樹脂被覆金属板の製造方法
【課題】
厳しい成形加工時においても、フィルム加工密着性に優れた樹脂被覆金属板の製造方法を提供すること。
【解決手段】
金属板の少なくとも片面に錫めっき層を形成させる工程と、前記錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布する工程と、前記シランカップリング剤塗布層上に樹脂層を形成する工程と、前記金属板を加熱して、前記樹脂層の前記シランカップリング剤と接している側の樹脂表面を溶解させる工程と、を有する。また、少なくとも、前記錫めっき層と前記シランカップリング剤塗布層との界面領域、シランカップリング剤塗布層及び前記シランカップリング剤塗布層と前記樹脂層との界面領域を、前記樹脂の融点−１０℃〜前記樹脂の融点＋１００℃に加熱する工程と、を有する。
厳しい成形加工時においても、フィルム加工密着性に優れた樹脂被覆金属板の製造方法を提供すること。
【解決手段】
金属板の少なくとも片面に錫めっき層を形成させる工程と、前記錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布する工程と、前記シランカップリング剤塗布層上に樹脂層を形成する工程と、前記金属板を加熱して、前記樹脂層の前記シランカップリング剤と接している側の樹脂表面を溶解させる工程と、を有する。また、少なくとも、前記錫めっき層と前記シランカップリング剤塗布層との界面領域、シランカップリング剤塗布層及び前記シランカップリング剤塗布層と前記樹脂層との界面領域を、前記樹脂の融点−１０℃〜前記樹脂の融点＋１００℃に加熱する工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工密着性に優れた樹脂被覆金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂を被覆してなる鋼板を絞り加工や絞り加工後のさらなるストレッチ加工、
絞り加工後のさらなるしごき加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工としごき加工を併用する加工、などの厳しい加工を施してなる缶胴部と、缶底部とが一体で加工成形された缶体に天板を巻締めた缶が製造されている。
これらの缶体においては、厳しい成形加工中および成形加工後に被覆樹脂が剥離もしくは破断することがないように、鋼板に対する樹脂の優れた密着性が要求される。
そのため、これらの缶体用の素材として、加工密着性に優れるクロメート皮膜を表面に形成させたティンフリースチールなどのクロメート処理鋼板に有機樹脂を被覆した樹脂被覆クロメート処理鋼板が用いられていた。
【０００３】
しかし、樹脂被覆クロメート処理鋼板を用いた缶体においては、樹脂層に鋼板面に達する微細な孔や亀裂が生じた場合、クロメート処理鋼板が耐食性に乏しいために、特に酸性度の大きな内容物を充填した場合に、鋼板の腐食が急速に進行しやすいという問題点があった。
そのため、酸性度の大きな内容物を缶に充填した場合においても、優れた耐食性を示す錫めっき鋼板に樹脂を被覆してなる樹脂被覆錫めっき鋼板の適用が試みられたが、錫めっき層に対する樹脂の密着性、特に缶体加工時におけるフィルム加工密着性に乏しく、上記のような厳しい加工用途であってもフィルム加工密着性に優れた材料の開発が求められていた。
【０００４】
このような問題点を解決するため、特許文献１には、ノーリフロー錫めっき鋼板またはリフロー錫めっき鋼板の錫めっき層上にシランカップリング剤塗布層を設け、さらに有機樹脂皮膜を積層してなる樹脂被覆錫めっき鋼板が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８５３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の樹脂被覆錫めっき鋼板を、絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用して缶体に成形加工した場合、成形加工途中で缶体の上部で樹脂が剥離することがあり、缶体加工時におけるフィルム加工密着性に問題があった。
本発明は、上記の問題点を解決し、厳しい成形加工時においても、フィルム加工密着性に優れた樹脂被覆錫めっき金属板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、
金属板の少なくとも片面に錫めっき層を形成させる工程と、
前記錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布する工程と、
前記シランカップリング剤塗布層上に樹脂層を形成する工程と、
前記金属板を加熱して、前記樹脂層の前記シランカップリング剤と接している側の樹脂表面を溶解させる工程と、を有することを特徴とする。
なお、前記錫めっき層及び前記樹脂層が形状変化を起こさない条件については、錫めっき層及び樹脂層の形状がくずれてしまわないように加熱温度が上がりすぎず、樹脂層が軟化や融解して密着性が向上するように制御することで実現できる。これは例えば、高周波加熱であれば、高周波電流、直流電流、直流電圧を制御することで、高周波加熱装置の発信機の出力を制御し、最大加熱温度、加熱時間を変更することで制御可能である。
（２）また、本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、
金属板の少なくとも片面に錫めっき層を形成させる工程と、
前記錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布する工程と、
前記シランカップリング剤塗布層上に樹脂層を形成する工程と、
少なくとも、前記錫めっき層と前記シランカップリング剤塗布層との界面領域、
シランカップリング剤塗布層及び前記シランカップリング剤塗布層と前記樹脂層との界面領域を、
前記樹脂の融点−１０℃〜前記樹脂の融点＋１００℃に加熱する工程と、
を有することを特徴とする。
「少なくとも、前記錫めっき層と前記シランカップリング剤塗布層との界面領域、シランカップリング剤塗布層及び前記シランカップリング剤塗布層と前記樹脂層との界面領域を、前記樹脂の融点−１０℃〜前記樹脂の融点＋１００℃に加熱する」ことについては、例えば、高周波加熱により鋼板全体を加熱して高周波電流、直流電流を制御し、高周波加熱装置の発信機の出力を制御して最大加熱温度、加熱時間を変更することで、溶解を起こさせたい箇所の温度を高くし、他の箇所については温度上昇を一定温度以下に抑えることで実現できる。
（３）本発明の樹脂被覆樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）又は(２)において、前記加熱温度は、前記樹脂の融点＋３０℃〜前記樹脂の融点＋６０℃であることを特徴とする。
（４）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記加熱は、高周波加熱により実施することを特徴とする。
（５）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記加熱の際の前記樹脂の温度について、前記樹脂の結晶化温度領域を５℃／秒以上の割合で前記加熱を行うことを特徴とする。
（６）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記加熱の後に、前記樹脂の結晶化温度領域を３０℃／秒以上の割合で前記樹脂を冷却することを特徴とする。
（７）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記錫めっき層は、錫めっき量０．５〜１３ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
（８）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）〜（７）のいずれかにおいて、前記シランカップリング剤は、水溶性のアミノ系シランカップリング剤であり、
Ｓｉ付着量が０．５〜３０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布し、その上に樹脂フィルムを熱接着して積層した後に加熱処理を施すので、従来よりも優れた加工密着性を示す樹脂被覆金属板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［金属板］
本発明の樹脂被覆金属板に用いる金属板としては、通常のアルミキルド鋼の熱間圧延板を冷間圧延し、焼鈍した後調質圧延した板厚＝０．１５〜０．３ｍｍの冷延鋼板や、焼鈍後さらに冷間圧延を施して強度を増加させた冷延鋼板等が、用途に応じて用いられる。
これらの冷延鋼板を電解脱脂し酸洗した後、鋼板上に錫めっき層を形成させて錫めっき鋼板とする。
錫めっき鋼板としては、公知のフェロスタン浴やハロゲン浴、硫酸浴を用いて錫めっきを施し、錫の溶融温度以上に加熱した後急冷することにより（リフロー処理）錫めっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させた錫めっき鋼板や、錫めっき層を加熱溶融処理しない（ノーリフロー処理）錫めっき鋼板等が適用できる。
また、冷延鋼板上にニッケルめっきを施し、その後、その上層に、又はニッケルめっき後加熱してＮｉを鋼中に拡散させてＮｉ−Ｆｅ合金層を形成させた上層に、錫めっきを施し、錫の溶融温度以上に加熱した後急冷する、などの方法を用いて、島状の錫層を形成させた島状錫めっき鋼板なども用いることができる。
【００１０】
錫めっき鋼板における錫めっき量は、耐食性および経済性の観点から、０．５〜１３ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満では、耐食性が不足するので好ましくない。
特に、リフロー処理を行うと、めっきした錫の全てがＦｅ−Ｓｎ合金化し、耐食性だけでなく、加工性も著しく悪くなるので、少なくとも０．５ｇ／ｍ２以上の錫めっき量を必要とする。
一方、１３ｇ／ｍ２を超えると、飲料缶や食缶として要求される耐食性効果が飽和すると共に、リフロー時に錫の溶融ムラやエッジダレなどが発生し、ぶりきの表面状態が悪くなる。
【００１１】
次に、上記のようにして形成した錫めっき層の上にシランカップリング剤を塗布し乾燥させる。
シランカップリング剤としては、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、アミノ系、メルカプト系、クロロピル系などの各種のものがあるが、取り扱いや環境面から水溶性のカップリング剤が挙げられる。
また、保存安定性に優れることも重要であり、樹脂被覆金属板は食缶や飲料缶に適用されることから毒性がないことも必要である。
これらを総合的に判断すると、アミノ系シランカップリング剤を適用することが最も好ましい。
アミノ系のシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができ、一例として、信越化学工業社製のＫＢＭ−９０３やＫＢＭ６０３、KBE９０３などが挙げられ、水溶性、保存安定性に優れ、ＦＤＡ（米国食品医薬品局。Food and Drug Administraionの略）にも認可済みであるので好ましい。
シランカップリング剤の５〜２００ｇ／Ｌの水溶液を上記の錫めっき鋼板に塗布し、乾燥させる。
塗布、乾燥方法としては公知の方法が適用でき、例えば、浸漬法、ロールコート法、浸漬後に絞りロールを用いて余剰分を絞る方法、スプレー法、電解処理法などの塗布方法が挙げられ、電気オーブンを用いて１００℃−５分の乾燥方法が挙げられる。
【００１２】
本発明の樹脂被覆金属板は、上記のようにして得られた錫めっき鋼板の片面または両面に、樹脂層となる有機樹脂フィルムをシランカップリング剤塗布層に接するようにして積層することにより得られる。
有機樹脂フィルムとしては、加熱後も加工性に優れる熱可塑性樹脂が好ましく、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート・ブチレンイソフタレート共重合体などのポリエステル樹脂、あるいはこれらのポリエステル樹脂の２種類以上をブレンドした樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、およびそれらをマレイン酸変性したもの、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、さらに上記のポリエステル樹脂とアイオノマーをブレンドしたものからなる単層の樹脂フィルム、さらにこれらの樹脂の２種類以上からなる複層の樹脂フィルムなどが挙げられる。
樹脂フィルムの厚さとしては、フィルム積層作業のしやすさ、樹脂被覆金属板の成形加工した後の成形体（缶など）における樹脂フィルムの密着強度、耐食性、および経済性の観点から１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１３】
これらの樹脂フィルムは、樹脂ペレットを加熱溶融し、それを押出機のＴダイから押し出して所望の厚さのフィルムに製膜したものを、錫めっき鋼板の錫めっき層上に塗布されているシランカップリング剤塗布層の上に樹脂層として形成する。
この樹脂層形成方法としては、例えば熱接着法が挙げられ、樹脂フィルムを、所定の温度範囲に加熱した錫めっき鋼板に樹脂フィルムを当接し、１対の加圧ロールで挟み付けて加圧して圧接する。
この方法によれば、製膜した樹脂フィルムを延伸加工を施さないで用いることにより、錫の溶融温度よりかなり低い温度で熱接着することができる。
【００１４】
［被処理材処理］
本発明においては、上記の樹脂層形成後、さらに、錫めっき層とシランカップリング剤塗布層との界面領域、シランカップリング剤塗布層及びシランカップリング剤塗布層と樹脂層との界面領域を、「被覆樹脂の融点−１０℃」〜「被覆樹脂の融点＋１００℃」に加熱する。被処理材処理としていわゆる後加熱処理を行う。
より好ましい後加熱温度としては、被覆樹脂フイルムの「融点＋３０℃」〜「融点＋６０℃」の範囲である。
被覆樹脂フイルムの加熱温度が「被覆樹脂の融点−１０℃」未満では、前記界面領域の軟化が不十分で密着性の向上が図れず、また加熱によるシランカップリング剤の密着性効果が充分に発揮されない。
一方、「被覆樹脂の融点＋１００℃」より加熱温度が高いと、樹脂層におけるバルク層の温度が上がりすぎて、樹脂層に気泡が発生しやすくなるので好ましくない。
上記後加熱においては、樹脂層に気泡が発生しないようにしつつ、前記の界面領域が前記温度範囲になり、上記の界面領域のみにおいて樹脂層や錫めっき層が軟化や融解して密着性が向上するようにする。
【００１５】
具体的な手段としては、図１に示すような装置を用い、樹脂被覆後に通板する樹脂被覆金属板に対して、進行方向に対し直角に高周波コイルを巻回して、図２に示すように、所定の温度まで加熱し、高周波コイルをでた後空冷し、その後常温まで水冷する加熱サイクルで処理することが好ましい。
【００１６】
［シランカップリング剤の塗布］
次に、後加熱処理時においてシランカップリング剤がフィルム密着性に及ぼす効果を、図３及び図４を用いて詳細に説明する。
錫めっき鋼板にシランカップリング剤処理を行った上に樹脂を被覆した状態では、
図３に示すように錫めっき鋼板と被覆樹脂フイルム界面のＯＨ基が多く残存し密着力が低い。
【００１７】
シランカップリング剤の塗布膜量は、Ｓｉ付着量で０．５〜３０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
Ｓｉ付着量が、０．５ｍｇ／ｍ２未満である場合は、シランカップリング剤塗布層上に積層する被覆樹脂の加工密着が向上せず本発明の効果が得られない。
一方、Ｓｉ付着量が３０ｍｇ／ｍ２を超えても、被覆樹脂のさらなる向上がみられず、コスト面からもこれ以上の塗布は不必要である。
【００１８】
その後、樹脂被覆金属板を「被覆樹脂の融点−１０℃」以上の温度に加熱すると、
図４に示すように、シランカップリング剤の脱水縮合反応が充分進行して、
Ｓｎとフイルム間の結合力が強固になり密着性が著しく向上する。
なお、樹脂層は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線などから、公称の融点より約１０℃下の温度から軟化が始まり、樹脂融点より１０℃低い温度からでも本処理の効果が認められたので、本発明においては、「被覆樹脂の融点−１０℃」以上の加熱温度とした。
【００１９】
また、樹脂被覆樹脂被覆金属板の加熱速度は、
樹脂フイルムの結晶化温度領域（１２０℃〜１８０℃）を出来るだけ短時間で昇温させることが樹脂フイルムの結晶化防止という観点から好ましく、この点において、
高周波波誘導加熱や通電加熱などの加熱速度の速い処理手段を採用することが好ましい。
しかしながら、被覆した後において、樹脂フイルムを結晶化温度領域で保持すると、
樹脂フイルムの結晶化が進行し、缶体加工時におけるデラミ発生などの支障を来たすので、
樹脂被覆鋼板の加熱速度は、５℃／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。
５℃／ｓｅｃ未満の加熱速度では、
結晶化温度領域の通過時間が長くなり、樹脂フイルムの結晶化が進行すると考えられるので好ましくない。
【００２０】
このシランカップリング剤の塗布量の決定につき以下に述べる。
次に、上記処理方法によって被覆された樹脂層の密着強度について説明する。
図５は、シランカップリング剤塗布量（横軸）とＳピール強度（縦軸）の関係を示すグラフである。
図５に示すように、シランカップリング剤を塗布しても、「後加熱なし」、「オーブン加熱（２℃／秒で２６０℃まで昇温・・・低速加熱）では、フイルム密着力はあまり向上しない。
一方、「高周波誘導加熱（１００℃／秒で２６０℃まで昇温・・・高速加熱）では、
シランカップリング剤の塗布量が増すほどＳピール強度は増加し、Ｓｉ付着量＝６ｍｇ／ｍ２でフィルム密着力（Ｓピール強度）は最大となり、シランカップリング剤塗布量：Ｓｉ付着量＝３０ｍｇ／ｍ２でも、無しのときに比較すれば密着性向上に効果があるが、Ｓｉ付着量＝３０ｍｇ／ｍ２を超えると、シラン層の凝集破壊が起こるために密着性が低下すると考えられる。
【００２１】
次に、上記処理方法によって被覆された樹脂被覆金属板を浅絞りカップに成形し、その場合のカップデラミ巾の大きさを、シランカップリング剤塗布量との関係で調べた結果を、図６に示す。
シランカップリング剤を塗布しても、「後加熱なし」、「オーブン加熱（２℃／秒で２６０℃まで昇温・・・低速加熱）では、デラミは殆ど解消されない。
一方、「高周波誘導加熱（１００℃／秒で２６０℃まで昇温・・・高速加熱）では、
シランカップリング剤の塗布量が増すほどカップデラミ巾は減少するが、
シランカップリング剤塗布量：Ｓｉ付着量＝０．５ｍｇ／ｍ２を超えると、デラミは殆ど無くなる。
よって、シランカップリング剤の塗布量は、Ｓｉ付着量＝０．５〜３０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜６ｍｇ／ｍ２である。
ここで、カップデラミ巾とは、下記のようにして測定した値をいう。すなわち、カップの先端を実態顕微鏡で拡大撮影し、写真にしたものについて端部を観察して、デラミ巾を測定する。
なお、Ｓｉ付着量の測定は、蛍光Ｘ線法等が適用できる。
【００２２】
［被処理材冷却速度］
また、樹脂被覆金属板の後加熱後の冷却方法においても、前述した樹脂の結晶化温度領域（１２０℃〜１８０℃）を短時間で通過させることが好ましい。
すなわち、後加熱の後に、樹脂の結晶化温度領域を３０℃／秒以上の割合で樹脂を冷却することが望ましい。
冷却速度が３０℃／秒であると、結晶化温度領域の通過時間が長くなり、樹脂フイルムの結晶化が進行すると考えられるので好ましくない。
このため、冷却手段としてスプレー、ディップなどの水冷手段を採用することが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を、実施例１〜１２及び比較例１〜３を用いて具体的に説明する。
［錫めっき鋼板の作成］
表１の「板厚」の欄に示す低炭素冷延鋼板を用い、アルカリ水溶液中で電解脱脂−水洗、硫酸酸洗−水洗した後、フェロスタン浴を用い、
表１に示す条件で錫めっき層を形成しリフロー処理を施した。
次いで、錫めっき層の上にシランカップリング剤の水溶液を塗布乾燥して、表１の実施例、比較例に示すＳｉ付着量のシランカップリング剤塗布層を形成させた。
【００２４】
［樹脂被覆金属板の作成］
実施例１〜１２及び比較例１〜３に示す錫めっき鋼板の片面（缶内面側になる）に、厚さ２８μｍの透明エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴＩ）のクリア無延伸フィルムを、
他の片面（缶外面側になる）に、同一のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体にチタン系白色顔料を２０質量％含有させた白色のホワイト無延伸フィルムを、表に示す条件で積層した。
樹脂フィルムの積層終了後は直ちに冷却した。
さらに、この樹脂フィルムの積層終了後、表１に示す被処理材処理条件で後加熱処理して、樹脂被覆金属板を作成した。
ここで、表１の高周波誘導加熱設定条件中のＩｈｆは出力トランス前の高周波電流を、ＩｄｃＬは整流器によって交流電流を直流電流にした直流電流を、Ｖｄｃは電源電圧を直流にしたところの直流電圧をそれぞれ示し、Ｉｈｆ＝３８．５〔Ａ〕、ＩｄｃＬ＝１０．７〔Ａ〕、Ｖｄｃ＝２８０〔Ｖ〕である。
これらのうち、Ｉｈｆ、ＩｄｃＬを増やすことで加熱温度を上昇させることができる。
また、表１の被処理材処理条件中の「ＭＡＸ板温度」は加熱中の板温度の最大値を示し、常温〜ＭＡＸ板温になるまでの加熱速度で、上昇温度をかかった時間で割ることで求められる。
表１の「板温加熱速度」は一秒あたりにどれくらい温度を上げるかの値をいい、ＭＡＸ板温〜常温になるまでの冷却速度で、下降温度をかかった時間で割ることで求められる。
表１の「冷却温度」は一秒あたりにどれくらい温度を下げるかの値をいう。
【００２５】
［評価］
錫めっき鋼板に対する被覆樹脂の加工密着性の評価は、剥離強度としてのＳピール強度を採用して評価する。
従来は加工前の平板の状態でＴピール強度を測定して評価していたが、加工密着性を必ずしも正確に反映していないと考えられるので、
本発明においては、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工して缶体に成形するような厳しい成形加工を施した場合の、加工中および加工後の密着性（加工密着性）を正確に反映する評価法としてＳピール強度を採用する。
Ｓピール強度とは、樹脂被覆金属板を絞り加工を施してカップに成形加工し、カップ側壁から試片を切り出し、その試片の樹脂膜の剥離強度で加工密着強度を評価するものである。
【００２６】
Ｓピール強度の具体的な測定方法を以下に示す。
樹脂被覆金属板から、直径１５４ｍｍのブランクを打ち抜き、絞り比：１．６４で第一段の絞り加工を施して、径：９６ｍｍ、高さ：４２ｍｍの絞りカップを成形する。
このカップから、カップ高さ方向：３０ｍｍ、カップ周方向：１２０ｍｍの大きさで絞りカップの側壁部を切り出して平板状に曲げ戻した後、図７の平面図に示すようなサイズのＴ字形状の試片７１をプレス金型を用いて打ち抜く。
次いで、図８に示すように、カッターナイフを用いて試片７１の一方（右）の端部７１ａの密着強度測定面（図示では手前の面）と反対の側の被覆樹脂（図示では裏側の面）に、錫めっき鋼板面に達するように切れ目７２を入れる。
さらに、図９および図１０に示すように、スコア加工用ダイセットを用いて、密着強度測定面と反対の側（切れ目７２を入れた面）にスコア７３を入れた後、スコア部を折り曲げて錫めっき鋼板のみを切断する。
この時、密着強度測定面においては、被覆樹脂は切断されることなく、切断分離された錫めっき鋼板の両側に繋がったまま残っている。
次いで、図１１に示すように、試片ホルダー７４の試片挿入部７４ａに片端部７１ａを挿入して、試片７１を試片ホルダー７４に固定した後、試片ホルダー７４の上部７４ｂと試片７１の他方の端部７１ｂとを、引張試験機の両チャック部で挟んで引張り、被覆樹脂を錫めっき鋼板から強制剥離して引張強度を測定しＳピール強度とし、加工密着強度を評価する。
【００２７】
上記のようにして測定されるＳピール強度は、試片の巾１５ｍｍにおいて、０．６Ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。Ｓピール強度が０．６Ｋｇ／１５ｍｍ未満であると、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用した製缶加工などの厳しい成形加工において安定した良好な加工密着性が得られない。
【００２８】
本実施例では、表１に示す実施例１〜１２及び比較例１〜３の樹脂被覆金属板を、直径：１５１ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして（白色顔料を含有する樹脂フイルムを被覆した面が缶の外面となる）、絞り比：１．６４の１段絞り加工を施して絞り１ｓｔカップ、Ｂ／Ｍ缶、Ｆｉ缶を作成し、透明樹脂フィルム被覆面が測定面となるようにして、Ｓピール強度測定用の試片を作成した。
次いで引張試験機を用いてＳピール強度を測定した。
また、１ｓｔカップ、Ｂ／Ｍ缶のカップ先端デラミ（フイルム剥離）の有無を観察した。
さらに、Ｆｉ缶について、レトルト傷デラミ評価を、外面ホワイト側及び内面クリア側で目視で確認した。
なお、ここで、１ｓｔカップは板を絞り加工して製造したものをいい、Ｂ／Ｍ缶は１ｓｔカップをさらに絞り、しごき加工して缶径が小さく側壁高さの高い缶に成形したものをいい、Ｆｉ缶はＢ／Ｍ缶をさらにトリム、フランジ、ネック加工して製造したものをいう。
【００２９】
その結果を表２に示す。
実施例１〜１２のカップは、１ｓｔカップ、Ｂ／Ｍ缶、Ｆｉ缶のいずれにおいても、内面Ｓピール強度は、０．７Ｋｇ／１５ｍｍ以上の値を示し、厳しい缶成形加工時の際の樹脂フィルムの加工密着性に優れていた。
さらに、１ｓｔカップ及びＢ／Ｍ缶のカップ先端デラミは観察されず、Ｆｉ缶のレトルト傷デラミも観察されなかった。
これに対し、比較例１〜３は、１ｓｔカップに成形加工を行った際に、カップ先端部の樹脂フイルムと錫めっき鋼板とが密着性不良となり、カップ先端部にデラミが発生した。
なお、比較例１、２は、Ｂ／Ｍ缶加工時に破胴が発生し、缶体加工用の素材として不適なものであった。
なお、表中の上矢印は、その上欄に記載の値と同じであることを示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
以上説明したように、絞り加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、のいずれの加工を施しても、成形加工時において樹脂フィルムが剥離することなく、安定した、また、より過酷な絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用する加工を施す缶体成形加工時においても、樹脂フィルムが剥離することがなく、安定して優れた加工密着性を示す樹脂被覆金属板を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
樹脂フィルムをシランカップリング塗布層を設けた錫めっき鋼板に積層して、その後後加熱処理を施してなる本発明の樹脂被覆金属板は、後加熱処理を施さない樹脂フィルムを、シランカップリング塗布層を設けた錫めっき鋼板に積層してなる樹脂被覆金属板に比べて、樹脂フィルムの錫めっき鋼板に対する加工密着性に優れ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】樹脂被覆後に通板する樹脂被覆金属板に対して、進行方向に対し直角に高周波コイルを巻回して後加熱する手段を示す概略斜視図である。
【図２】後加熱の加熱サイクルを示すグラフである。
【図３】錫めっき鋼板にシランカップリング剤処理を行った上に樹脂を被覆した状態を示す説明図である。
【図４】図３の状態の後、樹脂被覆金属板を「被覆樹脂の融点−１０℃」以上の加熱処理を行い、シランカップリング剤の脱水縮合反応が充分進行して、ぶりきとフイルム間の結合力が強固になり密着性が著しく向上した状態を示す説明図である。
【図５】シランカップリング剤塗布量（横軸）とＳピール強度（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図６】後加熱後の樹脂被覆金属板を浅絞りカップに成形し、その場合のカップデラミ巾の大きさを、シランカップリング剤塗布量との関係で調べた結果を示すグラフである。
【図７】Ｓピール強度測定用の試片の形状を示す平面図である。
【図８】Ｓピール強度測定用の試片の被覆樹脂面に切れ目を入れた状態を示す平面図である。
【図９】Ｓピール強度測定用の試片にスコアを入れた状態を示す平面図である。
【図１０】スコアを入れた部分の形状を示すＳピール強度測定用の試片の部分断面図である。
【図１１】Ｓピール強度測定用の試片を試片ホルダーに入れて強度測定をする状態を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００３４】
７１ ： 試片
７１ａ： 試片の一方の端部
７１ｂ： 試片の他方の端部
７２： 切れ目
７３： スコア
７４： 試片ホルダー
７４ａ： 試片挿入部
７４ｂ： 試片ホルダー上部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工密着性に優れた樹脂被覆金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂を被覆してなる鋼板を絞り加工や絞り加工後のさらなるストレッチ加工、
絞り加工後のさらなるしごき加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工としごき加工を併用する加工、などの厳しい加工を施してなる缶胴部と、缶底部とが一体で加工成形された缶体に天板を巻締めた缶が製造されている。
これらの缶体においては、厳しい成形加工中および成形加工後に被覆樹脂が剥離もしくは破断することがないように、鋼板に対する樹脂の優れた密着性が要求される。
そのため、これらの缶体用の素材として、加工密着性に優れるクロメート皮膜を表面に形成させたティンフリースチールなどのクロメート処理鋼板に有機樹脂を被覆した樹脂被覆クロメート処理鋼板が用いられていた。
【０００３】
しかし、樹脂被覆クロメート処理鋼板を用いた缶体においては、樹脂層に鋼板面に達する微細な孔や亀裂が生じた場合、クロメート処理鋼板が耐食性に乏しいために、特に酸性度の大きな内容物を充填した場合に、鋼板の腐食が急速に進行しやすいという問題点があった。
そのため、酸性度の大きな内容物を缶に充填した場合においても、優れた耐食性を示す錫めっき鋼板に樹脂を被覆してなる樹脂被覆錫めっき鋼板の適用が試みられたが、錫めっき層に対する樹脂の密着性、特に缶体加工時におけるフィルム加工密着性に乏しく、上記のような厳しい加工用途であってもフィルム加工密着性に優れた材料の開発が求められていた。
【０００４】
このような問題点を解決するため、特許文献１には、ノーリフロー錫めっき鋼板またはリフロー錫めっき鋼板の錫めっき層上にシランカップリング剤塗布層を設け、さらに有機樹脂皮膜を積層してなる樹脂被覆錫めっき鋼板が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８５３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の樹脂被覆錫めっき鋼板を、絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用して缶体に成形加工した場合、成形加工途中で缶体の上部で樹脂が剥離することがあり、缶体加工時におけるフィルム加工密着性に問題があった。
本発明は、上記の問題点を解決し、厳しい成形加工時においても、フィルム加工密着性に優れた樹脂被覆錫めっき金属板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、
金属板の少なくとも片面に錫めっき層を形成させる工程と、
前記錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布する工程と、
前記シランカップリング剤塗布層上に樹脂層を形成する工程と、
前記金属板を加熱して、前記樹脂層の前記シランカップリング剤と接している側の樹脂表面を溶解させる工程と、を有することを特徴とする。
なお、前記錫めっき層及び前記樹脂層が形状変化を起こさない条件については、錫めっき層及び樹脂層の形状がくずれてしまわないように加熱温度が上がりすぎず、樹脂層が軟化や融解して密着性が向上するように制御することで実現できる。これは例えば、高周波加熱であれば、高周波電流、直流電流、直流電圧を制御することで、高周波加熱装置の発信機の出力を制御し、最大加熱温度、加熱時間を変更することで制御可能である。
（２）また、本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、
金属板の少なくとも片面に錫めっき層を形成させる工程と、
前記錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布する工程と、
前記シランカップリング剤塗布層上に樹脂層を形成する工程と、
少なくとも、前記錫めっき層と前記シランカップリング剤塗布層との界面領域、
シランカップリング剤塗布層及び前記シランカップリング剤塗布層と前記樹脂層との界面領域を、
前記樹脂の融点−１０℃〜前記樹脂の融点＋１００℃に加熱する工程と、
を有することを特徴とする。
「少なくとも、前記錫めっき層と前記シランカップリング剤塗布層との界面領域、シランカップリング剤塗布層及び前記シランカップリング剤塗布層と前記樹脂層との界面領域を、前記樹脂の融点−１０℃〜前記樹脂の融点＋１００℃に加熱する」ことについては、例えば、高周波加熱により鋼板全体を加熱して高周波電流、直流電流を制御し、高周波加熱装置の発信機の出力を制御して最大加熱温度、加熱時間を変更することで、溶解を起こさせたい箇所の温度を高くし、他の箇所については温度上昇を一定温度以下に抑えることで実現できる。
（３）本発明の樹脂被覆樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）又は(２)において、前記加熱温度は、前記樹脂の融点＋３０℃〜前記樹脂の融点＋６０℃であることを特徴とする。
（４）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記加熱は、高周波加熱により実施することを特徴とする。
（５）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）〜（４）のいずれかにおいて、前記加熱の際の前記樹脂の温度について、前記樹脂の結晶化温度領域を５℃／秒以上の割合で前記加熱を行うことを特徴とする。
（６）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）〜（５）のいずれかにおいて、前記加熱の後に、前記樹脂の結晶化温度領域を３０℃／秒以上の割合で前記樹脂を冷却することを特徴とする。
（７）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記錫めっき層は、錫めっき量０．５〜１３ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
（８）本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、前記（１）〜（７）のいずれかにおいて、前記シランカップリング剤は、水溶性のアミノ系シランカップリング剤であり、
Ｓｉ付着量が０．５〜３０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂被覆金属板の製造方法は、錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布し、その上に樹脂フィルムを熱接着して積層した後に加熱処理を施すので、従来よりも優れた加工密着性を示す樹脂被覆金属板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［金属板］
本発明の樹脂被覆金属板に用いる金属板としては、通常のアルミキルド鋼の熱間圧延板を冷間圧延し、焼鈍した後調質圧延した板厚＝０．１５〜０．３ｍｍの冷延鋼板や、焼鈍後さらに冷間圧延を施して強度を増加させた冷延鋼板等が、用途に応じて用いられる。
これらの冷延鋼板を電解脱脂し酸洗した後、鋼板上に錫めっき層を形成させて錫めっき鋼板とする。
錫めっき鋼板としては、公知のフェロスタン浴やハロゲン浴、硫酸浴を用いて錫めっきを施し、錫の溶融温度以上に加熱した後急冷することにより（リフロー処理）錫めっき層の間にＳｎ−Ｆｅ合金層を形成させた錫めっき鋼板や、錫めっき層を加熱溶融処理しない（ノーリフロー処理）錫めっき鋼板等が適用できる。
また、冷延鋼板上にニッケルめっきを施し、その後、その上層に、又はニッケルめっき後加熱してＮｉを鋼中に拡散させてＮｉ−Ｆｅ合金層を形成させた上層に、錫めっきを施し、錫の溶融温度以上に加熱した後急冷する、などの方法を用いて、島状の錫層を形成させた島状錫めっき鋼板なども用いることができる。
【００１０】
錫めっき鋼板における錫めっき量は、耐食性および経済性の観点から、０．５〜１３ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。０．５ｇ／ｍ２未満では、耐食性が不足するので好ましくない。
特に、リフロー処理を行うと、めっきした錫の全てがＦｅ−Ｓｎ合金化し、耐食性だけでなく、加工性も著しく悪くなるので、少なくとも０．５ｇ／ｍ２以上の錫めっき量を必要とする。
一方、１３ｇ／ｍ２を超えると、飲料缶や食缶として要求される耐食性効果が飽和すると共に、リフロー時に錫の溶融ムラやエッジダレなどが発生し、ぶりきの表面状態が悪くなる。
【００１１】
次に、上記のようにして形成した錫めっき層の上にシランカップリング剤を塗布し乾燥させる。
シランカップリング剤としては、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、アミノ系、メルカプト系、クロロピル系などの各種のものがあるが、取り扱いや環境面から水溶性のカップリング剤が挙げられる。
また、保存安定性に優れることも重要であり、樹脂被覆金属板は食缶や飲料缶に適用されることから毒性がないことも必要である。
これらを総合的に判断すると、アミノ系シランカップリング剤を適用することが最も好ましい。
アミノ系のシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどを用いることができ、一例として、信越化学工業社製のＫＢＭ−９０３やＫＢＭ６０３、KBE９０３などが挙げられ、水溶性、保存安定性に優れ、ＦＤＡ（米国食品医薬品局。Food and Drug Administraionの略）にも認可済みであるので好ましい。
シランカップリング剤の５〜２００ｇ／Ｌの水溶液を上記の錫めっき鋼板に塗布し、乾燥させる。
塗布、乾燥方法としては公知の方法が適用でき、例えば、浸漬法、ロールコート法、浸漬後に絞りロールを用いて余剰分を絞る方法、スプレー法、電解処理法などの塗布方法が挙げられ、電気オーブンを用いて１００℃−５分の乾燥方法が挙げられる。
【００１２】
本発明の樹脂被覆金属板は、上記のようにして得られた錫めっき鋼板の片面または両面に、樹脂層となる有機樹脂フィルムをシランカップリング剤塗布層に接するようにして積層することにより得られる。
有機樹脂フィルムとしては、加熱後も加工性に優れる熱可塑性樹脂が好ましく、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体、ブチレンテレフタレート・ブチレンイソフタレート共重合体などのポリエステル樹脂、あるいはこれらのポリエステル樹脂の２種類以上をブレンドした樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、およびそれらをマレイン酸変性したもの、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体などのポリオレフィン樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、さらに上記のポリエステル樹脂とアイオノマーをブレンドしたものからなる単層の樹脂フィルム、さらにこれらの樹脂の２種類以上からなる複層の樹脂フィルムなどが挙げられる。
樹脂フィルムの厚さとしては、フィルム積層作業のしやすさ、樹脂被覆金属板の成形加工した後の成形体（缶など）における樹脂フィルムの密着強度、耐食性、および経済性の観点から１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１３】
これらの樹脂フィルムは、樹脂ペレットを加熱溶融し、それを押出機のＴダイから押し出して所望の厚さのフィルムに製膜したものを、錫めっき鋼板の錫めっき層上に塗布されているシランカップリング剤塗布層の上に樹脂層として形成する。
この樹脂層形成方法としては、例えば熱接着法が挙げられ、樹脂フィルムを、所定の温度範囲に加熱した錫めっき鋼板に樹脂フィルムを当接し、１対の加圧ロールで挟み付けて加圧して圧接する。
この方法によれば、製膜した樹脂フィルムを延伸加工を施さないで用いることにより、錫の溶融温度よりかなり低い温度で熱接着することができる。
【００１４】
［被処理材処理］
本発明においては、上記の樹脂層形成後、さらに、錫めっき層とシランカップリング剤塗布層との界面領域、シランカップリング剤塗布層及びシランカップリング剤塗布層と樹脂層との界面領域を、「被覆樹脂の融点−１０℃」〜「被覆樹脂の融点＋１００℃」に加熱する。被処理材処理としていわゆる後加熱処理を行う。
より好ましい後加熱温度としては、被覆樹脂フイルムの「融点＋３０℃」〜「融点＋６０℃」の範囲である。
被覆樹脂フイルムの加熱温度が「被覆樹脂の融点−１０℃」未満では、前記界面領域の軟化が不十分で密着性の向上が図れず、また加熱によるシランカップリング剤の密着性効果が充分に発揮されない。
一方、「被覆樹脂の融点＋１００℃」より加熱温度が高いと、樹脂層におけるバルク層の温度が上がりすぎて、樹脂層に気泡が発生しやすくなるので好ましくない。
上記後加熱においては、樹脂層に気泡が発生しないようにしつつ、前記の界面領域が前記温度範囲になり、上記の界面領域のみにおいて樹脂層や錫めっき層が軟化や融解して密着性が向上するようにする。
【００１５】
具体的な手段としては、図１に示すような装置を用い、樹脂被覆後に通板する樹脂被覆金属板に対して、進行方向に対し直角に高周波コイルを巻回して、図２に示すように、所定の温度まで加熱し、高周波コイルをでた後空冷し、その後常温まで水冷する加熱サイクルで処理することが好ましい。
【００１６】
［シランカップリング剤の塗布］
次に、後加熱処理時においてシランカップリング剤がフィルム密着性に及ぼす効果を、図３及び図４を用いて詳細に説明する。
錫めっき鋼板にシランカップリング剤処理を行った上に樹脂を被覆した状態では、
図３に示すように錫めっき鋼板と被覆樹脂フイルム界面のＯＨ基が多く残存し密着力が低い。
【００１７】
シランカップリング剤の塗布膜量は、Ｓｉ付着量で０．５〜３０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。
Ｓｉ付着量が、０．５ｍｇ／ｍ２未満である場合は、シランカップリング剤塗布層上に積層する被覆樹脂の加工密着が向上せず本発明の効果が得られない。
一方、Ｓｉ付着量が３０ｍｇ／ｍ２を超えても、被覆樹脂のさらなる向上がみられず、コスト面からもこれ以上の塗布は不必要である。
【００１８】
その後、樹脂被覆金属板を「被覆樹脂の融点−１０℃」以上の温度に加熱すると、
図４に示すように、シランカップリング剤の脱水縮合反応が充分進行して、
Ｓｎとフイルム間の結合力が強固になり密着性が著しく向上する。
なお、樹脂層は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線などから、公称の融点より約１０℃下の温度から軟化が始まり、樹脂融点より１０℃低い温度からでも本処理の効果が認められたので、本発明においては、「被覆樹脂の融点−１０℃」以上の加熱温度とした。
【００１９】
また、樹脂被覆樹脂被覆金属板の加熱速度は、
樹脂フイルムの結晶化温度領域（１２０℃〜１８０℃）を出来るだけ短時間で昇温させることが樹脂フイルムの結晶化防止という観点から好ましく、この点において、
高周波波誘導加熱や通電加熱などの加熱速度の速い処理手段を採用することが好ましい。
しかしながら、被覆した後において、樹脂フイルムを結晶化温度領域で保持すると、
樹脂フイルムの結晶化が進行し、缶体加工時におけるデラミ発生などの支障を来たすので、
樹脂被覆鋼板の加熱速度は、５℃／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。
５℃／ｓｅｃ未満の加熱速度では、
結晶化温度領域の通過時間が長くなり、樹脂フイルムの結晶化が進行すると考えられるので好ましくない。
【００２０】
このシランカップリング剤の塗布量の決定につき以下に述べる。
次に、上記処理方法によって被覆された樹脂層の密着強度について説明する。
図５は、シランカップリング剤塗布量（横軸）とＳピール強度（縦軸）の関係を示すグラフである。
図５に示すように、シランカップリング剤を塗布しても、「後加熱なし」、「オーブン加熱（２℃／秒で２６０℃まで昇温・・・低速加熱）では、フイルム密着力はあまり向上しない。
一方、「高周波誘導加熱（１００℃／秒で２６０℃まで昇温・・・高速加熱）では、
シランカップリング剤の塗布量が増すほどＳピール強度は増加し、Ｓｉ付着量＝６ｍｇ／ｍ２でフィルム密着力（Ｓピール強度）は最大となり、シランカップリング剤塗布量：Ｓｉ付着量＝３０ｍｇ／ｍ２でも、無しのときに比較すれば密着性向上に効果があるが、Ｓｉ付着量＝３０ｍｇ／ｍ２を超えると、シラン層の凝集破壊が起こるために密着性が低下すると考えられる。
【００２１】
次に、上記処理方法によって被覆された樹脂被覆金属板を浅絞りカップに成形し、その場合のカップデラミ巾の大きさを、シランカップリング剤塗布量との関係で調べた結果を、図６に示す。
シランカップリング剤を塗布しても、「後加熱なし」、「オーブン加熱（２℃／秒で２６０℃まで昇温・・・低速加熱）では、デラミは殆ど解消されない。
一方、「高周波誘導加熱（１００℃／秒で２６０℃まで昇温・・・高速加熱）では、
シランカップリング剤の塗布量が増すほどカップデラミ巾は減少するが、
シランカップリング剤塗布量：Ｓｉ付着量＝０．５ｍｇ／ｍ２を超えると、デラミは殆ど無くなる。
よって、シランカップリング剤の塗布量は、Ｓｉ付着量＝０．５〜３０ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５〜６ｍｇ／ｍ２である。
ここで、カップデラミ巾とは、下記のようにして測定した値をいう。すなわち、カップの先端を実態顕微鏡で拡大撮影し、写真にしたものについて端部を観察して、デラミ巾を測定する。
なお、Ｓｉ付着量の測定は、蛍光Ｘ線法等が適用できる。
【００２２】
［被処理材冷却速度］
また、樹脂被覆金属板の後加熱後の冷却方法においても、前述した樹脂の結晶化温度領域（１２０℃〜１８０℃）を短時間で通過させることが好ましい。
すなわち、後加熱の後に、樹脂の結晶化温度領域を３０℃／秒以上の割合で樹脂を冷却することが望ましい。
冷却速度が３０℃／秒であると、結晶化温度領域の通過時間が長くなり、樹脂フイルムの結晶化が進行すると考えられるので好ましくない。
このため、冷却手段としてスプレー、ディップなどの水冷手段を採用することが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を、実施例１〜１２及び比較例１〜３を用いて具体的に説明する。
［錫めっき鋼板の作成］
表１の「板厚」の欄に示す低炭素冷延鋼板を用い、アルカリ水溶液中で電解脱脂−水洗、硫酸酸洗−水洗した後、フェロスタン浴を用い、
表１に示す条件で錫めっき層を形成しリフロー処理を施した。
次いで、錫めっき層の上にシランカップリング剤の水溶液を塗布乾燥して、表１の実施例、比較例に示すＳｉ付着量のシランカップリング剤塗布層を形成させた。
【００２４】
［樹脂被覆金属板の作成］
実施例１〜１２及び比較例１〜３に示す錫めっき鋼板の片面（缶内面側になる）に、厚さ２８μｍの透明エチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴＩ）のクリア無延伸フィルムを、
他の片面（缶外面側になる）に、同一のエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体にチタン系白色顔料を２０質量％含有させた白色のホワイト無延伸フィルムを、表に示す条件で積層した。
樹脂フィルムの積層終了後は直ちに冷却した。
さらに、この樹脂フィルムの積層終了後、表１に示す被処理材処理条件で後加熱処理して、樹脂被覆金属板を作成した。
ここで、表１の高周波誘導加熱設定条件中のＩｈｆは出力トランス前の高周波電流を、ＩｄｃＬは整流器によって交流電流を直流電流にした直流電流を、Ｖｄｃは電源電圧を直流にしたところの直流電圧をそれぞれ示し、Ｉｈｆ＝３８．５〔Ａ〕、ＩｄｃＬ＝１０．７〔Ａ〕、Ｖｄｃ＝２８０〔Ｖ〕である。
これらのうち、Ｉｈｆ、ＩｄｃＬを増やすことで加熱温度を上昇させることができる。
また、表１の被処理材処理条件中の「ＭＡＸ板温度」は加熱中の板温度の最大値を示し、常温〜ＭＡＸ板温になるまでの加熱速度で、上昇温度をかかった時間で割ることで求められる。
表１の「板温加熱速度」は一秒あたりにどれくらい温度を上げるかの値をいい、ＭＡＸ板温〜常温になるまでの冷却速度で、下降温度をかかった時間で割ることで求められる。
表１の「冷却温度」は一秒あたりにどれくらい温度を下げるかの値をいう。
【００２５】
［評価］
錫めっき鋼板に対する被覆樹脂の加工密着性の評価は、剥離強度としてのＳピール強度を採用して評価する。
従来は加工前の平板の状態でＴピール強度を測定して評価していたが、加工密着性を必ずしも正確に反映していないと考えられるので、
本発明においては、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用して加工して缶体に成形するような厳しい成形加工を施した場合の、加工中および加工後の密着性（加工密着性）を正確に反映する評価法としてＳピール強度を採用する。
Ｓピール強度とは、樹脂被覆金属板を絞り加工を施してカップに成形加工し、カップ側壁から試片を切り出し、その試片の樹脂膜の剥離強度で加工密着強度を評価するものである。
【００２６】
Ｓピール強度の具体的な測定方法を以下に示す。
樹脂被覆金属板から、直径１５４ｍｍのブランクを打ち抜き、絞り比：１．６４で第一段の絞り加工を施して、径：９６ｍｍ、高さ：４２ｍｍの絞りカップを成形する。
このカップから、カップ高さ方向：３０ｍｍ、カップ周方向：１２０ｍｍの大きさで絞りカップの側壁部を切り出して平板状に曲げ戻した後、図７の平面図に示すようなサイズのＴ字形状の試片７１をプレス金型を用いて打ち抜く。
次いで、図８に示すように、カッターナイフを用いて試片７１の一方（右）の端部７１ａの密着強度測定面（図示では手前の面）と反対の側の被覆樹脂（図示では裏側の面）に、錫めっき鋼板面に達するように切れ目７２を入れる。
さらに、図９および図１０に示すように、スコア加工用ダイセットを用いて、密着強度測定面と反対の側（切れ目７２を入れた面）にスコア７３を入れた後、スコア部を折り曲げて錫めっき鋼板のみを切断する。
この時、密着強度測定面においては、被覆樹脂は切断されることなく、切断分離された錫めっき鋼板の両側に繋がったまま残っている。
次いで、図１１に示すように、試片ホルダー７４の試片挿入部７４ａに片端部７１ａを挿入して、試片７１を試片ホルダー７４に固定した後、試片ホルダー７４の上部７４ｂと試片７１の他方の端部７１ｂとを、引張試験機の両チャック部で挟んで引張り、被覆樹脂を錫めっき鋼板から強制剥離して引張強度を測定しＳピール強度とし、加工密着強度を評価する。
【００２７】
上記のようにして測定されるＳピール強度は、試片の巾１５ｍｍにおいて、０．６Ｋｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。Ｓピール強度が０．６Ｋｇ／１５ｍｍ未満であると、絞り加工後さらにストレッチ加工としごき加工を併用した製缶加工などの厳しい成形加工において安定した良好な加工密着性が得られない。
【００２８】
本実施例では、表１に示す実施例１〜１２及び比較例１〜３の樹脂被覆金属板を、直径：１５１ｍｍのブランクに打ち抜いた後、透明樹脂フィルム被覆面がカップ内面側となるようにして（白色顔料を含有する樹脂フイルムを被覆した面が缶の外面となる）、絞り比：１．６４の１段絞り加工を施して絞り１ｓｔカップ、Ｂ／Ｍ缶、Ｆｉ缶を作成し、透明樹脂フィルム被覆面が測定面となるようにして、Ｓピール強度測定用の試片を作成した。
次いで引張試験機を用いてＳピール強度を測定した。
また、１ｓｔカップ、Ｂ／Ｍ缶のカップ先端デラミ（フイルム剥離）の有無を観察した。
さらに、Ｆｉ缶について、レトルト傷デラミ評価を、外面ホワイト側及び内面クリア側で目視で確認した。
なお、ここで、１ｓｔカップは板を絞り加工して製造したものをいい、Ｂ／Ｍ缶は１ｓｔカップをさらに絞り、しごき加工して缶径が小さく側壁高さの高い缶に成形したものをいい、Ｆｉ缶はＢ／Ｍ缶をさらにトリム、フランジ、ネック加工して製造したものをいう。
【００２９】
その結果を表２に示す。
実施例１〜１２のカップは、１ｓｔカップ、Ｂ／Ｍ缶、Ｆｉ缶のいずれにおいても、内面Ｓピール強度は、０．７Ｋｇ／１５ｍｍ以上の値を示し、厳しい缶成形加工時の際の樹脂フィルムの加工密着性に優れていた。
さらに、１ｓｔカップ及びＢ／Ｍ缶のカップ先端デラミは観察されず、Ｆｉ缶のレトルト傷デラミも観察されなかった。
これに対し、比較例１〜３は、１ｓｔカップに成形加工を行った際に、カップ先端部の樹脂フイルムと錫めっき鋼板とが密着性不良となり、カップ先端部にデラミが発生した。
なお、比較例１、２は、Ｂ／Ｍ缶加工時に破胴が発生し、缶体加工用の素材として不適なものであった。
なお、表中の上矢印は、その上欄に記載の値と同じであることを示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
以上説明したように、絞り加工、絞り加工後のさらなるストレッチ加工、絞り加工後のさらなるしごき加工、のいずれの加工を施しても、成形加工時において樹脂フィルムが剥離することなく、安定した、また、より過酷な絞り加工後にさらにストレッチ加工としごき加工を併用する加工を施す缶体成形加工時においても、樹脂フィルムが剥離することがなく、安定して優れた加工密着性を示す樹脂被覆金属板を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
樹脂フィルムをシランカップリング塗布層を設けた錫めっき鋼板に積層して、その後後加熱処理を施してなる本発明の樹脂被覆金属板は、後加熱処理を施さない樹脂フィルムを、シランカップリング塗布層を設けた錫めっき鋼板に積層してなる樹脂被覆金属板に比べて、樹脂フィルムの錫めっき鋼板に対する加工密着性に優れ、産業上の利用可能性が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】樹脂被覆後に通板する樹脂被覆金属板に対して、進行方向に対し直角に高周波コイルを巻回して後加熱する手段を示す概略斜視図である。
【図２】後加熱の加熱サイクルを示すグラフである。
【図３】錫めっき鋼板にシランカップリング剤処理を行った上に樹脂を被覆した状態を示す説明図である。
【図４】図３の状態の後、樹脂被覆金属板を「被覆樹脂の融点−１０℃」以上の加熱処理を行い、シランカップリング剤の脱水縮合反応が充分進行して、ぶりきとフイルム間の結合力が強固になり密着性が著しく向上した状態を示す説明図である。
【図５】シランカップリング剤塗布量（横軸）とＳピール強度（縦軸）の関係を示すグラフである。
【図６】後加熱後の樹脂被覆金属板を浅絞りカップに成形し、その場合のカップデラミ巾の大きさを、シランカップリング剤塗布量との関係で調べた結果を示すグラフである。
【図７】Ｓピール強度測定用の試片の形状を示す平面図である。
【図８】Ｓピール強度測定用の試片の被覆樹脂面に切れ目を入れた状態を示す平面図である。
【図９】Ｓピール強度測定用の試片にスコアを入れた状態を示す平面図である。
【図１０】スコアを入れた部分の形状を示すＳピール強度測定用の試片の部分断面図である。
【図１１】Ｓピール強度測定用の試片を試片ホルダーに入れて強度測定をする状態を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
【００３４】
７１ ： 試片
７１ａ： 試片の一方の端部
７１ｂ： 試片の他方の端部
７２： 切れ目
７３： スコア
７４： 試片ホルダー
７４ａ： 試片挿入部
７４ｂ： 試片ホルダー上部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に錫めっき層を形成させる工程と、
前記錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布する工程と、
前記シランカップリング剤塗布層上に樹脂層を形成する工程と、
前記金属板を加熱して、前記樹脂層の前記シランカップリング剤と接している側の樹脂表面を溶解させる工程と、を有することを特徴とする樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項２】
金属板の少なくとも片面に錫めっき層を形成させる工程と、
前記錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布する工程と、
前記シランカップリング剤塗布層上に樹脂層を形成する工程と、
少なくとも、前記錫めっき層と前記シランカップリング剤塗布層との界面領域、
シランカップリング剤塗布層及び前記シランカップリング剤塗布層と前記樹脂層との界面領域を、
前記樹脂の融点−１０℃〜前記樹脂の融点＋１００℃に加熱する工程と、
を有することを特徴とする樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項３】
前記金属板の加熱温度は、前記樹脂の融点＋３０℃〜前記樹脂の融点＋６０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項４】
前記金属板の加熱は、高周波加熱により実施することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項５】
前記金属板の加熱の際の前記樹脂の温度について、
前記樹脂の結晶化温度領域を５℃／秒以上の割合で前記加熱を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項６】
前記金属板の加熱の後に、前記樹脂の結晶化温度領域を３０℃／秒以上の割合で前記樹脂を冷却することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項７】
前記錫めっき層は、錫めっき量０．５〜１３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤は、水溶性のアミノ系シランカップリング剤であり、
Ｓｉ付着量が０．５〜３０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項１】
金属板の少なくとも片面に錫めっき層を形成させる工程と、
前記錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布する工程と、
前記シランカップリング剤塗布層上に樹脂層を形成する工程と、
前記金属板を加熱して、前記樹脂層の前記シランカップリング剤と接している側の樹脂表面を溶解させる工程と、を有することを特徴とする樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項２】
金属板の少なくとも片面に錫めっき層を形成させる工程と、
前記錫めっき層上にシランカップリング剤を塗布する工程と、
前記シランカップリング剤塗布層上に樹脂層を形成する工程と、
少なくとも、前記錫めっき層と前記シランカップリング剤塗布層との界面領域、
シランカップリング剤塗布層及び前記シランカップリング剤塗布層と前記樹脂層との界面領域を、
前記樹脂の融点−１０℃〜前記樹脂の融点＋１００℃に加熱する工程と、
を有することを特徴とする樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項３】
前記金属板の加熱温度は、前記樹脂の融点＋３０℃〜前記樹脂の融点＋６０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項４】
前記金属板の加熱は、高周波加熱により実施することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項５】
前記金属板の加熱の際の前記樹脂の温度について、
前記樹脂の結晶化温度領域を５℃／秒以上の割合で前記加熱を行うことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項６】
前記金属板の加熱の後に、前記樹脂の結晶化温度領域を３０℃／秒以上の割合で前記樹脂を冷却することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項７】
前記錫めっき層は、錫めっき量０．５〜１３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【請求項８】
前記シランカップリング剤は、水溶性のアミノ系シランカップリング剤であり、
Ｓｉ付着量が０．５〜３０ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂被覆金属板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−１２６２４（Ｐ２０１０−１２６２４Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７２３１５（Ｐ２００８−１７２３１５）
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１日（２００８．７．１）
【出願人】（３９０００３１９３）東洋鋼鈑株式会社 (265)
【Ｆターム（参考）】
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