樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
【課題】大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び本発明を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、ポリオキシアルキレンで示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物と、芳香族環を有しない環状ジイソシアネートとを反応させて得られる反応生成物、主鎖骨格にポリオキシアルキレンで示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物、光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤、充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、ポリオキシアルキレンで示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物と、芳香族環を有しない環状ジイソシアネートとを反応させて得られる反応生成物、主鎖骨格にポリオキシアルキレンで示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物、光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤、充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク（放熱板）を取り付ける方法等が一般的に採用されているがヒートシンクを接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートシンクに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の異なりによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００３】
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い配合率で添加するが、配合可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を配合し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合、高フィラー含有率に基づき低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−４３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
［１］ （Ａ）分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物と、芳香族環を有しない環状ジイソシアネートとを反応させて得られる反応生成物、（Ｂ）主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物、（Ｃ）光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤、（Ｄ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
一般式（１）中のＲ1は炭素数３〜６の炭化水素であり、ｎは２〜２０の整数である。
【０００７】
【化２】
一般式（２）中のＲ2は炭素数３〜６の炭化水素であり、ｍは２〜２０の整数である。
【０００８】
［２］ 一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物がポリテトラメチレンオキサイドジオールである［１］項記載の樹脂組成物。
［３］ 芳香族環を有しない環状ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］ 主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物（Ｂ）のＲ2がテトラメチレンである［１］［２］又は［３］項記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｄ）充填材が銀粉である［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｄ）充填材が樹脂組成物中に８０重量％以上含まれる［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］ ［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低応力性、接着性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用した信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では以下の原料を反応して得られるウレタンアクリレートを使用する。分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物はウレタンアクリレートの両末端に（メタ）アクリル基を導入する目的で使用される。代表的なものとしては２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがあげられるがこれに限定されるわけではない。
【００１１】
一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物としては、Ｒ1部の炭素数が３から６の炭化水素に限定されるがこれは炭素数がこれより少ない場合には極性が強すぎ得られた樹脂組成物の耐湿性が悪化するため好ましくなく、これより多い多い場合には逆に極性が低くなりすぎ目的とする接着力が得られず好ましくないためである。繰り返し単位数ｎは２〜２０の整数に限定されるがこれは繰り返し単位がこれより少ない場合に目的とする柔軟性を発揮し得ず、逆に多い場合には粘度が高くなりすぎ作業性上好ましくないためである。
【００１２】
ジイソシアネートとしては、芳香族環を有しない環状ジイソシアネートを使用するがこれは芳香族環を有するジイソシアネートに比較し芳香族環を有しない環状ジイソシアネートを使用した方が柔軟性、接着性に優れる硬化物を得ることが可能なためで、また直鎖状ジイソシアネートを使用する場合に比べ接着性に優れるからである。芳香族環を有しない環状イソシアネートであれば特に限定はされないが、好ましくはイソホロンジイソシアネートが使用される。これら３種の成分は公知の方法により反応し生成物を得ることが可能である。
【００１３】
本発明に用いる主鎖骨格に一般式（２）で示される構造、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物（Ｂ）のＲ2部は炭素数が３から６の炭化水素に限定されるが、これは炭素数がこれより少ない場合には極性が強すぎ得られた樹脂組成物の耐湿性が悪化するため好ましくなく、これより多い場合には逆に極性が低くなりすぎ目的とする接着力が得られず好ましくないためである。
繰り返し単位数mは２〜２０の整数に限定されるがこれは繰り返し単位がこれより少ない場合に目的とする柔軟性を発揮し得ず、逆に多い場合には粘度が高くなりすぎ作業性上好ましくないためである。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量は十分な低応力性と接着性を両立するために、成分（Ａ）：成分（Ｂ）が重量比で４：１から１：４が好ましいが特に限定されるわけではない。
【００１４】
本発明に用いる光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。
【００１５】
これを満たすラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが成分（Ａ）＋成分（Ｂ）に対して０．５〜５重量配合されるのが好ましい。本発明は通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため配合することはできない。更に樹脂組成物の保存性を向上するために各種重合禁止剤、酸化防止剤を予め添加してもよい。
【００１６】
本発明に用いる充填材（Ｄ）としては、通常銀粉が使用されるが、金粉、窒化アルミニウム、ボロンアイトライド、シリカ、アルミナ等も使用可能である。特に硬化物に高熱伝導率を付与する必要がある場合には銀粉を樹脂組成物中に８０重量％含まれることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、必要により反応性希釈剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００１８】
［実施例１、２］
成分（Ａ）としてはＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＴＭ（新中村化学工業(株)製、２−ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオール、イソホロンジイソシアネートの反応物、以下、ウレタンアクリレート）を、成分（Ｂ）としてはＮＫエステル Ａ−ＰＴＭＧ６５（新中村化学工業(株)製、繰り返し単位がテトラメチレンオキサイド、以下、Ａ−ＰＴＭＧ６５）、成分（Ｃ）としてはジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、成分（Ｄ）としては、平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を使用した。ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下ＬＡ）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下メタクリルシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。
【００１９】
［実施例３］
使用する成分（Ｂ）としてＮＫエステル Ａ−ＣＨＤ−４Ｅ（新中村化学工業(株)製、繰り返し単位がプロピレンオキサイド、以下、Ａ−ＣＨＤ−４Ｅ）を使用する以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
【００２０】
［比較例１］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
［比較例２］
Ａ−ＰＴＭＧ６５に変えてＮＫエステルＡ−４００（新中村化学工業(株)製、繰り返し単位がポリエチレンオキサイド、以下Ａ−４００）を使用する以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
【００２１】
［比較例３］
Ａ−ＰＴＭＧ６５に変えてライトエステル１，４ＢＧ（共栄社化学（株）製、１，４ブタンジオールジメタクリレート、以下１，４ＢＧ）を使用する以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
得られた樹脂組成物（ダイアタッチペースト）を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００２２】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値をダイアタッチペースト作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ．ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度の単位はＰａ．ｓで粘度増加率の単位は％である。
【００２３】
・接着強度：６×６ｍｍのシリコンチップを銀めっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後ならびに吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
【００２４】
・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて測定した。反り量の単位はμｍで２０μｍ以下のものを合格とした。また同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４ｘ２０ｘ２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：９×９ｍｍ
ダイアタッチペースト硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分
【００２５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、良好な低応力性、良好な接着性を示すことからこれらが同時に要求される半導体チップあるいはヒートシンクの接着用として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク（放熱板）を取り付ける方法等が一般的に採用されているがヒートシンクを接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートシンクに接着したり、サーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の異なりによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００３】
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い配合率で添加するが、配合可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を配合し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存あるいは揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない場合、高フィラー含有率に基づき低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−４３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、大面積の接着用途に使用しても十分な低応力性を有し、かつ良好な接着性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
［１］ （Ａ）分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物と、芳香族環を有しない環状ジイソシアネートとを反応させて得られる反応生成物、（Ｂ）主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物、（Ｃ）光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤、（Ｄ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【０００６】
【化１】
一般式（１）中のＲ1は炭素数３〜６の炭化水素であり、ｎは２〜２０の整数である。
【０００７】
【化２】
一般式（２）中のＲ2は炭素数３〜６の炭化水素であり、ｍは２〜２０の整数である。
【０００８】
［２］ 一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物がポリテトラメチレンオキサイドジオールである［１］項記載の樹脂組成物。
［３］ 芳香族環を有しない環状ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである［１］又は［２］項記載の樹脂組成物。
［４］ 主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物（Ｂ）のＲ2がテトラメチレンである［１］［２］又は［３］項記載の樹脂組成物。
［５］ （Ｄ）充填材が銀粉である［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］ （Ｄ）充填材が樹脂組成物中に８０重量％以上含まれる［１］〜［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］ ［１］〜［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、低応力性、接着性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材料あるいはヒートシンクアタッチ材料として使用した信頼性に優れた半導体装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では以下の原料を反応して得られるウレタンアクリレートを使用する。分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物はウレタンアクリレートの両末端に（メタ）アクリル基を導入する目的で使用される。代表的なものとしては２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがあげられるがこれに限定されるわけではない。
【００１１】
一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物としては、Ｒ1部の炭素数が３から６の炭化水素に限定されるがこれは炭素数がこれより少ない場合には極性が強すぎ得られた樹脂組成物の耐湿性が悪化するため好ましくなく、これより多い多い場合には逆に極性が低くなりすぎ目的とする接着力が得られず好ましくないためである。繰り返し単位数ｎは２〜２０の整数に限定されるがこれは繰り返し単位がこれより少ない場合に目的とする柔軟性を発揮し得ず、逆に多い場合には粘度が高くなりすぎ作業性上好ましくないためである。
【００１２】
ジイソシアネートとしては、芳香族環を有しない環状ジイソシアネートを使用するがこれは芳香族環を有するジイソシアネートに比較し芳香族環を有しない環状ジイソシアネートを使用した方が柔軟性、接着性に優れる硬化物を得ることが可能なためで、また直鎖状ジイソシアネートを使用する場合に比べ接着性に優れるからである。芳香族環を有しない環状イソシアネートであれば特に限定はされないが、好ましくはイソホロンジイソシアネートが使用される。これら３種の成分は公知の方法により反応し生成物を得ることが可能である。
【００１３】
本発明に用いる主鎖骨格に一般式（２）で示される構造、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物（Ｂ）のＲ2部は炭素数が３から６の炭化水素に限定されるが、これは炭素数がこれより少ない場合には極性が強すぎ得られた樹脂組成物の耐湿性が悪化するため好ましくなく、これより多い場合には逆に極性が低くなりすぎ目的とする接着力が得られず好ましくないためである。
繰り返し単位数mは２〜２０の整数に限定されるがこれは繰り返し単位がこれより少ない場合に目的とする柔軟性を発揮し得ず、逆に多い場合には粘度が高くなりすぎ作業性上好ましくないためである。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量は十分な低応力性と接着性を両立するために、成分（Ａ）：成分（Ｂ）が重量比で４：１から１：４が好ましいが特に限定されるわけではない。
【００１４】
本発明に用いる光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くため好ましくない。
【００１５】
これを満たすラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが成分（Ａ）＋成分（Ｂ）に対して０．５〜５重量配合されるのが好ましい。本発明は通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため配合することはできない。更に樹脂組成物の保存性を向上するために各種重合禁止剤、酸化防止剤を予め添加してもよい。
【００１６】
本発明に用いる充填材（Ｄ）としては、通常銀粉が使用されるが、金粉、窒化アルミニウム、ボロンアイトライド、シリカ、アルミナ等も使用可能である。特に硬化物に高熱伝導率を付与する必要がある場合には銀粉を樹脂組成物中に８０重量％含まれることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、必要により反応性希釈剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００１８】
［実施例１、２］
成分（Ａ）としてはＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＴＭ（新中村化学工業(株)製、２−ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオール、イソホロンジイソシアネートの反応物、以下、ウレタンアクリレート）を、成分（Ｂ）としてはＮＫエステル Ａ−ＰＴＭＧ６５（新中村化学工業(株)製、繰り返し単位がテトラメチレンオキサイド、以下、Ａ−ＰＴＭＧ６５）、成分（Ｃ）としてはジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、成分（Ｄ）としては、平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を使用した。ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下ＬＡ）、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下メタクリルシラン）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。
【００１９】
［実施例３］
使用する成分（Ｂ）としてＮＫエステル Ａ−ＣＨＤ−４Ｅ（新中村化学工業(株)製、繰り返し単位がプロピレンオキサイド、以下、Ａ−ＣＨＤ−４Ｅ）を使用する以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
【００２０】
［比較例１］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
［比較例２］
Ａ−ＰＴＭＧ６５に変えてＮＫエステルＡ−４００（新中村化学工業(株)製、繰り返し単位がポリエチレンオキサイド、以下Ａ−４００）を使用する以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
【００２１】
［比較例３］
Ａ−ＰＴＭＧ６５に変えてライトエステル１，４ＢＧ（共栄社化学（株）製、１，４ブタンジオールジメタクリレート、以下１，４ＢＧ）を使用する以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。
得られた樹脂組成物（ダイアタッチペースト）を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００２２】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍでの値をダイアタッチペースト作製直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作製直後の粘度が１５〜２５Ｐａ．ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度の単位はＰａ．ｓで粘度増加率の単位は％である。
【００２３】
・接着強度：６×６ｍｍのシリコンチップを銀めっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中１５分硬化した。硬化後ならびに吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
【００２４】
・反り量及び耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板とシリコンチップを１５０℃１５分間硬化し接着した。硬化後のチップ表面の反り量を表面粗さ計にて測定した。反り量の単位はμｍで２０μｍ以下のものを合格とした。また同様にしてダイボンドしたリードフレームを封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行なった。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４ｘ２０ｘ２．０ｍｍ）
リードフレーム：銀めっきした銅フレーム
チップサイズ：９×９ｍｍ
ダイアタッチペースト硬化条件：オーブン中１５０℃、１５分
【００２５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、良好な低応力性、良好な接着性を示すことからこれらが同時に要求される半導体チップあるいはヒートシンクの接着用として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物と、芳香族環を有しない環状ジイソシアネートとを反応させて得られる反応生成物、（Ｂ）主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物、（Ｃ）光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤、（Ｄ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
一般式（１）中のＲ1は炭素数３〜６の炭化水素であり、ｎは２〜２０の整数である。
【化２】
一般式（２）中のＲ2は炭素数３〜６の炭化水素であり、ｍは２〜２０の整数である。
【請求項２】
一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物がポリテトラメチレンオキサイドジオールである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族環を有しない環状ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物（Ｂ）のＲ2がテトラメチレンである請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）充填材が銀粉である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）充填材が樹脂組成物中に８０重量％以上含まれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）分子内にアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物と、芳香族環を有しない環状ジイソシアネートとを反応させて得られる反応生成物、（Ｂ）主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物、（Ｃ）光重合開始剤ではないラジカル重合開始剤、（Ｄ）充填材を必須成分とすることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
一般式（１）中のＲ1は炭素数３〜６の炭化水素であり、ｎは２〜２０の整数である。
【化２】
一般式（２）中のＲ2は炭素数３〜６の炭化水素であり、ｍは２〜２０の整数である。
【請求項２】
一般式（１）で示される繰り返しユニットの両末端が水酸基である化合物がポリテトラメチレンオキサイドジオールである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族環を有しない環状ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
主鎖骨格に一般式（２）で示される構造を含み、かつ少なくとも２つのラジカル重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、ウレタン結合を有しない化合物（Ｂ）のＲ2がテトラメチレンである請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）充填材が銀粉である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）充填材が樹脂組成物中に８０重量％以上含まれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチ材料又はヒートシンクアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−６７３０６（Ｐ２０１２−６７３０６Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５８７５（Ｐ２０１１−２２５８７５）
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【分割の表示】特願２００４−６０５１６（Ｐ２００４−６０５１６）の分割
【原出願日】平成１６年３月４日（２００４．３．４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【分割の表示】特願２００４−６０５１６（Ｐ２００４−６０５１６）の分割
【原出願日】平成１６年３月４日（２００４．３．４）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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