樹脂組成物
【課題】電子、電気機器用の放熱部材として利用出来る、高熱伝導率と絶縁性を併せ持つ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂、及び直径が９０ｎｍ以下である繊維からなる樹脂組成物。さらに、繊維が、シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で表面処理された繊維である樹脂組成物。さらに、熱可塑性樹脂９８〜４０重量％、直径が９０ｎｍ以下である繊維２〜６０重量％からなる樹脂組成物。
【解決手段】熱可塑性樹脂、及び直径が９０ｎｍ以下である繊維からなる樹脂組成物。さらに、繊維が、シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で表面処理された繊維である樹脂組成物。さらに、熱可塑性樹脂９８〜４０重量％、直径が９０ｎｍ以下である繊維２〜６０重量％からなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の樹脂組成物は絶縁性と熱伝導性を同時に要求される電子、電気機器用の放熱部材として利用出来る。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、半導体素子の高集積化に伴い、回路等からの発熱量が増大しており、トランジスタ、サイリスタ等の発熱性電子部品からの熱を電子機器のケース等に直接伝熱する等して発生する熱を外部に放散・除去を効率良く行うことが重要な技術的課題となっている。
【０００３】
放熱材料としては、熱伝導性に優れたアルミナ等のセラミックの使用が有効であるが、高価であり、加工が容易な高分子材料が広く使用されている。しかしながら、高分子材料の熱伝導率は極めて低く、高分子材料に熱伝導性を有する無機材料をフィラーとして添加し熱伝導性を改善する方法が採られている。
【０００４】
熱伝導性の無機材料を添加した高分子材料の放熱性は、無機材料の熱伝導性と添加量により決定され、無機材料の熱伝導性が大きく影響する。シリカ、アルミナ、窒化硼素等が使用されているが、これらの無機材料より高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム粉末の利用が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。ところが、これら無機フィラーは樹脂との親和性が低く、樹脂中に均一分散させるのが難しいという問題があった。
【０００５】
また、熱伝導性を向上させる手段として広く用いられている方法として、カーボンファイバー、黒鉛を配合し、熱伝導性を付与する方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、この方法では熱伝導性と同時に電気伝導性が付与されるため、電気絶縁性を要求されるような分野では使用できないという問題があった。また、高熱伝導性の樹脂組成物を得る他の方法として低融点金属等の利用が知られているが、これらの方法は樹脂組成物とした場合の電気絶縁性を低下させるため、放熱部品としての適用可能性を狭めるという欠点を有していた。
【０００６】
更に、熱伝導性を向上させる手段として熱可塑性樹脂に高熱伝導性の無機繊維と無機粉末を充填した組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）が、この手法では無機繊維の直径が１００ｎｍ以上と大きく、無機繊維としてウィスカー等の繊維状物質を用いているため、無機繊維及び無機粒子の充填量を多くしない限り高い熱伝導性が発現しないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３２８３６８号公報
【特許文献２】特開２００３−４１１１９号公報
【特許文献３】特許３５１２５１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高熱伝導率と絶縁性を併せ持つ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂に対して極めて高い熱伝導性を有する極細繊維を樹脂に混合することにより、絶縁性を有し、更に高い熱伝導性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は熱可塑性樹脂、及び直径が９０ｎｍ以下である繊維からなる樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、及び直径が９０ｎｍ以下である繊維からなることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、例えばポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０，ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン９Ｔ、アラミド等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、エチレン−ノルボルネン共重合体等のポリオレフィン；ポリウレタン；ポリベンズオキサゾール；ポリフェニレンエーテル；ポリエーテルスルフォン；メタアクリレート、アクリレート等のアクリル樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン；ポリフッ化ビニリデン；ポリアクリロニトリル；ポリアクリル酸；ポリスチレン；セルロ−ス；酢酸セルロ−ス；酪酸セルロ−ス；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンイミド；ポリオキシメチレン；ポリエチレンオキシド；ポリ（コハク酸エチレン）；ポリ（硫化エチレン）；ポリ（酸化プロピレン）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリアニリン；ポリ（テレフタル酸エチレン）；ポリ（ヒドロキシ酪酸）；ポリ（酸化エチレン）；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンサルファイド；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリペプチド、タンパク質などのバイオポリマー等が例示される。
【００１４】
また、柔軟性が求められる場合には、熱可塑性樹脂として、熱可塑性エラストマーを使用することが出来る。該熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としては、例えば塩ビ系ＴＰＥ、オレフィン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ、ポリアミド系ＴＰＥ、シリコン系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥ等が例示される。
【００１５】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、絶縁性、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることから特にポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイドが好適に用いられる。
【００１６】
本発明で用いる繊維は、直径が９０ｎｍ以下である繊維であり、該繊維としては、特に制限はなく、例えば窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、炭化ホウ素、炭化珪素等の繊維を例示することができ、特に熱伝導性に優れる樹脂組成物が得られることから窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタニウム、炭化ホウ素、炭化珪素であることが好ましい。これら繊維は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
なお繊維の製造方法は、公知の電界紡糸法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、４（２）巻、１３８頁，２００３年）により製造することが可能である。電界紡糸法は既に１９３０年代に提案されたが、サブミクロン径の繊維需要の高まりに伴い、その重要性が増大している。製糸設備は単純であり、流体供給装置と繊維受取装置の間に電圧を印加して流体を繊維状に成形する。電界紡糸においては、紡糸対象となる溶液が曳糸性を持つことが重要であり、該溶液の粘度は５００ポイズ以上であることが好ましく、特に１０００ポイズ以上１００００ポイズ以下が好ましい。
【００１８】
また、曳糸性を持たない溶液に曳糸性を付与するため、該溶液に高分子を添加することが好ましい。用いる高分子として、曳糸性が付与される限り制限はなく、例えばポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体等が例示され、特に鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。
【００１９】
また、流体の種類に制限はなく、高分子の溶融液、高分子溶液、サスペンジョン、無機ゾル、あるいは、これらの混合体を利用できる。また、上記高分子にエマルジョンや有機粉末、金属酸化物等の粉末、無機物の粉末、無機物のウィスカーなどを混合可能である。
【００２０】
そして、このように電界紡糸して得られた繊維を、さらに３００〜１０００℃で焼成することが好ましい。
【００２１】
具体的な繊維の製造方法としては、例えば酸化バナジウムの極細繊維はゾルゲル法を利用し、公知の次の手順で製造出来る（Ｒｅｖ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．５巻、５２１６頁，２００３年）。即ち、エタノール、水、バナジウムオキシドイソプロポキシドを強攪拌下で混合し、その後、ポリ酢酸ビニルの溶液と混合した後、例えば１５０００Ｖの条件下でこの溶液を電界紡糸する。得られた糸を４００〜５００℃で焼成することで繊維を得ることができる。
【００２２】
また、窒化珪素、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等の窒化繊維は適切な溶媒中でアミン化合物と金属ハライド類、或いはアミン化合物と金属アルコキシド類を反応させて前駆体を合成し、電界紡糸した後に４００〜５００℃で焼成することで得ることが出来る。この際、曳糸性を付与する目的で、前駆体溶液に、得られる繊維の熱伝導性を損なわない範囲でポリビニルアルコール等前述の高分子を添加することが出来る。
【００２３】
更に、炭化珪素は、炭化珪素の前駆体となるポリマーを得た後、この前駆体ポリマーを電界紡糸し、４００〜５００℃で焼成することにより得ることが出来る。なお、前記前駆体となるポリマーは公知の方法で製造することが出来る（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５巻、５５５頁、２００２年）。即ち、シァシクロブテンを有機溶剤中でブチルリチウム等のアニオン重合開始剤で重合することにより得ることが出来る。
【００２４】
本発明で用いる繊維の直径（Ｒ）は９０ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０〜８０ｎｍである。この直径は、任意の糸を５本以上選び出し、変形を与えないようにフィラメントに揃える。該フィラメントの断面積（Ｓ）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡で観察し、Ｒ＝２Ｓ１／２／πに従い求めることが出来る。
【００２５】
本発明の樹脂組成物における熱可塑性樹脂組成物と繊維の配合割合は、熱可塑性樹脂９８〜４０重量％、繊維２〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは熱可塑性樹脂９５〜４０重量％、繊維５〜５０重量％であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂９５〜６５重量％、繊維５〜３５重量％である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と繊維を混合することに得られるものである。その際の混合方法としては、特に制限はなく、例えばラボプラストミルを用い温度１５０〜１８０℃、時間１〜６０ｍｉｎ混合することにより得ることができる。
【００２７】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的範囲内で、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため無機又は有機充填剤を配合したものでもよく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。なお、繊維状充填剤は直径が１００ｎｍ以上であるものを指す。
【００２８】
該繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機質繊維状物質が挙げられ、その中でも特にガラス繊維が好ましい。
【００２９】
尚、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。
【００３０】
粉粒状充填剤としては、例えば石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩が例示される。
【００３１】
板状充填剤としては、例えばマイカ、ガラスフレーク等が例示される。
【００３２】
これら無機充填剤は目的に応じて１種又は２種以上併用することができる。
【００３３】
本発明においては熱可塑性樹脂との親和性を高めるためシランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤による繊維表面の処理を行なうことが好ましい。該シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤の量は、通常、繊維１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは、０．０３〜２重量部である。
【００３４】
該シランカップリング剤、チタンカップリング剤としては、特に制限はなく、例えばγ−メルカプト−プロピル−トリメトキシシラン、２−スチリル−エチル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、チタニウムステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等のチタンカップリング剤が例示される。これらの中でもシランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、チタニウムステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等が好ましい。これらは二種以上を混合して使用することもできる。又、シランカップリング剤とチタンカップリング剤を併用することもできる。
【００３５】
シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤は、繊維と共に直接熱可塑性樹脂に添加するか、予めシランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で該繊維を表面処理して使用することができる。また、繊維と共に他の無機物の添加剤を用いる場合には、繊維同様に、熱可塑性樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で表面処理しておくことが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、加工特性、機械的、電気的及び熱的特性、表面特性並びに光安定性を改良するため更に本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合し得る。このような添加剤としては、例えば微粒状充填材、強化充填材、可塑剤、滑剤、離型剤、付着促進剤、酸化防止剤、熱及び光安定剤、難燃剤、顔料、染料等が挙げられる。また、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加したものも本発明の組成物として使用できる。
【００３７】
これら添加剤は、例えばプラスチック材料と一緒に、その製造の前にドライブレンド等により、あるいはその製造の途中又は後に混合し、プラスチック材料を可塑化して充填材と混合することで得ることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、押出成形、射出成形を好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、一旦ペレットとして保存、流通させ、必要に応じて目的の形状に成形することもできる。本発明の樹脂組成物の成形にあたっては、フィルム状、或いは、シート状に成形する際には押出し成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー加工、あるいは真空成形によって得ることができ、更にはプラスチック材料を溶媒に溶かし、その溶媒に充填材を懸濁させ、次いで溶媒を除去する方法によっても得ることができる。
【００３９】
このようにして得られた本発明の樹脂組成物を用い、射出成形や押出成形、ブロー成形等で得られた成形品は、高い耐湿熱性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性、優れた放熱性を示す。この利点を生かして、例えば熱交換器、放熱板、光ピックアップ等といった内部で発生した熱を外部に放熱する部品に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、樹脂の絶縁性を犠牲にすることなく、高い熱伝導性を示す樹脂組成物を得ることが出来る。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例によって本技術を具体的に述べる。
【００４２】
本発明に用いたアルミウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジメチルジクロロシラン、メチルアミン、メタノール、エタノール、ヘキサン、キシレン、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化リチウム溶液、ブチルリチウムヘキサン溶液は和光純薬製の試薬を用い、１，１−ジメチルシラシクロブタンは信越化学（株）製品を用いた。
【００４３】
シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）（日硝産業（株）製、（商品名）ＴＳＬ８３１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＴＥＳ）（日硝産業（株）製、（商品名）ＴＳＬ８３３１）を、
チタンカップリング剤は、チタニウムステアレート（ＴＳ）（日本曹達（株）製、（商品名）Ｓ−１５１）、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン（２ＢＣＢＯＴＢＴ）（日本曹達（株）製、（商品名）Ｓ−１８１）を用いた。
【００４４】
なお、チタンカップリング剤はトルエンに溶解した５重量％溶液を用いて、シランカップリング剤と同様の手法で繊維の表面処理に使用した。
【００４５】
また、ポリマー、無機粒子には下記のものを使用した。
【００４６】
鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体；東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６８２０
高密度ポリエチレン：東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード１０００
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）：東ソー（株）製、サスティールＢ−６０
ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）：東レ（株）製、アミラスＳ７８１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：東洋紡（株）製、（商品名）バイロペットＥＭＣ３５５
酸化アルミニウム粒子：キンセイマテック（株）製、セラフ００６１０、直径６００ｎｍ
酸化チタニウム粒子：石原産業（株）製、Ｒ−６８０、直径２１０ｎｍ。
【００４７】
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００４８】
〜熱伝導率の測定〜
熱伝導率測定装置（アルバック社製、（商品名）ＴＣ７０００；ルビーレーザー）を用い、２３℃の条件下で、レーザーフラッシュ法により測定した。厚み方向の熱伝導率は、１次元法により、厚み方向の熱拡散率αを求め、また、平面方向の熱伝導率は二次元法により、平面方向の熱拡散率α’を求めて、次式により算出した。
【００４９】
厚み方向の熱伝導率＝ρ・Ｃｐ・α
平面方向の熱伝導率＝ρ・Ｃｐ・α’
ここで、密度ρはＡＳＴＭ Ｄ−７９２ Ａ法（水中置換法）により測定した。また、ＣｐはＤＳＣ測定により求めた。
【００５０】
〜電気抵抗値の測定〜
ＪＩＳＫ６７０１の方法に従い、平行端子電極法により体積抵抗値ρｖ（Ω・ｍ）を下記の関係式から求めた。
Ｒ＝ｄρｖ／ｗｔ＝Ｖ／Ｉ
ρｖ＝Ｒｗｔ／ｄ＝（Ｖ／Ｉ）・（ｗｔ／ｄ）
ここで、Ｖは通電１分後の電位差（Ｖ）、ｗは試験片の幅（ｍ）、ｔは試験片の厚さ（ｍ）、Ｉは通電１分後の電流値（Ｉ）、ｄは電位差電極間の距離（ｍ）を表す。
【００５１】
製造例１ 酸化アルミニウム繊維の製造例
アルミニウムイソプロポキシド５ｇをエタノール５ｇに溶解させた後、水２ｇを加えてホモジナイザーで攪拌した。得られた溶液を、メルセンＨ６８２０ ５ｇをトルエン３０ｇに溶解させた溶液に加え、４時間攪拌した。その後、シリンジでこの溶液１０ｍｌを採取し、このシリンジの先端、及びシリンジの対極に５ｃｍ離して設置した白金電極に５０００ボルトを印加し、電界紡糸を行った。得られた繊維を電気炉中５００℃で焼成し酸化アルミニウム繊維１．２ｇを得た。得られた繊維の直径を電子顕微鏡観察により測定した結果、５０ｎｍであることが分かった。
【００５２】
製造例２ 酸化チタニウム繊維の製造例
アルミニウムイソプロポキシド５ｇをチタニウムテトラブトキシド５ｇに変更した以外は、製造例１と同様の手法により直径５０ｎｍの酸化チタン繊維１ｇを得た。
【００５３】
製造例３ 酸化マグネシウム繊維の製造例
アルミニウムイソプロポキシド５ｇをマグネシウムエトキシド５．６ｇに変更した以外は、製造例１と同様の手法により直径７０ｎｍの酸化マグネシウム繊維１．８ｇを得た。
【００５４】
製造例４ 窒化珪素繊維の製造例
５００ｍｌのガラス反応器に、ジメチルジクロロシラン１０ｇ、キシレン２００ｍｌ、及びジメチルアミン７ｇを加えて室温で２時間反応した後、反応液をろ過し、続いてメルセンＨ６８２０ １ｇを加えて溶解させた後に濃縮し、９０ｍｌのポリシラザン、及びメルセンが溶解したポリマー溶液を得た。この溶液を製造例１と同様に４０００Ｖで電界紡糸した繊維を５００℃で焼成し、直径８０ｎｍの窒化珪素繊維３．１ｇを得た。
【００５５】
製造例５ 窒化アルミニウム繊維の製造例
５００ｍｌのガラス反応器に、アルニウムイソプロポキシド１０ｇ、キシレン１００ｍｌ、及びジメチルアミン２．２ｇを加えて、５０℃で３時間反応し、続いてメルセンＨ６８２０ ２．０ｇを加えて溶解させた後に、加熱減圧下で濃縮し、５０ｍｌのメルセン、窒化アルミニウムプリカーサが溶解した溶液を得た。この溶液を製造例１と同様に４５００Ｖで電界紡糸した繊維を５００℃で焼成し、直径６０ｎｍの窒化アルミニウム繊維１．９ｇを得た。
【００５６】
製造例６ 炭化珪素繊維の製造例
５００ｍｌのガラス反応器に、無水ＴＨＦ５０ｍｌ、ヘキサン４０ｍｌ、０．３５モル／Ｌの塩化リチウム溶液１０ｍｌ、１．０モル／Ｌ濃度のブチルリチウムヘキサン溶液２．５ｍｌを添加し、更にモノマーである１，１−ジメチルシラシクロブタン１０ｇを添加し、−４８℃で１時間重合させた。その後、メタノール５ｍｌを添加し反応を停止した。この溶液をろ過し、加熱減圧下で濃縮し、５０ｍｌのポリシラシクロブタン溶液を得た。この溶液を製造例１と同様に４５００Ｖで電界紡糸した繊維を５００℃で焼成し、直径７５ｎｍの炭化珪素繊維３．２ｇを得た。
【００５７】
実施例１
製造例１で得た酸化アルミニウム繊維２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性を評価した結果、１．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、体積抵抗値は０．９５×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。
【００５８】
実施例２
製造例２で得た酸化チタニウム繊維２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性を評価した結果、１．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、体積抵抗値は０．９６×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。
【００５９】
実施例３
製造例３で得た酸化マグネシウム繊維５ｇを高密度ポリエチレン４５ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。その熱伝導性と電気絶縁性を評価した結果、２．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積抵抗値は０．９５×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。
【００６０】
実施例４
製造例５で得た窒化アルミニウム繊維１５ｇを高密度ポリエチレン３５ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。その熱伝導性を評価した結果、５．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、体積抵抗値は０．９２×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。
【００６１】
実施例５
製造例４で得た窒化珪素繊維１０ｇをＰＰＳ９０ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、３１０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。その熱伝導性と電気絶縁性を評価した結果、２．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積抵抗値は５．２×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。
【００６２】
実施例６〜１２
実施例１〜５と同様の手法を用いて、表１に記載の処方により樹脂組成物を作成し評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１３
製造例１で得た酸化アルミニウム繊維２ｇにシランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）のメタノール溶液（濃度５重量％）を噴霧し、室温で乾燥した後、２４時間放置し表面処理された繊維を得た。その後、高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で５分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性を評価した結果、２．３Ｗ／ｍ・℃であった。また、体積抵抗値は０．９４×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。さらに、溶融混練時間が５分と短く生産性に優れるものであった。
【００６４】
実施例１４
製造例２で得た酸化チタニウム繊維２ｇにシランカップリング剤ＶＴＭＳのメタノール溶液（濃度５重量％）を噴霧し、室温で乾燥した後、２４時間放置し表面処理された繊維を得た。その後、高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で５分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性を評価した結果、２．０Ｗ／ｍ・℃であった。また、体積抵抗値は０．９５×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。さらに、溶融混練時間が５分と短く生産性に優れるものであった。
【００６５】
実施例１５
製造例３で得た酸化マグネシウム繊維５ｇにシランカップリング剤ＶＴＭＳのメタノール溶液（濃度５重量％）を噴霧し、室温で乾燥した後、２４時間放置し、表面処理された繊維を得た。その後、高密度ポリエチレン４５ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で５分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。その熱伝導性と電気絶縁性を評価した結果、４．０Ｗ／ｍ・℃であった。体積抵抗値は０．９６×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。さらに、溶融混練時間が５分と短く生産性に優れるものであった。
【００６６】
実施例１６
製造例５で得た窒化アルミニウム繊維１５ｇにシランカップリング剤ＶＴＭＳのメタノール溶液（濃度５重量％）を噴霧し、室温で乾燥した後、２４時間放置し、高密度ポリエチレン３５ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で５分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。その熱伝導性を評価した結果、８．５Ｗ／ｍ・℃であった。また、体積抵抗値は０．９４×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。さらに、溶融混練時間が５分と短く生産性に優れるものであった。
【００６７】
実施例１７〜２４
実施例１３と同様の手法を用いて、表２に記載の処方により樹脂組成物を作成し、評価した。その結果を表２に示す。何れも、高い熱伝導率及び優れた電気絶縁性を示した。また、溶融混練時間が５分と短く生産性に優れるものであった。
【００６８】
比較例１
酸化アルミニウム粒子２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性と電気絶縁性を評価した。体積抵抗値は０．９８×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示したが、熱伝導性は、０．３Ｗ／ｍ・Ｋと劣っていた。
【００６９】
比較例２
酸化チタニウム粒子２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性と電気絶縁性を評価した。体積抵抗値は０．９７×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示したが、熱伝導性は０．４Ｗ／ｍ・Ｋと劣っていた。
【００７０】
比較例３
酸化チタニウム粒子１５ｇを高密度ポリエチレン３５ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性と電気絶縁性を評価した。体積抵抗値は０．９０×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示したが、熱伝導性は０．６Ｗ／ｍ・Ｋと劣っていた。
【００７１】
比較例４
製造例１と同様の手法を用い、３０００Ｖで電界紡糸により得た直径が１００ｎｍの酸化アルミニウム繊維２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性と電気絶縁性を評価した。体積抵抗値は０．９４×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示したが、熱伝導性は０．８Ｗ／ｍ・Ｋと劣っていた。
【００７２】
比較例５
製造例４と同様の手法を用い、３０００Ｖで電界紡糸により得た直径が２００ｎｍの窒化珪素繊維２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性と電気絶縁性を評価した。体積抵抗値は０．９４×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示したが、熱伝導性は０．７Ｗ／ｍ・Ｋと劣っていた。
【００７３】
比較例６〜８
表面処理された繊維を、粒径が９０ｎｍを超える繊維（粒子）とし、表２に記載の処方により樹脂組成物を作成し、評価した。その結果を表２に示す。何れも、熱伝導率に劣っていた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明の樹脂組成物は絶縁性と熱伝導性を同時に要求される電子、電気機器用の放熱部材として利用出来る。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、半導体素子の高集積化に伴い、回路等からの発熱量が増大しており、トランジスタ、サイリスタ等の発熱性電子部品からの熱を電子機器のケース等に直接伝熱する等して発生する熱を外部に放散・除去を効率良く行うことが重要な技術的課題となっている。
【０００３】
放熱材料としては、熱伝導性に優れたアルミナ等のセラミックの使用が有効であるが、高価であり、加工が容易な高分子材料が広く使用されている。しかしながら、高分子材料の熱伝導率は極めて低く、高分子材料に熱伝導性を有する無機材料をフィラーとして添加し熱伝導性を改善する方法が採られている。
【０００４】
熱伝導性の無機材料を添加した高分子材料の放熱性は、無機材料の熱伝導性と添加量により決定され、無機材料の熱伝導性が大きく影響する。シリカ、アルミナ、窒化硼素等が使用されているが、これらの無機材料より高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム粉末の利用が進んでいる（例えば、特許文献１参照）。ところが、これら無機フィラーは樹脂との親和性が低く、樹脂中に均一分散させるのが難しいという問題があった。
【０００５】
また、熱伝導性を向上させる手段として広く用いられている方法として、カーボンファイバー、黒鉛を配合し、熱伝導性を付与する方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、この方法では熱伝導性と同時に電気伝導性が付与されるため、電気絶縁性を要求されるような分野では使用できないという問題があった。また、高熱伝導性の樹脂組成物を得る他の方法として低融点金属等の利用が知られているが、これらの方法は樹脂組成物とした場合の電気絶縁性を低下させるため、放熱部品としての適用可能性を狭めるという欠点を有していた。
【０００６】
更に、熱伝導性を向上させる手段として熱可塑性樹脂に高熱伝導性の無機繊維と無機粉末を充填した組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）が、この手法では無機繊維の直径が１００ｎｍ以上と大きく、無機繊維としてウィスカー等の繊維状物質を用いているため、無機繊維及び無機粒子の充填量を多くしない限り高い熱伝導性が発現しないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３２８３６８号公報
【特許文献２】特開２００３−４１１１９号公報
【特許文献３】特許３５１２５１９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高熱伝導率と絶縁性を併せ持つ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂に対して極めて高い熱伝導性を有する極細繊維を樹脂に混合することにより、絶縁性を有し、更に高い熱伝導性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は熱可塑性樹脂、及び直径が９０ｎｍ以下である繊維からなる樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、及び直径が９０ｎｍ以下である繊維からなることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、例えばポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０，ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン９Ｔ、アラミド等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、エチレン−ノルボルネン共重合体等のポリオレフィン；ポリウレタン；ポリベンズオキサゾール；ポリフェニレンエーテル；ポリエーテルスルフォン；メタアクリレート、アクリレート等のアクリル樹脂；アクリロニトリル−スチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン；ポリフッ化ビニリデン；ポリアクリロニトリル；ポリアクリル酸；ポリスチレン；セルロ−ス；酢酸セルロ−ス；酪酸セルロ−ス；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンイミド；ポリオキシメチレン；ポリエチレンオキシド；ポリ（コハク酸エチレン）；ポリ（硫化エチレン）；ポリ（酸化プロピレン）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリアニリン；ポリ（テレフタル酸エチレン）；ポリ（ヒドロキシ酪酸）；ポリ（酸化エチレン）；ポリアセタール樹脂；ポリフェニレンサルファイド；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリペプチド、タンパク質などのバイオポリマー等が例示される。
【００１４】
また、柔軟性が求められる場合には、熱可塑性樹脂として、熱可塑性エラストマーを使用することが出来る。該熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）としては、例えば塩ビ系ＴＰＥ、オレフィン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ、ポリアミド系ＴＰＥ、シリコン系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥ等が例示される。
【００１５】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、絶縁性、耐熱性に優れる樹脂組成物が得られることから特にポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイドが好適に用いられる。
【００１６】
本発明で用いる繊維は、直径が９０ｎｍ以下である繊維であり、該繊維としては、特に制限はなく、例えば窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、炭化ホウ素、炭化珪素等の繊維を例示することができ、特に熱伝導性に優れる樹脂組成物が得られることから窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタニウム、炭化ホウ素、炭化珪素であることが好ましい。これら繊維は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
なお繊維の製造方法は、公知の電界紡糸法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、４（２）巻、１３８頁，２００３年）により製造することが可能である。電界紡糸法は既に１９３０年代に提案されたが、サブミクロン径の繊維需要の高まりに伴い、その重要性が増大している。製糸設備は単純であり、流体供給装置と繊維受取装置の間に電圧を印加して流体を繊維状に成形する。電界紡糸においては、紡糸対象となる溶液が曳糸性を持つことが重要であり、該溶液の粘度は５００ポイズ以上であることが好ましく、特に１０００ポイズ以上１００００ポイズ以下が好ましい。
【００１８】
また、曳糸性を持たない溶液に曳糸性を付与するため、該溶液に高分子を添加することが好ましい。用いる高分子として、曳糸性が付与される限り制限はなく、例えばポリビニルアルコール、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体等が例示され、特に鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。
【００１９】
また、流体の種類に制限はなく、高分子の溶融液、高分子溶液、サスペンジョン、無機ゾル、あるいは、これらの混合体を利用できる。また、上記高分子にエマルジョンや有機粉末、金属酸化物等の粉末、無機物の粉末、無機物のウィスカーなどを混合可能である。
【００２０】
そして、このように電界紡糸して得られた繊維を、さらに３００〜１０００℃で焼成することが好ましい。
【００２１】
具体的な繊維の製造方法としては、例えば酸化バナジウムの極細繊維はゾルゲル法を利用し、公知の次の手順で製造出来る（Ｒｅｖ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．５巻、５２１６頁，２００３年）。即ち、エタノール、水、バナジウムオキシドイソプロポキシドを強攪拌下で混合し、その後、ポリ酢酸ビニルの溶液と混合した後、例えば１５０００Ｖの条件下でこの溶液を電界紡糸する。得られた糸を４００〜５００℃で焼成することで繊維を得ることができる。
【００２２】
また、窒化珪素、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等の窒化繊維は適切な溶媒中でアミン化合物と金属ハライド類、或いはアミン化合物と金属アルコキシド類を反応させて前駆体を合成し、電界紡糸した後に４００〜５００℃で焼成することで得ることが出来る。この際、曳糸性を付与する目的で、前駆体溶液に、得られる繊維の熱伝導性を損なわない範囲でポリビニルアルコール等前述の高分子を添加することが出来る。
【００２３】
更に、炭化珪素は、炭化珪素の前駆体となるポリマーを得た後、この前駆体ポリマーを電界紡糸し、４００〜５００℃で焼成することにより得ることが出来る。なお、前記前駆体となるポリマーは公知の方法で製造することが出来る（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５巻、５５５頁、２００２年）。即ち、シァシクロブテンを有機溶剤中でブチルリチウム等のアニオン重合開始剤で重合することにより得ることが出来る。
【００２４】
本発明で用いる繊維の直径（Ｒ）は９０ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５０〜８０ｎｍである。この直径は、任意の糸を５本以上選び出し、変形を与えないようにフィラメントに揃える。該フィラメントの断面積（Ｓ）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡で観察し、Ｒ＝２Ｓ１／２／πに従い求めることが出来る。
【００２５】
本発明の樹脂組成物における熱可塑性樹脂組成物と繊維の配合割合は、熱可塑性樹脂９８〜４０重量％、繊維２〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは熱可塑性樹脂９５〜４０重量％、繊維５〜５０重量％であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂９５〜６５重量％、繊維５〜３５重量％である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と繊維を混合することに得られるものである。その際の混合方法としては、特に制限はなく、例えばラボプラストミルを用い温度１５０〜１８０℃、時間１〜６０ｍｉｎ混合することにより得ることができる。
【００２７】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の目的範囲内で、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため無機又は有機充填剤を配合したものでもよく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。なお、繊維状充填剤は直径が１００ｎｍ以上であるものを指す。
【００２８】
該繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機質繊維状物質が挙げられ、その中でも特にガラス繊維が好ましい。
【００２９】
尚、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。
【００３０】
粉粒状充填剤としては、例えば石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩が例示される。
【００３１】
板状充填剤としては、例えばマイカ、ガラスフレーク等が例示される。
【００３２】
これら無機充填剤は目的に応じて１種又は２種以上併用することができる。
【００３３】
本発明においては熱可塑性樹脂との親和性を高めるためシランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤による繊維表面の処理を行なうことが好ましい。該シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤の量は、通常、繊維１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは、０．０３〜２重量部である。
【００３４】
該シランカップリング剤、チタンカップリング剤としては、特に制限はなく、例えばγ−メルカプト−プロピル−トリメトキシシラン、２−スチリル−エチル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、チタニウムステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等のチタンカップリング剤が例示される。これらの中でもシランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、チタニウムステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等が好ましい。これらは二種以上を混合して使用することもできる。又、シランカップリング剤とチタンカップリング剤を併用することもできる。
【００３５】
シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤は、繊維と共に直接熱可塑性樹脂に添加するか、予めシランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で該繊維を表面処理して使用することができる。また、繊維と共に他の無機物の添加剤を用いる場合には、繊維同様に、熱可塑性樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で表面処理しておくことが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、加工特性、機械的、電気的及び熱的特性、表面特性並びに光安定性を改良するため更に本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合し得る。このような添加剤としては、例えば微粒状充填材、強化充填材、可塑剤、滑剤、離型剤、付着促進剤、酸化防止剤、熱及び光安定剤、難燃剤、顔料、染料等が挙げられる。また、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加したものも本発明の組成物として使用できる。
【００３７】
これら添加剤は、例えばプラスチック材料と一緒に、その製造の前にドライブレンド等により、あるいはその製造の途中又は後に混合し、プラスチック材料を可塑化して充填材と混合することで得ることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、押出成形、射出成形を好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、一旦ペレットとして保存、流通させ、必要に応じて目的の形状に成形することもできる。本発明の樹脂組成物の成形にあたっては、フィルム状、或いは、シート状に成形する際には押出し成形、インフレーション成形、Ｔダイ成形、カレンダー加工、あるいは真空成形によって得ることができ、更にはプラスチック材料を溶媒に溶かし、その溶媒に充填材を懸濁させ、次いで溶媒を除去する方法によっても得ることができる。
【００３９】
このようにして得られた本発明の樹脂組成物を用い、射出成形や押出成形、ブロー成形等で得られた成形品は、高い耐湿熱性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性、優れた放熱性を示す。この利点を生かして、例えば熱交換器、放熱板、光ピックアップ等といった内部で発生した熱を外部に放熱する部品に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、樹脂の絶縁性を犠牲にすることなく、高い熱伝導性を示す樹脂組成物を得ることが出来る。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例によって本技術を具体的に述べる。
【００４２】
本発明に用いたアルミウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジメチルジクロロシラン、メチルアミン、メタノール、エタノール、ヘキサン、キシレン、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、塩化リチウム溶液、ブチルリチウムヘキサン溶液は和光純薬製の試薬を用い、１，１−ジメチルシラシクロブタンは信越化学（株）製品を用いた。
【００４３】
シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）（日硝産業（株）製、（商品名）ＴＳＬ８３１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＴＥＳ）（日硝産業（株）製、（商品名）ＴＳＬ８３３１）を、
チタンカップリング剤は、チタニウムステアレート（ＴＳ）（日本曹達（株）製、（商品名）Ｓ−１５１）、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン（２ＢＣＢＯＴＢＴ）（日本曹達（株）製、（商品名）Ｓ−１８１）を用いた。
【００４４】
なお、チタンカップリング剤はトルエンに溶解した５重量％溶液を用いて、シランカップリング剤と同様の手法で繊維の表面処理に使用した。
【００４５】
また、ポリマー、無機粒子には下記のものを使用した。
【００４６】
鹸化エチレン酢酸ビニル共重合体；東ソー（株）製、（商品名）メルセンＨ６８２０
高密度ポリエチレン：東ソー（株）製、（商品名）ニポロンハード１０００
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）：東ソー（株）製、サスティールＢ−６０
ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）：東レ（株）製、アミラスＳ７８１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：東洋紡（株）製、（商品名）バイロペットＥＭＣ３５５
酸化アルミニウム粒子：キンセイマテック（株）製、セラフ００６１０、直径６００ｎｍ
酸化チタニウム粒子：石原産業（株）製、Ｒ−６８０、直径２１０ｎｍ。
【００４７】
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。
【００４８】
〜熱伝導率の測定〜
熱伝導率測定装置（アルバック社製、（商品名）ＴＣ７０００；ルビーレーザー）を用い、２３℃の条件下で、レーザーフラッシュ法により測定した。厚み方向の熱伝導率は、１次元法により、厚み方向の熱拡散率αを求め、また、平面方向の熱伝導率は二次元法により、平面方向の熱拡散率α’を求めて、次式により算出した。
【００４９】
厚み方向の熱伝導率＝ρ・Ｃｐ・α
平面方向の熱伝導率＝ρ・Ｃｐ・α’
ここで、密度ρはＡＳＴＭ Ｄ−７９２ Ａ法（水中置換法）により測定した。また、ＣｐはＤＳＣ測定により求めた。
【００５０】
〜電気抵抗値の測定〜
ＪＩＳＫ６７０１の方法に従い、平行端子電極法により体積抵抗値ρｖ（Ω・ｍ）を下記の関係式から求めた。
Ｒ＝ｄρｖ／ｗｔ＝Ｖ／Ｉ
ρｖ＝Ｒｗｔ／ｄ＝（Ｖ／Ｉ）・（ｗｔ／ｄ）
ここで、Ｖは通電１分後の電位差（Ｖ）、ｗは試験片の幅（ｍ）、ｔは試験片の厚さ（ｍ）、Ｉは通電１分後の電流値（Ｉ）、ｄは電位差電極間の距離（ｍ）を表す。
【００５１】
製造例１ 酸化アルミニウム繊維の製造例
アルミニウムイソプロポキシド５ｇをエタノール５ｇに溶解させた後、水２ｇを加えてホモジナイザーで攪拌した。得られた溶液を、メルセンＨ６８２０ ５ｇをトルエン３０ｇに溶解させた溶液に加え、４時間攪拌した。その後、シリンジでこの溶液１０ｍｌを採取し、このシリンジの先端、及びシリンジの対極に５ｃｍ離して設置した白金電極に５０００ボルトを印加し、電界紡糸を行った。得られた繊維を電気炉中５００℃で焼成し酸化アルミニウム繊維１．２ｇを得た。得られた繊維の直径を電子顕微鏡観察により測定した結果、５０ｎｍであることが分かった。
【００５２】
製造例２ 酸化チタニウム繊維の製造例
アルミニウムイソプロポキシド５ｇをチタニウムテトラブトキシド５ｇに変更した以外は、製造例１と同様の手法により直径５０ｎｍの酸化チタン繊維１ｇを得た。
【００５３】
製造例３ 酸化マグネシウム繊維の製造例
アルミニウムイソプロポキシド５ｇをマグネシウムエトキシド５．６ｇに変更した以外は、製造例１と同様の手法により直径７０ｎｍの酸化マグネシウム繊維１．８ｇを得た。
【００５４】
製造例４ 窒化珪素繊維の製造例
５００ｍｌのガラス反応器に、ジメチルジクロロシラン１０ｇ、キシレン２００ｍｌ、及びジメチルアミン７ｇを加えて室温で２時間反応した後、反応液をろ過し、続いてメルセンＨ６８２０ １ｇを加えて溶解させた後に濃縮し、９０ｍｌのポリシラザン、及びメルセンが溶解したポリマー溶液を得た。この溶液を製造例１と同様に４０００Ｖで電界紡糸した繊維を５００℃で焼成し、直径８０ｎｍの窒化珪素繊維３．１ｇを得た。
【００５５】
製造例５ 窒化アルミニウム繊維の製造例
５００ｍｌのガラス反応器に、アルニウムイソプロポキシド１０ｇ、キシレン１００ｍｌ、及びジメチルアミン２．２ｇを加えて、５０℃で３時間反応し、続いてメルセンＨ６８２０ ２．０ｇを加えて溶解させた後に、加熱減圧下で濃縮し、５０ｍｌのメルセン、窒化アルミニウムプリカーサが溶解した溶液を得た。この溶液を製造例１と同様に４５００Ｖで電界紡糸した繊維を５００℃で焼成し、直径６０ｎｍの窒化アルミニウム繊維１．９ｇを得た。
【００５６】
製造例６ 炭化珪素繊維の製造例
５００ｍｌのガラス反応器に、無水ＴＨＦ５０ｍｌ、ヘキサン４０ｍｌ、０．３５モル／Ｌの塩化リチウム溶液１０ｍｌ、１．０モル／Ｌ濃度のブチルリチウムヘキサン溶液２．５ｍｌを添加し、更にモノマーである１，１−ジメチルシラシクロブタン１０ｇを添加し、−４８℃で１時間重合させた。その後、メタノール５ｍｌを添加し反応を停止した。この溶液をろ過し、加熱減圧下で濃縮し、５０ｍｌのポリシラシクロブタン溶液を得た。この溶液を製造例１と同様に４５００Ｖで電界紡糸した繊維を５００℃で焼成し、直径７５ｎｍの炭化珪素繊維３．２ｇを得た。
【００５７】
実施例１
製造例１で得た酸化アルミニウム繊維２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性を評価した結果、１．６Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、体積抵抗値は０．９５×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。
【００５８】
実施例２
製造例２で得た酸化チタニウム繊維２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性を評価した結果、１．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、体積抵抗値は０．９６×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。
【００５９】
実施例３
製造例３で得た酸化マグネシウム繊維５ｇを高密度ポリエチレン４５ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。その熱伝導性と電気絶縁性を評価した結果、２．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積抵抗値は０．９５×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。
【００６０】
実施例４
製造例５で得た窒化アルミニウム繊維１５ｇを高密度ポリエチレン３５ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。その熱伝導性を評価した結果、５．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、体積抵抗値は０．９２×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。
【００６１】
実施例５
製造例４で得た窒化珪素繊維１０ｇをＰＰＳ９０ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、３１０℃で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。その熱伝導性と電気絶縁性を評価した結果、２．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。体積抵抗値は５．２×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。
【００６２】
実施例６〜１２
実施例１〜５と同様の手法を用いて、表１に記載の処方により樹脂組成物を作成し評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１３
製造例１で得た酸化アルミニウム繊維２ｇにシランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）のメタノール溶液（濃度５重量％）を噴霧し、室温で乾燥した後、２４時間放置し表面処理された繊維を得た。その後、高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で５分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性を評価した結果、２．３Ｗ／ｍ・℃であった。また、体積抵抗値は０．９４×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。さらに、溶融混練時間が５分と短く生産性に優れるものであった。
【００６４】
実施例１４
製造例２で得た酸化チタニウム繊維２ｇにシランカップリング剤ＶＴＭＳのメタノール溶液（濃度５重量％）を噴霧し、室温で乾燥した後、２４時間放置し表面処理された繊維を得た。その後、高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で５分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性を評価した結果、２．０Ｗ／ｍ・℃であった。また、体積抵抗値は０．９５×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。さらに、溶融混練時間が５分と短く生産性に優れるものであった。
【００６５】
実施例１５
製造例３で得た酸化マグネシウム繊維５ｇにシランカップリング剤ＶＴＭＳのメタノール溶液（濃度５重量％）を噴霧し、室温で乾燥した後、２４時間放置し、表面処理された繊維を得た。その後、高密度ポリエチレン４５ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で５分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。その熱伝導性と電気絶縁性を評価した結果、４．０Ｗ／ｍ・℃であった。体積抵抗値は０．９６×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。さらに、溶融混練時間が５分と短く生産性に優れるものであった。
【００６６】
実施例１６
製造例５で得た窒化アルミニウム繊維１５ｇにシランカップリング剤ＶＴＭＳのメタノール溶液（濃度５重量％）を噴霧し、室温で乾燥した後、２４時間放置し、高密度ポリエチレン３５ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で５分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。その熱伝導性を評価した結果、８．５Ｗ／ｍ・℃であった。また、体積抵抗値は０．９４×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示した。さらに、溶融混練時間が５分と短く生産性に優れるものであった。
【００６７】
実施例１７〜２４
実施例１３と同様の手法を用いて、表２に記載の処方により樹脂組成物を作成し、評価した。その結果を表２に示す。何れも、高い熱伝導率及び優れた電気絶縁性を示した。また、溶融混練時間が５分と短く生産性に優れるものであった。
【００６８】
比較例１
酸化アルミニウム粒子２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性と電気絶縁性を評価した。体積抵抗値は０．９８×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示したが、熱伝導性は、０．３Ｗ／ｍ・Ｋと劣っていた。
【００６９】
比較例２
酸化チタニウム粒子２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性と電気絶縁性を評価した。体積抵抗値は０．９７×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示したが、熱伝導性は０．４Ｗ／ｍ・Ｋと劣っていた。
【００７０】
比較例３
酸化チタニウム粒子１５ｇを高密度ポリエチレン３５ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性と電気絶縁性を評価した。体積抵抗値は０．９０×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示したが、熱伝導性は０．６Ｗ／ｍ・Ｋと劣っていた。
【００７１】
比較例４
製造例１と同様の手法を用い、３０００Ｖで電界紡糸により得た直径が１００ｎｍの酸化アルミニウム繊維２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性と電気絶縁性を評価した。体積抵抗値は０．９４×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示したが、熱伝導性は０．８Ｗ／ｍ・Ｋと劣っていた。
【００７２】
比較例５
製造例４と同様の手法を用い、３０００Ｖで電界紡糸により得た直径が２００ｎｍの窒化珪素繊維２ｇを高密度ポリエチレン４８ｇと混合し、ラボプラストミルを用いて、１８０℃で１０分間溶融混練した。得られた組成物をプレス成形し、１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板を得た。このシートを用いて、その熱伝導性と電気絶縁性を評価した。体積抵抗値は０．９４×１０１８（Ω・ｍ）であり、優れた電気絶縁性を示したが、熱伝導性は０．７Ｗ／ｍ・Ｋと劣っていた。
【００７３】
比較例６〜８
表面処理された繊維を、粒径が９０ｎｍを超える繊維（粒子）とし、表２に記載の処方により樹脂組成物を作成し、評価した。その結果を表２に示す。何れも、熱伝導率に劣っていた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、及び直径が９０ｎｍ以下である繊維からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
繊維が、シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で表面処理された繊維であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂９８〜４０重量％、直径が９０ｎｍ以下である繊維２〜６０重量％からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
繊維が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素から選ばれた少なくとも１種の繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
繊維が電界紡糸した後、焼成することによって得られる繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１】
熱可塑性樹脂、及び直径が９０ｎｍ以下である繊維からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
繊維が、シランカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤で表面処理された繊維であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂９８〜４０重量％、直径が９０ｎｍ以下である繊維２〜６０重量％からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
繊維が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化珪素から選ばれた少なくとも１種の繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
繊維が電界紡糸した後、焼成することによって得られる繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１７９７５２（Ｐ２００８−１７９７５２Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６４４０３（Ｐ２００７−６４４０３）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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