樹脂との密着性に優れた樹脂・金属複合積層体と、この樹脂・金属複合積層体を用いた樹脂・金属複合射出成形体、及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属板上に形成する被覆樹脂層として、特定の粘弾性温度特性を有するポリエステル系樹脂層を形成することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］ 金属板と、該金属板上に形成されたポリエステル系樹脂層よりなる最表層とを有する樹脂・金属複合積層体であって、該ポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した９０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、ｔａｎδが０．２未満であり、かつ１３０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδが０．１以上であることを特徴とする樹脂・金属複合積層体。
【００１０】
［２］ 前記最表層上に、合成樹脂よりなる凸部を射出成形により一体的に形成するための樹脂・金属複合積層体であることを特徴とする［１］に記載の樹脂・金属複合積層体。
【００１１】
［３］ 前記凸部を構成する合成樹脂が、ＡＢＳ系樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリエステル系エラストマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載の樹脂・金属複合積層体。
【００１２】
［４］ 前記最表層が、２層以上のポリエステル系樹脂層で構成されていることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【００１３】
［５］ 前記最表層の厚さが５μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【００１４】
［６］ 前記最表層の表面がエンボス加工されていることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【００１５】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体の前記最表層上に合成樹脂の溶融樹脂を射出成形することにより、前記合成樹脂よりなる凸部を一体的に成形してなることを特徴とする樹脂・金属複合射出成形体。
【００１６】
［８］ ［７］に記載の樹脂・金属複合射出成形体を含むことを特徴とするＯＡ機器用又は電子機器用の筐体。
【００１７】
［９］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体を製造する方法であって、前記金属板にポリエステル系樹脂層を溶着するラミネート工程を有することを特徴とする樹脂・金属複合積層体の製造方法。
【００１８】
［１０］ ［７］に記載の樹脂・金属複合射出成形体を製造する方法であって、前記樹脂・金属複合積層体を配置した射出成形金型内に、前記溶融樹脂を射出して前記凸部を一体成形する工程を有することを特徴とする樹脂・金属複合射出成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の樹脂・金属複合積層体のポリエステル系樹脂よりなる最表層は、射出成形する合成樹脂、例えばＡＢＳ系樹脂やポリカーボネート系樹脂との接着性が高く、しかも柔軟であることからプレス加工性にも優れ、さらには金型温度（８０〜１２０℃）に耐える耐熱性をも備えている。従って、例えば、本発明の樹脂・金属複合積層体を必要に応じて所定の形状にプレス加工した後、射出成形金型のキャビティ内に挿入・固定し、インモールド成形やインサート成形などの成形方法によって、この最表層表面に、ＡＢＳ系樹脂やポリカーボネート系樹脂などの溶融樹脂を射出して補強用リブ、ネジ止用ボス等となる凸部を形成することにより、射出成形凸部を樹脂・金属複合積層体の最表層に対して強固に固着一体化することができる。
【００２０】
このような本発明の樹脂・金属複合積層体の最表層上に合成樹脂の溶融樹脂を射出成形することにより合成樹脂製の凸部を一体的に形成してなる本発明の樹脂・金属複合射出成形体は、金属板とポリエステル系樹脂よりなる最表層を備えるため、電磁波シールド性、絶縁性を有し、金属板を基材とすることから、その十分な強度で薄肉化が可能であると共に、最表層に対して、補強用リブ、ネジ止用ボス等となる凸部が強固に一体成形されたものであるため、各種構造材、特にＯＡ機器や電子機器、映像機器などの筐体（ハウジング）などの様々な部材、とりわけ携帯電話の筐体として好適であり、その軽量、薄肉小型化の改善に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の樹脂・金属複合積層体の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の樹脂・金属複合射出成形体の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の樹脂・金属複合積層体の製造工程の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の樹脂・金属複合射出成形体の製造工程の一例を示す断面図である。
【図５】エリクセン試験方法の説明図である。
【図６】従来品を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態の範囲に限定されるものではない。
【００２３】
［用語の説明］
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分樹脂である場合には、これらの合計量）が組成物中の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上１００質量％以下を占めることが好ましい。
【００２４】
また、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をさし、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６９００）。例えば厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【００２５】
［樹脂・金属複合積層体］
本発明の樹脂・金属複合積層体（以下「本積層体」と称す場合がある。）は、金属板と、該金属板上に形成されたポリエステル系樹脂層よりなる最表層とを有する樹脂・金属複合積層体であって、該ポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した９０℃における貯蔵弾性率が（以下「Ｅ’(90)」と記載する場合がある。）１０ＭＰａ以上、ｔａｎδ（以下「ｔａｎδ(90)」と記載する場合がある。）が０．２未満であり、かつ１３０℃における貯蔵弾性率（以下「Ｅ’(130)」と記載する場合がある。）が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδ（以下「ｔａｎδ(130）」と記載する場合がある。）が０．１以上であることを特徴とする。
【００２６】
図１（ａ），（ｂ）は本発明の樹脂・金属複合積層体の実施の形態の一例を示す断面図であって、この樹脂・金属複合積層体１Ａ，１Ｂは、金属板２の一方の面にポリエステル系樹脂層よりなる最表層４が形成されている。図１（ａ）の樹脂・金属複合積層体１Ａでは、最表層４は、ポリエステル系樹脂層３の単層構造である。図１（ｂ）の樹脂・金属複合積層体１Ｂでは、最表層４は、下層（金属板２側の層）の第１のポリエステル系樹脂層３ａと上層（表面側）の第２のポリエステル系樹脂層３ｂとの２層積層構造である。
【００２７】
＜貯蔵弾性率Ｅ’及びｔａｎδ＞
本発明者らは、射出成形プロセスにおける樹脂・金属複合積層体の耐熱性、すなわち射出成形機の加熱された金型と樹脂・金属複合積層体との離型性、及び加熱された射出樹脂と金属板との熱融着特性を確保するための樹脂層の軟化条件の両立について鋭意検討した結果、これらの条件を満たすポリエステル系樹脂層を最表層として有する樹脂・金属複合積層体を見出した。
【００２８】
すなわち本積層体は、最表層を構成するポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’(90)が１０ＭＰａ以上で、ｔａｎδ(90)が０．２未満であることを特徴とする。貯蔵弾性率Ｅ’(90)が１０ＭＰａ以上、かつｔａｎδ(90)が０．２未満であると、加熱された射出成形機に本積層体をセットした際に射出成形機の金型と融着又はブロッキングを起こすことがなく、かつ成形機金型から取り出した際にポリエステル系樹脂層の最表層表面が荒れることもなく、良好な外観を維持することができる。貯蔵弾性率Ｅ’(90)は、好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上である。一方、貯蔵弾性率Ｅ’(90)の上限は１，０００ＭＰａ程度である。また、ｔａｎδ(90)は、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１３以下であり、その下限は０．０１である。
【００２９】
また、本積層体は、最表層を構成するポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した１３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’(130)が３０ＭＰａ未満で、ｔａｎδ(130)が０．１以上であることを特徴とする。貯蔵弾性率Ｅ’(130)が３０ＭＰａ未満で、ｔａｎδ(130)が０．１以上であれば、射出時の熱によってポリエステル系樹脂層の最表層が軟化でき、かつ射出成形で加熱された射出樹脂とポリエステル系樹脂層の最表層との十分な密着性を得ることができる。貯蔵弾性率Ｅ’(130)は、好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下であり、その下限は通常０．１ＭＰａ程度である。一方、ｔａｎδ(130)は、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１３以上であり、上限は１０程度であることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明に係る最表層は、ポリエステル系樹脂層で構成されるものであるが、この最表層は、図１（ａ）に示すように、１層のポリエステル系樹脂層から構成されるものであってもよく、図１（ｂ）に示すように異なるポリエステル系樹脂層の２層、或いは３層以上の積層構造であってもよい。
ここで、異なるポリエステル系樹脂層とは、例えば、当該ポリエステル系樹脂層を構成するポリエステル系樹脂組成物の成分組成が異なることをさす。最表層が２層以上のポリエステル系樹脂層の積層構造とされている場合、最表層を構成するすべてのポリエステル系樹脂が、貯蔵弾性率Ｅ’(90)が１０ＭＰａ以上、ｔａｎδ(90)が０．２未満で、かつ貯蔵弾性率Ｅ’(130)が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδ(130)が０．１以上である必要はなく、少なくとも、積層された複数のポリエステル系樹脂層のうち、表面側に表出した最上層のみが、貯蔵弾性率Ｅ’(90)が１０ＭＰａ以上、ｔａｎδ(90)が０．２未満で、かつ貯蔵弾性率Ｅ’(130)が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδ(130)が０．１以上という、本発明で規定される粘弾性温度特性を満たすものであればよい。このように、最上層のみが本発明で規定する粘弾性温度特性を満たすものとすることにより、表面に表出する最上層のポリエステル系樹脂層については、特定の粘弾性温度特性を有することにより、前述の射出成形機での金型との耐融着性、耐ブロッキング性や、射出樹脂との密着性を確保する層とし、その下層のポリエステル系樹脂層については、この最上層のポリエステル系樹脂層と金属板との接着性を高めるための中間接着層としての機能を奏する層とすることにより、良好な樹脂・金属複合積層体を形成することが可能となる。
【００３１】
＜単層構造の最表層＞
本発明に係る最表層が１層のポリエステル系樹脂層のみで構成される場合、そのポリエステル系樹脂層を形成するポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる樹脂、中でも耐熱性の点で、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３２】
ここで、上記の「芳香族ジカルボン酸成分」の代表的なものとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、テレフタル酸の一部が「他のジカルボン酸成分」で置換されたものであってもよい。
【００３３】
この際、「他のジカルボン酸成分」としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。これらは、１種でも２種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
【００３４】
上記の「ジオール成分」の代表的なものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、エチレングリコールの一部を「他のジオール成分」で置換してもよい。
【００３５】
この際、「他のジオール成分」としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種でも２種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができる。
【００３６】
また、他のポリエステル系樹脂として、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分及び／又はエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んだ「共重合ポリエステル」を使用することもできる。
【００３７】
このような芳香族共重合ポリエステルの具体的な製品例としては、例えばポリエチレンテレフタレートの変性体である三菱化学社製「ノバペックス」シリーズ（例えば、ノバペックスＰＳ６００）、ポリブチレンテレフタレートの変性体である三菱エンジニアリングプラスチック社製の「ノバデュラン」シリーズ（例えば、ノバデュラン５００８）を挙げることができる。また、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの約３０モル％を、１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換したポリエステル樹脂である、イーストマンケミカル社製「Ｅａｓｔａｒ６７６３」、同じく同様の成分からなる溶融粘度がやや低い「ＥａｓｔａｒＧＮ１１９」をはじめとする「Ｅａｓｔａｒ」シリーズを挙げることができる。また、ポリエチレンテレフタレートのグリコール成分を１，４−ブタンジオールで変性し、酸成分をアジピン酸、セバシン酸で変性した東亞合成社製「ＰＥＳ」シリーズ（例えば、ＰＥＳ１１１ＥＥ）、東洋紡社製「バイロン」シリーズ（例えば、バイロンＧＡ５４１０、バイロンＧＭ４７０）などを挙げることができる。
【００３８】
特にＡＢＳ系射出樹脂との密着性を改善し、耐熱性を維持できるポリエステル系樹脂としては、ジオール成分としてブタンジオールを、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が最も好ましい。
【００３９】
ポリブチレンテレフタレートは、結晶性樹脂であるため耐熱性や強度に優れており、また、ポリカーボネート系樹脂と完全相溶してポリマーアロイとなる点などから、最表層のポリエステル系樹脂層を構成するポリエステル系樹脂として特に好ましい。
【００４０】
このようなポリブチレンテレフタレートの具体的な製品例としては、例えばウィンテックポリマー社製「ジュラネックス」シリーズ、三菱エンジニアリングプラスチック社製の「ノバデュラン」シリーズを挙げることができる。
【００４１】
なお、ポリブチレンテレフタレートと上記の共重合ポリエステルとの混合物を使用することもできる。
【００４２】
本発明に係る最表層を構成するポリエステル系樹脂層の粘弾性温度特性を上記特定の範囲に制御する方法には特に制限はないが、例えば、ポリエステル系樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分とジオール成分、及びその組み合わせを選択する方法が挙げられる。分子構造、分子量等にもよるが、例えば、貯蔵弾性率Ｅ’(90) を上げたい場合（tanδ(90)を下げたい場合）、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸（融点４２７℃）、イソフタル酸（融点３４８℃）といった芳香族系ジカルボン酸成分や、ジオール成分としてエチレングリコール等と比較して結晶性の高い１、４ブタンジオールのようなジオール成分の配合比率が高いポリエステル系樹脂を選択して使用すればよい。また、貯蔵弾性率Ｅ’(130) を下げたい場合（ｔａｎδ(130)を上げたい場合）、ジカルボン酸成分として、アジピン酸（融点１５３℃）やセバシン酸（融点１３４℃）といった脂肪族系ジカルボン酸成分や、ジオール成分として、１、４ブタンジオール等と比較して結晶性の低いエチレングリコールのようなジオール成分の配合比率が高いポリエステル系樹脂を選択して使用すればよい。
【００４３】
このポリエステル系樹脂層を形成するポリエステル系樹脂には、射出樹脂との密着性を得るために、ポリエステル系樹脂成分以外の成分をブレンドすることも可能である。ブレンドする成分としては、ポリエステル系エラストマー、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。市販のものとしては、ハイトレル２５２１（東レデュポン社製）、プリマロイＡ１７００（三菱化学社製）などを挙げることができる。
【００４４】
これらのポリエステル系樹脂以外の成分をブレンドすることにより、ポリエステル系樹脂層の粘弾性温度特性を前述の範囲に制御することも可能である。
【００４５】
また、加熱金型とのブロッキングを防ぐために、ポリエステル系樹脂層の結晶性をコントロールする、表面にエンボス加工を施す等により、金型との表面密着性をコントロールすることも可能である。結晶性をコントロールする方法としては、上記ジカルボン酸、ジオール成分の選択に加え、核剤の添加により、結晶化速度を向上させる手法が挙げられる。核材としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（III）、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等の無機塩；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩；タルク、カオリン、クレイマイカ、ウオラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であってもよい。市販のものとしては、パインクリスタルＫ１５００（荒川化学社製）、ＳＧ−９５（日本タルク社製）などを挙げることができる。
【００４６】
一方、エンボス加工方法としては、例えば、後述の方法で金属板と最表層形成用のポリエステル系樹脂フィルムとをラミネートした後に加熱炉を通し、エンボスロールを通すことで、最表層の表面にエンボスを施すことができる。
【００４７】
単層構造のポリエステル系樹脂層よりなる最表層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。最表層の厚さが５μｍ以上であれば、絞り加工、曲げ加工等の加工処理時におけるピンホールの発生を抑制し、射出成形部分との接着性を向上させることができる。また、最表層の厚さが２００μｍ以下であれば、プレス加工性が低下ことなく、本積層体の薄肉化が図れ、経済的にも有利である。
【００４８】
＜積層構造の最表層＞
単層のポリエステル系樹脂層よりなる最表層ではＡＢＳ系樹脂等の射出樹脂との密着性、金型耐熱性、金属密着性の全てを満たすことが困難な場合は、最表層を異なる種類のポリエステル系樹脂層を積層した積層構造として機能分離させることもできる。例えば、異なるポリエステル系樹脂層の２層積層構造とする場合は、下層のポリエステル系樹脂層には金属板に対する密着性を付与し、上層のポリエステル系樹脂層は、前述の粘弾性温度特性を満たすものとして、金型耐熱性、射出樹脂との密着性を付与することで、要求性能を満たすことが可能である。
【００４９】
最表層を２層以上のポリエステル系樹脂層の積層構造とする場合、金属板と接する下層側のポリエステル系樹脂層は、当該下層のポリエステル系樹脂層と接する上層のポリエステル系樹脂層と金属板との双方に対して優れた接着性を有するポリエステル系樹脂、例えば共重合ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
すなわち、金属板との密着性を高める目的で、このポリエステル系樹脂層のポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂全体の１モル％以上、例えば１〜５０モル％の範囲で、共重合成分を含有することもできる。このような共重合成分としては、例えば、ジカルボン酸成分、オキシカルボン酸成分、トリカルボン酸成分、ジオール成分、トリオール成分などを挙げることができる。
【００５１】
上記ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマ−酸、インダンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸金属塩などが挙げられる。また、オキシカルボン酸成分としては、例えばオキシ安息香酸などが挙げられ、トリカルボン酸成分としてはトリメリット酸などが挙げられる。
【００５２】
また、ジオール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、トリオール成分としてはトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００５３】
これらの成分の共重合は、重合初期、重合途中、重合後の押出機中など、いずれの段階で行われてもよい。
【００５４】
金属板と接するポリエステル系樹脂層のポリエステル系樹脂として好ましい共重合ポリエステル系樹脂を具体的に例示するならば、ポリエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴＩ）や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のエチレングリコール部分の約３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合体（ＰＥＴＧ）、或いはこれらの樹脂を２種以上混合したブレンド樹脂などを挙げることができる。
【００５５】
最表層を２層以上のポリエステル系樹脂層の積層構造とする場合、金属板と接する下層のポリエステル系樹脂層には、ポリエステル系樹脂以外の樹脂として、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、またはこれらの共重合体とポリオレフィンとの共重合体のような樹脂を混合使用することもできる。
【００５６】
最表層を２層以上のポリエステル系樹脂層の積層構造とする場合、最表層の表面に表出する最上層のポリエステル系樹脂層は、単層構造の最表層の場合のポリエステル系樹脂層として前述したものが適用される。
【００５７】
最表層が２層以上のポリエステル系樹脂層の積層構造とされている場合についても、その厚さ（最表層を構造する積層されたポリエステル系樹脂層の全厚さ）は、前述の単層構造の最表層と同様に、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下であり、この範囲であれば、絞り加工、曲げ加工等の加工処理時におけるピンホールの発生を抑制し、射出成形部分との接着性、プレス加工性が低下することなく、本積層体の薄肉化が図れ、経済的にも有利に使用することができる。
各層の厚さについては、金型耐熱性、射出樹脂との密着性等を担保するための表出面となる最上層のポリエステル系樹脂層は、本発明で規定する粘弾性温度特性を満たすポリエステル系樹脂層を形成することによる効果を十分に得るために、通常５μｍ以上、特に１０μｍ以上で、通常１００μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることが好ましく、最下層の金属板と接するポリエステル系樹脂層については、金属板との密着性、その上層のポリエステル系樹脂層との密着性を担保するために、通常５μｍ以上、特に１０μｍ以上で、通常１００μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００５８】
＜金属板＞
本積層体の金属部材としての金属板には、熱延鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ）、ニッケル、亜鉛、銅などの金属を単層メッキしてなる単層メッキ鋼板、これら金属の２種以上を複層メッキしてなる複層メッキ鋼板等の各種鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板などの各種金属板材を使用することができる。
【００５９】
金属板としては、用途によっては金属箔を使用することもでき、その厚さは１００μｍ〜２ｍｍ程度であることが好ましい。例えばＯＡ機器や電気製品、電子製品などの筐体を形成するための本積層体にあっては、金属板の厚さは２００μｍ〜１．５ｍｍ、特に３００μｍ〜１．０ｍｍが好ましい。金属板の厚さが１００μｍ以上であれば射出圧力によって変形を生じることがなく、また２ｍｍ以下であればプレス加工性にも問題がない。
【００６０】
なお、金属板の表面は、クロム水和酸化物からなる単層皮膜を形成させる重クロム酸溶液中の電解処理、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムからなる２層皮膜を形成させる電解クロム酸処理、浸漬クロム酸処理、リン酸クロム酸処理、さらにはアルカリ溶液または酸溶液によるエッチング処理、陽極酸化処理などの各種化成処理が施されていてもよい。
【００６１】
また、金属板の表面には、金属板と最表層を構成するポリエステル系樹脂層との密着性を向上させる目的で、各種のプライマー、接着剤の層を形成することもできる。このプライマーや接着剤は、従来から知られているアルミニウム系、チタン系、シラン系などのカップリング剤や、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリエステル樹脂系接着剤などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
プライマー層、接着層の厚さは、薄肉化を阻害することなく、金属板と最表層との密着性の向上効果を十分に得るために、通常、０．１〜１５μｍ程度とされる。
【００６２】
また、金属板としてアルミニウム合金板を使用した場合、金属板の最表層形成面とは反対側の面が、アルマイト加工されていてもよい。アルマイト加工により、金属板の表面に電子機器の筐体として使用する際に求められる耐傷性、防錆性、着色性を付与することができる。
【００６３】
アルマイト加工は、最表層が片面に形成された本積層体に対して、表面仕上げ加工、脱脂加工、陽極酸化、染色、封孔処理等を行うことによって、アルミ表面にアルマイト層を成形させる加工法である。
【００６４】
表面仕上げ加工としては、バフ研磨による鏡面仕上げ、ブラスト処理によるマット仕上げ、ヘアーライン仕上げ等の物理加工を挙げることができ、さらに、フッ化アンモニウム水溶液を用いたマット仕上げ、リン酸−硫酸水溶液、又は、リン酸−硝酸水溶液を用いた化学研磨、リン酸水溶液を用いた電解研磨等によっても行なうことができる。
【００６５】
脱脂加工としては、硫酸による脱脂、水酸化ナトリウム水溶液中での電解脱脂等を挙げることができる。
【００６６】
陽極酸化には、硫酸法、シュウ酸法、リン酸法等を採用することができる。具体的な条件について説明すると、例えば硫酸法では、樹脂・金属複合積層体に電極を接続し、１５〜２５℃に調整した１０〜３０質量％の硫酸水溶液に浸漬し、電流密度５０〜３００Ａ／ｍ２で通電することによって金属板表面に酸化アルミニウム層を形成することができる。生成される酸化アルミニウム層の厚みは特に限定されないが、薄すぎると十分な性能が発揮されず、逆に厚すぎると処理時間が長くなり、経済的ではない。好ましくは酸化アルミ層の厚みは１〜２０μｍの範囲である。
【００６７】
必要に応じて、封孔処理を行う前に、アルマイト層の染色を行なうことができる。染色法としては、有機染料を用いて染色する方法、金属塩を含む染色液に浸漬して染色する方法等が挙げられる。
【００６８】
封孔処理としては、水蒸気に晒す方法や沸騰水に浸漬する方法が挙げられ、これによりアルマイト層が水和物となり、耐腐食性を大幅に向上させることができる。
【００６９】
アルマイト加工は、射出成形を行なう前又は後のいずれの段階で行ってもよいが、射出成形時に金属面が金型に接触することによる外観不良の発生を避けるためには、射出成形後にアルマイト加工を行なうことが好ましい。
【００７０】
本積層体は、金属板の最表層形成面とは反対側の面に塗装で加飾を施してもよい。その場合、金属板の最表層形成面とは反対側の面に塗布用フィルム層を形成しておき、最表層が形成された面に射出成形を行なった後に、塗布用フィルム層の面に塗装を行い、樹脂塗布層を形成することが好ましい。
【００７１】
金属板の最表層形成面とは反対側の面に塗布用フィルム層を形成せずに、金属板に直接塗装を行なう場合、焼付け温度として１２０〜１３０℃の高温が必要であるため、射出成形した後に塗装を行なうと、射出成形樹脂が軟化、変形してしまう。また、金属板と塗装樹脂との接着力も一般に不十分なものが多く、使用していると剥離しやすいといった問題点がある。
【００７２】
これに対し、塗布用フィルム層を金属板上に形成しておくと、従来、ポリカーボネート系樹脂や、ＭＸＤ６ナイロン等に使用している塗料を使用することが可能となる。このよう塗布用フィルム層を積層形成することにより、塗装した樹脂の乾燥温度を６０〜８０℃程度に抑えることができ、乾燥時に射出成形樹脂の軟化、変形が発生しない上、さらに、金属板への塗料樹脂の接着力を大幅に向上させることができる。
【００７３】
塗布用フィルム層に使用することができる樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。塗布用フィルム層の厚さは５〜５０μｍ程度が好ましい。塗布用フィルム層の厚みが５〜５０μｍ以上の範囲であれば、塗料との接着力を発現することができ、経済的にも有利である。
【００７４】
金属板への塗布用フィルム層の積層形成方法としては、塗布用フィルム形成用樹脂の溶融樹脂を金属板の表面にフィルム状に押し出して積層形成する方法、予め形成した塗布用フィルムを金属板にラミネートする方法などが挙げられる。
【００７５】
また、樹脂塗布層で使用できる塗料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を挙げることができ、これらはスプレー等の任意の方法で塗布することができる。
このようにして形成した樹脂塗布層の表面には更にハードコート層を設けてもよい。
樹脂塗布層の厚みは特に制限されず、その目的に応じて厚みが適宜決定される。
【００７６】
特に、塗布用フィルム層を構成する樹脂を、凸部を形成する射出樹脂と一致させた場合、例えば、塗布用フィルム層を構成する樹脂と凸部を形成する射出樹脂とを同一のものを選択して、本積層体のポリエステル系樹脂層よりなる最表層上に、凸部形成用樹脂を射出成形した場合、樹脂塗布層で使用する塗料としてＭＸＤ６ナイロン用のグレードを選択することで、射出成形を行なった凸部と塗布用フィルム層とを一括して塗装できるため、工程を簡素化することができる。同様に、塗布用フィルム層を構成する樹脂を最表層のポリエステル系樹脂層と同様のポリエステル系樹脂層とした場合には、最表層上にポリカーボネート系樹脂からなる凸部を射出成形し、樹脂塗布層で使用する塗料としてポリカーボネート用のグレードを選択することで、射出成形を行なった凸部と塗布用フィルム層を一括で塗装できるため、工程を簡素化することができる。
【００７７】
＜樹脂・金属複合積層体の厚さ＞
本積層体を構成する金属板及び最表層や、必要に応じて設けられるその他の層の好適な厚さは前述の通りであるが、これら金属板と最表層、必要に応じて設けられるプライマー層、その他の構成層を含む本積層体の総厚さは、その用途によっても異なるが、通常、０．１〜３．０ｍｍ、特に０．１〜２．０ｍｍで、携帯電話の筐体のように、薄肉化が要求される用途においては、０．１〜１．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００７８】
＜本積層体の製造方法＞
本積層体は、上記金属板に上記最表層としてのポリエステル系樹脂層を積層することにより製造することができる。積層する方法としては、ポリエステル系樹脂層を形成する最表層形成用熱可塑性樹脂組成物を予めフィルム状にして金属板の表面にラミネートする方法、１００〜２５０℃に加熱した金属板上に、溶融した最表層形成用熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に押出して積層する方法等が挙げられるが、連続した工程で製造することができるため、ラミネート法により積層する方法が好ましい。
【００７９】
２層以上のポリエステル系樹脂からなる積層構造の最表層、例えば２層積層構造の最表層を形成する方法としては、第１のポリエステル系樹脂層を形成する熱可塑性樹脂組成物と第２のポリエステル系樹脂層を形成するための熱可塑性樹脂組成物とを、１００〜２５０℃に加熱した金属板の表面に共押出して積層形成する方法、第１のポリエステル系樹脂層を形成する熱可塑性樹脂組成物と第２のポリエステル系樹脂層を形成する熱可塑性樹脂組成物とをフィルム状に共押出して積層フィルムとし、この積層フィルムを金属板の表面にラミネートする方法、第１のポリエステル系樹脂を形成する熱可塑性樹脂組成物と第２のポリエステル系樹脂を形成する熱可塑性樹脂組成物をそれぞれフィルム状に押出して第１のポリエステル系樹脂フィルムと第２のポリエステル系樹脂フィルムを得、金属板の表面に第１のポリエステル系樹脂フィルムをラミネートした後、この第１のポリエステル系樹脂フィルム上に第２のポリエステル系樹脂フィルムをラミネートする方法などが挙げられるが、この場合も、ラミネート法を採用することが好ましい。
【００８０】
図３は、金属板に最表層形成用のポリエステル系樹脂フィルムをラミネート成形して本積層体を製造する工程を示す模式図であって、金属板の巻回体２１から金属板２１を１対のローラ２３，２３間に挟んで矢印の方向に送り出し、加熱炉２４を通過させて加熱した後、樹脂フィルムの巻回体２５から送り出されるポリエステル系樹脂フィルム２６を積層して１対のローラ２７，２７間に挟んで押圧し、更に再加熱炉２８で再加熱して樹脂フィルム２６を金属板２２に融着一体化させて樹脂・金属複合積層体２９とし、これを巻回体３０に巻き取る。
【００８１】
金属板は予めプライマー層が形成されたものであっても良く、また、この樹脂フィルムのラミネート工程で送り出される金属板にプライマー層を形成するようにしても良い。
また、樹脂フィルムは、金属板との接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００８２】
また、金属板の最表層形成面とは反対側の面は、前述のように塗料を塗布したり、化学メッキを施したりすることができる。また、剥離し易い他の保護用樹脂フィルムを積層しておいてもよい。射出成形法で射出成形部分を成形する工程などでは、金属板に傷が付くおそれがあるが、このように保護用樹脂フィルムを金属板の最表層形成面とは反対側の面に積層しておき、射出成形部分を成形した後にこの樹脂フィルムを剥離すれば射出成形工程での傷付きを防止して美麗な樹脂・金属複合射出成形体が得られる。
【００８３】
本発明において、金属板に最表層形成用樹脂フィルムをラミネートする際の加熱条件は、最表層を構成するポリエステル系樹脂の種類によっても異なるが、通常金属板の加熱温度（加熱炉２４の加熱温度）は３００〜５００℃、樹脂フィルム融着後の再加熱温度（再加熱炉２８の温度）は２５０〜４５０℃で、再加熱時間（再加熱炉２８内を積層体が通過する時間）は３〜１０秒程度とすることが好ましい。
【００８４】
［樹脂・金属複合射出成形体］
本発明の樹脂・金属複合射出成形体は、上述のような本積層体のポリエステル系樹脂層よりなる最表層上に、合成樹脂の溶融樹脂を射出成形することにより、該合成樹脂よりなる凸部を一体的に形成してなるものである。
【００８５】
図２は、本発明の樹脂・金属複合射出成形体の一例を示す断面図であり、この樹脂・金属複合射出成形体５は、金属板２の一方の面に最表層４が形成されてなる本発明の樹脂・金属複合積層体１Ａ（又は１Ｂ）を曲げ加工した後、射出成形により合成樹脂よりなる凸部６を一体成形したものである。
【００８６】
＜凸部形成用合成樹脂＞
射出成形により凸部を形成するための合成樹脂としては、特に制限されるものではなく、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、及びこれら樹脂の混合物が挙げられる。凸部を形成するための合成樹脂としては、特に、最表層を構成するポリエステル系樹脂層と相溶性のあるものが好ましいことから、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ系樹脂、及びポリエステル系エラストマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
なお、この凸部形成用合成樹脂は、通常、樹脂・金属複合積層体の樹脂層の樹脂とは異なるものである。
【００８７】
射出成形により形成される凸部の形状や大きさには特に制限はなく、その目的に応じて適宜決定される。
なお、この凸部は、前述の補強用リブ、ネジ止用ボスに何ら限定されず、筐体内の仕切板、絶縁板、或いは筐体内の部材の保護壁、包囲部材などとして形成される。
【００８８】
＜樹脂・金属複合射出成形体の製造方法＞
以下に本積層体を用いた本発明の樹脂・金属複合射出成形体の製造方法の一例を図４（ａ）〜（ｅ）を参照して説明するが、本発明の樹脂・金属複合射出成形体の製造方法は、何ら図４（ａ）〜（ｅ）に示す方法に限定されるものではない。
【００８９】
まず、金属板２と最表層４とが積層された本発明の樹脂・金属複合積層体（本積層体）１Ａ（又は１Ｂ）を適当な大きさに裁断し（図４（ａ））、その後、必要に応じて絞り加工、曲げ加工、更に打ち抜き加工などを行って、平板状、断面Ｌ字型、断面コ字型等の所望の形状に賦型する（図４（ｂ），（ｃ））。
【００９０】
次いで、賦型した樹脂・金属複合積層体１Ａ（又は１Ｂ）を、射出成形金型７のキャビティ内に挿入・固定する。挿入・固定する位置は、射出成形金型の雄型側、雌型側のいずれでもよく、箱型成形体の場合には一つの面でも、複数の面でもよい。固定方法は、雌型へ挿入する方法、雄型面へ被せる方法、金型外部からキャビティ面に通じる真空孔へ減圧を適用する方法のいずれであってもよい。次いで、射出成形機８より、凸部形成用合成樹脂の溶融樹脂９を最表層４に向けて流し込んで射出成形する（図４（ｄ））。その後、成形体を金型から取り出し、樹脂・金属複合積層体１Ａ（又は１Ｂ）の最表層４面に合成樹脂の凸部６が形成された本発明の樹脂・金属複合射出成形体５を得る（図４（ｅ））。
【００９１】
例えば、ブック型のコンピュータの箱型ハウジングを製造しようとする場合には、ポリエステル系樹脂層の最表層を形成した金属板を長方形に裁断し、最表層面を内側にし、四周に曲げ加工を施して浅い箱型とし、必要な位置に穴あけ加工などを施した後、これを射出成形金型のキャビティの雌型側に挿入して型閉めし、キャビティの残余の部分に溶融樹脂を射出して、箱型ハウジングの内側の最表層面にリブ、ネジ止用ボスなどの射出成形凸部を形成すればよい。
【００９２】
この射出成形工程において、本積層体の最表層は、その粘弾性温度特性が適当な範囲とされていることにより、射出された溶融樹脂の熱で速やかに溶融して射出樹脂と相溶化して融着するため、射出成形により形成される凸部は、最表層に対して強固に接着一体化したものとなる。
【００９３】
この射出成形条件については、凸部形成用合成樹脂の種類によっても異なるが、凸部形成用合成樹脂としてＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ系樹脂（融点：２５０〜３００℃程度）を用いる場合、
溶融樹脂温度：２７０〜２９０℃
射出成形金型温度：７０〜１００℃
で射出成形を行うことが好ましい。
また、凸部形成用合成樹脂としてポリカーボネート系樹脂（融点：２３０〜２６０℃程度）を用いる場合、
溶融樹脂温度：２７０〜３００℃
射出成形金型温度：６０〜１２０℃
で射出成形を行なうことが好ましい。
【００９４】
このようにして得られる本発明の樹脂・金属複合射出成形体は、必要に応じて、更に金属板の最表層形成面と反対側の面に塗装、メッキ等の表面処理を施してもよい。
【００９５】
＜用途＞
本発明の樹脂・金属複合射出成形体は、パーソナルコンピュータ、卓上コンピュータ、各種印刷機、各種コピー機などのＯＡ機器、電話機、電子辞典・辞書、音響機器、映像機器、テレビジョン、ラジオなどの電子機器などの筐体（ハウジング）用、部品用として有用であり、特に薄肉であると共に、リブ、ネジ止用ボス等の凸部を有するという特徴を生かして、携帯電話の筐体として好適に用いられる。ただし、本発明の樹脂・金属複合射出成形体の用途はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００９７】
［フィルム原料樹脂］
以下の実施例及び比較例において用いた最表層形成用樹脂フィルムの原料として用いた樹脂は以下の通りである。
Ａ−１：低融点ポリエステル系樹脂（東亜合成社製「ＰＥＳ１１１ＥＥ」
テレフタル酸６２モル％、アジピン酸２０モル％、セバシン酸１８モル％
、１，４ブタンジオール３４モル％、エチレングリコール６６モル％、融
点：１０５℃）
Ａ−２：低融点ポリエステル系樹脂（東洋紡社製「バイロンＧＡ５４１０」
テレフタル酸４４モル％、イソフタル酸３０モル％、アジピン酸２６モル
％、１，４ブタンジオール１００モル％、融点：１１７℃、）
Ｂ−１：高融点ポリエステル系樹脂（東洋紡社製「バイロンＧＭ４７０」
テレフタル酸８６モル％、アジピン酸１４モル％、１，４ブタンジオール
８６モル％、エチレングリコール１４モル％、融点：１８５℃、東洋紡社
製）
Ｃ−１：ポリエステル系エラストマー（酸成分がテレフタル酸７７モル％、
イソフタル酸２３モル％からなり、グリコール成分が１，４ブタンジオール
４６モル％、ポリテトラメチレングリコール５４モル％からなるポリエステ
ル成分９０質量部と、スチレン成分８質量部と、ブタジエン成分２質量部と
からなるポリエステル系エラストマー、融点：１９０℃）
Ｄ−１：マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成社製「タフテックＭ１９１３」、
スチレン含有量：３０質量％）
Ｅ−１：ポリエステル系エラストマー（酸成分としてテレフタル酸１００モル％と、
グリコール成分として１，４ブタンジオール１１モル％とポリテトラメチレ
ングリコール８９モル％からなるポリエステル系エラストマー、
融点：１６０℃）
【００９８】
［フィルムの原料組成］
上記原料樹脂を用い、以下の組成（質量比）の最表層形成用樹脂フィルムの原料組成物を調製した。
フィルム組成Ｎｏ．１：Ａ−１／Ａ−２／Ｂ−１＝４０／３０／３０
フィルム組成Ｎｏ．２：Ａ−２／Ｃ−１＝４０／６０
フィルム組成Ｎｏ．３：Ａ−１
フィルム組成Ｎｏ．４：Ａ−２
フィルム組成Ｎｏ．５：Ｃ−１
フィルム組成Ｎｏ．６：Ｄ−１
フィルム組成Ｎｏ．７：Ｂ−１
フィルム組成Ｎｏ．８：Ｅ−１
【００９９】
［フィルムの粘弾性温度特性の評価］
実施例及び比較例で用いた最表層形成用樹脂フィルムの粘弾性温度特性は以下の方法で評価した。
金属板にラミネートする前の最表層形成用樹脂フィルムから縦４ｍｍ、横６０ｍｍの試料を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下でＭＤ方向（フィルム成膜時の押出方向）について−５０℃から昇温を開始し、９０℃又は１３０℃でそれぞれ貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定した。また、これらの測定値から損失正接ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’を算出した。
【０１００】
［評価用サンプルの作製］
＜実施例１＞
フィルム組成Ｎｏ．１の原料を混合し、２００℃に加熱された押出機に供給し、この押出機を用いて２００℃で混練し、溶融状態の樹脂組成物を２００℃に加熱したラミネーターを用いて離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム間にサンドラミネートすることで厚み６０μｍのフィルムを作製した。この最表層形成用樹脂フィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
上記フィルムを離型ＰＥＴから剥した後、３５０℃の加熱炉を通したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、１／２Ｈ、厚さ０．３ｍｍ。以下の実施例２及び比較例１〜４においても同様のステンレス鋼板を用いた。）の片面にステンレス鋼板表面温度２１５℃で熱融着させて評価用サンプルを作製した。
【０１０１】
＜実施例２＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料をそれぞれ実施例１と同様にしてサンドラミネートすることによりそれぞれ厚み３０μｍのフィルムを作製した。離型ＰＥＴを剥した後に、フィルム組成Ｎｏ．１のフィルムを３５０℃の加熱炉を通したステンレス鋼板に２０５℃でラミネートして第１のポリエステル系樹脂層とした。ラミネート後、２５０℃の加熱炉を通し、この第１のポリエステル系樹脂層上にフィルム組成Ｎｏ．２よりなるフィルムを２１５℃でラミネートして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．２よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０２】
＜実施例３＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．５の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．５よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０３】
＜比較例１＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．４よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０４】
＜比較例２＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．４の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
【０１０５】
＜比較例３＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．７の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．７よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０６】
＜比較例４＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．６の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．６よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０７】
＜比較例５＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．８の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．８よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０８】
［サンプルの評価］
実施例及び比較例で得た評価用サンプルについて、以下の評価を行った。
【０１０９】
＜射出樹脂との接着性及び耐久性＞
（接着性）
２７０℃に加熱して溶融したポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を、評価用サンプルの最表層のポリエステル系樹脂層上に射出成形した（射出形状：半径３．４２５ｍｍの円柱状）。次に、垂直方向に引張試験（引張速度：５ｍｍ／分）を行い、破断した強度を測定し、以下の評価基準で接着性の評価を行った。
○：破断強度８ＭＰａ以上
×：破断強度８ＭＰａ未満
【０１１０】
（耐久性）
上記接着性の評価におけると同様にして得た射出成形サンプルを、恒温恒湿槽内で６０℃，９５％ＲＨにて９６時間保持した後、上記接着性の評価におけると同様の引張試験を行い、以下の評価基準で接着性の耐久性を評価した。
○：破断強度８ＭＰａ以上
×：破断強度８ＭＰａ未満
【０１１１】
＜金型耐熱性＞
金型温度を９０℃に設定して、加熱溶融したポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を、評価用サンプルの最表層のポリエステル系樹脂層上に射出成形し（射出形状：半径３．４２５ｍｍの円柱状）、この際に表面及び内部の外観の変化の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：変化無し
×：金型表面転写による表面荒れあり
【０１１２】
＜エリクセン試験＞
図５（ａ）〜５（ｃ）に示す方法でエリクセン試験を行った。
先ず、図５（ａ）に示すように、評価用サンプル３１の表面に切込み３２を入れ（５ｍｍ間隔）、次に、図５（ｂ）に示すように、ＪＩＳ Ｋ ６７４４で規定されるエリクセン試験装置を用いて、サンプル３１の中心部分に、先端が球状のポンチ３３を５ｍｍ押し込み（図５（ｂ）中、３４はダイス、３５はしわ押さえである。）、図５（ｃ）に示すように、サンプル３１に浮きやひび割れが生じていないか観察し、以下の基準で評価した。
○：剥離無し
×：剥離あり
【０１１３】
［評価結果］
評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１より次のことが分かる。
Ｅ’(90)、ｔａｎδ(90)、Ｅ’(130)及びｔａｎδ(130)がいずれも本発明の要件を満たす実施例１ないし３は、射出樹脂に対する接着性、耐久性、金型耐熱性、エリクセン試験とも良好な結果であった。これに対し、比較例１及び２ではＥ’(90)が低いため、また比較例４はｔａｎδ(90)が高いため、射出成形機で射出試験後、金型との離型性が悪く、最表層の樹脂層に金型跡がついており、外観に劣るものであった。また、Ｅ’(130)が高く、ｔａｎδ(130)が低い比較例３とｔａｎδ(130)が低い比較例５は、金型との離型性は良好であるものの、最表層の樹脂層が射出試験で軟化せず、射出樹脂との接着性に劣るものであった。
【符号の説明】
【０１１６】
１Ａ，１Ｂ 樹脂・金属複合積層体
２ 金属板
３，３ａ，３ｂ ポリエステル系樹脂層
４ 最表層
５ 樹脂・金属複合射出成形体
６ 凸部
７ 射出成形金型
８ 射出成形機
９ 溶融樹脂
２４ 加熱炉
２６ 樹脂フィルム
２８ 再加熱炉
２９ 樹脂・金属複合積層体
３１ サンプル
３２ 切込み
３３ ポンチ
３４ ダイス
３５ しわ押え
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インモールド成形やインサート成形などによって、その表面に溶融樹脂を射出して射出成形凸部を固着一体化して樹脂・金属複合射出成形体を製造する用途に適した樹脂・金属複合積層体と、この樹脂・金属複合積層体を用いた樹脂・金属複合射出成形体、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器、電子機器、映像機器などの筐体（ハウジング）は、電磁波遮蔽性、強度、軽量性などの特性が求められるため、アルミニウムなどの金属からなる基体上に、合成樹脂のインモールド成形により、ネジ止め用ボスや補強用リブ等を固着一体成形することにより作製されている（特許文献１参照）。このような構成の筐体は、アルミニウムなどの金属からなる基体によって、電磁波遮蔽性と強度を確保すると共に、合成樹脂によりボスやリブ等の一体成形部を設けることによって施工性、機能性の付与と軽量薄型化を図っている。
しかし、特許文献１に開示される、金属製の基体に対してインモールド成形により直接合成樹脂を射出成形した筐体は、この合成樹脂と金属製基体との接着性が悪いという欠点がある。
【０００３】
これに対して、少なくとも一方の面をポリエステル系樹脂等の樹脂で被覆した金属板を、射出成形金型のキャビティ内に挿入・固定し、この金属板の被覆樹脂面に、溶融樹脂を射出してリブ、ネジ止用ボス等の射出成形部分を形成し、金属板と射出成形部分とを一体化することにより、図６に示すような射出成形品４０を製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。図６において、４１はアルミニウム板（金属板）、４２はポリブチレンテレフタレート製フィルム（被覆樹脂）であり、４３ａ，４３ｂは、射出成形されたボス部、リブである。
【０００４】
この特許文献２に記載される射出成形品では、溶融樹脂は、金属板上の被覆樹脂面に射出されるため、特許文献１に記載される金属製基体に直接樹脂を射出したものよりも接着性が高められるが、その接着性は十分であるとは言えず、特に、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂、ポリエステル系エラストマーを射出した場合に十分な接着強度を得ることが難しいという課題があった。
また、被覆樹脂層には、射出する溶融樹脂との接着性が高いと共に、金属板に対する接着性も高く、また、プレス加工性に優れ、金型温度（８０〜１２０℃）に耐える耐熱性と射出圧力によって変形を起こさない材料強度などが求められるが、特許文献２では、このような検討がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２９６６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１５１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記先行技術文献を基に更なる技術改良を進め、優れた耐熱性、材料強度を有すると共に、プレス加工性に優れ、被覆樹脂層と金属板との接着性が良好であり、かつ、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ系アロイ樹脂、ポリエステル系エラストマーなどの射出樹脂との密着性に優れた樹脂・金属複合積層体と、この樹脂・金属複合積層体を用いた樹脂・金属複合射出成形体、及びそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属板上に形成する被覆樹脂層として、特定の粘弾性温度特性を有するポリエステル系樹脂層を形成することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］ 金属板と、該金属板上に形成されたポリエステル系樹脂層よりなる最表層とを有する樹脂・金属複合積層体であって、該ポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した９０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、ｔａｎδが０．２未満であり、かつ１３０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδが０．１以上であることを特徴とする樹脂・金属複合積層体。
【００１０】
［２］ 前記最表層上に、合成樹脂よりなる凸部を射出成形により一体的に形成するための樹脂・金属複合積層体であることを特徴とする［１］に記載の樹脂・金属複合積層体。
【００１１】
［３］ 前記凸部を構成する合成樹脂が、ＡＢＳ系樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリエステル系エラストマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［２］に記載の樹脂・金属複合積層体。
【００１２】
［４］ 前記最表層が、２層以上のポリエステル系樹脂層で構成されていることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【００１３】
［５］ 前記最表層の厚さが５μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【００１４】
［６］ 前記最表層の表面がエンボス加工されていることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【００１５】
［７］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体の前記最表層上に合成樹脂の溶融樹脂を射出成形することにより、前記合成樹脂よりなる凸部を一体的に成形してなることを特徴とする樹脂・金属複合射出成形体。
【００１６】
［８］ ［７］に記載の樹脂・金属複合射出成形体を含むことを特徴とするＯＡ機器用又は電子機器用の筐体。
【００１７】
［９］ ［１］ないし［６］のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体を製造する方法であって、前記金属板にポリエステル系樹脂層を溶着するラミネート工程を有することを特徴とする樹脂・金属複合積層体の製造方法。
【００１８】
［１０］ ［７］に記載の樹脂・金属複合射出成形体を製造する方法であって、前記樹脂・金属複合積層体を配置した射出成形金型内に、前記溶融樹脂を射出して前記凸部を一体成形する工程を有することを特徴とする樹脂・金属複合射出成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の樹脂・金属複合積層体のポリエステル系樹脂よりなる最表層は、射出成形する合成樹脂、例えばＡＢＳ系樹脂やポリカーボネート系樹脂との接着性が高く、しかも柔軟であることからプレス加工性にも優れ、さらには金型温度（８０〜１２０℃）に耐える耐熱性をも備えている。従って、例えば、本発明の樹脂・金属複合積層体を必要に応じて所定の形状にプレス加工した後、射出成形金型のキャビティ内に挿入・固定し、インモールド成形やインサート成形などの成形方法によって、この最表層表面に、ＡＢＳ系樹脂やポリカーボネート系樹脂などの溶融樹脂を射出して補強用リブ、ネジ止用ボス等となる凸部を形成することにより、射出成形凸部を樹脂・金属複合積層体の最表層に対して強固に固着一体化することができる。
【００２０】
このような本発明の樹脂・金属複合積層体の最表層上に合成樹脂の溶融樹脂を射出成形することにより合成樹脂製の凸部を一体的に形成してなる本発明の樹脂・金属複合射出成形体は、金属板とポリエステル系樹脂よりなる最表層を備えるため、電磁波シールド性、絶縁性を有し、金属板を基材とすることから、その十分な強度で薄肉化が可能であると共に、最表層に対して、補強用リブ、ネジ止用ボス等となる凸部が強固に一体成形されたものであるため、各種構造材、特にＯＡ機器や電子機器、映像機器などの筐体（ハウジング）などの様々な部材、とりわけ携帯電話の筐体として好適であり、その軽量、薄肉小型化の改善に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の樹脂・金属複合積層体の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の樹脂・金属複合射出成形体の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の樹脂・金属複合積層体の製造工程の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の樹脂・金属複合射出成形体の製造工程の一例を示す断面図である。
【図５】エリクセン試験方法の説明図である。
【図６】従来品を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態の範囲に限定されるものではない。
【００２３】
［用語の説明］
本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分樹脂である場合には、これらの合計量）が組成物中の５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上１００質量％以下を占めることが好ましい。
【００２４】
また、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をさし、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６９００）。例えば厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【００２５】
［樹脂・金属複合積層体］
本発明の樹脂・金属複合積層体（以下「本積層体」と称す場合がある。）は、金属板と、該金属板上に形成されたポリエステル系樹脂層よりなる最表層とを有する樹脂・金属複合積層体であって、該ポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した９０℃における貯蔵弾性率が（以下「Ｅ’(90)」と記載する場合がある。）１０ＭＰａ以上、ｔａｎδ（以下「ｔａｎδ(90)」と記載する場合がある。）が０．２未満であり、かつ１３０℃における貯蔵弾性率（以下「Ｅ’(130)」と記載する場合がある。）が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδ（以下「ｔａｎδ(130）」と記載する場合がある。）が０．１以上であることを特徴とする。
【００２６】
図１（ａ），（ｂ）は本発明の樹脂・金属複合積層体の実施の形態の一例を示す断面図であって、この樹脂・金属複合積層体１Ａ，１Ｂは、金属板２の一方の面にポリエステル系樹脂層よりなる最表層４が形成されている。図１（ａ）の樹脂・金属複合積層体１Ａでは、最表層４は、ポリエステル系樹脂層３の単層構造である。図１（ｂ）の樹脂・金属複合積層体１Ｂでは、最表層４は、下層（金属板２側の層）の第１のポリエステル系樹脂層３ａと上層（表面側）の第２のポリエステル系樹脂層３ｂとの２層積層構造である。
【００２７】
＜貯蔵弾性率Ｅ’及びｔａｎδ＞
本発明者らは、射出成形プロセスにおける樹脂・金属複合積層体の耐熱性、すなわち射出成形機の加熱された金型と樹脂・金属複合積層体との離型性、及び加熱された射出樹脂と金属板との熱融着特性を確保するための樹脂層の軟化条件の両立について鋭意検討した結果、これらの条件を満たすポリエステル系樹脂層を最表層として有する樹脂・金属複合積層体を見出した。
【００２８】
すなわち本積層体は、最表層を構成するポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した９０℃における貯蔵弾性率Ｅ’(90)が１０ＭＰａ以上で、ｔａｎδ(90)が０．２未満であることを特徴とする。貯蔵弾性率Ｅ’(90)が１０ＭＰａ以上、かつｔａｎδ(90)が０．２未満であると、加熱された射出成形機に本積層体をセットした際に射出成形機の金型と融着又はブロッキングを起こすことがなく、かつ成形機金型から取り出した際にポリエステル系樹脂層の最表層表面が荒れることもなく、良好な外観を維持することができる。貯蔵弾性率Ｅ’(90)は、好ましくは２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上である。一方、貯蔵弾性率Ｅ’(90)の上限は１，０００ＭＰａ程度である。また、ｔａｎδ(90)は、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１３以下であり、その下限は０．０１である。
【００２９】
また、本積層体は、最表層を構成するポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した１３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’(130)が３０ＭＰａ未満で、ｔａｎδ(130)が０．１以上であることを特徴とする。貯蔵弾性率Ｅ’(130)が３０ＭＰａ未満で、ｔａｎδ(130)が０．１以上であれば、射出時の熱によってポリエステル系樹脂層の最表層が軟化でき、かつ射出成形で加熱された射出樹脂とポリエステル系樹脂層の最表層との十分な密着性を得ることができる。貯蔵弾性率Ｅ’(130)は、好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下であり、その下限は通常０．１ＭＰａ程度である。一方、ｔａｎδ(130)は、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１３以上であり、上限は１０程度であることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明に係る最表層は、ポリエステル系樹脂層で構成されるものであるが、この最表層は、図１（ａ）に示すように、１層のポリエステル系樹脂層から構成されるものであってもよく、図１（ｂ）に示すように異なるポリエステル系樹脂層の２層、或いは３層以上の積層構造であってもよい。
ここで、異なるポリエステル系樹脂層とは、例えば、当該ポリエステル系樹脂層を構成するポリエステル系樹脂組成物の成分組成が異なることをさす。最表層が２層以上のポリエステル系樹脂層の積層構造とされている場合、最表層を構成するすべてのポリエステル系樹脂が、貯蔵弾性率Ｅ’(90)が１０ＭＰａ以上、ｔａｎδ(90)が０．２未満で、かつ貯蔵弾性率Ｅ’(130)が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδ(130)が０．１以上である必要はなく、少なくとも、積層された複数のポリエステル系樹脂層のうち、表面側に表出した最上層のみが、貯蔵弾性率Ｅ’(90)が１０ＭＰａ以上、ｔａｎδ(90)が０．２未満で、かつ貯蔵弾性率Ｅ’(130)が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδ(130)が０．１以上という、本発明で規定される粘弾性温度特性を満たすものであればよい。このように、最上層のみが本発明で規定する粘弾性温度特性を満たすものとすることにより、表面に表出する最上層のポリエステル系樹脂層については、特定の粘弾性温度特性を有することにより、前述の射出成形機での金型との耐融着性、耐ブロッキング性や、射出樹脂との密着性を確保する層とし、その下層のポリエステル系樹脂層については、この最上層のポリエステル系樹脂層と金属板との接着性を高めるための中間接着層としての機能を奏する層とすることにより、良好な樹脂・金属複合積層体を形成することが可能となる。
【００３１】
＜単層構造の最表層＞
本発明に係る最表層が１層のポリエステル系樹脂層のみで構成される場合、そのポリエステル系樹脂層を形成するポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる樹脂、中でも耐熱性の点で、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３２】
ここで、上記の「芳香族ジカルボン酸成分」の代表的なものとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられるが、テレフタル酸の一部が「他のジカルボン酸成分」で置換されたものであってもよい。
【００３３】
この際、「他のジカルボン酸成分」としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。これらは、１種でも２種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
【００３４】
上記の「ジオール成分」の代表的なものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、エチレングリコールの一部を「他のジオール成分」で置換してもよい。
【００３５】
この際、「他のジオール成分」としては、プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種でも２種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができる。
【００３６】
また、他のポリエステル系樹脂として、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分及び／又はエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んだ「共重合ポリエステル」を使用することもできる。
【００３７】
このような芳香族共重合ポリエステルの具体的な製品例としては、例えばポリエチレンテレフタレートの変性体である三菱化学社製「ノバペックス」シリーズ（例えば、ノバペックスＰＳ６００）、ポリブチレンテレフタレートの変性体である三菱エンジニアリングプラスチック社製の「ノバデュラン」シリーズ（例えば、ノバデュラン５００８）を挙げることができる。また、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの約３０モル％を、１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換したポリエステル樹脂である、イーストマンケミカル社製「Ｅａｓｔａｒ６７６３」、同じく同様の成分からなる溶融粘度がやや低い「ＥａｓｔａｒＧＮ１１９」をはじめとする「Ｅａｓｔａｒ」シリーズを挙げることができる。また、ポリエチレンテレフタレートのグリコール成分を１，４−ブタンジオールで変性し、酸成分をアジピン酸、セバシン酸で変性した東亞合成社製「ＰＥＳ」シリーズ（例えば、ＰＥＳ１１１ＥＥ）、東洋紡社製「バイロン」シリーズ（例えば、バイロンＧＡ５４１０、バイロンＧＭ４７０）などを挙げることができる。
【００３８】
特にＡＢＳ系射出樹脂との密着性を改善し、耐熱性を維持できるポリエステル系樹脂としては、ジオール成分としてブタンジオールを、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が最も好ましい。
【００３９】
ポリブチレンテレフタレートは、結晶性樹脂であるため耐熱性や強度に優れており、また、ポリカーボネート系樹脂と完全相溶してポリマーアロイとなる点などから、最表層のポリエステル系樹脂層を構成するポリエステル系樹脂として特に好ましい。
【００４０】
このようなポリブチレンテレフタレートの具体的な製品例としては、例えばウィンテックポリマー社製「ジュラネックス」シリーズ、三菱エンジニアリングプラスチック社製の「ノバデュラン」シリーズを挙げることができる。
【００４１】
なお、ポリブチレンテレフタレートと上記の共重合ポリエステルとの混合物を使用することもできる。
【００４２】
本発明に係る最表層を構成するポリエステル系樹脂層の粘弾性温度特性を上記特定の範囲に制御する方法には特に制限はないが、例えば、ポリエステル系樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分とジオール成分、及びその組み合わせを選択する方法が挙げられる。分子構造、分子量等にもよるが、例えば、貯蔵弾性率Ｅ’(90) を上げたい場合（tanδ(90)を下げたい場合）、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸（融点４２７℃）、イソフタル酸（融点３４８℃）といった芳香族系ジカルボン酸成分や、ジオール成分としてエチレングリコール等と比較して結晶性の高い１、４ブタンジオールのようなジオール成分の配合比率が高いポリエステル系樹脂を選択して使用すればよい。また、貯蔵弾性率Ｅ’(130) を下げたい場合（ｔａｎδ(130)を上げたい場合）、ジカルボン酸成分として、アジピン酸（融点１５３℃）やセバシン酸（融点１３４℃）といった脂肪族系ジカルボン酸成分や、ジオール成分として、１、４ブタンジオール等と比較して結晶性の低いエチレングリコールのようなジオール成分の配合比率が高いポリエステル系樹脂を選択して使用すればよい。
【００４３】
このポリエステル系樹脂層を形成するポリエステル系樹脂には、射出樹脂との密着性を得るために、ポリエステル系樹脂成分以外の成分をブレンドすることも可能である。ブレンドする成分としては、ポリエステル系エラストマー、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。市販のものとしては、ハイトレル２５２１（東レデュポン社製）、プリマロイＡ１７００（三菱化学社製）などを挙げることができる。
【００４４】
これらのポリエステル系樹脂以外の成分をブレンドすることにより、ポリエステル系樹脂層の粘弾性温度特性を前述の範囲に制御することも可能である。
【００４５】
また、加熱金型とのブロッキングを防ぐために、ポリエステル系樹脂層の結晶性をコントロールする、表面にエンボス加工を施す等により、金型との表面密着性をコントロールすることも可能である。結晶性をコントロールする方法としては、上記ジカルボン酸、ジオール成分の選択に加え、核剤の添加により、結晶化速度を向上させる手法が挙げられる。核材としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化鉄（III）、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等の無機塩；シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸塩；タルク、カオリン、クレイマイカ、ウオラストナイト等の粘土類等が挙げられる。また、上記結晶核剤の形状としては特に限定されず、板状、球状の他、無定形であってもよい。市販のものとしては、パインクリスタルＫ１５００（荒川化学社製）、ＳＧ−９５（日本タルク社製）などを挙げることができる。
【００４６】
一方、エンボス加工方法としては、例えば、後述の方法で金属板と最表層形成用のポリエステル系樹脂フィルムとをラミネートした後に加熱炉を通し、エンボスロールを通すことで、最表層の表面にエンボスを施すことができる。
【００４７】
単層構造のポリエステル系樹脂層よりなる最表層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。最表層の厚さが５μｍ以上であれば、絞り加工、曲げ加工等の加工処理時におけるピンホールの発生を抑制し、射出成形部分との接着性を向上させることができる。また、最表層の厚さが２００μｍ以下であれば、プレス加工性が低下ことなく、本積層体の薄肉化が図れ、経済的にも有利である。
【００４８】
＜積層構造の最表層＞
単層のポリエステル系樹脂層よりなる最表層ではＡＢＳ系樹脂等の射出樹脂との密着性、金型耐熱性、金属密着性の全てを満たすことが困難な場合は、最表層を異なる種類のポリエステル系樹脂層を積層した積層構造として機能分離させることもできる。例えば、異なるポリエステル系樹脂層の２層積層構造とする場合は、下層のポリエステル系樹脂層には金属板に対する密着性を付与し、上層のポリエステル系樹脂層は、前述の粘弾性温度特性を満たすものとして、金型耐熱性、射出樹脂との密着性を付与することで、要求性能を満たすことが可能である。
【００４９】
最表層を２層以上のポリエステル系樹脂層の積層構造とする場合、金属板と接する下層側のポリエステル系樹脂層は、当該下層のポリエステル系樹脂層と接する上層のポリエステル系樹脂層と金属板との双方に対して優れた接着性を有するポリエステル系樹脂、例えば共重合ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
すなわち、金属板との密着性を高める目的で、このポリエステル系樹脂層のポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂全体の１モル％以上、例えば１〜５０モル％の範囲で、共重合成分を含有することもできる。このような共重合成分としては、例えば、ジカルボン酸成分、オキシカルボン酸成分、トリカルボン酸成分、ジオール成分、トリオール成分などを挙げることができる。
【００５１】
上記ジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマ−酸、インダンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸金属塩などが挙げられる。また、オキシカルボン酸成分としては、例えばオキシ安息香酸などが挙げられ、トリカルボン酸成分としてはトリメリット酸などが挙げられる。
【００５２】
また、ジオール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、トリオール成分としてはトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００５３】
これらの成分の共重合は、重合初期、重合途中、重合後の押出機中など、いずれの段階で行われてもよい。
【００５４】
金属板と接するポリエステル系樹脂層のポリエステル系樹脂として好ましい共重合ポリエステル系樹脂を具体的に例示するならば、ポリエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴＩ）や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のエチレングリコール部分の約３０モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールである共重合体（ＰＥＴＧ）、或いはこれらの樹脂を２種以上混合したブレンド樹脂などを挙げることができる。
【００５５】
最表層を２層以上のポリエステル系樹脂層の積層構造とする場合、金属板と接する下層のポリエステル系樹脂層には、ポリエステル系樹脂以外の樹脂として、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、またはこれらの共重合体とポリオレフィンとの共重合体のような樹脂を混合使用することもできる。
【００５６】
最表層を２層以上のポリエステル系樹脂層の積層構造とする場合、最表層の表面に表出する最上層のポリエステル系樹脂層は、単層構造の最表層の場合のポリエステル系樹脂層として前述したものが適用される。
【００５７】
最表層が２層以上のポリエステル系樹脂層の積層構造とされている場合についても、その厚さ（最表層を構造する積層されたポリエステル系樹脂層の全厚さ）は、前述の単層構造の最表層と同様に、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下であり、この範囲であれば、絞り加工、曲げ加工等の加工処理時におけるピンホールの発生を抑制し、射出成形部分との接着性、プレス加工性が低下することなく、本積層体の薄肉化が図れ、経済的にも有利に使用することができる。
各層の厚さについては、金型耐熱性、射出樹脂との密着性等を担保するための表出面となる最上層のポリエステル系樹脂層は、本発明で規定する粘弾性温度特性を満たすポリエステル系樹脂層を形成することによる効果を十分に得るために、通常５μｍ以上、特に１０μｍ以上で、通常１００μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることが好ましく、最下層の金属板と接するポリエステル系樹脂層については、金属板との密着性、その上層のポリエステル系樹脂層との密着性を担保するために、通常５μｍ以上、特に１０μｍ以上で、通常１００μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００５８】
＜金属板＞
本積層体の金属部材としての金属板には、熱延鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ）、ニッケル、亜鉛、銅などの金属を単層メッキしてなる単層メッキ鋼板、これら金属の２種以上を複層メッキしてなる複層メッキ鋼板等の各種鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム合金板などの各種金属板材を使用することができる。
【００５９】
金属板としては、用途によっては金属箔を使用することもでき、その厚さは１００μｍ〜２ｍｍ程度であることが好ましい。例えばＯＡ機器や電気製品、電子製品などの筐体を形成するための本積層体にあっては、金属板の厚さは２００μｍ〜１．５ｍｍ、特に３００μｍ〜１．０ｍｍが好ましい。金属板の厚さが１００μｍ以上であれば射出圧力によって変形を生じることがなく、また２ｍｍ以下であればプレス加工性にも問題がない。
【００６０】
なお、金属板の表面は、クロム水和酸化物からなる単層皮膜を形成させる重クロム酸溶液中の電解処理、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムからなる２層皮膜を形成させる電解クロム酸処理、浸漬クロム酸処理、リン酸クロム酸処理、さらにはアルカリ溶液または酸溶液によるエッチング処理、陽極酸化処理などの各種化成処理が施されていてもよい。
【００６１】
また、金属板の表面には、金属板と最表層を構成するポリエステル系樹脂層との密着性を向上させる目的で、各種のプライマー、接着剤の層を形成することもできる。このプライマーや接着剤は、従来から知られているアルミニウム系、チタン系、シラン系などのカップリング剤や、アクリル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリエステル樹脂系接着剤などを挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
プライマー層、接着層の厚さは、薄肉化を阻害することなく、金属板と最表層との密着性の向上効果を十分に得るために、通常、０．１〜１５μｍ程度とされる。
【００６２】
また、金属板としてアルミニウム合金板を使用した場合、金属板の最表層形成面とは反対側の面が、アルマイト加工されていてもよい。アルマイト加工により、金属板の表面に電子機器の筐体として使用する際に求められる耐傷性、防錆性、着色性を付与することができる。
【００６３】
アルマイト加工は、最表層が片面に形成された本積層体に対して、表面仕上げ加工、脱脂加工、陽極酸化、染色、封孔処理等を行うことによって、アルミ表面にアルマイト層を成形させる加工法である。
【００６４】
表面仕上げ加工としては、バフ研磨による鏡面仕上げ、ブラスト処理によるマット仕上げ、ヘアーライン仕上げ等の物理加工を挙げることができ、さらに、フッ化アンモニウム水溶液を用いたマット仕上げ、リン酸−硫酸水溶液、又は、リン酸−硝酸水溶液を用いた化学研磨、リン酸水溶液を用いた電解研磨等によっても行なうことができる。
【００６５】
脱脂加工としては、硫酸による脱脂、水酸化ナトリウム水溶液中での電解脱脂等を挙げることができる。
【００６６】
陽極酸化には、硫酸法、シュウ酸法、リン酸法等を採用することができる。具体的な条件について説明すると、例えば硫酸法では、樹脂・金属複合積層体に電極を接続し、１５〜２５℃に調整した１０〜３０質量％の硫酸水溶液に浸漬し、電流密度５０〜３００Ａ／ｍ２で通電することによって金属板表面に酸化アルミニウム層を形成することができる。生成される酸化アルミニウム層の厚みは特に限定されないが、薄すぎると十分な性能が発揮されず、逆に厚すぎると処理時間が長くなり、経済的ではない。好ましくは酸化アルミ層の厚みは１〜２０μｍの範囲である。
【００６７】
必要に応じて、封孔処理を行う前に、アルマイト層の染色を行なうことができる。染色法としては、有機染料を用いて染色する方法、金属塩を含む染色液に浸漬して染色する方法等が挙げられる。
【００６８】
封孔処理としては、水蒸気に晒す方法や沸騰水に浸漬する方法が挙げられ、これによりアルマイト層が水和物となり、耐腐食性を大幅に向上させることができる。
【００６９】
アルマイト加工は、射出成形を行なう前又は後のいずれの段階で行ってもよいが、射出成形時に金属面が金型に接触することによる外観不良の発生を避けるためには、射出成形後にアルマイト加工を行なうことが好ましい。
【００７０】
本積層体は、金属板の最表層形成面とは反対側の面に塗装で加飾を施してもよい。その場合、金属板の最表層形成面とは反対側の面に塗布用フィルム層を形成しておき、最表層が形成された面に射出成形を行なった後に、塗布用フィルム層の面に塗装を行い、樹脂塗布層を形成することが好ましい。
【００７１】
金属板の最表層形成面とは反対側の面に塗布用フィルム層を形成せずに、金属板に直接塗装を行なう場合、焼付け温度として１２０〜１３０℃の高温が必要であるため、射出成形した後に塗装を行なうと、射出成形樹脂が軟化、変形してしまう。また、金属板と塗装樹脂との接着力も一般に不十分なものが多く、使用していると剥離しやすいといった問題点がある。
【００７２】
これに対し、塗布用フィルム層を金属板上に形成しておくと、従来、ポリカーボネート系樹脂や、ＭＸＤ６ナイロン等に使用している塗料を使用することが可能となる。このよう塗布用フィルム層を積層形成することにより、塗装した樹脂の乾燥温度を６０〜８０℃程度に抑えることができ、乾燥時に射出成形樹脂の軟化、変形が発生しない上、さらに、金属板への塗料樹脂の接着力を大幅に向上させることができる。
【００７３】
塗布用フィルム層に使用することができる樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。塗布用フィルム層の厚さは５〜５０μｍ程度が好ましい。塗布用フィルム層の厚みが５〜５０μｍ以上の範囲であれば、塗料との接着力を発現することができ、経済的にも有利である。
【００７４】
金属板への塗布用フィルム層の積層形成方法としては、塗布用フィルム形成用樹脂の溶融樹脂を金属板の表面にフィルム状に押し出して積層形成する方法、予め形成した塗布用フィルムを金属板にラミネートする方法などが挙げられる。
【００７５】
また、樹脂塗布層で使用できる塗料としては、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂を挙げることができ、これらはスプレー等の任意の方法で塗布することができる。
このようにして形成した樹脂塗布層の表面には更にハードコート層を設けてもよい。
樹脂塗布層の厚みは特に制限されず、その目的に応じて厚みが適宜決定される。
【００７６】
特に、塗布用フィルム層を構成する樹脂を、凸部を形成する射出樹脂と一致させた場合、例えば、塗布用フィルム層を構成する樹脂と凸部を形成する射出樹脂とを同一のものを選択して、本積層体のポリエステル系樹脂層よりなる最表層上に、凸部形成用樹脂を射出成形した場合、樹脂塗布層で使用する塗料としてＭＸＤ６ナイロン用のグレードを選択することで、射出成形を行なった凸部と塗布用フィルム層とを一括して塗装できるため、工程を簡素化することができる。同様に、塗布用フィルム層を構成する樹脂を最表層のポリエステル系樹脂層と同様のポリエステル系樹脂層とした場合には、最表層上にポリカーボネート系樹脂からなる凸部を射出成形し、樹脂塗布層で使用する塗料としてポリカーボネート用のグレードを選択することで、射出成形を行なった凸部と塗布用フィルム層を一括で塗装できるため、工程を簡素化することができる。
【００７７】
＜樹脂・金属複合積層体の厚さ＞
本積層体を構成する金属板及び最表層や、必要に応じて設けられるその他の層の好適な厚さは前述の通りであるが、これら金属板と最表層、必要に応じて設けられるプライマー層、その他の構成層を含む本積層体の総厚さは、その用途によっても異なるが、通常、０．１〜３．０ｍｍ、特に０．１〜２．０ｍｍで、携帯電話の筐体のように、薄肉化が要求される用途においては、０．１〜１．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００７８】
＜本積層体の製造方法＞
本積層体は、上記金属板に上記最表層としてのポリエステル系樹脂層を積層することにより製造することができる。積層する方法としては、ポリエステル系樹脂層を形成する最表層形成用熱可塑性樹脂組成物を予めフィルム状にして金属板の表面にラミネートする方法、１００〜２５０℃に加熱した金属板上に、溶融した最表層形成用熱可塑性樹脂組成物をフィルム状に押出して積層する方法等が挙げられるが、連続した工程で製造することができるため、ラミネート法により積層する方法が好ましい。
【００７９】
２層以上のポリエステル系樹脂からなる積層構造の最表層、例えば２層積層構造の最表層を形成する方法としては、第１のポリエステル系樹脂層を形成する熱可塑性樹脂組成物と第２のポリエステル系樹脂層を形成するための熱可塑性樹脂組成物とを、１００〜２５０℃に加熱した金属板の表面に共押出して積層形成する方法、第１のポリエステル系樹脂層を形成する熱可塑性樹脂組成物と第２のポリエステル系樹脂層を形成する熱可塑性樹脂組成物とをフィルム状に共押出して積層フィルムとし、この積層フィルムを金属板の表面にラミネートする方法、第１のポリエステル系樹脂を形成する熱可塑性樹脂組成物と第２のポリエステル系樹脂を形成する熱可塑性樹脂組成物をそれぞれフィルム状に押出して第１のポリエステル系樹脂フィルムと第２のポリエステル系樹脂フィルムを得、金属板の表面に第１のポリエステル系樹脂フィルムをラミネートした後、この第１のポリエステル系樹脂フィルム上に第２のポリエステル系樹脂フィルムをラミネートする方法などが挙げられるが、この場合も、ラミネート法を採用することが好ましい。
【００８０】
図３は、金属板に最表層形成用のポリエステル系樹脂フィルムをラミネート成形して本積層体を製造する工程を示す模式図であって、金属板の巻回体２１から金属板２１を１対のローラ２３，２３間に挟んで矢印の方向に送り出し、加熱炉２４を通過させて加熱した後、樹脂フィルムの巻回体２５から送り出されるポリエステル系樹脂フィルム２６を積層して１対のローラ２７，２７間に挟んで押圧し、更に再加熱炉２８で再加熱して樹脂フィルム２６を金属板２２に融着一体化させて樹脂・金属複合積層体２９とし、これを巻回体３０に巻き取る。
【００８１】
金属板は予めプライマー層が形成されたものであっても良く、また、この樹脂フィルムのラミネート工程で送り出される金属板にプライマー層を形成するようにしても良い。
また、樹脂フィルムは、金属板との接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００８２】
また、金属板の最表層形成面とは反対側の面は、前述のように塗料を塗布したり、化学メッキを施したりすることができる。また、剥離し易い他の保護用樹脂フィルムを積層しておいてもよい。射出成形法で射出成形部分を成形する工程などでは、金属板に傷が付くおそれがあるが、このように保護用樹脂フィルムを金属板の最表層形成面とは反対側の面に積層しておき、射出成形部分を成形した後にこの樹脂フィルムを剥離すれば射出成形工程での傷付きを防止して美麗な樹脂・金属複合射出成形体が得られる。
【００８３】
本発明において、金属板に最表層形成用樹脂フィルムをラミネートする際の加熱条件は、最表層を構成するポリエステル系樹脂の種類によっても異なるが、通常金属板の加熱温度（加熱炉２４の加熱温度）は３００〜５００℃、樹脂フィルム融着後の再加熱温度（再加熱炉２８の温度）は２５０〜４５０℃で、再加熱時間（再加熱炉２８内を積層体が通過する時間）は３〜１０秒程度とすることが好ましい。
【００８４】
［樹脂・金属複合射出成形体］
本発明の樹脂・金属複合射出成形体は、上述のような本積層体のポリエステル系樹脂層よりなる最表層上に、合成樹脂の溶融樹脂を射出成形することにより、該合成樹脂よりなる凸部を一体的に形成してなるものである。
【００８５】
図２は、本発明の樹脂・金属複合射出成形体の一例を示す断面図であり、この樹脂・金属複合射出成形体５は、金属板２の一方の面に最表層４が形成されてなる本発明の樹脂・金属複合積層体１Ａ（又は１Ｂ）を曲げ加工した後、射出成形により合成樹脂よりなる凸部６を一体成形したものである。
【００８６】
＜凸部形成用合成樹脂＞
射出成形により凸部を形成するための合成樹脂としては、特に制限されるものではなく、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、及びこれら樹脂の混合物が挙げられる。凸部を形成するための合成樹脂としては、特に、最表層を構成するポリエステル系樹脂層と相溶性のあるものが好ましいことから、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ系樹脂、及びポリエステル系エラストマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好適である。
なお、この凸部形成用合成樹脂は、通常、樹脂・金属複合積層体の樹脂層の樹脂とは異なるものである。
【００８７】
射出成形により形成される凸部の形状や大きさには特に制限はなく、その目的に応じて適宜決定される。
なお、この凸部は、前述の補強用リブ、ネジ止用ボスに何ら限定されず、筐体内の仕切板、絶縁板、或いは筐体内の部材の保護壁、包囲部材などとして形成される。
【００８８】
＜樹脂・金属複合射出成形体の製造方法＞
以下に本積層体を用いた本発明の樹脂・金属複合射出成形体の製造方法の一例を図４（ａ）〜（ｅ）を参照して説明するが、本発明の樹脂・金属複合射出成形体の製造方法は、何ら図４（ａ）〜（ｅ）に示す方法に限定されるものではない。
【００８９】
まず、金属板２と最表層４とが積層された本発明の樹脂・金属複合積層体（本積層体）１Ａ（又は１Ｂ）を適当な大きさに裁断し（図４（ａ））、その後、必要に応じて絞り加工、曲げ加工、更に打ち抜き加工などを行って、平板状、断面Ｌ字型、断面コ字型等の所望の形状に賦型する（図４（ｂ），（ｃ））。
【００９０】
次いで、賦型した樹脂・金属複合積層体１Ａ（又は１Ｂ）を、射出成形金型７のキャビティ内に挿入・固定する。挿入・固定する位置は、射出成形金型の雄型側、雌型側のいずれでもよく、箱型成形体の場合には一つの面でも、複数の面でもよい。固定方法は、雌型へ挿入する方法、雄型面へ被せる方法、金型外部からキャビティ面に通じる真空孔へ減圧を適用する方法のいずれであってもよい。次いで、射出成形機８より、凸部形成用合成樹脂の溶融樹脂９を最表層４に向けて流し込んで射出成形する（図４（ｄ））。その後、成形体を金型から取り出し、樹脂・金属複合積層体１Ａ（又は１Ｂ）の最表層４面に合成樹脂の凸部６が形成された本発明の樹脂・金属複合射出成形体５を得る（図４（ｅ））。
【００９１】
例えば、ブック型のコンピュータの箱型ハウジングを製造しようとする場合には、ポリエステル系樹脂層の最表層を形成した金属板を長方形に裁断し、最表層面を内側にし、四周に曲げ加工を施して浅い箱型とし、必要な位置に穴あけ加工などを施した後、これを射出成形金型のキャビティの雌型側に挿入して型閉めし、キャビティの残余の部分に溶融樹脂を射出して、箱型ハウジングの内側の最表層面にリブ、ネジ止用ボスなどの射出成形凸部を形成すればよい。
【００９２】
この射出成形工程において、本積層体の最表層は、その粘弾性温度特性が適当な範囲とされていることにより、射出された溶融樹脂の熱で速やかに溶融して射出樹脂と相溶化して融着するため、射出成形により形成される凸部は、最表層に対して強固に接着一体化したものとなる。
【００９３】
この射出成形条件については、凸部形成用合成樹脂の種類によっても異なるが、凸部形成用合成樹脂としてＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ系樹脂（融点：２５０〜３００℃程度）を用いる場合、
溶融樹脂温度：２７０〜２９０℃
射出成形金型温度：７０〜１００℃
で射出成形を行うことが好ましい。
また、凸部形成用合成樹脂としてポリカーボネート系樹脂（融点：２３０〜２６０℃程度）を用いる場合、
溶融樹脂温度：２７０〜３００℃
射出成形金型温度：６０〜１２０℃
で射出成形を行なうことが好ましい。
【００９４】
このようにして得られる本発明の樹脂・金属複合射出成形体は、必要に応じて、更に金属板の最表層形成面と反対側の面に塗装、メッキ等の表面処理を施してもよい。
【００９５】
＜用途＞
本発明の樹脂・金属複合射出成形体は、パーソナルコンピュータ、卓上コンピュータ、各種印刷機、各種コピー機などのＯＡ機器、電話機、電子辞典・辞書、音響機器、映像機器、テレビジョン、ラジオなどの電子機器などの筐体（ハウジング）用、部品用として有用であり、特に薄肉であると共に、リブ、ネジ止用ボス等の凸部を有するという特徴を生かして、携帯電話の筐体として好適に用いられる。ただし、本発明の樹脂・金属複合射出成形体の用途はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００９７】
［フィルム原料樹脂］
以下の実施例及び比較例において用いた最表層形成用樹脂フィルムの原料として用いた樹脂は以下の通りである。
Ａ−１：低融点ポリエステル系樹脂（東亜合成社製「ＰＥＳ１１１ＥＥ」
テレフタル酸６２モル％、アジピン酸２０モル％、セバシン酸１８モル％
、１，４ブタンジオール３４モル％、エチレングリコール６６モル％、融
点：１０５℃）
Ａ−２：低融点ポリエステル系樹脂（東洋紡社製「バイロンＧＡ５４１０」
テレフタル酸４４モル％、イソフタル酸３０モル％、アジピン酸２６モル
％、１，４ブタンジオール１００モル％、融点：１１７℃、）
Ｂ−１：高融点ポリエステル系樹脂（東洋紡社製「バイロンＧＭ４７０」
テレフタル酸８６モル％、アジピン酸１４モル％、１，４ブタンジオール
８６モル％、エチレングリコール１４モル％、融点：１８５℃、東洋紡社
製）
Ｃ−１：ポリエステル系エラストマー（酸成分がテレフタル酸７７モル％、
イソフタル酸２３モル％からなり、グリコール成分が１，４ブタンジオール
４６モル％、ポリテトラメチレングリコール５４モル％からなるポリエステ
ル成分９０質量部と、スチレン成分８質量部と、ブタジエン成分２質量部と
からなるポリエステル系エラストマー、融点：１９０℃）
Ｄ−１：マレイン酸変性ＳＥＢＳ（旭化成社製「タフテックＭ１９１３」、
スチレン含有量：３０質量％）
Ｅ−１：ポリエステル系エラストマー（酸成分としてテレフタル酸１００モル％と、
グリコール成分として１，４ブタンジオール１１モル％とポリテトラメチレ
ングリコール８９モル％からなるポリエステル系エラストマー、
融点：１６０℃）
【００９８】
［フィルムの原料組成］
上記原料樹脂を用い、以下の組成（質量比）の最表層形成用樹脂フィルムの原料組成物を調製した。
フィルム組成Ｎｏ．１：Ａ−１／Ａ−２／Ｂ−１＝４０／３０／３０
フィルム組成Ｎｏ．２：Ａ−２／Ｃ−１＝４０／６０
フィルム組成Ｎｏ．３：Ａ−１
フィルム組成Ｎｏ．４：Ａ−２
フィルム組成Ｎｏ．５：Ｃ−１
フィルム組成Ｎｏ．６：Ｄ−１
フィルム組成Ｎｏ．７：Ｂ−１
フィルム組成Ｎｏ．８：Ｅ−１
【００９９】
［フィルムの粘弾性温度特性の評価］
実施例及び比較例で用いた最表層形成用樹脂フィルムの粘弾性温度特性は以下の方法で評価した。
金属板にラミネートする前の最表層形成用樹脂フィルムから縦４ｍｍ、横６０ｍｍの試料を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティ計測（株）製）を用いて、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下でＭＤ方向（フィルム成膜時の押出方向）について−５０℃から昇温を開始し、９０℃又は１３０℃でそれぞれ貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定した。また、これらの測定値から損失正接ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’を算出した。
【０１００】
［評価用サンプルの作製］
＜実施例１＞
フィルム組成Ｎｏ．１の原料を混合し、２００℃に加熱された押出機に供給し、この押出機を用いて２００℃で混練し、溶融状態の樹脂組成物を２００℃に加熱したラミネーターを用いて離型ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム間にサンドラミネートすることで厚み６０μｍのフィルムを作製した。この最表層形成用樹脂フィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
上記フィルムを離型ＰＥＴから剥した後、３５０℃の加熱炉を通したステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、１／２Ｈ、厚さ０．３ｍｍ。以下の実施例２及び比較例１〜４においても同様のステンレス鋼板を用いた。）の片面にステンレス鋼板表面温度２１５℃で熱融着させて評価用サンプルを作製した。
【０１０１】
＜実施例２＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料をそれぞれ実施例１と同様にしてサンドラミネートすることによりそれぞれ厚み３０μｍのフィルムを作製した。離型ＰＥＴを剥した後に、フィルム組成Ｎｏ．１のフィルムを３５０℃の加熱炉を通したステンレス鋼板に２０５℃でラミネートして第１のポリエステル系樹脂層とした。ラミネート後、２５０℃の加熱炉を通し、この第１のポリエステル系樹脂層上にフィルム組成Ｎｏ．２よりなるフィルムを２１５℃でラミネートして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．２よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０２】
＜実施例３＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．５の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．５よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０３】
＜比較例１＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．３、Ｎｏ．４の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．４よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０４】
＜比較例２＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．４の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
【０１０５】
＜比較例３＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．７の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．７よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０６】
＜比較例４＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．６の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．６よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０７】
＜比較例５＞
フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．２の原料の代りに、フィルム組成Ｎｏ．１、Ｎｏ．８の原料を用いた以外は実施例２と同様にして評価用サンプルを作製した。
なお、フィルム組成Ｎｏ．８よりなるフィルムの粘弾性温度特性は表１に示す通りである。
【０１０８】
［サンプルの評価］
実施例及び比較例で得た評価用サンプルについて、以下の評価を行った。
【０１０９】
＜射出樹脂との接着性及び耐久性＞
（接着性）
２７０℃に加熱して溶融したポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を、評価用サンプルの最表層のポリエステル系樹脂層上に射出成形した（射出形状：半径３．４２５ｍｍの円柱状）。次に、垂直方向に引張試験（引張速度：５ｍｍ／分）を行い、破断した強度を測定し、以下の評価基準で接着性の評価を行った。
○：破断強度８ＭＰａ以上
×：破断強度８ＭＰａ未満
【０１１０】
（耐久性）
上記接着性の評価におけると同様にして得た射出成形サンプルを、恒温恒湿槽内で６０℃，９５％ＲＨにて９６時間保持した後、上記接着性の評価におけると同様の引張試験を行い、以下の評価基準で接着性の耐久性を評価した。
○：破断強度８ＭＰａ以上
×：破断強度８ＭＰａ未満
【０１１１】
＜金型耐熱性＞
金型温度を９０℃に設定して、加熱溶融したポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を、評価用サンプルの最表層のポリエステル系樹脂層上に射出成形し（射出形状：半径３．４２５ｍｍの円柱状）、この際に表面及び内部の外観の変化の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：変化無し
×：金型表面転写による表面荒れあり
【０１１２】
＜エリクセン試験＞
図５（ａ）〜５（ｃ）に示す方法でエリクセン試験を行った。
先ず、図５（ａ）に示すように、評価用サンプル３１の表面に切込み３２を入れ（５ｍｍ間隔）、次に、図５（ｂ）に示すように、ＪＩＳ Ｋ ６７４４で規定されるエリクセン試験装置を用いて、サンプル３１の中心部分に、先端が球状のポンチ３３を５ｍｍ押し込み（図５（ｂ）中、３４はダイス、３５はしわ押さえである。）、図５（ｃ）に示すように、サンプル３１に浮きやひび割れが生じていないか観察し、以下の基準で評価した。
○：剥離無し
×：剥離あり
【０１１３】
［評価結果］
評価結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
表１より次のことが分かる。
Ｅ’(90)、ｔａｎδ(90)、Ｅ’(130)及びｔａｎδ(130)がいずれも本発明の要件を満たす実施例１ないし３は、射出樹脂に対する接着性、耐久性、金型耐熱性、エリクセン試験とも良好な結果であった。これに対し、比較例１及び２ではＥ’(90)が低いため、また比較例４はｔａｎδ(90)が高いため、射出成形機で射出試験後、金型との離型性が悪く、最表層の樹脂層に金型跡がついており、外観に劣るものであった。また、Ｅ’(130)が高く、ｔａｎδ(130)が低い比較例３とｔａｎδ(130)が低い比較例５は、金型との離型性は良好であるものの、最表層の樹脂層が射出試験で軟化せず、射出樹脂との接着性に劣るものであった。
【符号の説明】
【０１１６】
１Ａ，１Ｂ 樹脂・金属複合積層体
２ 金属板
３，３ａ，３ｂ ポリエステル系樹脂層
４ 最表層
５ 樹脂・金属複合射出成形体
６ 凸部
７ 射出成形金型
８ 射出成形機
９ 溶融樹脂
２４ 加熱炉
２６ 樹脂フィルム
２８ 再加熱炉
２９ 樹脂・金属複合積層体
３１ サンプル
３２ 切込み
３３ ポンチ
３４ ダイス
３５ しわ押え
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と、該金属板上に形成されたポリエステル系樹脂層よりなる最表層とを有する樹脂・金属複合積層体であって、該ポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した９０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、ｔａｎδが０．２未満であり、かつ１３０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδが０．１以上であることを特徴とする樹脂・金属複合積層体。
【請求項２】
前記最表層上に、合成樹脂よりなる凸部を射出成形により一体的に形成するための樹脂・金属複合積層体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂・金属複合積層体。
【請求項３】
前記凸部を構成する合成樹脂が、ＡＢＳ系樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリエステル系エラストマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂・金属複合積層体。
【請求項４】
前記最表層が、２層以上のポリエステル系樹脂層で構成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【請求項５】
前記最表層の厚さが５μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【請求項６】
前記最表層の表面がエンボス加工されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体の前記最表層上に合成樹脂の溶融樹脂を射出成形することにより、前記合成樹脂よりなる凸部を一体的に成形してなることを特徴とする樹脂・金属複合射出成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂・金属複合射出成形体を含むことを特徴とするＯＡ機器用又は電子機器用の筐体。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体を製造する方法であって、前記金属板にポリエステル系樹脂層を溶着するラミネート工程を有することを特徴とする樹脂・金属複合積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の樹脂・金属複合射出成形体を製造する方法であって、前記樹脂・金属複合積層体を配置した射出成形金型内に、前記溶融樹脂を射出して前記凸部を一体成形する工程を有することを特徴とする樹脂・金属複合射出成形体の製造方法。
【請求項１】
金属板と、該金属板上に形成されたポリエステル系樹脂層よりなる最表層とを有する樹脂・金属複合積層体であって、該ポリエステル系樹脂層について、振動周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２５ｍｍの条件下で測定した９０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以上、ｔａｎδが０．２未満であり、かつ１３０℃における貯蔵弾性率が３０ＭＰａ未満、ｔａｎδが０．１以上であることを特徴とする樹脂・金属複合積層体。
【請求項２】
前記最表層上に、合成樹脂よりなる凸部を射出成形により一体的に形成するための樹脂・金属複合積層体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂・金属複合積層体。
【請求項３】
前記凸部を構成する合成樹脂が、ＡＢＳ系樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネートアロイ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びポリエステル系エラストマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂・金属複合積層体。
【請求項４】
前記最表層が、２層以上のポリエステル系樹脂層で構成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【請求項５】
前記最表層の厚さが５μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【請求項６】
前記最表層の表面がエンボス加工されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体の前記最表層上に合成樹脂の溶融樹脂を射出成形することにより、前記合成樹脂よりなる凸部を一体的に成形してなることを特徴とする樹脂・金属複合射出成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂・金属複合射出成形体を含むことを特徴とするＯＡ機器用又は電子機器用の筐体。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂・金属複合積層体を製造する方法であって、前記金属板にポリエステル系樹脂層を溶着するラミネート工程を有することを特徴とする樹脂・金属複合積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の樹脂・金属複合射出成形体を製造する方法であって、前記樹脂・金属複合積層体を配置した射出成形金型内に、前記溶融樹脂を射出して前記凸部を一体成形する工程を有することを特徴とする樹脂・金属複合射出成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−４５９２０（Ｐ２０１２−４５９２０Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７４３０（Ｐ２０１１−７７４３０）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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