樹脂組成物及び多層構造体
【課題】ガスバリア性に優れ、高温高湿下での耐湿性に優れ、しかも乾燥剤粒子の分散性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エチレン含有量が１５〜６５モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、水和物を形成可能なリン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）からなる樹脂組成物であって；分散剤（Ｃ）が、脂肪酸塩、グリセリン脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）を５０〜９９重量部、（Ｂ）を１〜５０重量部含有し、かつ（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】エチレン含有量が１５〜６５モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、水和物を形成可能なリン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）からなる樹脂組成物であって；分散剤（Ｃ）が、脂肪酸塩、グリセリン脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）を５０〜９９重量部、（Ｂ）を１〜５０重量部含有し、かつ（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ということがある。）、リン酸塩及び分散剤からなる樹脂組成物に関する。当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体は、レトルト処理される包装容器として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
野菜やシーフードなどの食品をレトルト処理するための容器の素材としては、ガラス、金属及び金属箔が、現在でも独占的な地位にある。しかしながら最近では、スープやペットフードなど、その他の食品をレトルト処理するための容器として、プラスチック製のリジッドなあるいはセミリジッドな容器が、一般的に使用されるようになってきている。エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、加工性が良好であり、優れたガスバリア性を有することから、そのようなプラスチック製容器のためのバリア性樹脂として採用されている。
【０００３】
ＥＶＯＨはその化学構造に由来し、相対湿度が８５％を超える環境ではそのガスバリア性が大きく低下することが、本質的な弱点として知られている。すなわち、水がＥＶＯＨの可塑剤として働いて、ＥＶＯＨの非晶領域の水素結合を弱めて自由体積の量を増加させ、結果としてポリマーマトリックス中のガス拡散を増加させるのである。このような現象が、包装体を１１０〜１３２℃の温度で１５〜８０分間処理する典型的なスチームレトルト処理の後に発生すれば、包装業界で現在「レトルト・ショック」と呼ばれている期間を経験することになる。「レトルト・ショック」の間、ＥＶＯＨの酸素透過速度は劇的に増加し、その間、食品は酸化劣化による大きなダメージを受けることになる。包装及び食品に関わる技術者は、様々な方法によって、保存安定性の良好な、食品保護のための包装容器の研究及び設計を行ってきた。例えば、蓋を通しての酸素透過に対しては、ダブルシーム金属蓋の使用や、アルミニウムとポリマーとの分厚い積層体の使用などによって、対応している。
【０００４】
ＥＶＯＨを用いる場合、そのＥＶＯＨをできるだけ乾燥状態に維持する設計手法によって、容器の酸素透過性は適切に保たれる。第一に、比較的厚いポリプロピレン壁のサイドウォールを形成することが検討され、ある用途では、４５ミル（１１４３μｍ）もの厚さのポリプロピレン壁が採用された。第二に、比較的厚いＥＶＯＨ層が検討され、２０重量％ものＥＶＯＨ層を有する多層構造体が市販された。第三に、レトルト処理後にＥＶＯＨを乾燥状態に保つために接着性樹脂層中に乾燥剤を配合した多層構造体が市販された。この第三の方法については、例えば、米国特許第４４０７８９７号公報（特許文献１）に記載されている。
【０００５】
特開昭６３−１１３０６２号公報（特許文献２）には、ＥＶＯＨのマトリックス中に乾燥剤粒子が微粒子状態で分散されてなり、この無機系乾燥剤粒子のうちで長径１０μｍ以上の粒子の体面積平均径が３０μｍ以下であり、かつ前記エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と無機系乾燥剤との重量比が９７：３〜５０：５０であることを特徴とする組成物が記載されている。ここで用いられる乾燥剤として、水和物を形成可能なリン酸塩が記載されている。また当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体も記載されており、レトルト処理用容器に適していることも記載されている。
【０００６】
しかしながら、乾燥剤粒子をＥＶＯＨのマトリックス中に均一に分散させるのは容易ではなく、溶融混練する際に凝集物が発生しやすかった。そのような凝集物が発生すると、得られる成形品のガスバリア性が低下したり外観が悪化したりするし、押出機のスクリーン交換の頻度も上昇することとなる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４４０７８９７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１３０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性に優れ、高温高湿下での耐湿性に優れ、しかも乾燥剤粒子の分散性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、そのような樹脂組成物からなる層を有する、レトルト処理時にもガスバリア性の低下の抑制された多層構造体を提供することを目的とするものである。さらに、そのような樹脂組成物の好適な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、エチレン含有量が１５〜６５モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、水和物を形成可能なリン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）からなる樹脂組成物であって；
分散剤（Ｃ）が、脂肪酸塩、グリセリン脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）を５０〜９９重量部、（Ｂ）を１〜５０重量部含有し、かつ
（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物を提供することによって解決される。
【００１０】
このとき、リン酸塩（Ｂ）が、粒径１６μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有する粉体からなることが好ましい。リン酸塩（Ｂ）が、平均粒径１０μｍ以下の粉体からなることも好ましい。分散剤（Ｃ）が、炭素数が８〜４０の化合物からなることも好ましい。分散剤（Ｃ）が、脂肪酸塩からなることも好ましい。また、分散剤（Ｃ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステル、特にグリセリンモノステアリン酸エステルからなることも好ましい。そして、リン酸塩（Ｂ）１００重量部に対して分散剤（Ｃ）を３〜１０重量部含有することが好ましい。
【００１１】
上記樹脂組成物からなる層の両側に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体が、本発明の好適な実施態様である。また、上記樹脂組成物からなる層の両側に接着性樹脂層を介してポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体も、本発明の好適な実施態様である。前記多層構造体の好適な実施態様は包装容器である。また別の好適な実施態様は、上記包装容器に内容物を充填してなるレトルト包装体である。
【００１２】
上記課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする前記樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１３】
このとき、リン酸塩（Ｂ）が、粒径１６μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有する粉体からなることが好ましい。リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を予め混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と溶融混練することも好ましい。溶融混練する前に予めリン酸塩（Ｂ）を粉砕することが好ましく、分散剤（Ｃ）の存在下にリン酸塩（Ｂ）を粉砕する方法や、リン酸塩（Ｂ）を粉砕してから分散剤（Ｃ）を混合する方法が好適に採用される。溶融混練する前に予めリン酸塩（Ｂ）を乾燥することが好ましく、リン酸塩（Ｂ）を粉砕するのと同時に乾燥する方法や、リン酸塩（Ｂ）の含水率が２重量％以下になるように乾燥する方法が好適に採用される。また、溶融混練する際の温度が、１９０〜２６０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性に優れ、高温高湿下での耐湿性に優れ、しかも乾燥剤粒子の分散性にも優れている。したがって、本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体は、レトルト処理時のガスバリア性の低下が抑制されるので、酸化劣化の防止が要求される食品の包装容器などとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、エチレン含有量が１５〜６５モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）、水和物を形成可能なリン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）からなる樹脂組成物である。
【００１６】
前述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）にリン酸塩（Ｂ）を配合することによって、高温高湿度下でのガスバリア性を改善することができる。しかしながら、溶融混練する際に凝集物が発生しやすかった。これに対し、さらに分散剤（Ｃ）を配合することによって、リン酸塩（Ｂ）を配合した場合であっても凝集物の発生を効果的に抑制できることを見出したものである。
【００１７】
本発明で使用するＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は１５〜６５モル％である。エチレン含有量が１５モル％未満である場合には、耐湿性が不十分となり、特にレトルト処理のような高温高湿の条件下において使用することができなくなる。エチレン含有量は好適には２０モル％以上であり、より好適には２５モル％以上である。一方、エチレン含有量が６５モル％を超える場合には、ガスバリア性が不十分となり、高度なガスバリア性が要求される用途に使用することができなくなる。エチレン含有量は好適には５０モル％以下であり、より好適には４０モル％以下である。
【００１８】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、９５モル％以上である。ケン化度が低いと、ＥＶＯＨの結晶化度が低くなり、ガスバリア性が低下するとともに、溶融成形時の熱安定性が大きく低下する。ケン化度は好適には９８モル％以上であり、より好適には９９モル％以上である。
【００１９】
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満である場合には、溶融成形が困難になるとともに、リン酸塩（Ｂ）を均一に混合するのが困難になるおそれがある。メルトフローレートは、より好適には、０．５ｇ／１０分以上であり、さらに好適には１ｇ／１０分以上である。一方、メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合には、押出成形が困難になるとともに、ＥＶＯＨ（Ａ）層の強度が低下する。メルトフローレートは、より好適には、２０ｇ／１０分以下であり、さらに好適には１０ｇ／１０分以下である。
【００２０】
水和物を形成可能なリン酸塩（Ｂ）は、水和物を形成することによって水分を吸収するものであり、いわば、乾燥剤として機能するものである。したがって、結晶水として水分を吸収して水和物を形成することが可能なものが好ましく用いられる。多くのリン酸塩は、複数の水分子を結晶水として含む水和物を形成するので、単位重量あたりの吸収する水の重量が多く、本発明の樹脂組成物に好適に使用される。また、リン酸塩が含むことの可能な結晶水の分子数は、湿度の上昇にしたがって段階的に増加することが多いので、湿度環境の変化に伴って、徐々に水分を吸収することができる。
【００２１】
本発明で用いられるリン酸塩（Ｂ）としては、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、ポリリン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ポリリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ポリリン酸カリウム、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸二水素カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）、ポリリン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが例示される。ここで、ポリリン酸塩は、二リン酸塩（ピロリン酸塩）、三リン酸塩（トリポリリン酸塩）などを含むものである。これらのリン酸塩（Ｂ）のうち、結晶水を含まない無水物が好適である。また、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムが好適である。
【００２２】
本発明で用いられるリン酸塩（Ｂ）は、通常粉体である。通常市販されているリン酸塩（Ｂ）の粉体は、平均粒径が１５〜２５μｍで、含まれる最大粒子の寸法が４０〜１００μｍである。このような大きい粒子を含有する粉体を用いたのでは、本発明の樹脂組成物からなる層のガスバリア性が不十分になるおそれがある。本発明者らが、検討したところ、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚さよりも大きい粒子を含有することによってガスバリア性が大きく低下する傾向が認められた。そして、ＥＶＯＨを用いた多層容器では、ＥＶＯＨ層の厚さが２０ミクロン程度くらいまで薄くなる用途が存在する。
【００２３】
したがって、本発明で用いられるリン酸塩（Ｂ）の粉体は、粒径１６μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有することが好ましい。粒径１３μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有することがより好ましい。粒径１０μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有することがさらに好ましい。また、本発明で用いられるリン酸塩（Ｂ）の粉体は、その平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、より好適には８μｍ以下であり、さらに好適には６μｍ以下である。このような粒度分布や平均粒径はコールターカウンターなどの粒度分析計で測定することができる。
【００２４】
本発明で用いられる分散剤（Ｃ）は、脂肪酸塩、グリセリン脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種である。このような分散剤（Ｃ）を使用することによって、良好な分散性が得られる。なお、芳香族カルボン酸のグリセリンエステルは、一般的に室温において液体であり、リン酸塩（Ｂ）とドライブレンドするのに適していない。
【００２５】
分散剤（Ｃ）に用いられる脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどが例示される。グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリントリステアリン酸エステル、モノデカノイルオクタノイルグリセリドなどが例示される。脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミドなどが例示される。
【００２６】
これらの分散剤（Ｃ）のうちでも、リン酸塩（Ｂ）粉体の滑り性改善や、溶融混練時の押出機のスクリーン閉塞防止の観点からは脂肪酸塩が好適に用いられる。なかでも、カルシウム塩、亜鉛塩などが好適であり、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛が特に好適である。また、特に良好な分散性を得る観点からはグリセリン脂肪酸エステルが好適に用いられる。なかでも、グリセリンのモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましく、グリセリンモノ脂肪酸エステルがより好ましく、グリセリンモノステアリン酸エステルが特に好ましい。
【００２７】
また、分散剤（Ｃ）が、炭素数が８〜４０の化合物からなることが好ましい。このような範囲の炭素数を有することによって良好な分散性を得ることができる。より好適な炭素数の下限値は１２であり、より好適な炭素数の上限値は３０である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）とリン酸塩（Ｂ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）が５０〜９９重量部、（Ｂ）が１〜５０重量部である。本発明の樹脂組成物では、ＥＶＯＨ（Ａ）が主成分としてマトリックスを形成し、ガスバリア性が確保される。リン酸塩（Ｂ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１重量部未満である場合には、樹脂組成物の耐湿性、特に高温高湿下での耐湿性が低下する。リン酸塩（Ｂ）の含有量は、好適には５重量部以上であり、より好適には１０重量部以上であり、さらに好適には１５重量部以上である。一方、リン酸塩（Ｂ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０重量部を超える場合には、樹脂組成物のガスバリア性が低下する。リン酸塩（Ｂ）の含有量は、好適には４０重量部以下であり、より好適には３０重量部以下である。
【００２９】
また、分散剤（Ｃ）の配合量はリン酸塩（Ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部である。分散剤（Ｃ）の含有量がリン酸塩（Ｂ）１００重量部に対して１重量部未満である場合、リン酸塩（Ｂ）の凝集物の発生を抑制することができない。分散剤（Ｃ）の含有量は、好適には２重量部以上であり、より好適には３重量部以上である。一方、分散剤（Ｃ）の含有量がリン酸塩（Ｂ）１００重量部に対して２０重量部を超える場合、樹脂組成物のペレットの滑りが大きくなりすぎて押出機へのフィードが困難になるとともに、多層構造体を製造する際の層間接着力が低下する。分散剤（Ｃ）の含有量は、好適には１５重量部以下であり、より好適には１０重量部以下である。
【００３０】
以下、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、ＥＶＯＨ（Ａ）、リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を溶融混練することによって製造される。
【００３１】
本発明のリン酸塩（Ｂ）は粗大粒子を含まない方がよく、前述のように、特定の粒径分布あるいは特定の平均粒径を有する粉体が好適に使用される。このような粉体を製造する方法は特に限定されないが、市販のリン酸塩（Ｂ）の粉体を粉砕することが好ましい。すなわち、溶融混練する前に、予めリン酸塩（Ｂ）を粉砕することが好ましい。粉砕装置としては、ジェットミル、ボールミル、カッティングミル、衝撃粉砕機などを使用することができる。これらのうちでも、ジェットミル、特に流動層式ジェットミルが好適に使用される。流動層式ジェットミルにおいて、対抗ジェットエアーの衝突によって粒子同士を衝突させて粒子を粉砕することが好ましく、そうすることによって金属による汚染を防止することができる。また、粉砕装置が、同時に分級機を内蔵することが好ましい。内蔵される分級機としては、マルチホイール分級機が好ましく、これによって、シャープな粒度分布の粉体を効率よく得ることができる。
【００３２】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）に溶融混練されるリン酸塩（Ｂ）の含水率は、得られる樹脂組成物中の凝集物の発生数をコントロールするための重要な要素である。したがって、リン酸塩（Ｂ）の含水率は２重量％以下であることが好ましい。リン酸塩（Ｂ）の含水率が高いと、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練した際に、得られる樹脂組成物に凝集物が発生しやすくなる。含水率は、より好適には１重量％以下であり、さらに好適には０．５重量％以下である。そのため、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練する前に、予めリン酸塩（Ｂ）を乾燥することが好ましく、そのときの乾燥温度は６０〜１２０℃であることが好ましい。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練する前に、予めリン酸塩（Ｂ）と分散剤（Ｃ）が混合されている場合には、その全重量に対する含水率をリン酸塩（Ｂ）の含水率とする。
【００３３】
リン酸塩（Ｂ）を粉砕するのと同時に乾燥することも好ましい。粉砕機の中に乾燥ガスを導入しながら粉砕することによって粉砕と同時に乾燥することができる。例えば、ジェットミルを用いるのであれば、加熱した圧縮ガスを用いて粉砕することによって、容易に粉砕と同時に乾燥することもできて好適である。予めリン酸塩（Ｂ）のみを乾燥しておいて、さらに粉砕と同時に乾燥することも好ましい。
【００３４】
分散剤（Ｃ）の配合のタイミングは特に限定されない。分散剤（Ｃ）の存在下にリン酸塩（Ｂ）を粉砕してもよいし、リン酸塩（Ｂ）を粉砕してから分散剤（Ｃ）を混合してもよい。分散剤（Ｃ）の存在下にリン酸塩（Ｂ）を粉砕する場合には、工程数を省略できる利点があるとともに、均一に混合することが容易になる。一方、リン酸塩（Ｂ）を粉砕してから分散剤（Ｃ）を混合する場合には、粉砕機中でブロッキングすることなく、水の沸点近傍以上の温度の空気中で粉砕できるので、粉砕操作中に効率よく乾燥することができる。分散剤（Ｃ）の種類、粉砕条件、乾燥条件などを考慮して適当に選択される。
【００３５】
以上のようにして、リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を予め混合してから、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練することが好ましい。そうすることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中にリン酸塩（Ｂ）の粒子を均一に分散させることができる。
【００３６】
溶融混練する場合には、樹脂の溶融混練に用いられる一般的な装置を採用することができる。混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機などの連続混練装置を用いてもよいし、バンバリーミキサーなどのバッチ式混練装置を用いてもよい。このような混練装置に投入する前に、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット又は粉末に対して、リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）をヘンシエルミキサーやタンブラーを用いて予め混合しても良い。
【００３７】
溶融混練する際の温度は、ＥＶＯＨ（Ａ）が溶融可能な温度であれば特に限定されないが、１９０〜２６０℃であることが好ましい。溶融混練温度が１９０℃未満である場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融が不十分になるおそれがあり、より好適には２１０℃以上である。一方、溶融混練温度が２６０℃を超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）あるいはリン酸塩（Ｂ）の分解が生じるおそれがあり、より好適には２４５℃以下である。
【００３８】
こうして得られた本発明の樹脂組成物は、レトルト処理のような高温高湿条件での処理を経た後であっても、ガスバリア性の低下が少ないという特徴を有している。オートクレーブ中で１００℃以上に加熱して加圧する通常のレトルト処理以外にも、スチームレトルト処理、ウォーターカスケードレトルト処理、マイクロウェーブレトルト処理、ホット充填、殺菌処理、ボイリング処理などにおいても同様の効果が得られると期待される。
【００３９】
溶融成形に先立ち、本発明の樹脂組成物の含水率が１重量％以下であることが好ましい。含水率を低くすることによって、溶融成形時に発泡するのを防止することができる。含水率は、より好適には０．５％以下であり、さらに好適には、０．２５重量％以下である。このような含水率の樹脂組成物とするには、溶融成形前の樹脂組成物を加熱乾燥してもよいし、予め十分に乾燥した材料を用いて樹脂組成物を製造してもよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を含有してもよい。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
また、他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などを含有することも可能である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物に成形される。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融成形温度はＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物のみの単層からなる成形物としても使用可能であるが、当該樹脂組成物からなる少なくとも１層を含む多層構造体とすることが好適である。多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥＶＯＨ、接着性樹脂をＴｉｅ、熱可塑性樹脂をＰで表わすと、ＥＶＯＨ／Ｐ、Ｐ／ＥＶＯＨ／Ｐ、ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／Ｐ、Ｐ／Ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／Ｐ等が挙げられるが、これに限定されない。ここで示されたそれぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００４４】
なかでも、耐湿性に優れるという本発明の樹脂組成物の性能を生かすためには、樹脂組成物からなる層の両側に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体が好適な実施態様である。これらのうちでも、耐湿性を考慮すれば、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリエステルが好適に用いられ、ポリオレフィンが特に好適に用いられる。
【００４５】
ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、アイオノマー等が例示される。
【００４６】
上記多層構造体において、前記樹脂組成物からなる層の両側に接着性樹脂層を介してポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体とすることも好ましい。
【００４７】
接着性樹脂は、樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを接着できるものであれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ又はジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【００４８】
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。
【００４９】
このようにして得られた共押出多層構造体又は共射出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができる。たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸又は二軸方向に延伸し、必要に応じて熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
（５）多層構造体（パリソンなど）からの二軸延伸ブロー成形等によるボトル状容器
【００５０】
このようにして得られた多層構造体の用途は特に限定されず、例えば、包装用フィルム、深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。中でも、酸素劣化が嫌われる内容物、特に食品を包装する容器として好適である。本発明の多層構造体は、高温高湿条件下でも優れたガスバリア性を示すことから、レトルト処理用の容器として特に好適である。レトルト処理としては、１００℃以上に加熱して加圧する通常のレトルト処理以外にも、スチームレトルト処理、ウォーターカスケードレトルト処理、マイクロウェーブレトルト処理なども採用される。また、レトルト処理に限られず、ホット充填、殺菌処理、ボイリング処理を行う容器としても好適である。
【００５１】
また、多層構造体を溶融混練してなる回収組成物も本発明の好適な実施態様である。熱成形容器などの製造プロセスにおいては、製造プロセス中で発生する、打ち抜きクズや成形不良品を回収、粉砕して、容器製造に再使用するのが普通である。したがって、回収再使用されて溶融混練された回収組成物からなる層を有する多層構造体が経済的な観点から好ましい態様である。本発明の樹脂組成物は、リン酸塩（Ｂ）の凝集物が発生しにくいので、溶融混練を繰り返す回収組成物であっても凝集物の発生を効果的に抑制することができる。回収組成物層は、前述の多層構造体の層構成の例において、熱可塑性樹脂（Ｐ）層を回収組成物（Ｒｅｇ）層に置き換えた構成か、あるいは、熱可塑性樹脂（Ｐ）層を熱可塑性樹脂（Ｐ）層と回収組成物（Ｒｅｇ）層の積層体（Ｐ／Ｒｅｇ）に置き換えた構成とされる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００５３】
実施例１（各種分散剤の添加効果）
本実施例で用いたリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）は、ICL Performance Product Inc.社製「683522」であり、平均粒径が３．４μｍ、Ｄ９７（その粒径以下の粒子が占める比率が９７重量％である粒径）が１０．４μｍの粉体である。ここで、上記平均粒子径及び粒度分布のデータは、Beckman-Coulter’s Particle Size Characterization Laboratory製の「Beckman-Coulter LS I3 320」を用いて測定したものであり、以下の実施例においても同様である。
【００５４】
上記リン酸水素二ナトリウム（Ｂ）を、９０℃の対流オーブンで２時間加熱して乾燥した。引き続き、協立理工株式会社（Kyoritsu-Riko）製小型ハンマースタイル粉砕機「SK-M10」を用いて２分間かけて分散剤（Ｃ）とブレンドした。用いた分散剤（Ｃ）の種類と量は、表１に示すとおりである。
【００５５】
こうして得られたリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）と分散剤（Ｃ）との混合物と、Eval Company of America社製のＥＶＯＨ（Ａ）「EVAL L171」（エチレン含有量２７．２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））とを、得られる樹脂組成物中のリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）の含有量が２０重量％になるように溶融混練した。溶融混練は、二軸押出機「DSM15 microcompounder」を用い、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、温度２２０℃で行った。押し出された２ｍｍ径のストランドを２．５〜３ｍｍの長さに切断して樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレット５０ｇを熱プレス成形して約８ミル（約０．２ｍｍ）の厚さのフィルムを成形した。得られたフィルムの５０ｍｍ×９０ｍｍの範囲を肉眼で観察し、約５０μｍ以上の凝集物の数をカウントした。
【００５６】
試験に用いた分散剤（Ｃ）は、グリセリンモノステアリン酸エステル（ＧＭＳ：炭素数２１）、グリセリンジステアリン酸エステル（ＧＤＳ：炭素数３９）、グリセリントリステアリン酸エステル（ＧＴＳ：炭素数５７）、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ：炭素数１８）及びエチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ：炭素数３８）であり、それぞれの分散剤（Ｃ）が、リン酸水素二ナトリウム（Ｂ）１００重量部に対して、０、２、５及び１０重量部含有されるように配合した。結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１からわかるように、分散剤（Ｃ）を配合することによって、凝集物の発生を抑制することができる。凝集物の発生防止の観点から特に優れているのは、グリセリンモノステアリン酸エステル（ＧＭＳ）である。一方、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）を用いた場合には、グリセリンモノステアリン酸エステル（ＧＭＳ）に比べて、リン酸塩（Ｂ）粉体の乾燥流動性が改善され、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練する際の操作性に優れていた。
【００５９】
実施例２（押出機スクリーンの閉塞試験）
実施例１と同じリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）を用い、実施例１と同様の操作で加熱してから分散剤（Ｃ）とブレンドした。得られたリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）と分散剤（Ｃ）との混合物と、実施例１と同じＥＶＯＨ（Ａ）とを、得られる樹脂組成物中のリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）の含有量が２０重量％になるように溶融混練した。溶融混練は、スクリュー径が４７ｍｍでＬ／Ｄが４２の二軸押出機を用いて、２３０℃で行った。押出機の末端には、２０メッシュ、６０メッシュ、４０メッシュのスクリーンがこの順番に重ねられたスクリーンパックが装着されている。
【００６０】
表２に示すような種類と量（リン酸水素二ナトリウム（Ｂ）１００重量部に対する量）の分散剤（Ｃ）を用い、表２に示す押出速度（ポンド／時間）で溶融混練したときの、スクリーン交換時間を表２にまとめて示す。ここで、２３０℃で溶融混練する際の押出機の背圧は、通常２００〜３００ｐｓｉ程度であるが、溶融混練時間の経過に伴ってスクリーンが閉塞し、背圧が上昇するとともに温度も上昇する。ここでは、背圧が５００ｐｓｉに到達するか、温度が２５５℃に到達したときをスクリーン交換時間とした。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２からわかるように、分散剤（Ｃ）を配合することによって、スクリーンが閉塞しにくくなり、スクリーン交換に要する時間が長くなって、スクリーン交換の頻度を低くすることができた。特に、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）を用いた場合には、グリセリンモノステアリン酸エステル（ＧＭＳ）よりもその頻度を低くすることができた。
【００６３】
実施例３（分散剤の配合量）
本実施例で用いたリン酸二水素ナトリウム（Ｂ）は、Budenheim社製「N11-30」であり、平均粒径が５．３μｍ、Ｄ９７が１５．７μｍの粉体である。このリン酸二水素ナトリウム（Ｂ）を、実施例１と同様の操作で加熱してから、分散剤（Ｃ）とブレンドした。このとき、分散剤（Ｃ）（グリセリンモノステアリン酸エステル）の含有量を表３に示すように変動させて混合物を得た。得られたリン酸二水素ナトリウム（Ｂ）と分散剤（Ｃ）との混合物と、実施例１と同じＥＶＯＨ（Ａ）とを、得られる樹脂組成物中のリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）の含有量が２０重量％になるように溶融混練した。溶融混練は、スクリュー径が３０ｍｍでＬ／Ｄが４５．５の二軸押出機を用いて行った。
【００６４】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと、ＬＬＤＰＥペレット（Dow社製「Dowlex 2025」）と、接着性樹脂（Ｔｉｅ）ペレット（DuPont社製「Bynel CXA4125」）を用いて、総厚みが６ミル（１５２μｍ）の３種５層の多層フィルムを得た。層構成は、ＬＬＤＰＥ／Ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／ＬＬＤＰＥ＝６６／４／１２／４／６６（μｍ）であった。このとき、押出機にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを導入する際のスリップ発生の有無を評価した。得られた多層フィルムの層間接着性を、「Instron」引張試験機を用いて、Ｔ剥離接着力（ｇ／２５ｍｍ）として求めた。これらの結果を表３にまとめて示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３からわかるように、リン酸塩（Ｂ）に対して配合する分散剤（Ｃ）の量が増加すると、得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを押出機へ導入する際にスリップの発生が多くなり、円滑なペレットのフィードが困難になることがわかる。また、分散剤（Ｃ）の量が増加すると、層間接着力が低下することもわかる。したがって、リン酸塩（Ｂ）に対して配合する分散剤（Ｃ）の量が多すぎるのは好ましくないことがわかった。
【００６７】
実施例４（各種条件の影響）
３種類の異なる含水率（４．９４重量％、３．２４重量％、１．２２重量％）を有するリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）の粉末を原料として用いた。これらの粉末の平均粒子径は１５．５μｍで、Ｄ９７は５２．１μｍである。これらのリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）と、表４に示される種類と配合量（リン酸水素二ナトリウム（Ｂ）１００重量部に対する量）の分散剤（Ｃ）とを、タンブラーを用いて２０分間混合した。
【００６８】
こうして得られた混合物を、Alpine and Hosowaka Micron Powder Systems製の流動層式ジェットミル「Hosowaka AFG-400」を用いて粉砕した。このジェットミルは、対抗ジェットエアーの衝突によって粒子同士を衝突させて粒子を粉砕するものであり、マルチホイール分級機が内蔵されている。マルチホイール分級機の回転数を変動させることによって、所望の粒径の粒子が得られる。マルチホイール分級機の回転数は表４に示したとおりである。粉砕に際し、ジェットミルには８７℃に加熱した１００ｐｓｉの加熱圧縮空気を供給し、粉砕と同時に乾燥させた。粉砕後の平均粒径、Ｄ９７及び含水率をそれぞれ表４に示す。
【００６９】
粉砕後のリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）と分散剤（Ｃ）との混合物と、実施例１と同じＥＶＯＨ（Ａ）とを、得られる樹脂組成物中のリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）の含有量が２０重量％になるように溶融混練した。溶融混練は、株式会社日本製鋼所製二軸押出機「TEX30」を用いて行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。この二軸押出機は、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが４５．５である。得られた樹脂組成物をマッフル炉で６００℃、２０分間加熱して、樹脂組成物の灰分含有量を測定した。
【００７０】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、フィルムアタッチメントを装着した押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル ２０Ｒ２００」）によって、厚さ２ミル（５１μｍ）の単層フィルムを製造した。この押出機は、Ｌ／Ｄが２４のスクリューを備え、圧縮比が３．２で、８インチ（２０３ｍｍ）のコートハンガータイプのフラットダイを備えている。押出機のバレルの温度はゾーン１、２及び３がそれぞれ１７５℃、２１５℃及び２２５℃であり、ダイの温度は２００℃であった。
【００７１】
得られたフィルムを顕微鏡観察して、８６０μｍ×６４０μｍのエリア内に観察される、１６μｍ以上の粒子あるいは凝集物の数をカウントした。その結果を表４に示す。
【００７２】
また、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと、ポリプロピレン（ＰＰ）ペレット（Chevron Phillips Chemical社製「Marlex HNZ-020」）と、接着性樹脂（Ｔｉｅ）ペレット（Mitsui Chemicals社製「Admer QF551A」）を用いて、総厚みが５６ミル（１．４２ｍｍ）の３種５層の多層シートを得た。多層シートの層構成は、ＰＰ／Ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／ＰＰ＝２４／２／４／２／２４ミル（＝０．６１／０．０５／０．１０／０．０５／０．６１ｍｍ）であった。これを熱成形して、容量３００ｍｌのボウルを得た。底部と側壁との境界部に形成された最も薄い部分の厚みは約２０μｍであった。得られたボウルに対して、１２１℃で６０分間のレトルト処理を施し、レトルト処理の２４時間後に、酸素透過速度を測定した。ここでの酸素透過速度は、ＡＳＴＭ Ｆ１３０７に従い、モコン社製の「Ｏｘｔｒａｎ ２／２１ モジュールＨユニット」を用いて、２０℃において、内部相対湿度を１００％、外部相対湿度を６５％として測定した値である。以上の試験条件及び試験結果を表４にまとめて示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
表４からわかるように、含水率の低いリン酸塩（Ｂ）を用いることにより、得られる樹脂組成物中の凝集物の発生が抑制される。そして、凝集物の発生が抑制されることにより、良好なガスバリア性を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、ＥＶＯＨ（Ａ）に配合されるリン酸塩（Ｂ）の水分管理が重要であることがわかる。また、リン酸塩（Ｂ）の粒径が大きい場合には、得られる樹脂組成物中の粗大粒子の数が増加するとともにレトルト処理後の酸素透過速度も大きくなる。各種の分散剤のうち、グリセリン脂肪酸エステルであるグリセリンモノステアリン酸エステル（ＧＭＳ）が、凝集物発生を抑制する効果に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ということがある。）、リン酸塩及び分散剤からなる樹脂組成物に関する。当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体は、レトルト処理される包装容器として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
野菜やシーフードなどの食品をレトルト処理するための容器の素材としては、ガラス、金属及び金属箔が、現在でも独占的な地位にある。しかしながら最近では、スープやペットフードなど、その他の食品をレトルト処理するための容器として、プラスチック製のリジッドなあるいはセミリジッドな容器が、一般的に使用されるようになってきている。エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、加工性が良好であり、優れたガスバリア性を有することから、そのようなプラスチック製容器のためのバリア性樹脂として採用されている。
【０００３】
ＥＶＯＨはその化学構造に由来し、相対湿度が８５％を超える環境ではそのガスバリア性が大きく低下することが、本質的な弱点として知られている。すなわち、水がＥＶＯＨの可塑剤として働いて、ＥＶＯＨの非晶領域の水素結合を弱めて自由体積の量を増加させ、結果としてポリマーマトリックス中のガス拡散を増加させるのである。このような現象が、包装体を１１０〜１３２℃の温度で１５〜８０分間処理する典型的なスチームレトルト処理の後に発生すれば、包装業界で現在「レトルト・ショック」と呼ばれている期間を経験することになる。「レトルト・ショック」の間、ＥＶＯＨの酸素透過速度は劇的に増加し、その間、食品は酸化劣化による大きなダメージを受けることになる。包装及び食品に関わる技術者は、様々な方法によって、保存安定性の良好な、食品保護のための包装容器の研究及び設計を行ってきた。例えば、蓋を通しての酸素透過に対しては、ダブルシーム金属蓋の使用や、アルミニウムとポリマーとの分厚い積層体の使用などによって、対応している。
【０００４】
ＥＶＯＨを用いる場合、そのＥＶＯＨをできるだけ乾燥状態に維持する設計手法によって、容器の酸素透過性は適切に保たれる。第一に、比較的厚いポリプロピレン壁のサイドウォールを形成することが検討され、ある用途では、４５ミル（１１４３μｍ）もの厚さのポリプロピレン壁が採用された。第二に、比較的厚いＥＶＯＨ層が検討され、２０重量％ものＥＶＯＨ層を有する多層構造体が市販された。第三に、レトルト処理後にＥＶＯＨを乾燥状態に保つために接着性樹脂層中に乾燥剤を配合した多層構造体が市販された。この第三の方法については、例えば、米国特許第４４０７８９７号公報（特許文献１）に記載されている。
【０００５】
特開昭６３−１１３０６２号公報（特許文献２）には、ＥＶＯＨのマトリックス中に乾燥剤粒子が微粒子状態で分散されてなり、この無機系乾燥剤粒子のうちで長径１０μｍ以上の粒子の体面積平均径が３０μｍ以下であり、かつ前記エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と無機系乾燥剤との重量比が９７：３〜５０：５０であることを特徴とする組成物が記載されている。ここで用いられる乾燥剤として、水和物を形成可能なリン酸塩が記載されている。また当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体も記載されており、レトルト処理用容器に適していることも記載されている。
【０００６】
しかしながら、乾燥剤粒子をＥＶＯＨのマトリックス中に均一に分散させるのは容易ではなく、溶融混練する際に凝集物が発生しやすかった。そのような凝集物が発生すると、得られる成形品のガスバリア性が低下したり外観が悪化したりするし、押出機のスクリーン交換の頻度も上昇することとなる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４４０７８９７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１３０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性に優れ、高温高湿下での耐湿性に優れ、しかも乾燥剤粒子の分散性に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。また、そのような樹脂組成物からなる層を有する、レトルト処理時にもガスバリア性の低下の抑制された多層構造体を提供することを目的とするものである。さらに、そのような樹脂組成物の好適な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、エチレン含有量が１５〜６５モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、水和物を形成可能なリン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）からなる樹脂組成物であって；
分散剤（Ｃ）が、脂肪酸塩、グリセリン脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）を５０〜９９重量部、（Ｂ）を１〜５０重量部含有し、かつ
（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物を提供することによって解決される。
【００１０】
このとき、リン酸塩（Ｂ）が、粒径１６μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有する粉体からなることが好ましい。リン酸塩（Ｂ）が、平均粒径１０μｍ以下の粉体からなることも好ましい。分散剤（Ｃ）が、炭素数が８〜４０の化合物からなることも好ましい。分散剤（Ｃ）が、脂肪酸塩からなることも好ましい。また、分散剤（Ｃ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステル、特にグリセリンモノステアリン酸エステルからなることも好ましい。そして、リン酸塩（Ｂ）１００重量部に対して分散剤（Ｃ）を３〜１０重量部含有することが好ましい。
【００１１】
上記樹脂組成物からなる層の両側に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体が、本発明の好適な実施態様である。また、上記樹脂組成物からなる層の両側に接着性樹脂層を介してポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体も、本発明の好適な実施態様である。前記多層構造体の好適な実施態様は包装容器である。また別の好適な実施態様は、上記包装容器に内容物を充填してなるレトルト包装体である。
【００１２】
上記課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする前記樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１３】
このとき、リン酸塩（Ｂ）が、粒径１６μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有する粉体からなることが好ましい。リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を予め混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と溶融混練することも好ましい。溶融混練する前に予めリン酸塩（Ｂ）を粉砕することが好ましく、分散剤（Ｃ）の存在下にリン酸塩（Ｂ）を粉砕する方法や、リン酸塩（Ｂ）を粉砕してから分散剤（Ｃ）を混合する方法が好適に採用される。溶融混練する前に予めリン酸塩（Ｂ）を乾燥することが好ましく、リン酸塩（Ｂ）を粉砕するのと同時に乾燥する方法や、リン酸塩（Ｂ）の含水率が２重量％以下になるように乾燥する方法が好適に採用される。また、溶融混練する際の温度が、１９０〜２６０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性に優れ、高温高湿下での耐湿性に優れ、しかも乾燥剤粒子の分散性にも優れている。したがって、本発明の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体は、レトルト処理時のガスバリア性の低下が抑制されるので、酸化劣化の防止が要求される食品の包装容器などとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、エチレン含有量が１５〜６５モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）、水和物を形成可能なリン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）からなる樹脂組成物である。
【００１６】
前述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）にリン酸塩（Ｂ）を配合することによって、高温高湿度下でのガスバリア性を改善することができる。しかしながら、溶融混練する際に凝集物が発生しやすかった。これに対し、さらに分散剤（Ｃ）を配合することによって、リン酸塩（Ｂ）を配合した場合であっても凝集物の発生を効果的に抑制できることを見出したものである。
【００１７】
本発明で使用するＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は１５〜６５モル％である。エチレン含有量が１５モル％未満である場合には、耐湿性が不十分となり、特にレトルト処理のような高温高湿の条件下において使用することができなくなる。エチレン含有量は好適には２０モル％以上であり、より好適には２５モル％以上である。一方、エチレン含有量が６５モル％を超える場合には、ガスバリア性が不十分となり、高度なガスバリア性が要求される用途に使用することができなくなる。エチレン含有量は好適には５０モル％以下であり、より好適には４０モル％以下である。
【００１８】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、９５モル％以上である。ケン化度が低いと、ＥＶＯＨの結晶化度が低くなり、ガスバリア性が低下するとともに、溶融成形時の熱安定性が大きく低下する。ケン化度は好適には９８モル％以上であり、より好適には９９モル％以上である。
【００１９】
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満である場合には、溶融成形が困難になるとともに、リン酸塩（Ｂ）を均一に混合するのが困難になるおそれがある。メルトフローレートは、より好適には、０．５ｇ／１０分以上であり、さらに好適には１ｇ／１０分以上である。一方、メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合には、押出成形が困難になるとともに、ＥＶＯＨ（Ａ）層の強度が低下する。メルトフローレートは、より好適には、２０ｇ／１０分以下であり、さらに好適には１０ｇ／１０分以下である。
【００２０】
水和物を形成可能なリン酸塩（Ｂ）は、水和物を形成することによって水分を吸収するものであり、いわば、乾燥剤として機能するものである。したがって、結晶水として水分を吸収して水和物を形成することが可能なものが好ましく用いられる。多くのリン酸塩は、複数の水分子を結晶水として含む水和物を形成するので、単位重量あたりの吸収する水の重量が多く、本発明の樹脂組成物に好適に使用される。また、リン酸塩が含むことの可能な結晶水の分子数は、湿度の上昇にしたがって段階的に増加することが多いので、湿度環境の変化に伴って、徐々に水分を吸収することができる。
【００２１】
本発明で用いられるリン酸塩（Ｂ）としては、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、ポリリン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ポリリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、ポリリン酸カリウム、リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸二水素カルシウム（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２）、ポリリン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが例示される。ここで、ポリリン酸塩は、二リン酸塩（ピロリン酸塩）、三リン酸塩（トリポリリン酸塩）などを含むものである。これらのリン酸塩（Ｂ）のうち、結晶水を含まない無水物が好適である。また、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムが好適である。
【００２２】
本発明で用いられるリン酸塩（Ｂ）は、通常粉体である。通常市販されているリン酸塩（Ｂ）の粉体は、平均粒径が１５〜２５μｍで、含まれる最大粒子の寸法が４０〜１００μｍである。このような大きい粒子を含有する粉体を用いたのでは、本発明の樹脂組成物からなる層のガスバリア性が不十分になるおそれがある。本発明者らが、検討したところ、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の厚さよりも大きい粒子を含有することによってガスバリア性が大きく低下する傾向が認められた。そして、ＥＶＯＨを用いた多層容器では、ＥＶＯＨ層の厚さが２０ミクロン程度くらいまで薄くなる用途が存在する。
【００２３】
したがって、本発明で用いられるリン酸塩（Ｂ）の粉体は、粒径１６μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有することが好ましい。粒径１３μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有することがより好ましい。粒径１０μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有することがさらに好ましい。また、本発明で用いられるリン酸塩（Ｂ）の粉体は、その平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は、より好適には８μｍ以下であり、さらに好適には６μｍ以下である。このような粒度分布や平均粒径はコールターカウンターなどの粒度分析計で測定することができる。
【００２４】
本発明で用いられる分散剤（Ｃ）は、脂肪酸塩、グリセリン脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種である。このような分散剤（Ｃ）を使用することによって、良好な分散性が得られる。なお、芳香族カルボン酸のグリセリンエステルは、一般的に室温において液体であり、リン酸塩（Ｂ）とドライブレンドするのに適していない。
【００２５】
分散剤（Ｃ）に用いられる脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどが例示される。グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリントリステアリン酸エステル、モノデカノイルオクタノイルグリセリドなどが例示される。脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミドなどが例示される。
【００２６】
これらの分散剤（Ｃ）のうちでも、リン酸塩（Ｂ）粉体の滑り性改善や、溶融混練時の押出機のスクリーン閉塞防止の観点からは脂肪酸塩が好適に用いられる。なかでも、カルシウム塩、亜鉛塩などが好適であり、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛が特に好適である。また、特に良好な分散性を得る観点からはグリセリン脂肪酸エステルが好適に用いられる。なかでも、グリセリンのモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましく、グリセリンモノ脂肪酸エステルがより好ましく、グリセリンモノステアリン酸エステルが特に好ましい。
【００２７】
また、分散剤（Ｃ）が、炭素数が８〜４０の化合物からなることが好ましい。このような範囲の炭素数を有することによって良好な分散性を得ることができる。より好適な炭素数の下限値は１２であり、より好適な炭素数の上限値は３０である。
【００２８】
本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）とリン酸塩（Ｂ）の配合比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）が５０〜９９重量部、（Ｂ）が１〜５０重量部である。本発明の樹脂組成物では、ＥＶＯＨ（Ａ）が主成分としてマトリックスを形成し、ガスバリア性が確保される。リン酸塩（Ｂ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１重量部未満である場合には、樹脂組成物の耐湿性、特に高温高湿下での耐湿性が低下する。リン酸塩（Ｂ）の含有量は、好適には５重量部以上であり、より好適には１０重量部以上であり、さらに好適には１５重量部以上である。一方、リン酸塩（Ｂ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０重量部を超える場合には、樹脂組成物のガスバリア性が低下する。リン酸塩（Ｂ）の含有量は、好適には４０重量部以下であり、より好適には３０重量部以下である。
【００２９】
また、分散剤（Ｃ）の配合量はリン酸塩（Ｂ）１００重量部に対して１〜２０重量部である。分散剤（Ｃ）の含有量がリン酸塩（Ｂ）１００重量部に対して１重量部未満である場合、リン酸塩（Ｂ）の凝集物の発生を抑制することができない。分散剤（Ｃ）の含有量は、好適には２重量部以上であり、より好適には３重量部以上である。一方、分散剤（Ｃ）の含有量がリン酸塩（Ｂ）１００重量部に対して２０重量部を超える場合、樹脂組成物のペレットの滑りが大きくなりすぎて押出機へのフィードが困難になるとともに、多層構造体を製造する際の層間接着力が低下する。分散剤（Ｃ）の含有量は、好適には１５重量部以下であり、より好適には１０重量部以下である。
【００３０】
以下、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、ＥＶＯＨ（Ａ）、リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を溶融混練することによって製造される。
【００３１】
本発明のリン酸塩（Ｂ）は粗大粒子を含まない方がよく、前述のように、特定の粒径分布あるいは特定の平均粒径を有する粉体が好適に使用される。このような粉体を製造する方法は特に限定されないが、市販のリン酸塩（Ｂ）の粉体を粉砕することが好ましい。すなわち、溶融混練する前に、予めリン酸塩（Ｂ）を粉砕することが好ましい。粉砕装置としては、ジェットミル、ボールミル、カッティングミル、衝撃粉砕機などを使用することができる。これらのうちでも、ジェットミル、特に流動層式ジェットミルが好適に使用される。流動層式ジェットミルにおいて、対抗ジェットエアーの衝突によって粒子同士を衝突させて粒子を粉砕することが好ましく、そうすることによって金属による汚染を防止することができる。また、粉砕装置が、同時に分級機を内蔵することが好ましい。内蔵される分級機としては、マルチホイール分級機が好ましく、これによって、シャープな粒度分布の粉体を効率よく得ることができる。
【００３２】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）に溶融混練されるリン酸塩（Ｂ）の含水率は、得られる樹脂組成物中の凝集物の発生数をコントロールするための重要な要素である。したがって、リン酸塩（Ｂ）の含水率は２重量％以下であることが好ましい。リン酸塩（Ｂ）の含水率が高いと、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練した際に、得られる樹脂組成物に凝集物が発生しやすくなる。含水率は、より好適には１重量％以下であり、さらに好適には０．５重量％以下である。そのため、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練する前に、予めリン酸塩（Ｂ）を乾燥することが好ましく、そのときの乾燥温度は６０〜１２０℃であることが好ましい。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練する前に、予めリン酸塩（Ｂ）と分散剤（Ｃ）が混合されている場合には、その全重量に対する含水率をリン酸塩（Ｂ）の含水率とする。
【００３３】
リン酸塩（Ｂ）を粉砕するのと同時に乾燥することも好ましい。粉砕機の中に乾燥ガスを導入しながら粉砕することによって粉砕と同時に乾燥することができる。例えば、ジェットミルを用いるのであれば、加熱した圧縮ガスを用いて粉砕することによって、容易に粉砕と同時に乾燥することもできて好適である。予めリン酸塩（Ｂ）のみを乾燥しておいて、さらに粉砕と同時に乾燥することも好ましい。
【００３４】
分散剤（Ｃ）の配合のタイミングは特に限定されない。分散剤（Ｃ）の存在下にリン酸塩（Ｂ）を粉砕してもよいし、リン酸塩（Ｂ）を粉砕してから分散剤（Ｃ）を混合してもよい。分散剤（Ｃ）の存在下にリン酸塩（Ｂ）を粉砕する場合には、工程数を省略できる利点があるとともに、均一に混合することが容易になる。一方、リン酸塩（Ｂ）を粉砕してから分散剤（Ｃ）を混合する場合には、粉砕機中でブロッキングすることなく、水の沸点近傍以上の温度の空気中で粉砕できるので、粉砕操作中に効率よく乾燥することができる。分散剤（Ｃ）の種類、粉砕条件、乾燥条件などを考慮して適当に選択される。
【００３５】
以上のようにして、リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を予め混合してから、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練することが好ましい。そうすることによって、ＥＶＯＨ（Ａ）のマトリックス中にリン酸塩（Ｂ）の粒子を均一に分散させることができる。
【００３６】
溶融混練する場合には、樹脂の溶融混練に用いられる一般的な装置を採用することができる。混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機などの連続混練装置を用いてもよいし、バンバリーミキサーなどのバッチ式混練装置を用いてもよい。このような混練装置に投入する前に、ＥＶＯＨ（Ａ）のペレット又は粉末に対して、リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）をヘンシエルミキサーやタンブラーを用いて予め混合しても良い。
【００３７】
溶融混練する際の温度は、ＥＶＯＨ（Ａ）が溶融可能な温度であれば特に限定されないが、１９０〜２６０℃であることが好ましい。溶融混練温度が１９０℃未満である場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融が不十分になるおそれがあり、より好適には２１０℃以上である。一方、溶融混練温度が２６０℃を超える場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）あるいはリン酸塩（Ｂ）の分解が生じるおそれがあり、より好適には２４５℃以下である。
【００３８】
こうして得られた本発明の樹脂組成物は、レトルト処理のような高温高湿条件での処理を経た後であっても、ガスバリア性の低下が少ないという特徴を有している。オートクレーブ中で１００℃以上に加熱して加圧する通常のレトルト処理以外にも、スチームレトルト処理、ウォーターカスケードレトルト処理、マイクロウェーブレトルト処理、ホット充填、殺菌処理、ボイリング処理などにおいても同様の効果が得られると期待される。
【００３９】
溶融成形に先立ち、本発明の樹脂組成物の含水率が１重量％以下であることが好ましい。含水率を低くすることによって、溶融成形時に発泡するのを防止することができる。含水率は、より好適には０．５％以下であり、さらに好適には、０．２５重量％以下である。このような含水率の樹脂組成物とするには、溶融成形前の樹脂組成物を加熱乾燥してもよいし、予め十分に乾燥した材料を用いて樹脂組成物を製造してもよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を含有してもよい。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有してもよい。このような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（超低密度、低密度、中密度、高密度）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン；前記ポリオレフィンの無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートなどのグラフト変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル；ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル；ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
また、他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などを含有することも可能である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形物に成形される。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融成形温度はＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物のみの単層からなる成形物としても使用可能であるが、当該樹脂組成物からなる少なくとも１層を含む多層構造体とすることが好適である。多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥＶＯＨ、接着性樹脂をＴｉｅ、熱可塑性樹脂をＰで表わすと、ＥＶＯＨ／Ｐ、Ｐ／ＥＶＯＨ／Ｐ、ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／Ｐ、Ｐ／Ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／Ｐ等が挙げられるが、これに限定されない。ここで示されたそれぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００４４】
なかでも、耐湿性に優れるという本発明の樹脂組成物の性能を生かすためには、樹脂組成物からなる層の両側に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体が好適な実施態様である。これらのうちでも、耐湿性を考慮すれば、ポリオレフィン、ポリスチレン及びポリエステルが好適に用いられ、ポリオレフィンが特に好適に用いられる。
【００４５】
ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、アイオノマー等が例示される。
【００４６】
上記多層構造体において、前記樹脂組成物からなる層の両側に接着性樹脂層を介してポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体とすることも好ましい。
【００４７】
接着性樹脂は、樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層とを接着できるものであれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ又はジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【００４８】
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。
【００４９】
このようにして得られた共押出多層構造体又は共射出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができる。たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸又は二軸方向に延伸し、必要に応じて熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
（５）多層構造体（パリソンなど）からの二軸延伸ブロー成形等によるボトル状容器
【００５０】
このようにして得られた多層構造体の用途は特に限定されず、例えば、包装用フィルム、深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。中でも、酸素劣化が嫌われる内容物、特に食品を包装する容器として好適である。本発明の多層構造体は、高温高湿条件下でも優れたガスバリア性を示すことから、レトルト処理用の容器として特に好適である。レトルト処理としては、１００℃以上に加熱して加圧する通常のレトルト処理以外にも、スチームレトルト処理、ウォーターカスケードレトルト処理、マイクロウェーブレトルト処理なども採用される。また、レトルト処理に限られず、ホット充填、殺菌処理、ボイリング処理を行う容器としても好適である。
【００５１】
また、多層構造体を溶融混練してなる回収組成物も本発明の好適な実施態様である。熱成形容器などの製造プロセスにおいては、製造プロセス中で発生する、打ち抜きクズや成形不良品を回収、粉砕して、容器製造に再使用するのが普通である。したがって、回収再使用されて溶融混練された回収組成物からなる層を有する多層構造体が経済的な観点から好ましい態様である。本発明の樹脂組成物は、リン酸塩（Ｂ）の凝集物が発生しにくいので、溶融混練を繰り返す回収組成物であっても凝集物の発生を効果的に抑制することができる。回収組成物層は、前述の多層構造体の層構成の例において、熱可塑性樹脂（Ｐ）層を回収組成物（Ｒｅｇ）層に置き換えた構成か、あるいは、熱可塑性樹脂（Ｐ）層を熱可塑性樹脂（Ｐ）層と回収組成物（Ｒｅｇ）層の積層体（Ｐ／Ｒｅｇ）に置き換えた構成とされる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００５３】
実施例１（各種分散剤の添加効果）
本実施例で用いたリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）は、ICL Performance Product Inc.社製「683522」であり、平均粒径が３．４μｍ、Ｄ９７（その粒径以下の粒子が占める比率が９７重量％である粒径）が１０．４μｍの粉体である。ここで、上記平均粒子径及び粒度分布のデータは、Beckman-Coulter’s Particle Size Characterization Laboratory製の「Beckman-Coulter LS I3 320」を用いて測定したものであり、以下の実施例においても同様である。
【００５４】
上記リン酸水素二ナトリウム（Ｂ）を、９０℃の対流オーブンで２時間加熱して乾燥した。引き続き、協立理工株式会社（Kyoritsu-Riko）製小型ハンマースタイル粉砕機「SK-M10」を用いて２分間かけて分散剤（Ｃ）とブレンドした。用いた分散剤（Ｃ）の種類と量は、表１に示すとおりである。
【００５５】
こうして得られたリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）と分散剤（Ｃ）との混合物と、Eval Company of America社製のＥＶＯＨ（Ａ）「EVAL L171」（エチレン含有量２７．２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））とを、得られる樹脂組成物中のリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）の含有量が２０重量％になるように溶融混練した。溶融混練は、二軸押出機「DSM15 microcompounder」を用い、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、温度２２０℃で行った。押し出された２ｍｍ径のストランドを２．５〜３ｍｍの長さに切断して樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレット５０ｇを熱プレス成形して約８ミル（約０．２ｍｍ）の厚さのフィルムを成形した。得られたフィルムの５０ｍｍ×９０ｍｍの範囲を肉眼で観察し、約５０μｍ以上の凝集物の数をカウントした。
【００５６】
試験に用いた分散剤（Ｃ）は、グリセリンモノステアリン酸エステル（ＧＭＳ：炭素数２１）、グリセリンジステアリン酸エステル（ＧＤＳ：炭素数３９）、グリセリントリステアリン酸エステル（ＧＴＳ：炭素数５７）、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ：炭素数１８）及びエチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳＡ：炭素数３８）であり、それぞれの分散剤（Ｃ）が、リン酸水素二ナトリウム（Ｂ）１００重量部に対して、０、２、５及び１０重量部含有されるように配合した。結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１からわかるように、分散剤（Ｃ）を配合することによって、凝集物の発生を抑制することができる。凝集物の発生防止の観点から特に優れているのは、グリセリンモノステアリン酸エステル（ＧＭＳ）である。一方、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）を用いた場合には、グリセリンモノステアリン酸エステル（ＧＭＳ）に比べて、リン酸塩（Ｂ）粉体の乾燥流動性が改善され、ＥＶＯＨ（Ａ）と溶融混練する際の操作性に優れていた。
【００５９】
実施例２（押出機スクリーンの閉塞試験）
実施例１と同じリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）を用い、実施例１と同様の操作で加熱してから分散剤（Ｃ）とブレンドした。得られたリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）と分散剤（Ｃ）との混合物と、実施例１と同じＥＶＯＨ（Ａ）とを、得られる樹脂組成物中のリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）の含有量が２０重量％になるように溶融混練した。溶融混練は、スクリュー径が４７ｍｍでＬ／Ｄが４２の二軸押出機を用いて、２３０℃で行った。押出機の末端には、２０メッシュ、６０メッシュ、４０メッシュのスクリーンがこの順番に重ねられたスクリーンパックが装着されている。
【００６０】
表２に示すような種類と量（リン酸水素二ナトリウム（Ｂ）１００重量部に対する量）の分散剤（Ｃ）を用い、表２に示す押出速度（ポンド／時間）で溶融混練したときの、スクリーン交換時間を表２にまとめて示す。ここで、２３０℃で溶融混練する際の押出機の背圧は、通常２００〜３００ｐｓｉ程度であるが、溶融混練時間の経過に伴ってスクリーンが閉塞し、背圧が上昇するとともに温度も上昇する。ここでは、背圧が５００ｐｓｉに到達するか、温度が２５５℃に到達したときをスクリーン交換時間とした。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２からわかるように、分散剤（Ｃ）を配合することによって、スクリーンが閉塞しにくくなり、スクリーン交換に要する時間が長くなって、スクリーン交換の頻度を低くすることができた。特に、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）を用いた場合には、グリセリンモノステアリン酸エステル（ＧＭＳ）よりもその頻度を低くすることができた。
【００６３】
実施例３（分散剤の配合量）
本実施例で用いたリン酸二水素ナトリウム（Ｂ）は、Budenheim社製「N11-30」であり、平均粒径が５．３μｍ、Ｄ９７が１５．７μｍの粉体である。このリン酸二水素ナトリウム（Ｂ）を、実施例１と同様の操作で加熱してから、分散剤（Ｃ）とブレンドした。このとき、分散剤（Ｃ）（グリセリンモノステアリン酸エステル）の含有量を表３に示すように変動させて混合物を得た。得られたリン酸二水素ナトリウム（Ｂ）と分散剤（Ｃ）との混合物と、実施例１と同じＥＶＯＨ（Ａ）とを、得られる樹脂組成物中のリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）の含有量が２０重量％になるように溶融混練した。溶融混練は、スクリュー径が３０ｍｍでＬ／Ｄが４５．５の二軸押出機を用いて行った。
【００６４】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと、ＬＬＤＰＥペレット（Dow社製「Dowlex 2025」）と、接着性樹脂（Ｔｉｅ）ペレット（DuPont社製「Bynel CXA4125」）を用いて、総厚みが６ミル（１５２μｍ）の３種５層の多層フィルムを得た。層構成は、ＬＬＤＰＥ／Ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／ＬＬＤＰＥ＝６６／４／１２／４／６６（μｍ）であった。このとき、押出機にＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを導入する際のスリップ発生の有無を評価した。得られた多層フィルムの層間接着性を、「Instron」引張試験機を用いて、Ｔ剥離接着力（ｇ／２５ｍｍ）として求めた。これらの結果を表３にまとめて示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３からわかるように、リン酸塩（Ｂ）に対して配合する分散剤（Ｃ）の量が増加すると、得られるＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを押出機へ導入する際にスリップの発生が多くなり、円滑なペレットのフィードが困難になることがわかる。また、分散剤（Ｃ）の量が増加すると、層間接着力が低下することもわかる。したがって、リン酸塩（Ｂ）に対して配合する分散剤（Ｃ）の量が多すぎるのは好ましくないことがわかった。
【００６７】
実施例４（各種条件の影響）
３種類の異なる含水率（４．９４重量％、３．２４重量％、１．２２重量％）を有するリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）の粉末を原料として用いた。これらの粉末の平均粒子径は１５．５μｍで、Ｄ９７は５２．１μｍである。これらのリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）と、表４に示される種類と配合量（リン酸水素二ナトリウム（Ｂ）１００重量部に対する量）の分散剤（Ｃ）とを、タンブラーを用いて２０分間混合した。
【００６８】
こうして得られた混合物を、Alpine and Hosowaka Micron Powder Systems製の流動層式ジェットミル「Hosowaka AFG-400」を用いて粉砕した。このジェットミルは、対抗ジェットエアーの衝突によって粒子同士を衝突させて粒子を粉砕するものであり、マルチホイール分級機が内蔵されている。マルチホイール分級機の回転数を変動させることによって、所望の粒径の粒子が得られる。マルチホイール分級機の回転数は表４に示したとおりである。粉砕に際し、ジェットミルには８７℃に加熱した１００ｐｓｉの加熱圧縮空気を供給し、粉砕と同時に乾燥させた。粉砕後の平均粒径、Ｄ９７及び含水率をそれぞれ表４に示す。
【００６９】
粉砕後のリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）と分散剤（Ｃ）との混合物と、実施例１と同じＥＶＯＨ（Ａ）とを、得られる樹脂組成物中のリン酸水素二ナトリウム（Ｂ）の含有量が２０重量％になるように溶融混練した。溶融混練は、株式会社日本製鋼所製二軸押出機「TEX30」を用いて行い、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。この二軸押出機は、スクリュー径が３０ｍｍで、Ｌ／Ｄが４５．５である。得られた樹脂組成物をマッフル炉で６００℃、２０分間加熱して、樹脂組成物の灰分含有量を測定した。
【００７０】
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて、フィルムアタッチメントを装着した押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル ２０Ｒ２００」）によって、厚さ２ミル（５１μｍ）の単層フィルムを製造した。この押出機は、Ｌ／Ｄが２４のスクリューを備え、圧縮比が３．２で、８インチ（２０３ｍｍ）のコートハンガータイプのフラットダイを備えている。押出機のバレルの温度はゾーン１、２及び３がそれぞれ１７５℃、２１５℃及び２２５℃であり、ダイの温度は２００℃であった。
【００７１】
得られたフィルムを顕微鏡観察して、８６０μｍ×６４０μｍのエリア内に観察される、１６μｍ以上の粒子あるいは凝集物の数をカウントした。その結果を表４に示す。
【００７２】
また、得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと、ポリプロピレン（ＰＰ）ペレット（Chevron Phillips Chemical社製「Marlex HNZ-020」）と、接着性樹脂（Ｔｉｅ）ペレット（Mitsui Chemicals社製「Admer QF551A」）を用いて、総厚みが５６ミル（１．４２ｍｍ）の３種５層の多層シートを得た。多層シートの層構成は、ＰＰ／Ｔｉｅ／ＥＶＯＨ／Ｔｉｅ／ＰＰ＝２４／２／４／２／２４ミル（＝０．６１／０．０５／０．１０／０．０５／０．６１ｍｍ）であった。これを熱成形して、容量３００ｍｌのボウルを得た。底部と側壁との境界部に形成された最も薄い部分の厚みは約２０μｍであった。得られたボウルに対して、１２１℃で６０分間のレトルト処理を施し、レトルト処理の２４時間後に、酸素透過速度を測定した。ここでの酸素透過速度は、ＡＳＴＭ Ｆ１３０７に従い、モコン社製の「Ｏｘｔｒａｎ ２／２１ モジュールＨユニット」を用いて、２０℃において、内部相対湿度を１００％、外部相対湿度を６５％として測定した値である。以上の試験条件及び試験結果を表４にまとめて示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
表４からわかるように、含水率の低いリン酸塩（Ｂ）を用いることにより、得られる樹脂組成物中の凝集物の発生が抑制される。そして、凝集物の発生が抑制されることにより、良好なガスバリア性を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、ＥＶＯＨ（Ａ）に配合されるリン酸塩（Ｂ）の水分管理が重要であることがわかる。また、リン酸塩（Ｂ）の粒径が大きい場合には、得られる樹脂組成物中の粗大粒子の数が増加するとともにレトルト処理後の酸素透過速度も大きくなる。各種の分散剤のうち、グリセリン脂肪酸エステルであるグリセリンモノステアリン酸エステル（ＧＭＳ）が、凝集物発生を抑制する効果に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量が１５〜６５モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、水和物を形成可能なリン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）からなる樹脂組成物であって；
分散剤（Ｃ）が、脂肪酸塩、グリセリン脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）を５０〜９９重量部、（Ｂ）を１〜５０重量部含有し、かつ
（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸塩（Ｂ）が、粒径１６μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有する粉体からなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
リン酸塩（Ｂ）が、平均粒径１０μｍ以下の粉体からなる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
分散剤（Ｃ）が、炭素数が８〜４０の化合物からなる請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
分散剤（Ｃ）が、脂肪酸塩からなる請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
分散剤（Ｃ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステルからなる請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
分散剤（Ｃ）が、グリセリンモノステアリン酸エステルからなる請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
リン酸塩（Ｂ）１００重量部に対して分散剤（Ｃ）を３〜１０重量部含有する請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物からなる層の両側に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体。
【請求項１０】
前記樹脂組成物からなる層の両側に接着性樹脂層を介してポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する請求項９記載の多層構造体。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の多層構造体からなる包装容器。
【請求項１２】
請求項１１記載の包装容器に内容物を充填してなるレトルト包装体。
【請求項１３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
リン酸塩（Ｂ）が、粒径１６μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有する粉体からなる請求項１３記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を予め混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と溶融混練する請求項１３又は１４記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
溶融混練する前に、予めリン酸塩（Ｂ）を粉砕する請求項１３〜１５のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
分散剤（Ｃ）の存在下にリン酸塩（Ｂ）を粉砕する請求項１６記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
リン酸塩（Ｂ）を粉砕してから、分散剤（Ｃ）を混合する請求項１６記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
溶融混練する前に、予めリン酸塩（Ｂ）を乾燥する請求項１３〜１８のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
リン酸塩（Ｂ）を粉砕するのと同時に乾燥する請求項１９記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
リン酸塩（Ｂ）の含水率が２重量％以下になるように乾燥する請求項１９又は２０記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
溶融混練する際の温度が、１９０〜２６０℃である請求項１３〜２１のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
エチレン含有量が１５〜６５モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、水和物を形成可能なリン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）からなる樹脂組成物であって；
分散剤（Ｃ）が、脂肪酸塩、グリセリン脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種であり、
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）を５０〜９９重量部、（Ｂ）を１〜５０重量部含有し、かつ
（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸塩（Ｂ）が、粒径１６μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有する粉体からなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
リン酸塩（Ｂ）が、平均粒径１０μｍ以下の粉体からなる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
分散剤（Ｃ）が、炭素数が８〜４０の化合物からなる請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
分散剤（Ｃ）が、脂肪酸塩からなる請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
分散剤（Ｃ）が、グリセリンモノ脂肪酸エステルからなる請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
分散剤（Ｃ）が、グリセリンモノステアリン酸エステルからなる請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項８】
リン酸塩（Ｂ）１００重量部に対して分散剤（Ｃ）を３〜１０重量部含有する請求項１〜７のいずれか記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物からなる層の両側に、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体。
【請求項１０】
前記樹脂組成物からなる層の両側に接着性樹脂層を介してポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる層を有する請求項９記載の多層構造体。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の多層構造体からなる包装容器。
【請求項１２】
請求項１１記載の包装容器に内容物を充填してなるレトルト包装体。
【請求項１３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を溶融混練することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
リン酸塩（Ｂ）が、粒径１６μｍ以下の粒子を９７体積％以上含有する粉体からなる請求項１３記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
リン酸塩（Ｂ）及び分散剤（Ｃ）を予め混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と溶融混練する請求項１３又は１４記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
溶融混練する前に、予めリン酸塩（Ｂ）を粉砕する請求項１３〜１５のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
分散剤（Ｃ）の存在下にリン酸塩（Ｂ）を粉砕する請求項１６記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
リン酸塩（Ｂ）を粉砕してから、分散剤（Ｃ）を混合する請求項１６記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
溶融混練する前に、予めリン酸塩（Ｂ）を乾燥する請求項１３〜１８のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
リン酸塩（Ｂ）を粉砕するのと同時に乾燥する請求項１９記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
リン酸塩（Ｂ）の含水率が２重量％以下になるように乾燥する請求項１９又は２０記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】
溶融混練する際の温度が、１９０〜２６０℃である請求項１３〜２１のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−７５０８４（Ｐ２００８−７５０８４Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３８７８１（Ｐ２００７−２３８７８１）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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