毛髪化粧料
【課題】使用に際して優れた使用性、使用感を有し、優れた整髪機能を発揮するヘアワックス等の毛髪化粧料を提供すること。
【解決手段】（ａ）ワックスと、（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンと、（ｃ）イオン性ビニルポリマーと、（ｄ）アルコールとを含有し、粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするヘアワックス等の毛髪化粧料。本発明の構成をとることにより、特に従来にはなかった、曳糸性、弾力感を有した使用性、使用感のある優れた毛髪化粧料が得られる。
【解決手段】（ａ）ワックスと、（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンと、（ｃ）イオン性ビニルポリマーと、（ｄ）アルコールとを含有し、粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするヘアワックス等の毛髪化粧料。本発明の構成をとることにより、特に従来にはなかった、曳糸性、弾力感を有した使用性、使用感のある優れた毛髪化粧料が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘアワックス等の毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、使用に際して優れた使用性、使用感を有し、優れた整髪機能を発揮するヘアワックス等の毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に用いられている整髪用毛髪化粧料としては、セット樹脂で整髪するムース、ヘアスプレー、ジェル、セットローション等の整髪用毛髪化粧料、主として固形ワックスの整髪力を用いるヘアスチック、ポマード、ヘアクリーム、ヘアワックス等の整髪用毛髪化粧料がある。前者の整髪用毛髪化粧料はセット樹脂の被膜が毛髪上で、水やアルコールの揮発とともに形成され、毛髪同士を接着し固定することでセット力を発揮させている。しかしながら、これらのセット樹脂を含有した整髪料は、優れたセット力は得られるものの、バリバリした感触で自然な風合いが失われるといった欠点もあった。
【０００３】
上記のような問題を解決する整髪料として近年後者の整髪用毛髪化粧料、特にワックス状の整髪料（ヘアワックス）が開発されてきている（例えば、特許文献１及び２参照）。ヘアワックスはワックス被膜の粘性で整髪させている。これらヘアワックスは、バリバリせずナチュラルなヘアスタイルが得られるものの、整髪性やヘアスタイルキープ性といった点で不充分であった。
【０００４】
現在までに優れた使用性を得ようとする開発が行われている。例えば、少なくとも４０質量％の水性又は水−アルコール性キャリヤー媒質、少なくとも５質量％の、少なくとも１種の乳化剤、少なくとも２質量％の、少なくとも１種のワックスを含有し、この際、前記乳化剤のワックスに対する質量割合が１以上であるヘアワックス製品の技術（特許文献３参照）、高重合度のポリエチレングリコールを配合した技術（特許文献４参照。）等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、従来のヘアワックスは、整髪性やヘアスタイルキープ性といった点で充分でないばかりか、使用性も依然として充分でなく、現在まで、満足される、整髪性及びヘアスタイルキープ性、使用性、使用感を有したヘアワックスは開発されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−４５５４６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６２２８号公報
【特許文献３】特開２００４−６７６７８号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、使用に際して優れた使用性、使用感を有し、優れた整髪機能を発揮するヘアワックス等の毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ワックスと疎水変性ポリエーテルウレタンとイオン性ビニルポリマーとアルコールとを含有し、特定範囲の粘度にすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）ワックスと、（ｂ）下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖を有する炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎはそれぞれ独立に０〜１０００の範囲の数である。ただし、ｋ及びｎが両方が０になることはない。）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンと、（ｃ）イオン性ビニルポリマーと、（ｄ）アルコールとを含有し、粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする毛髪化粧料である。
【００１２】
本発明の構成をとることにより、特に従来にはなかった、曳糸性、弾力感を有した使用性、使用感のある優れたヘアワックス等の毛髪化粧料が得られる。
【００１３】
本発明においては、前記一般式（１）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、Ｒ1はエチレン基、Ｒ2はエチレン基、Ｒ3は炭素数４〜８のアルキレン基、Ｒ4はエチレン基、Ｒ5は分岐鎖を有する炭素数１６〜３２のアルキル基、ｍは２、ｈは１、ｋ及びｎはそれぞれ独立に１０〜２００の範囲の数であることが好ましい。
【００１４】
また、前記（ｃ）イオン性ビニルポリマーは、アニオン性ビニルポリマー、カチオン性ビニルポリマー又は両性ビニルポリマーである。
【００１５】
前記アニオン性ビニルポリマーとしては、カルボマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーであることが好ましい。
【００１６】
前記カチオン性ビニルポリマーとしては、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体であることが好ましい。
【００１７】
前記両性ビニルポリマーとしては、両性アクリル系高分子であることができる。
【００１８】
本発明において、これらの毛髪化粧料において、好適には（ａ）ワックスを毛髪化粧料全量中０．０１〜３０質量％、（ｂ）前記一般式（１）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンを毛髪化粧料全量中０．１〜１０質量％、（ｃ）イオン性ビニルポリマーを毛髪化粧料全量中０．００１〜５質量％、（ｄ）アルコールを毛髪化粧料全量中０．１〜３０質量％含有する毛髪化粧料である。
【００１９】
本発明の毛髪化粧料には、さらに、（ｅ）ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を含有することができる。この成分の配合により、曳糸性及び弾力感のある整髪効果が向上する。
【００２０】
前記（ｅ）ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の含有量は、毛髪化粧料全量中０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の毛髪化粧料としては、ヘアワックスであることができる。
【００２２】
本発明において、ワックスとは、常温（１気圧、２０℃）で固体、好ましくは融点が３０℃以上の油分のことを意味する。
【００２３】
また、本発明において粘度は、３０℃におけるブルックフィールド型粘度計（スピンドル番号６、回転数１０ｒｐｍ）で測定した粘度である。
【００２４】
本発明において、アクリル酸及びメタクリル酸に関連した表記で、（メタ）アクリル酸の表記は、メタクリル酸とアクリル酸の両方に適用されることを示す。また、（メタ）アクリルアミドについては、メタクリルアミドとアクリルアミドの両方に適用されることを示し、その他関連するモノマー及びポリマーの記載も同様である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、優れた髪型が得られる整髪力、そのヘアスタイルキープ力を付与すると同時に、使用に際して、指どれがよく、曳糸性、弾力感を有した、優れた使用性のヘアワックス等の毛髪化粧料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
【００２７】
本発明において用いられる（ａ）ワックスとしては、化粧品に用いることができる高級アルコール系ワックス、エステル系ワックス、炭化水素系ワックス、高級脂肪酸系ワックス等のワックスが挙げられ、具体的には、セタノール、ベヘニルアルコール、キャンデリラロウ、ビースワックス（ミツロウ）、カルナウバロウ、水素添加牛脂、グリセリルトリステアレート、綿ロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カボックロウ、モクロウ、セラックロウ、固形パラフィン（パラフィンワックス）、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸等が挙げられる。ワックスは、１種又は２種以上が選択されて使用される。
【００２８】
ワックスの含有量は、毛髪化粧料全量中０．０１〜３０質量％が好ましい。含有量が０．０１質量％未満であるとナチュラルな風合いでの整髪や再整髪性が充分でなくなってくる傾向にあり、また、３０質量％を越えるとのびや指どれが悪く重い仕上がりとなり使用性が悪くなる傾向がある。さらに好ましい含有量は毛髪化粧料全量中１〜１０質量％である。
【００２９】
本発明において用いられる（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンは、下記一般式（１）で示されるものである。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖を有する炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎはそれぞれ独立に０〜１０００の範囲の数である。ただし、ｋ及びｎが両方が０になることはない。
【００３２】
一般式（１）で示される（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えばＲ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
この場合、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5は、製造に用いるＲ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］m、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5により決定される。３者の仕込み比は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表される（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンを得るために好適に用いることのできるポリエーテルポリオールは、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表され、ｍ価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００３５】
ｍ価のポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。本発明においては、２価アルコール、なかでもエチレングリコールが特に好ましい。
【００３６】
したがって、ｍ価のポリオールによって、Ｒ1が決定される。
【００３７】
また、前記付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、優れた効果を発揮させることができることから、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。
【００３８】
したがって、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ2が決定される。
【００３９】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合、あるいはブロック重合であっても良い。付加の方法は通常の方法であれば良い。また、重合度ｋは、０〜１０００であり、好ましくは１〜５００、さらに好ましくは１０〜２００である。また、Ｒ2に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全てのＲ2に対して５０〜１００質量％である。
【００４０】
また、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００４１】
本発明の一般式（１）で表される（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンを得るのに好適に用いることのできるポリイソシアネートは、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表され、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。本発明においては、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００４２】
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうちでは、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられても良く、また、アミンと反応させてビウレットとして用いても良い。
【００４９】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリエーテルポリオールの製造原料であるポリオールが好ましい。なお、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表される（ｂ）疎水性変性ポリエーテルウレタンを得るのに好適に用いることができるポリエーテルモノアルコールは、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表され、１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。ここで、１価アルコールとしては、直鎖又は分岐鎖を有する（以下、分岐という。）１価アルコールである。
【００５１】
したがって、Ｒ5は、前記１価アルコールの水酸基を除いた炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００５２】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル、２−ヘキシルデシル、２−デシルテトラデシル等が挙げられる。
【００５３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００５４】
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００５５】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００５６】
また、Ｒ5はアルキル基であることが好ましく、なかでも分岐アルキル基が好ましい。また、アルキル基の炭素数は８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
【００５７】
また、前記付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、優れた効果を発揮させることができることから、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。
【００５８】
したがって、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ4が決定される。
【００５９】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であっても良い。付加の方法は通常の方法であれば良い。重合度ｎは０〜１０００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１０〜５０である。また、Ｒ4に占めるエチレン基の割合は、好ましくは全てのＲ4に対し５０〜１００質量％、さらに好ましくは、６５〜１００質量％である。
【００６０】
また、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）とを反応させる場合には、一般式（１）の構造の化合物以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては一般式（１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）x−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生成することがある。この場合、特に一般式（１）型の化合物を分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で本発明に使用することができる。
【００６１】
本発明に用いる疎水変性ポリエーテルウレタンは、特開平９−７１７６６号公報において公知になっている化合物であり、該公報に記載されているものが用いられ、また、前記公報に記載されている製造法等、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応で得ることができる。
【００６２】
以下に、本発明に用いられる疎水変性ポリエーテルウレタンの製造例を挙げる。
【００６３】
（製造例１）
温度計、窒素導入管および撹拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００（分子量６０００）を４８０部、２−オクチルドデシルアルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を１９８部仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０．０３％とした。次いで、８０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）を２９．６部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。該生成物は、一般式（１）中、Ｒ1＝エチレン基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝ヘキサメチレン基、Ｒ4＝エチレン基、Ｒ5＝２−オクチルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝２０の疎水変性ポリエーテルウレタンであった。
【００６４】
（製造例２）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６０００を５２２部、２−デシルテトラデシルアルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を１４５部とＨＭＤＩ３２．２部から淡黄色固体の反応生成物を得た。該生成物は、一般式（１）中、Ｒ1＝エチレン基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝ヘキサメチレン基、Ｒ4＝エチレン基、Ｒ5＝２−デシルテトラデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝１０の疎水変性ポリエーテルウレタンであった。
【００６５】
（製造例３）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ２００００を５８０部、２−ヘキシルデシルアルコ−ルのＥＯ３５モル付加物を１０９部とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１１．１部から淡黄色固体の反応生成物を得た。該生成物は、一般式（１）中、Ｒ1＝エチレン基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝トリレン基、Ｒ4＝エチレン基、Ｒ5＝２−ヘキシルデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝２２６、ｎ＝３５の疎水変性ポリエーテルウレタンであった。
【００６６】
(製造例４)
製造例１と同様の条件下、構造式ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）80−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）80−Ｈの化合物を６０３部と、２−デシルテトラデシルアルコ−ルのＥＯ２０モル付加物を８２．７部とＨＭＤＩ１１．３部から淡黄色固体の反応生成物を得た。該生成物は、一般式（１）中、Ｒ1＝プロピレン基、Ｒ2＝（Ｃ3Ｈ6Ｏ）15−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）80、Ｒ3＝ヘキサメチレン基、Ｒ4＝エチレン基、Ｒ5＝２−デシルテトラデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｎ＝２０の疎水変性ポリエーテルウレタンであった。
【００６７】
本発明の疎水変性ポリエーテルウレタンは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えばアデカノールＧＴ−７００（旭電化社製）等が挙げられる。
【００６８】
疎水変性ポリエーテルウレタンの含有量は、毛髪化粧料全量中０．１〜１０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満であると弾力感や曳糸性が実感できる増粘性が充分でなくなる傾向にあり、また、１０質量％を越えると粘度が高すぎて指どれやのびが悪くなる傾向がある。さらに好ましい含有量は毛髪化粧料全量中０．５〜３質量％である。
【００６９】
本発明において用いられる（ｃ）イオン性ビニルポリマーは、アニオン性、カチオン性、両性等のイオン性のビニルポリマーである。
【００７０】
以下、アニオン性ビニルポリマーについて詳述する。アニオン性ビニルポリマーとしては、カルボマー（ｃａｒｂｏｍｅｒ）（ＣＴＦＡ定義）、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、（ジメチル（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリロイルジメチルタウリンアルカリ金属塩）クロスポリマー等の高分子が挙げられる。中でも、カルボキシル基を含有する高分子が好ましく、カルボマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーをそれぞれ単独で又は併用して用いることがさらに好ましい。
【００７１】
前記カルボマーは、アクリル酸系の架橋共重合体で、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等の置換アクリル酸等のアクリル酸系モノマーの架橋ポリマーである。前記アクリル酸系モノマーは好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。
【００７２】
前記カルボマーにおける架橋剤は、分子当たり２以上の炭素−炭素二重結合（アルケニルエーテル基）を有した多価アルコールのポリアルケニルポリエーテルが好ましく、具体的には、スクロースのアリルエーテル、ペンタエリトリトールのアリルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
前記カルボマーは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、カーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）９１０、同９３４、同９４０、同９４１、同９８１（以上、グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製）、ハイビスワコー１０４、同１０５（以上、和光純薬工業社製）、シンタレンＫ、同Ｌ（以上、シグマ社製）等が挙げられる。
【００７４】
前記アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等の置換アクリル酸、及びこれらアクリル酸又は置換アクリル酸の短鎖アルコール（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上のモノマーからなるアクリル酸系第一モノマーと、アクリル酸、又はメタクリル酸、エタクリル酸等の置換アクリル酸の長鎖アルコール（炭素数８〜４０）エステルからなるアクリル酸系第二モノマーの架橋コポリマーである。
【００７５】
前記短鎖アルコールエステルとしては、アクリル酸の炭素数１〜４のアルコールエステル、メタクリル酸の炭素数１〜４のアルコールエステルが好ましい。
【００７６】
前記長鎖アルコールエステルとしては、アクリル酸の炭素数８〜４０のアルコールエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸の炭素数１０〜３０のアルコールエステルである。
【００７７】
前記アルキル変性カルボキシビニルポリマーにおける架橋剤は、分子当たり２以上の炭素−炭素二重結合（アルケニルエーテル基）を有した多価アルコールのポリアルケニルポリエーテルが好ましく、具体的には、スクロースのアリルエーテル、ペンタエリトリトールのアリルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
前記アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、カーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）Ｒ１３４２、同Ｒ１３８２、ペミュレン（Ｐｅｍｕｌｅｎ）ＴＲ−１、同ＴＲ−２（以上、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社製）、アキュリン−２２（ローム＆ハース製）等が挙げられる。
【００７９】
アニオン性ビニルポリマーは１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【００８０】
次に、カチオン性ビニルポリマーについて詳述する。カチオン性ビニルポリマーとしては、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体、ポリ［ジメチルジアリルアンモニウムハライド］型カチオン性ポリマー、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドの共重合体カチオン性ポリマー、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体カチオン化物等が挙げられる。
【００８１】
本発明においては、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体が好ましく用いられる。前記アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体は、好ましくは、下記（Ｆ）〜（Ｉ）を含有したモノマー組成物を重合して得られるカチオン性ビニルポリマーである。
（Ｆ）下記一般式（２）
【００８２】
【化４】
【００８３】
（一般式（２）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基、Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基、Ｂは直鎖状又は側鎖を有する炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）で示されるアミン含有（メタ）アクリル系モノマー
【００８４】
（Ｇ）下記一般式（３）
【００８５】
【化５】
【００８６】
（一般式（３）中、Ｒ6は一般式（２）の場合と同じ、Ｒ9は下記一般式（４）
【００８７】
【化６】
【００８８】
（一般式（４）中、ｐは３又は４を表す。）で示される基または下記式（５）
【００８９】
【化７】
【００９０】
で表わされる基を表す。）で示されるビニルモノマー
【００９１】
（Ｈ）下記一般式（６）
【００９２】
【化８】
【００９３】
（一般式（６）中、Ｒ6及びＡは一般式（２）の場合と同じ、Ｒ10は直鎖状又は側鎖を有する炭素数１〜２１のアルキレン基又は下記一般式（７）
【００９４】
【化９】
【００９５】
（一般式（７）中、ｎは１〜４の整数、ｑは１〜２５の整数を表す。）で表される基、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表す。）で示される（メタ）アクリロイル基含有モノマー
【００９６】
（Ｉ）架橋性ビニルモノマー
【００９７】
該アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体は、特許第３４８８４９４号公報で公知となっているポリマーで、このものを用いることができる。
【００９８】
前記アミン含有（メタ）アクリル系モノマーにおいて、一般式（２）中で、Ｒ7およびＲ8はいずれもメチル基、Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基、Ｂはエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。前記Ａは酸素原子であることがさらに好ましく、前記Ｂはエチレン基であることがさらに好ましい。前記アミン含有（メタ）アクリル系モノマーとしては具体的に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明においては、前記一般式（２）で示されるアミン含有（メタ）アクリル系モノマーは、１種又は２種以上が混合されて用いられ、モノマー組成物全量中１５〜８５質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは、３０〜７０質量％である。特に、４０〜５５質量％が好ましい。
【００９９】
前記一般式（３）で示されるビニルモノマーは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましく用いられる。なお、本発明においては、前記ビニルモノマーは１種又は２種以上が混合されて用いられ、モノマー組成物全量中０〜８０質量％含有することが好ましい。前記一般式（３）で示されるビニルモノマーは、含有されなくても構わないが、モノマー組成物全量中５〜８０質量％含有することがさらに好ましい。さらに好ましくは、２０〜７０質量％である。特に、３５〜５５質量％が好ましい。
【０１００】
前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーにおいて、一般式（６）中で、Ｒ10が鎖状炭素数１１〜１７のアルキレン基でＲ11がメチル基であることが好ましい。前記Ｒ10は鎖状炭素数１５〜１７のアルキレン基であることがさらに好ましい。前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。なお、本発明においては、前記一般式（６）で示される（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、１種又は２種以上が混合されて用いられ、モノマー組成物全量中０．５〜２０質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。特に、１〜５質量％が好ましい。
【０１０１】
前記架橋性ビニルモノマーは、１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物であり、他の単量体と架橋する性質を有するものである。前記架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル系モノマー；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ビス（メタ）アクリルアミドエタン、１，５−ビス（メタ）アクリルアミドペンタン等の１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジビニルベンゼン等の１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらの中では、１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、中でもポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、特にトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明においては、前記架橋性ビニルモノマーは、１種または２種以上が混合されて用いられ、モノマー組成物全量中０．１〜２０質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５質量％であり、特に、１〜１０質量％が好ましい。
【０１０２】
前記（Ｆ）アミン含有（メタ）アクリル系モノマー、（Ｇ）ビニルモノマー、（Ｈ）（メタ）アクリロイル基含有モノマー及び（Ｉ）架橋性ビニルモノマーを含有したモノマー組成物の重合反応は、一般的な溶液重合法や塊重合法によって行なうことができ、例えば特許第３４８８４９４号公報に記載の方法で得ることができる。
【０１０３】
以下、前記カチオン性ビニルポリマーの製造例を示す。
【０１０４】
（製造例５）
温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フラスコに、モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４７．５ｇ、ステアリルアクリレート２．５ｇ及びトリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇと、エタノール２３．１ｇ及びシクロヘキサン５５４．３ｇの混合溶媒（混合比（質量比）４：９６）とを添加し、８０℃にて還流を行いながらチッ素気流下で２時間撹拌して脱気した。つぎに、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを三つ口フラスコに添加し、８０℃で重合を開始した。重合開始４５分間経過後にトリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇを添加し、さらに４５分間経過後にトリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇを添加した。チッ素気流下で撹拌しながら約１０時間重合反応を行なった後、得られたポリマースラリー溶液を減圧下で濾過し、固形分を減圧下で乾燥した。得られた乾燥ポリマーを粉砕機で粉砕し、白色粉末状のカチオン性ビニルポリマーを得た。
【０１０５】
（製造例６）
製造例５におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを用いた他は製造例５と同様にして白色粉末状のカチオン性ビニルポリマーを得た。
【０１０６】
（製造例７）
温度計、還流管及びチッ素導入管を備えた三つ口フラスコに、モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリルアミド４７．５ｇ、ステアリルアクリレート２．５ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇと、エタノール３７６．２ｇを添加し、前記モノマー濃度が２１質量％となるように調整し、８０℃にて還流を行ないながらチッ素気流下で２時間撹拌して脱気した。つぎに、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを三つ口フラスコに添加し、８０℃で重合を開始した。重合開始４５分間経過後にトリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇを添加し、さらに４５分間経過後にトリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇを添加した。チッ素気流下で撹拌しながら約１０時間重合反応を行なったのち、得られたポリマースラリー溶液を減圧下で濾過し、固形分を減圧下で乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕機で粉砕し、白色粉末状のカチオン性ビニルポリマーを得た。
【０１０７】
カチオン性ビニルポリマーは１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【０１０８】
本発明のカチオン性ビニルポリマーは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えばコスカットＧＡ４６７（大阪有機工業株式会社製）、マーコート１００、同５５０（以上、米国メルク社製）、Ｈ．Ｃ．ポリマー１、同１Ｎ、同２、同ＨＣＰ−３Ａ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ガフコート７５５、同７３４（以上、アイエスピー（ＩＳＰ）社製）等が挙げられる。
【０１０９】
次に、両性ビニルポリマーについて詳述する。両性ビニルポリマーとしては、両性アクリル系高分子等が挙げられる。両性アクリル系高分子としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アミン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、（メタ）アクリルアミド・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン＝Ｎ−オキシド・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体（ポリクオタニウムー３９）等が挙げられる。
【０１１０】
なお、これらの共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルは、メチルエステル等炭素数１〜１８のアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい例として挙げられる。
【０１１１】
両性アクリル系高分子は一般に市販されているのでその市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体である、ユカフォーマーＲ２０５、同Ｒ２０５Ｓ、同５１０、同ＳＭ、同３０１、同１０４Ｄ、同２０２、ＡＭＰＨＯＳＥＴ（以上、三菱化学株式会社製）、ＲＡＭレジン２０００、３０００、４０００（大阪有機化学工業株式会社製）等、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体であるダイヤフォーマーＺ−７１１、同Ｚ−７１２、同Ｚ−６３１、同Ｚ−６３２、同Ｚ−６５１（以上、三菱化学株式会社製）等、（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマーであるダイヤフォーマーＺ−７７２（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１１２】
両性ビニルポリマーは１種又は２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１１３】
本発明におけるイオン性ビニルポリマーの含有量は、毛髪化粧料全量中０．００１〜５質量％が好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると増粘性が充分でなくなる傾向にあり、また、５質量％を越えると粘度が高く指どれやのびが悪くなる傾向がある。さらに好ましい含有量は毛髪化粧料全量中０．０５〜２質量％である。
【０１１４】
本発明において用いられる（ｄ）アルコールとしては、１価の炭素数１〜５のアルコール類が好ましく、例えばエタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等が挙げられる。本発明においてはエタノールが好ましい。アルコールは１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【０１１５】
アルコールの含有量は、毛髪化粧料全量中０．１〜３０質量％が好ましい。さらに好ましい含有量は毛髪化粧料全量中１〜１５質量％である。
【０１１６】
本発明に係る毛髪化粧料は、前記成分を含有し、粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが必要である。粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、製剤としての安定性（内層油分のクリーミング）が損なわれるばかりか、化粧容器として使用する際の指どれなども悪くなりたれ落ち等が懸念される。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、使用において扱いにくい（ゆびどれ・のび等）、毛髪へのなじみが悪い。
【０１１７】
本発明の毛髪化粧料には、前記成分の他に、通常化粧品、医薬部外品、医薬品等に用いられる他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。前記任意配合成分として、（ｅ）ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を配合することができ、この成分の配合により、曳糸性及び弾力感のある整髪効果が向上する。
【０１１８】
ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂としては、ポリシロキサン化合物を担持した一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有する両性ウレタン樹脂が好ましい。
【０１１９】
前記ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂としては、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
【０１２０】
前記ポリオール化合物（以下、化合物（Ａ）ともいう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリオール化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ａ）の例としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオールが好適に用いられる。
【０１２１】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるポリエステルポリオール、並びにラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【０１２２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水及び前記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類及びその水素化物、並びに第一級アミン類もしくは第二級アミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。さらに、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、並びにビスフェノールＡに、プロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたポリエーテルポリオール（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
【０１２３】
前記低分子ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。
【０１２４】
化合物（Ａ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。化合物（Ａ）の中では、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１２５】
なお、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｅ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｅ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。さらに、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｃ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｃ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。また、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｄ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｄ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
【０１２６】
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｂ）の例としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。
【０１２７】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２８】
前記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２９】
前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３０】
これらの化合物（Ｂ）中では、耐候性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。化合物（Ｂ）は、単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【０１３１】
本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物（以下、化合物（Ｃ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｃ）としては、例えば、ジメチロール、ジエタノール、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールも用いられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【０１３２】
本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物（以下、化合物（Ｄ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｄ）としては、例えば、前記化合物（Ｃ）と同じジアルキロール基を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物が挙げられる。Ｎ−アルキルジアルカノールアミン化合物のＮ−アルキルのアルキル基は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好ましい。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物、並びにトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【０１３３】
前記ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成するポリシロキサン化合物（以下、化合物（Ｓ）ともいう。）としては、化粧料に配合できるポリシロキサン化合物であって、シロキサン鎖の両末端もしくは片末端に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有しないポリシロキサン化合物であり、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。ポリシロキサン化合物の例を挙げれば、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等である。これらのポリシロキサン化合物は、１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【０１３４】
ジメチルポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（８）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３５】
【化１０】
【０１３６】
（一般式（８）中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１３７】
一般式（８）中のｎは１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【０１３８】
本発明のジメチルポリシロキサンは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００シリーズ（商品名）、信越化学工業株式会社製のＫＦ９６シリーズ（商品名）等が挙げられる。
【０１３９】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（９）で示される化合物を挙げることができる。
【０１４０】
【化１１】
【０１４１】
（一般式（９）中、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ12は下記一般式（１０）で示される基を表す。）
【０１４２】
【化１２】
【０１４３】
（一般式（１０）中、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜１０の整数を表し、ｂは１〜３００の整数を表し、ｃは０〜３００の整数を表す。）
【０１４４】
一般式（９）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、１〜３００の整数がさらに好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜３００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。さらに、一般式（１０）において、Ｒ13は水素原子又はメチル基が好ましい。ａは１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。ｂは２〜５０の整数が好ましく、２〜４０の整数がより好ましく、２〜３０の整数が特に好ましい。ｃは０〜５０の整数が好ましく、０〜４０の整数がより好ましく、０〜３０の整数が特に好ましい。
【０１４５】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜３００の整数であり、ｎが１〜３００の整数であり、Ｒ12は一般式（１０）で示される基であって、ａが１〜５の整数であり、ｂが２〜５０整数であり、ｃが０〜５０の整数である化合物が好ましい。
【０１４６】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜１００の整数であり、ｎが１〜１００の整数であり、Ｒ12は一般式（１０）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜４０整数であり、ｃが０〜４０の整数である化合物がより好ましい。
【０１４７】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜５０の整数であり、ｎが１〜５０の整数であり、Ｒ12は一般式（１０）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜３０整数であり、ｃが０〜３０の整数である化合物が特に好ましい。
【０１４８】
一般式（９）で示されるポリエーテル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１Ｃ、ＳＨ３７７２Ｃ、ＳＨ３７７３Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７（商品名）等を挙げることができる。
【０１４９】
フェニル変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（１１）で示される化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化１３】
【０１５１】
（一般式（１１）中、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基）、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3又はフェニル基を表す。ただし、Ｒ14及びＲ15の少なくとも一つはフェニル基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１５２】
一般式（１１）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、０〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜５００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。フェニル変性シリコーンとして、一般式（１１）において、Ｒ14＝ＣＨ3もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ3）3、Ｒ15＝Ｃ6Ｈ5、ｍ＝０、ｎ＝１〜１００であるメチルフェニルポリシロキサンが特に好ましい。
【０１５３】
一般式（１１）で示されるフェニル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６、ＳＦ５５７、ＳＦ５５８、ＳＨ５５９（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ５０−１００ｃｓ、ＫＦ５０−１０００ｃｓ、ＫＦ５３、ＫＦ５４、ＫＦ５６（商品名）等を挙げることができる。
【０１５４】
アルキル変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（１２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化１４】
【０１５６】
（一般式（１２）中、Ｒ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ16〜Ｒ18のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１５７】
一般式（１２）において、Ｒ16〜Ｒ18として、炭素数１〜５０の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基の炭素数は、５〜３０であるのが好ましく、５〜２０であるのがより好ましく、１０〜２０であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１５８】
一般式（１２）で示されるアルキル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＦ８４１６（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４（商品名）等を挙げることができる。
【０１５９】
アルコキシ変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（１３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６０】
【化１５】
【０１６１】
（一般式（１３）中、Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ19〜Ｒ21のうち少なくとも一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１６２】
一般式（１３）において、Ｒ19〜Ｒ21は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基であるが、炭素数１〜１２の炭化水素基として、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、炭素数１〜５０のアルコキシ基として、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を例示できる。炭素数１〜５０のアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であるのが好ましく、１〜２５であるのがより好ましく、１〜２０であるのが特に好ましい。また、ｍは０〜５００の整数であるのが好ましく、１〜５００の整数であるのがさらに好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜１００の整数であるのが好ましく、１〜８０の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１６３】
一般式（１３）で示されるアルコキシ変性シリコーンとして、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８５１、Ｘ−２２−８０１Ｂ（商品名）等を挙げることができる。
【０１６４】
環状シリコーンとしては、例えば下記一般式（１４）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
（一般式（１４）中、Ｒ22は、炭素数２〜１２の炭化水素基を表すが、各繰り返し単位において、互いに同一であっても異なってもよい。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。）
【０１６７】
一般式（１４）において、Ｒ22は、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。Ｒ22は、炭素数が２〜１０であるのが好ましく、２〜８であるのがより好ましく、２〜５であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜８の整数であるのが好ましく、３〜８の整数であるのがさらに好ましく、４〜８の整数であるのがより好ましく、４〜６の整数であるのが特に好ましい。ｎは０〜７の整数であるのが好ましく、０〜５の整数であるのがより好ましく、０〜３の整数であるのが特に好ましい。ｍ＋ｎは３〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好ましく、４〜６であるのが特に好ましい。
【０１６８】
一般式（１４）で示される環状シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５、ＤＣ２４６（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＫＦ９９３７（商品名）等を挙げることができる。
【０１６９】
なお、前記一般式（９）及び一般式（１１）〜（１４）で示される化合物の繰り返し単位部分は、ランダム重合、ブロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
【０１７０】
化合物（Ｓ）の２５℃での粘度（動粘度）は、いずれも１〜５，０００ｍｍ２／ｓであるのが好ましく、１〜２，０００ｍｍ2／ｓであるのがより好ましく、１〜１，０００ｍｍ2／ｓであるのが特に好ましい。化合物（Ｓ）として、ジメチルポリシロキサン及びポリエーテル変性シリコーンが好ましい。化合物（Ｓ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１７１】
本発明における好ましいポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）の存在下、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて生成される両性ウレタン樹脂である。本発明に係る前記ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を製造するに当たっては、少なくとも、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｓ）を存在させて製造することができる。また、前記化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ換えても製造することができる。
【０１７２】
化合物（Ｓ）と前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）との質量比、すなわち（Ｓ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【０１７３】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とのモル比、すなわち（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、２．０／１．８〜２．０／０．８であるのが好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．０であるのがより好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．２であるのが特に好ましい。
【０１７４】
本発明においては、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂として、樹脂の構造中にＲＯから誘導される構造単位を有するものを用いることが、化粧料組成物の安定性、特性の向上の点から好ましい。ＲＯから誘導される構造単位としては、例えば、ＥＯ単位や、ＰＯ単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
【０１７５】
構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する化合物としては、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の構造中に、ＲＯから誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではない。
【０１７６】
構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する好ましい化合物としては、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（１５）で示される構造単位とを有する化合物（以下、化合物Ｅともいう。）である。
【０１７７】
【化１７】
【０１７８】
（一般式（１５）中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
【０１７９】
一般式（１５）において、ｑが０の場合、Ｃ2Ｈ4Ｏの重合体（ポリオキシエチレン）であり、ｑが０でない場合、Ｃ2Ｈ4ＯとＣ3Ｈ6Ｏの共重合体である。この共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１８０】
一般式（１５）において、ｐは１〜５００の整数である。さらに、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐは、３〜２５０が好ましく、３〜１２０がより好ましく、３〜５０が特に好ましい。ｐが１未満の場合、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、ポリシロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂を例えば整髪剤に使用した場合、整髪剤の親水性が不充分となり、毛髪の洗髪性が悪くなる。一方、ｎが５００を越えると、ポリシロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼすことになる。
【０１８１】
また、一般式（１５）において、ＰＯ単位の繰り返し数ｑは、０〜４００の整数であり、好ましくはｑ＝０である。ｑが０でない場合、ｑは３〜２００の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは３〜１００である。特に好ましくは３〜４０である。なお、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐ＋ｑ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくはｐ＋ｑ＝１０〜１２０である。特に好ましくはｐ＋ｑ＝３〜５０である。
【０１８２】
また、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、さらに好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜３／７である。特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／６である。
【０１８３】
なお、化合物（Ｅ）は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイプが好ましい。前記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合、一般式（１５）で示される構造単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合には、一般式（１５）で示される構造単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【０１８４】
前記化合物（Ｅ）の質量平均分子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは２００〜５，０００である。特に好ましくは５００〜２，０００である。
【０１８５】
化合物（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。化合物（Ｅ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【０１８６】
化合物（Ｅ）を加えた場合のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）存在下で、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）を反応させて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
【０１８７】
本発明のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、一分子中に、カルボキシル基と第三級アミノ基とを有している。カルボキシル基と第三級アミノ基との比率（両官能基の数の比率）、カルボキシル基／第三級アミノ基は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基との比率が１／５０〜５０／１にある場合、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を配合した整髪剤を用いると、毛髪はより優れた風合いを持つこととなる。なお、反応に際しては、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との比率（モル比）、化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ）は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。
【０１８８】
本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、ポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖を必ずしもその骨格内に共有結合を介して含有するものではなく、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキサン化合物を「拘束させる」または両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖と物理的に絡まりあうことによって、ポリシロキサン鎖を含有するものである。この拘束または絡まりあいは、両性ポリウレタンの重合反応の進行によって、より複雑化し、得られた両性ウレタン樹脂からポリシロキサン化合物が分離することを困難にしていると考えられる。
【０１８９】
このような、両性ウレタン樹脂の骨格とポリシロキサン化合物の拘束または絡み合い状態を、本発明においては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物を「担持」している状態という。ここで「担持」は、両性ウレタン樹脂の形態が水溶液の形態か、水分散体の形態かで異なる。両性ウレタン樹脂の骨格は、通常直鎖構造であるが、分岐構造、架橋構造を有してよく、両性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性ウレタン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込んでいるものと考えられる。
【０１９０】
一方、両性ウレタン樹脂が「水分散体」の形態の場合、両性ウレタン樹脂は、水中で分散した粒子の形態となっていると考えられ、その粒子に対するポリシロキサン鎖の拘束の形態には、いくつかの形態が考えられる。まず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全体もしくは一部が粒子の内部に包まれている形態である。第ニの形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒子の内部に包まれている形態である。がる。第三の形態は、ポリシロキサン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第一〜第三に形態は、いずれも「拘束」に該当し、第一〜第三の形態が混合して存在するものも、「拘束」に該当すると考えられる。
【０１９１】
このように、本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の骨格は、ポリシロキサン化合物を担持している。このためにポリシロキサン鎖は、比較的運動し易い性質を持ちつつ、ポリシロキサン化合物は両性ウレタン樹脂から、分離し難いと考えられる。
【０１９２】
本発明に用いるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、特開２００３−１２４４０号公報において公知になっている化合物であり、該公報に記載されているものが用いられ、また、前記公報に記載されている製造法によって得られるものが用いられる。
【０１９３】
以下に、本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の製造例を挙げる。
【０１９４】
（製造例８）
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９５】
（製造例９）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１，６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９６】
（製造例１０）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における粘度が４ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２４５（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９７】
（製造例１１）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃における粘度が２２ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９８】
（製造例１２）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃における粘度が５００ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９９】
（製造例１３）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２５℃における粘度が８０ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８５１（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２００】
（製造例１４）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））２０ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０１】
（製造例１５）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））２０ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０２】
（製造例１６）
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）５５ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、質量平均分子量１，０００）８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０３】
（製造例１７）
製造例１６に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例１６と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０４】
（製造例１８）
製造例１６に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））２０ｇを用いた以外は、製造例１６と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０５】
（製造例１９）
製造例１６に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））２０ｇを用いた以外は、製造例１６と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０６】
ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【０２０７】
ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の含有量は、毛髪化粧料全量中０．０１〜１０質量％が好ましい。含有量が０．０１質量％未満では充分な添加効果が得られず、また、１０質量％を越えて配合しても配合量に見合う効果が得られない。
【０２０８】
さらに、他の任意配合成分としては、一部重複する記載であるが、例えば、前記以外の油分、界面活性剤、保湿剤、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、増粘剤、前記以外の高分子、油ゲル化剤、粉末、顔料、染料、レーキ、糖類、紫外線吸収剤、アミノ酸類、ビタミン類、血行促進剤等の薬剤、植物抽出物、有機酸、有機アミン、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、収斂剤、清涼剤、香料、水等を挙げることができる。
【０２０９】
本発明の毛髪化粧料は前記成分を配合して常法にしたがって調製することができる。なお、調製される毛髪化粧料のｐＨは４〜８の範囲が好ましい。例えば、カチオン性ポリマー配合の場合はｐＨ４〜６、アニオン性ポリマー配合の場合はｐＨ５．５〜８の範囲となる。
【０２１０】
本発明の毛髪化粧料の取り得る形態は特に限定されないが、ヘアスタイリング剤、ヘアワックス、ヘアクリーム等の毛髪仕上げ用化粧品の形態を取ることが好ましい。特に、ヘアワックスが好ましく、ヘアワックスにおいて顕著な効果を発揮する。
【実施例】
【０２１１】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は質量％である。実施例の説明に先立ち本発明で用いた粘度測定方法、効果試験方法について説明する。
【０２１２】
１．粘度測定
【０２１３】
ブルックフィールド（ＢＬ）型粘度計（ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ ＶＤＨ：芝浦システム社製）により、６番のスピンドルを用い、回転数１０ｒｐｍの条件で、３０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０２１４】
２．使用テスト
２０名の専門パネルによる使用テストを行い、曳糸性、弾力感、指どれ、整髪力、ナチュラルな風合いでの整髪、ヘアスタイルキープ力の評価項目それぞれについて、下記の評価点基準に基づいて評価した。次いで、各人がつけた評価点を合計し、下記評価基準に基づいて評価した。
【０２１５】
（評価点基準）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【０２１６】
（評価基準）
◎：合計点が８０点以上である。
○：合計点が６０点以上８０点未満である。
△：合計点が４０点以上６０点未満である。
×：合計点が４０点未満である。
【０２１７】
３．安定性試験
試料を５０℃の恒温槽に１ケ月間保管後、試料の外観を、目視にて観察し、下記評価基準により判定した。
【０２１８】
（評価基準）
○：液相（油相または水相）の分離、クリーミング等変化がみられなかった。
×：液相（油相または水相）の分離、クリーミング等何らかの変化が生じた。
【０２１９】
［実施例１〜８、比較例１〜８］
表１〜４に示した成分、配合量の処方（配合量合計１００質量％）のヘアワックスを以下の方法で調製した。
【０２２０】
（調製法）
（パーツＡ）（７）〜（１０）の少量ずつを撹拌している（１４）に添加していき一昼夜撹拌してなじませた。（パーツＢ）（６）については７０℃の水に添加、撹拌溶解し均一性を確認後放置冷却した。（パーツＣ）（１）〜（４）を混合後、８０℃に加温し溶解させ、均一性を確認した。次いで、（パーツＡ）と（パーツＢ）を混合、７０℃に加温し均一に溶解した。続いて８０℃に保った（パーツＣ）をを添加、アジホモミキサー（特殊機化製）を用いて乳化した。次いで、（１２）、（１３）を添加し増粘後、（５）及び（１１）を添加、サーモチェンジャー（特殊機化製）を用いて３５℃に急冷した。
【０２２１】
【表１】
【０２２２】
【表２】
【０２２３】
【表３】
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
表１〜４中、
（注１）アデカノールＧＴ−７００（旭電化株式会社製）
（注２）シンタレンＬ（シグマ社製）
（注３）ペミュレンＴＲ−１（ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社製）
（注４）コスカットＧＡ４６７（大阪有機工業株式会社製）
（注５）ユカフォーマーＲ２０５（三菱化学株式会社製）
（注６）製造例８のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂
【０２２６】
上記実施例１〜８、比較例１〜８の毛髪化粧料につき、粘度測定、効果試験を行い、その結果を表１〜４に併せて示した。
【０２２７】
表１及び２から分かるように、本発明の必須成分を配合した実施例１〜８のヘアワックスは、いずれも優れた効果を有するものであった。また、さらにポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を配合した実施例５〜８のヘアワックスは、曳糸性、弾力感の効果においてさらに向上した。これらに対して、表３及び４から分かるように、イオン性ビニルポリマー、エタノールが配合されていない比較例１のヘアワックス、イオン性ビニルポリマーが配合されていない比較例２のヘアワックス及び疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量されていない比較例３〜６のヘアワックスは、いずれも本発明の効果を発揮し得ないものであった。さらに、ヘアワックスの粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲から外れた比較例７、８のヘアワックスは、いずれも本発明の効果を発揮し得ないものであった。
【０２２８】
以下、さらに本発明毛髪化粧料の実施例を示す。なお、製造は実施例１〜８の方法に準じて行った。得られた毛髪化粧料はいずれも粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲に入るものであった。また、これらに対して効果試験を行ったところ、いずれも優れた結果が得られた。
【０２２９】
〔実施例９〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール １０．０
１，３−ブチレングリコール ５．０
オリゴコハク酸ＰＥＧ−３−ＰＰＧ−２０ ３．０
グリセリン ３．０
ＥＤＴＡ・２Ｎａ−２Ｈ２Ｏ ０．２
フェノキシエタノール ０．５
タルク ２．０
ポリメタクリル酸メチル １．０
キャンデリラロウ ５．０
パラフィンワックス ３．０
ミネラルオイル ５．０
水添イソポリブテン ３．０
トリオクタノイン ３．０
ジメチコン １．０
アモジメチコン １．０
ステアリン酸 ２．０
ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ２．０
ステアリン酸グリセリル ０．５
製造例１の疎水変性ポリエーテルウレタン １．０
製造例９のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ３．０
カルボマー（注１） ０．１５
Ｌ−アルギニン ０．５
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．５
合計１００．０
【０２３０】
（注１）シンタレンＫ（シグマ社製）
【０２３１】
粘度：４８，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：７．２０
【０２３２】
〔実施例１０〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール ５．０
プロピレングリコール １０．０
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル １．０
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．２
シリカ １．０
カルナウバロウ ２．０
マイクロクリスタリンワックス ５．０
ミネラルオイル ５．０
テトラオクタン酸ペンタエリスリチル ５．０
フェニルトリメチコン ２．０
ココアンホ酢酸ナトリウム ２．０
イソステアリン酸 １．０
ポリソルベート−６０ ２．０
アルキル変性カルボキシビニルポリマー（注１） ０．５
製造例２の疎水変性ポリエーテルウレタン ０．８
製造例１０のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 １．０
製造例１９のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 １．０
トリエタノールアミン ０．０５
大豆レシチン １．０
合計１００．０
【０２３３】
（注１）ペミュレンＴＲ−２（ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社製）
【０２３４】
粘度：６８，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：６．９０
【０２３５】
〔実施例１１〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール ８．０
プロピレングリコール ５．０
ＰＥＧ−９０Ｍ ０．０５
ペンテト酸５Ｎａ ０．１
メチルパラベン ０．０５
カオリン １．０
ベントナイト １．０
ミツロウ ５．０
ポリエチレンワックス ２．０
ワセリン ５．０
オクタン酸セチル ５．０
ＰＥＧ−５−ＰＰＧ−６５ペンタエリスリチル ２．０
アミノプロピルメチコン １．０
オレス−２０ ３．０
カチオン性ビニルポリマー（注１） ０．２５
製造例６のカチオン性ビニルポリマー ０．２５
製造例３の疎水変性ポリエーテルウレタン １．５
製造例１２のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ０．５
製造例１８のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ０．５
乳酸 ０．２
（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー（注２） １．０
合計１００．０
【０２３６】
（注１）コスカットＧＡ４６７（大阪有機工業株式会社製）
（注２）ダイヤフォーマーＺ−７７２（三菱化学株式会社製）
【０２３７】
粘度：５２，４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：５．１０
【０２３８】
〔実施例１２〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール １５．０
マルトース １．０
ソルビトール １．０
ＥＤＴＡ・２Ｎａ−２Ｈ２Ｏ ０．２
モクロウ ３．０
ワセリン ８．０
ミネラルオイル ３．０
ジメチコン １．０
アミノプロピルジメチコン １．０
ステアリン酸 ２．０
オレス−２０ ２．０
ステアリン酸グリセリル ０．５
製造例４の疎水変性ポリエーテルウレタン １．０
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）クロスポリマー（注１） ０．２
製造例１４のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ５．０
Ｌ−カルニチン ０．５
合計１００．０
【０２３９】
（注１）ＳＵ−ＧＥＬ（東邦化学株式会社製）
【０２４０】
粘度：３６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：６．８０
【０２４１】
〔実施例１３〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール ５．０
ジプロピレングリコール ５．０
ジグリセリン ２．０
ＥＤＴＡ・２Ｎａ−２Ｈ２Ｏ ０．２
フェノキシエタノール ０．５
カルナウバロウ ２．０
ミツロウ ２．０
ミネラルオイル ５．０
オクタン酸セチル ５．０
ベヘン酸 ２．０
セテス−２０ ２．０
ステアリン酸グリセリル ０．５
疎水変性ポリエーテルウレタン（注１） １．０
アクリル酸／メタクリル酸ステアレスー２０共重合体（注２） ０．５
製造例１３のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ２．５
製造例１６のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ２．５
クレアチン ０．５
合計１００．０
【０２４２】
（注１）アデカノールＧＴ−７００（旭電化株式会社製）
（注２）アキュリン−２２（ローム＆ハース社製）
【０２４３】
粘度：６６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：６．９０
【０２４４】
〔実施例１４〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール ８．０
尿素 １．０
トリメチルグリシン １．０
イソプレングリコール ８．０
ＥＤＴＡ・２Ｎａ−２Ｈ２Ｏ ０．２
セタノール ５．０
ミツロウ ２．０
ミネラルオイル ５．０
コハク酸ジオクチル ５．０
ミリスチン酸 ２．０
ポリソルベート−８０ ０．５
疎水変性ポリエーテルウレタン（注１） ２．０
ポリクオタニウム−３９（注２） １．０
製造例１１のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ２．０
製造例１７のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ２．０
クレアチン ０．５
合計１００．０
【０２４５】
（注１）アデカノールＧＴ−７００（旭電化株式会社製）
（注２）マーコート プラス３３００（カルゴン社製）
【０２４６】
粘度：７１，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：６．２０
【０２４７】
〔実施例１５〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール ８．０
プロピレングリコール ５．０
ＰＥＧ−９０Ｍ ０．０５
ペンテト酸５Ｎａ ０．１
メチルパラベン ０．０５
カオリン １．０
ベントナイト １．０
ミツロウ ５．０
ポリエチレンワックス ２．０
ワセリン ５．０
オクタン酸セチル ５．０
ＰＥＧ−５−ＰＰＧ−６５ペンタエリスリチル ２．０
アミノプロピルメチコン １．０
オレス−２０ ３．０
製造例５のカチオン性ビニルポリマー ０．０５
製造例７のカチオン性ビニルポリマー ０．０５
疎水変性ポリエーテルウレタン（注１） １．５
製造例１５のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ２．０
乳酸 ０．２
合計１００．０
【０２４８】
（注１）アデカノールＧＴ−７００（旭電化株式会社製）
【０２４９】
粘度：５３，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：５．２０
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘアワックス等の毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、使用に際して優れた使用性、使用感を有し、優れた整髪機能を発揮するヘアワックス等の毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に用いられている整髪用毛髪化粧料としては、セット樹脂で整髪するムース、ヘアスプレー、ジェル、セットローション等の整髪用毛髪化粧料、主として固形ワックスの整髪力を用いるヘアスチック、ポマード、ヘアクリーム、ヘアワックス等の整髪用毛髪化粧料がある。前者の整髪用毛髪化粧料はセット樹脂の被膜が毛髪上で、水やアルコールの揮発とともに形成され、毛髪同士を接着し固定することでセット力を発揮させている。しかしながら、これらのセット樹脂を含有した整髪料は、優れたセット力は得られるものの、バリバリした感触で自然な風合いが失われるといった欠点もあった。
【０００３】
上記のような問題を解決する整髪料として近年後者の整髪用毛髪化粧料、特にワックス状の整髪料（ヘアワックス）が開発されてきている（例えば、特許文献１及び２参照）。ヘアワックスはワックス被膜の粘性で整髪させている。これらヘアワックスは、バリバリせずナチュラルなヘアスタイルが得られるものの、整髪性やヘアスタイルキープ性といった点で不充分であった。
【０００４】
現在までに優れた使用性を得ようとする開発が行われている。例えば、少なくとも４０質量％の水性又は水−アルコール性キャリヤー媒質、少なくとも５質量％の、少なくとも１種の乳化剤、少なくとも２質量％の、少なくとも１種のワックスを含有し、この際、前記乳化剤のワックスに対する質量割合が１以上であるヘアワックス製品の技術（特許文献３参照）、高重合度のポリエチレングリコールを配合した技術（特許文献４参照。）等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、従来のヘアワックスは、整髪性やヘアスタイルキープ性といった点で充分でないばかりか、使用性も依然として充分でなく、現在まで、満足される、整髪性及びヘアスタイルキープ性、使用性、使用感を有したヘアワックスは開発されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−４５５４６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６２２８号公報
【特許文献３】特開２００４−６７６７８号公報
【特許文献４】特開２００２−２４１２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、使用に際して優れた使用性、使用感を有し、優れた整髪機能を発揮するヘアワックス等の毛髪化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ワックスと疎水変性ポリエーテルウレタンとイオン性ビニルポリマーとアルコールとを含有し、特定範囲の粘度にすることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）ワックスと、（ｂ）下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖を有する炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎはそれぞれ独立に０〜１０００の範囲の数である。ただし、ｋ及びｎが両方が０になることはない。）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンと、（ｃ）イオン性ビニルポリマーと、（ｄ）アルコールとを含有し、粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする毛髪化粧料である。
【００１２】
本発明の構成をとることにより、特に従来にはなかった、曳糸性、弾力感を有した使用性、使用感のある優れたヘアワックス等の毛髪化粧料が得られる。
【００１３】
本発明においては、前記一般式（１）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、Ｒ1はエチレン基、Ｒ2はエチレン基、Ｒ3は炭素数４〜８のアルキレン基、Ｒ4はエチレン基、Ｒ5は分岐鎖を有する炭素数１６〜３２のアルキル基、ｍは２、ｈは１、ｋ及びｎはそれぞれ独立に１０〜２００の範囲の数であることが好ましい。
【００１４】
また、前記（ｃ）イオン性ビニルポリマーは、アニオン性ビニルポリマー、カチオン性ビニルポリマー又は両性ビニルポリマーである。
【００１５】
前記アニオン性ビニルポリマーとしては、カルボマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーであることが好ましい。
【００１６】
前記カチオン性ビニルポリマーとしては、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体であることが好ましい。
【００１７】
前記両性ビニルポリマーとしては、両性アクリル系高分子であることができる。
【００１８】
本発明において、これらの毛髪化粧料において、好適には（ａ）ワックスを毛髪化粧料全量中０．０１〜３０質量％、（ｂ）前記一般式（１）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンを毛髪化粧料全量中０．１〜１０質量％、（ｃ）イオン性ビニルポリマーを毛髪化粧料全量中０．００１〜５質量％、（ｄ）アルコールを毛髪化粧料全量中０．１〜３０質量％含有する毛髪化粧料である。
【００１９】
本発明の毛髪化粧料には、さらに、（ｅ）ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を含有することができる。この成分の配合により、曳糸性及び弾力感のある整髪効果が向上する。
【００２０】
前記（ｅ）ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の含有量は、毛髪化粧料全量中０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２１】
本発明の毛髪化粧料としては、ヘアワックスであることができる。
【００２２】
本発明において、ワックスとは、常温（１気圧、２０℃）で固体、好ましくは融点が３０℃以上の油分のことを意味する。
【００２３】
また、本発明において粘度は、３０℃におけるブルックフィールド型粘度計（スピンドル番号６、回転数１０ｒｐｍ）で測定した粘度である。
【００２４】
本発明において、アクリル酸及びメタクリル酸に関連した表記で、（メタ）アクリル酸の表記は、メタクリル酸とアクリル酸の両方に適用されることを示す。また、（メタ）アクリルアミドについては、メタクリルアミドとアクリルアミドの両方に適用されることを示し、その他関連するモノマー及びポリマーの記載も同様である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、優れた髪型が得られる整髪力、そのヘアスタイルキープ力を付与すると同時に、使用に際して、指どれがよく、曳糸性、弾力感を有した、優れた使用性のヘアワックス等の毛髪化粧料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
【００２７】
本発明において用いられる（ａ）ワックスとしては、化粧品に用いることができる高級アルコール系ワックス、エステル系ワックス、炭化水素系ワックス、高級脂肪酸系ワックス等のワックスが挙げられ、具体的には、セタノール、ベヘニルアルコール、キャンデリラロウ、ビースワックス（ミツロウ）、カルナウバロウ、水素添加牛脂、グリセリルトリステアレート、綿ロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カボックロウ、モクロウ、セラックロウ、固形パラフィン（パラフィンワックス）、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸等が挙げられる。ワックスは、１種又は２種以上が選択されて使用される。
【００２８】
ワックスの含有量は、毛髪化粧料全量中０．０１〜３０質量％が好ましい。含有量が０．０１質量％未満であるとナチュラルな風合いでの整髪や再整髪性が充分でなくなってくる傾向にあり、また、３０質量％を越えるとのびや指どれが悪く重い仕上がりとなり使用性が悪くなる傾向がある。さらに好ましい含有量は毛髪化粧料全量中１〜１０質量％である。
【００２９】
本発明において用いられる（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンは、下記一般式（１）で示されるものである。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖を有する炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎはそれぞれ独立に０〜１０００の範囲の数である。ただし、ｋ及びｎが両方が０になることはない。
【００３２】
一般式（１）で示される（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えばＲ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表される１種または２種以上のポリエーテルモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
この場合、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ5は、製造に用いるＲ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］m、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5により決定される。３者の仕込み比は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の一般式（１）で表される（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンを得るために好適に用いることのできるポリエーテルポリオールは、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表され、ｍ価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００３５】
ｍ価のポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。本発明においては、２価アルコール、なかでもエチレングリコールが特に好ましい。
【００３６】
したがって、ｍ価のポリオールによって、Ｒ1が決定される。
【００３７】
また、前記付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、優れた効果を発揮させることができることから、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。
【００３８】
したがって、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ2が決定される。
【００３９】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合、あるいはブロック重合であっても良い。付加の方法は通常の方法であれば良い。また、重合度ｋは、０〜１０００であり、好ましくは１〜５００、さらに好ましくは１０〜２００である。また、Ｒ2に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全てのＲ2に対して５０〜１００質量％である。
【００４０】
また、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００４１】
本発明の一般式（１）で表される（ｂ）疎水変性ポリエーテルウレタンを得るのに好適に用いることのできるポリイソシアネートは、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表され、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。本発明においては、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
【００４２】
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうちでは、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００４３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられても良く、また、アミンと反応させてビウレットとして用いても良い。
【００４９】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリエーテルポリオールの製造原料であるポリオールが好ましい。なお、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００５０】
本発明の一般式（１）で表される（ｂ）疎水性変性ポリエーテルウレタンを得るのに好適に用いることができるポリエーテルモノアルコールは、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表され、１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。ここで、１価アルコールとしては、直鎖又は分岐鎖を有する（以下、分岐という。）１価アルコールである。
【００５１】
したがって、Ｒ5は、前記１価アルコールの水酸基を除いた炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。
【００５２】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル、２−ヘキシルデシル、２−デシルテトラデシル等が挙げられる。
【００５３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００５４】
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００５５】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００５６】
また、Ｒ5はアルキル基であることが好ましく、なかでも分岐アルキル基が好ましい。また、アルキル基の炭素数は８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
【００５７】
また、前記付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、優れた効果を発揮させることができることから、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドが特に好ましい。
【００５８】
したがって、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ4が決定される。
【００５９】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であっても良い。付加の方法は通常の方法であれば良い。重合度ｎは０〜１０００であり、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは１０〜５０である。また、Ｒ4に占めるエチレン基の割合は、好ましくは全てのＲ4に対し５０〜１００質量％、さらに好ましくは、６５〜１００質量％である。
【００６０】
また、Ｒ1−［（Ｏ−Ｒ2）k−ＯＨ］mで表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ3−（ＮＣＯ）h+1で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、ＨＯ−（Ｒ4−Ｏ）n−Ｒ5で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）とを反応させる場合には、一般式（１）の構造の化合物以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては一般式（１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−（ａ−ｂ）x−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生成することがある。この場合、特に一般式（１）型の化合物を分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で本発明に使用することができる。
【００６１】
本発明に用いる疎水変性ポリエーテルウレタンは、特開平９−７１７６６号公報において公知になっている化合物であり、該公報に記載されているものが用いられ、また、前記公報に記載されている製造法等、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応で得ることができる。
【００６２】
以下に、本発明に用いられる疎水変性ポリエーテルウレタンの製造例を挙げる。
【００６３】
（製造例１）
温度計、窒素導入管および撹拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００（分子量６０００）を４８０部、２−オクチルドデシルアルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を１９８部仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０．０３％とした。次いで、８０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）を２９．６部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。該生成物は、一般式（１）中、Ｒ1＝エチレン基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝ヘキサメチレン基、Ｒ4＝エチレン基、Ｒ5＝２−オクチルドデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝２０の疎水変性ポリエーテルウレタンであった。
【００６４】
（製造例２）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ６０００を５２２部、２−デシルテトラデシルアルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を１４５部とＨＭＤＩ３２．２部から淡黄色固体の反応生成物を得た。該生成物は、一般式（１）中、Ｒ1＝エチレン基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝ヘキサメチレン基、Ｒ4＝エチレン基、Ｒ5＝２−デシルテトラデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝６７、ｎ＝１０の疎水変性ポリエーテルウレタンであった。
【００６５】
（製造例３）
製造例１と同様の条件下、ＰＥＧ２００００を５８０部、２−ヘキシルデシルアルコ−ルのＥＯ３５モル付加物を１０９部とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１１．１部から淡黄色固体の反応生成物を得た。該生成物は、一般式（１）中、Ｒ1＝エチレン基、Ｒ2＝エチレン基、Ｒ3＝トリレン基、Ｒ4＝エチレン基、Ｒ5＝２−ヘキシルデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｋ＝２２６、ｎ＝３５の疎水変性ポリエーテルウレタンであった。
【００６６】
(製造例４)
製造例１と同様の条件下、構造式ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）80−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）80−Ｈの化合物を６０３部と、２−デシルテトラデシルアルコ−ルのＥＯ２０モル付加物を８２．７部とＨＭＤＩ１１．３部から淡黄色固体の反応生成物を得た。該生成物は、一般式（１）中、Ｒ1＝プロピレン基、Ｒ2＝（Ｃ3Ｈ6Ｏ）15−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）80、Ｒ3＝ヘキサメチレン基、Ｒ4＝エチレン基、Ｒ5＝２−デシルテトラデシル基、ｈ＝１、ｍ＝２、ｎ＝２０の疎水変性ポリエーテルウレタンであった。
【００６７】
本発明の疎水変性ポリエーテルウレタンは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えばアデカノールＧＴ−７００（旭電化社製）等が挙げられる。
【００６８】
疎水変性ポリエーテルウレタンの含有量は、毛髪化粧料全量中０．１〜１０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満であると弾力感や曳糸性が実感できる増粘性が充分でなくなる傾向にあり、また、１０質量％を越えると粘度が高すぎて指どれやのびが悪くなる傾向がある。さらに好ましい含有量は毛髪化粧料全量中０．５〜３質量％である。
【００６９】
本発明において用いられる（ｃ）イオン性ビニルポリマーは、アニオン性、カチオン性、両性等のイオン性のビニルポリマーである。
【００７０】
以下、アニオン性ビニルポリマーについて詳述する。アニオン性ビニルポリマーとしては、カルボマー（ｃａｒｂｏｍｅｒ）（ＣＴＦＡ定義）、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、（ジメチル（メタ）アクリルアミド・（メタ）アクリロイルジメチルタウリンアルカリ金属塩）クロスポリマー等の高分子が挙げられる。中でも、カルボキシル基を含有する高分子が好ましく、カルボマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマーをそれぞれ単独で又は併用して用いることがさらに好ましい。
【００７１】
前記カルボマーは、アクリル酸系の架橋共重合体で、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等の置換アクリル酸等のアクリル酸系モノマーの架橋ポリマーである。前記アクリル酸系モノマーは好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸であり、アクリル酸が最も好ましい。
【００７２】
前記カルボマーにおける架橋剤は、分子当たり２以上の炭素−炭素二重結合（アルケニルエーテル基）を有した多価アルコールのポリアルケニルポリエーテルが好ましく、具体的には、スクロースのアリルエーテル、ペンタエリトリトールのアリルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
前記カルボマーは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、カーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）９１０、同９３４、同９４０、同９４１、同９８１（以上、グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製）、ハイビスワコー１０４、同１０５（以上、和光純薬工業社製）、シンタレンＫ、同Ｌ（以上、シグマ社製）等が挙げられる。
【００７４】
前記アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸等の置換アクリル酸、及びこれらアクリル酸又は置換アクリル酸の短鎖アルコール（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上のモノマーからなるアクリル酸系第一モノマーと、アクリル酸、又はメタクリル酸、エタクリル酸等の置換アクリル酸の長鎖アルコール（炭素数８〜４０）エステルからなるアクリル酸系第二モノマーの架橋コポリマーである。
【００７５】
前記短鎖アルコールエステルとしては、アクリル酸の炭素数１〜４のアルコールエステル、メタクリル酸の炭素数１〜４のアルコールエステルが好ましい。
【００７６】
前記長鎖アルコールエステルとしては、アクリル酸の炭素数８〜４０のアルコールエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸の炭素数１０〜３０のアルコールエステルである。
【００７７】
前記アルキル変性カルボキシビニルポリマーにおける架橋剤は、分子当たり２以上の炭素−炭素二重結合（アルケニルエーテル基）を有した多価アルコールのポリアルケニルポリエーテルが好ましく、具体的には、スクロースのアリルエーテル、ペンタエリトリトールのアリルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
前記アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば、カーボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）Ｒ１３４２、同Ｒ１３８２、ペミュレン（Ｐｅｍｕｌｅｎ）ＴＲ−１、同ＴＲ−２（以上、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社製）、アキュリン−２２（ローム＆ハース製）等が挙げられる。
【００７９】
アニオン性ビニルポリマーは１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【００８０】
次に、カチオン性ビニルポリマーについて詳述する。カチオン性ビニルポリマーとしては、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体、ポリ［ジメチルジアリルアンモニウムハライド］型カチオン性ポリマー、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドの共重合体カチオン性ポリマー、ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体カチオン化物等が挙げられる。
【００８１】
本発明においては、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体が好ましく用いられる。前記アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体は、好ましくは、下記（Ｆ）〜（Ｉ）を含有したモノマー組成物を重合して得られるカチオン性ビニルポリマーである。
（Ｆ）下記一般式（２）
【００８２】
【化４】
【００８３】
（一般式（２）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基、Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基、Ｂは直鎖状又は側鎖を有する炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）で示されるアミン含有（メタ）アクリル系モノマー
【００８４】
（Ｇ）下記一般式（３）
【００８５】
【化５】
【００８６】
（一般式（３）中、Ｒ6は一般式（２）の場合と同じ、Ｒ9は下記一般式（４）
【００８７】
【化６】
【００８８】
（一般式（４）中、ｐは３又は４を表す。）で示される基または下記式（５）
【００８９】
【化７】
【００９０】
で表わされる基を表す。）で示されるビニルモノマー
【００９１】
（Ｈ）下記一般式（６）
【００９２】
【化８】
【００９３】
（一般式（６）中、Ｒ6及びＡは一般式（２）の場合と同じ、Ｒ10は直鎖状又は側鎖を有する炭素数１〜２１のアルキレン基又は下記一般式（７）
【００９４】
【化９】
【００９５】
（一般式（７）中、ｎは１〜４の整数、ｑは１〜２５の整数を表す。）で表される基、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表す。）で示される（メタ）アクリロイル基含有モノマー
【００９６】
（Ｉ）架橋性ビニルモノマー
【００９７】
該アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体は、特許第３４８８４９４号公報で公知となっているポリマーで、このものを用いることができる。
【００９８】
前記アミン含有（メタ）アクリル系モノマーにおいて、一般式（２）中で、Ｒ7およびＲ8はいずれもメチル基、Ａは酸素原子又は−ＮＨ−基、Ｂはエチレン基、プロピレン基であることが好ましい。前記Ａは酸素原子であることがさらに好ましく、前記Ｂはエチレン基であることがさらに好ましい。前記アミン含有（メタ）アクリル系モノマーとしては具体的に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明においては、前記一般式（２）で示されるアミン含有（メタ）アクリル系モノマーは、１種又は２種以上が混合されて用いられ、モノマー組成物全量中１５〜８５質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは、３０〜７０質量％である。特に、４０〜５５質量％が好ましい。
【００９９】
前記一般式（３）で示されるビニルモノマーは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましく用いられる。なお、本発明においては、前記ビニルモノマーは１種又は２種以上が混合されて用いられ、モノマー組成物全量中０〜８０質量％含有することが好ましい。前記一般式（３）で示されるビニルモノマーは、含有されなくても構わないが、モノマー組成物全量中５〜８０質量％含有することがさらに好ましい。さらに好ましくは、２０〜７０質量％である。特に、３５〜５５質量％が好ましい。
【０１００】
前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーにおいて、一般式（６）中で、Ｒ10が鎖状炭素数１１〜１７のアルキレン基でＲ11がメチル基であることが好ましい。前記Ｒ10は鎖状炭素数１５〜１７のアルキレン基であることがさらに好ましい。前記（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。なお、本発明においては、前記一般式（６）で示される（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、１種又は２種以上が混合されて用いられ、モノマー組成物全量中０．５〜２０質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。特に、１〜５質量％が好ましい。
【０１０１】
前記架橋性ビニルモノマーは、１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物であり、他の単量体と架橋する性質を有するものである。前記架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル系モノマー；メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ビス（メタ）アクリルアミドエタン、１，５−ビス（メタ）アクリルアミドペンタン等の１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する（メタ）アクリルアミド系モノマー；ジビニルベンゼン等の１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらの中では、１分子中に２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、中でもポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましく、特にトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明においては、前記架橋性ビニルモノマーは、１種または２種以上が混合されて用いられ、モノマー組成物全量中０．１〜２０質量％含有することが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５質量％であり、特に、１〜１０質量％が好ましい。
【０１０２】
前記（Ｆ）アミン含有（メタ）アクリル系モノマー、（Ｇ）ビニルモノマー、（Ｈ）（メタ）アクリロイル基含有モノマー及び（Ｉ）架橋性ビニルモノマーを含有したモノマー組成物の重合反応は、一般的な溶液重合法や塊重合法によって行なうことができ、例えば特許第３４８８４９４号公報に記載の方法で得ることができる。
【０１０３】
以下、前記カチオン性ビニルポリマーの製造例を示す。
【０１０４】
（製造例５）
温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フラスコに、モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４７．５ｇ、ステアリルアクリレート２．５ｇ及びトリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇと、エタノール２３．１ｇ及びシクロヘキサン５５４．３ｇの混合溶媒（混合比（質量比）４：９６）とを添加し、８０℃にて還流を行いながらチッ素気流下で２時間撹拌して脱気した。つぎに、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを三つ口フラスコに添加し、８０℃で重合を開始した。重合開始４５分間経過後にトリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇを添加し、さらに４５分間経過後にトリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇを添加した。チッ素気流下で撹拌しながら約１０時間重合反応を行なった後、得られたポリマースラリー溶液を減圧下で濾過し、固形分を減圧下で乾燥した。得られた乾燥ポリマーを粉砕機で粉砕し、白色粉末状のカチオン性ビニルポリマーを得た。
【０１０５】
（製造例６）
製造例５におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを用いた他は製造例５と同様にして白色粉末状のカチオン性ビニルポリマーを得た。
【０１０６】
（製造例７）
温度計、還流管及びチッ素導入管を備えた三つ口フラスコに、モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリルアミド４７．５ｇ、ステアリルアクリレート２．５ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇと、エタノール３７６．２ｇを添加し、前記モノマー濃度が２１質量％となるように調整し、８０℃にて還流を行ないながらチッ素気流下で２時間撹拌して脱気した。つぎに、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを三つ口フラスコに添加し、８０℃で重合を開始した。重合開始４５分間経過後にトリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇを添加し、さらに４５分間経過後にトリプロピレングリコールジアクリレート１．９ｇを添加した。チッ素気流下で撹拌しながら約１０時間重合反応を行なったのち、得られたポリマースラリー溶液を減圧下で濾過し、固形分を減圧下で乾燥した。乾燥ポリマーを粉砕機で粉砕し、白色粉末状のカチオン性ビニルポリマーを得た。
【０１０７】
カチオン性ビニルポリマーは１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【０１０８】
本発明のカチオン性ビニルポリマーは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えばコスカットＧＡ４６７（大阪有機工業株式会社製）、マーコート１００、同５５０（以上、米国メルク社製）、Ｈ．Ｃ．ポリマー１、同１Ｎ、同２、同ＨＣＰ−３Ａ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、ガフコート７５５、同７３４（以上、アイエスピー（ＩＳＰ）社製）等が挙げられる。
【０１０９】
次に、両性ビニルポリマーについて詳述する。両性ビニルポリマーとしては、両性アクリル系高分子等が挙げられる。両性アクリル系高分子としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アミン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキルエステル・（メタ）メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、（メタ）アクリルアミド・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリル酸共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン＝Ｎ−オキシド・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体（ポリクオタニウムー３９）等が挙げられる。
【０１１０】
なお、これらの共重合体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステルは、メチルエステル等炭素数１〜１８のアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が好ましい例として挙げられる。
【０１１１】
両性アクリル系高分子は一般に市販されているのでその市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体である、ユカフォーマーＲ２０５、同Ｒ２０５Ｓ、同５１０、同ＳＭ、同３０１、同１０４Ｄ、同２０２、ＡＭＰＨＯＳＥＴ（以上、三菱化学株式会社製）、ＲＡＭレジン２０００、３０００、４０００（大阪有機化学工業株式会社製）等、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体であるダイヤフォーマーＺ−７１１、同Ｚ−７１２、同Ｚ−６３１、同Ｚ−６３２、同Ｚ−６５１（以上、三菱化学株式会社製）等、（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマーであるダイヤフォーマーＺ−７７２（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１１２】
両性ビニルポリマーは１種又は２種以上が任意に選択されて用いられる。
【０１１３】
本発明におけるイオン性ビニルポリマーの含有量は、毛髪化粧料全量中０．００１〜５質量％が好ましい。含有量が０．００１質量％未満であると増粘性が充分でなくなる傾向にあり、また、５質量％を越えると粘度が高く指どれやのびが悪くなる傾向がある。さらに好ましい含有量は毛髪化粧料全量中０．０５〜２質量％である。
【０１１４】
本発明において用いられる（ｄ）アルコールとしては、１価の炭素数１〜５のアルコール類が好ましく、例えばエタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等が挙げられる。本発明においてはエタノールが好ましい。アルコールは１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【０１１５】
アルコールの含有量は、毛髪化粧料全量中０．１〜３０質量％が好ましい。さらに好ましい含有量は毛髪化粧料全量中１〜１５質量％である。
【０１１６】
本発明に係る毛髪化粧料は、前記成分を含有し、粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが必要である。粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、製剤としての安定性（内層油分のクリーミング）が損なわれるばかりか、化粧容器として使用する際の指どれなども悪くなりたれ落ち等が懸念される。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを越えると、使用において扱いにくい（ゆびどれ・のび等）、毛髪へのなじみが悪い。
【０１１７】
本発明の毛髪化粧料には、前記成分の他に、通常化粧品、医薬部外品、医薬品等に用いられる他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。前記任意配合成分として、（ｅ）ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を配合することができ、この成分の配合により、曳糸性及び弾力感のある整髪効果が向上する。
【０１１８】
ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂としては、ポリシロキサン化合物を担持した一分子中にカルボキシル基と第三級アミノ基とを有する両性ウレタン樹脂が好ましい。
【０１１９】
前記ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成する両性ウレタン樹脂としては、少なくとも下記の（Ａ）〜（Ｄ）の化合物を反応させて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｃ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物
（Ｄ）水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物
【０１２０】
前記ポリオール化合物（以下、化合物（Ａ）ともいう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリオール化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ａ）の例としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、低分子ポリオールが好適に用いられる。
【０１２１】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるポリエステルポリオール、並びにラクトン類の開環重合により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【０１２２】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水及び前記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類及びその水素化物、並びに第一級アミン類もしくは第二級アミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。さらに、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、並びにビスフェノールＡに、プロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させたポリエーテルポリオール（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等が挙げられる。
【０１２３】
前記低分子ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等が挙げられる。
【０１２４】
化合物（Ａ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。化合物（Ａ）の中では、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【０１２５】
なお、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｅ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｅ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。さらに、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｃ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｃ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。また、本発明において、化合物（Ａ）の中で後述する化合物（Ｄ）と重複する場合、その化合物は、化合物（Ｄ）に含まれ、化合物（Ａ）には含まれない。
【０１２６】
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（以下、化合物（Ｂ）ともいう。）としては、一般にウレタン樹脂の製造に使用されるポリイソシアネート化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｂ）の例としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。
【０１２７】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２８】
前記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１２９】
前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３０】
これらの化合物（Ｂ）中では、耐候性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。化合物（Ｂ）は、単独でもしくは組み合わせて使用できる。
【０１３１】
本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基とを有する化合物（以下、化合物（Ｃ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、カルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｃ）としては、例えば、ジメチロール、ジエタノール、ジプロパノール等のジアルキロール基を持った炭素数３〜２６、好ましくは３〜１２のカルボン酸が好適な例として挙げられる。具体的な例としては、例えば、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。また、カルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオールも用いられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【０１３２】
本発明に用いられる水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基とを有する化合物（以下、化合物（Ｄ）ともいう。）としては、分子内に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、第三級アミノ基を少なくとも１つ有する化合物であって、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。化合物（Ｄ）としては、例えば、前記化合物（Ｃ）と同じジアルキロール基を持った、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物が挙げられる。Ｎ−アルキルジアルカノールアミン化合物のＮ−アルキルのアルキル基は、炭素数１〜２４が好ましく、特に１〜８が好ましい。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン化合物、並びにトリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【０１３３】
前記ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を構成するポリシロキサン化合物（以下、化合物（Ｓ）ともいう。）としては、化粧料に配合できるポリシロキサン化合物であって、シロキサン鎖の両末端もしくは片末端に水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種を有しないポリシロキサン化合物であり、目的とする両性ウレタン樹脂を得ることができる化合物であれば特に限定されるものではない。ポリシロキサン化合物の例を挙げれば、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、環状シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等である。これらのポリシロキサン化合物は、１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【０１３４】
ジメチルポリシロキサンとしては、例えば下記一般式（８）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３５】
【化１０】
【０１３６】
（一般式（８）中、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１３７】
一般式（８）中のｎは１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。
【０１３８】
本発明のジメチルポリシロキサンは、市販品を用いることが可能であり、市販品の例としては、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００シリーズ（商品名）、信越化学工業株式会社製のＫＦ９６シリーズ（商品名）等が挙げられる。
【０１３９】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（９）で示される化合物を挙げることができる。
【０１４０】
【化１１】
【０１４１】
（一般式（９）中、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ12は下記一般式（１０）で示される基を表す。）
【０１４２】
【化１２】
【０１４３】
（一般式（１０）中、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ａは１〜１０の整数を表し、ｂは１〜３００の整数を表し、ｃは０〜３００の整数を表す。）
【０１４４】
一般式（９）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、１〜３００の整数がさらに好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜３００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。さらに、一般式（１０）において、Ｒ13は水素原子又はメチル基が好ましい。ａは１〜５の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。ｂは２〜５０の整数が好ましく、２〜４０の整数がより好ましく、２〜３０の整数が特に好ましい。ｃは０〜５０の整数が好ましく、０〜４０の整数がより好ましく、０〜３０の整数が特に好ましい。
【０１４５】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜３００の整数であり、ｎが１〜３００の整数であり、Ｒ12は一般式（１０）で示される基であって、ａが１〜５の整数であり、ｂが２〜５０整数であり、ｃが０〜５０の整数である化合物が好ましい。
【０１４６】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜１００の整数であり、ｎが１〜１００の整数であり、Ｒ12は一般式（１０）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜４０整数であり、ｃが０〜４０の整数である化合物がより好ましい。
【０１４７】
一般式（９）で示される化合物（Ｓ）として、一般式（９）において、ｍが１〜５０の整数であり、ｎが１〜５０の整数であり、Ｒ12は一般式（１０）で示される基であって、ａが２〜４の整数であり、ｂが２〜３０整数であり、ｃが０〜３０の整数である化合物が特に好ましい。
【０１４８】
一般式（９）で示されるポリエーテル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７４６、ＳＨ３７７１Ｃ、ＳＨ３７７２Ｃ、ＳＨ３７７３Ｃ、ＳＨ３７７５Ｃ、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５３Ａ、ＫＦ９４５Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ６０１１、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７（商品名）等を挙げることができる。
【０１４９】
フェニル変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（１１）で示される化合物を挙げることができる。
【０１５０】
【化１３】
【０１５１】
（一般式（１１）中、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の飽和炭化水素基）、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3又はフェニル基を表す。ただし、Ｒ14及びＲ15の少なくとも一つはフェニル基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１５２】
一般式（１１）において、ｍは０〜３００の整数が好ましく、０〜１００の整数がより好ましく、０〜５０の整数が特に好ましい。ｎは１〜５００の整数が好ましく、１〜１００の整数がより好ましく、１〜５０の整数が特に好ましい。フェニル変性シリコーンとして、一般式（１１）において、Ｒ14＝ＣＨ3もしくは−ＯＳｉ（ＣＨ3）3、Ｒ15＝Ｃ6Ｈ5、ｍ＝０、ｎ＝１〜１００であるメチルフェニルポリシロキサンが特に好ましい。
【０１５３】
一般式（１１）で示されるフェニル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６、ＳＦ５５７、ＳＦ５５８、ＳＨ５５９（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ５０−１００ｃｓ、ＫＦ５０−１０００ｃｓ、ＫＦ５３、ＫＦ５４、ＫＦ５６（商品名）等を挙げることができる。
【０１５４】
アルキル変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（１２）で示される化合物を挙げることができる。
【０１５５】
【化１４】
【０１５６】
（一般式（１２）中、Ｒ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ16〜Ｒ18のうち少なくとも一つは炭素数５〜３０の炭化水素基である。ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１５７】
一般式（１２）において、Ｒ16〜Ｒ18として、炭素数１〜５０の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。炭化水素基の炭素数は、５〜３０であるのが好ましく、５〜２０であるのがより好ましく、１０〜２０であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜３００の整数であるのが好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１５８】
一般式（１２）で示されるアルキル変性シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＦ８４１６（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４（商品名）等を挙げることができる。
【０１５９】
アルコキシ変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（１３）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６０】
【化１５】
【０１６１】
（一般式（１３）中、Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ19〜Ｒ21のうち少なくとも一つは炭素数１〜５０のアルコキシ基である。ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【０１６２】
一般式（１３）において、Ｒ19〜Ｒ21は、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１〜５０のアルコキシ基であるが、炭素数１〜１２の炭化水素基として、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示でき、炭素数１〜５０のアルコキシ基として、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を例示できる。炭素数１〜５０のアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であるのが好ましく、１〜２５であるのがより好ましく、１〜２０であるのが特に好ましい。また、ｍは０〜５００の整数であるのが好ましく、１〜５００の整数であるのがさらに好ましく、１〜１００の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。ｎは１〜１００の整数であるのが好ましく、１〜８０の整数であるのがより好ましく、１〜５０の整数であるのが特に好ましい。
【０１６３】
一般式（１３）で示されるアルコキシ変性シリコーンとして、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８５１、Ｘ−２２−８０１Ｂ（商品名）等を挙げることができる。
【０１６４】
環状シリコーンとしては、例えば下記一般式（１４）で示される化合物を挙げることができる。
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
（一般式（１４）中、Ｒ22は、炭素数２〜１２の炭化水素基を表すが、各繰り返し単位において、互いに同一であっても異なってもよい。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３〜１０である。）
【０１６７】
一般式（１４）において、Ｒ22は、炭素数１〜１２の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基を例示できる。Ｒ22は、炭素数が２〜１０であるのが好ましく、２〜８であるのがより好ましく、２〜５であるのが特に好ましい。また、ｍは１〜８の整数であるのが好ましく、３〜８の整数であるのがさらに好ましく、４〜８の整数であるのがより好ましく、４〜６の整数であるのが特に好ましい。ｎは０〜７の整数であるのが好ましく、０〜５の整数であるのがより好ましく、０〜３の整数であるのが特に好ましい。ｍ＋ｎは３〜８であるのが好ましく、４〜８であるのがより好ましく、４〜６であるのが特に好ましい。
【０１６８】
一般式（１４）で示される環状シリコーンとして、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２４４、ＳＨ３４４、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５、ＤＣ２４６（商品名）、並びに信越化学工業株式会社製のＫＦ９９４、ＫＦ９９５、ＫＦ９９３７（商品名）等を挙げることができる。
【０１６９】
なお、前記一般式（９）及び一般式（１１）〜（１４）で示される化合物の繰り返し単位部分は、ランダム重合、ブロック重合等のいかなる重合形態であってもよい。
【０１７０】
化合物（Ｓ）の２５℃での粘度（動粘度）は、いずれも１〜５，０００ｍｍ２／ｓであるのが好ましく、１〜２，０００ｍｍ2／ｓであるのがより好ましく、１〜１，０００ｍｍ2／ｓであるのが特に好ましい。化合物（Ｓ）として、ジメチルポリシロキサン及びポリエーテル変性シリコーンが好ましい。化合物（Ｓ）は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【０１７１】
本発明における好ましいポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）の存在下、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて生成される両性ウレタン樹脂である。本発明に係る前記ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を製造するに当たっては、少なくとも、前記化合物（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｓ）を使用し、前記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、イソシアネート基過剰の条件にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造する第一工程、並びに該イソシアネート基含有プレポリマーを、化合物（Ｄ）と反応させる第二工程を含み、かつ第一工程及び第二工程の少なくとも一方において、化合物（Ｓ）を存在させて製造することができる。また、前記化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との反応順序を入れ換えても製造することができる。
【０１７２】
化合物（Ｓ）と前記化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）との質量比、すなわち（Ｓ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、０．１／１００〜３０／１００であるのが好ましく、０．５／１００〜２５／１００であるのがより好ましく、１／１００〜２０／１００であるのが特に好ましい。
【０１７３】
また、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）とのモル比、すなわち（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））は、２．０／１．８〜２．０／０．８であるのが好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．０であるのがより好ましく、２．０／１．８〜２．０／１．２であるのが特に好ましい。
【０１７４】
本発明においては、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂として、樹脂の構造中にＲＯから誘導される構造単位を有するものを用いることが、化粧料組成物の安定性、特性の向上の点から好ましい。ＲＯから誘導される構造単位としては、例えば、ＥＯ単位や、ＰＯ単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
【０１７５】
構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する化合物としては、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の構造中に、ＲＯから誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではない。
【０１７６】
構造中にＲＯから誘導される構造単位を有する好ましい化合物としては、水酸基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基から選択される少なくとも１種と、下記の一般式（１５）で示される構造単位とを有する化合物（以下、化合物Ｅともいう。）である。
【０１７７】
【化１７】
【０１７８】
（一般式（１５）中、ｐは１〜５００の整数、ｑは０〜４００の整数を表す。）
【０１７９】
一般式（１５）において、ｑが０の場合、Ｃ2Ｈ4Ｏの重合体（ポリオキシエチレン）であり、ｑが０でない場合、Ｃ2Ｈ4ＯとＣ3Ｈ6Ｏの共重合体である。この共重合体である場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０１８０】
一般式（１５）において、ｐは１〜５００の整数である。さらに、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐは、３〜２５０が好ましく、３〜１２０がより好ましく、３〜５０が特に好ましい。ｐが１未満の場合、両性ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、充分な親水性が付与できず、ポリシロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂を例えば整髪剤に使用した場合、整髪剤の親水性が不充分となり、毛髪の洗髪性が悪くなる。一方、ｎが５００を越えると、ポリシロキサン化合物担時両性ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等に悪影響を及ぼすことになる。
【０１８１】
また、一般式（１５）において、ＰＯ単位の繰り返し数ｑは、０〜４００の整数であり、好ましくはｑ＝０である。ｑが０でない場合、ｑは３〜２００の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくは３〜１００である。特に好ましくは３〜４０である。なお、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ｐ＋ｑ＝３〜３００の範囲に設定することが好ましく、さらに好ましくはｐ＋ｑ＝１０〜１２０である。特に好ましくはｐ＋ｑ＝３〜５０である。
【０１８２】
また、ｑが０でない場合であっても、０の場合であっても、ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、さらに好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜３／７である。特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／６である。
【０１８３】
なお、化合物（Ｅ）は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイプが好ましい。前記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合、一般式（１５）で示される構造単位を主鎖中に有する両性ウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合には、一般式（１５）で示される構造単位を側鎖もしくは末端に有する両性ウレタン樹脂が得られる。
【０１８４】
前記化合物（Ｅ）の質量平均分子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは２００〜５，０００である。特に好ましくは５００〜２，０００である。
【０１８５】
化合物（Ｅ）としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコールが好ましい。化合物（Ｅ）は、単独で又は組み合わせて使用できる。
【０１８６】
化合物（Ｅ）を加えた場合のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、前記化合物（Ｓ）存在下で、少なくとも前記化合物（Ａ）〜（Ｅ）を反応させて生成される両性ウレタン樹脂が好ましい。
【０１８７】
本発明のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、一分子中に、カルボキシル基と第三級アミノ基とを有している。カルボキシル基と第三級アミノ基との比率（両官能基の数の比率）、カルボキシル基／第三級アミノ基は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂中のカルボキシル基と第三級アミノ基との比率が１／５０〜５０／１にある場合、ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を配合した整髪剤を用いると、毛髪はより優れた風合いを持つこととなる。なお、反応に際しては、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）との比率（モル比）、化合物（Ｃ）／化合物（Ｄ）は、１／５０〜５０／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、１／１〜２５／１が特に好ましい。
【０１８８】
本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、ポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖を必ずしもその骨格内に共有結合を介して含有するものではなく、両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキサン化合物を「拘束させる」または両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物のポリシロキサン鎖と物理的に絡まりあうことによって、ポリシロキサン鎖を含有するものである。この拘束または絡まりあいは、両性ポリウレタンの重合反応の進行によって、より複雑化し、得られた両性ウレタン樹脂からポリシロキサン化合物が分離することを困難にしていると考えられる。
【０１８９】
このような、両性ウレタン樹脂の骨格とポリシロキサン化合物の拘束または絡み合い状態を、本発明においては、両性ウレタン樹脂の骨格がポリシロキサン化合物を「担持」している状態という。ここで「担持」は、両性ウレタン樹脂の形態が水溶液の形態か、水分散体の形態かで異なる。両性ウレタン樹脂の骨格は、通常直鎖構造であるが、分岐構造、架橋構造を有してよく、両性ウレタン樹脂が「水溶液」の形態の場合、両性ウレタン樹脂の骨格の間にポリシロキサン鎖が入り込んでいるものと考えられる。
【０１９０】
一方、両性ウレタン樹脂が「水分散体」の形態の場合、両性ウレタン樹脂は、水中で分散した粒子の形態となっていると考えられ、その粒子に対するポリシロキサン鎖の拘束の形態には、いくつかの形態が考えられる。まず、第一の形態は、ポリシロキサン鎖の全体もしくは一部が粒子の内部に包まれている形態である。第ニの形態は、ポリシロキサン鎖の末端が粒子の内部に包まれている形態である。がる。第三の形態は、ポリシロキサン鎖が粒子の表面に付着している形態である。第一〜第三に形態は、いずれも「拘束」に該当し、第一〜第三の形態が混合して存在するものも、「拘束」に該当すると考えられる。
【０１９１】
このように、本発明に係るポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の骨格は、ポリシロキサン化合物を担持している。このためにポリシロキサン鎖は、比較的運動し易い性質を持ちつつ、ポリシロキサン化合物は両性ウレタン樹脂から、分離し難いと考えられる。
【０１９２】
本発明に用いるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は、特開２００３−１２４４０号公報において公知になっている化合物であり、該公報に記載されているものが用いられ、また、前記公報に記載されている製造法によって得られるものが用いられる。
【０１９３】
以下に、本発明に用いられるポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の製造例を挙げる。
【０１９４】
（製造例８）
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）６３ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９５】
（製造例９）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１，６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９６】
（製造例１０）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、環状シリコーン（２５℃における粘度が４ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２４５（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９７】
（製造例１１）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、フェニル変性シリコーン（２５℃における粘度が２２ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ５５６（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９８】
（製造例１２）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、アルキル変性シリコーン（２５℃における粘度が５００ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−４１２（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０１９９】
（製造例１３）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、アルコキシ変性シリコーン（２５℃における粘度が８０ｍｍ2／ｓ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８５１（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２００】
（製造例１４）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））２０ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０１】
（製造例１５）
製造例８に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））２０ｇを用いた以外は、製造例８と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０２】
（製造例１６）
撹拌装置、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７０ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、質量平均分子量１，０００）５５ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、質量平均分子量１，０００）８ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）７ｇ、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇ及びジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２０ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル５０ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱して３時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）２ｇ並びに酢酸エチル６０ｇを追加して、さらに８０℃にて３時間反応させ、イソシアネート基の残存したプレポリマーを得た。このイソシアネート基の残存したプレポリマーを５０℃まで冷却した後、水酸化カリウム１０ｇを含む水７００ｇに高速撹拌して分散させ、さらに５０℃にて３時間鎖長延長反応を行って高分子量化させた。得られた水性液から前記酢酸エチルを回収し、実質的に溶剤を含まないポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０３】
（製造例１７）
製造例１６に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））８ｇを用いた以外は、製造例１６と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０４】
（製造例１８）
製造例１６に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））２０ｇを用いた以外は、製造例１６と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０５】
（製造例１９）
製造例１６に記載した製造方法において、ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ２００Ｃ−１０ｃｓ（商品名））８ｇの代わりに、ポリエーテル変性シリコーン（２５℃における粘度が１６００ｍｍ2／ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＨ３７７５Ｃ（商品名））２０ｇを用いた以外は、製造例１６と同様の方法を用いてポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の水性液を得た。
【０２０６】
ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂は１種または２種以上が任意に選択されて配合される。
【０２０７】
ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の含有量は、毛髪化粧料全量中０．０１〜１０質量％が好ましい。含有量が０．０１質量％未満では充分な添加効果が得られず、また、１０質量％を越えて配合しても配合量に見合う効果が得られない。
【０２０８】
さらに、他の任意配合成分としては、一部重複する記載であるが、例えば、前記以外の油分、界面活性剤、保湿剤、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、増粘剤、前記以外の高分子、油ゲル化剤、粉末、顔料、染料、レーキ、糖類、紫外線吸収剤、アミノ酸類、ビタミン類、血行促進剤等の薬剤、植物抽出物、有機酸、有機アミン、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、収斂剤、清涼剤、香料、水等を挙げることができる。
【０２０９】
本発明の毛髪化粧料は前記成分を配合して常法にしたがって調製することができる。なお、調製される毛髪化粧料のｐＨは４〜８の範囲が好ましい。例えば、カチオン性ポリマー配合の場合はｐＨ４〜６、アニオン性ポリマー配合の場合はｐＨ５．５〜８の範囲となる。
【０２１０】
本発明の毛髪化粧料の取り得る形態は特に限定されないが、ヘアスタイリング剤、ヘアワックス、ヘアクリーム等の毛髪仕上げ用化粧品の形態を取ることが好ましい。特に、ヘアワックスが好ましく、ヘアワックスにおいて顕著な効果を発揮する。
【実施例】
【０２１１】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。配合量は質量％である。実施例の説明に先立ち本発明で用いた粘度測定方法、効果試験方法について説明する。
【０２１２】
１．粘度測定
【０２１３】
ブルックフィールド（ＢＬ）型粘度計（ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ ＶＤＨ：芝浦システム社製）により、６番のスピンドルを用い、回転数１０ｒｐｍの条件で、３０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０２１４】
２．使用テスト
２０名の専門パネルによる使用テストを行い、曳糸性、弾力感、指どれ、整髪力、ナチュラルな風合いでの整髪、ヘアスタイルキープ力の評価項目それぞれについて、下記の評価点基準に基づいて評価した。次いで、各人がつけた評価点を合計し、下記評価基準に基づいて評価した。
【０２１５】
（評価点基準）
５点：非常に優れている。
４点：優れている。
３点：普通。
２点：劣る。
１点：非常に劣る。
【０２１６】
（評価基準）
◎：合計点が８０点以上である。
○：合計点が６０点以上８０点未満である。
△：合計点が４０点以上６０点未満である。
×：合計点が４０点未満である。
【０２１７】
３．安定性試験
試料を５０℃の恒温槽に１ケ月間保管後、試料の外観を、目視にて観察し、下記評価基準により判定した。
【０２１８】
（評価基準）
○：液相（油相または水相）の分離、クリーミング等変化がみられなかった。
×：液相（油相または水相）の分離、クリーミング等何らかの変化が生じた。
【０２１９】
［実施例１〜８、比較例１〜８］
表１〜４に示した成分、配合量の処方（配合量合計１００質量％）のヘアワックスを以下の方法で調製した。
【０２２０】
（調製法）
（パーツＡ）（７）〜（１０）の少量ずつを撹拌している（１４）に添加していき一昼夜撹拌してなじませた。（パーツＢ）（６）については７０℃の水に添加、撹拌溶解し均一性を確認後放置冷却した。（パーツＣ）（１）〜（４）を混合後、８０℃に加温し溶解させ、均一性を確認した。次いで、（パーツＡ）と（パーツＢ）を混合、７０℃に加温し均一に溶解した。続いて８０℃に保った（パーツＣ）をを添加、アジホモミキサー（特殊機化製）を用いて乳化した。次いで、（１２）、（１３）を添加し増粘後、（５）及び（１１）を添加、サーモチェンジャー（特殊機化製）を用いて３５℃に急冷した。
【０２２１】
【表１】
【０２２２】
【表２】
【０２２３】
【表３】
【０２２４】
【表４】
【０２２５】
表１〜４中、
（注１）アデカノールＧＴ−７００（旭電化株式会社製）
（注２）シンタレンＬ（シグマ社製）
（注３）ペミュレンＴＲ−１（ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社製）
（注４）コスカットＧＡ４６７（大阪有機工業株式会社製）
（注５）ユカフォーマーＲ２０５（三菱化学株式会社製）
（注６）製造例８のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂
【０２２６】
上記実施例１〜８、比較例１〜８の毛髪化粧料につき、粘度測定、効果試験を行い、その結果を表１〜４に併せて示した。
【０２２７】
表１及び２から分かるように、本発明の必須成分を配合した実施例１〜８のヘアワックスは、いずれも優れた効果を有するものであった。また、さらにポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を配合した実施例５〜８のヘアワックスは、曳糸性、弾力感の効果においてさらに向上した。これらに対して、表３及び４から分かるように、イオン性ビニルポリマー、エタノールが配合されていない比較例１のヘアワックス、イオン性ビニルポリマーが配合されていない比較例２のヘアワックス及び疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量されていない比較例３〜６のヘアワックスは、いずれも本発明の効果を発揮し得ないものであった。さらに、ヘアワックスの粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲から外れた比較例７、８のヘアワックスは、いずれも本発明の効果を発揮し得ないものであった。
【０２２８】
以下、さらに本発明毛髪化粧料の実施例を示す。なお、製造は実施例１〜８の方法に準じて行った。得られた毛髪化粧料はいずれも粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲に入るものであった。また、これらに対して効果試験を行ったところ、いずれも優れた結果が得られた。
【０２２９】
〔実施例９〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール １０．０
１，３−ブチレングリコール ５．０
オリゴコハク酸ＰＥＧ−３−ＰＰＧ−２０ ３．０
グリセリン ３．０
ＥＤＴＡ・２Ｎａ−２Ｈ２Ｏ ０．２
フェノキシエタノール ０．５
タルク ２．０
ポリメタクリル酸メチル １．０
キャンデリラロウ ５．０
パラフィンワックス ３．０
ミネラルオイル ５．０
水添イソポリブテン ３．０
トリオクタノイン ３．０
ジメチコン １．０
アモジメチコン １．０
ステアリン酸 ２．０
ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油 ２．０
ステアリン酸グリセリル ０．５
製造例１の疎水変性ポリエーテルウレタン １．０
製造例９のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ３．０
カルボマー（注１） ０．１５
Ｌ−アルギニン ０．５
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム ０．５
合計１００．０
【０２３０】
（注１）シンタレンＫ（シグマ社製）
【０２３１】
粘度：４８，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：７．２０
【０２３２】
〔実施例１０〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール ５．０
プロピレングリコール １０．０
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル １．０
ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．２
シリカ １．０
カルナウバロウ ２．０
マイクロクリスタリンワックス ５．０
ミネラルオイル ５．０
テトラオクタン酸ペンタエリスリチル ５．０
フェニルトリメチコン ２．０
ココアンホ酢酸ナトリウム ２．０
イソステアリン酸 １．０
ポリソルベート−６０ ２．０
アルキル変性カルボキシビニルポリマー（注１） ０．５
製造例２の疎水変性ポリエーテルウレタン ０．８
製造例１０のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 １．０
製造例１９のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 １．０
トリエタノールアミン ０．０５
大豆レシチン １．０
合計１００．０
【０２３３】
（注１）ペミュレンＴＲ−２（ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社製）
【０２３４】
粘度：６８，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：６．９０
【０２３５】
〔実施例１１〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール ８．０
プロピレングリコール ５．０
ＰＥＧ−９０Ｍ ０．０５
ペンテト酸５Ｎａ ０．１
メチルパラベン ０．０５
カオリン １．０
ベントナイト １．０
ミツロウ ５．０
ポリエチレンワックス ２．０
ワセリン ５．０
オクタン酸セチル ５．０
ＰＥＧ−５−ＰＰＧ−６５ペンタエリスリチル ２．０
アミノプロピルメチコン １．０
オレス−２０ ３．０
カチオン性ビニルポリマー（注１） ０．２５
製造例６のカチオン性ビニルポリマー ０．２５
製造例３の疎水変性ポリエーテルウレタン １．５
製造例１２のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ０．５
製造例１８のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ０．５
乳酸 ０．２
（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー（注２） １．０
合計１００．０
【０２３６】
（注１）コスカットＧＡ４６７（大阪有機工業株式会社製）
（注２）ダイヤフォーマーＺ−７７２（三菱化学株式会社製）
【０２３７】
粘度：５２，４００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：５．１０
【０２３８】
〔実施例１２〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール １５．０
マルトース １．０
ソルビトール １．０
ＥＤＴＡ・２Ｎａ−２Ｈ２Ｏ ０．２
モクロウ ３．０
ワセリン ８．０
ミネラルオイル ３．０
ジメチコン １．０
アミノプロピルジメチコン １．０
ステアリン酸 ２．０
オレス−２０ ２．０
ステアリン酸グリセリル ０．５
製造例４の疎水変性ポリエーテルウレタン １．０
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）クロスポリマー（注１） ０．２
製造例１４のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ５．０
Ｌ−カルニチン ０．５
合計１００．０
【０２３９】
（注１）ＳＵ−ＧＥＬ（東邦化学株式会社製）
【０２４０】
粘度：３６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：６．８０
【０２４１】
〔実施例１３〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール ５．０
ジプロピレングリコール ５．０
ジグリセリン ２．０
ＥＤＴＡ・２Ｎａ−２Ｈ２Ｏ ０．２
フェノキシエタノール ０．５
カルナウバロウ ２．０
ミツロウ ２．０
ミネラルオイル ５．０
オクタン酸セチル ５．０
ベヘン酸 ２．０
セテス−２０ ２．０
ステアリン酸グリセリル ０．５
疎水変性ポリエーテルウレタン（注１） １．０
アクリル酸／メタクリル酸ステアレスー２０共重合体（注２） ０．５
製造例１３のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ２．５
製造例１６のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ２．５
クレアチン ０．５
合計１００．０
【０２４２】
（注１）アデカノールＧＴ−７００（旭電化株式会社製）
（注２）アキュリン−２２（ローム＆ハース社製）
【０２４３】
粘度：６６，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：６．９０
【０２４４】
〔実施例１４〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール ８．０
尿素 １．０
トリメチルグリシン １．０
イソプレングリコール ８．０
ＥＤＴＡ・２Ｎａ−２Ｈ２Ｏ ０．２
セタノール ５．０
ミツロウ ２．０
ミネラルオイル ５．０
コハク酸ジオクチル ５．０
ミリスチン酸 ２．０
ポリソルベート−８０ ０．５
疎水変性ポリエーテルウレタン（注１） ２．０
ポリクオタニウム−３９（注２） １．０
製造例１１のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ２．０
製造例１７のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ２．０
クレアチン ０．５
合計１００．０
【０２４５】
（注１）アデカノールＧＴ−７００（旭電化株式会社製）
（注２）マーコート プラス３３００（カルゴン社製）
【０２４６】
粘度：７１，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：６．２０
【０２４７】
〔実施例１５〕ヘアワックス
成分 配合量（質量％）
水 残余
エタノール ８．０
プロピレングリコール ５．０
ＰＥＧ−９０Ｍ ０．０５
ペンテト酸５Ｎａ ０．１
メチルパラベン ０．０５
カオリン １．０
ベントナイト １．０
ミツロウ ５．０
ポリエチレンワックス ２．０
ワセリン ５．０
オクタン酸セチル ５．０
ＰＥＧ−５−ＰＰＧ−６５ペンタエリスリチル ２．０
アミノプロピルメチコン １．０
オレス−２０ ３．０
製造例５のカチオン性ビニルポリマー ０．０５
製造例７のカチオン性ビニルポリマー ０．０５
疎水変性ポリエーテルウレタン（注１） １．５
製造例１５のポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂 ２．０
乳酸 ０．２
合計１００．０
【０２４８】
（注１）アデカノールＧＴ−７００（旭電化株式会社製）
【０２４９】
粘度：５３，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ：５．２０
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ワックスと、（ｂ）下記一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖を有する炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎはそれぞれ独立に０〜１０００の範囲の数である。ただし、ｋ及びｎが両方が０になることはない。）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンと、（ｃ）イオン性ビニルポリマーと、（ｄ）アルコールとを含有し、粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、Ｒ1はエチレン基、Ｒ2はエチレン基、Ｒ3は炭素数４〜８のアルキレン基、Ｒ4はエチレン基、Ｒ5は分岐鎖を有する炭素数１６〜３２のアルキル基、ｍは２、ｈは１、ｋ及びｎはそれぞれ独立に１０〜２００の範囲の数である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
（ｃ）イオン性ビニルポリマーが、アニオン性ビニルポリマー、カチオン性ビニルポリマー又は両性ビニルポリマーである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
アニオン性ビニルポリマーが、カルボマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーである請求項３記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
カチオン性ビニルポリマーが、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体である請求項３記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
両性ビニルポリマーが、両性アクリル系高分子である請求項３記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
（ａ）ワックスを毛髪化粧料全量中０．０１〜３０質量％、（ｂ）請求項１記載の一般式（１）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンを毛髪化粧料全量中０．１〜１０質量％、（ｃ）イオン性ビニルポリマーを毛髪化粧料全量中０．００１〜５質量％、（ｄ）アルコールを毛髪化粧料全量中０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
さらに、（ｅ）ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項９】
（ｅ）ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の含有量が毛髪化粧料全量中０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項８記載の毛髪化粧料。
【請求項１０】
毛髪化粧料が、ヘアワックスである請求項１乃至９のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項１】
（ａ）ワックスと、（ｂ）下記一般式（１）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｒ3はウレタン結合を有してもよい炭化水素基を表し、Ｒ5は直鎖、分岐鎖を有する炭化水素基を表し、ｍは２以上の数であり、ｈは１以上の数であり、ｋ及びｎはそれぞれ独立に０〜１０００の範囲の数である。ただし、ｋ及びｎが両方が０になることはない。）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンと、（ｃ）イオン性ビニルポリマーと、（ｄ）アルコールとを含有し、粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンにおいて、Ｒ1はエチレン基、Ｒ2はエチレン基、Ｒ3は炭素数４〜８のアルキレン基、Ｒ4はエチレン基、Ｒ5は分岐鎖を有する炭素数１６〜３２のアルキル基、ｍは２、ｈは１、ｋ及びｎはそれぞれ独立に１０〜２００の範囲の数である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
（ｃ）イオン性ビニルポリマーが、アニオン性ビニルポリマー、カチオン性ビニルポリマー又は両性ビニルポリマーである請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
アニオン性ビニルポリマーが、カルボマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーである請求項３記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
カチオン性ビニルポリマーが、アミン含有（メタ）アクリル系モノマー共重合体である請求項３記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
両性ビニルポリマーが、両性アクリル系高分子である請求項３記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
（ａ）ワックスを毛髪化粧料全量中０．０１〜３０質量％、（ｂ）請求項１記載の一般式（１）で示される疎水変性ポリエーテルウレタンを毛髪化粧料全量中０．１〜１０質量％、（ｃ）イオン性ビニルポリマーを毛髪化粧料全量中０．００１〜５質量％、（ｄ）アルコールを毛髪化粧料全量中０．１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
さらに、（ｅ）ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項９】
（ｅ）ポリシロキサン化合物担持両性ウレタン樹脂の含有量が毛髪化粧料全量中０．０１〜１０質量％であることを特徴とする請求項８記載の毛髪化粧料。
【請求項１０】
毛髪化粧料が、ヘアワックスである請求項１乃至９のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【公開番号】特開２００６−６２９９６（Ｐ２００６−６２９９６Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４５０８６（Ｐ２００４−２４５０８６）
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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